ES2914882T3 - Mezcla sólida de agentes ignífugos exenta de halógenos y su uso - Google Patents

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Abstract

Mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos que comprende 1 a 99 % en peso de un componente A y 1 a 99 % en peso de un componente B, conteniendo el componente A 85 a 99,995 % en peso de una sal sólida de ácido dietilfosfínico de aluminio y 0,005 a 15 % en peso de aditivos no combustibles, tratándose en el caso de las adiciones de sales de ácido etilbutilfosfínico, sales de ácido butilbutilfosfínico, sales de ácido etilhexilfosfínico, sales de ácido butilhexilfosfínico y/o sales de ácido hexilhexilfosfínico y tratándose en el caso del componente B fosfito de aluminio, tratándose en el caso de los fosfitos de aluminio de aquellos de las Fórmulas (I), (II) y/o (III) Al2(HPO3)3 × (H2O)q (I) en la que q significa 0 a 4, Al2.00Mz(HPO3)y(OH)v × (H2O)w (II) en la que significa M iones de metales alcalinos, z 0,01 a 1,5, y 2,63 a 3,5, v 0 a 2 y w 0 a 4, Al2.00(HPO3)u(H2PO3)t × (H2O)s (III) en la que significa u 2 a 2,99, t 2 a 0,01 y s 0 a 4, y/o mezclas de fosfito de aluminio de la Fórmula (I) con sales de aluminio poco solubles e iones extraños exentos de nitrógeno, mezclas de fosfito de aluminio de la Fórmula (III) con sales de aluminio, fosfito de aluminio [Al(H2PO3)3], fosfito de aluminio básico [Al(OH)(H2PO3)2*2aq], fosfonato de aluminio, Al7(HPO3)9(OH)6(1,6- hexanodiamina)1.5*12H2O, Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O con x = 2.27 - 1, Al4H6P16O18 y/o mezclas de 0-99,9 % en peso de Al2(HPO3)3*nH2O con 0,1 -100 % en peso de fosfito de sodio y aluminio.

Description

DESCRIPCIÓN
Mezcla sólida de agentes ignífugos exenta de halógenos y su uso
Se utiliza una amplia variedad de mezclas de agentes ignífugos para el acabado retardante de llama de polímeros. En este caso, en el procedimiento típico para la producción de polímeros, es necesario que los componentes a añadir, incluidos los productos ignífugos, tengan buena fluidez y capacidad de deslizamiento para que puedan distribuirse uniformemente en el polímero con el fin de que sus propiedades no se vean afectadas negativamente.
La fluidez está influenciada por las propiedades del grano, como por ejemplo tamaño de grano, distribución del tamaño de grano, calidad superficial de los granos, contenido de agua, o bien humedad y diferentes formas de grano. Dependiendo del tamaño de las partículas o de la frecuencia de las partículas de diferentes tamaños, se deslizan unas sobre otras con diferente facilidad. Las partículas redondas con una superficie uniforme deberían fluir más fácilmente que las que tienen una forma irregular. Las propiedades de flujo difieren según la superficie química, la humedad o las propiedades electrostáticas.
Si se procesan polvos con malas propiedades de fluidez, a menudo se efectúa una dosificación irregular y, por lo tanto, una composición y distribución desiguales en el polímero, lo que da como resultado un efecto ignífugo inadecuado de una pieza moldeada a la siguiente.
Según el estado de la técnica, la fluidez se puede aumentar mediante la adición de agentes desmoldeantes y cuerpos extraños. Como solución a este problema, Klein describe la adición de estearato de calcio y Aerosil en cantidades de 5.000 a 10.000 ppm en Seifen-Ole-Fette-Wachse 94 (1968), 849. Los coadyuvantes que contienen silicatos propuestos aquí para la mejora de la fluidez están muy finamente divididos. Estos se pueden inhalar y se sospecha que desencadenan enfermedades pulmonares.
El documento WO 2003/035736A1 describe agregados de cianurato de melamina que se mantienen cohesionados mediante aglutinantes. La tarea en este consiste en la mejora de la distribución uniforme de los agregados mediante una mejora de la capacidad de deslizamiento. Este término también se denomina fluidez de los materiales a granel (polvo, aglomerados, gránulos, etc.). Aquí, con la adición de 1.000 ppm hasta el 10 % en peso de coadyuvante orgánico, las partículas correspondientes de un tamaño especial se pegan para formar agregados más grandes, aumentando así la capacidad de deslizamiento. Estos coadyuvantes orgánicos son típicamente compuestos orgánicos, por ejemplo polímeros o copolímeros basados en vinilpirrolidona, acetato de vinilo y vinilcaprolactama, epóxidos, uretanos, acrilatos, ésteres, amidas, estearatos, olefinas, derivados de celulosa o mezclas de los mismos. Los agregados antes mencionados se pueden producir, entre otros modos, dispersándose las partículas previamente en una suspensión acuosa y añadiéndose un coadyuvante hidrosoluble.
El documento EP-1522551A1 describe aglomerados ignífugos que contienen fósforo de baja densidad aparente, que contienen agregados y/o partículas primarias de sales de ácido fosfínico y/o sales de ácido difosfínico y/o sus polímeros y se adhieren entre sí con la ayuda de un coadyuvante. Estos aglomerados se pueden obtener mediante granulación por pulverización.
Para distribuir los aglomerados de agentes ignífugos de la manera más homogénea posible en un polímero se busca un comportamiento de fluidez especialmente bueno del material a granel. Esto se consigue mediante el uso del aglomerado de agentes ignífugos antes mencionado con una baja densidad aparente y, sin embargo, baja tendencia a la formación de polvo. Una baja tendencia a la formación de polvo es importante porque, debido a la tendencia a la formación de polvo, la dosificación puede no ser uniforme durante la incorporación a los polímeros en las extrusoras, y por ello se puede producir una distribución no homogénea del agente ignífugo en el polímero. Esto a su vez puede ser desventajoso para el efecto ignífugo debido a la dosificación insuficiente local resultante.
El documento EP-1522551A1 solo se ocupa del aumento de la capacidad de deslizamiento, o bien fluidez, pero no de la mejora de la uniformidad de la capacidad de deslizamiento.
Los documentos JP-2003138264A1 y JP-2003138265A1 describen una buena fluidez para agentes ignífugos que contienen halógenos mediante el uso de partículas particularmente grandes (0,8 a 2 mm).
En el documento JP-2005171206A1 se obtienen mezclas de agentes ignífugos de llama con buena capacidad de deslizamiento mediante combinación de partículas de óxido metálico básicas finamente divididas con partículas inorgánicas finamente divididas en forma de plaquetas, finamente divididas, fibrosas finamente divididas, o bien amorfas finamente divididas y agentes ignífugos inorgánicos.
El documento WO-2010075087A1 describe una composición de agente ignífugo de flujo libre a partir de un agente ignífugo líquido que contiene fósforo absorbiéndose este último sobre un soporte.
Por el documento DE 102010048025 A1 se conocen mezclas de agentes ignífugos que contienen los componentes A y B. En el caso del componente A se trata de sales de ácido dialquilfosfínico seleccionadas y en el caso del componente B se trata de sales de ácido fosforoso seleccionadas. De este documento no se puede deducir que estén presentes telómeros de ácidos fosfínicos, que se utilizan en combinación con la sal de Al de ácido dietilfosfínico.
El documento WO 2013/083247 A1 da a conocer mezclas de agentes ignífugos que contienen agentes ignífugos y fosfitos de Al. En el caso de los agentes ignífugos se puede tratar de ácidos dialquilfosfínicos o sus sales. Sin embargo, este documento tampoco menciona la presencia de telómeros de ácidos fosfínicos que se usan en combinación con la sal de Al de ácido dietilfosfínico.
El documento DE 10 2011 120 218 A1 da a conocer fosfitos mixtos de álcali-aluminio seleccionados. Los agentes ignífugos descritos en este documento pueden contener, entre otros, ácidos dialquilfosfínicos o sus sales. Los telómeros de los ácidos fosfínicos utilizados en combinación con la sal de Al de ácido dietilfosfínico tampoco se mencionan en ningún punto de este documento.
Las masas de moldeo poliméricas ignífugas se producen, entre otros modos, por ejemplo incorporándose los componentes ignífugos en una fusión polimérica a través de la entrada lateral de una extrusora de doble husillo a temperaturas de 250 a 310 °C. Si es necesario, se añaden fibras de vidrio a través de una segunda entrada lateral. La hebra de polímero homogeneizado resultante se extrae, se enfría en un baño de agua y a continuación se granula.
Si la capacidad de deslizamiento de los componentes ignífugos no es uniforme se pueden producir temporalmente sobrecargas de las tolvas de llenado o dosificaciones insuficientes en el caso de reposición insuficiente del producto de los silos de almacenamiento. Ambas son interferencias de producción indeseables. Como resultado, los productos químicos pueden salir al entorno operativo. También se pueden producir composiciones de producto fluctuantes en las masas de moldeo poliméricas ignífugas. En el caso de una dosificación insuficiente, esto significa un efecto ignífugo insuficiente para la masa de moldeo polimérica.
Por lo tanto, la presente invención se basa en la tarea de proporcionar una mezcla de agentes ignífugos con capacidad de deslizamiento uniforme.
Otra tarea de la presente invención es evitar interferencias del proceso en la producción de masas de moldeo poliméricas ignífugas.
Las mezclas de agentes ignífugos según la invención no contienen aglutinantes que conduzcan a una adherencia de partículas de polvo para formar agregados superiores. Los aglutinantes solo reducirían la eficacia de los agentes ignífugos al reducir la cantidad de sustancia activa (es decir, el agente ignífugo) por medio de coadyuvantes, posiblemente combustibles.
También es tarea de la invención prescindir del uso de coadyuvantes orgánicos hidrosolubles para la mejora de la capacidad de deslizamiento, asimismo no se debe aumentar el tamaño de grano de las partículas ignífugas.
Sorprendentemente, se descubrió que las mezclas de agentes ignífugos exentas de halógenos según la invención tienen una capacidad de deslizamiento uniforme y al mismo tiempo logran un buen efecto ignífugo.
Por tanto, la invención se refiere a una mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos que contiene 1 a 99 % en peso de un componente A y 1 a 99 % en peso de un componente B, conteniendo el componente A 85 a 99,995 % en peso de una sal sólida de ácido dietilfosfínico de aluminio y 0,005 a 15 % en peso de aditivos no combustibles, tratándose en el caso de los aditivos de sales de etilbutilfosfínico, sales de ácido butilbutilfosfínico, sales de ácido etilhexilfosfínico, sales de ácido butilhexilfosfínico y/o sales de ácido hexilhexilfosfínico y tratándose en el caso del componente B de fosfito de aluminio, tratándose en el caso de los fosfitos de aluminio de aquellos de las fórmulas (I), (II) y/o (III)
Al2(HPO3)3 X (H2O)q (I)
en la que
q significa 0 p 4,
Al2,00Mz (HPO3)y (OH)v x (H2O)w (II)
en la que significa
M iones de metales alcalinos
Z 0,01 a 1,5
Y 2,63 a 3,5
V 0 a 2 y
W 0 a 4,
Al2,00(HPO3)u(H2 PO3)t X (H2O)s (III)
en la que significa
u 2 a 2,99
t 2 a 0.01 y
s 0 a 4,
y/o mezclas de fosfito de aluminio de la Fórmula (I) con sales de aluminio poco solubles e iones extraños exentos de nitrógeno, mezclas de fosfito de aluminio de la Fórmula (III) con sales de aluminio, fosfito de aluminio [Al(H2PO3)3] para formar fosfito de aluminio básico [Al(OH)(H2 PO3)2*2aq], fosfonato de aluminio, Al7(HPO3)g(OH)6(1,6-hexanodiamina)i,5*12H2O, Al2(HPO3)3*xAh O3*nH2O con x = 2,27-1, AU H6 P16O18 y/o mezclas de 0-99,9 % en peso de Al2(HPO3)3*nH2O con 0,1-100 % en peso de fosfito de sodio y aluminio.
La mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos contiene de forma especialmente preferente 20 a 80 % en peso de componente A y 20 a 80 % en peso de componente B. El componente A de la mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos contiene preferentemente 92 a 99,95 % en peso de sal sólida de ácido dietilfosfínico de aluminio y 0,05 a 8 % en peso de aditivos no combustibles según la reivindicación 1.
En el caso del fosfito de aluminio se trata preferiblemente una mezcla de 50-99 % en peso de Al2(HPO3)3 x (H2O)q en el que q significa 0 a 4 y 1-50 % en peso de fosfito de sodio y aluminio.
En el caso del fosfito de aluminio se trata preferiblemente también de una mezcla de 50-99 % en peso de Al2(HPO3)3 x (H2O)q en el que q significa 0 a 4 y 1-50 % en peso de Al2,00Mz (HPO3)y (OH)v x (H2O)w (II) en el que M significa sodio, z significa 0,005 a 0,15, y significa 2,8 a 3,1, v significa 0 a 0,4 y w significa 0 a 4.
En la mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos, el componente A presenta preferentemente un tamaño medio de partícula d50 de 0,05 a 10 gm y el componente B presenta tamaño medio de partícula d50 de 0,05 a 10 gm, así como una humedad residual de 0,05 a 8 % en peso.
La invención también se refiere a un procedimiento para la producción de una mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque los componentes A y B se mezclan entre sí en forma de polvo y opcionalmente se tamizan.
La invención también se refiere al uso de una mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6 como producto intermedio para otras síntesis, como aglutinante, como reticulante, o bien acelerador en el endurecimiento de resinas epoxídicas, poliuretanos, resinas de poliéster insaturadas, como estabilizadores de polímeros, como agentes fitosanitarios, como agentes secuestrantes, como aditivo de aceite mineral, como agente anticorrosivo, en aplicaciones de detergentes y agentes de limpieza, en aplicaciones electrónicas.
Se da preferencia al uso de una mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6 en o como agentes ignífugos, como agentes ignífugos para barnices transparentes y revestimientos intumescentes, en o como agentes ignífugos para madera y otros productos que contienen celulosa, en o como agentes ignífugos reactivos y/o no reactivos para polímeros, para la producción de masas de moldeo poliméricas ignífugas, para la producción de cuerpos moldeados poliméricos ignífugos y/o para el acabado retardante de llamas de poliéster y tejidos puros y mixtos de celulosa mediante impregnación y/o como sinergista y/o como sinergista en otras mezclas de agentes ignífugos.
La invención también se refiere a masas de moldeo poliméricas ignífugas termoplásticas o duroplásticas, cuerpos moldeados poliméricos, películas, filamentos y/o fibras que contienen 0,1 a 45 % en peso de mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, 55 a 99,9 % en peso de polímero termoplástico o duroplástico o mezclas de los mismos, 0 a 55 % en peso de aditivos y 0 a 55 % en peso de materiales de relleno, o bien de refuerzo, ascendiendo la suma de los componentes a 100 % en peso.
En este caso se da preferencia a masas de moldeo poliméricas termoplásticas o duroplásticas ignífugas, cuerpos moldeados, películas, filamentos y/o fibras poliméricas que contienen 1 a 30 % en peso de una mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, 10 a 97 % en peso % de polímero termoplástico o duroplástico o mezclas de los mismos, 1 a 30 % en peso de aditivos y 1 a 30 % en peso de materiales de relleno, o bien de refuerzo, ascendiendo la suma de los componentes a 100 % en peso.
La invención se refiere además a masas de moldeo poliméricas termoplásticas o duroplásticas ignífugas, cuerpos moldeados , láminas, filamentos y/o fibras poliméricas que contienen una mezcla ignífuga exenta de halógenos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizadas porque en el caso del polímero se trata de polímeros termoplásticos del tipo poliestireno-HI (alto impacto), polifenilenéter, poliamidas, poliésteres, policarbonatos y mezclas o mezclas de polímeros del tipo ABS (acrilonitrilo-butadieno-estireno) o plásticos PC/ABS (policarbonato/acrilonitrilobutadieno-estireno) o PPE/HIPS (polifenilenéter/poliestireno-HI) y/o polímeros duroplásticos del tipo poliésteres insaturados o resinas epoxi.
De modo especialmente preferente, en el caso del polímero se trata de poliamida 4/6 (poli(tetrametilenadipamida), poli(diamida de ácido tetrametilenadípico), poliamida 6 (policaprolactama, ácido poli-6-aminohexanoico), poliamida 6/6 ((poli(N,N'-hexametilenoadipindiamida) y/o HTN (nylon de alta temperatura).
El componente A contiene de forma especialmente preferente 99,1 a 99,95 % en peso de dietilfosfinato de aluminio sólido y 0,05 a 0,9 % en peso de aditivos no combustibles según la reivindicación 1.
En lo sucesivo, el término sal de ácido dietilfosfínico incluye siempre una sal de ácido dietilfosfínico de los metales Mg, Ca, Al, Sb, SN, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K y/o una base nitrogenada protonada.
En el caso de los aditivos no combustibles particularmente preferidos se trata de telómeros de ácido dialquilfosfínico seleccionados según la reivindicación 1, como por ejemplo sales de ácido etilbutilfosfínico, sales de ácido butilbutilfosfínico, sales de ácido etilhexilfosfínico, sales de ácido butilhexilfosfínico, sales de ácido hexilhexilfosfínico y otros metales Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K y/o una base nitrogenada protonada. A este respecto se da preferencia a una mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos que contiene 1 a 99 % en peso de un componente A y 1 a 99 % en peso de un componente B, conteniendo el componente A 85 a 99,995 % en peso de una sal de ácido dietilfosfínico de los metales mencionados anteriormente y 0,005 a 15% en peso de aditivos no combustibles según la reivindicación 1 y tratándose en el caso del componente B de fosfito de aluminio.
También se prefiere una mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos que contiene 10 a 90 % en peso de un componente A y 10 a 90 % en peso de un componente B, conteniendo el componente A 85 a 99,995 % en peso de una sal de ácido dietilfosfínico de los metales mencionados anteriormente y 0,005 a 15% en peso de aditivos no combustibles según la reivindicación 1 y tratándose en el caso del componente B de fosfito de aluminio.
También se prefiere una mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos que contiene 20 a 80 % en peso de un componente A y 20 a 80 % en peso de un componente B, conteniendo el componente A 85 a 99,995 % en peso de una sal de ácido dietilfosfínico de los metales mencionados anteriormente y 0,005 a 15% en peso de aditivos no combustibles según la reivindicación 1 y tratándose en el caso del componente B de fosfito de aluminio.
Se prefiere especialmente una mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos que contiene 1 a 99 % en peso de un componente A y 1 a 99 % en peso de un componente B, conteniendo el componente A 92 a 99,9 % en peso de una sal de ácido dietilfosfínico de los metales mencionados anteriormente y 0,1 a 8% en peso de aditivos no combustibles según la reivindicación 1 y tratándose en el caso del componente B de fosfito de aluminio.
Las mezclas de agentes ignífugos exentas de halógenos preferidas según la invención que contienen telómeros de ácido dialquilfosfínico como aditivo no combustible son:
I) Mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos que contiene 1 a 99 % en peso de un componente A y 1 a 99 % en peso de fosfito de aluminio, conteniendo el componente A 85 a 99,995 % en peso de sal de ácido dietilfosfínico y 0,005 a 15 % en peso de peso de telómeros de ácido dialquilfosfínico según la reivindicación 1. II) Mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos que contiene 10 a 90 % en peso de un componente A y 10 a 90 % en peso de fosfito de aluminio, conteniendo el componente A 85 a 99,995 % en peso de sal de ácido dietilfosfínico y 0,005 a 15 % en peso de peso de telómeros de ácido dialquilfosfínico según la reivindicación 1. III) Mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos que contiene 20 a 80 % en peso de un componente A y 20 a 80 % en peso de fosfito de aluminio, conteniendo el componente A 85 a 99,995 % en peso de sal de ácido dietilfosfínico y 0,005 a 15 % en peso de peso de telómeros de ácido dialquilfosfínico según la reivindicación 1. IV) Mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos que contiene 1 a 99 % en peso de un componente A y 1 a 99 % en peso de fosfito de aluminio, conteniendo el componente A 92 a 99,9 % en peso de sal de ácido dietilfosfínico y 0,1 a 8 % en peso de telómeros de ácido dialquilfosfínico según la reivindicación 1.
En el sentido de la invención, el término fosfito de aluminio incluye una serie de compuestos como se definen a continuación.
A los fosfitos de aluminio usados según la invención pertenece un fosfito mixto de álcali-aluminio de la fórmula Al2,00Mz (HPO3)y (OH)v * (H2O)w (II)
en la que significa
M iones de metales alcalinos,
Z 0,01 a 1,5,
Y 2,63 a 3,5,
V 0 a 2 y w 0 a 4,
Tal fosfito de aluminio usado según la invención es, entre otros, una mezcla de Al2 (HPO3)3*nH2O (con n = 0 - 4) y fosfito de sodio y aluminio. El fosfito de sodio y aluminio corresponde en este caso a la Fórmula (II), de este modo, por ejemplo, a la fórmula molecular Al2,0Na0,6(HPO3)2,89*0,28 H2O.
Los datos de polvo de rayos X de fosfito de sodio y aluminio se indican en el Ejemplo 78 y los datos de polvo de rayos X de Al2(HPO3)3*4H2O se indican como comparación en el Ejemplo 82.
El fosfito de aluminio utilizado según la invención es también una mezcla de 0-99,9 % en peso de Al2(HPO3)3*nH2O y 0,1-100 % en peso de fosfito de sodio y aluminio.
Un fosfito de aluminio preferentemente utilizado según la invención es una mezcla de 1-50 % en peso de Al2(HPO3)3*nH20 y 1-50 % en peso de fosfito de sodio y aluminio.
Se prefiere muy particularmente un fosfito de aluminio utilizado según la invención a partir de una mezcla de 5 a 75 % en peso de Ah(HPO3)3*nH2O y 5-25 % en peso de fosfito de sodio y aluminio.
Un fosfito de aluminio utilizable según la invención es también un fosfito mixto de álcali-aluminio según la fórmula AlXMz(HPO3)y (OH)v *(H2O)w (II)
en el que significa
x 1,00 a 2,0,
M iones de metales alcalinos,
Z 0,01 a 2,7,
Y 2,63 a 3,5,
V 0 a 2 y w 0 a 6,
Sin embargo, un fosfito de aluminio utilizable según la invención es también una mezcla de la siguiente composición: 80 - 99,9 % en peso de Al2(HPO3)3
0,1 -25 % en peso de agua
0 -10 % en peso de sulfato
0 -15 % en peso de sodio
0 -10 % en peso de fosfato
También es utilizable según la invención un fosfito de aluminio de la siguiente composición
80 - 99,9 % en peso de Al2(HPO3)3
0,1 -25 % en peso de agua
0 -14,8 % en peso de sulfato de sodio
0 - 7,4 % en peso de fosfato de sodio
El hidrogenofosfito de aluminio de la Fórmula (III) también pertenece a los fosfitos de aluminio utilizables según la invención.
Al2,00(HPO3)u(H2 PO3)t * (H2O)s (III)
en la que significa
u 2 a 2,99,
t 2 a 0,01 y
s 0 a 4.
El fosfito de aluminio utilizable según la invención es también una mezcla de fosfito de aluminio con sales de aluminio poco solubles e iones extraños exentos de nitrógeno, que contiene 80 a 99,898% en peso de fosfito de aluminio de la Fórmula (I)
Al2(HPO3)3*H2O (I)
donde significa
x 0 a 4,
0,1 a 10 % en peso de sales de aluminio poco solubles y
0,002 a 10 % en peso de iones extraños exentos de nitrógeno.
En el caso de las sales de aluminio poco solubles se trata preferiblemente de hidróxido de aluminio, hidroxicloruro de aluminio, compuestos hidroxi de polialuminio, carbonatos de aluminio, hidrotalcitas (Mg6Al2(OH)16CO3 *nH2O), carbonato de dihidroxialuminio y sodio (NaAl(OH)2CO3), óxidos de aluminio, hidrato de óxido de aluminio, hidróxidos de óxido de aluminio mixtos, sulfato de aluminio básico y/o alunita.
En el caso de los iones extraños exentos de nitrógeno se trata preferentemente de cloruros, cloruros complejos, bromuros; hidróxidos, peróxidos, hidratos de peróxido, sulfitos, sulfatos, hidratos de sulfato, sulfatos ácidos, sulfatos de hidrógeno, peroxosulfatos, peroxodisulfatos; nitratos; carbonatos, percarbonatos, estannatos; boratos, perboratos, hidratos de perborato; formiatos, acetatos, propionatos, lactatos y/o ascorbatos y/o cationes de los elementos Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Pb, Sn, Cu, Zn, La, Ce, Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Co y/o Ni.
El fosfito de aluminio utilizable según la invención es también una mezcla de hidrogenofosfitos de aluminio de la Fórmula (III)
Al2,00(HPO3)u(H2PO3)t * (H2O)s (III)
con sales de aluminio que contienen
91 a 99,9 % de hidrogenofosfito de aluminio de la Fórmula (III)
0,1 a 9 % de sales de aluminio y
0 a 50 % de agua (de cristalización)
significando en la Fórmula (III)
u 2 a 2,99,
t 2 a 0,01 y
s 0 a 4.
A los fosfitos de aluminio utilizables según la invención pertenecen, entre otros, fosfito de aluminio (Al(H2PO3)3), fosfito de aluminio secundario, fosfito de aluminio básico (Al(OH)(H2PO3)2*2aq), tetrahidrato de fosfito de aluminio (Al2(HPO3)3*4aq), Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-hexanodiamina)1,5*12H2O, Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O con x = 2,27-1 y/o AUH6P16O18.
El contenido de humedad residual de la mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos según la invención es preferiblemente 0,01 a 10 % en peso, en particular 0,1 a 2 % en peso.
El tamaño medio de partícula d50 de la mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos según la invención es preferiblemente 0,1 a 1.000 gm, en particular 10 a 100 gm.
La densidad aparente de la mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos según la invención es preferiblemente 80 a 800 g/l, en particular 200 a 700 g/l.
La capacidad de deslizamiento de la mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos según la invención se determina según Pfrengle (DIN ISO 4324 Tenside, Pulver und Granulate, Bestimmung des Schüttwinkels, diciembre de 1983, editorial Beuth Berlín).
Según esto, la capacidad de deslizamiento mencionada anteriormente se determina mediante cálculo de la altura del cono de un polvo o granulado, o bien la relación entre el radio del cono y la altura del cono. El cono se genera vertiendo una cantidad específica de la sustancia a examinar en un aparato definido a través de un embudo especial. El radio de cono definido se crea amontonando el cono hasta que el producto rebosa sobre una placa circular que se levanta del fondo. El radio de la placa está definido. El embudo tiene un diámetro interior de 10 mm. La placa tiene un radio de 50 mm. Se realizan y se promedian 5 determinaciones. La altura se mide en milímetros con una regla desde la placa hasta el vértice del cono. La relación entre el radio del cono (50 mm) y la altura del cono se calcula a partir del valor medio. En una mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos según el estado de la técnica se determinaron alturas de cono de material a granel de 29,9 a 49,9 mm, correspondientes a un rango de 20 mm, y relaciones de radio respecto a altura (=cot alfa) de 1,67 a 1,00, correspondientes a un rango de 0,67.
Las mezclas de agentes ignífugos exentas de halógenos según la invención se pueden producir según diferentes métodos.
De modo preferente, el dietilfosfinato de aluminio se mezcla directamente con el aditivo no combustible y fosfito de aluminio.
El dietilfosfinato de aluminio que contiene el aditivo no combustible también se mezcla preferentemente con fosfito de aluminio.
Según la invención, el dietilfosfinato de aluminio que contiene el aditivo no combustible se produce haciendo reaccionar ácido dietilfosfínico con metal elemental o una sal metálica 0,01 a 1 hora a 0 hasta 300°C.
En este caso, las sales metálicas preferidas son óxidos metálicos, hidróxidos de óxidos metálicos mixtos, hidróxidos, etc. En otra forma de realización de la invención, el dietilfosfinato de aluminio que contiene el aditivo no combustible se produce haciendo reaccionar un ácido dietilfosfínico con una base libre 0,01 a 1 hora a 0 hasta 300°C.
En otra forma de realización, el dietilfosfinato de aluminio que contiene el aditivo no combustible se produce haciendo reaccionar un ácido dietilfosfínico en forma de una sal de metal alcalino con una sal del catión deseado 0,01 a 1 hora a 0 hasta 300°C.
Las sales de metales alcalinos preferidas son sales de sodio y potasio.
Las sales preferidas que proporcionan los cationes deseados son acetatos, hidroxoacetatos, cloruros, hidroxocloruros, nitratos, sulfatos, hidroxosulfatos, fosfonatos y fosfitos. Su concentración en solución acuosa es preferiblemente 5 a 95 % (producto sólido anhidro), de manera particularmente preferida 20 a 50 % en peso.
En otra forma de realización, el dietilfosfinato de aluminio que contiene el aditivo no combustible se prepara haciendo reaccionar un ácido dietilfosfínico en forma de un derivado reactivo con un derivado del catión deseado 0,01 a 1 hora a 0 hasta 300°C. Los derivados del ácido dietilfosfínico preferidos son ésteres, piroésteres, cloruros, fosfatos, acetatos, fenolatos, etc. de ácido dietilfosfínico.
Según la invención, el dietilfosfinato de aluminio contiene telómeros de ácido dialquilfosfínico como aditivo no combustible. El contenido de telómeros de ácido dialquilfosfínico en este asciende a 50 ppm hasta 15 % en peso, de forma particularmente preferida 1000 ppm a 8 % en peso.
La invención comprende también masas de moldeo poliméricas ignífugas que contienen 1 a 50 % en peso de la mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos según la invención
1 a 99 % en peso de polímero o mezclas de los mismos,
0 a 60 % en peso de aditivos y
0 a 60 % en peso de material de relleno.
La invención comprende preferiblemente masas de moldeo de poliméricas ignífugas que contienen
5 a 30 % en peso de la mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos según la invención,
15 a 85 % en peso de polímero o mezclas de los mismos,
5 a 40 % en peso de aditivos y
5 a 40 % en peso de material de relleno.
Los polímeros proceden preferentemente del grupo de polímeros termoplásticos como poliéster, poliestireno o poliamida y/o polímeros duroplásticos.
En el caso de los polímeros se trata preferentemente de polímeros de mono- y diolefinas, por ejemplo polipropileno, poliisobutileno, polibuteno-1, poli-4-metil-penteno-1, poliisopreno o polibutadieno, así como polímeros de cicloolefinas, como por ejemplo de ciclopenteno o norborneno; también polietileno (que opcionalmente puede estar reticulado), por ejemplo polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de alta densidad y peso molecular elevado (HDPE-HMW), polietileno de alta densidad y peso molecular ultraelevado (HDPE-UHMW), polietileno de densidad media (MDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno ramificado de baja densidad (VLDPE), así como mezclas de los mismos.
En el caso de los polímeros se trata preferiblemente de copolímeros de mono- y diolefinas entre sí o con otros monómeros vinílicos, como por ejemplo copolímeros de etileno-propileno, polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y mezclas de los mismos con polietileno de baja densidad (LDPE), copolímeros de propileno-buteno-1, copolímeros de propileno-isobutileno, copolímeros de etileno-buteno-1, copolímeros de etileno-hexeno, copolímeros de etileno metilpenteno, copolímeros de etileno-hepteno, copolímeros de etileno-octeno, copolímeros de propileno-butadieno, copolímeros de isobutileno-isopreno, copolímeros de etileno-acrilato de alquilo, copolímeros de etileno-metacrilato de alquilo, copolímeros de etileno-acetato de vinilo y sus copolímeros con monóxido de carbono, o copolímeros de etilenoácido acrílico y sus sales (ionómeros), así como terpolímeros de etileno con propileno y un dieno, como hexadieno, diciclopentadieno o etiliden-norborneno; también mezclas de tales copolímeros entre sí, por ejemplo copolímeros de polipropileno/etileno-propileno, copolímeros de LDPE/etileno-acetato de vinilo, copolímeros de LDPE/etileno-ácido acrílico, copolímeros de LLDPE/etileno-acetato de vinilo, copolímeros de LLDPE/etileno-ácido acrílico y copolímeros de estructura alternante o estadística de polialquileno/monóxido de carbono y sus mezclas con otros polímeros, como por ejemplo poliamidas.
En el caso de los polímeros se trata preferiblemente de resinas de hidrocarburo (por ejemplo C5-C9) incluyendo modificaciones hidrogenadas de los mismos (por ejemplo resinas adherentes) y mezclas de polialquilenos y almidón.
En el caso de los polímeros se trata preferentemente de poliestireno (poliestireno 143E (BASF), poli(p-metilestireno), poli(alfa-metilestireno).
En el caso de los polímeros se trata preferiblemente de copolímeros de estireno o alfa-metilestireno con dienos o derivados acrílicos, como por ejemplo estireno-butadieno, estireno-acrilonitrilo, estireno-metacrilato de alquilo, estireno-butadieno-acrilato y metacrilato de alquilo, estireno-anhídrido de ácido maleico, estireno-acrilonitrilo-acrilato de metilo; mezclas de alta resistencia al impacto de copolímeros de estireno y otro polímero, como por ejemplo un poliacrilato, un polímero de dieno o un terpolímero de etileno-propileno-dieno; así como copolímeros en bloques de estireno, como por ejemplo estireno-butadieno-estireno, estireno-isopreno-estireno, estireno-etileno/butileno-estireno o estireno-etileno/propileno-estireno.
En el caso de los polímeros se trata preferiblemente de copolímeros de injerto de estireno o alfa-metilestireno, como por ejemplo estireno sobre polibutadieno, estireno sobre copolímeros de polibutadieno-estireno o polibutadienoacrilonitrilo, estireno y acrilonitrilo (o bien metacrilonitrilo) sobre polibutadieno; estireno, acrilonitrilo y metacrilato de metilo sobre polibutadieno; estireno y anhídrido de ácido maleico sobre polibutadieno; estireno, acrilonitrilo y anhídrido de ácido maleico o imida de ácido maleico sobre polibutadieno; estireno e imida de ácido maleico sobre polibutadieno, estireno y acrilatos de alquilo, o bien metacrilatos de alquilo sobre polibutadieno, estireno y acrilonitrilo sobre terpolímeros de etileno-propileno-dieno, estireno y acrilonitrilo sobre acrilatos de polialquilo o metacrilatos de polialquilo, estireno y acrilonitrilo sobre copolímeros de acrilato-butadieno, así como sus mezclas, como son conocidas, por ejemplo, como los denominados polímeros ABS, MBS, ASA o AES.
En el caso de los polímeros se trata preferiblemente de polímeros que contienen halógeno, como por ejemplo policloropreno, caucho clorado, copolímero de isobutileno-isopreno clorado y bromado (caucho de halobutilo), polietileno clorado o clorosulfonado, copolímeros de etileno y etileno clorado, homo- y copolímeros de epiclorhidrina, especialmente polímeros de compuestos vinílicos que contienen halógeno, como por ejemplo cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno, fluoruro de polivinilo, fluoruro de polivinilideno; así como sus copolímeros, como cloruro de vinilo-cloruro de vinilideno, cloruro de vinilo-acetato de vinilo o cloruro de vinilideno-acetato de vinilo.
En el caso de los polímeros se trata preferiblemente de polímeros que se derivan de ácidos alfa-, beta-insaturados y sus derivados, como poliacrilatos y polimetacrilatos, metacrilatos de polimetilo modificados al impacto con acrilato de butilo, poliacrilamidas y poliacrilonitrilos y copolímeros de los monómeros mencionados entre sí o con otros monómeros insaturados, como por ejemplo copolímeros de acrilonitrilo-butadieno, copolímeros de acrilonitrilo-acrilato de alquilo, copolímeros de acrilonitrilo-acrilato de alcoxialquilo, copolímeros de acrilonitrilo-halogenuro de vinilo o terpolímeros de acrilonitrilo-metacrilato de alquilo-butadieno.
En el caso de los polímeros se trata preferiblemente de polímeros que se derivan de alcoholes insaturados y aminas, o bien sus derivados de acilo o acetales, como alcohol polivinílico, acetato, estearato, benzoato, maleato de polivinilo, butiral de polivinilo, ftalato de polialilo, polialilmelamina; así como sus copolímeros con olefinas.
En el caso de los polímeros se trata preferiblemente de homo- y copolímeros de éteres cíclicos, como polialquilenglicoles, óxido de polietileno, óxido de polipropileno o sus copolímeros con éteres bisglicidílicos.
En el caso de los polímeros se trata preferiblemente de poliacetales, como polioximetileno, así como aquellos polioximetilenos que contienen comonómeros, como por ejemplo óxido de etileno; poliacetales que están modificados con poliuretanos termoplásticos, acrilatos o MBS.
En el caso de los polímeros se trata preferiblemente de óxidos y sulfuros de polifenileno y sus mezclas con polímeros de estireno o poliamidas.
En el caso de los polímeros se trata preferiblemente de poliuretanos que se derivan de poliéteres, poliésteres y polibutadienos con grupos hidroxilo terminales por un lado y poliisocianatos alifáticos o aromáticos por otro lado, y sus precursores.
En el caso de los polímeros se trata preferentemente de poliamidas y copoliamidas que se derivan de diaminas y ácidos dicarboxílicos y/o de ácidos aminocarboxílicos o las lactamas correspondientes, como poliamida 2/12, poliamida 4 (ácido poli-4-aminobutírico, Nylon® 4, firma DuPont), poliamida 4/6 (poli(tetrametilen-adipamida), poli(tetrametileno-diamida de ácido adípico), Nylon® 4/6, firma DuPont), poliamida 6 (policaprolactama, ácido poli-6-aminohexanoico, Nylon® 6, firma DuPont, Akulon® K122, firma DSM; Zytel® 7301, firma DuPont; Durethan® B 29, firma Bayer), poliamida 6/6 ((poli(N,N'-hexametilenadipindiamida), Nylon® 6/6, firma DuPont , Zytel® 101, firma DuPont; Durethan® A30, Durethan® AKV, Durethan® AM, firma Bayer; Ultramid® A3, BASF), poliamida 6/9 (poli(hexametilennonandiamida), Nylon® 6/9 , firma DuPont), poliamida 6/10 (poli(hexametilensebacamida), Nylon® 6/10, firma DuPont), poliamida 6/12 (poli(hexametilendodecanodiamida), Nylon® 6/12 , firma DuPont), poliamida 6/66 (poli(hexametilenadipamida-co-caprolactama), Nylon® 6/66, firma DuPont), poliamida 7 (ácido poli-7-aminoheptanoico, Nylon® 7, firma DuPont), poliamida 7/7 (poliheptametilenpimelamida, Nylon® 7/7, firma DuPont), poliamida 8 (ácido poli-8-aminooctanoico, Nylon® 8, firma DuPont), poliamida 8/8 (polioctametilensuberamida, Nylon® 8/8, firma DuPont), poliamida 9 (ácido poli-9-aminononanoico, Nylon® 9, firma DuPont), poliamida 9/9 (polinonametilenazelamida, Nylon® 9/9, firma DuPont), poliamida 10 (ácido poli-10-amino-decanoico, Nylon® 10, firma DuPont), poliamida 10/9 (poli(decametilenazelamida), Nylon® 10/9, firma DuPont), poliamida 10/10 (polidecametilensebacamida, Nylon® 10/10, firma DuPont), poliamida 11 (ácido poli-11 -aminoundecanoico, Nylon® 11, firma DuPont), poliamida 12 (polilauril-lactama, Nylon® 12 , firma DuPont, Grillamid® L20, firma Ems Chemie), poliamidas aromáticas partiendo de m-xileno, diamina y ácido adípico; poliamidas producidas a partir de hexametilendiamina y ácido iso- y/o tereftálico (polihexametilenisoftalamida polihexametilentereftalamida) y opcionalmente un elastómero como modificador, por ejemplo poli-2,4,4-trimetilhexametilentereftalamida o poli-mfenilenoisoftalamida. Copolímeros en bloques de las poliamidas mencionadas anteriormente con poliolefinas, copolímeros de olefina, ionómeros o elastómeros enlazados o injertados químicamente; o con poliéteres, como por ejemplo con polietilenglicol, polipropilenglicol o politetrametilenglicol. Además poliamidas o copoliamidas modificadas con EPDM o ABS; así como poliamidas condensadas durante el procesamiento ("sistemas de poliamida RIM").
También se pueden utilizar poliamidas aromáticas como PA4T, PA6T, PA9T, PA10T, PA11T y/o MXD6, poliamidas amorfas como 6I/X y TPE-A "rígidas" y "blandas".
En el caso de los polímeros también se trata preferiblemente de poliureas, poliimidas, poliamidoimidas, polieterimidas, poliesterimidas, polihidantoínas y polibencimidazoles.
En el caso de los polímeros se trata preferentemente de poliésteres que se derivan de ácidos dicarboxílicos y dialcoholes y/o de ácidos hidroxicarboxílicos o las lactonas correspondientes, como tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno (Celanex® 2500, Celanex® 2002, firma Celanese; Ultradur®, firma BASF), tereftalato de poli-1,4-dimetilolciclohexano, polihidroxibenzoatos, así como polieterésteres en bloques que se derivan de poliéteres con grupos terminales hidroxilo; también poliésteres modificados con policarbonatos o MBS.
En el caso de los polímeros se trata preferiblemente de policarbonatos y carbonatos de poliéster, así como polisulfonas, polietersulfonas y polietercetonas.
En el caso de los polímeros se trata preferiblemente de polímeros reticulados que se derivan de aldehídos por un lado y fenoles, urea o melamina por otro lado, como resinas de fenol-formaldehído, urea-formaldehído y melaminaformaldehído.
En el caso de los polímeros se trata preferiblemente de resinas alquídicas desecantes y no desecantes.
En el caso de los polímeros se trata preferiblemente de resinas de poliéster insaturadas que se derivan de copoliésteres de ácidos dicarboxílicos saturados e insaturados con alcoholes polivalentes, así como compuestos vinílicos como agentes de reticulación, así como sus modificaciones poco combustibles que contienen halógeno.
En el caso de los polímeros se trata preferiblemente de resinas acrílicas reticulables que se derivan de ésteres de ácido acrílico sustituidos, como por ejemplo de acrilatos de epoxi, acrilatos de uretano o acrilatos de poliéster.
En el caso de los polímeros se trata preferiblemente de resinas alquídicas, resinas de poliéster y resinas de acrilato que están reticuladas con resinas de melamina, resinas de urea, isocianatos, isocianuratos, poliisocianatos o resinas epoxídicas.
En el caso de los polímeros se trata preferiblemente de resinas epoxídicas reticuladas que se derivan de compuestos de glicidilo alifáticos, cicloalifáticos, heterocíclicos o aromáticos, por ejemplo productos de bisfenol A-diglicidiléteres, bisfenol-F-diglicidiléteres, que se reticulan por medio de endurecedores convencionales, como por ejemplo anhídridos o aminas con o sin aceleradores.
En el caso de los polímeros se trata preferiblemente de mezclas (polimezclas) de los polímeros antes mencionados, como por ejemplo PP/EPDM, poliamida/EPDM o ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrilato, POM/PUR termoplástico, PC/PUR termoplástico, POM/acrilato, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 y copolímeros, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS o PBT/PET/PC.
Los aditivos preferidos para las mezclas de agentes ignífugos exentas de halógenos según la invención son, por ejemplo, sinergistas.
Según la invención, se prefieren como sinergistas fosfato de melamina, fosfato de dimelamina, trifosfato de pentamelamina, difosfato de trimelamina, trifosfato de tetraquismelamina, pentafosfato de hexaquismelamina, difosfato de melamina, tetrafosfato de melamina, pirofosfato de melamina, polifosfatos de melamina, polifosfatos de melam, polifosfatos de melem y/o polifosfatos de melón.
Además, los productos de condensación de melamina tales como melam, melem y/o melón se prefieren como sinergistas.
Según la invención, también se prefieren como sinergistas ésteres oligoméricos de tris(hidroxietil)isocianurato con ácidos policarboxílicos aromáticos, benzoguanamina, tris(hidroxietil)isocianurato, alantoína, glicourilo, melamina, cianurato de melamina, cianurato de urea, diciandiamida y/o guanidina.
Según la invención, los sinergistas preferidos también son fosfatos que contienen nitrógeno de las fórmulas (NH4)yH3-yPO4, o bien (NH4PO3)z, con y igual a 1 a 3 y z igual a 1 a 10.000
Los aditivos adicionales preferidos en las composiciones de agentes ignífugos según la invención son compuestos de zinc, por ejemplo óxido de zinc, hidróxido de zinc, hidrato de óxido de estaño, carbonato de zinc, estannato de zinc, hidroxiestannato de zinc, silicato de zinc básico, fosfato de zinc, borato de zinc, molibdato de zinc o sulfuro de zinc.
Otros aditivos preferidos en las composiciones de agentes ignífugos según la invención son aquellos del grupo de las carbodiimidas y/o (poli)isocianatos.
Los aditivos adicionales preferidos proceden del grupo de fenoles estéricamente impedidos (por ejemplo, Hostanox® OSP 1), aminas estéricamente impedidas y estabilizadores de luz (por ejemplo Chimasorb® 944, tipos de Hostavin®), fosfonitos y antioxidantes (por ejemplo Sandostab® P-EPQ de la firma Clariant) y agentes desmoldeantes (tipos de Licomont® de la firma Clariant).
Otras materiales de relleno preferidos en las composiciones de agentes ignífugos según la invención son compuestos de oxígeno de silicio, compuestos de magnesio, por ejemplo carbonatos metálicos de metales del segundo grupo principal del sistema periódico, óxido de magnesio, hidróxido de magnesio, hidrotalcitas, dihidrotalcita, carbonatos de magnesio o carbonatos de magnesio y calcio, compuestos de calcio, por ejemplo hidróxido de calcio, óxido de calcio, hidrocalumita, compuestos de aluminio, por ejemplo óxido de aluminio, hidróxido de aluminio, boehmita, gibbsita o fosfato de aluminio, fósforo rojo, compuestos de zinc o aluminio; así como fibras de vidrio y bolas de vidrio.
Los agregados de composición utilizables según la invención son extrusoras de husillo multizona con husillos de tres zonas y/o husillos de compresión cortos; también co-amasadoras, por ejemplo de la firma Coperion Buss Compounding Systems, CH-Pratteln, por ejemplo MDK/E46-11D y/o amasadoras de laboratorio (MDK 46 de la firma Buss, Suiza con L=11D).
Los agregados de composición utilizables según la invención también son extrusoras de doble husillo, por ejemplo de la firma Coperion Werner & Pfleiderer GmbH & Co.KG, Stuttgart (ZSK 25, ZSK30, ZSK 40, ZSK 58, ZSK MEGAcompounder 40, 50, 58, 70, 92, 119, 177, 250, 320, 350, 380) y/ o de la firma Berstorff GmbH, Hanover, Leistritz Extrusionstechnik GmbH, Nuremberg.
Los agregados de composición utilizables según la invención son extrusoras de anillo, por ejemplo de la firma 3 Extruder GmbH, Laufen, con un anillo de tres a doce pequeños husillos que rotan alrededor de un núcleo estático y/o extrusoras de rodillos planetarios, por ejemplo de la firma Entex, Bochum y/o extrusoras de desgasificación y/o extrusoras en cascada y/o husillos de Maillefer.
Los agregados de composición utilizables según la invención son mezcladores con husillos dobles que giran en sentido contrario, por ejemplo tipos Compex 37, o bien o 70 de la firma Krauss-Maffei Berstorff.
Las longitudes de husillo efectivas según la invención son de 20 a 40D para extrusoras de un solo árbol o extrusoras de un solo husillo.
Las longitudes de husillo (L) efectivas según la invención para extrusoras de husillo multizona son, por ejemplo, 25D con zona de entrada (L=10D), zona de transición (L=6D), zona de expulsión (L=9D).
Las longitudes de husillo efectivas según la invención en extrusoras de doble husillo son 8 a 48D.
Producción, procesamiento y prueba de masas de moldeo poliméricas ingífugas y cuerpos moldeados de plástico.
Los componentes de agentes ignífugos se mezclan con el granulado polimérico y eventualmente aditivos y se incorporan en PA 6.6 a temperaturas de 230 a 260°C (PBT reforzado con fibras de vidrio), 260-310°C, o bien en Pa 6 a 250-275 °C, a través de la entrada lateral de una extrusora de husillo doble (tipo Leistritz ZSE 27/44D). Las fibras de vidrio se añadieron a través de una segunda entrada lateral. La hebra de polímero homogeneizada se extrajo, se enfrió en un baño de agua y a continuación se granuló.
Después de un secado suficiente, las masas de moldeo se procesaron para dar cuerpos de ensayo en una máquina de moldeo por inyección (tipo Arburg 320 C Allrounder) a temperaturas de masa de 240 a 300 °C y se probaron y se clasificaron respecto a resistencia a la llama por medio de la prueba UL 94 (Underwriter Laboratories).
Identificación de los telómeros y determinación de su contenido: Los espectros de 31P-RMN se miden con un aparato Jeol JNM-ECS-400, un aparato de RMN de 400 MHz de JEOL (Alemania) GmbH. Una muestra de 100-150 mg se disuelve en 2 ml de NaOD/D2O al 10 % en peso mediante calentamiento suave de la muestra a aproximadamente 40 °C. La medición se realiza en modo de desacoplamiento de {1H} con 2048 escaneos.
Con la ayuda de la Tabla 9 se pueden extraer las señales de 31P-NMR de los telómeros de un espectro de 31P-NMR. Los valores de integración de 31P-NMR proporcionan el porcentaje de núcleos de 31P respecto a todos los núcleos de 31P en la muestra. Estos valores se multiplican para cada sustancia por un factor individual (f=MW(telómero como sal de Al) dividido por 3* AG(fósforo) [MG: peso molecular, AG: peso atómico]. Todos estos valores más el valor de la sal de dietilfosfinato se suman y de este modo se calcula un subtotal. La multiplicación de los valores de cada isómero por 100 y la división por el subtotal proporciona el contenido de telómeros en % en peso.
La asignación de las estructuras químicas de los telómeros a las señales de 31P-NMR se puede realizar mediante combinación de 31P-NMR y a) las intensidades de las señales con LC/MS (combinación de cromatografía líquida y análisis por espectroscopia de masas), b) mediante síntesis selectiva de los telómeros y aumento de las muestras de 31P con materiales de referencia obtenidos de esta manera o c) mediante combinación de espectroscopía de 31P-NMR y 13C-NMR.
El dietilfosfinato con un peso molecular de 122 g/mol es el pico más intenso en LC-MS y también en 31P-NMR. El peso molecular de 122 solo permite la estructura dietilfosfinato, el desplazamiento químico de 31P-NMR se enumera en la Tabla 9. El fosfinato de n-butiletilo y el fosfinato de sec-butiletilo tienen un peso molecular de 150 g/mol en LC-MS. Este peso molecular solo permite la estructura "fosfinato de n-butiletilo" y "fosfinato de sec-butiletilo". El n-butilo es más intenso que sec-butilo en LC/MS y en 31P-NMR. En consecuencia, la señal más intensa (a la derecha del dietilo) es fosfinato de n-butiletilo, y la señal menos intensa (a la izquierda del dietilo) es fosfinato de sec-butiletilo. Las capas de señal encontradas se enumeran en la Tabla 9.
El tri(n-butiletilfosfinato) de aluminio se puede sintetizar químicamente en varios pasos mediante la adición del grupo butilo al ácido hipofosforoso, la posterior adición del grupo etilo, la formación de la sal de Na del ácido butiletilfosfínico con hidróxido de sodio y la reacción con una disolución de sulfato de Al en H2O. El producto se puede usar para la identificación de fosfinato de n-butiletilo en muestras desconocidas mediante aumento. La identidad de los grupos alquilo está así claramente determinada por la elección de las materias primas.
El sec-butiletilfosfinato se puede identificar mediante registro de un espectro de 13C-NMR y un espectro DEPT-135. "DEPT" representa Distortionless Enhancement by Polarization Transfer. Es un método útil para diferenciar entre grupos CH, CH2 y CH3.
El grupo CH característico del grupo sec-butilo (-CH(-CH3)-CH2-CH3) proporciona una señal a 33,7 ppm (con un acoplamiento 1Jpc de 91 Hz). El acoplamiento 1Jpc se define como el acoplamiento del núcleo de fósforo al núcleo de carbono más cercano a través de un enlace covalente.
Tabla 9: Desplazamiento químico de 31P-NMR (chemical shift) de telómeros
Figure imgf000012_0001
Ejemplo 1
Se produce un dietilfosfinato de aluminio que contiene telómeros como aditivo disolviendo 2,2 kg (20,7 mol) de hipofosfito de sodio 1 -hidrato en 8 kg (7,62 l) de ácido acético y disponiéndose en un reactor de presión con camisa doble de 16 l de esmalte de acero. Después de calentar la mezcla de reacción a 85°C se introdujo etileno en el reactor a través de una válvula reductora ajustada a 7 bar hasta saturación. La reacción se inició bajo agitación constante mediante dosificación de una disolución de 56 g (1 % en moles) de dihidrocloruro de 2,2'-azobis(2-amidinopropano) en 250 ml de agua y se controló mediante la velocidad de dosificación del iniciador de radicales, de modo que la temperatura de reacción en el reactor no sobrepasaba 95°C a una temperatura de camisa de 80°C bajo suministro constante de etileno a una presión media de aproximadamente 7 bar. El tiempo de dosificación ascendía a 3 horas en total. A continuación, se permitió que la reacción continuara a 85°C durante 3 h más. El reactor se descomprimió y se enfrió a temperatura ambiente.
La disolución obtenida se liberó en gran medida del disolvente ácido acético en un evaporador rotatorio y a continuación se mezcló con 15,9 l de agua. Se añadieron 4333 g (6,9 mol de Al) de una disolución acuosa de sulfato de aluminio con un contenido en Al de 4,3 % en peso en el intervalo de tres horas. A continuación, el producto sólido obtenido se filtró, se lavó sucesivamente 2 veces con 2 l de agua respectivamente y se secó a 130°C en vacío.
El producto contiene 15,9 % en peso de butiletilfosfinato de aluminio y 0,2 % en peso de humedad residual.
Ejemplo 4 (comparativo)
Se pesa dietilfosfinato de aluminio y fosfito de aluminio (cantidades en la Tabla 1) en un frasco de polietileno de tal manera que resulte aproximadamente 1 kg de mezcla ignífuga. En un mezclador de cabeza se mezcla la mezcla durante aproximadamente 2 horas hasta homogeneidad.
Ejemplos 5 a 13
El dietilfosfinato de aluminio, que contiene una adición de telómeros, se pesa en un frasco de polietileno con fosfito de aluminio (cantidades en la Tabla 1) de tal manera que resulte aproximadamente 1 kg de mezcla ignífuga y esta se mezcla en un mezclador de cabeza durante aproximadamente 2 horas hasta homogeneidad. Los ensayos muestran que los productos de los Ejemplos 5 a 13 muestran una capacidad de deslizamiento más uniforme que el producto sin aditivos del Ejemplo Comparativo 4. Las combinaciones de butiletilfosfinato de aluminio y fosfito de aluminio secundario (Ejemplo 6), o bien de butiletilfosfinato de aluminio y fosfito mixto de álcali-aluminio muestran resultados particularmente buenos (Ejemplo 12).
Ejemplo 70
Según la prescripción general se procesa una mezcla de 50 % en peso de poliamida 6.6, 20 % en peso de la mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos del Ejemplo 12 y 30 % en peso de fibras de vidrio para dar una masa de moldeo polimérica ignífuga. Después del secado, las masas de moldeo se procesan para dar cuerpos moldeados poliméricos en una máquina de moldeo por inyección. Se determinó una clasificación UL-94 de V-0.
Ejemplo 71
Según el ejemplo 70 se procesan masas de moldeo poliméricas ignífugas a base de poliamida 6. Después del secado, las masas de moldeo se procesan para dar cuerpos moldeados poliméricos en una máquina de moldeo por inyección. Se determinó una clasificación UL-94 de V-0.
Tabla 8: Composición de masas de moldeo poliméricas ignífugas y pruebas de retardo de llama de cuerpos moldeados poliméricos ignífugos según UL 94
Figure imgf000015_0001
Poliamida 6.6: Ultramid® A3, firma BASF
Fibras de vidrio PA: PPG 3540, firma PPG Industries, Inc.
Ejemplo 78
Se cristalizan 3 mol de disolución de Na2HPÜ3 y 2 mol de disolución de Al2(SÜ4)3 en disolución acuosa a 150°C y pH = 6,1 durante 3 h, se filtran y se secan al aire. El fosfito de sodio y aluminio se examina mediante difractometría de polvo de rayos X. La estequiometría es Al2,oNao,6(HPO3)2,89*0,28 H2O
Ejemplo 78a:
Datos de polvo de rayos X de fosfito de sodio y aluminio
Figure imgf000015_0002
Ejemplo 79
Se cristalizan 3 mol de disolución de Na2HPÜ3 y 2 mol de disolución de Al2(SO4)3 en disolución acuosa a 1502C y pH = 3,5 durante 3 h, se filtran y se secan al aire.
Ejemplo 80
Se cristalizan 3 mol de disolución de Na2HPO3 y 2 mol de disolución de Al2(SO4)3 en disolución acuosa a 150°C y pH = 3,5 durante 3 h, se filtran y se secan al aire.
Ejemplo 81
Se cristalizan 3 mol de disolución de Na2HPO3 y 2,01 mol de disolución de Al2(SO4)3 en disolución acuosa a 150°C y pH = 2,5 durante 3 h, se filtran y se secan al aire.
Ejemplo 82
Se cristalizan 3 mol de disolución de Na2HPO3 y 2,1 mol de disolución de Al2(SO4)3 en disolución acuosa a 150°C y pH=1 durante 6 h, se filtran y se secan al aire.
Ejemplo 82a:
Datos de polvo de rayos X de Al2(HPO3)3*4H2O
Figure imgf000016_0002
Ejemplos 78 a 82:
Datos de polvo de rayos X de mezclas de Al2(HPO3)3*4H2O y fosfito de sodio y aluminio
Figure imgf000016_0001

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos que comprende 1 a 99 % en peso de un componente A y 1 a 99 % en peso de un componente B, conteniendo el componente A 85 a 99,995 % en peso de una sal sólida de ácido dietilfosfínico de aluminio y 0,005 a 15 % en peso de aditivos no combustibles, tratándose en el caso de las adiciones de sales de ácido etilbutilfosfínico, sales de ácido butilbutilfosfínico, sales de ácido etilhexilfosfínico, sales de ácido butilhexilfosfínico y/o sales de ácido hexilhexilfosfínico y tratándose en el caso del componente B fosfito de aluminio, tratándose en el caso de los fosfitos de aluminio de aquellos de las Fórmulas (I), (II) y/o (III)
Al2(HPO3)3 X (H2O)q (I)
en la que
q significa 0 a 4,
Al2.00Mz (HPO3)y (OH)v x (H2O)w (II)
en la que significa
M iones de metales alcalinos,
z 0,01 a 1,5,
y 2,63 a 3,5,
v 0 a 2 y
w 0 a 4,
Al2.00(HPO3)u(H2 PO3)t X (H2O)s (III)
en la que significa
u 2 a 2,99,
t 2 a 0,01 y
s 0 a 4,
y/o mezclas de fosfito de aluminio de la Fórmula (I) con sales de aluminio poco solubles e iones extraños exentos de nitrógeno, mezclas de fosfito de aluminio de la Fórmula (III) con sales de aluminio, fosfito de aluminio [Al(H2 PO3)3], fosfito de aluminio básico [Al(OH)(H2 PO3)2*2aq], fosfonato de aluminio, Al7(HPO3)g(OH)6(1,6-hexanodiamina)1.5*12H2O, Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O con x = 2.27 - 1, AUH6 P16O18 y/o mezclas de 0-99,9 % en peso de Al2(HPO3)3*nH2O con 0,1 -100 % en peso de fosfito de sodio y aluminio.
2. Mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos según la reivindicación 1, caracterizada por que el componente A comprende 92 a 99,95% en peso de una sal sólida de ácido dietilfosfínico de aluminio y 0,05 a 8% en peso de adiciones no combustibles.
3. Mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos según una o varias de las reivindicaciones 1 y 2, que contiene 20 a 80 % en peso de componente A y 20 a 80 % en peso de componente B.
4. Mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada po r que en el caso del fosfito de aluminio se trata de una mezcla de 50-99 % en peso de Al2(HPO3)3 x (H2O)q en el que q significa 0 a 4 y 1 -50% en peso de fosfito de sodio y aluminio.
5. Mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada po r que en el caso del fosfito de aluminio se trata de una mezcla de 50-99 % en peso de Ah(HPO3)3 x (H2O)q en el que q significa 0 a 4 y 1-50 % en peso de Al2.00Mz (HPO3)y (OH)v x (H2O)w (II) en el que M significa sodio, z significa 0,005 a 0,15, y significa 2,8 a 3,1, v significa 0 a 0,4 y w significa 0 a 4.
6. Mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada por que el componente A presenta un tamaño medio de partícula d50 de 0,05 a 10 pm y el componente B presenta un tamaño medio de partícula d50 de 0,05 a 10 pm, así como un contenido de humedad residual de 0,05 a 8 % en peso.
7. Procedimiento para la producción de una mezcla de agentes ignífugos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado en que los componentes A y B se mezclan entre sí, en cada caso en forma de polvo, y opcionalmente se tamizan.
8. Uso de una mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6 como producto intermedio para otras síntesis, como sinergista, como aglutinante, como reticulante, o bien acelerador en el endurecimiento de resinas epoxídicas, poliuretanos, resinas de poliéster insaturadas, como estabilizadores de polímeros, como agentes de protección fitosanitaria, como secuestrante, como aditivo de aceite mineral, como agente anticorrosivo, en aplicaciones de detergentes y agentes de limpieza, en aplicaciones electrónicas, en o como agentes ignífugos, como agentes ignífugos para barnices transparentes y revestimientos intumescentes, en o como agentes ignífugos para madera y otros productos que contienen celulosa, en o como agentes ignífugos reactivos y/o no reactivos para polímeros, para la producción de masas de moldeo poliméricas ignífugas, para la producción de cuerpos moldeados poliméricos ignífugos y/o para el acabado retardante de llamas de poliéster y tejidos puros y mixtos de celulosa mediante impregnación y/o como sinergista en otras mezclas de agentes ignífugos.
9. Masas de moldeo poliméricas termoplásticas o duroplásticas ignífugas, cuerpos moldeados, películas, filamentos y/o fibras poliméricas que contienen 0,1 a 45 % en peso de una mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, 55 a 99,9 % en peso de polímero termoplástico o duroplástico o mezclas de los mismos, 0 a 55 % en peso de aditivos y 0 a 55 % en peso de materiales de relleno, o bien de refuerzo, ascendiendo la suma total de los componentes a 100 % en peso.
10. Masas de moldeo poliméricas termoplásticas o duroplásticas ignífugas, cuerpos moldeados, películas, filamentos y/o fibras poliméricas que contienen 1 a 30 % en peso de una mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, 10 a 97 % en peso de polímero termoplástico o duroplástico o mezclas de los mismos, 1 a 30 % en peso de aditivos y 1 a 30 % en peso de materiales de relleno, o bien de refuerzo, ascendiendo la suma total de los componentes a 100% en peso.
11. Masas de moldeo poliméricas termoplásticas o duroplásticas ignífugas, cuerpos moldeados, películas, filamentos y/o fibras poliméricas que contienen una mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por que en el caso del polímero se trata de polímeros termoplásticos del tipo poliestireno-HI (alto impacto), polifenilenéter, poliamidas, poliésteres, policarbonatos y mezclas o mezclas poliméricas de tipo ABS (acrilonitrilo-butadieno-estireno) o plásticos PC/ABS (policarbonato/acrilonitrilo-butadieno-estireno) o PPE/HIPS (polifenilenéter/poliestireno-HI) y/o polímeros duroplásticos del tipo poliésteres insaturados o resinas epoxi.
12. Masas de moldeo poliméricas termoplásticas o duroplásticas ignífugas, cuerpos moldeados, películas, filamentos y/o fibras poliméricas según una o varias de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizadas por que en el caso del polímero se trata de poliamida 4/6 (poli(tetrametilenadipamida)), poli(tetrametilen-diamida de ácido adípico), poliamida 6 (policaprolactama, ácido poli-6-aminohexanoico), poliamida 6/6 (poli(N,N'-hexametilenadipinamida) y/o HTN (nylon de alta temperatura).
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Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104371142B (zh) 2014-10-29 2016-07-13 广州金凯新材料有限公司 一种用于聚合物的添加剂组合物和其制备方法及由其组成的阻燃热塑性聚合物模塑材料
DE102016203221A1 (de) * 2016-02-29 2017-08-31 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammhemmende Polyamidzusammensetzung
DE102016213282A1 (de) * 2016-07-20 2018-01-25 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammschutzmittelmischungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE102016213281A1 (de) * 2016-07-20 2018-01-25 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammschutzmittelmischungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung
CN107828207B (zh) * 2016-09-15 2020-12-25 科莱恩塑料和涂料有限公司 用于热塑性聚合物的阻燃剂-稳定剂组合
CN107828084A (zh) 2016-09-15 2018-03-23 科莱恩塑料和涂料有限公司 用于热塑性聚合物的阻燃剂‑稳定剂组合
CN106675580A (zh) * 2016-12-15 2017-05-17 南京市消防工程有限公司宜兴安装分公司 一种无机抗燃材料
US10633082B2 (en) 2017-02-10 2020-04-28 Goodrich Corporation Heat resistant systems and methods for composite structures
US10744355B2 (en) 2017-03-29 2020-08-18 Goodrich Corporation Heat resistant systems and methods
CN107141511B (zh) * 2017-05-25 2019-07-12 广州铂钡信息科技有限公司 一种用于聚合物的添加剂及其制备方法
DE102017212098A1 (de) 2017-07-14 2019-01-17 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammhemmende Polyamidzusammensetzungen mit hoher Wärmeformbeständigkeit und deren Verwendung
DE102017212100A1 (de) 2017-07-14 2019-01-17 Clariant Plastics & Coatings Ltd Additivmischungen für Kunststoffe, lasermarkierbare Polymerzusammensetzungen enthaltend diese und deren Verwendung
DE102017212099A1 (de) 2017-07-14 2019-01-17 Clariant Plastics & Coatings Ltd Additivmischungen für Kunststoffe, lasermarkierbare Polymerzusammensetzungen enthaltend diese und deren Verwendung
DE102017214048A1 (de) * 2017-08-11 2019-02-14 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammhemmende Polyamidzusammensetzungen mit hoher Glühdrahtentzündungstemperatur und deren Verwendung
DE102017214051B4 (de) * 2017-08-11 2020-07-23 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammhemmende Polyamidzusammensetzungen mit hoher Wärmeformbeständigkeit und deren Verwendung
DE102017214046A1 (de) * 2017-08-11 2019-02-14 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammhemmende Polyamidzusammensetzungen und deren Verwendung
DE102017214045A1 (de) * 2017-08-11 2019-02-14 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammhemmende Polyamidzusammensetzungen und deren Verwendung
CN107446341B (zh) * 2017-08-23 2020-09-22 华南理工大学 一种阻燃、低毒的热塑性聚氨酯弹性体/氧化铈纳米片纳米复合材料及其制备方法
DE102017215775A1 (de) * 2017-09-07 2019-03-07 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammhemmende Polyamidzusammensetzungen mit hoher Wärmeformbeständigkeit und deren Verwendung
DE102017215773A1 (de) * 2017-09-07 2019-03-07 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammhemmende Polyesterzusammensetzungen und deren Verwendung
DE102017215779B4 (de) 2017-09-07 2021-03-18 Clariant International Ltd Flammschutzmittelkombinationen für Polymerzusammensetzungen, sowie Polymerzusammensetzungen und deren Verwendung
DE102017215780A1 (de) 2017-09-07 2019-03-07 Clariant Plastics & Coatings Ltd Synergistische Flammschutzmittelkombinationen für Polymerzusammensetzungen und deren Verwendung
DE102017215777A1 (de) 2017-09-07 2019-03-07 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammschutzmittelkombinationen für Polymerzusammensetzungen und deren Verwendung
DE102017215776A1 (de) * 2017-09-07 2019-03-07 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammhemmende Polyesterzusammensetzungen und deren Verwendung
CN111315810A (zh) 2017-10-17 2020-06-19 塞拉尼斯销售德国有限公司 阻燃剂聚酰胺组合物
CN107936055A (zh) * 2017-11-22 2018-04-20 浙江大学 一种有机亚磷酸铝及其制备方法和应用
DE102017221039B4 (de) * 2017-11-24 2020-09-03 Tesa Se Verfahren zur Herstellung einer Haftklebemasse auf Basis von Acrylnitril-Butadien-Kautschuk
CN108262828A (zh) * 2018-01-15 2018-07-10 重庆三峡学院 一种木材阻燃剂及其应用
GB201804434D0 (en) * 2018-03-20 2018-05-02 Jotun As Composition
DE102018220696A1 (de) 2018-11-30 2020-06-04 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammschutzmittelmischungen, flammhemmende Polymerzusammensetzungen, damit ausgerüstete Kabel und deren Verwendung
DE102019201824A1 (de) * 2019-02-12 2020-08-13 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammschutzmittelmischungen, flammhemmende Polymerzusammensetzungen, damit ausgerüstete Kabel und deren Verwendung
CN111662323A (zh) * 2019-03-07 2020-09-15 黎杰 二烷基次膦酸-烷基亚磷酸金属复合盐,其制备方法和用途
EP3947601B1 (en) 2019-04-02 2023-09-20 Italmatch Chemicals S.p.A. Non-flammable hypophosphite metal salt based powders and their use as flame retardant ingredients
KR20220029685A (ko) * 2019-06-28 2022-03-08 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 난연성 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 제품
KR102672669B1 (ko) * 2019-09-30 2024-06-07 주식회사 엘지화학 난연 수지 조성물
CN111364282B (zh) * 2020-03-26 2021-01-01 江苏大学 一种无卤无机阻燃材料及其制备方法和应用
DE102020205100A1 (de) * 2020-04-22 2021-10-28 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Additivzusammensetzung sowie deren verwendung, kondensationspolymerzusammensetzung, formmasse und hieraus hergestellte formmassen und formteile und deren verwendung
CN115551933A (zh) * 2020-06-15 2022-12-30 杜邦聚合物公司 改进的聚醚酯
KR20230051205A (ko) * 2020-07-30 2023-04-17 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 내염성 및 내가수분해성 폴리에스터 조성물 및 이로부터의 제조된 커넥터
CN112093786B (zh) * 2020-10-12 2022-02-18 江苏利思德新材料有限公司 多/单亚磷酸缩二亚磷酸氢盐化合物及其制备和应用
CN113462020B (zh) * 2020-11-06 2022-04-26 江苏利思德新材料有限公司 具有双峰热失重分解特征的基于亚磷酸铝的复合体及其制备和应用
CN112812366B (zh) * 2020-12-30 2022-08-09 浙江新化化工股份有限公司 阻燃组合物及其应用、pbt复合材料及其制备方法
DE102021123604A1 (de) 2021-09-13 2023-03-16 Fachhochschule Aachen Halogenfreie, flammgeschützte Polymerzusammensetzung
CN114031793B (zh) * 2021-10-27 2024-04-30 上海金发科技发展有限公司 一种聚酰胺组合物及其制备方法和应用
CN114573870A (zh) * 2022-03-10 2022-06-03 江苏利思德新材料有限公司 无卤阻燃剂组合物及其应用
JP2023177156A (ja) * 2022-06-01 2023-12-13 日華化学株式会社 難燃性組成物及びそれを用いた難燃性合成皮革
CN116270254B (zh) * 2022-11-28 2024-03-19 昆明理工大学 一种无定型磷酸钙-磷酸铈复合材料的制备方法与应用
CN116265514B (zh) * 2023-03-16 2023-11-24 江苏利思德新材料股份有限公司 一种颗粒型无卤阻燃剂及其制备方法与应用
CN116987351B (zh) * 2023-09-26 2024-02-02 潍坊双丰化工有限公司 一种具有阻燃性的溴化聚苯乙烯组合物及其制备方法
CN117106233B (zh) * 2023-10-24 2024-02-13 广州市寅源新材料股份有限公司 一种含亚磷酸铝的复合阻燃剂及其制备方法

Family Cites Families (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2252258A1 (de) 1972-10-25 1974-05-09 Hoechst Ag Schwerentflammbare thermoplastische polyester
DE2447727A1 (de) 1974-10-07 1976-04-08 Hoechst Ag Schwerentflammbare polyamidformmassen
EP0344321A4 (en) 1987-10-20 1990-02-20 Ferro Corp RESIN PREPARATION.
JPH02175604A (ja) 1988-12-28 1990-07-06 Taihei Kagaku Sangyo Kk 亜リン酸銅化合物の製造法
US5256718A (en) 1990-02-14 1993-10-26 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Flame retardant polyamide thermoplastic resin composition
JP2899916B2 (ja) 1990-07-30 1999-06-02 太平化学産業株式会社 球状亜リン酸アルミニウム結晶、その製造方法、及び、それを含有する塗料
DE4106411C2 (de) 1991-02-28 1994-09-01 Baerlocher Gmbh Basische Calcium-Aluminium-Hydroxy-Phosphite, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE4430932A1 (de) 1994-08-31 1996-03-07 Hoechst Ag Flammgeschützte Polyesterformmasse
JPH08198609A (ja) 1995-01-23 1996-08-06 Taihei Kagaku Sangyo Kk 無機発泡性結晶、及び、それを含有する塗料
DE19614424A1 (de) 1996-04-12 1997-10-16 Hoechst Ag Synergistische Flammschutzmittel-Kombination für Polymere
US5965639A (en) 1996-10-16 1999-10-12 Toray Industries, Inc. Flame retardant resin composition
DE19644128C2 (de) 1996-10-23 1999-07-22 Baerlocher Gmbh Stabilisatorkombination für Kabelummantelungen
DE19708726A1 (de) 1997-03-04 1998-09-10 Hoechst Ag Flammgeschützte Polymerformmassen
DE19709268C1 (de) * 1997-03-06 1998-08-20 Bosch Gmbh Robert Beleuchtungseinheit
DE19734437A1 (de) 1997-08-08 1999-02-11 Clariant Gmbh Synergistische Flammschutzmittel-Kombination für Polymere
DE19737727A1 (de) 1997-08-29 1999-07-08 Clariant Gmbh Synergistische Flammschutzmittel-Kombination für Kunststoffe
DE19920278B4 (de) 1999-05-04 2012-03-22 Kiekert Ag Kraftfahrzeugtürverschluß
DE19933901A1 (de) 1999-07-22 2001-02-01 Clariant Gmbh Flammschutzmittel-Kombination
TWI284126B (en) 2001-10-25 2007-07-21 Ciba Sc Holding Ag Free flowing melamine cyanurate agglomerate, method for producing same and use in flame retardant polymer compositions and polymer compositions containing melamine cyanurate
JP2003138264A (ja) 2001-10-30 2003-05-14 Teijin Chem Ltd 低微粉濃度の粒状難燃剤
JP2003138265A (ja) 2001-10-30 2003-05-14 Teijin Chem Ltd 供給安定性に優れた粒状難燃剤
WO2003078523A1 (de) 2002-03-15 2003-09-25 Bayer Chemicals Ag Stabilisator-kombinationen für polymersysteme
DE10255155B4 (de) 2002-11-26 2006-02-23 Baerlocher Gmbh Stabilisierungszusammensetzung für halogenhaltige Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE10309385B4 (de) 2003-03-03 2007-01-18 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination für thermoplastische Polymere und ihre Verwendung sowie flammfest ausgerüstete Kunststoff-Formmassen
DE10320465A1 (de) 2003-05-08 2004-12-02 Clariant Gmbh Flammschutzmittel-Nanocomposite-Kombination für thermoplastische Polymere
ATE346883T1 (de) * 2003-07-18 2006-12-15 Ciba Sc Holding Ag Flammwidrige polymilchsäure
DE10347012A1 (de) 2003-10-07 2005-05-25 Clariant Gmbh Phosphorhaltige Flammschutzmittelagglomerate
JP2005171206A (ja) 2003-12-15 2005-06-30 Toyota Motor Corp 樹脂配合用粉体混合物及び樹脂組成物
DE10359814A1 (de) * 2003-12-19 2005-07-28 Clariant Gmbh Dialkylphosphinsäure-Salze
RU2006141353A (ru) * 2004-04-23 2008-05-27 СУПРЕСТА ЭлЭлСи (US) Способ алкилирования фосфор-содержащих соединений
DE102004023085A1 (de) 2004-05-11 2005-12-15 Clariant Gmbh Dialkylphosphinsäure-Salze, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP1756210A1 (en) 2004-06-10 2007-02-28 Italmatch Chemicals S.P.A. Polyester compositions flame retarded with halogen-free additives
DE102004035517A1 (de) 2004-07-22 2006-02-16 Clariant Gmbh Nanoteiliges Phosphor-haltiges Flammschutzmittel
DE102004035508A1 (de) 2004-07-22 2006-02-16 Clariant Gmbh Flammgeschützte Polymerformmassen
DE102004048876A1 (de) 2004-09-13 2006-03-30 Bayer Ag Halogenfreie flammgeschützte thermoplastische Formmassen auf Basis von Polyamid mit erhöhter Glühdrahtbeständigkeit
DE102005013957A1 (de) 2005-03-26 2006-09-28 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Phosphorhaltige thermostabilisierte Flammschutzmittelagglomerate
CN101218305B (zh) 2005-07-08 2011-03-23 宝理塑料株式会社 阻燃性树脂组合物
EP2188350B1 (en) 2007-09-07 2012-02-08 Perachem Limited Method and composition
ES2882723T3 (es) * 2008-03-03 2021-12-02 Clariant Int Ltd Procedimiento para la producción de masas de moldeo de poliamida y poliéster ignífugas, no corrosivas y fácilmente fluidas
WO2010075087A1 (en) 2008-12-22 2010-07-01 Albemarle Corporation Flame retardant compositions in the form of free-flowing powders, their preparation and their uses
JP5341013B2 (ja) 2010-04-20 2013-11-13 太平化学産業株式会社 亜リン酸系難燃剤および難燃性樹脂組成物
DE102010048025A1 (de) * 2010-10-09 2012-04-12 Clariant International Ltd. Flammschutzmittel- Stabilisator-Kombination für thermoplastische Polymere
DE102011120200A1 (de) * 2011-12-05 2013-06-06 Clariant International Ltd. Flammschutzmittel-Mischungen enthaltend Flammschutzmittel und Aluminiumphosphite, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE102011120192A1 (de) 2011-12-05 2013-06-06 Clariant International Ltd. Aluminium-Hydrogenphosphite, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
DE102011120190A1 (de) * 2011-12-05 2013-06-06 Clariant International Limited Mischungen von Aluminium-Hydrogenphosphiten mit Aluminiumsalzen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
DE102011120218A1 (de) * 2011-12-05 2013-06-06 Clariant International Ltd. Alkali-Aliminium-Mischphosphite, Verfahren zur ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
DE102011120191A1 (de) 2011-12-05 2013-06-06 Clariant International Ltd. Mischungen von Aluminiumphosphit mit schwerlöslichen Aluminiumsalzen und Fremdionen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
DE102011121503A1 (de) 2011-12-16 2013-06-20 Clariant International Ltd. Gemische von Dioshinsäuren und Dialkylphosphinsäuren, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
DE102011121591A1 (de) 2011-12-16 2013-06-20 Clariant International Ltd. Gemische aus Dialkylphosphinsäuren und Alkylphosphonsäuren, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
DE102011121504A1 (de) 2011-12-16 2013-06-20 Clariant International Ltd. Gemische von Diphosphinsäuren und Alkylphosphonsäuren, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
DE102011121590A1 (de) 2011-12-16 2013-06-20 Clariant International Ltd. Gemische von Diphosphinsäuren und Alkylphosphinsäuren, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
DE102011121900A1 (de) 2011-12-21 2013-06-27 Clariant International Ltd. Gemische von mindestens einer Dialkylphosphinsäure mit mindestens einer anderen, davon unterschiedlichen Dialkylphosphinsäure, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
CN102746334A (zh) * 2012-07-13 2012-10-24 南开大学 一种二异丁基次膦酸铝的制备方法
WO2014045414A1 (ja) * 2012-09-21 2014-03-27 富士通株式会社 文字入力装置、文字入力方法、文字入力制御プログラム
CN103122105B (zh) * 2013-02-02 2015-07-01 金发科技股份有限公司 一种阻燃ps及其制备方法和制品

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