KR20140107391A - 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염 및 외부 이온의 혼합물, 이의 제조 방법 및 이의 용도 - Google Patents

알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염 및 외부 이온의 혼합물, 이의 제조 방법 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은,
화학식 I의 알루미늄 포스파이트 80 내지 99.898중량%,
난용성 알루미늄 염 0.1 내지 10중량% 및
질소-비함유 외부 이온 0.002 내지 10중량%를 함유하는, 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염 및 질소-비함유 외부 이온의 혼합물, 이의 제조 방법, 및 이의 용도에 관한 것이다.
화학식 I
Figure pct00012

상기 화학식 I에서,
x는 0 내지 4이다.

Description

알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염 및 외부 이온의 혼합물, 이의 제조 방법 및 이의 용도{MIXTURES OF ALUMINIUM PHOSPHITE WITH SPARINGLY SOLUBLE ALUMINIUM SALTS AND FOREIGN IONS, PROCESS FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THE USE THEREOF}
본 발명은, 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염 및 외부 이온(extraneous ion)의 혼합물, 이의 제조 방법, 및 이의 용도에 관한 것이다.
선행 기술에는 순수한 알루미늄 포스파이트들이 개시되어 있다. 이들은, 알루미늄 이온들과 포스파이트 이온들이 다원 환(multimembered ring)들의 3차원 망상구조를 형성하고 있는, 제올라이트와 유사한 미세다공성 화합물들이다. 이들은 결정수를 함유할 수 있거나, 결정수를 방출하면서 결정 구조를 소실하여 무수물들을 형성할 수 있다. 이들은 통상적으로 열수(hydrothermal) 결정화에 의해, 즉 물의 비점을 초과하는 온도에서 이의 자생 압력(autogenous pressure)하에 수행된다.
사용된 원료는 알루미늄 공급원, 예를 들면, 용이한 가용성의 알루미늄 염이고; 사용된 인 공급원은 알칼리 금속 포스파이트 또는 아인산이다.
결정화를 용이하게 하기 위해[참조: Yang. Shiyou Xuebao, Shiyou Jiagong (2006), 22(Suppl.), 79-81], 다중질소 화합물들이 구조-유도제(structure-directing agent) - 템플레이트(template)라고도 지칭됨 - 로서 첨가된다. 단점은, 템플레이트들이 생성물의 열 안정성을 저하시킬 수 있다는 점이다. 또 다른 단점은 용이한 가용성의 알루미늄 염 및 알칼리 금속 포스파이트는 불가피하게 수득되는 알칼리 금속 염의 제거를 필요로 한다는 점이다.
알루미늄 포스파이트 및 산화알루미늄 및 수산화알루미늄의 혼합물이 또한 공지되어 있다.
본 발명의 목적은, 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염 및 외부 이온의 혼합물을 제공하는 것이며, 이들 혼합물은 템플레이트를 함유하지 않는다. 추가의 목적은, 템플레이트나, 용이한 가용성의 알루미늄 또는 포스파이트 염의 사용을 필요로 하지 않는 방법을 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 본 발명의 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염 및 외부 이온의 혼합물은 난연성 상승제(synergist)로서 유용한 것으로 밝혀졌다. 상기 난연성 상승제는 그 자체가 난연성일 필요는 없으나, 난연제의 효능을 유의하게 향상시킬 수 있다. 상기 난연성 상승제는 난연제 및 추가의 중합체 첨가제를 함께 혼련(kneading) 및 압출에 의해 상기 중합체와 혼합하여 난연성을 부여한다. 따라서, 수득한 중합체 혼합물은 난연성이다. 이러한 가공 작업은, 상기 중합체가 용융된 형태로 있는 온도이면서 짧은 기간 동안 320℃를 명확하게 초과할 수 있는 온도에서 수행된다. 이들의 작용을 유지하기 위해, 상승제들은 분해되지 않으면서 이러한 온도를 견딜 수 있어야 한다. 본 발명에 이르러, 놀랍게도, 본 발명의 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염 및 외부 이온의 혼합물은 순수한 알루미늄 포스파이트보다 열적으로 훨씬 더 안정하다는 것이 밝혀졌다.
또한, 선행 기술에는 알루미늄 포스파이트 수화물들이 개시되어 있다. 이의 단점은 가열 과정에서 발생하는 물의 제거이다. 이는, 난연성 중합체를 제공하기 위한 상승제의 가공 과정에 유해할 수 있다. 본 발명의 목적은, 본 발명의 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염 및 외부 이온의 혼합물이 결정수를 실질적으로 갖지 않기 때문에, 본 발명의 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염 및 외부 이온의 혼합물에 의해 달성된다.
따라서, 본 발명은,
화학식 I의 알루미늄 포스파이트 80 내지 99.898중량%,
난용성 알루미늄 염 0.1 내지 10중량% 및
질소-비함유 외부 이온 0.002 내지 10중량%를 포함하는, 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염 및 질소-비함유 외부 이온의 혼합물에 관한 것이다.
화학식 I
Figure pct00001
상기 화학식 I에서,
x는 0 내지 4이다.
x가 0 내지 4인, 화학식 I의 알루미늄 포스파이트 88 내지 99.79중량%,
난용성 알루미늄 염 0.2 내지 5중량% 및
질소-비함유 외부 이온 0.01 내지 7중량%를 포함하는, 혼합물이 바람직하다.
x가 0 내지 0.1인, 화학식 I의 알루미늄 포스파이트 94 내지 99.4중량%,
난용성 알루미늄 염 0.3 내지 3중량% 및
질소-비함유 외부 이온 0.3 내지 3중량%를 포함하는, 혼합물이 특히 바람직하다.
난용성 알루미늄 염은 바람직하게는 수산화알루미늄, 알루미늄 하이드록시클로라이드, 폴리알루미늄 하이드록실 화합물, 알루미늄 카보네이트, 하이드로탈사이트(Mg6Al2(OH)16CO3×nH2O), 디하이드록시알루미늄 나트륨 카보네이트(NaAl(OH)2CO3), 알루미늄 옥사이드, 산화알루미늄 수화물, 혼합된 알루미늄 옥사이드 하이드록사이드, 염기성 황산알루미늄 및/또는 알루나이트이다.
외부 이온은 바람직하게는, 클로라이드, 착물 클로라이드, 브로마이드; 하이드록사이드, 퍼옥사이드, 퍼옥사이드 수화물, 설파이트, 설페이트, 설페이트 수화물, 산 설페이트, 하이드로겐설페이트, 퍼옥소설페이트, 퍼옥소디설페이트; 니트레이트; 카보네이트, 퍼카보네이트, 스태네이트; 보레이트, 퍼보레이트, 퍼보레이트 수화물; 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 락테이트 및/또는 아스코르베이트; 및/또는 원소 Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Pb, Sn, Cu, Zn, La, Ce, Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Co 및/또는 Ni의 양이온이다.
본 발명은 또한, 특허청구범위 제1항 내지 제5항 중 하나 이상의 항에 청구된 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염 및 질소-비함유 외부 이온의 혼합물의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은, 용매 중에서 50 내지 180℃ 및 2 내지 60%의 고형분 농도에서 보조 산의 존재하에 2.5 내지 3.5mol의 비-염(non-salt) 인 공급원과 2mol의 난용성 알루미늄 염의 비로 결정화시킴을 포함한다.
바람직하게는, 난용성 알루미늄 염은 수산화알루미늄, 알루미늄 하이드록시클로라이드, 폴리알루미늄 하이드록실 화합물, 알루미늄 카보네이트, 하이드로탈사이트(Mg6Al2(OH)16CO3×nH2O), 디하이드록시알루미늄 나트륨 카보네이트(NaAl(OH)2CO3), 알루미늄 옥사이드, 산화알루미늄 수화물, 혼합된 알루미늄 옥사이드 하이드록사이드, 염기성 황산알루미늄 및/또는 알루나이트이고, 상기 비-염 인 공급원은 아인산, 삼산화인, 삼염화인 및/또는 하이포포스파이트이다.
상기 보조 산은 바람직하게는, 염산, 차아염소산, 아염소산, 염소산, 브롬화수소, 불화수소산, 요오드화수소, 과요오드산, 과염소산, 황산, 하이드로겐설페이트, 아황산, 하이드로겐설파이트, 퍼옥소황산, 퍼옥소이황산; 질산, 아질산, 인산, 아인산, 퍼옥소인산, 차아인산, 카본산, 규산, 헥사플루오로규산, 붕산 및/또는 카복실산이다.
본 발명은 또한, 추가 합성을 위한 중간체로서의, 결합제로서의, 에폭시 수지, 폴리우레탄 및 불포화 폴리에스테르 수지의 경화시 가교결합제 또는 촉진제(accelerator)로서의, 중합체 안정제로서의, 작물 보호 조성물로서의, 금속이온 봉쇄제(sequestrant)로서의, 광유 첨가제로서의, 부식방지제로서의, 세척 및 세정 조성물 적용분야에서의, 전자 적용분야에서의, 특허청구범위 제1항 내지 제5항 중 하나 이상의 항에 청구된 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염 및 질소-비함유 외부 이온의 혼합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 난연제로서, 특히 클리어코트(clearcoat) 및 팽창성 코팅을 위한 난연제로서, 목재 및 기타 셀룰로스 제품을 위한 난연제로서의, 중합체를 위한 반응성 및/또는 비반응성 난연제로서의, 난연성 중합체 성형 조성물의 제조를 위한, 난연성 중합체 성형물의 제조를 위한 및/또는 함침에 의해 폴리에스테르 및 순수한 셀룰로스 패브릭 및 블렌딩된 셀룰로스 패브릭에 난연성을 부여하기 위한, 그리고 난연성 혼합물들에서 상승제로서의 특허청구범위 제1항 내지 제5항 중 하나 이상의 항에 청구된 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염 및 질소-비함유 외부 이온의 혼합물의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한, 특허청구범위 제1항 내지 제5항 중 하나 이상의 항에 청구된 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염 및 질소-비함유 외부 이온의 혼합물 0.1 내지 45중량%, 열가소성 또는 열경화성 중합체 또는 이의 혼합물들 55 내지 99.9중량%, 첨가제들 0 내지 55중량%, 및 충전제 또는 보강 물질들 0 내지 55중량%를 포함하는, 난연성의 열가소성 또는 열경화성 중합체 성형 조성물 및 중합체 성형물, 필름, 필라멘트 및 섬유에 관한 것이며, 여기서, 상기 성분들의 합은 100중량%이다.
본 발명은 또한, 특허청구범위 제1항 내지 제5항 중 하나 이상의 항에 청구된 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염 및 질소-비함유 외부 이온의 혼합물 0.1 내지 50중량%와 난연제 50 내지 99.9%를 포함하는 난연성 혼합물 0.1 내지 45중량%, 열가소성 또는 열경화성 중합체 또는 이의 혼합물 55 내지 99.9중량%, 첨가제들 0 내지 55중량%, 및 충전제 또는 보강 물질들 0 내지 55중량%를 포함하는, 난연성의 열가소성 또는 열경화성 중합체 성형 조성물 및 중합체 성형물, 필름, 필라멘트 및 섬유에 관한 것이며, 여기서, 상기 성분들의 합은 100중량%이다.
상기 언급된 용도에서 난연제는 바람직하게는, 디알킬포스핀산 및/또는 이의 염 및/또는 멜라민의 축합 생성물 및/또는 멜라민과 인산의 반응 생성물 및/또는 멜라민의 축합 생성물과 폴리인산의 반응 생성물 또는 이들의 혼합물; 화학식 (NH4)yH3-yPO4 및 (NH4PO3)z의 질소-함유 포스페이트(여기서, y는 1 내지 3이고, z는 1 내지 10000이다); 벤조구아나민, 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트, 알란토인, 글리콜우릴, 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 디시안디아미드 및/또는 구아니딘; 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화아연, 산화망간, 산화주석, 수산화알루미늄, 베마이트, 디하이드로탈사이트, 하이드로칼루마이트, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화아연, 산화주석 수화물, 수산화망간, 붕산아연, 염기성 규산아연 및/또는 주석산아연을 포함한다.
상기 언급된 용도에서 난연제는 더욱 바람직하게는, 멜람, 멜렘, 멜론, 디멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜람 폴리포스페이트, 멜론 폴리포스페이트 및/또는 멜렘 폴리포스페이트 및/또는 이들의 혼합된 다중 염 및/또는 암모늄 하이드로겐포스페이트, 암모늄 디하이드로겐포스페이트 및/또는 암모늄 폴리포스페이트를 포함한다.
상기 언급된 용도에서 난연제는 바람직하게는 또한, 알루미늄 하이포포스파이트, 아연 하이포포스파이트, 칼슘 하이포포스파이트, 나트륨 포스파이트, 모노페닐포스핀산 및 이의 염, 디알킬포스핀산 및 이의 염과 모노알킬포스핀산 및 이의 염과의 혼합물, 2-카복시에틸알킬포스핀산 및 이의 염, 2-카복시에틸메틸포스핀산 및 이의 염, 2-카복시에틸아릴포스핀산 및 이의 염, 2-카복시에틸페닐포스핀산 및 이의 염, 옥사-10-포스파페난트렌(DOPO) 및 이의 염 및 파라-벤조퀴논 상의 부가물, 또는 이타콘산 및 이의 염이다.
바람직하게는, x는 0.01 내지 0.1이다.
본 발명의 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염의 혼합물은 결정화 과정에서 강제 결정으로서 형성된다. 난용성 알루미늄 염은 바람직하게는 코어-쉘 결정의 면에서 결정화된 과립의 코어를 형성한다. 알루미늄 포스파이트는 쉘을 형성한다. 알루미늄 포스파이트는 바람직하게는 외부 이온들을 함유한다. 외부 이온들은 알루미늄 포스파이트 내로 화학적으로 결합되며, 정제 공정에 의해 제거될 수 없다. 따라서, 이들은 또한 순수한 물리적 혼합물과는 상이하며, 이때 상기 언급된 성분들은 서로 나란히 존재하며 분리될 수 있다. 본 발명의 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염 및 질소-비함유 외부 이온의 혼합물은 그렇지 못하다.
바람직한 외부 이온들은 Na, K, Ca, Mg이다.
바람직한 외부 이온들은 또한, 제7 주족 원소들의 음이온들 또는 옥소 음이온들, 예를 들면, 클로라이드, 착물 클로라이드, 브로마이드, 클로레이트 및 퍼클로레이트이다.
바람직한 외부 이온들은, 제6 주족 원소들의 음이온들 또는 옥소 음이온들, 예를 들면, 하이드록사이드, 퍼옥사이드, 퍼옥사이드 수화물, 설파이트, 설페이트, 설페이트 수화물, 하이드로겐설페이트, 퍼옥소설페이트 및 퍼옥소디설페이트이다.
바람직한 외부 이온들은, 제5 주족 원소들의 음이온들 또는 옥소 음이온들, 예를 들면, 하이드로겐포스파이트, 포스파이트, 하이포포스파이트, 포스페이트, 하이드로겐포스페이트 및 디하이드로겐포스페이트이다.
바람직한 외부 이온들은, 제4 주족 원소들의 음이온들 또는 옥소 음이온들, 예를 들면, 카보네이트, 퍼카보네이트 및 스태네이트이다.
바람직한 외부 이온들은, 제3 주족 원소들의 음이온들 또는 옥소 음이온들, 예를 들면, 보레이트, 퍼보레이트 및 퍼보레이트 수화물이다.
바람직한 외부 이온, 예를 들면, 카복실산의 음이온은 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 락테이트, 아스코르베이트 및 타르트레이트이다.
본 발명의 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염 및 질소-비함유 외부 이온의 혼합물은 바람직하게는 0.1 내지 1000㎛의 입자 크기 및 80 내지 800g/ℓ, 더욱 바람직하게는 200 내지 700g/ℓ의 벌크 밀도를 갖는다.
본 발명의 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염 및 질소-비함유 외부 이온의 혼합물은 바람직하게는 85 내지 99.9, 더욱 바람직하게는 90 내지 98의 L 색가(color value)를 갖는다.
본 발명의 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염 및 질소-비함유 외부 이온의 혼합물은 바람직하게는 -4 내지 +9, 더욱 바람직하게는 -2 내지 +6의 a 색가를 갖는다.
본 발명의 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염 및 질소-비함유 외부 이온의 혼합물은 바람직하게는 -2 내지 +6, 더욱 바람직하게는 -1 내지 +3의 b 색가를 갖는다.
상기 색가들은 헌터 시스템(Hunter system)(CIE-LAB system, Commission Internationale d'Eclairage)으로 보고된다. L 값들은 0(흑색)으로부터 100(백색)까지의 범위이고, a 값들은 -a(녹색)로부터 +a(적색)까지의 범위이며, b 값들은 -b(청색)로부터 +b(황색)까지의 범위이다.
본 발명에 따른 방법에서, 바람직하게는 상기 기술된 난용성 알루미늄 염을 포함하는 알루미늄 공급원 및 비-염 인 공급원은 보조 산의 존재하에 결정화된다. 임의로, 보조 산은 질소-비함유 염기를 사용하여 중성화될 수 있다.
바람직한 비-염 인 공급원은 상기 공정 조건하에서 포스파이트 이온들을 형성할 수 있는 아인산 또는 전구체들, 예를 들면, 가수분해하에 아인산을 형성할 수 있는 삼산화인(P2O6), 삼염화인, 또는 산화에 의해 포스파이트로 전환될 수 있는 하이포포스파이트이다.
본 발명에 따른 방법은, 폐수를 오염시키거나, 비용이 비싸고 불편한 방식으로 인해 제거되어야 하거나, 생성물 내에 이들이 잔류하는 경우, 열 안정성을 악화시킬 수 있는 템플레이트의 사용을 피한다.
본 발명에 따른 방법은 또한, 용이한 가용성의 알루미늄 염 및 포스파이트 염의 사용을 피하고; 대신에, 난용성 알루미늄 염 및 비-염 인 공급원을 사용한다. 여기서의 단점은 실제로 불충분한 전환인데, 이는 난용성 알루미늄 포스파이트는 원료 상의 쉘의 형태로 결정화되고, 따라서 반응의 진행을 방해한다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 방법은 대조적으로, 난용성 알루미늄 공급원의 완전 또는 부분 분해에 의해 모든 반응물의 완전한 전환을 가능하게 할 수 있다. 용해된 알루미늄은 인 공급원을 사용하여 결정화될 수 있다. 부분 분해는 촉매량 또는 아화학양론적(substoichiometric) 양의 보조 산을 사용하여 수행된다. 그 결과, 동일한 효과를 달성하기 위해 아인산이 과량으로 사용되어야 하는 것보다, 더 적은 양의 원료(산)가 소모되고 더 적은 양의 폐기물(염)이 방출된다.
바람직한 보조 산은, 원소 주기표의 제7 주족 원소들의, 제6 주족 원소들의, 제5 주족 원소들의 또는 제4 주족 원소들의 산들 또는 옥소 산들, 또는 카복실산이다.
특히 적합한 산들은 염산, 불화수소산, 염소산, 과염소산, 황산, 아황산, 아질산, 질산, 카본산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 락트산, 아스코르브산 및 타르타르산이다.
바람직하게는, 보조 산 그 자체는 아화학양론적 양의 염기를 사용하여 중성화시킨다.
이를 위한 바람직한 염기는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 하이드록사이드, 예를 들면, 가변 농도의 수산화나트륨 용액 및 수산화칼륨 용액, 석회유, 소석회 및/또는 수산화바륨 용액이다.
바람직한 반응 조건은 0 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 170℃의 온도, 및 10-7 내지 102시간의 반응 시간이다. 압력은 1 내지 200MPa(= 0.00001 내지 200bar), 바람직하게는 10Pa 내지 10MPa에서 변할 수 있다.
에너지 투입량은 바람직하게는 0.083 내지 10kW/㎥, 더욱 바람직하게는 0.33 내지 1.65kW/㎥이다.
바람직한 용매는 물, 포름산, 아세트산 및 양성자성 유기 용매, 특히 에탄올, 메탄올 및 프로판올이다.
바람직한 반응 방법은, 먼저 알루미늄 공급원, 인 공급원 및 보조 산을 충전시키고, 결정화 후에, 질소-비함유 염기를 계량 부가한다.
바람직한 반응 방법은, 먼저 알루미늄 공급원 및 인 공급원을 충전시키고, 결정화 과정에서 보조 산을 계량 부가한다.
바람직한 반응 방법은, 먼저 알루미늄 공급원 및 인 공급원을 충전시키고, 결정화 과정에서 보조 산을 계량 부가하고, 결정화 후에, 질소-비함유 염기를 계량 부가한다.
결정화 과정에서 바람직한 pH는 0 내지 7, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 6, 가장 바람직하게는 1 내지 5이다. 결정화 과정에 사용된 pH는 본 발명의 알루미늄 포스파이트 혼합물의 열 안정성에 영향을 미칠 수 있다.
상기 반응 방법은 결정화 과정에서의 반응물들의 농도를 측정한다. 상기 반응 방법은, 예를 들면, 생성물들의 입자 크기 및 열 안정성을 측정한다.
바람직한 고형물 농도는 2 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15중량%이다.
인 공급원에 대한 보조 산의 바람직한 비율은 인 1mol당 0.1 내지 50mol%, 더욱 바람직하게는 1 내지 20mol%, 가장 바람직하게는 2 내지 10mol%이다.
인 공급원에 대한 질소-비함유 염기의 바람직한 비율은 인 1mol당 0.1 내지 70mol%, 더욱 바람직하게는 1 내지 40mol%, 가장 바람직하게는 1 내지 30mol%이다.
인 공급원 대 알루미늄 공급원의 바람직한 비율은 3mol/1mol 내지 1mol/3mol, 더욱 바람직하게는 2.5mol/2mol 내지 3.5mol/2mol이다.
내연성 상승제로서 상기 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염 및 질소-비함유 외부 이온의 혼합물의 용도가 바람직하다.
바람직한 디알킬포스핀산 또는 이의 염은 화학식 II의 디알킬포스핀산 염이다.
화학식 II
Figure pct00002
상기 화학식 II에서,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고 각각 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬이고;
M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K, H 및/또는 양성자화된 질소 염기이고;
m은 1 내지 4이다.
바람직한 디알킬포스핀산 염은 알루미늄 트리스디에틸포스피네이트, 알루미늄 트리스메틸에틸포스피네이트, 티타닐 비스디에틸포스피네이트, 티타늄 테트라키스디에틸포스피네이트, 티타닐 비스메틸에틸포스피네이트, 티타늄 테트라키스메틸에틸포스피네이트, 아연 비스디에틸포스피네이트, 아연 비스메틸에틸포스피네이트 및 이들의 혼합물이다.
또한 적합한 추가의 난연제들은 또한, 특정 질소 화합물들이다(참조: DE-A-196 14 424, DE-A-197 34 437 및 DE-A-197 37 727). 이들은 바람직하게는 화학식 III 내지 VIII의 화합물들 또는 이들의 혼합물, 또는 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트와 방향족 폴리카복실산과의 올리고머 에스테르이다.
화학식 III
Figure pct00003
화학식 IV
Figure pct00004
화학식 V
Figure pct00005
화학식 VI
Figure pct00006
화학식 VII
Figure pct00007
화학식 VIII
Figure pct00008
상기 화학식 III 내지 VIII에서,
R5 내지 R7은 각각, 수소, 가능하게는 하이드록실 관능기 또는 C1-C4-하이드록시알킬 관능기에 의해 치환된, C1-C8-알킬, C5-C16-사이클로알킬 또는 -알킬사이클로알킬, C2-C8-알케닐, C1-C8-알콕시, -아실, -아실옥시, C6-C12-아릴 또는 -아릴알킬, -OR8 및 -N(R8)R9, 및 또한 N-지환족 또는 N-방향족이고,
R8은 수소, 가능하게는 하이드록실 관능기 또는 C1-C4-하이드록시알킬 관능기에 의해 치환된, C1-C8-알킬, C5-C16-사이클로알킬 또는 -알킬사이클로알킬, C2-C8-알케닐, C1-C8-알콕시, -아실, -아실옥시 또는 C6-C12-아릴 또는 -아릴알킬이고,
R9 내지 R13은 R8과 동일한 그룹들 및 또한 -O-R8이고,
m 및 n은, 각각 독립적으로, 1, 2, 3 또는 4이고,
X는 화학식 III의 트리아진 화합물과 함께 부가물을 형성할 수 있는 산을 나타낸다.
본 발명의 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염 및 질소-비함유 외부 이온의 혼합물의 잔류 수분 함량은 0.01 내지 9%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5%이다.
난연성 중합체 성형 조성물 및 난연성 중합체 성형물을 위한 바람직한 중합체 첨가제들은 UV 흡수제, 광 안정제, 윤활제, 착색제, 대전방지제, 핵 형성제, 보강제, 충전제 및/또는 상승제이다.
본 발명은 또한, 본 발명의 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염 및 질소-비함유 외부 이온의 혼합물 1 내지 50중량%, 폴리스티렌계 중합체 또는 이의 혼합물 50 내지 99중량%, 중합체 첨가제 0 내지 60중량%, 충전제 0 내지 60중량%를 포함하는, 중합체 성형물, 필름, 필라멘트 및 섬유에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 램프 피팅(fitting) 및 홀더(holder), 플러그 및 멀티소켓 익스텐션(multisocket extension), 보빈(bobbin), 커패시터용 또는 컨택터용 하우징(housing), 및 회로 차단기, 릴레이 하우징(relay housing) 및 리플렉터(reflector)와 같은 램프 부품으로서의 본 발명의 난연성 중합체 성형물의 용도가 바람직하다.
본 발명은 또한, 본 발명의 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염 및 질소-비함유 외부 이온의 혼합물 1 내지 50중량%, 및 암모늄 폴리포스페이트, 결합제, 발포제(foam former), 충전제, 디알킬포스핀산 염 및/또는 중합체 첨가제들 50 내지 99중량%를 포함하는 팽창성 난연성 코팅에 관한 것이다.
상기 중합체들은 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리스티렌 또는 폴리아미드와 같은 열가소성 중합체들 및/또는 열경화성 중합체들의 그룹으로부터 유래한다.
상기 중합체들은 바람직하게는 모노올레핀 및 디올레핀의 중합체들, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 및 사이클로올레핀의 부가 중합체들, 예를 들면, 사이클로펜텐 또는 노르보르넨의 부가 중합체들; 및 (임의로 가교결합될 수 있는) 폴리에틸렌, 예를 들면, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 고몰질량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 초고몰질량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 분지형 저밀도 폴리에틸렌(BLDPE), 및 이들의 혼합물이다.
상기 중합체들은 바람직하게는 모노올레핀 및 디올레핀 간의 공중합체 또는 모노올레핀 및 디올레핀과 기타 비닐 단량체들과의 공중합체, 예를 들면, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 및 선형 저밀도 폴리에틸렌과 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과의 혼합물, 프로필렌-부텐-1 공중합체, 프로필렌-이소부틸렌 공중합체, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-메틸펜텐 공중합체, 에틸렌-헵텐 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체, 프로필렌-부타디엔 공중합체, 이소부틸렌-이소프렌 공중합체, 에틸렌-알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 에틸렌-비닐 아세테이트와 일산화탄소와의 공중합체, 또는 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 이의 염(아이오노머), 및 또한 에틸렌과 프로필렌과의 삼원중합체 및 헥사디엔, 디사이클로펜타디엔 또는 에틸리덴노르보넨과 같은 디엔; 및 또한 이러한 공중합체들 간의 혼합물, 예를 들면, 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체, LLDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, LLDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체 및 교호 또는 랜덤 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 상기 공중합체와 기타 중합체들, 예를 들면 폴리아미드와의 혼합물들이다.
상기 중합체들은 바람직하게는, 수소화 개질물(예를 들면, 점착부여제 수지)을 포함하는 탄화수소 수지(예를 들면, C5-C9) 및 폴리알킬렌과 전분과의 혼합물이다.
상기 중합체들은 바람직하게는 폴리스티렌(Polystyrene 143E(BASF)), 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(알파-메틸스티렌)이다.
상기 중합체들은 바람직하게는, 스티렌 또는 알파-메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴 유도체와의 공중합체, 예를 들면, 스티렌-부타디엔, 스티렌-아크릴로니트릴, 스티렌-알킬 메타크릴레이트, 스티렌-부타디엔-알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 스티렌-말레산 무수물, 스티렌-아크릴로니트릴-메틸 아크릴레이트; 스티렌 공중합체와 또 다른 중합체, 예를 들면, 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원중합체와의 보다 내충격성인 혼합물; 및 스티렌의 블럭 공중합체, 예를 들면, 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-이소프렌-스티렌, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 또는 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌이다.
상기 중합체들은 바람직하게는, 스티렌 또는 알파-메틸스티렌의 그래프트 공중합체, 예를 들면, 폴리부타디엔 상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 상의 스티렌, 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레이미드, 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 폴리알킬 아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트-부타디엔 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 및 이들의 혼합물, 예를 들면, ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로서 공지된 것들이다.
상기 스티렌 중합체들은 바람직하게는, EPS(발포 폴리스티렌)와 같은 비교적 조악한-기공의 발포체, 예를 들면, Styropor(BASF) 및/또는 XPS(압출된 강성 폴리스티렌 발포체)와 같은 비교적 미세한 기공을 갖는 발포체, 예를 들면, Styrodur®(BASF)이다. 폴리스티렌 발포체, 예를 들면, Austrotherm® XPS, Styrofoam®(Dow Chemical), Floormate®, Jackodur®, Lustron®, Roofmate®, Styropor®, Styrodur®, Styrofoam®, Sagex® 및 Telgopor®가 바람직하다.
상기 중합체들은 바람직하게는, 할로겐화 중합체, 예를 들면, 폴리클로로프렌, 염소 고무, 이소부틸렌-이소프렌의 염소화 및 브롬화 공중합체(할로부틸 고무), 염소화 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌, 에틸렌과 염소화 에틸렌과의 공중합체, 에피클로로하이드린 단독중합체 및 공중합체, 특히 할로겐화 비닐 화합물들의 중합체, 예를 들면, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드; 및 이들의 공중합체, 예를 들면, 비닐 클로라이드-비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드-비닐 아세테이트이다.
상기 중합체들은 바람직하게는, 알파,베타-불포화 산 및 이의 유도체로부터 유도된 중합체, 예를 들면, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트로 충격-개질된 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴, 및 상기 언급된 단량체들 간의 공중합체 또는 상기 언급된 단량체들과 기타 불포화 단량체들과의 공중합체, 예를 들면, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-알콕시알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-비닐 할라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴-알킬 메타크릴레이트-부타디엔 삼원중합체이다.
또한 상기 중합체들은 바람직하게는, 불포화 알코올 및 아민 또는 아실 유도체 또는 이의 아세탈로부터 유도된 중합체들, 예를 들면, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 스테아레이트, 벤조에이트 또는 말레에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트, 폴리알릴멜라민; 및 상기 중합체들과 올레핀과의 공중합체이다.
상기 중합체들은 바람직하게는, 사이클릭 에테르의 단독중합체 및 공중합체, 예를 들면, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 상기 중합체들과 비스글리시딜 에테르와의 공중합체이다.
상기 중합체들은 바람직하게는, 폴리옥시메틸렌, 및 공단량체들, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드를 함유하는 폴리옥시메틸렌과 같은 폴리아세탈; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 개질된 폴리아세탈이다.
상기 중합체들은 바람직하게는, 폴리페닐렌 옥사이드 및 설파이드 및 폴리페닐렌 옥사이드 및 설파이드와 스티렌 중합체 또는 폴리아미드와의 혼합물들이다.
상기 중합체들은 바람직하게는, 말단의 하이드록실 그룹들 및 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 둘 다 갖는, 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리부타디엔으로부터 유도된 폴리우레탄, 및 이들의 전구체들이다.
상기 중합체들은 바람직하게는, 디아민 및 디카복실산으로부터 및/또는 아미노카복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드, 예를 들면, 나일론 2/12, 나일론 4(폴리-4-아미노부티르산, Nylon® 4, 제조원: DuPont), 나일론 4/6(폴리(테트라메틸렌아디프아미드), Nylon® 4/6, 제조원: DuPont), 나일론 6(폴리카프로락탐, 폴리-6-아미노헥산산, Nylon® 6, 제조원: DuPont, Akulon K122, 제조원: DSM; Zytel® 7301, 제조원: DuPont; Durethan® B29, 제조원: Bayer), 나일론 6/6((폴리(N,N'-헥사메틸렌아디프아미드), Nylon® 6/6, 제조원: DuPont, Zytel® 101, 제조원: DuPont; Durethan® A30, Durethan® AKV, Durethan® AM, 제조원: Bayer; Ultramid® A3, 제조원: BASF), 나일론 6/9(폴리(헥사메틸렌노난아미드), Nylon® 6/9, 제조원: DuPont), 나일론 6/10(폴리(헥사메틸렌세박아미드), Nylon® 6/10, 제조원: DuPont), 나일론 6/12(폴리(헥사메틸렌도데칸디아미드), Nylon® 6/12, 제조원: DuPont), 나일론 6/66(폴리(헥사메틸렌아디프아미드-co-카프로락탐), Nylon® 6/66, 제조원: DuPont), 나일론 7(폴리-7-아미노헵탄산, Nylon® 7, 제조원: DuPont), 나일론 7,7(폴리헵타메틸렌피멜아미드, Nylon® 7,7, 제조원: DuPont), 나일론 8(폴리-8-아미노옥탄산, Nylon® 8, 제조원: DuPont), 나일론 8,8(폴리옥타메틸렌수베르아미드, Nylon® 8,8, 제조원: DuPont), 나일론 9(폴리-9-아미노노난산, Nylon 9, 제조원: DuPont), 나일론 9,9(폴리노나메틸렌아젤아미드, Nylon® 9,9, 제조원: DuPont), 나일론 10(폴리-10-아미노데칸산, Nylon® 10, 제조원: DuPont), 나일론 10,9(폴리(데카메틸렌아젤아미드), Nylon® 10,9, 제조원: DuPont), 나일론 10,10(폴리데카메틸렌세박아미드, Nylon® 10,10, 제조원: DuPont), 나일론 11(폴리-11-아미노운데칸산, Nylon® 11, 제조원: DuPont), 나일론 12(폴리라우릴락탐, Nylon® 12, 제조원: DuPont, Grillamid® L20, 제조원: Ems Chemie), m-크실렌, 디아민 및 아디프산으로부터 비롯된 방향족 폴리아미드; 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산 및/또는 테레프탈산으로부터 제조된 폴리아미드(폴리헥사메틸렌이소프탈아미드, 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드) 및 임의로 개질제로서의 탄성중합체, 예를 들면, 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌이소프탈아미드; 상기 언급된 폴리아미드와, 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 아이오노머 또는 화학적으로 결합되거나 그래프팅된 탄성중합체와의 블럭 공중합체; 또는 상기 언급된 폴리아미드와, 폴리에테르, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과의 블럭 공중합체이다. 또한, EPDM(에틸렌-프로필렌-디엔 고무) 또는 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌)로 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 공정 동안에 축합된 폴리아미드("RIM 폴리아미드 시스템")이다.
상기 중합체들은 바람직하게는, 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리하이단토인 및 폴리벤즈이미다졸이다.
상기 중합체들은 바람직하게는, 디카복실산 및 디알코올로부터 및/또는 하이드록시카복실산 또는 상응하는 락톤으로부터 유도된 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(Celanex® 2500, Celanex® 2002, 제조원: Celanese; Ultradur®, 제조원: BASF), 폴리-1,4-디메틸올사이클로헥산 테레프탈레이트, 폴리하이드록시벤조에이트, 및 하이드록실 말단 그룹들을 갖는 폴리에테르로부터 유도된 블록 폴리에테르 에스테르; 및 또한 폴리카보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르이다.
상기 중합체들은 바람직하게는, 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트이다.
상기 중합체들은 바람직하게는, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰 및 폴리에테르 케톤이다.
바람직하게는, 상기 중합체들은, 한편으로는 알데하이드와 다른 한편으로는 페놀, 우레아 또는 멜라민으로부터 유도된 가교결합된 중합체, 예를 들면, 페놀-포름알데하이드, 우레아-포름알데하이드 및 멜라민-포름알데하이드 수지이다.
상기 중합체들은 바람직하게는 건식 및 비-건식 알키드 수지이다.
상기 중합체들은 바람직하게는, 포화 및 불포화 디카복실산과 다가 알코올과의 코폴리에스테르 및 가교결합제로서의 비닐 화합물들로부터 유도된 불포화 폴리에스테르 수지 및 또한 이들의 할로겐화 난연성 개질물들이다.
상기 중합체들은 바람직하게는, 치환된 아크릴산 에스테르로부터, 예를 들면, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 유도된 가교결합성 아크릴 수지를 포함한다.
바람직하게는, 상기 중합체들은, 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지들과 가교결합된, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지이다.
상기 중합체들은 바람직하게는, 지방족, 지환족, 헤테로사이클릭 또는 방향족 글리시딜 화합물들, 예를 들면, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 생성물들로부터 유도되고, 촉진제와 함께 또는 촉진제 없이 통상의 경화제(hardener), 예를 들면, 무수물 또는 아민에 의해 가교결합되는 가교결합 에폭시 수지들이다.
상기 중합체들은 바람직하게는, 상기 언급된 중합체들의 혼합물(폴리블렌드)들, 예를 들면, PP/EPDM(폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌-디엔 고무), 폴리아미드/EPDM 또는 ABS(폴리아미드/에틸렌-프로필렌-디엔 고무 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), PVC/EVA(폴리비닐 클로라이드/에틸렌-비닐 아세테이트), PVC/ABS(폴리비닐 클로라이드/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), PVC/MBS(폴리비닐 클로라이드/메타크릴레이트-부타디엔-스티렌), PC/ABS(폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), PBTP/ABS(폴리부틸렌 테레프탈레이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), PC/ASA(폴리카보네이트/아크릴에스테르-스티렌-아크릴로니트릴), PC/PBT(폴리카보네이트/폴리부틸렌 테레프탈레이트), PVC/CPE(폴리비닐 클로라이드/염소화 폴리에틸렌), PVC/아크릴레이트(폴리비닐 클로라이드/아크릴레이트), POM/열가소성 PUR(폴리옥시메틸렌/열가소성 폴리우레탄), PC/열가소성 PUR(폴리카보네이트/열가소성 폴리우레탄), POM/아크릴레이트(폴리옥시메틸렌/아크릴레이트), POM/MBS(폴리옥시메틸렌/메타크릴레이트-부타디엔-스티렌), PPO/HIPS(폴리페닐렌 옥사이드/고도의 내충격성 폴리스티렌), PPO/PA 6,6(폴리페닐렌 옥사이드/나일론 6,6) 및 공중합체들, PA/HDPE(폴리아미드/고밀도 폴리에틸렌), PA/PP(폴리아미드/폴리에틸렌), PA/PPO(폴리아미드/폴리페닐렌 옥사이드), PBT/PC/ABS(폴리부틸렌 테레프탈레이트/폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 및/또는 PBT/PET/PC(폴리부틸렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리카보네이트)이다.
중합체 성형 조성물의 제조를 위한 적합한 컴파운딩 유닛(compounding unit)은, 예를 들면, 하노버 소재의 베르슈토르프 게엠베하(Berstorff GmbH) 및 뉘렘베르크 소재의 라이슈트릿츠(Leistritz)로부터의 단일-샤프트 압출기 또는 단일-스크류 압출기, 및 3-구역(three-zone) 스크류들 및/또는 짧은 압착 스크류들을 갖는 다구역(multizone) 스크류 압출기, 및 예를 들면, 슈투트가르트 소재의 코페리온 베르너 앤 플라이더러 게엠베하 앤 코. 카게(Coperion Werner & Pfleiderer GmbH & Co. KG)로부터의 트윈-스크류 압출기(ZSK 25, ZSK 30, ZSK 40, ZSK 58, ZSK MEGAcompounder 40, 50, 58, 70, 92, 119, 177, 250, 320, 350, 380) 및/또는 하노버 소재의 베르슈토르프 게엠베하, 뉘렘베르크 소재의 라이슈트릿츠 엑스트로시온스테크니크 게엠베하(Leistritz Extrusionstechnik GmbH)로부터의 트윈-스크류 압출기이다.
유효 스크류 길이(L)는, 단일-샤프트 압출기 또는 단일-스크류 압출기의 경우 20 내지 40D이고, 예를 들면, 유입 구역(L=10D), 이송 구역(L=6D), 배출 구역(L=9D)을 갖는 다구역 스크류 압출기의 경우 25D이고, 트윈-스크류 압출기의 경우에는 8 내지 48D이다.
적합한 컴파운딩 유닛은 또한, 동시-혼련기(co-kneader)(예를 들면, Coperion Buss Compounding Systems, 스위스 프라텔른 소재), 예를 들면, MDK/E46-11D, 및/또는 실험실용 혼련기(MDK 46, 제조원: Buss, 스위스, L=11D의 유효 스크류 길이를 가짐)이다.
유용한 컴파운딩 유닛은 또한, 예를 들면, 역방향회전(contrarotatory) 트윈 스크류를 갖는 컴파운더, 예를 들면, 크라우쓰-마페이 베르스토르프(Krauss-Maffei Berstorff)로부터의 Compex 37 및 70 모델들 및 라우펜 소재의 3+익스트루더 게엠베하(3+Extruder GmbH)로부터의, 고정 코어 주위를 회전하는 3개 내지 12개의 소형 스크류들의 링을 갖는 링 압출기, 및/또는 예를 들면, 보훔 소재의 엔텍스(Entex)로부터의 플래너터리 기어 압출기, 및/또는 배기식 압출기 및/또는 캐스케이드 압출기 및/또는 메일레퍼 스크류(Maillefer screw)이다.
난연성 중합체 성형 조성물 및 중합체 성형물의 제조, 가공 및 시험
상기 난연제 성분들을 중합체 펠릿 및 임의의 첨가제들과 혼합하고, 230 내지 260℃(PBT-GR) 또는 260 내지 280℃(PA 66-GR)의 온도에서 트윈-스크류 압출기(모델: Leistritz LSM 30/34)에 혼입하였다. 균질화된 중합체 스트랜드를 인발(drawn off)하고, 수조에서 냉각시킨 다음, 펠릿화하였다.
충분히 건조시킨 후, 상기 성형 조성물들을 240 내지 270℃(PBT-GR) 또는 260 내지 290℃(PA 66-GR)의 용융 온도에서 사출 성형기(모델: Aarburg Allrounder)로 가공하여 시험 표본들을 수득하였다.
각각의 혼합물의 시험 표본들을 사용하여 1.5㎜ 두께의 표본들에 대한 UL 94 화염 등급(fire class)(Underwriter Laboratories)을 측정하였다. UL 94 화염 등급 분류는 다음과 같다:
V-0: 잔염 시간(afterflame time)이 10초를 초과하지 않고, 10회의 접염(flame application) 동안 총 잔염 시간이 50초를 초과하지 않으며, 불꽃 낙하가 없고, 표본이 완전히 소모되지 않으며, 접염을 끝낸 후의 표본들에 대한 잔광 시간(afterglow time)이 30초를 초과하지 않는다.
V-1: 접염을 끝낸 후의 잔염 시간이 30초를 초과하지 않고, 10회의 접염 동안 총 잔염 시간이 250초를 초과하지 않으며, 접염을 끝낸 후의 표본들에 대한 잔광 시간이 60초를 초과하지 않고, 기타 기준은 V-0와 같다.
V-2: 면 표시물(cotton indicator)이 불꽃 낙하에 의해 발화되고, 다른 기준들은 V-1에 대한 것과 동일하다.
분류 가능하지 않음(ncl): 화염 등급 V-2를 만족시키지 않는다.
열 안정성 및 포스핀 형성 시험
본 발명의 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염 및 질소-비함유 외부 이온의 혼합물의 열 안정성에 대한 중요한 기준은, 분해가 발생하여 독성 포스핀(PH3)이 형성될 때의 온도이다. 난연성 중합체들의 제조 과정에서 상기 독성 포스핀의 방출은 절대적으로 방지되어야 한다. 측정을 위해, 재료 샘플을 유동 질소(30ℓ/g)하에 관 오븐에서 온도를 단계적으로 상승시키면서 가열한다. 드레거(Drager) 검출 관이 1ppm 초과의 PH3을 검출할 수 있을 때 분해 온도가 달성된 것이다(인화수소를 위한 단기간용 관).
결정수 함량의 측정(잔류 수분 함량)
표본을 나베르텀(Nabertherm)사의 머플로(muffle furnace)에서 일정 중량으로 300℃로 15분 동안 가열한다. 출발 중량을 기준으로 하여 %로 계산하여 100으로부터 공제된 잔류물의 질량이 중량 손실을 제공한다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 예시한다. 추가의 데이타(출발 중량, 조건, 수율 및 분석)는 표 1 및 2에 알 수 있다.
실시예 1
먼저 674g의 수산화알루미늄, 1511g의 70중량% 인산, 361g의 25중량% 황산 및 11067g의 탈염수(demineralized water)를 16ℓ 고압 교반 용기(제조원: Pfaudler)에 충전시키고, 150℃로 가열하고, 3시간 동안 교반한다. 수득한 현탁액을 배출하여 가열가능한 자이츠(Seitz) 가압 필터로 80℃에서 여과하고, 탈염수로 세척하고, 재분산시키고, 다시 한번 세척한 다음, 220℃에서 건조시킨다. 매우 높은 수율로, 본 발명의 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염 및 질소-비함유 외부 이온의 혼합물을 매우 높은 열 안정성(360℃로부터 PH3 형성)으로 수득한다.
실시예 2
실시예 1에서와 같이, 먼저 수산화알루미늄, 70중량% 아인산, 25중량% 황산 및 11067g의 탈염수를 충전시키고, 150℃로 가열하고, 23시간 동안 교반한 다음, 688g의 25중량% 수산화나트륨 용액을 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 교반한다. 실시예 1에서와 같이, 현탁액을 배출하고, 여과하고, 세척하고, 건조시킨다. 매우 높은 수율로, 본 발명의 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염 및 질소-비함유 외부 이온의 혼합물을 매우 높은 열 안정성(380℃로부터 PH3 형성)으로 수득한다.
실시예 3
실시예 1에서와 같이, 먼저 수산화알루미늄, 70중량% 아인산 및 탈염수를 충전시키고, 120℃로 가열하고, 6시간 동안 교반한다. 반응 시간 동안, 1237g의 25중량% 황산의 계량 부가에 의해 용액의 pH를 pH = 1에서 유지한다. 반응 종결 직전에, 1054g의 25중량% 수산화나트륨 용액을 첨가한다. 실시예 1에서와 같이, 현탁액을 배출하고, 여과하고, 세척하고, 건조시킨다. 매우 높은 수율로, 본 발명의 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염 및 질소-비함유 외부 이온의 혼합물을 매우 높은 열 안정성(380℃로부터 PH3 형성)으로 수득한다.
실시예 4
실시예 1에서와 같이, 먼저 수산화알루미늄, 70중량% 아인산 및 탈염수를 충전시키고, 100℃로 가열하고, 24시간 동안 교반한다. 반응 시간 동안, 361g의 25중량% 황산의 계량 부가에 의해 용액의 pH를 pH = 1.5에서 유지한다. 실시예 1에서와 같이, 현탁액을 배출하고, 여과하고, 세척하고, 건조시킨다. 매우 높은 수율로, 본 발명의 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염 및 질소-비함유 외부 이온의 혼합물을 매우 높은 열 안정성(380℃로부터 PH3 형성)으로 수득한다.
실시예 5(비교)
본 발명이 아닌 시판 알루미늄 포스파이트는 본 발명에 비해 더 낮은 열 안정성을 나타낸다(320℃로부터 PH3 형성).
난연성 중합체 성형 조성물 및 중합체 성형물
50중량%의 나일론 6,6 중합체, 30중량%의 유리 섬유, 3.6중량%의 실시예 3에 따른 본 발명의 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염 및 질소-비함유 외부 이온의 혼합물 및 16.4중량%의 Exolit® OP1230 알루미늄 디에틸포스피네이트(제조원: Clariant)를, 명시된 일반적 방법들에 따라 사용하여, UL-94 시험 표본 형태의 난연성 중합체 성형 조성물 및 난연성 중합체 성형물을 제조한다. UL-94 시험 결과, V-0 등급이 수득된다.
50중량%의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 중합체, 30중량%의 유리 섬유, 3.6중량%의 실시예 3에 따른 본 발명의 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염 및 질소-비함유 외부 이온의 혼합물 및 16.4중량%의 Exolit® OP1240 알루미늄 디에틸포스피네이트(제조원: Clariant)를, 명시된 일반적 방법들에 따라 사용하여, UL-94 시험 표본 형태의 난연성 중합체 성형 조성물 및 난연성 중합체 성형물을 제조한다. UL-94 시험 결과, V-0 등급이 수득된다.
Figure pct00009
Figure pct00010

Claims (15)

  1. 화학식 I의 알루미늄 포스파이트 80 내지 99.898중량%,
    난용성 알루미늄 염 0.1 내지 10중량% 및
    질소-비함유 외부 이온(extraneous ion) 0.002 내지 10중량%를 포함하는, 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염 및 질소-비함유 외부 이온의 혼합물.
    화학식 I
    Figure pct00011

    상기 화학식 I에서,
    x는 0 내지 4이다.
  2. 제1항에 있어서,
    x가 0 내지 4인, 화학식 I의 알루미늄 포스파이트 88 내지 99.79중량%,
    난용성 알루미늄 염 0.2 내지 5중량% 및
    질소-비함유 외부 이온 0.01 내지 7중량%를 포함하는, 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    x가 0 내지 0.1인, 화학식 I의 알루미늄 포스파이트 94 내지 99.4중량%,
    난용성 알루미늄 염 0.3 내지 3중량% 및
    질소-비함유 외부 이온 0.3 내지 3중량%를 포함하는, 혼합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 하나 이상의 항에 있어서, 상기 난용성 알루미늄 염은 수산화알루미늄, 알루미늄 하이드록시클로라이드, 폴리알루미늄 하이드록실 화합물, 알루미늄 카보네이트, 하이드로탈사이트(Mg6Al2(OH)16CO3×nH2O), 디하이드록시알루미늄 나트륨 카보네이트(NaAl(OH)2CO3), 알루미늄 옥사이드, 산화알루미늄 수화물, 혼합된 알루미늄 옥사이드 하이드록사이드, 염기성 황산알루미늄 및/또는 알루나이트인, 혼합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 하나 이상의 항에 있어서, 상기 외부 이온은 클로라이드, 착물 클로라이드, 브로마이드; 하이드록사이드, 퍼옥사이드, 퍼옥사이드 수화물, 설파이트, 설페이트, 설페이트 수화물, 산 설페이트, 하이드로겐설페이트, 퍼옥소설페이트, 퍼옥소디설페이트; 니트레이트; 카보네이트, 퍼카보네이트, 스태네이트; 보레이트, 퍼보레이트, 퍼보레이트 수화물; 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 락테이트 및/또는 아스코르베이트; 및/또는 원소 Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Pb, Sn, Cu, Zn, La, Ce, Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Co 및/또는 Ni의 양이온인, 혼합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 하나 이상의 항에 청구된 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염 및 질소-비함유 외부 이온의 혼합물의 제조 방법으로, 상기 방법은, 용매 중에서 50 내지 180℃ 및 2 내지 60%의 고형분 농도에서 보조 산의 존재하에 2.5 내지 3.5mol의 비-염(non-salt) 인 공급원과 2mol의 난용성 알루미늄 염의 비로 결정화시킴을 포함하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 난용성 알루미늄 염은 수산화알루미늄, 알루미늄 하이드록시클로라이드, 폴리알루미늄 하이드록실 화합물, 알루미늄 카보네이트, 하이드로탈사이트(Mg6Al2(OH)16CO3×nH2O), 디하이드록시알루미늄 나트륨 카보네이트(NaAl(OH)2CO3), 알루미늄 옥사이드, 산화알루미늄 수화물, 혼합된 알루미늄 옥사이드 하이드록사이드, 염기성 황산알루미늄 및/또는 알루나이트이고, 상기 비-염 인 공급원은 아인산, 삼산화인, 삼염화인 및/또는 하이포포스파이트인, 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 보조 산은 염산, 차아염소산, 아염소산, 염소산, 브롬화수소, 불화수소산, 요오드화수소, 과요오드산, 과염소산, 황산, 하이드로겐설페이트, 아황산, 하이드로겐설파이트, 퍼옥소황산, 퍼옥소이황산; 질산, 아질산, 인산, 아인산, 퍼옥소인산, 차아인산, 카본산, 규산, 헥사플루오로규산, 붕산 및/또는 카복실산인, 방법.
  9. 추가 합성을 위한 중간체로서의, 결합제로서의, 에폭시 수지, 폴리우레탄 및 불포화 폴리에스테르 수지의 경화시 가교결합제 또는 촉진제(accelerator)로서의, 중합체 안정제로서의, 작물 보호 조성물로서의, 금속이온 봉쇄제(sequestrant)로서의, 광유 첨가제로서의, 부식방지제로서의, 세척 및 세정 조성물 적용분야에서의, 전자 적용분야에서의, 제1항 내지 제5항 중 하나 이상의 항에 청구된 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염 및 질소-비함유 외부 이온의 혼합물의 용도.
  10. 난연제로서, 특히 클리어코트(clearcoat) 및 팽창성 코팅을 위한 난연제로서, 목재 및 기타 셀룰로스 제품을 위한 난연제로서의, 중합체를 위한 반응성 및/또는 비반응성 난연제로서의, 난연성 중합체 성형 조성물의 제조를 위한, 난연성 중합체 성형물의 제조를 위한 및/또는 함침에 의해 폴리에스테르 및 순수한 셀룰로스 패브릭 및 블렌딩된 셀룰로스 패브릭에 난연성을 부여하기 위한, 그리고 난연성 혼합물들에서 상승제로서의 제1항 내지 제5항 중 하나 이상의 항에 청구된 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염 및 질소-비함유 외부 이온의 혼합물의 용도.
  11. 제1항 내지 제5항 중 하나 이상의 항에 청구된 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염 및 질소-비함유 외부 이온의 혼합물 0.1 내지 45중량%, 열가소성 또는 열경화성 중합체 또는 이의 혼합물들 55 내지 99.9중량%, 첨가제들 0 내지 55중량%, 및 충전제 또는 보강 물질들 0 내지 55중량%를 포함하는(여기서, 상기 성분들의 합은 100중량%이다), 난연성의 열가소성 또는 열경화성 중합체 성형 조성물 또는 중합체 성형물, 필름, 필라멘트 또는 섬유.
  12. 제1항 내지 제5항 중 하나 이상의 항에 청구된 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염 및 질소-비함유 외부 이온의 혼합물 0.1 내지 50중량%와 난연제 50 내지 99.9%를 포함하는 난연성 혼합물 0.1 내지 45중량%, 열가소성 또는 열경화성 중합체 또는 이의 혼합물 55 내지 99.9중량%, 첨가제들 0 내지 55중량%, 및 충전제 또는 보강 물질들 0 내지 55중량%를 포함하는(여기서, 상기 성분들의 합은 100중량%이다), 난연성의 열가소성 또는 열경화성 중합체 성형 조성물 또는 중합체 성형물, 필름, 필라멘트 또는 섬유.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 난연제는 디알킬포스핀산 및/또는 이의 염; 멜라민의 축합 생성물 및/또는 멜라민과 인산의 반응 생성물 및/또는 멜라민의 축합 생성물과 폴리인산의 반응 생성물 또는 이들의 혼합물; 화학식 (NH4)yH3 - yPO4 및 (NH4PO3)z의 질소-함유 포스페이트(여기서, y는 1 내지 3이고, z는 1 내지 10000이다); 벤조구아나민, 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트, 알란토인, 글리콜우릴, 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 디시안디아미드 및/또는 구아니딘; 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화아연, 산화망간, 산화주석, 수산화알루미늄, 베마이트, 디하이드로탈사이트, 하이드로칼루마이트, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화아연, 산화주석 수화물, 수산화망간, 붕산아연, 염기성 규산아연 및/또는 주석산아연을 포함하는, 난연성의 열가소성 또는 열경화성 중합체 성형 조성물 또는 중합체 성형물, 필름, 필라멘트 또는 섬유.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 난연제는 멜람, 멜렘, 멜론, 디멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜람 폴리포스페이트, 멜론 폴리포스페이트 및/또는 멜렘 폴리포스페이트 및/또는 이들의 혼합된 다중 염 및/또는 암모늄 하이드로겐포스페이트, 암모늄 디하이드로겐포스페이트 및/또는 암모늄 폴리포스페이트를 포함하는, 난연성의 열가소성 또는 열경화성 중합체 성형 조성물 또는 중합체 성형물, 필름, 필라멘트 또는 섬유.
  15. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 난연제는 알루미늄 하이포포스파이트, 아연 하이포포스파이트, 칼슘 하이포포스파이트, 나트륨 포스파이트, 모노페닐포스핀산 및 이의 염, 디알킬포스핀산 및 이의 염과 모노알킬포스핀산 및 이의 염과의 혼합물, 2-카복시에틸알킬포스핀산 및 이의 염, 2-카복시에틸메틸포스핀산 및 이의 염, 2-카복시에틸아릴포스핀산 및 이의 염, 2-카복시에틸페닐포스핀산 및 이의 염, 옥사-10-포스파페난트렌(DOPO) 및 이의 염 및 파라-벤조퀴논 상의 부가물, 또는 이타콘산 및 이의 염을 포함하는, 난연성의 열가소성 또는 열경화성 중합체 성형 조성물 또는 중합체 성형물, 필름, 필라멘트 또는 섬유.
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