JP2011506748A - 難燃性組成物 - Google Patents

Abstract

難燃剤組成物は（ａ）１５μ以下の平均粒子サイズを有する粉末の形態の有機ハロゲン化物難燃剤及び（ｂ）有機ハロゲン化物及び無機酸化物の合計重量の５％までの量の無機酸化物を含む。

Description

本発明は、難燃性組成物、詳しくはデカブロモジフェニルエタンを含む難燃性組成物に関する。

デカブロモジフェニルエタン（Ｄｅｃａ−ＤＰＥ）は、様々な樹脂系を難燃化するために広く使用されている市販の材料である。この材料の構造は次の通りである：

デカブロモジフェニルエタンは通常低表面積の顆粒として製造され、一般的に後のポリマー樹脂系における分散を助長するために微細な粉に粉砕される。しかし、もたらされるデカブロモジフェニルエタンの粉末は、貯槽及び供給機におけるホッパーの壁や他の装置に付着する傾向があり、配合作業中に製品を輸送したり供給したりする上で問題となる。類似の問題には、他の細かく分割された有機ハロゲン化物難燃剤、例えば構造的に関連する材料であるデカブロモジフェニルエーテル（Ｄｅｃａ）などでも遭遇する：

したがって、現在顧客によって報告されている供給及び取り扱い上の問題を回避するためにこれらの製品の粉体流動特性を向上させることは大いに望まれる。流動性を向上させることはまた、加工においてより一貫した供給速度をもたらし、装置への付着を防ぎ、廃棄物を最少化し、環境上、健康上及び安全上の懸念を低減する。

加工装置において微粉の一貫した流れを達成するという課題は周知である。米国特許第４８４９１３４号及び第４９６５０２１号によって例示されている通り、デカブロモジフェニルエーテルの場合においてこの問題に対処する１つの方法は、粉末を約２〜約４ｍｍの間の粒子サイズを有し、難燃性を有さない結合材料を実質的に含まない顆粒に冷間圧縮することである。残念ながら、この解決策は、ポリマー添加物にとって、通常その製品が、形成されたポリマーマトリックス中に溶融混合できる場合だけしか有用ではない。デカブロモジフェニルエタンの場合のように、添加物がポリマーマトリックスよりも高い融点を有し、通常の加工条件下においてポリマーと混和性ではない場合、圧縮された材料マトリックス中において所望のレベルの分散を達成することは極めて困難である。

粉末の流動特性を向上させるために流動性改良添加物を使用することは知られており、ＰＥＴＳ（ステアリン酸ペンタエリスリトール）ワックス、ステアリン酸グリセリン及び酸化ケイ素などの様々な種類の材料が、様々な用途の粉末の流動特性を改良するために使用されてきた。この技術は特に食品及び医薬品用途において知られている。

例えば、国際特許出願第２００４／０３９４８５号は、表面又は構造を改良された金属酸化物が、微粉状粉末製品のケーキング防止混合物を改良するのにシリカよりも有効であることを開示している。

米国特許公開第２００５／０１３９０３９号は、鉄系粉末の易流動性において役立つ、ポリエチレンワックス及びエチレンビスステアラミドからなる結合剤／潤滑剤の組合せの使用を開示している。

米国特許公開第２００６／０１３４４１９号は、粉末ポリマー組成物中にヒュームドシリカを含む粉末流動助剤の使用を開示している。

米国特許第７１２９３７１号は、シリカなどの不活性ケーキング防止剤との圧縮物又は混合物のいずれかによってベンゼンホスフィン酸の流動性を向上させることを記載している。

米国特許第４２３４４６９号は、０．５から１５．０ｇ／１０分のメルトインデックスを有するポリプロピレン３０〜８０重量パーセント、０．０１〜２．０ｇ／１０分のメルトインデックスを有するポリエチレン５〜２５重量パーセント、粉末タルク、カオリナイト、セリサイト、シリカ及び珪藻土からなる群から選択される少なくとも１種の無機充填材２０〜４０重量パーセント、デカブロモジフェニルエーテル、ドデカクロロドデカヒドロジメタノベンゾシクロオクテン及びこれらの混合物からなる群から選択される有機ハロゲン化物難燃剤５〜３５％、及び難燃助剤としての無機アンチモニー化合物の前記難燃剤の量の１／４〜１／２の量から本質的になる樹脂組成物を開示している。

本発明により、今回、シリカ、特にヒュームドシリカなどの無機酸化物は、微粉形態で使用されるデカブロモジフェニルエタン及び他の有機ハロゲン化物難燃剤の流動特性を向上させるのに特に有用であることが見出された。これらの添加物により、ホッパー及び他の加工装置の壁に付着して残ることがほとんどなく貯槽及び輸送装置を滑らかに流れる製品を提供することができる。

したがって、本発明は、（ａ）１５μ以下の平均粒子サイズを有する粉末の形態の有機ハロゲン化物難燃剤及び（ｂ）有機ハロゲン化物難燃剤及び無機酸化物の合計重量の５％までの無機酸化物を含む難燃剤組成物の一態様に属する。

好都合には、有機ハロゲン化物難燃剤の粉末は、５μ以下（例えば１〜２μ）などの１０μ以下の平均粒子サイズを有する。

一実施形態において、有機ハロゲン化物難燃剤は有機臭化物、特にデカブロモジフェニルエタンを含む。

好都合には、無機難燃剤は、有機ハロゲン化物難燃剤及び無機酸化物の合計重量の０．５％〜１％などの１％までの量で存在する。

好都合には、無機酸化物はシリカを含む。

一実施形態において、シリカはヒュームドシリカ、特に少なくとも２５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有するヒュームドシリカを含む。

さらなる一態様において、本発明は、可燃性高分子材料と、（ａ）１５μ以下の平均粒子サイズを有する粉末の形態の有機ハロゲン化物難燃剤及び（ｂ）有機ハロゲン化物難燃剤及び無機酸化物の合計重量の５％までの無機酸化物を含有する混合物とを含む難燃性ポリマー組成物にある。

一実施形態において、可燃性高分子材料は高耐衝撃性ポリスチレンであり、前記混合物は難燃性ポリマー組成物の全重量の１０〜１６％の間の量で存在する。

別の実施形態において、可燃性高分子材料はポリプロピレンであり、前記混合物は難燃性ポリマー組成物の全重量の２２〜３４％の間の量で存在する。

ここでは、細かく分割された有機ハロゲン化物難燃剤、特にデカブロモジフェニルエタンを、組成物の流動性を向上させ付着防止性を高めるための５重量％までの量の無機酸化物と一緒に含む難燃性組成物について詳述する。もたらされる組成物は、ポリスチレン及びポリプロピレンなどの可燃性高分子材料の難燃性を高めるために使用することができる。

難燃剤として使用される場合、有機ハロゲン化物は通常これらの表面積を増大させることでこれらの可燃性高分子材料中における分散を助長するように細かく分割された粉末として使用される。通常、本明細書において使用される有機ハロゲン化物難燃剤は１５μ以下、例えば１０μ以下（５μ以下など）の粒子サイズを有する。一実施形態において、有機ハロゲン化物難燃剤は１μ〜５μの範囲内など（例えば１〜２μの範囲内などの１μ〜３μの範囲内）の０．５μ〜１０μの範囲内の平均粒子サイズを有する。かかる微細なサイズにおいて、粉末はしばしば貯槽及び供給装置のホッパーの壁及び他の装置に固着する傾向を示し、配合操作の間に製品を移送し供給する上で問題を生じる。

今回、この問題は、粉末有機ハロゲン化物を、微粒子状無機酸化物と、当該無機酸化物を有機ハロゲン化物難燃剤及び無機酸化物の合計重量の５％まで、通常は１重量％まで（０．５〜１％など）の量で混合することによって少なくとも部分的に軽減され得ることが見出された。アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム及びケイ酸アルミニウム粘土などの多くの無機酸化物が試験されたが、様々な程度の流動性の向上がもたらされ、最良の結果は通常シリカ、特にヒュームドシリカが混合添加物として使用された場合に得られた。これに関して、ヒュームドシリカは四塩化ケイ素などのケイ素化合物の水素酸素炎中の気相加水分解によって得られるケイ素であることは理解されたい。適当な市販のヒュームドシリカの例としては、Ｃａｂｏｔ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによってＣａｂ−ＯＳｉｌの商品名で供給されている材料、及びＤｗｇｕｓｓａ ＡＧによってＡｅｒｏｓｉｌの商品名で供給されている材料がある。少なくとも３００ｍ^２／ｇなど（例えば少なくとも３５０ｍ^２／ｇ）の少なくとも２５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する高表面積のヒュームドシリカが、最も有望である。同様に高表面積は他の無機酸化物についても有益であるとも考えらる。

意外にも、微粒子状無機酸化物の添加は有機ハロゲン化物難燃剤の流動性及び供給特性の顕著な向上をもたらすことが見出された。得られる混合物は有機ハロゲン化物自体ほど供給ホッパーなどのポリマー加工装置の金属壁に固着又は付着しない。この混合物は押出成形機のホッパーの供給口でもブリッジを形成せず、有機ハロゲン化物単独と比較してずっと円滑に押出成形機の供給口へ流れ込む。

さらに、デカブロモジフェニルエタンなどの有機臭化物難燃剤に、微粒子状無機酸化物を添加すると、流動性及び供給特性が単に向上するだけでなく、組成物の色の変化を伴わずに、特に黄色度指数及び／又は白色度指数（ＷＩＥ）の顕著な変化を伴わずに向上する。

デカブロモジフェニルエタンに加えて、本明細書に記載されている無機酸化物は、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモフタル酸無水物、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡビス（アリルエーテル）、ビス（トリブロモフェノキシ）エタンなどの他の微粒子状有機ハロゲン化物難燃剤並びにテトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＰＡ）及びジブロモスチレン（ＤＢＳ）に基づくものなどのハロゲン化ポリマー難燃剤、更にはハロゲン化アリールエーテルオリゴマー及びポリマー並びにハロゲン化エポキシオリゴマーの流動性を向上させるために使用することができる。

本明細書に記載されている有機ハロゲン化物／無機酸化物の混合物は、ポリスチレン、高耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＰＣ−ＡＢＳブレンド、ポリオレフィン（プロピレン及びエチレンのホモポリマー及びコポリマー並びに熱可塑性オレフィンなど）、ポリエステル及び／又はポリアミドなどの熱可塑性ポリマーを含む多くの種々のポリマー樹脂系のための難燃剤として使用され得る。さらに、有機ハロゲン化物／無機酸化物の混合物は、充填剤を含まないポリマー並びにガラス及び他の繊維補強材で充填されたポリマーの両方と一緒に使用され得る。このようなポリマーと共に、デカブロモジフェニルエタンを有機ハロゲン化物として使用して、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの燃焼性試験手順に供された場合にＶ−０等級をもたらすために必要なポリマー配合物中の有機ハロゲン化物／シリカ混合物の装填量は一般的に次の範囲内である：

本発明の混合物は、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン及び／又はゴムなどの熱硬化性ポリマーと一緒にでも使用することができる。ベースポリマーが熱硬化性ポリマーである場合、有機ハロゲン化物としてデカブロモジフェニルエタンを使用する混合物の適当な燃焼性低減量は１０重量％〜３５重量％の間である。

本発明の難燃性混合物を含有するポリマー配合物の通常の用途は、自動車用成形部品、接着剤及び封止材、織物の裏打ちコーティング、電線及びケーブルのジャケット、並びに電気用及び電子用のハウジング、構成要素及びコネクターを含む。建築及び建設の分野における本発明の難燃性混合物の通常の用途は、自己消火性のポリオレフィンフィルム、電線及びケーブル用のジャケット、壁処理を含むカーペット及び織物の裏打ちコーティング、木材及び他の天然繊維で充填された構造要素、屋根用膜を含む屋根材料、屋根用複合材料、及び複合材料の施工において使用される接着剤を含む。一般の消費者製品においては、本発明の難燃性混合物は、燃焼性要件を必要とする人により操作される（ａｔｔｅｎｄｅｄ）及び人によらずに操作される（ｕｎａｔｔｅｎｄｅｄ）の器具のための電気器具用部品、ハウジング及び構成要素の形成において使用され得る。

ここで、本発明は以下の非限定的実施例を参照しつつより具体的に記載される。実施例において、黄色度指数（ＹＩ）値はＡＳＴＭ Ｄ−１９２５によって測定され、白色度指数（ＷＩＥ）値はＡＳＴＭ Ｅ−３１３によって測定された。

（例１）
Ｈｅｎｓｃｈｅｌブレンダー中でモノステアリン酸グリセリンに基づく帯電防止剤をデカブロモジフェニルエタンに加え、２４００ｒｐｍで４分間混合した。材料の出口温度は１３８〜１５２°Ｆ（５９〜６７℃）にわたった。得られた混合物はブレンダーから円滑に排出され、ブレンダー中に残留物はわずかしか又は全く残らなかった。ブレンドは約１２のＹＩ値を有していた。

（例２）
デカブロモジフェニルエタンの流動特性に対する効果を決定するために、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、粘土、ステアリン酸バリウム、ワックスを含むいくつかの添加物を試験した。それぞれの添加物をＷｉｇ−Ｌ−Ｂｕｇ実験用ミキサー中でデカブロモジフェニルエタンと混合し、２分間撹拌した。全添加物の内で、ステアリン酸亜鉛だけが≧２重量％のデカブロモジフェニルエタンにおいて流動性の向上に効果を示した。ごくわずかな材料がバイアルの側面に付着しており、デカブロモジフェニルエタンのサンプルと比較すればきれいに見えた。

（例３及び４）
高表面積の未処理のヒュームドシリカ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ によって Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＥＨ−５の商品名で供給され、ＢＥＴ表面積３８０ｍ^２／ｇを有する）及び処理されたヒュームドシリカ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ によって Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＴＳ−５３０の商品名で供給され、ＢＥＴ表面積２２５ｍ^２／ｇを有する）をそれぞれ別々のデカブロモジフェニルエタンのサンプルに（重量でデカブロモジフェニルエタンの）０．５％の添加量で加えた。それぞれのサンプルをＷｉｇ−Ｌ−Ｂｕｇ実験用ミキサー中で２分間混合し、得られた混合物をプラスチック容器に移し、その流動挙動を観察するために回転させた。未処理の高表面積を有しているサンプルはデカブロモジフェニルエタン単独のサンプルと比較してずっと良好な流動性の向上を示した。しかし、処理されたヒュームドシリカサンプルの場合にはそのような向上は見られなかった。

（例５）
デカブロモジフェニルエタン３〜４ｋｇを例３において使用した未処理の高表面積シリカ（デカブロモジフェニルエタンの０．５重量％のシリカ）と１０ｌのＨｅｎｓｃｈｅｌブレンダー中で１２００ｒｐｍにおいて４分間混合した。得られた混合物はミキサーから排出され円滑に収集バッグ中へ流れた。ミキサーの側面にはあまり残留物はなかった。

（例６から９）
流動性の向上を実証するために、供給試験を他の一連のデカブロモジフェニルエタン混合物についてＢｒａｂｅｎｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ Ｈ−３１−ＤＳＲ２８／１０ Ｌｏｓｓ−ｉｎ−ｗｅｉｇｈｔ単軸スクリューフィーダーを使用して行った。この装置は２８ｍｍの直径スクリュー及び３５ｍｍのピッチを有する内部撹拌機を有している。このフィーダーはＢｒａｂｅｎｄｅｒ ＲＣ−４コントローラーによって制御される。コントローラーのモーター速度は０．００１％まで正確である。

手順は、空のフィーダーをゼロ設定し、次いでホッパー中へ材料を装填することを含む。フィーダーは２４ｋｇ／ｈｒの供給速度に設定され、ホッパー中に残っている材料がないか（空）又はスクリューが最大速度に達したか（材料がホッパー中に付着し流速を保つためにスクリュー速度が上った）のいずれかの理由でコントローラーがフィーダーを停止するまで運転される。運転開始時及び停止時のフィーダー重量が記録されフィーダーに残っていた量が決定された。表Ｉは一部の評価された添加物についてのデータを示す。

すべての添加物が、デカブロモジフェニルエタン単独のサンプルと比較して、ホッパーの壁に付着している混合物の量の顕著な低減をもたらした。しかし、最も低い残留物レベルは高表面積の未処理ヒュームドシリカ、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＥＨ−５、を含有しているサンプルで得られた。

（例１０）
デカブロモジフェニルエタン／例３の高表面積ヒュームドシリカの混合１４．０％を高耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）及び三酸化アンチモン共力剤（３.５％）と配合し、燃焼性をＵＬ−９４指針によって試験して１／１６インチの成形バーについてＶ−０の格付けを有することが示された。平均燃焼時間は１回目及び２回目の接炎においてそれぞれ０．４秒であり、合計燃焼時間（５本のセット）は４秒であった。

（例１１及び１２）
例３のデカブロモジフェニルエタン／シリカブレンドを、１０．７重量％の三酸化アンチモン共力剤を含有しているホモポリプロピレンと、最終樹脂組成物がＤｅｃａ−ＤＰＥ／シリカブレンド３２重量％を含有するように配合した。得られた樹脂組成物は、１／１６インチの成形バーについてＵＬ−９４燃焼性試験においてＶ−０の格付けを有することが見出された。平均燃焼時間は１回目及び２回目の接炎においてそれぞれ３秒及び１秒であり、合計燃焼時間（５本のセット）は２０秒であった。

三酸化アンチモン共力剤１０．７重量％を含有しているポリプロピレンコポリマーと２６重量％の装填レベルで配合された場合に、同じＤｅｃａ−ＤＰＥ／シリカブレンドは、１／１６インチの成形バーについてＵＬ−９４燃焼性試験においてＶ−０の格付けを有する樹脂組成物を与えた。平均燃焼時間は１回目及び２回目の接炎において１．８秒及び１．７秒であり、合計燃焼時間（５本のセット）は１７．５秒であった。

（例１３から１５）
例６から９の流動試験を、デカブロモジフェニルエタンとアルミナ（ＣａｂｏｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって供給されたＳｐｅｃｔｒａｌ １００）、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛それぞれ０．７重量％との混合物を用いて繰返した。結果は表ＩＩにまとめてあり、それぞれの酸化物は流動性において多少の向上を実現したが、例３の未処理ヒュームドシリカを用いて得られたものよりもわずかであった。それぞれの混合物の色測定も行ない、表ＩＩＩに示す通り、どの金属酸化物も混合物の色に対して悪影響は有していなかった。基準のデカブロモジフェニルエタンは、５．８８のＹＩ値及び７０．８１のＷＩＥ値を有していた。

本発明は特定の実施形態を参照することによって説明され例示されてきたが、当技術分野の通常の熟練者は本発明が必ずしも本明細書において例示されていない変形形態にも役立つことをよく理解するであろう。この理由のため、本発明の真の範囲を決定する目的のためには付帯の特許請求の範囲だけが参照されるべきである。

Claims (14)

1. （ａ）１５μ以下の平均粒子サイズを有する粉末の形態の有機ハロゲン化物難燃剤及び（ｂ）無機酸化物を、該有機ハロゲン化物及び該無機酸化物の合計重量の５％までの量で含む、難燃性組成物。
2. 前記有機ハロゲン化物難燃剤粉末が、１０μ以下、好ましくは５μ以下、より好ましくは１〜２μの平均粒子サイズを有する、請求項１に記載の難燃性組成物。
3. 前記有機ハロゲン化物難燃剤が、有機臭化物を含む、請求項１又は２に記載の難燃性組成物。
4. 前記有機ハロゲン化物難燃剤が、デカブロモジフェニルエタンを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の難燃性組成物。
5. 前記無機酸化物が、前記有機ハロゲン化物及び前記無機酸化物の合計重量の１重量％まで、好ましくは０．５から約１重量％までの量で存在する、請求項１から４のいずれか一項に記載の難燃性組成物。
6. 前記無機酸化物が、少なくとも２５０ｍ^２／ｇ、好ましくは少なくとも３００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の難燃性組成物。
7. 前記無機酸化物が、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム及びケイ酸アルミニウム粘土の少なくとも１つから選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の難燃性組成物。
8. 前記無機酸化物が、シリカ、好ましくはヒュームドシリカを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の難燃性組成物。
9. 可燃性高分子材料及び請求項１から８までのいずれか一項に記載の難燃性組成物を含む、難燃性ポリマー組成物。
10. 前記可燃性高分子材料が、高耐衝撃性ポリスチレンであり、前記難燃性組成物が、前記難燃性ポリマー組成物の合計重量の８〜１６％の間の量で存在する、請求項９に記載の難燃性ポリマー組成物。
11. 前記可燃性高分子材料が、プロピレンホモポリマー又はコポリマーであり、前記難燃剤組成物が、前記難燃性ポリマー組成物の合計重量の２０〜３６％の間の量で存在する、請求項９に記載の難燃性ポリマー組成物。
12. 前記可燃性高分子材料が、ポリエチレンであり、前記難燃性組成物が、前記難燃性ポリマー組成物の合計重量の１６〜２８％の間の量で存在する、請求項９に記載の難燃性ポリマー組成物。
13. 前記可燃性高分子材料が、ポリエステルであり、前記難燃性組成物が、前記難燃性ポリマー組成物の合計重量の８〜１６％の間の量で存在する、請求項９に記載の難燃性ポリマー組成物。
14. 前記可燃性高分子材料が、熱硬化性ポリマーであり、前記難燃性組成物が、前記難燃性ポリマー組成物の合計重量の１０〜３５％の間の量で存在する、請求項９に記載の難燃性ポリマー組成物。