JP6842692B2

JP6842692B2 - 亜リン酸アルミニウム、および難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JP6842692B2
Application number: JP2017013071A
Authority: JP
Inventors: 寛之下道; 智史山中; 遼大山
Original assignee: Taihei Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Taihei Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2016-03-30
Filing date: 2017-01-27
Publication date: 2021-03-17
Anticipated expiration: 2037-01-27
Also published as: JP2017186224A

Description

本発明は、亜リン酸アルミニウム、および難燃性樹脂組成物に関する。

流動性、防火性能などに優れた難燃剤（防燃剤）として、本出願人は、特許文献１に球状亜リン酸アルミニウム結晶およびその製造方法を開示している。上記亜リン酸アルミニウムは、５０℃以上に加熱した亜リン酸水溶液にアルミナ水和物を添加し反応させて得られた粘稠な亜リン酸アルミニウムスラリーを、５０〜９０℃で撹拌しながら微細な結晶を徐々に析出させて球状体に成長させた後、遠心脱水したものを、２００℃で１６時間乾燥することにより製造されるものであり、発泡性を有している。特許文献１の実施例には、平均粒径（平均直径）が５．８〜９．４μｍの亜リン酸アルミニウムが開示されている。上記亜リン酸アルミニウムは、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂の難燃性向上剤として有用であり、ＡＰＡ−１００として商品化されている。

しかしながら、フィルムや繊維などの薄膜化の要請に伴い、樹脂に添加される難燃剤の粒径も益々微細なものが要求されるようになっている。そこで、上記特許文献１に比べて粒径が一層微細な亜リン酸アルミニウムの提供が切望されている。

特許第２８９９９１６号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、粒径が一層微細な、新規な亜リン酸アルミニウム、および当該亜リン酸アルミニウムを含む樹脂組成物を供することにある。

上記課題を解決し得た本発明に係る発泡性の亜リン酸アルミニウムは、体積基準における粒子の粒度分布が、Ｄ₅₀＝１．０〜５．０μｍ、Ｄ₉₀＝３．０〜１５．０μｍ、Ｄ₁₀₀＝５．０〜３０．０μｍを満足し、且つ、嵩比重が０．５〜０．７ｇ／ｍＬを満足する点に要旨を有する。

本発明の好ましい実施態様において、上記亜リン酸アルミニウムは、ポリアミド樹脂１００質量部に対して亜リン酸アルミニウムを２０質量部添加したときの平均個数密度が６００００〜７００００個／ｍｍ²である。

また、上記課題を解決し得た本発明の樹脂組成物は、樹脂、および上記の亜リン酸アルミニウムを含有する点に要旨を有する。

本発明の好ましい実施態様において、上記樹脂は熱可塑性樹脂である。

本発明の好ましい実施態様において、上記樹脂はポリアミドまたはポリエステルである。

本発明によれば、従来の亜リン酸アルミニウムに比べて、粒度分布におけるＤ₅₀、Ｄ₉₀、およびＤ₁₀₀；並びに嵩密度が全て小さく制御された新規な亜リン酸アルミニウムを提供することができる。本発明の亜リン酸アルミニウムは樹脂組成物の難燃剤として極めて有用であり、樹脂と配合したときの分散性および機械的強度が一層高められる。

図１は、本発明または従来の亜リン酸アルミニウムを樹脂と配合したときの分散性を示す顕微鏡写真である。

本発明者らは、上記課題を解決するため、検討を行なった。その結果、前述した特許文献１に記載の製造方法のうち、特に粘稠な亜リン酸アルミニウムスラリーを得る工程（詳細には、亜リン酸水溶液に水酸化アルミニウムなどのアルミナ水和物を添加して反応させ、反応生成物である粘稠性液体の亜リン酸アルミニウムを得る工程）が粒径の制御に大きく関与しており、粒子サイズ(平均直径)がおおむね、０．５〜１５μｍの微細なアルミナ水和物を原料として用い、反応温度を５０〜９０℃、反応生成物の濃度を５５〜９０質量％に適切に制御すれば所期の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。

例えば製造方法の一例として、上記粒子サイズの水酸化アルミニウムを用意して、亜リン酸：水酸化アルミニウムのモル比率が３．０：１．５〜３．０：２．５となるように撹拌機に投入して混合した後、５０〜９０℃で撹拌を行ってスラリー状態から粘稠性の液体へと進行させ、得られた亜リン酸アルミニウムを１２０〜２００℃で１〜４８時間乾燥する方法が挙げられる。この場合の反応生成物の濃度は、５５〜９０質量％が好ましい。但し、本発明の亜リン酸アルミニウムを製造する方法はこの方法に限定されない。

これに対し、粒子サイズが上記範囲を超える大きなアルミナ水和物を原料として用いた場合や、反応温度および反応生成物の濃度（特に反応生成物の濃度が上記範囲から外れた場合、所望とする亜リン酸アルミニウムは全く得られず、Ｄ₅₀などの粒度分布が大きくなることが分かった（後記する実施例の欄を参照）。

（本発明の亜リン酸アルミニウム）
本発明の亜リン酸アルミニウムは、粒度分布におけるＤ₅₀、Ｄ₉₀、Ｄ₁₀₀のいずれも小さく、嵩比重も小さい点で、特許文献１に記載の亜リン酸アルミニウム（以下、従来例と呼ぶ場合がある。）と相違する。更に本発明の亜リン酸アルミニウムは、樹脂と配合したときの分散性が従来例に比べて優れている。そのため、上記亜リン酸アルミニウムを含む樹脂組成物は、従来例に比べて流動性に優れ、且つ、機械的強度も高い。よって、本発明の亜リン酸アルミニウムを用いれば、塗料製造時における混和作業などの作業性の更なる向上、顔料などの添加剤の更なる高濃度配合化、塗料の塗布時における作業性の更なる向上、塗料の防火効果の更なる向上などの効果が得られる。更に本発明の亜リン酸アルミニウムを用いれば、フィルムや繊維などの薄膜材料への添加も可能となる。

以下、本発明の亜リン酸アルミニウムについて、従来例と対比しつつ詳しく説明する。

（粒度分布）
本発明の亜リン酸アルミニウムにおける粒度分布は、Ｄ₅₀＝１．０〜５．０μｍ、Ｄ₉₀＝３．０〜１５．０μｍ、Ｄ₁₀₀＝５．０〜３０．０μｍを満足する。Ｄ₅₀について、好ましい下限は１．５μｍ、より好ましい下限は２．０μｍであり、好ましい上限は４．５μｍ、より好ましい上限は４．０μｍである。Ｄ₉₀について、好ましい下限は３．５μｍ、より好ましい下限は５．０μｍであり、好ましい上限は１３．５μｍ、より好ましい上限は１０．０μｍである。Ｄ₁₀₀について、好ましい下限は７．０μｍ、より好ましい下限は８．０μｍであり、好ましい上限は２５．０μｍ、より好ましい上限は２０．０μｍ、更により好ましい上限は１８．０μｍ、更により一層好ましい上限は１５．０μｍである。Ｄ₅₀、Ｄ₉₀、Ｄ₁₀₀の各値は、体積基準の粒度分布曲線（積算％）において、累積５０％、９０％、１００％となるときの粒径をそれぞれ意味する。このうちＤ₅₀は亜リン酸アルミニウムの平均粒径（平均直径）を意味し、Ｄ₁₀₀は亜リン酸アルミニウムの最大粒径を意味する。これらは、レーザー回折方式の粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル（株）の商品名：マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ）を用いて粒度分布を測定し、体積基準による累積分布を用いて粒度分布を評価したときの値である。

これに対し、従来例の亜リン酸アルミニウムにおける粒度分布を上記と同様に測定したときの値は、Ｄ₅₀＝１５．０〜４０．０μｍ、Ｄ₉₀＝２５．０〜５５．０μｍ、Ｄ₁₀₀＝６０．０μｍ以上であり、本発明に比べて、Ｄ₅₀、Ｄ₉₀、Ｄ₁₀₀の各値は大きく、粒度分布は非常に広い。よって、本発明によれば、従来よりも総じて粒径が小さく、且つ、粒度分布が狭い亜リン酸アルミニウムを提供できることが分かる。

（嵩比重）
本発明の亜リン酸アルミニウムにおける嵩比重は、０．５〜０．７ｇ／ｍＬを満足する。好ましくは、０．５５〜０．６５ｇ／ｍＬである。嵩比重は、ＪＩＳＲ６１２６（１９７０）に記載の人造研磨材のかさ比重試験方法に基づいて測定した。これに対し、従来例の亜リン酸アルミニウムにおける嵩比重を上記と同様に測定したときの値は、０．７ｇ／ｍＬ超、０．８ｇ／ｍＬ以下と、本発明に比べて大きい。嵩比重が小さい程、粒径が小さいことを意味する。このように本発明の亜リン酸アルミニウムは、粒度分布だけでなく、嵩比重も小さく制御されているため、分散性、難燃性などが向上する点で極めて有用である。

（分散性）
本発明の亜リン酸アルミニウムは、従来例に比べて樹脂と配合したときの分散性に優れている。詳細には、熱可塑性樹脂１００質量部に本発明の亜リン酸アルミニウムを２０質量部添加し、二軸混練押出機を用いてコンパウンドペレットを作製したときの状態をＳＥＭで観察し（観察倍率３００倍または１０００倍）、一視野（０．０２ｍｍ²）当たりの個数密度を観察する。同様の操作を合計４視野で行ない、その平均を算出したとき、６００００〜７００００個／ｍｍ²であることが好ましい。より好ましくは６５０００〜７００００個／ｍｍ²である。

これに対し、従来例の亜リン酸アルミニウムにおける個数密度を上記と同様に測定したときの値は、３００〜１０００個／ｍｍ²であり、本発明に比べて非常に小さい。このことは、従来例は本発明に比べて、樹脂と配合したときの分散性に劣っており、その結果、機械的強度などの低下を招く。

参考のため、図１に、本発明例と比較例のＳＥＭ写真の結果を対比して示す。図１の（ａ）は比較例の写真であり、左図は３００倍の結果、右図は１０００倍の結果をそれぞれ示す。一方、図１の（ｂ）は本発明例の写真であり、左図は３００倍の結果、右図は１０００倍の結果をそれぞれ示す。図１には、熱可塑性樹脂として、ポリアミド６．６樹脂（東レ製のアミランＣＭ３００１Ｎ）を用いたときの結果を示している。これらの図を対比すると明らかなように、本発明の亜リン酸アルミニウムは、従来例に比べて樹脂に対する分散性に極めて優れていることが分かる。

（発泡性）
更に本発明の亜リン酸アルミニウムは、従来例に比べて、より発泡性に優れている。「発泡性」とは、約３００℃〜１３５０℃に加熱したときに発泡するものを意味し、本発明の亜リン酸アルミニウムは、約１２００℃まで安定して発泡する。特に本発明の亜リン酸アルミニウムは粒径が非常に小さいため、粒子を細かく粉砕する必要がなく、粉砕処理に伴う発泡量の低下を抑えられるので工業的規模での使用に極めて有用である。すなわち、粒径が大きい場合、粉砕処理が必要となるが、乾式粉砕法や湿式粉砕法などの通常用いられる方法では摩擦などによって粉砕時に発泡する虞がある。また、粉砕処理により一次粒子が破壊されるため、加熱成形時に発泡量が低下してしまう。発泡量の低下を抑制するために振動ミルのような特殊な粉砕機を用いる方法も考えられるが、非常に高価であり、実用的でない。これに対し、本発明の亜リン酸アルミニウムを用いれば、粉砕を省略できるため、上記問題は生じない。

更に本発明の亜リン酸アルミニウムは、従来例に比べて難燃性（難燃効率）に優れている。特に本発明の亜リン酸アルミニウムを用いれば、同程度の難燃効果を得るための量を減らせるといった作用効果が得られる（後記する実施例を参照）。

（本発明の樹脂組成物）
本発明の亜リン酸アルミニウムは、樹脂組成物用難燃剤として有用である。すなわち、本発明の樹脂組成物は、樹脂、および上記の亜リン酸アルミニウムを含有する。

（亜リン酸アルミニウム）
亜リン酸アルミニウムの詳細は前述したとおりである。亜リン酸アルミニウム添加による上記作用を有効に発揮させるため、樹脂組成物１００質量部に対する亜リン酸アルミニウムの含有比率は、５〜４０質量部であることが好ましい。上記比率を下回ると上記亜リン酸アルミニウムの添加効果が有効に発揮されず、難燃性が低下する。一方、上記比率を超えると混練作業が困難になる。上記含有比率は、より好ましくは１１〜２５質量部である。

（樹脂）
本発明では、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、スチレン樹脂、ポリオレフィンオキシド樹脂、ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂が好ましく用いられ、ポリアミド樹脂またはポリエステル樹脂がより好ましく用いられる。前述したように本発明は上記亜リン酸アルミニウムを用いた点に特徴があり、使用する熱可塑性樹脂の種類は特に限定されない。例えば、特表２０１３−５３８９２６号公報に記載のポリアミドまたはポリエステルを用いることができる。

上記樹脂は市販品を用いても良く、例えば、ノバデュラン５０１０Ｒ５（三菱エンジニアプラスチック製）、アミランＣＭ３００１Ｎ（東レ製）などが用いられる。

本発明において、樹脂組成物１００質量部に対する樹脂の含有比率は、４０〜８５質量部であることが好ましい。上記比率を下回ると混錬トルクが上昇し、作業性が著しく低下する。一方、上記比率を超えると、所望とする難燃性が得られない。上記含有比率は、より好ましくは５０〜８０質量部である。

本発明の上樹脂組成物は、更に以下の添加剤を含有しても良い。

例えば樹脂の強度、剛性などを補強する目的で無機充填材を更に含有しても良い。前述したように本発明の特徴は上記亜リン酸アルミニウムを用いた点にあり、無機充填材の種類は特に限定されず、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、アラミド繊維、マイカ、タルク、カオリン、ワラストナイトなど通常用いられるものを使用することができる。これらは単独で用いても良いし、二種以上の混合物を用いても良い。これらのなかでも、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、タルク、カオリン、ワラストナイト、およびこれらの混合物が好ましく用いられる。

上記無機充填材は市販品を用いても良く、例えば、ＥＣＳ０３−６３１Ｋ（セントラルグラスファイバー株式会社製）などが用いられる。

本発明において、樹脂組成物１００質量部に対する無機充填材の含有比率は、５〜６０質量部であることが好ましい。上記比率を下回ると無機充填材の添加効果が有効に発揮されず、樹脂の強度等の補強が困難となる。一方、上記比率を超えると混錬作業が困難になる。上記含有比率は、より好ましくは１０〜４５質量部である。

或は、上記樹脂組成物の難燃性を高める目的で、ホスフィン酸塩を含有しても良い。上記ホスフィン酸塩の種類は特に限定されないが、例えば、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、イソブチルメチルホスフィン酸、オクチルメチルホスフィン酸、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸などが挙げられる。これらのうち、価格や取扱い面などを考慮すると、ジエチルホスフィン酸が好ましく用いられる。

上記ホスフィン酸塩は、上述したホスフィン酸の塩であり、例えばカルシウム塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩などが挙げられる。

本発明に用いられるホスフィン酸塩のうち、難燃性、電気特性のバランスなどを考慮すると、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましく、ジエチルホスフィン酸アルミニウムがより好ましい。

上記ホスフィン酸塩は市販品を用いても良く、例えば、ＥｘｏｌｉｔＯＰ−１２３０（クラリアント社製）などが用いられる。

本発明において、樹脂組成物１００質量部に対するホスフィン酸塩の含有比率は、１５〜５０質量部であることが好ましい。上記比率を下回るとホスフィン酸塩添加による難燃性向上作用が有効に発揮されない。一方、上記比率を超えると混錬トルクが上昇し、作業性が著しく低下する。上記含有比率は、より好ましくは２０〜３０質量部である。

本発明の樹脂組成物は、例えば塗料、接着剤、電気電子部品、自動車、建築物内装品などの様々な分野に適用可能である。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

実施例１
本実施例では、表１に記載の条件で種々の亜リン酸アルミニウムを製造したときの、粒子径および嵩比重を比較検討した。

（表１のＮｏ．１）
６０Ｌ容量の撹拌機に亜リン酸１０ｋｇ、水酸化アルミニウム（粒子サイズ：平均直径１μｍ）７ｋｇ、水５．３ｋｇを入れ、温度を６０℃に維持しながら、反応生成物濃度が６８質量％になるまで撹拌混合した。その後、温度を８０℃に加温して３時間撹拌を続けて、得られた固形物を２００℃で４０時間乾燥して粉末を得た。
このようにして得られたＮｏ．１の亜リン酸アルミニウムについて、前述した方法に基づいて粒度分布および嵩密度を測定した。これらの結果を表１に併記する。

（表１のＮｏ．２〜９）
前述したＮｏ．１において、原料として使用した水酸化アルミニウムの平均直径、水の添加量、および反応生成物の濃度を表１のように変更したこと以外は上記Ｎｏ．１と同様にして、Ｎｏ．２〜９の亜リン酸アルミニウムを得た。これらについて、前述した方法に基づいて粒度分布および嵩密度を測定した。これらの結果を表１に併記する。

表１において、Ｎｏ．１〜６は本発明の好ましい条件で亜リン酸アルミニウムを製造した例であり、いずれも、本発明で規定する粒子径および嵩比重を満足するものが得られた。ここでＮｏ．１〜５は、水の添加量を変えて反応生成物の濃度（反応濃度）を制御した例であり、反応濃度が高くなるにつれ、粒子径および嵩比重が小さくなる傾向にあることが分かる。またＮｏ．１とＮｏ．６とは、原料である水酸化アルミニウムの平均直径のみ相違する例であり、Ｎｏ．１に比べて平均直径の大きい水酸化アルミニウムを用いたＮｏ．６では、粒子径のいずれもが総じて大きくなる傾向にあることが分かる。

これに対し、Ｎｏ．７〜９は本発明の好ましい条件で製造しなかったため、粒子径の一部や嵩比重が低下した。
まずＮｏ．７は水の添加量を多くして反応濃度を低くした例であり、Ｄ₉₀、Ｄ₁₀₀
がいずれも大きくなった。
Ｎｏ．８は原料である水酸化アルミニウムの平均直径が大きい例であり、やはりＤ₉₀、Ｄ₁₀₀が大きくなった。
Ｎｏ．９は平均直径が上記Ｎｏ．８よりも更に大きい水酸化アルミニウムを用い、且つ、上記Ｎｏ．７と同様に水の添加量を多くして反応温度を低くした例であり、Ｄ₅₀、Ｄ₉₀、Ｄ₁₀₀が全て大きくなると共に嵩比重も大きくなった。

実施例２
本実施例では、本発明の亜リン酸アルミニウムを用いれば、難燃効果を得るための量を減らせることを実証する。

本実施例に使用した樹脂および亜リン酸アルミニウムを以下に示す。
（樹脂）
・ＰＣ（ポリカーボネート樹脂）：三菱エンジニアリングプラスチック製のＳ―２０００Ｒ
・ＰＣ／ＡＢＳ（アクリロニトリル、ブタジエン、スチレン共重合合成樹脂）：三菱エンジニアリングプラスチック製のＰＭ１２２０
（亜リン酸アルミニウム）
・比較例：表１のＮｏ．９
・本発明例：表１のＮｏ．１

上記の樹脂（ＰＣまたはＰＣ／ＡＢＳ）および亜リン酸アルミニウム（比較例または本発明例）をそれぞれ表２に記載の質量比率（質量部）となるように配合し、二軸混練押出機ＬＡＢＯＰＬＡＳＴＯＭＩＬＬ（東洋精機製）を用いてコンパウンドペレットを作製した後、射出成型機ＰＮＸ−４０（日精樹脂工業製）にて厚さ３．２ｍｍの試験片に加工した。

上記試験片を用い、ＵＬ規格（ＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ；アメリカ保険業者安全試験所）に準じたＪＩＳＫ６９１１の５．２４．２（耐燃性、Ｂ法）に基づいて難燃性を評価した。

難燃性の評価基準は、難燃性の高い順にＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−１未満である。ここで、Ｖ−１未満とは、ＵＬ９４Ｖ試験のＶ−２以下のものを意味する。

これらの結果を表２に併記する。

表２の実験Ｎｏ．１〜３はＰＣを用いた例であり、亜リン酸アルミニウムを添加しないＮｏ．１に比べて、亜リン酸アルミニウムを添加したＮｏ．２、３では難燃性が向上した。特に本発明の亜リン酸アルミニウムを添加したＮｏ．３は、比較例の亜リン酸アルミニウムを添加したＮｏ．２に比べて、少ない添加量で同程度の難燃性向上効果が得られた。

同様の結果は、ＰＣ／ＡＢＳを用いた表２のＮｏ．４〜６についても見られた。

よって、本発明の亜リン酸アルミニウムを用いれば、少ない配合量で樹脂組成物の難燃性を一層向上できる点で非常に有用である。

Claims

体積基準における粒子の粒度分布が、Ｄ₅₀＝１．０〜５．０μｍ、Ｄ₉₀＝３．０〜１５．０μｍ、Ｄ₁₀₀＝５．０〜３０．０μｍを満足し、且つ、
ＪＩＳＲ６１２６（１９７０）に記載の人造研磨材のかさ比重試験方法に基づいて測定される嵩比重が０．５〜０．７ｇ／ｍＬを満足することを特徴とする発泡性の亜リン酸アルミニウム。
ポリアミド樹脂１００質量部に対して亜リン酸アルミニウムを２０質量部添加したときの平均個数密度が６００００〜７００００個／ｍｍ²である請求項１に記載の亜リン酸アルミニウム。
樹脂、および請求項１または２に記載の亜リン酸アルミニウムを含有することを特徴とする難燃性に優れた樹脂組成物。
前記樹脂は熱可塑性樹脂である請求項３に記載の樹脂組成物。
前記樹脂はポリアミドまたはポリエステルである請求項３または４に記載の樹脂組成物。