CN109181241B - 聚磷腈阻燃剂微纳米材料在pet阻燃中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚磷腈阻燃剂微纳米材料在PET阻燃中的应用，其特征在于，当聚磷腈阻燃剂微纳米材料为PZM时，将合成的PZM微米管与PET按比例用双螺杆挤出机熔融共混，然后挤出冷却，得到抗融滴型阻燃PET；当聚磷腈阻燃剂微纳米材料为PZS时，将合成的PZS微米球与PET按比例用双螺杆挤出机熔融共混，然后挤出冷却，得到增强型的阻燃PET。本发明合成工艺简单，对涤纶阻燃效果好，在纺织品阻燃整理中具有较好的应用前景。

Description

聚磷腈阻燃剂微纳米材料在PET阻燃中的应用
技术领域
本发明属于材料阻燃领域，特别涉及聚磷腈阻燃剂PZM,PZS微纳米材料在PET阻燃中的应用。
背景技术
半结晶热塑性聚合物聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)由于其自身好的机械性能，耐疲劳性，耐化学性，可纺性和低成本已经被在饮料瓶，纤维，薄膜和运输业在内的广泛领域得到了应用。以满足日常生活中的多元化的需求。但是，在考虑防火安全要求时，PET易燃性以及燃烧过程中伴随的严重的火焰熔滴。容易发生火灾并伴随二次伤害。这样严重的限制了PET的在医疗，航空，居家等材料的应用。
含磷阻燃剂，由于其低毒高效的阻燃性能，被广泛应用在聚酯的无卤阻燃研究。已经证明，含磷阻燃剂可有效提高PET的阻燃性能。尤其是磷腈有机无机杂化材料因其较高的阻燃效率，较低的毒性和环境友好性而受到高度重视。遗憾的是，大多数含磷阻燃剂，包括磷腈对PET阻燃时，当暴露在火中也会造成PET严重的熔滴现象，从而导致二次火灾和直接的灼伤。
为了解决PET聚酯阻燃和抗熔滴之间的矛盾，四川大学王等人将高温自交联单体与PET单体共聚方法实现了较好的阻燃抗熔滴效果。但是考虑到高的添加量和材料的强力损失，这种方法有待改善。据报道，在PET基体中添加少量的微纳米材料(碳纳米管，石墨烯纳米片)就可实现好的抗熔滴效果。然而，单纯添加少量的碳纳米管石墨烯很难提高阻燃效果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：如何提高PET阻燃抗熔滴的技术问题。
为了解决上述问题，本发明提供了一种聚磷腈阻燃剂微纳米材料在PET阻燃中的应用，其特征在于，当聚磷腈阻燃剂微纳米材料为PZM时，包括以下步骤：
步骤1)：含PZM微米管阻燃PET的制备：合成PZM微米管，将合成的PZM微米管与PET按比例用双螺杆挤出机熔融共混，然后挤出冷却，得到抗融滴型阻燃PET；
当聚磷腈阻燃剂微纳米材料为PZS时，包括以下步骤：
步骤2)：含PZS微米球阻燃PET的制备：合成PZS微米球，将合成的PZS微米球与PET按比例用双螺杆挤出机熔融共混，然后挤出冷却，得到增强型的阻燃PET。
优选地，所述步骤1)中PZM微米管的加入量为PET质量的1％-10.0％；双螺杆挤出机的一、二、三、四分区温度分别设为245℃、255℃、270℃、260℃。
优选地，所述步骤2)中PZS微米球的加入量为PET质量的1％-10.0％；双螺杆挤出机的一、二、三、四分区温度分别设为255℃、260℃、265℃、270℃。
优选地，所述步骤2)中PZS微米球采用六氯环三磷腈和双酚S为原料合成，其中，六氯环三磷腈与双酚S的质量比为2:7～1:3。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明仅在PET中添加少量阻燃剂PZM就能明显提高PET材料的阻燃抗熔滴效果；
(2)本发明仅在PET中添加少量阻燃剂PZS就能明显提高PET材料的阻燃效果。同时保持材料较好的强力；
(3)本发明合成的阻燃剂为高聚物，热稳定好，在熔融过程中不会放出有害气体，同时也不会出现阻燃剂迁移现象。阻燃剂无毒无害，燃烧过程不会放出有害气体。
附图说明
图1为实施例1制备的PZM微米管的扫描电镜图(a)和透射电镜图(b)的对比图；
图2为实施例1制备的PET/PZM复合材料在极限氧指数29.5vol％条件下LOI测试过程不同状态的对比图；
图3为实施例1制备的PET/PZM复合材料的流变和碳层拉曼分析图，其中，a为储能模量G'与损耗模量G”的关系图；b为复数黏度|η*|的频率依赖关系图；
图4为实施例1制备的PET、PET-PZM复合材料在600℃氮气条件下处理10min后的残渣SEM照片(a、b)和Raman光谱(c、d)的对比图，其中，a、c为PET，b、d为PET-PZM；
图5为实施例2制备的不同六氯环三磷腈与双酚S比例制成的PZS微米球的扫描电镜图的对比图；
图6为实施例2制备的PET/PZS复合材料的拉伸强力数据图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
一种聚磷腈阻燃剂微纳米材料PZM在PET阻燃中的应用：
采用文献《Z.Li,G.Wang,W.Ren,A.Zhang,L.An,Y.Tian,Cyclotriphosphazene-containing polymeric nanotubes:synthesis,properties,and formation mechanism,Journal of Materials Science 51(8)(2016)4096-4103.》制备PZM微米管(如图1所示)。
将5g PZM微米管与95g PET用双螺杆挤出机高温下熔融共混，然后挤出冷却，得到抗融滴型阻燃复合材料PET-PZM5.0。
本实施例中PET/PZM复合材料的极限氧指数LOI测试如图2所示，将PET纯样和PET/PZM复合材料同在极限氧指数29.5vol％的条件下测试，从图中可以清楚的看到PET剧烈燃烧，然而PET-PZM在同样的氧指数条件下在2S内熄灭，表明PET/PZM复合材料具有好的阻燃性能。
本实施例中PET/PZM复合材料的流变测试如图3所示，当频率低于1rad/s时，PET-PZM储能模量(G')高于损耗模量(G”)，这表明PET/PZM5.0的熔体在较低的剪切速率为弹性体而不是粘性体。此外，在270℃时，PET的复数粘度(|η*|)在0.1rad/s的频率下小于100Pa·s。但是，PET-PZM5.0的复数粘度|η*|在同一频率下超过2000Pa·s。因此，处于熔融状态的复合材料为弹性固体和较高的熔体粘度有助于提高PET/PZM5.0的抗熔滴性。
本实施例中PET-PZM复合材料的氮气600℃条件下残渣如图4所示，对图4进行描述(在N2气氛下在600℃处理10min的PET和复合材料中残余焦炭的形态通过扫描电子显微镜研究如图4中a、b所示的。与PET相比，它在碳基底上具有多个微米级孔隙的碳残留物。PET-PZM5.0碳层在隔离氧气和热时提供更紧凑结构的有效保护屏障。同时利用拉曼光谱对PET和复合材料碳层的组成进行研究，结果表明PET-PZM5.0残炭有较大的R值(ID/IG)，表明复合材料在燃烧过程中会产生更小的微观结构，更加有利于保护机体免受火焰的破坏。
表1 PET-PZM复合材料的极限氧指数和垂直燃烧测试结果
Figure BDA0001768673260000041
实施例2
一种聚磷腈阻燃剂微纳米材料PZS在PET阻燃中的应用：
采用文献《Z.Lu,Z.Yan,P.Yang,Y.Huang,X.Huang,X.Tang,Fully CrosslinkedPoly[cyclotriphosphazene‐co‐(4,4′‐sulfonyldiphenol)]Microspheres viaPrecipitation Polymerization and Their Superior Thermal Properties,Macromolecular Reaction Engineering 1(1)(2010)45-52.》制备PZS微米球(如图5所示)。PZS微米球在不同比例下均形成了大小均一的PZS微米球，PZS微米球的直径大多在500nm-700nm之间，球与球之间相互分离，a、b、c中双酚S(BPS)与不同磷腈(HCCP)的质量比分别为3.6:1.0、3.6:1.1、3.6:1.2。所合成的阻燃剂分别命名为PZS1.0，PZS1.1和PZS1.2。
将3g PZS-1.2与97g PET用双螺杆挤出机高温下熔融共混，然后挤出冷却，得到阻燃增强型复合材料PET-PZS1.2-3。
本实施例制得的PET-PZS复合材料的拉伸强力图5所示，PET-PZS1.2-3表示为97gPET和PZS1.2微米球3g熔融共混所得的复合材料。由图5可见，PET-PZS1.2-3材料的强力可达46Mpa，而纯样为35Mpa，其它材料强力也可达到27Mpa，表明PZS微米球对PET阻燃强力保留作用很好。
表2 PET/PZS复合材料的极限氧指数和垂直燃烧测试结果
Figure BDA0001768673260000042
Figure BDA0001768673260000051

Claims (1)

1.一种聚磷腈阻燃剂微纳米材料在PET阻燃中的应用，其特征在于，聚磷腈阻燃剂微纳米材料为PZS，包括以下步骤：
含PZS微米球阻燃PET的制备：合成PZS微米球，将合成的PZS微米球与PET按质量比3：97用双螺杆挤出机熔融共混，然后挤出冷却，得到增强型的阻燃PET；PZS微米球的加入量为PET质量的1％-10.0％；双螺杆挤出机的一、二、三、四分区温度分别设为255℃、260℃、265℃、270℃；
所述PZS微米球采用六氯环三磷腈和双酚S为原料合成，其中，六氯环三磷腈与双酚S的质量比为2:7～1:3。
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