JP6162712B2

JP6162712B2 - 亜リン酸アルミニウムと難溶性アルミニウム塩および異種イオンとの混合物、その製造方法、ならびにその使用

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Publication number: JP6162712B2
Application number: JP2014543799A
Authority: JP
Inventors: バウアー・ハーラルト; ヘーロルト・ゼバスティアン; ジッケン・マルティン
Original assignee: クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド
Priority date: 2011-12-05
Filing date: 2012-11-28
Publication date: 2017-07-12
Anticipated expiration: 2032-11-28
Also published as: DE102011120191A1; JP2014533655A; PL2788285T3; TW201335065A; US20190194543A1; EP2788285B1; CN104114486B; TWI629239B; US10202549B2; KR102045200B1; HK1198533A1; EP2788285A1; ES2650250T3; CN104114486A; KR20140107391A; US20150005427A1; WO2013083251A1

Description

本発明は、亜リン酸アルミニウムと難溶性アルミニウム塩および異種イオンとの混合物、その製造方法、ならびにその使用に関する。

従来技術によると、純粋な亜リン酸アルミニウムが公知である。この亜リン酸アルミニウムは、ゼオライトに類似するミクロ多孔性化合物であって、その中ではアルミニウムイオンと亜リン酸イオンが、多員環の三次元ネットワークを形成する。この亜リン酸アルミニウムは、結晶水を含有し、または結晶構造を失いながら結晶水を放出し、その結果無水物を形成し得る。通常、亜リン酸アルミニウムは、熱水作用による結晶化によって、つまり水の自生圧（Ｅｉｇｅｎｄｒｕｃｋ）下、その沸点より上で製造する。

その際、原料としては、例えば、易溶性アルミニウム塩のようなアルミニウム源が利用され、リン源としては、アルカリ亜リン酸塩または亜リン酸が使用される。

結晶化を容易にするために（Ｙａｎｇ．ＳｈｉｙｏｕＸｕｅｂａｏ，ＳｈｉｙｏｕＪｉａｇｏｎｇ、２００６年、第２２号（補遺）、７９〜８１ページ（非特許文献１））、ポリ窒素化合物が構造誘導剤（ｓｔｒｕｋｔｕｒｄｉｒｉｇｉｅｒｅｎｄｅＡｇｅｎｚｉｅｎ）として−テンプレートとも呼ばれる−添加される。不利な点は、テンプレートが生成物の熱安定性を低下させる恐れがあることである。易溶性アルミニウム塩およびアルカリ亜リン酸塩が、必然的に生じるアルカリ塩の除去を必要とすることも不利である。

さらに、亜リン酸アルミニウムと酸化アルミニウムないしは水酸化アルミニウムとの混合物が公知である。

ドイツ公開特許公報第１９６１４４２４号ドイツ公開特許公報第１９７３４４３７号ドイツ公開特許公報第１９７３７７２７号

Ｙａｎｇ．ＳｈｉｙｏｕＸｕｅｂａｏ，ＳｈｉｙｏｕＪｉａｇｏｎｇ、２００６年、第２２号（補遺）、７９〜８１ページ

本発明の課題は、テンプレートを含まない、亜リン酸アルミニウムと難溶性アルミニウム塩および異種イオンとの混合物を提供することである。さらに、テンプレートを伴わず、かつ易溶性アルミニウム塩ないしは亜リン酸塩を使用せずに済ます方法を提供する課題が存在していた。

驚くべきことに、本発明による、亜リン酸アルミニウムと難溶性アルミニウム塩および異種イオン（ｅｘｔｒａｎｅｏｕｓｉｏｎｓ、外来イオン）との混合物が、難燃剤に対する相乗剤として使用可能であることが見出された。この難燃相乗剤は、それ自体は難燃活性をもたなくてもよいが、難燃剤の効果を本質的に高めることができる。この難燃相乗剤を、難燃剤およびさらなるポリマー添加剤と共に、混練および押出により、難燃性ポリマーと混合する。生成するポリマー混合物は、その場合、難燃性である。この加工は、ポリマーが溶融して存在し、短時間の間３２０℃をかなり上回る場合がある温度で行われる。相乗剤は、その効果を維持するためには、分解されずにこの温度に耐え得る必要がある。驚くべきことに、本発明による、亜リン酸アルミニウムと難溶性アルミニウム塩および異種イオンとの混合物は、純粋な亜リン酸アルミニウムよりも明らかに熱安定性であることが今や見出された。

さらに、従来技術によると、亜リン酸アルミニウム水和物が公知である。不利であるのは、加熱の際に起こる脱水である。この脱水が、相乗剤を難燃性ポリマーへと加工する際に有害となる。本発明による課題は、本発明による、亜リン酸アルミニウムと難溶性アルミニウム塩および異種イオンとの混合物によって解決されるが、なぜなら、この混合物は、結晶水をほぼ含まないからである。

したがって、本発明は、式（Ｉ）
Ａｌ_２（ＨＰＯ_３）_３ｘＨ_２Ｏ（Ｉ）
（式中、ｘは、０〜４を意味する）
の亜リン酸アルミニウムを８０〜９９．８９８重量％、
難溶性アルミニウム塩を０．１〜１０重量％、および
無窒素異種イオンを０．００２〜１０重量％含有する、亜リン酸アルミニウムと難溶性アルミニウム塩および無窒素異種イオンとの混合物に関する。

好ましいのは、式（Ｉ）（式中、ｘは０〜４を意味する）の亜リン酸アルミニウムを８８〜９９．７９重量％、
難溶性アルミニウム塩を０．２〜５重量％、および
無窒素異種イオンを０．０１〜７重量％含有する混合物である。

特に好ましいのは、式（Ｉ）（式中、ｘは０〜０．１を意味する）の亜リン酸アルミニウムを９４〜９９．４重量％、
難溶性アルミニウム塩を０．３〜３重量％、および
無窒素異種イオンを０．３〜３重量％含有する混合物である。

好ましくは、難溶性アルミニウム塩が、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリアルミニウムヒドロキシ化合物、炭酸アルミニウム、ハイドロタルサイト（Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３ｘｎＨ_２Ｏ）、ジヒドロキシアルミニウム炭酸ナトリウム（ＮａＡｌ（ＯＨ）_２ＣＯ_３）、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、混合水酸化酸化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、および／またはミョウバン石である。

好ましくは、異種イオンが、塩化物、複合塩化物（ｋｏｍｐｌｅｘｅＣｈｌｏｒｉｄｅ）、臭化物；水酸化物、過酸化物、ぺルオキシド水和物、亜硫酸塩、硫酸塩、硫酸塩水和物、酸性硫酸塩、硫酸水素塩、ぺルオキソ硫酸塩、ぺルオキソ二硫酸塩；硝酸塩；炭酸塩、過炭酸塩、スズ酸塩；ホウ酸塩、過ホウ酸塩、過ホウ酸塩水和物；ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、乳酸塩、および／またはアスコルビン酸塩、ならびに／または元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏおよび／もしくはＮｉのカチオンである。

本発明は、補助酸（Ｈｉｌｆｓｓａｅｕｒｅ）の存在下に５０〜１８０℃において、溶媒中かつ固体濃度２〜６０％におき、比率にして２．５〜３．５モルの非塩型（ｎｉｃｈｔｓａｌｚａｒｔｉｇ）リン源を２モルの難溶性アルミニウム塩と共に結晶化させることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の、亜リン酸アルミニウムと難溶性アルミニウム塩および無窒素異種イオンとの混合物を製造する方法にも関する。

好ましくは、難溶性アルミニウム塩が、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリアルミニウムヒドロキシ化合物、炭酸アルミニウム、ハイドロタルサイト（Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３ｘｎＨ_２Ｏ）、ジヒドロキシアルミニウム炭酸ナトリウム（ＮａＡｌ（ＯＨ）_２ＣＯ_３）、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、混合水酸化酸化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、および／またはミョウバン石であり、非塩型リン源が、亜リン酸、三酸化リン、三塩化リン、および／または次亜リン酸である。

好ましくは、補助酸が、塩酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、臭化水素、フッ化水素酸、ヨウ化水素、過ヨウ素酸、過塩素酸、硫酸、硫酸水素塩、亜硫酸、亜硫酸水素塩、ぺルオキソ硫酸、ぺルオキソ二硫酸；硝酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸、ぺルオキソリン酸、次亜リン酸、炭素酸、ケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸、ホウ酸、および／または炭酸である。

本発明は、請求項１〜５のいずれか一つに記載の、亜リン酸アルミニウムと難溶性アルミニウム塩および無窒素異種イオンとの混合物の、さらなる合成用の中間体、結合剤、エポキシ樹脂、ポリウレタン、不飽和ポリエステル樹脂を硬化する際の架橋剤ないしは促進剤、ポリマー安定剤、植物保護薬剤、金属イオン封鎖剤、鉱物油添加剤、防食剤としての使用、洗剤およびクリーニング剤用途、エレクトロニクス用途における使用にも関する。

本発明の対象は、さらに、請求項１〜５のいずれか一つに記載の、亜リン酸アルミニウムと難溶性アルミニウム塩および無窒素異種イオンとの混合物の、難燃剤、特に、クリアワニスおよび発泡性防炎塗料用の難燃剤、木材および他のセルロース性製品用の難燃剤としての使用、ポリマー用の反応性難燃剤および／もしくは非反応性難燃剤としての使用、難燃性ポリマー成形材料を製造するため、難燃性ポリマー成形体を製造するため、ならびに／またはポリエステル、およびセルロース非混紡布および混紡布を含浸により難燃性に仕上げるための使用、ならびに相乗剤としての使用、および難燃剤混合物中での相乗剤としての使用である。

本発明は、請求項１〜５のいずれか一つに記載の、亜リン酸アルミニウムと難溶性アルミニウム塩および無窒素異種イオンとの混合物を０．１〜４５重量％、熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはそれらの混合物を５５〜９９．９重量％、添加剤を０〜５５重量％、および充填材ないしは補強材を０〜５５重量％含有する（ただし、これらの成分の合計は１００重量％である）、難燃性の熱可塑性または熱硬化性ポリマー成形材料、ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマー糸、およびポリマー繊維にも関する。

本発明は、同じく、請求項１〜５のいずれか一つに記載の、亜リン酸アルミニウムと難溶性アルミニウム塩および無窒素異種イオンとの混合物０．１〜５０重量％と難燃剤５０〜９９．９重量％とを含有する難燃剤混合物を０．１〜４５重量％、熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはそれらの混合物を５５〜９９．９重量％、添加剤を０〜５５重量％、および充填材ないしは補強材を０〜５５重量％含有する（ただし、これらの成分の合計は１００重量％である）、難燃性の熱可塑性または熱硬化性ポリマー成形材料、ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマー糸、およびポリマー繊維にも関する。

好ましくは、前記使用での難燃剤が、ジアルキルホスフィン酸および／またはその塩、および／またはメラミンの縮合生成物、および／またはメラミンとリン酸との反応生成物、および／またはメラミンの縮合生成物とポリリン酸との反応生成物、またはそれらの混合物；式（ＮＨ_４）_ｙＨ_３−ｙＰＯ_４ないしは（ＮＨ_４ＰＯ_３）_ｚ（式中、ｙは１〜３およびｚは１〜１０，０００である）の窒素含有リン酸塩；ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、アラントイン、グリコウリル、メラミン、メラミンシアヌラート、ジシアンジアミド、および／またはグアニジン；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化スズ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、ジヒドロタルサイト、ヒドロカルマイト、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、酸化スズ水和物、水酸化マンガン、ホウ酸亜鉛、塩基性ケイ酸亜鉛、および／またはスズ酸亜鉛である。

特に好ましくは、前記使用での難燃剤が、メラム、メレム、メロン、ピロリン酸ジメラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メロン、および／またはポリリン酸メレム、および／またはそれらの混合ポリ塩、および／またはリン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、および／またはポリリン酸アンモニウムである。

好ましくは、前記使用での難燃剤が、次亜リン酸アルミニウム、次亜リン酸亜鉛、次亜リン酸カルシウム、亜リン酸ナトリウム、モノフェニルホスフィン酸およびその塩、ジアルキルホスフィン酸およびその塩とモノアルキルホスフィン酸およびその塩との混合物、２−カルボキシエチル−アルキルホスフィン酸およびその塩、２−カルボキシエチル−メチルホスフィン酸およびその塩、２−カルボキシエチル−アリールホスフィン酸およびその塩、２−カルボキシエチル−フェニルホスフィン酸およびその塩、オキサ−１０−ホスファフェナントレン（ＤＯＰＯ）およびその塩、ならびにパラ−ベンゾキノンないしはイタコン酸およびその塩への付加物でもある。

好ましくは、ｘは、０．０１〜０．１も意味する。

本発明による、亜リン酸アルミニウムと難溶性アルミニウム塩との混合物は、結晶化の際に強制晶出物（Ｚｗａｎｇｓｋｒｉｓｔａｌｌｉｓａｔ）として生成する。好ましくは、難溶性アルミニウム塩が、コア・シェル晶出物に関して、結晶化される粒子の核を形成する。亜リン酸アルミニウムは、シェルを形成する。好ましくは、亜リン酸アルミニウムが異種イオンを含有する。この異種イオンは、亜リン酸アルミニウム中に化学的に結合しており、精製法を介して除去することはできない。それゆえまた、この混合物は、前記の成分が並存し、場合によっては分離可能である純粋に物理的な混合物と異なる。このことは、本発明による、亜リン酸アルミニウムと難溶性アルミニウム塩および無窒素異種イオンとの混合物には当てはまらない。

好ましい異種イオンは、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇである。

第７主族元素のアニオンないしはオキソアニオン、例えば、塩化物、複合塩化物、臭化物、塩素酸塩、および過塩素酸塩も好ましい異種イオンである。

好ましい異種イオンは、第６主族元素のアニオンないしはオキソアニオン、例えば、水酸化物、過酸化物、ぺルオキシド水和物、亜硫酸塩、硫酸塩、硫酸塩水和物、硫酸水素塩、ぺルオキソ硫酸塩、およびぺルオキソ二硫酸塩である。

好ましい異種イオンは、第５主族元素のアニオンないしはオキソアニオン、例えば、亜リン酸水素塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、およびリン酸二水素塩である。

好ましい異種イオンは、第４主族元素のアニオンないしはオキソアニオン、例えば、炭酸塩、過炭酸塩、およびスズ酸塩である。

好ましい異種イオンは、第３主族元素のアニオンないしはオキソアニオン、例えば、ホウ酸塩、過ホウ酸塩、および過ホウ酸塩水和物である。

好ましい異種イオン、例えば、カルボン酸のアニオンは、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、乳酸塩、アスコルビン酸塩、および酒石酸塩である。

好ましくは、本発明による、亜リン酸アルミニウムと難溶性アルミニウム塩および無窒素異種イオンとの混合物は、０．１〜１０００μｍの粒径、８０〜８００ｇ／ｌ、特に好ましくは２００〜７００ｇ／ｌのかさ密度を有する。

本発明による、亜リン酸アルミニウムと難溶性アルミニウム塩および無窒素異種イオンとの混合物は、好ましくは８５〜９９．９、特に好ましくは９０〜９８のＬ色価を有する。

本発明による、亜リン酸アルミニウムと難溶性アルミニウム塩および無窒素異種イオンとの混合物は、好ましくは−４〜＋９、特に好ましくは−２〜＋６のａ色価を有する。

本発明による、亜リン酸アルミニウムと難溶性アルミニウム塩および無窒素異種イオンとの混合物は、好ましくは−２〜＋６、特に好ましくは−１〜＋３のｂ色価を有する。

色価は、Ｈｕｎｔｅｒに基づく系（ＣＩＥ−ＬＡＢ系、ＣｏｍｍｉｓｓｉｏｎＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅｄ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ（国際照明委員会））において記載される。Ｌ値は０（黒色）から１００（白色）、ａ値は−ａ（緑色）から＋ａ（赤色）、そしてｂ値は−ｂ（青色）から＋ｂ（黄色）に至る。

本発明による方法においては、前記のように好ましくは難溶性アルミニウム塩であるアルミニウム源と、非塩型リン源とを、補助酸の存在下に結晶化する。任意に、補助酸を無窒素塩基で中和してもよい。

好ましい非塩型リン源は、亜リン酸、または本方法の条件下において亜リン酸イオンを形成できる前駆体、例えば、加水分解で亜リン酸を形成できる三酸化リン（Ｐ_２Ｏ_６）、三塩化リン、または酸化により亜リン酸に変換され得る次亜リン酸である。

本発明による方法は、廃水を汚染し、または手間をかけて除去しなければならず、または生成物中に残ると熱安定性を悪化させる恐れのあるテンプレートの使用を回避する。

本発明による方法は、易溶性アルミニウム塩ないしは亜リン酸塩の使用も回避し、その代わりに難溶性アルミニウム塩および非塩型リン源を使用する。その際に不利な点は、本来不十分な変換であるが、なぜなら、難溶性亜リン酸アルミニウムは原料上でシェル状に結晶化し（ａｕｆｋｒｉｓｔａｌｌｉｓｉｅｒｅｎ）、それにより反応進行を妨げるからである。

驚くべきことに、本発明による方法は、それに対して、不溶性アルミニウム源の完全または部分的な溶解により、すべての原料の完全な変換を可能にする。溶解したアルミニウムは、リン源と共に晶出することができる。部分的な溶解は、触媒量ないしは化学量論量未満の補助酸により起こる。その結果、同じ効果を達成するために、亜リン酸が過剰に使用されると思われる場合より、少ない原料（酸）が消費され、少ない廃棄物（塩）が放出される。

好ましい補助酸は、元素周期表の第７主族の元素の酸およびオキソ酸、第６主族、第５主族、第４主族の酸およびオキソ酸、またはカルボン酸である。

特に好ましいのは、塩酸、フッ化水素酸、塩素酸、過塩素酸、硫酸、亜硫酸、亜硝酸、硝酸、炭素酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、アスコルビン酸、および酒石酸である。

次いで、補助酸自体は、化学量論量未満の塩基によって中和されることが好ましい。

そのために好ましい塩基は、アルカリ水酸化物およびアルカリ土類水酸化物、例えば、さまざまな濃度の苛性ソーダ溶液および苛性カリ溶液、石灰乳、消石灰、および／または重土水である。

好ましい反応条件は、０〜３００℃、特に好ましくは５０〜１７０℃の温度、および１０^−７〜１０^２時間の反応時間である。圧力は、１から２００ＭＰａの間（＝０．００００１〜２００バール）、好ましくは１０Ｐａから１０ＭＰａの間を変動し得る。
好ましくは０．０８３〜１０ｋＷ／ｍ^３、特に好ましくは０．３３〜１．６５ｋＷ／ｍ^３のエネルギー入力である。

好ましい溶媒は、水、ギ酸、酢酸、およびプロトン性有機溶媒、特にエタノール、メタノール、およびプロパノールである。

好ましい反応操作（Ｒｅａｋｔｉｏｎｓｆｕｅｈｒｕｎｇ）は、アルミニウム源、リン源、および補助酸を溶媒中に入れておき、結晶化後に無窒素塩基を後から添加することである。

好ましい反応操作は、アルミニウム源およびリン源を入れておき、結晶化の際に補助酸を計量添加することである。

好ましい反応操作は、アルミニウム源およびリン源を入れておき、結晶化の際に補助酸を計量添加し、結晶化後に無窒素塩基を後から添加することである。

結晶化の際の好ましいｐＨ値は、０〜７、特に好ましくは０．５〜６、とりわけ好ましくは１〜５である。結晶化の際に使用されるｐＨ値は、本発明による亜リン酸アルミニウム混合物の熱安定性に影響を及ぼし得る。

この反応操作が、結晶化において、反応相手の濃度を決定する。その結果、例えば、生成物の粒径および熱安定性が決まる。

好ましい固体濃度は、２〜３０重量％、特に好ましくは５〜１５重量％である。

補助酸の、リン源に対する好ましい比率は、リン１モル当たり０．１〜５０モル％、特に好ましくは１〜２０モル％、とりわけ好ましくは２〜１０モル％である。

無窒素塩基の、リン源に対する好ましい比率は、リン１モル当たり０．１〜７０モル％、特に好ましくは１〜４０モル％、とりわけ好ましくは１〜３０モル％である。

リン源の、アルミニウム源に対する好ましい比率は、３モル／１モル〜１モル／３モル、特に好ましくは２．５モル／２モル〜３．５モル／２モルである。

好ましいのは、亜リン酸アルミニウムと難溶性アルミニウム塩および無窒素異種イオンとの混合物の、難燃相乗剤としての使用である。

好ましいジアルキルホスフィン酸またはその塩は、化学式（ＩＩ）

のジアルキルホスフィン酸塩またはその塩
（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２は同一または異なり、直鎖状または分岐状のＣ_１〜Ｃ_６−アルキルであって、
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｈおよび／またはプロトン化窒素塩基であって、
ｍは１〜４を意味する）
である。

好ましいジアルキルホスフィン酸塩は、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、およびこれらの混合物である。

さらなる難燃剤として適しているのは、その上、特定の窒素含有化合物である（ドイツ公開特許公報第１９６１４４２４号（特許文献１）、ドイツ公開特許公報第１９７３４４３７号（特許文献２）、およびドイツ公開特許公報第１９７３７７２７号（特許文献３））。その際、好ましいのは、化学式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）

のような化合物、またはそれらの混合物
（式中、
Ｒ^５〜Ｒ^７は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１６−シクロアルキル、またはＣ_５〜Ｃ_１６−アルキルシクロアルキル（場合によっては一つのヒドロキシ官能基またはＣ_１〜Ｃ_４−ヒドロキシアルキル官能基で置換されている）、Ｃ_２〜Ｃ_８−アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_８−アシル、Ｃ_１〜Ｃ_８−アシルオキシ、Ｃ_６〜Ｃ_１２−アリール、またはＣ_６〜Ｃ_１２−アリールアルキル、−ＯＲ^８および−Ｎ（Ｒ^８）Ｒ^９、ならびにＮ−脂環式またはＮ−芳香族であり、
Ｒ^８は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１６−シクロアルキル、またはＣ_５〜Ｃ_１６−アルキルシクロアルキル（場合によっては一つのヒドロキシ官能基またはＣ_１〜Ｃ_４−ヒドロキシアルキル官能基で置換されている）、Ｃ_２〜Ｃ_８−アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_８−アシル、Ｃ_１〜Ｃ_８−アシルオキシ、またはＣ_６〜Ｃ_１２−アリール、またはＣ_６〜Ｃ_１２−アリールアルキルであり、
Ｒ^９〜Ｒ^１３は、Ｒ^８ならびに−Ｏ−Ｒ^８と同一基であり、
ｍおよびｎは、互いに独立して、１、２、３または４であり、
Ｘは、トリアジン化合物（ＩＩＩ）と付加物を形成することができる酸を意味する）
であるか；またはトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラートの、芳香族ポリカルボン酸とのオリゴマーエステルである。

本発明による、亜リン酸アルミニウムと難溶性アルミニウム塩および無窒素異種イオンとの混合物の残存水分量は、０．０１〜９％、好ましくは０．０５〜０．５％である。

難燃性ポリマー成形材料および難燃性ポリマー成形体用の好ましいポリマー添加剤は、ＵＶ吸収剤、遮光剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、造核剤、補強材、充填材、および／または相乗剤である。

本発明は、本発明による、亜リン酸アルミニウムと難溶性アルミニウム塩および無窒素異種イオンとの混合物を１〜５０重量％、
ポリスチレンベースのポリマーまたはその混合物を５０〜９９重量％、
ポリマー添加剤を０〜６０重量％、
充填材を０〜６０重量％含有する、ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマー糸、およびポリマー繊維にも関する。

本発明において好ましいのは、本発明による難燃性ポリマー成形体の、ランプソケットおよびランプホルダのようなランプ部品、差込プラグおよびテーブルタップ、巻枠体、コンデンサまたは接触器用のケーシング、ならびに遮断器、継電器ケーシング、および反射器としての使用である。

本発明は、本発明による、亜リン酸アルミニウムと難溶性アルミニウム塩および無窒素異種イオンとの混合物を１〜５０重量％、ならびにポリリン酸アンモニウム、結合剤、起泡剤、充填材、ジアルキルホスフィン酸塩および／またはポリマー添加剤を５０〜９９重量％含有する発泡性難燃塗料にも関する。

好ましくは、ポリマーが、ポリエステル、ポリスチレンまたはポリアミドのような熱可塑性ポリマー、および／または熱硬化性ポリマーの群に由来する。

好ましくは、ポリマーが、モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、例えば、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、ポリイソプレン、またはポリブタジエン、ならびにシクロオレフィン、例えばシクロペンテンまたはノルボルネンのポリマー；さらにはポリエチレン（場合によっては架橋されていてもよい）、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度超高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、分岐低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、ならびにそれらの混合物である。

好ましくは、ポリマーが、モノオレフィン同士およびジオレフィン同士のコポリマー、またはモノオレフィンおよびジオレフィンと他のビニルモノマーとのコポリマー、例えば、エチレン−プロピレンコポリマー、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、およびその、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン−ブテン−１−コポリマー、プロピレン−イソブチレンコポリマー、エチレン−ブテン−１−コポリマー、エチレン−ヘキセンコポリマー、エチレン−メチルペンテンコポリマー、エチレン−へプテンコポリマー、エチレン−オクテンコポリマー、プロピレン−ブタジエンコポリマー、イソブチレン−イソプレンコポリマー、エチレン−アルキルアクリラートコポリマー、エチレン−アルキルメタクリラートコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、およびそれらと一酸化炭素とのコポリマー、またはエチレン−アクリル酸コポリマーおよびその塩（アイオノマー）、ならびにエチレンと、プロピレンと、例えば、ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、またはエチリデンノルボルネンのようなジエンとのターポリマー；さらにはそのようなコポリマー同士の混合物、例えば、ポリプロピレン／エチレン−プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸コポリマー、ＬＬＤＰＥ／エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ＬＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸コポリマー、およびポリアルキレン／一酸化炭素交互コポリマーまたはポリアルキレン／一酸化炭素ランダムコポリマー、およびこれらと、例えばポリアミドのような他のポリマーとの混合物である。

好ましくは、ポリマーが、水素化により改質されたものを含めた（例えば、粘着付与樹脂）炭化水素樹脂（例えば、Ｃ_５〜Ｃ_９）、およびポリアルキレンとデンプンとの混合物である。

好ましくは、ポリマーが、ポリスチレン（ポリスチレン１４３Ｅ（ＢＡＳＦ））、ポリ−（ｐ−メチルスチレン）、ポリ−（α−メチルスチレン）である。

好ましくは、ポリマーが、スチレンまたはα−メチルスチレンとジエンまたはアクリル誘導体とのコポリマー、例えば、スチレン−ブタジエン、スチレン−アクリルニトリル、スチレン−アルキルメタクリルラート、スチレン−ブタジエン−アルキルアクリラート、スチレン−ブタジエン−アルキルメタクリルラート、スチレン−無水マレイン酸、スチレン−アクリルニトリル−メチルアクリラート；複数のスチレンコポリマーと、例えば、ポリアクリラート、ジエンポリマー、またはエチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマーのような別の一つのポリマーとからなる、耐衝撃性の高い混合物；ならびにスチレンのブロックコポリマー、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン、またはスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンである。

好ましくは、ポリマーが、スチレンまたはα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えば、ポリブタジエンにグラフト重合したスチレン、ポリブタジエン−スチレンコポリマーまたはポリブタジエン−アクリルニトリルコポリマーにグラフト重合したスチレン、ポリブタジエンにグラフト重合したスチレンおよびアクリルニトリル（ないしはメタクリルニトリル）；ポリブタジエンにグラフト重合したスチレン、アクリルニトリルおよびメチルメタクリルラート；ポリブタジエンにグラフト重合したスチレンおよび無水マレイン酸；ポリブタジエンにグラフト重合したスチレン、アクリルニトリルおよび無水マレイン酸またはマレイン酸イミド；ポリブタジエンにグラフト重合したスチレンおよびマレイン酸イミド、ポリブタジエンにグラフト重合したスチレンおよびアルキルアクリラートないしはアルキルメタクリルラート、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーにグラフト重合したスチレンおよびアクリルニトリル、ポリアルキルアクリラートまたはポリアルキルメタクリラートにグラフト重合したスチレンおよびアクリルニトリル、アクリラート−ブタジエンコポリマーにグラフト重合したスチレンおよびアクリルニトリル、ならびに例えば、いわゆるＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡまたはＡＥＳ−ポリマーとして公知であるような、それらの混合物である。

好ましくは、スチレンポリマーが、ＥＰＳ（発泡ポリスチレン）、例えばスチロポール（ＢＡＳＦ）のようなむしろ粗孔性の発泡体、および／またはＸＰＳ（押出ポリスチレン硬質発泡体）、例えばＳｔｙｒｏｄｕｒ（登録商標）（ＢＡＳＦ）のような細孔性の発泡体である。ポリスチレン発泡体、例えば、Ａｕｓｔｒｏｔｈｅｒｍ（登録商標）ＸＰＳ、Ｓｔｙｒｏｆｏａｍ（登録商標）（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ）、Ｆｌｏｏｒｍａｔｅ（登録商標）、Ｊａｃｋｏｄｕｒ（登録商標）、Ｌｕｓｔｒｏｎ（登録商標）、Ｒｏｏｆｍａｔｅ（登録商標）、Ｓｔｙｒｏｐｏｒ（登録商標）、Ｓｔｙｒｏｄｕｒ（登録商標）、Ｓｔｙｒｏｆｏａｍ（登録商標）、Ｓａｇｅｘ（登録商標）、およびＴｅｌｇｏｐｏｒ（登録商標）が好ましい。

好ましくは、ポリマーが、ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、塩化ゴム、イソブチレン−イソプレンからなる塩素化および臭素化コポリマー（ハロブチルゴム）、塩素化またはクロロスルホン化されたポリエチレン、エチレンおよび塩素化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンホモポリマーおよびエピクロロヒドリンコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物からなるポリマー、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン；ならびにそれらのコポリマー、例えば塩化ビニル−塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル、または塩化ビニリデン−酢酸ビニルである。

好ましくは、ポリマーが、α−不飽和酸、β−不飽和酸、およびそれらの誘導体から誘導されるポリマー、例えば、ポリアクリラートおよびポリメタクリラート、ブチルアクリラートで耐衝撃性に改質されたポリメチルメタクリラート、ポリアクリルアミド、およびポリアクリルニトリル、ならびに前記各モノマー同士のコポリマー、または前記各モノマーと他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えば、アクリルニトリル−ブタジエンコポリマー、アクリルニトリル−アルキルアクリラートコポリマー、アクリルニトリル−アルコキシアルキルアクリラートコポリマー、アクリルニトリル−ハロゲン化ビニルコポリマー、またはアクリルニトリル−アルキルメタクリルラート−ブタジエンターポリマーである。

ポリマーが、不飽和アルコールおよび不飽和アミンないしはそれらのアシル誘導体またはアセタールから誘導されるポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタラート、ポリアリルメラミン；ならびにそれらの、オレフィンとのコポリマーであることが好ましい。

好ましくは、ポリマーが、環状エーテルのホモポリマーおよびコポリマー、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、またはそれらの、ビスグリシジルエーテルとのコポリマーである。

好ましくは、ポリマーが、ポリオキシメチレンのようなポリアセタール、ならびにコモノマー、例えばエチレンオキシドを含有するようなポリオキシメチレン；熱可塑性のポリウレタン、アクリラート、またはＭＢＳで改質されているポリアセタールである。

好ましくは、ポリマーが、ポリフェニレンオキシドおよびポリフェニレンスルフィド、ならびにそれらの、スチレンポリマーまたはポリアミドとの混合物である。

好ましくは、ポリマーが、一方の側で、末端水酸基を有するポリエーテル、ポリエステル、およびポリブタジエン、他方の側で、脂肪族ポリイソシアナートまたは芳香族ポリイソシアナートから誘導されるポリウレタン、ならびにそれらの前駆体である。

好ましくは、ポリマーが、ジアミンとジカルボン酸とから、および／またはアミノカルボン酸、または対応するラクタムから誘導されるポリアミドおよびコポリアミド、例えば、ポリアミド２／１２、ポリアミド４（ポリ−４−アミノ酪酸、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）４、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド４／６（ポリ（テトラメチレン−アジパミド）、ポリ−（テトラメチレン−アジピン酸ジアミド）、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）４／６、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド６（ポリカプロラクタム、ポリ−６−アミノヘキサン酸、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）６、ＤｕＰｏｎｔ社、Ａｋｕｌｏｎ（登録商標）Ｋ１２２、ＤＳＭ社；Ｚｙｔｅｌ（登録商標）７３０１、ＤｕＰｏｎｔ社；Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）Ｂ２９、Ｂａｙｅｒ社）、ポリアミド６／６（ポリ（Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンアジピンジアミド）、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）６／６、ＤｕＰｏｎｔ社、Ｚｙｔｅｌ（登録商標）１０１、ＤｕＰｏｎｔ社；Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）Ａ３０、Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）ＡＫＶ、Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）ＡＭ、Ｂａｙｅｒ社；Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ａ３、ＢＡＳＦ社）、ポリアミド６／９（ポリ（ヘキサメチレンノナンジアミド）、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）６／９、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド６／１０（ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）６／１０、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド６／１２（ポリ（ヘキサメチレンドデカンジアミド）、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）６／１２、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド６／６６（ポリ（ヘキサメチレンアジパミド−コ−カプロラクタム）、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）６／６６、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド７（ポリ−７−アミノへプタン酸、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）７、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド７，７（ポリへプタメチレンピメラミド、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）７，７、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド８（ポリ−８−アミノオクタン酸、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）８、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド８，８（ポリオクタメチレンスベラミド、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）８，８、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド９（ポリ−９−アミノノナン酸、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）９、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド９，９（ポリノナメチレンアゼラミド、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）９，９、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド１０（ポリ−１０−アミノデカン酸、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）１０、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド１０，９（ポリ（デカメチレンアゼラミド）、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）１０，９、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド１０，１０（ポリデカメチレンセバカミド、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）１０，１０、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド１１（ポリ−１１−アミノウンデカン酸、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）１１、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド１２（ポリラウリルラクタム、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）１２、ＤｕＰｏｎｔ社、Ｇｒｉｌｌａｍｉｄ（登録商標）Ｌ２０、ＥｍｓＣｈｅｍｉｅ社）、ｍ−キシレン、ジアミン、およびアジピン酸に由来する芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミン、およびイソフタル酸および／またはテレフタル酸から製造されたポリアミド（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ならびに場合によっては、改質剤としてのエラストマーをさらに加えて製造されたポリアミド、例えば、ポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドである。前記各ポリアミドの、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマー、または化学結合もしくはグラフト重合されたエラストマーとのブロックコポリマー；またはポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、もしくはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマーである。さらに、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）またはＡＢＳで改質されたポリアミドまたはコポリアミド；ならびに加工の際に縮合されたポリアミド（「ＲＩＭ−ポリアミド系」）である。

好ましくは、ポリマーが、ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン、およびポリベンズイミダゾールである。

好ましくは、ポリマーが、ジカルボン酸とジアルコールとから、および／またはヒドロキシカルボン酸、または対応するラクトンから誘導されるポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート（Ｃｅｌａｎｅｘ（登録商標）２５００、Ｃｅｌａｎｅｘ（登録商標）２００２、Ｃｅｌａｎｅｓｅ社；Ｕｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）、ＢＡＳＦ社）、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタラート、ポリヒドロキシベンゾアート、ならびにヒドロキシル末端基を有するポリエーテルから誘導されるブロックポリエーテルエステル；さらにはポリカルボナートまたはＭＢＳで改質されたポリエステルである。

好ましくは、ポリマーが、ポリカルボナート、およびポリエステルカルボナートである。

好ましくは、ポリマーが、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、およびポリエーテルケトンである。

好ましくは、ポリマーが、一方の側でアルデヒド、他方の側でフェノール、尿素またはメラミンから誘導される架橋ポリマー、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、およびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂である。

好ましくは、ポリマーが、乾性アルキド樹脂、および不乾性アルキド樹脂である。

好ましくは、ポリマーが、飽和ジカルボン酸および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとのコポリエステルから、ならびにビニル化合物を架橋剤として、誘導される不飽和ポリエステル樹脂、ならびにそのハロゲン含有、難燃性の改質体である。

好ましくは、ポリマーが、置換アクリル酸エステル、例えば、エポキシアクリラート、ウレタンアクリラート、またはポリエステルアクリラートから誘導される架橋性アクリル樹脂である。

好ましくは、ポリマーが、メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアナート、イソシアヌラート、ポリイソシアナートまたはエポキシ樹脂と架橋されている、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリラート樹脂である。

好ましくは、ポリマーが、脂肪族、脂環式、複素環式、または芳香族のグリシジル化合物から誘導される架橋エポキシ樹脂、例えば、無水物またはアミンのような通常の硬化剤を利用して、促進剤を伴って、または伴わずに架橋される、例えば、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテルからの生成物である。

好ましくは、ポリマーが、前記ポリマーの混合物（ポリブレンド）、例えば、ＰＰ／ＥＰＤＭ（ポリプロピレン／エチレン−プロピレン−ジエンゴム）、ポリアミド／ＥＰＤＭまたはポリアミド／ＡＢＳ（ポリアミド／エチレン−プロピレン−ジエンゴムまたはポリアミド／アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン）、ＰＶＣ／ＥＶＡ（ポリ塩化ビニル／エチレン酢酸ビニル）、ＰＶＣ／ＡＢＳ（ポリ塩化ビニル／アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン）、ＰＶＣ／ＭＢＳ（ポリ塩化ビニル／メタクリラート−ブタジエン−スチレン）、ＰＣ／ＡＢＳ（ポリカルボナート／アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン）、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ（ポリブチレンテレフタラート／アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン）、ＰＣ／ＡＳＡ（ポリカルボナート／アクリルエステル−スチレン−アクリルニトリル）、ＰＣ／ＰＢＴ（ポリカルボナート／ポリブチレンテレフタラート）、ＰＶＣ／ＣＰＥ（ポリ塩化ビニル／塩素化ポリエチレン）、ＰＶＣ／アクリラート（ポリ塩化ビニル／アクリラート）、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ（ポリオキシメチレン／熱可塑性ポリウレタン）、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ（ポリカルボナート／熱可塑性ポリウレタン）、ＰＯＭ／アクリラート（ポリオキシメチレン／アクリラート）、ＰＯＭ／ＭＢＳ（ポリオキシメチレン／メタクリラート−ブタジエン−スチレン）、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ（ポリフェニレンオキシド／Ｈｉｇｈｉｍｐａｃｔｐｏｌｙｓｔｙｒｏｌ（耐衝撃性ポリスチレン））、ＰＰＯ／ＰＡ６．６（ポリフェニレンオキシド／ポリアミド６．６）、およびコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ（ポリアミド／ＨｉｇｈＤｅｎｓｉｔｙＰｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎ（高密度ポリエチレン））、ＰＡ／ＰＰ（ポリアミド／ポリエチレン）、ＰＡ／ＰＰＯ（ポリアミド／ポリフェニレンオキシド）、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳ（ポリブチレンテレフタラート／ポリカルボナート／アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン）、および／またはＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ（ポリブチレンテレフタラート／ポリエチレンテレフタラート／ポリカルボナート）である。

ポリマー成形材料の製造に使用可能な、適した配合装置は、例えば、ＢｅｒｓｔｏｒｆｆＧｍｂＨ社（ハノーファー）および／またはＬｅｉｓｔｒｉｔｚ社（ニュルンベルク）の単軸押出機ないしは単軸スクリュー押出機、ならびに、スリーゾーンスクリューおよび／またはショートコンプレッションスクリューを含むマルチゾーンスクリュー押出機、ならびに、例えば、ＣｏｐｅｒｉｏｎＷｅｒｎｅｒ＆ＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ社（シュトゥットガルト（ＺＳＫ２５、ＺＳＫ３０、ＺＳＫ４０、ＺＳＫ５８、ＺＳＫＭＥＧＡｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ４０、５０、５８、７０、９２、１１９、１７７、２５０、３２０、３５０、３８０））、および／またはＢｅｒｓｔｏｒｆｆＧｍｂＨ社（ハノーファー）、ＬｅｉｓｔｒｉｔｚＥｘｔｒｕｓｉｏｎｓｔｅｃｈｎｉｋＧｍｂＨ（ニュルンベルク）の二軸スクリュー押出機である。

スクリュー有効長さ（Ｌ）は、単軸押出機ないしは単軸スクリュー押出機の場合、２０〜４０Ｄであって、マルチゾーンスクリュー押出機の場合、例えば、入口ゾーン（Ｌ＝１０Ｄ）、移行ゾーン（Ｌ＝６Ｄ）、放出ゾーン（Ｌ＝９Ｄ）を含む２５Ｄ；二軸スクリュー押出機の場合、８〜４８Ｄである。

例えば、ＣｏｐｅｒｉｏｎＢｕｓｓＣｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇＳｙｓｔｅｍｓ社（プラッテルン（スイス））の共混練機、例えば、ＭＤＫ／Ｅ４６−１１Ｄおよび／またはラボ用混練機（Ｂｕｓｓ社（スイス）の、Ｌ＝１１ＤのＭＤＫ４６）も適した配合装置である。

異方向回転二軸スクリューを装備した配合機、例えば、Ｋｒａｕｓｓ−ＭａｆｆｅｉＢｅｒｓｔｏｒｆｆ社のＣｏｍｐｅｘ３７型ないしは７０型、ならびに例えば、スタティックコアの周りを回転する３〜１２個の小さなスクリューのリングを有する、３＋ＥｘｔｒｕｄｅｒＧｍｂＨ社（ラウフェン）のリング押出機、および／または例えば、Ｅｎｔｅｘ社（ボーフム）の遊星ローラ押出機、および／またはベント式押出機、および／またはカスケード押出機、および／またはＭａｉｌｌｅｆｅｒスクリューも使用可能な配合装置である。

難燃性のプラスチック成形材料およびプラスチック成形体の製造、加工、および検査
難燃成分を、ポリマー顆粒および場合によっては添加剤と混合し、二軸スクリュー押出機（ＬｅｉｓｔｒｉｔｚＬＳＭ３０／３４型）上で、２３０〜２６０℃（ＰＢＴ−ＧＶ）ないしは２６０〜２８０℃（ＰＡ６６−ＧＶ）の温度において混合した。均質化されたポリマーストランドを引き抜き、水浴中で冷却してから顆粒化した。

十分に乾燥させた後に、この成形材料を射出成形機（ＡａｒｂｕｒｇＡｌｌｒｏｕｎｄｅｒ型）上で、２４０〜２７０℃（ＰＢＴ−ＧＶ）ないしは２６０〜２９０℃（ＰＡ６６−ＧＶ）の融解温度において、検査試料へと加工した。

それぞれの混合物からなる検査試料に関し、厚さ１．５ｍｍの検査試料を用いて燃焼性等級（Ｂｒａｎｄｋｌａｓｓｅ）ＵＬ９４（ＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）を決定した。ＵＬ９４に基づくと、以下の燃焼性等級が与えられる：
Ｖ−０：残炎が１０秒を超えず、１０回の接炎時の総残炎時間が５０秒を超えず、燃焼滴下物がなく、試料の完全燃焼がなく、接炎終了後には試料の残じんが３０秒を超えない。
Ｖ−１：接炎終了後に残炎が３０秒を超えず、１０回の接炎時の総残炎時間が２５０秒を超えず、接炎終了後には試料の残じんが６０秒を超えず、残りの基準はＶ−０と同様。
Ｖ−２：燃焼滴下物による綿の発火、残りの基準はＶ−１と同様。
分類不可能（ｎｋｌ）：燃焼性等級Ｖ−２を満たさない。

熱安定性およびホスフィン形成の試験
本発明による、亜リン酸アルミニウムと難溶性アルミニウム塩および無窒素異種イオンとの混合物の熱安定性に関する重要な基準は、分解が開始し毒性のホスフィン（ＰＨ_３）が形成される温度である。ホスフィンの放出は、難燃性ポリマーを製造する際には絶対に回避する必要がある。定量するために、試料を管状炉中において窒素流入下に（３０ｌ／ｇ）、温度を徐々に上げることにより加熱する。Ｄｒａｅｇｅｒ社の検出チューブを用いて１ｐｐｍ超のＰＨ_３を検出することができたとき（リン化水素を対象とする短時間測定用チューブ（Ｋｕｒｚｚｅｉｔｒｏｅｈｒｃｈｅｎ））、分解温度に達する。

結晶水含有率（残存水分量）の決定
３００℃に加熱した、Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ社のマッフル炉中でサンプルを１５分間、恒量まで加熱する。秤量（Ｅｉｎｗａａｇｅ）に対する残渣質量を百分率で計算して１００から差し引きすると重量ロスになる。

本発明を以下の例により説明する。さらなるデータ（秤量、条件、収率、および分析）を、表１および２に示す。

例１
水酸化アルミニウム６７４ｇ、７０重量％の亜リン酸１５１１ｇ、２５重量％の硫酸３６１ｇ、および完全脱塩水１１，０６７ｇを、Ｐｆａｕｄｌｅｒ社の１６ｌ高圧撹拌容器に入れ、１５０℃に加熱し、３時間撹拌する。生成した懸濁液を排出し、加熱可能なＳｅｉｔｚ圧力ろ過器を利用して、８０℃においてろ過し、完全脱塩水で洗浄し、再分散してから再度洗浄し、次いで、２２０℃で乾燥させる。非常に高い収率で、本発明による、熱安定性の非常に高い（ＰＨ_３形成は３６０℃から）、亜リン酸アルミニウムと難溶性アルミニウム塩および無窒素異種イオンとの混合物が得られる。

例２
例１のように、水酸化アルミニウム、７０重量％の亜リン酸、２５重量％の硫酸、および完全脱塩水１１，０６７ｇを入れ、１５０℃に加熱し、２３時間撹拌してから、２５重量％の苛性ソーダ溶液６８８ｇを添加し、１時間撹拌する。例１のように、懸濁液を排出し、ろ過し、洗浄し、乾燥させる。非常に高い収率で、本発明による、熱安定性の非常に高い（ＰＨ_３形成は３８０℃から）、亜リン酸アルミニウムと難溶性アルミニウム塩および無窒素異種イオンとの混合物が得られる。

例３
例１のように、水酸化アルミニウム、７０重量％の亜リン酸、および完全脱塩水を入れ、１２０℃に加熱し、６時間撹拌する。反応時間中は、２５重量％の硫酸１２３７ｇを計量添加することにより、溶液のｐＨ値をｐＨ＝１に維持する。反応終了直前に、２５重量％の苛性ソーダ溶液１０５４ｇを添加する。例１のように、懸濁液を排出し、ろ過し、洗浄し、乾燥させる。非常に高い収率で、本発明による、熱安定性の非常に高い（ＰＨ_３形成は３８０℃から）、亜リン酸アルミニウムと難溶性アルミニウム塩および無窒素異種イオンとの混合物が得られる。

例４
例１のように、水酸化アルミニウム、７０重量％の亜リン酸、および完全脱塩水を入れ、１００℃に加熱し、２４時間撹拌する。反応時間中は、２５重量％の硫酸３６１ｇを計量添加することにより、溶液のｐＨ値をｐＨ＝１．５に維持する。例１のように、懸濁液を排出し、ろ過し、洗浄し、乾燥させる。非常に高い収率で、本発明による、熱安定性の非常に高い（ＰＨ_３形成は３８０℃から）、亜リン酸アルミニウムと難溶性アルミニウム塩および無窒素異種イオンとの混合物が得られる。

例５（比較）
本発明によるものではない、市販の亜リン酸アルミニウムは、比較すると、低い熱安定性を示す（ＰＨ_３形成は３２０℃から）。

難燃性のポリマー成形材料およびポリマー成形体
ポリアミド６６ポリマー５０重量％、ガラス繊維３０重量％、例３に記載の、本発明による、亜リン酸アルミニウムと難溶性アルミニウム塩および無窒素異種イオンとの混合物３．６重量％、およびジエチルホスフィン酸アルミニウムＥｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ１２３０（Ｃｌａｒｉａｎｔ社）１６．４重量％を用いて、前記の一般的指示にしたがい、難燃性ポリマー成形材料、およびＵＬ９４試験片の形状の難燃性ポリマー成形体を製造する。ＵＬ９４試験は、Ｖ−０等級をもたらす。

ポリブチレンテレフタラートポリマー５０重量％、ガラス繊維３０重量％、例３に記載の本発明による、亜リン酸アルミニウムと難溶性アルミニウム塩および無窒素異種イオンとの混合物３．６重量％、およびジエチルホスフィン酸アルミニウムＥｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ１２４０（Ｃｌａｒｉａｎｔ社）１６．４重量％を用いて、前記の一般的指示にしたがい、難燃性ポリマー成形材料、およびＵＬ９４試験片の形状の難燃性ポリマー成形体を製造する。ＵＬ９４試験は、Ｖ−０等級をもたらす。

Claims

式（Ｉ）
Ａｌ_２（ＨＰＯ_３）_３ｘＨ_２Ｏ（Ｉ）
（式中、ｘは、０〜４を意味する）
の亜リン酸アルミニウムを８０〜９９．８９８重量％、
難溶性アルミニウム塩を０．１〜１０重量％、および
無窒素異種イオンを０．００２〜１０重量％
含有する、亜リン酸アルミニウムと難溶性アルミニウム塩および、水酸化物、過酸化物、ぺルオキシド水和物、亜硫酸塩、硫酸塩、硫酸塩水和物、硫酸水素塩、ぺルオキソ硫酸塩、ぺルオキソ二硫酸塩、並びに、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇから成る群から選択される無窒素異種イオンとの混合物。
式（Ｉ）（式中、ｘは０〜４を意味する）の亜リン酸アルミニウムを８８〜９９．７９重量％、
難溶性アルミニウム塩を０．２〜５重量％、および
無窒素異種イオンを０．０１〜７重量％含有する、請求項１に記載の混合物。
式（Ｉ）（式中、ｘは０〜０．１を意味する）の亜リン酸アルミニウムを９４〜９９．４重量％、
難溶性アルミニウム塩を０．３〜３重量％、および
無窒素異種イオンを０．３〜３重量％含有する、請求項１または２に記載の混合物。
難溶性アルミニウム塩が、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリアルミニウムヒドロキシ化合物、炭酸アルミニウム、ハイドロタルサイト（Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３ｘｎＨ_２Ｏ）、ジヒドロキシアルミニウム炭酸ナトリウム（ＮａＡｌ（ＯＨ）_２ＣＯ_３）、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、混合水酸化酸化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、および／またはミョウバン石であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の混合物。
異種イオンが、硫酸塩および／またはＮａのカチオンであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の混合物。
補助酸の存在下に５０〜１８０℃において、溶媒中かつ固体濃度２〜６０％にて、比率にして２．５〜３．５モルの非塩型リン源を２モルの難溶性アルミニウム塩と共に結晶化させることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の、亜リン酸アルミニウムと難溶性アルミニウム塩および無窒素異種イオンとの混合物を製造する方法。
難溶性アルミニウム塩が、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリアルミニウムヒドロキシ化合物、炭酸アルミニウム、ハイドロタルサイト（Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３ｘｎＨ_２Ｏ）、ジヒドロキシアルミニウム炭酸ナトリウム（ＮａＡｌ（ＯＨ）_２ＣＯ_３）、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、混合水酸化酸化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、および／またはミョウバン石であり、非塩型リン源が亜リン酸、三酸化リン、三塩化リン、および／または次亜リン酸であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
補助酸が、塩酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、臭化水素、フッ化水素酸、ヨウ化水素、過ヨウ素酸、過塩素酸、硫酸、硫酸水素塩、亜硫酸、亜硫酸水素塩、ぺルオキソ硫酸、ぺルオキソ二硫酸；硝酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸、ぺルオキソリン酸、次亜リン酸、炭素酸、ケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸、ホウ酸、および／または炭酸であることを特徴とする、請求項６または７に記載の方法。
請求項１〜５のいずれか一つに記載の、亜リン酸アルミニウムと難溶性アルミニウム塩および無窒素異種イオンとの混合物の、さらなる合成用の中間体、結合剤、エポキシ樹脂、ポリウレタン、不飽和ポリエステル樹脂を硬化する際の架橋剤ないしは促進剤、ポリマー安定剤、植物保護薬剤、金属イオン封鎖剤、鉱物油添加剤、防食剤としての使用、洗剤およびクリーニング剤用途、エレクトロニクス用途における使用。
請求項１〜５のいずれか一つに記載の、亜リン酸アルミニウムと難溶性アルミニウム塩および無窒素異種イオンとの混合物の、クリアワニスおよび発泡性防炎塗料用の難燃剤、木材および他のセルロース性製品用の難燃剤、ポリマー用の反応性難燃剤および非反応性難燃剤から成る群から選択される難燃剤としての使用、難燃性ポリマー成形材料を製造するため、難燃性ポリマー成形体を製造するため、ならびに／またはポリエステル、およびセルロース非混紡布および混紡布を含浸により難燃性に仕上げるための使用、ならびに相乗剤としての使用、および難燃剤混合物中での相乗剤としての使用。
請求項１〜５のいずれか一つに記載の、亜リン酸アルミニウムと難溶性アルミニウム塩および無窒素異種イオンとの混合物を０．１〜４５重量％、熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはそれらの混合物を５５〜９９．９重量％、添加剤を０〜５５重量％、および充填材ないしは補強材を０〜５５重量％含有し、これらの成分の合計が１００重量％である、難燃性の熱可塑性または熱硬化性ポリマー成形材料、ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマー糸、およびポリマー繊維。
請求項１〜５のいずれか一つに記載の、亜リン酸アルミニウムと難溶性アルミニウム塩および無窒素異種イオンとの混合物０．１〜５０重量％と難燃剤５０〜９９．９重量％とを含有する難燃剤混合物を０．１〜４５重量％、熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはそれらの混合物を５５〜９９．９重量％、添加剤を０〜５５重量％、および充填材ないしは補強材を０〜５５重量％含有し、これらの成分の合計が１００重量％である、難燃性の熱可塑性または熱硬化性ポリマー成形材料、ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマー糸、およびポリマー繊維。
難燃剤が、ジアルキルホスフィン酸および／またはその塩、メラミンの縮合生成物、および／またはメラミンとリン酸との反応生成物、および／またはメラミンの縮合生成物とポリリン酸との反応生成物、またはそれらの混合物；化学式（ＮＨ_４）_ｙＨ_３−ｙＰＯ_４ないしは（ＮＨ_４ＰＯ_３）_ｚ（式中、ｙは１〜３およびｚは１〜１０，０００である）の窒素含有リン酸塩；ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、アラントイン、グリコウリル、メラミン、メラミンシアヌラート、ジシアンジアミド、および／またはグアニジン；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化スズ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、ジヒドロタルサイト、ヒドロカルマイト、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、酸化スズ水和物、水酸化マンガン、ホウ酸亜鉛、塩基性ケイ酸亜鉛、および／またはスズ酸亜鉛であることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の、難燃性の熱可塑性または熱硬化性ポリマー成形材料、ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマー糸、および／またはポリマー繊維。
難燃剤が、メラム、メレム、メロン、ピロリン酸ジメラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メロン、および／もしくはポリリン酸メレム、および／もしくはそれらの混合ポリ塩、ならびに／またはリン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、および／もしくはポリリン酸アンモニウムであることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の、難燃性の熱可塑性または熱硬化性ポリマー成形材料、ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマー糸、および／またはポリマー繊維。
難燃剤が、次亜リン酸アルミニウム、次亜リン酸亜鉛、次亜リン酸カルシウム、亜リン酸ナトリウム、モノフェニルホスフィン酸およびその塩、ジアルキルホスフィン酸およびその塩とモノアルキルホスフィン酸およびその塩との混合物、２−カルボキシエチル−アルキルホスフィン酸およびその塩、２−カルボキシエチルメチルホスフィン酸およびその塩、２−カルボキシエチル−アリールホスフィン酸およびその塩、２−カルボキシエチルフェニル−ホスフィン酸およびその塩、オキサ−１０−ホスファフェナントレン（ＤＯＰＯ）およびその塩、ならびにパラ−ベンゾキノンないしはイタコン酸およびその塩への付加物であることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の、難燃性の熱可塑性または熱硬化性ポリマー成形材料、ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマー糸、および／またはポリマー繊維。