CN105668534A - 一种利用含氢溴酸、亚磷酸废水生产亚磷酸钙的方法 - Google Patents

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刘发玉
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/163—Phosphorous acid; Salts thereof

Abstract

本发明提出一种利用含氢溴酸、亚磷酸废水生产亚磷酸钙的方法，包括步骤：按废水中亚磷酸、氢溴酸含量，配置1-1.1倍亚磷酸和0.4-0.5倍氢溴酸摩尔数的氢氧化钙悬浊液，在搅拌条件下，向氢氧化钙悬浊液中滴加废水生成亚磷酸钙和溴化钙，反应混合液经过滤，滤饼洗涤烘干，得到一水亚磷酸钙。本发明提出的方法，充分利用了有机合成废水中的资源，将含氢溴酸、亚磷酸废水中的亚磷酸转化成亚磷酸钙，回收再使用。本方法工艺简单，易于操作，设备投资少，成本低。解决了含氢溴酸、亚磷酸废水对环境的污染，降低了废水处理成本。

Description

一种利用含氢溴酸、亚磷酸废水生产亚磷酸钙的方法
技术领域
本发明属于废水处理领域，具体涉及一种含有氢溴酸和亚磷酸的废水处理及综合利用方法。
背景技术
维生素H，又称d-生物素或辅酶R，是人体新陈代谢不可或缺的B族维生素之一。维生素H生产过程中用HBr脱除苄氧羰基，其中溴化氢的制取方法是用三溴化磷与水反应，生成溴化氢和亚磷酸，反应式为：
PBr3+3H2O→H3PO3+3HBr
以上生产过程导致产生大量含有氢溴酸和亚磷酸的废水，不能直接排放至环境中。
含有氢溴酸的废水排放之前，首先去除大颗粒的固体、分离轻溶剂和重溶剂，然后经过中和、絮凝和沉淀。因为氢溴酸属于有毒、刺激性物质，可通过螯合型的离子交换树脂树脂处理，方可排放至合金中。对于d-生物素生产过程产生的废水，不仅含有氢溴酸，还含有亚磷酸，给处理带来了更多麻烦。
含氢溴酸、亚磷酸废水废水处理成本高。而亚磷酸钙是一种无毒、高效、环保型防锈涂料，被广泛应用于油漆涂料行业。目前全国生产亚磷酸钙的工艺比较复杂，操作条件要求比较高，设备投资成本高，产品纯度低，不能满足现代工业生产需求。因此，需要新的技术方案利用含氢溴酸、亚磷酸废水生产亚磷酸钙。
发明内容
基于上述需求，本发明提供了一种利用含氢溴酸、亚磷酸废水生产亚磷酸钙的方法。
实现本发明目的的具体技术方案为：
一种利用含氢溴酸、亚磷酸废水生产亚磷酸钙的方法，包括步骤：
1)按废水中亚磷酸、氢溴酸含量，配置1倍亚磷酸和0.5倍氢溴酸摩尔数的氢氧化钙悬浊液，在搅拌条件下，向氢氧化钙悬浊液中滴加废水生成亚磷酸钙和溴化钙，反应混合液经过滤，滤饼纯水洗涤、烘干，得到一水亚磷酸钙。
其中，所述含氢溴酸、亚磷酸废水是利用三溴化磷制取HBr所产生的，亚磷酸、氢溴酸含量范围：亚磷酸含量60％-70％，氢溴酸含量20％-30％。废水中其他有机物包括0.5％左右的磷酸。
进一步地，所述氢氧化钙悬浊液中，氢氧化钙和水的质量比为1：3-5。
其中，向氢氧化钙悬浊液中滴加废水至pH值＝3-7。
优选地，向氢氧化钙悬浊液中滴加废水至pH值＝6-7。
优选地，滴加废水进行反应过程中的温度控制为80-85℃，滴加完废水后再保温2-4小时，反应结束。
其中，所述滤饼的烘干采用真空条件、温度100℃下烘干，烘干的真空度为0.01-0.9MPa。
其中，反应混合液经过滤所得滤液、以及滤饼洗涤的洗液，合并组成母液，将母液60℃真空条件蒸发浓缩，待溶剂蒸发完全，冷却结晶，得副产物溴化钙。
本发明的有益效果为：
1、本发明提出的方法，充分利用了有机合成废水中的资源，将含氢溴酸、亚磷酸废水中的亚磷酸转化成亚磷酸钙，回收再使用。
2、工艺简单，易于操作，设备投资少，设备包括一套5m3搪瓷釜(含搅拌及相关配套蒸汽循环水管道)，一个3m3搪瓷釜储罐，一个不锈钢母液储罐，一台真空泵及抽滤相关设备即可，处理成本低。
3、解决了含氢溴酸、亚磷酸废水对环境的污染，降低了废水处理成本。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不应用来限制本发明的范围。
实施例中，含氢溴酸、亚磷酸废水是用三溴化磷制取HBr所产生的废水。
实施例1：
废水中，含有氢溴酸质量含量为30％、亚磷酸摩尔数为68％，以及0.5％的磷酸。废水的COD为9500mg/L。按照60mL废水用量，其中氢溴酸0.22mol，亚磷酸0.43mol，取氢氧化钙40g。
在500ml三口瓶中将氢氧化钙40g和水按质量比1:4配置成浊液，在搅拌情况下，加热到80℃，开始滴加含氢溴酸、亚磷酸废水至pH＝7，再保温三个小时反应结束；然后对反应液进行过滤，纯水洗涤，100℃真空度下0.01MPa烘干得成品。亚磷酸钙的纯度98.92％。
过滤分离出的、以及洗涤液混合所得母液经过60℃、真空度0.01Mpa条件下蒸发浓缩，冷却结晶，得到副产物溴化钙，溴化钙的纯度88.51％。
处理后排除水的COD为3500mg/L。整个过程操作简单易于控制，无三废产生，蒸发的蒸汽冷凝后循环用于配置氢氧化钙悬浊液，符合环保要求。
实施例2
废水中，含有氢溴酸质量含量为25％、亚磷酸质量含量为69％。
在500ml三口瓶中将氢氧化钙40g和水按质量比1:4配置成悬浊液，在搅拌情况下，加热到80℃，开始滴加含氢溴酸、亚磷酸废水至pH＝6.5，此时消耗废水61mL；保温三个小时反应结束；然后对反应液进行过滤，纯水洗涤滤饼，100℃真空条件0.9MPa烘干得成品。亚磷酸钙的纯度98.64％
分离出的母液经过蒸发浓缩，冷却结晶，得到副产物溴化钙，溴化钙的纯度88.32％。
整个过程操作简单易于控制，无三废产生，符合环保要求。
实施例3
废水中，含有氢溴酸摩尔数为24％、亚磷酸摩尔数为66％。在相同废酸水的情况下，将反应液的pH值降低：
在500ml三口瓶中将氢氧化钙39.5g和水按质量比1:4配置成悬浊液，在搅拌情况下，加热到80℃，开始滴加含氢溴酸、亚磷酸废水至pH＝3，此时消耗废水66mL；保温2个小时反应结束；然后对反应液进行过滤，滤饼用纯水洗涤，100℃真空条件0.01MPa烘干得成品。亚磷酸钙的纯度94.02％。
分离出的母液经过蒸发浓缩，冷却结晶，得到副产物溴化钙，溴化钙的纯度83.91％。
整个过程操作简单易于控制，无三废产生，符合环保要求。
实施例4
工业规模的含氢溴酸、亚磷酸废水处置的系统，采用一套5m3搪瓷釜，搪瓷釜内设置搅拌，搪瓷釜器壁上设置有夹套，夹套内通入蒸汽作为加热介质；夹套连接蒸汽循环管道；该处置系统还包括一个3m3搪瓷釜储罐，一个不锈钢母液储罐，一台真空泵及抽滤相关设备。
按照处理1m3废水的量，废水中按质量浓度含氢溴酸28％、亚磷酸64％；在5m3搪瓷釜内放入氢氧化钙700kg，和水按质量比1:4配置成悬浊液，开启搅拌，缓慢加入废水至pH＝7，再保温三个小时反应结束。整个过程温度在80℃。
然后对反应液进行抽滤，纯水洗涤滤饼，温度100℃、真空度0.9Mpa烘干得成品。亚磷酸钙的纯度98.85％。其他工艺条件同实施例1。
本技术领域内的一般技术人员应当认识到，上述实施例仅是用来说明本发明，而并非用作对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对上述实施例的变换、变型都将落在本发明权利要求的范围内。

Claims (8)

1.一种利用含氢溴酸、亚磷酸废水生产亚磷酸钙的方法，其特征在于，包括步骤：
按废水中亚磷酸、氢溴酸含量，配置1-1.1倍亚磷酸和0.4-0.5倍氢溴酸摩尔数的氢氧化钙悬浊液，在搅拌条件下，向氢氧化钙悬浊液中滴加废水生成亚磷酸钙和溴化钙，反应混合液经过滤，滤饼纯水洗涤、烘干，得到一水亚磷酸钙。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氢溴酸、亚磷酸废水是利用三溴化磷制取HBr所产生的，亚磷酸、氢溴酸含量范围：亚磷酸质量含量60％-70％，氢溴酸质量含量20％-30％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢氧化钙悬浊液中，氢氧化钙和水的质量比为1：3-5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，向氢氧化钙悬浊液中滴加废水至pH值＝3-7。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，向氢氧化钙悬浊液中滴加废水至pH值＝6-7。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，滴加废水进行反应过程中的温度控制为80-85℃，滴加完废水后再保温2-4小时，反应结束。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述滤饼的烘干采用真空100℃烘干，烘干的真空度为0.01-0.9MPa。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应混合液经过滤所得滤液、以及滤饼洗涤的洗液，合并组成母液，将母液在60℃温度、真空条件下蒸发浓缩，待溶剂蒸发完全，冷却结晶，得副产物溴化钙。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109293058A (zh) * 2018-10-26 2019-02-01 洪湖市泰科技有限公司 一种含磷废水的循环利用及废物资源化利用的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101332982A (zh) * 2008-07-30 2008-12-31 江苏康祥集团公司 次磷酸钙的生产方法
CN101565177A (zh) * 2009-04-15 2009-10-28 南京师范大学 化学沉淀法同时回收草甘膦生产废水中的亚磷酸和草甘膦的方法
CN103058156A (zh) * 2011-10-18 2013-04-24 王军民 制取次磷酸钠所排出渣料生产亚磷酸钙的方法
CN103723696A (zh) * 2014-01-10 2014-04-16 杨洋 亚磷酸钙的制备方法
US20150005427A1 (en) * 2011-12-05 2015-01-01 Clariant Finance (Bvi) Limited Mixtures of Aluminum Phosphite with Sparingly Soluble Aluminum Salts and Foreign Ions, Process for the Production Thereof and The Use Thereof

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101332982A (zh) * 2008-07-30 2008-12-31 江苏康祥集团公司 次磷酸钙的生产方法
CN101565177A (zh) * 2009-04-15 2009-10-28 南京师范大学 化学沉淀法同时回收草甘膦生产废水中的亚磷酸和草甘膦的方法
CN103058156A (zh) * 2011-10-18 2013-04-24 王军民 制取次磷酸钠所排出渣料生产亚磷酸钙的方法
US20150005427A1 (en) * 2011-12-05 2015-01-01 Clariant Finance (Bvi) Limited Mixtures of Aluminum Phosphite with Sparingly Soluble Aluminum Salts and Foreign Ions, Process for the Production Thereof and The Use Thereof
CN103723696A (zh) * 2014-01-10 2014-04-16 杨洋 亚磷酸钙的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
姜世举: "用强的松生产废水制备溴化物", 《山西化工》 *
陈颖等: "超高浓度含磷废水的预处理研究", 《化工科技》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109293058A (zh) * 2018-10-26 2019-02-01 洪湖市泰科技有限公司 一种含磷废水的循环利用及废物资源化利用的方法

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