CN104114486A - 亚磷酸铝与难溶性铝盐和杂质离子的混合物、其制备方法及其用途 - Google Patents

亚磷酸铝与难溶性铝盐和杂质离子的混合物、其制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

亚磷酸铝与难溶性铝盐和杂质离子的混合物，其制备方法及其用途。本发明涉及亚磷酸铝与难溶性铝盐和不含氮的杂质离子的混合物，其含有80至99.898重量％的式(I)的亚磷酸铝Al2(HPO3)3xH2O(I)其中x表示0至4，0.1至10重量％的难溶性铝盐和0.002至10重量％的不含氮的杂质离子；其制备方法及其用途。Al2(HPO3)3xH2O(I)。

Description

亚磷酸铝与难溶性铝盐和杂质离子的混合物、其制备方法及其用途
本发明涉及亚磷酸铝与难溶性铝盐和杂质离子的混合物、其制备方法及其用途。
根据现有技术，纯亚磷酸铝是已知的。其为类似于沸石的微孔化合物，其中铝离子和亚磷酸根离子形成多元环的三维网络。其可以含有结晶水或者在丧失晶体结构的同时释放出结晶水并由此形成脱水物。通常，其通过水热结晶化来制备，也就是在其自身压力下在高于水的沸点下。
在此，铝源(例如易溶性铝盐)用作原料，作为磷源使用碱金属亚磷酸盐或亚磷酸。
为了简化结晶化反应(Yang.Shiyou Xuebao，Shiyou Jiagong(2006)，22(Suppl.)，79-81)，添加聚氮化合物作为结构化试剂(也称作模板)。不利之处还在于，易溶性铝盐和碱金属亚磷酸盐需要去除必然产生的碱金属盐。
此外，亚磷酸铝与氧化铝或者氢氧化铝的混合物是已知的。
本发明的目的在于，提供一种无模板的亚磷酸铝与难溶性铝盐和杂质离子的混合物。此外，所述目的在于提供一种方法，其在无模板且不使用易溶性铝盐或者亚磷酸盐的情况下进行。
令人惊奇地发现，本发明的亚磷酸铝与难溶性铝盐和杂质离子的混合物可作为协效剂用于阻燃剂。该阻燃剂协效剂必须本身不具备阻燃活性，但可以大大提高阻燃剂的功效。通常，阻燃剂协效剂与阻燃剂和其它聚合物添加剂一起通过捏合和挤出与待阻燃处理的聚合物混合。所产生聚合物混合物具备了阻燃性。该加工过程在这样的温度下进行，在该温度下所述聚合物以熔化形式存在并且可以短时间内显著超过320℃。阻燃剂协效剂必须能耐受该温度而不分解，以便保持其功效。令人惊奇的是现已发现，本发明的亚磷酸铝与难溶性铝盐和杂质离子的混合物与纯亚磷酸铝相比显著更加热稳定。
此外，根据现有技术亚磷酸铝水合物也是已知的。不利之处是在加热时解离出水。水在将协效剂加工成阻燃聚合物的过程中起到破坏作用。本发明的目的通过本发明的亚磷酸铝与难溶性铝盐和杂质离子的混合物得以实现，因为该混合物基本上不含结晶水。
因此，本发明涉及亚磷酸铝与难溶性铝盐和不含氮的杂质离子的混合物，其含有
80至99.898重量％的式(I)的亚磷酸铝
Al2(HPO3)3xH2O   (I)
其中x表示0至4
0.1至10重量％的难溶性铝盐和
0.002至10重量％的不含氮的杂质离子。
优选的是混合物，其含有
88至99.79重量％的式(I)的亚磷酸铝，
其中x表示0至4，
0.2至5重量％的难溶性铝盐和
0.001至7重量％的不含氮的杂质离子。
特别优选的是混合物，其含有
94至99.4重量％的式(I)的亚磷酸铝，
其中x表示0至0.1，
0.3至3重量％的难溶性铝盐和
0.3至3重量％的不含氮的杂质离子。
优选地，所述难溶性铝盐为氢氧化铝、羟基氯化铝、聚羟基铝化合物、碳酸铝、水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3×nH2O)、二羟基铝碳酸钠(NaAl(OH)2CO3)、铝氧化物、氧化铝水合物、混合的氧化铝氢氧化物、碱性硫酸铝和/或明矾石。
优选地，所述杂质离子是氯离子、络合氯离子、溴离子；氢氧根、过氧根、过氧根水合物、亚硫酸根、硫酸根、水合硫酸根、酸性硫酸根、硫酸氢根、过氧硫酸根、过氧二硫酸根；硝酸根；碳酸根、过碳酸根、锡酸根；硼酸根、过硼酸根、过硼酸根水合物；甲酸根、乙酸根、丙酸根、乳酸根和/或抗坏血酸根；和/或元素Li、Na、K、Mg、Ca、Ba、Pb、Sn、Cu、Zn、La、Ce、Ti、Zr、V、Cr、Mn、Fe、Co和/或Ni的阳离子。
本发明还涉及制备如权利要求1-5中一项或多项的亚磷酸铝与难溶性铝盐和不含氮的杂质离子的混合物的方法，其特征在于，以2.5至3.5mol的非盐类磷源与2mol难溶性铝盐的比例在辅助酸的存在下在50至180℃下在溶剂中以2至60％的固体浓度进行结晶化反应。
优选地，所述难溶性铝盐为氢氧化铝、羟基氯化铝、聚羟基铝化合物、碳酸铝、水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3×nH2O)、二羟基铝碳酸钠(NaAl(OH)2CO3)、铝氧化物、氧化铝水合物、混合的氧化铝氢氧化物、碱性硫酸铝和/或明矾石，所述非盐类磷源为亚磷酸、三氧化磷、三氯化磷和/或次磷酸盐。
优选地，所述辅助酸为盐酸、次氯酸、亚氯酸、溴化氢、氢氟酸、碘化氢、高碘酸、高氯酸、硫酸、酸式硫酸盐、亚硫酸、酸式亚硫酸盐、过硫酸、过二硫酸；硝酸、亚硝酸、磷酸、亚磷酸、过磷酸、次磷酸、碳酸、硅酸、六氟硅酸、硼酸和/或羧酸。
本发明还涉及如权利要求1-5中一项或多项所述的亚磷酸铝与难溶性铝盐和不含氮的杂质离子的混合物的用途，作为中间产物用于进一步合成，用作粘结剂，用作交联剂或者在环氧树脂、聚氨酯和不饱和聚酯树脂固化中的促进剂，用作聚合物稳定剂，用作植物保护剂，用作螯合剂，用作矿物油添加剂，用作防腐蚀保护剂，用于洗涤剂和清洁剂应用以及用于电子应用。
本发明的主题还在于如权利要求1-5中一项或多项所述的亚磷酸铝与难溶性铝盐和不含氮的杂质离子的混合物的用途，用作阻燃剂，尤其是用于清漆和发泡涂料的阻燃剂，用于木材和其它含纤维素产品的阻燃剂，作为用于聚合物的反应性和/或非反应性阻燃剂，用于制备阻燃聚合物模塑材料，用于制备阻燃聚合物成型体和/或用于通过浸渍为聚酯和纤维素纯织物和混合织物配备阻燃性，以及作为协效剂和作为阻燃剂混合物中的协效剂。
本发明还涉及阻燃热塑性或热固性聚合物模塑材料、聚合物成型体、聚合物膜、聚合物丝和聚合物纤维，其包含0.1至45重量％的如权利要求1-5中一项或多项所述的亚磷酸铝与难溶性铝盐和不含氮的杂质离子的混合物、55至99.9重量％的热塑性或热固性聚合物或其混合物、0至55重量％的添加剂和0至55重量％的填料或者增强材料，其中各组分之和为100重量％。
本发明同样涉及阻燃热塑性或热固性聚合物模塑材料、聚合物成型体、聚合物膜、聚合物丝和聚合物纤维，其包含0.1至45重量％的阻燃剂混合物，该阻燃剂混合物含有0.1至50重量％的如权利要求1-5中一项或多项所述的亚磷酸铝与难溶性铝盐和不含氮的杂质离子的混合物和50至99.9重量％的阻燃剂，55至99.9重量％的热塑性或热固性聚合物或其混合物，0至55重量％的添加剂和0至55重量％的填料或者增强材料，其中各组分之和为100重量％。
优选地，上述用途中的阻燃剂为二烷基次膦酸和/或其盐；三聚氰胺的缩合产物和/或三聚氰胺与磷酸的反应产物和/或三聚氰胺的缩合产物与聚磷酸或其混合物的反应产物；式(NH4)yH3-yPO4或者(NH4PO3)z的含氮磷酸盐，其中y等于1至3和z等于1至10,000；苯并胍胺、三(羟乙基)异氰脲酸酯、尿囊素、甘脲、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、双氰胺和/或胍；氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化锌、氧化锰、氧化锡、氢氧化铝、勃姆石、二水滑石、水铝钙石、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锌、氧化锡水合物、氢氧化锰、硼酸锌、碱性硅酸锌和/或锡酸锌。
特别优选地，上述用途中的阻燃剂为蜜白胺、蜜勒胺、蜜隆、二蜜胺焦磷酸盐、蜜胺聚磷酸盐、蜜白胺聚磷酸盐、蜜隆聚磷酸盐和/或蜜勒胺聚磷酸盐和/或它们的混合聚盐和/或为磷酸氢铵、磷酸二氢铵和/或聚磷酸铵。
优选地，上述用途中的阻燃剂为次磷酸铝、次磷酸锌、次磷酸钙、亚磷酸钠、单苯基次膦酸及其盐、二烷基次膦酸及其盐与单烷基次膦酸及其盐的混合物、2-羧乙基烷基次膦酸及其盐、2-羧乙基甲基次膦酸及其盐、2-羧乙基芳基次膦酸及其盐、2-羧乙基苯基次膦酸及其盐、氧杂-10-磷杂菲(DOPO)及其盐和对苯醌上的加合物或者衣康酸及其盐。
优选地，x也表示0.01至0.1。
本发明的亚磷酸铝与难溶性铝盐的混合物在结晶化反应中以强制结晶化物(Zwangkristallisat)的形式产生。优选地，在核-壳-结晶化物中所述难溶性铝盐形成结晶体的核。亚磷酸铝形成壳。杂质离子以化学方式键合于亚磷酸铝中且无法通过提纯方法去除。该混合物由此也区别于纯物理混合物，其中上述组分彼此并立地存在而且任选地可以分开。而本发明的亚磷酸铝与难溶性铝盐和不含氮的杂质离子的混合物并非如此。
优选的杂质离子是Na、K、Ca、Mg。
优选的杂质离子还有第六主族元素的阴离子或者含氧阴离子(Oxoanionen)，如氢氧根、过氧根、过氧根水合物、亚硫酸根、硫酸根、水合硫酸根、酸式硫酸根、过硫酸根和过二硫酸根。
优选的杂质离子是第五主族元素的阴离子或者含氧阴离子，如亚磷酸氢根、亚磷酸根、次磷酸根、磷酸根、磷酸氢根和磷酸二氢根。
优选的杂质离子是第四主族元素的阴离子或者含氧阴离子，如碳酸根、过碳酸根和锡酸根。
优选的杂质离子是第三主族元素的阴离子或者含氧阴离子，如硼酸根、过硼酸根和过硼酸根水合物。
优选的杂质离子，如羧酸阴离子是甲酸根、乙酸根、丙酸根、乳酸根、抗坏血酸根和酒石酸根。
优选地，本发明的亚磷酸盐与难溶性铝盐和含氮杂质离子的混合物具有0.1至1000μm的粒子尺寸和80至800g/l，特别优选200至700g/l的堆密度。
优选地，本发明的亚磷酸盐与难溶性铝盐和含氮杂质离子的混合物具有85至99.9，特别优选90至98的L-色值。
优选地，本发明的亚磷酸盐与难溶性铝盐和含氮杂质离子的混合物具有-4至+9，特别优选-2至+6的a色值。
优选地，本发明的亚磷酸盐与难溶性铝盐和含氮杂质离子的混合物具有优选-2至+6，特别优选-1至+3的b色值。
所述色值在根据Hunter的体系(CIE-LAB-System，CommisionInternationale d’Eclairage)中给出。L值从0(黑)至100(白)，a值从-a(绿)值+a(红)以及b值从-b(蓝)至+b(黄)。
在本发明的方法中，使铝源(优选为难溶性铝盐，如上文所述)和非盐类磷源在辅助酸的存在下结晶化。选择性地，可以用不含氮的碱中和所述辅助酸。
优选的非盐类磷源是亚磷酸或在所述方法的条件下可以形成亚磷酸根离子的前体，例如三氧化磷(P2O6)，其在水解时可以形成亚磷酸，三氯化磷或次磷酸，其通过氧化可以转化成亚磷酸。
本发明的方法避免了使用模板，所述模板负载于废水中或者必须高成本地去除或者在存留于产物中时使得热稳定性恶化。
本发明的方法避免了使用易溶性铝盐或者亚磷酸盐，而是使用难溶性铝盐和非盐类磷源。在此，不利之处实际上在于反应不足，因为难溶性亚磷酸铝在原料上以壳状结晶并且由此阻碍了反应进程。
与此相反，令人惊奇的是本发明的方法通过完全或部分溶解不溶性铝源使得所有反应物能够完全转化。溶解的铝可以与磷源完全结晶。部分溶解通过催化量的或者用量低于化学计量比的辅助酸来进行。由此，与如果过量使用亚磷酸相比，为实现相同的效果而消耗的原料(酸)更少且释放出的废料(盐)更少。
优选的辅助酸是元素周期表第7主族酸、第6主族、第5主族、第4主族元素的酸和含氧酸或者羧酸。
特别适合的是盐酸、氢氟酸、亚氯酸、高氯酸、硫酸、亚硫酸、亚硝酸、硝酸、碳酸、甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、抗坏血酸和酒石酸。
优选地，然后用化学计量不足量的碱中和所述辅助酸本身。
为此优选的碱为碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物，例如不同浓度的氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液、石灰乳、消石灰和/或氢氧化钡溶液(Barytwasser)。
优选的反应条件是0至300℃，特别优选50至170℃的温度和10-7至102h的反应时间。压力可以在1至200MPa(＝0.00001至200巴)，优选10Pa至10MPa之间变化。
优选的是0.083至10kW/m3，特别优选0.33-1.65kW/m3的能量输入。
优选的溶剂是水、甲酸、乙酸和质子化的有机溶剂，尤其是乙醇、甲醇和丙醇。
优选的反应进程是预置铝源、磷源和辅助酸并且在结晶化反应之后后续计量加入不含氮的碱。
优选的反应进程是预置铝源和磷源并且在结晶化反应的同时计量加入辅助酸。
优选的反应进程是预置铝源和磷源，在结晶化反应的同时计量加入辅助酸并且在结晶化反应之后后续计量加入不含氮的碱。
在结晶化反应中优选的pH-值是0至7，特别优选0.5至6且非常特别优选1至5.在结晶化反应中所使用的pH值可能影响本发明的亚磷酸铝混合物的热稳定性。
反应进程决定结晶化反应中反应物的浓度。由此例如决定产物的粒子尺寸和热稳定性。
优选的固体浓度是2至30重量％，特别优选5至15重量％。
优选的辅助酸与磷源的比例是0.1至50摩尔％每摩尔磷，特别优选1至20摩尔％，非常特别优选2至10摩尔％。
优选的不含氮的碱与磷源的比例是0.1至70摩尔％每摩尔磷，特别优选1至40摩尔％，非常特别优选1至30摩尔％。
优选的磷源与铝源的比例是3摩尔/1摩尔至1摩尔/3摩尔，特别优选2.5摩尔/2摩尔至3.5摩尔/2摩尔。
优选的是亚磷酸铝与难溶性铝盐和不含氮的杂质离子的混合物作为阻燃剂协效剂的用途。
优选的二烷基亚磷酸或其盐是式(II)的那些
其中
R1、R2相同或不同并且为线型或支化的C1-C6烷基；
M  表示Mg，Ca，Al，Sb，Sn，Ge，Ti，Fe，Zr，Zn，Ce，Bi，Sr，Mn，Li，Na，K，H
m  表示1至4。
优选的二烷基亚磷酸盐是三(二乙基次磷酸铝)、三(甲基乙基次磷酸铝)、双(二乙基次磷酸氧钛)、四(二乙基次磷酸钛)、双(甲基乙基次磷酸氧钛)、四(甲基乙基次磷酸钛)、双(二乙基次磷酸锌)、双(甲基乙基次磷酸锌)以及它们的混合物。
作为其它阻燃剂适合的还有特定的含氮化合物(DE-A-196 14 424，DE-A-197 34 437和DE-A-197 37 727)。
特别适合的阻燃剂相应于式(III)至式(VIII)或它们的混合物
其中
R5至R7  表示氢，C1-C8烷基，C5-C16环烷基或C5-C16烷基环烷基，可能被羟基官能团或C1-C4羟烷基官能团取代，C2-C8烯基，C1-C8烷氧基，C1-C8-酰基，C1-C8酰氧基，C6-C12-芳基或C6-C12芳基烷基，-OR8和-N(R8)R9，以及N-脂环基或N-芳基，
R8  表示氢，C1-C8烷基，C5-C16环烷基或C5-C16烷基环烷基，可能被羟基官能团或C1-C4羟烷基官能团取代，C2-C8烯基，C1-C8烷氧基，C1-C8-酰基，C1-C8酰氧基或C6-C12-芳基或C6-C12芳基烷基，
R9至R13表示相同的基团如R8以及-O-R8，
m和n  彼此独立地表示1、2、3或4，
X  表示酸，其可以与三嗪化合物(III)形成加合物；或者三(羟乙基)异氰脲酸酯与芳族多羧酸的低聚物型酯。
本发明的亚磷酸铝与难溶性铝盐和不含氮的杂质离子的混合物的剩余湿度为0.01至9％，优选0.05至0.5％。
优选的聚合物添加剂是UV-吸收剂、光稳定剂、润滑剂、着色剂、防静电剂、成核剂、增强剂、填料和/或协效剂。
本发明还涉及聚合物成型体、聚合物膜、聚合物丝和聚合物纤维，其含有1至50重量％的本发明的式(I)的亚磷酸氢铝与铝盐的混合物，以及0至80重量％的聚磷酸铵、粘结剂、起泡剂、填料和聚合物添加剂。
优选地，所述膨胀阻燃涂层含有1至50重量％的本发明的亚磷酸铝与难溶性铝盐和不含氮的杂质离子的混合物，
50至99重量％的聚苯乙烯基聚合物或其混合物
0至60重量％的聚合物添加剂
0至60重量％的填料。
优选的是本发明的阻燃聚合物成型体作为灯组件如灯头和灯座、插头和插座、线圈管、电容器或电流接触器的外壳以及保险开关、继电器外壳和反射器的应用。
本发明还涉及膨胀阻燃涂层，其含有1至50重量％的本发明的亚磷酸铝与难溶性铝盐和不含氮的杂质离子的混合物，以及50至99重量％的聚磷酸铵、粘结剂、起泡剂、填料和聚合物添加剂。
优选地，所述聚合物源自热塑性聚合物(如聚酯、聚苯乙烯或聚酰胺)和/或热固性聚合物。
优选地，所述聚合物为单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚1-丁烯、聚4-甲基1-戊烯、聚异戊二烯或聚丁二烯以及环烯烃(例如环戊烯或降冰片烯)的聚合产物；还有聚乙烯(其可以任选地交联)，例如高密度聚乙烯(HDPE)，高密度和高摩尔质量聚乙烯(HDPE-HMW)，高密度和超高摩尔质量聚乙烯(HDPE-UHMW)，中密度聚乙烯(MDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，线型低密度聚乙烯(LLDPE)，支化低密度聚乙烯(VLDPE)，以及它们的混合物。
优选地，所述聚合物为单烯烃和二烯烃彼此之间的共聚物或与其它乙烯基单体的共聚物，例如乙烯丙烯共聚物、线型低密度聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚乙烯的混合物、丙烯1-丁烯共聚物、丙烯异丁烯共聚物、乙烯1-丁烯共聚物、乙烯己烯共聚物、乙烯甲基戊烯共聚物、乙烯庚烯共聚物、乙烯辛烯共聚物、丙烯丁二烯共聚物、异丁烯异戊二烯共聚物、乙烯丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯醋酸乙烯酯共聚物以及它们与一氧化碳的共聚物、或乙烯丙烯酸共聚物及其盐(离聚物)、以及乙烯与丙烯和二烯(如己二烯、双环戊二烯或亚乙基降冰片烯)的三元共聚物，例如聚丙烯/乙烯丙烯共聚物、LDPE/乙烯醋酸乙烯酯共聚物、LDPE/乙烯丙烯酸共聚物、LLDPE/乙烯醋酸乙烯酯共聚物、LLDPE/乙烯丙烯酸共聚物和交替或无规构成的聚烯烃/一氧化碳共聚物及其与其它聚合物(例如聚酰胺)的混合物。
优选地，所述聚合物是烃树脂(例如C5-C9)，包括它们的氢化改性物(例如增粘剂树脂)和聚烯烃与淀粉的混合物。
优选地，所述聚合物为聚苯乙烯(143E(BASF))，聚(对甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
优选地，所述聚合物是苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯或丙烯酸衍生物的共聚物，例如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸烷基酯和苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯-马来酸酐、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸酯的共聚物；由苯乙烯共聚物和其它聚合物(例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯-丙烯-二烯三元聚合物)组成的高抗冲击混合物；以及苯乙烯嵌段共聚物(例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯)。
优选地，所述聚合物为苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯接枝于聚丁二烯、苯乙烯接枝于聚丁二烯-苯乙烯共聚物或聚丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯丙烯腈(或者甲基丙烯腈)接枝于聚丁二烯；苯乙烯和马来酸酐接枝于聚丁二烯；苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺接枝于聚丁二烯；苯乙烯和马来酰亚胺接枝于聚丁二烯、苯乙烯和丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯接枝于聚丁二烯、苯乙烯和丙烯腈接枝于乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、苯乙烯和丙烯腈接枝于聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯和丙烯腈接枝于丙烯酸酯-丁二烯共聚物，以及它们的混合物，如例如作为所谓的ABS、MBS、ASA或AES聚合物已知的那些。
优选地，所述苯乙烯聚合物为粗孔泡沫如EPS(膨胀型聚苯乙烯)、例如Styropor(BASF)和/或细孔泡沫如XPS(挤出型聚苯乙烯硬质泡沫)，例如(BASF)。优选的是聚苯乙烯泡沫，例如XPS、(Dow Chemical)、 Styropor、 和
优选地，所述聚合物是含卤素的聚合物，例如聚氯丁烯、氯化橡胶、氯化和溴化的异丁烯-异戊二烯共聚物(卤丁橡胶)、氯化或氯磺化的聚乙烯、乙烯和氯乙烯共聚物、表氯醇均聚物和共聚物，尤其是由含卤素的乙烯基化合物构成的聚合物，例如聚氯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯；以及它们的共聚物，如氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯酯或偏二氯乙烯-醋酸乙烯酯。
优选地，所述聚合物为衍生自α、β不饱和酸及其衍生物的聚合物，如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、用丙烯酸丁酯抗冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈和所提到的单体彼此之间或与其它不饱和单体的共聚物，例如丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈-烷氧基烷基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-卤化乙烯共聚物或丙烯腈-甲基丙烯酸烷基酯-丁二烯三元共聚物。
优选地，所述聚合物为衍生自不饱和醇和胺以及它们的酰基衍生物或缩醛的聚合物，如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙酯、聚烯丙基三聚氰胺；以及它们与烯烃的共聚物。
优选地，所述聚合物为环状醚的均聚物和共聚物，如聚亚烷基二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或它们与二缩水甘油醚的共聚物。
优选地，所述聚合物为聚缩醛，如聚甲醛，以及这样的聚甲醛，其含有共聚单体，例如环氧乙烷；用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
优选地，所述聚合物为聚苯醚和聚苯硫醚及它们与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
优选地，所述聚合物为聚氨酯，其一方面衍生自具有末端羟基的聚醚、聚酯和聚丁二烯且另一方面衍生自脂族或芳族多异氰酸酯，以及它们的前体。
优选地，所述聚合物是聚酰胺和共聚酰胺，其衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相应的内酰胺，如聚酰胺2/12、聚酰胺4(聚-4-氨基丁酸，DuPont公司)，聚酰胺4/6(聚(四亚甲基己二酰胺)、聚(四亚甲基己二酸二酰胺)，DuPont公司)，聚酰胺6(聚己内酰胺，聚6-氨基己酸，DuPont公司， DSM公司；DuPont公司；29，Bayer公司)，聚酰胺6/6((聚(N，N′-六亚甲基己二酰胺)，DuPont公司，DuPont公司； Bayer公司；BASF公司)，聚酰胺6/9(聚(六亚甲基壬二酰胺)，DuPont公司)，聚酰胺6/10(聚(六亚甲基癸二酰胺)，DuPont公司)，聚酰胺6/12(聚(六亚甲基十二烷二酰胺)，DuPont公司)，聚酰胺6/66(聚(六亚甲基己二酰胺-共-己内酰胺)，DuPont公司)，聚酰胺7(聚-7-氨基庚酸，DuPont公司)，聚酰胺7，7(聚七亚烷基庚二酰胺，DuPont公司)，聚酰胺8(聚-8-氨基辛酸，DuPont公司)，聚酰胺8，8(聚八亚烷基辛二酰胺，8，DuPont公司)，聚酰胺9(聚-9-氨基壬酸，DuPont公司)，聚酰胺9，9(聚九亚烷基壬二酰胺，9，DuPont公司)，聚酰胺10(聚-10-氨基癸酸，DuPont公司)，聚酰胺10，9(聚(十亚烷基壬二酰胺)，9，DuPont公司)，聚酰胺10，10(聚十亚烷基癸二酰胺，10，DuPont公司)，聚酰胺11(聚-11-氨基十一烷酸，DuPont公司)，聚酰胺12(聚十二内酰胺，DuPont公司，Ems Chemie公司)，源自间二甲苯、二胺和己二酸的芳族聚酰胺；由六亚甲基二胺和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸(聚六亚甲基间苯二甲酰胺、聚六亚甲基对苯二甲酰胺)和任选地作为改性剂的弹性体制得的聚酰胺，例如聚-2，4，4-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺或聚间苯二甲酰间苯二胺。上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学键合或接枝的弹性体；或与聚醚，例如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇的嵌段共聚物。还有用EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡胶)或ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)改性的聚酰胺或共聚酰胺；以及在加工过程中缩合的聚酰胺(“RIM-聚酰胺体系”)。
优选地，所述聚合物为聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚海因(Polyhydantoine)和聚苯并咪唑。
优选地所述聚合物为聚酯，其衍生自二羧酸和二醇和/或羟基羧酸或相应的内酯，如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯(Celanese公司；BASF公司)、聚对苯二甲酸-1，4-二羟甲基环己烷酯、聚羟基苯甲酸酯以及嵌段聚醚酯，其衍生自具有羟基端基的聚醚；还有用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
优选地，所述聚合物为聚碳酸酯和聚酯碳酸酯
优选地，所述聚合物为聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
优选地，所述聚合物为交联聚合物，其一方面衍生自醛和另一方面衍生自酚、脲或三聚氰胺，如酚醛树脂、脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂。
优选地，所述聚合物为干燥的和非干燥的醇酸树脂。
优选地，所述聚合物为不饱和聚酯树脂，其衍生自饱和和不饱和二羧酸与多元醇的共聚酯，以及作为交联剂的乙烯基化合物，还有它们的含卤素的、难燃的改性物。
优选地，所述聚合物为可交联的丙烯酸类树脂，其衍生自取代的丙烯酸酯，例如衍生自环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。
优选地，所述聚合物为醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂，它们用三聚氰胺树脂、脲树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、多异氰酸酯或环氧树脂来交联。
优选地，所述聚合物为教练的环氧树脂，其衍生自脂族、脂环族、杂环族或芳族缩水甘油基化合物，例如双酚-A-二缩水甘油醚、双酚-F-二缩水甘油醚、它们借助常规固化剂例如酐或氨采用或无需促进剂来交联。
优选地，所述聚合物为上述聚合物的混合物(聚合物共混物)，例如PP/EPDM(聚丙烯/乙烯-丙烯-二烯橡胶)，聚酰胺/EPDM或ABS(聚酰胺/乙烯-丙烯-二烯橡胶或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，PVC/EVA(聚氯乙烯/乙烯醋酸乙烯酯)，PVC/ABS(聚氯乙烯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，PVC/MBS(聚氯乙烯/甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)，PC/ABS(聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，PBTP/ABS(聚对苯二甲酸丁二酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，PC/ASA(聚碳酸酯/丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈)，PC/PBT(聚碳酸酯/聚丁烯-对苯二甲酸酯)，PVC/CPE(聚氯乙烯/氯化聚乙烯)，PVC/丙烯酸酯(聚氯乙烯/丙烯酸酯)，POM/热塑性PUR(聚甲醛/热塑性聚氨酯)，PC/热塑性PUR(聚碳酸酯/热塑性聚氨酯)，POM/丙烯酸酯(聚甲醛/丙烯酸酯)，POM/MBS(聚甲醛/甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)，PPO/HIPS(聚苯醚/高耐冲击聚苯乙烯)，PPO/PA6.6(聚苯醚/聚酰胺6.6)和共聚物，PA/HDPE(聚酰胺/高密度聚乙烯)，PA/PP(聚酰胺/聚乙烯)，PA/PPO(聚酰胺/聚苯醚)，PBT/PC/ABS(聚对苯二甲酸丁二酯/聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)和/PBT/PET/PC(聚对苯二甲酸丁二酯/聚对苯二甲酸乙二/聚碳酸酯)。
可用于制备聚合物模塑材料的复合机组是单轴挤出机或者单螺杆挤出机，例如Berstorff GmbH公司，Hannover和/或Leistritz公司，Nü rnberg和具有三区螺杆和/或短压缩螺杆的多区域螺杆挤出机以及双螺杆挤出机，例如Coperion Werner & Pfleiderer GmbH&Co.KG公司，Stuttgart(ZSK 25，ZSK30，ZSK 40，ZSK 58，ZSK MEGAcompounder40，50，58，70，92，119，177，250，320，350，380)和/或BerstorffGmbH公司，Hannover，Leistritz Extrusionstechnik GmbH，N ürnberg。
可使用的符合机组还有共捏合机(Ko-Kneter)，例如Coperion BussCompounding Systems公司，CH-Pratteln，例如MDK/E46-11D和/或实验室捏合机(Buss公司的MDK 46，瑞士有效螺杆长度L＝11 D).
适合的复合机组还有环槽挤出机，例如3+Extruder GmbH公司，Laufen，一个环有三至十二个小螺杆，它们围绕静态核心旋转和/或行星齿轮挤出机，例如Entex公司，Bochum和/或排气挤出机和/或串联挤出机和/或Maillefer-螺杆。
可使用的还有具有反向运转的双螺杆的复合机，例如Krauss-Maffei Berstorff公司的Compex 37-或-70型。
本发明的有效螺杆长度在单轴挤出机或者单螺杆挤出机的情况下为20至40D，在多区螺杆挤出机的情况下为例如25D，其中进料区(L＝10D)、过渡区(L＝6D)、排出区(L＝9D)并且在双螺杆挤出机的情况下为8至40D。
阻燃塑料材料和塑料成形体的制备、加工和测试
将阻燃组分与聚合物颗粒和可能的添加剂混合并引入双螺杆挤出机(Typ Leistritz LSM 30/34)，温度为230至260℃(PBT-GV)或者260至280℃(PA 66-GV)。将均匀的聚合物条状物排出，在水浴中冷却并随后造粒。
充分干燥后将模塑材料在注模机(Aarburg Ailrounder型)中在240至270℃(PBT-GV)或者260至290℃(PA 66-GV)的材料温度下加工成试样。
在厚度1.5mm的试样上测定由各混合物构成的试样的燃烧等级UL94(Underwriter Laboratories)。
根据UL 94给出如下燃烧等级：
V-0：后燃烧不超过10秒，10次点燃的后燃烧时间总和不超过50秒，没有燃烧滴落，试样没有完全燃尽，在点燃之后试样的后灼烧不超过30秒。
V-1：点燃后的后燃烧不超过30秒，10次点燃的后燃烧时间总和不超过250秒，在点燃之后试样的后灼烧不超过60秒，其余与V-0相同。
V-2：通过燃烧滴落将棉絮点燃，其余标准与V-1相同。
未分级(nk1)：不满足燃烧等级V-2。
热稳定性和磷化氢形成的测试
本发明的亚磷酸氢铝的热稳定性的重要标准是这样的温度，在该温度下开始分解并且形成毒性PH3。在制备阻燃聚合物时必须避免其释放。为了测定，将材料试样在管式炉中在流动氮气(30l/g)下以如下方式加热：使得温度逐步升高。当采用公司的探测小管可以测得超过1ppm的PH3(针对磷化氢的短时小管)，则达到分解温度。
结晶水含量的测定(剩余湿度)
将试样在加热到300℃的Nabertherm公司的Muffel炉中加热15分钟直至重量恒定。将剩余的质量基于初始称重给出，以百分比计算并且从100中减去重量损失。
通过以下实施例进一步阐释本发明。其它数据(初始称重、条件、产率和分析)在表1和2中给出。
实施例1
将674g氢氧化铝、1511g70重量％的亚磷酸、361g25重量％的硫酸和11.067g完全脱盐的水预置于Pfaudler公司的161高压搅拌反应容器中。排出所产生的悬浮液并且借助可加热的Seitz压力过滤器在80℃下过滤并且用完全脱盐的水洗涤，重新分散并再次洗涤，然后在220℃下干燥。以非常高的产率获得本发明的亚磷酸铝与难溶性铝盐和不含氮的杂质离子的混合物，其具有非常高的热稳定性(PH3-形成从320℃开始)。
实施例2
如实施例1中那样预置氢氧化铝、70重量％的亚磷酸、25重量％的硫酸和11.067g完全脱盐的水，加热至150℃并搅拌23h，然后加入25重量％的氢氧化钠溶液并搅拌1h。如实施例1那样将悬浮液排出、过滤、洗涤并干燥。以非常高的产率获得本发明的亚磷酸铝与难溶性铝盐和不含氮的杂质离子的混合物，其具有非常高的热稳定性(PH3-形成从380℃开始)。
实施例3
如实施例1中那样预置氢氧化铝、70重量％的亚磷酸和完全脱盐的水，加热至120℃并搅拌6h。在反应期间将溶液的pH值通过计量添加1237g25％的硫酸保持在pH＝1。反应即将终止时添加1054g25重量％的氢氧化钠溶液。如实施例1那样将悬浮液排出、过滤、洗涤并干燥。以非常高的产率获得本发明的亚磷酸铝与难溶性铝盐和不含氮的杂质离子的混合物，其具有非常高的热稳定性(PH3-形成从380℃开始)。
实施例4
如实施例1中那样预置氢氧化铝、70重量％的亚磷酸和完全脱盐的水，加热至100℃并搅拌24h。在反应期间将溶液的pH值通过计量添加361g25％的硫酸保持在pH＝1.5。如实施例1那样将悬浮液排出、过滤、洗涤并干燥。以非常高的产率获得本发明的亚磷酸铝与难溶性铝盐和不含氮的杂质离子的混合物，其具有非常高的热稳定性(PH3-形成从380℃开始)。
实施例5(对比)
非本发明的，市售的亚磷酸铝相比之下表现出较低的热稳定性(PH3-形成从320℃开始)。
阻燃的聚合物模塑材料和聚合物成型体
采用50重量％的聚酰胺66-聚合物、30重量％的玻璃纤维、3.6重量％的根据实施例3的本发明的亚磷酸铝与难溶性铝盐和不含氮的杂质离子的混合物和16.4重量％亚膦酸二乙基铝OP1230(Clariant公司)按照所述一般规程制得阻燃聚合物模塑材料和UL-94试样棒形式阻燃聚合物成型体。UL-94测试得出V-0级别。
采用50重量％的聚对苯二甲酸丁二酯聚合物、30重量％的玻璃纤维、3.6重量％的根据实施例3的本发明的亚磷酸铝与难溶性铝盐和不含氮的杂质离子的混合物和16.4重量％亚膦酸二乙基铝OP1230(Clariant公司)按照所述一般规程制得阻燃聚合物模塑材料和UL-94试样棒形式阻燃聚合物成型体。UL-94测试得出V-0级别。
表1 初始称重和反应条件
亚磷酸铝：Caldic公司

Claims (15)

1.亚磷酸铝与难溶性铝盐和不含氮的杂质离子的混合物，其含有80至99.898重量％的式(I)的亚磷酸铝
Al2(HPO3)3xH2O   (I)
其中x表示0至4
0.1至10重量％的难溶性铝盐和
0.002至10重量％的不含氮的杂质离子。
2.根据权利要求1的混合物，其含有88至99.79重量％的式(I)的亚磷酸铝，其中x表示0至4，
0.2至5重量％的难溶性铝盐和
0.001至7重量％的不含氮的杂质离子。
3.根据权利要求1或2的混合物，其含有94至99.4重量％的式(I)的亚磷酸铝，其中x表示0至0.1，
0.3至3重量％的难溶性铝盐和
0.3至3重量％的不含氮的杂质离子。
4.根据权利要求1-3中一项或多项的混合物，其特征在于，所述难溶性铝盐为氢氧化铝、羟基氯化铝、聚羟基铝化合物、碳酸铝、水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3×nH2O)、二羟基铝碳酸钠(NaAl(OH)2CO3)、铝氧化物、氧化铝水合物、混合的氧化铝氢氧化物、碱性硫酸铝和/或明矾石。
5.根据权利要求1-4中一项或多项的混合物，其特征在于，所述杂质离子是氯离子、络合氯离子、溴离子；氢氧根、过氧根、过氧根水合物、亚硫酸根、硫酸根、水合硫酸根、酸性硫酸根、硫酸氢根、过氧硫酸根、过氧二硫酸根；硝酸根；碳酸根、过碳酸根、锡酸根；硼酸根、过硼酸根、过硼酸根水合物；甲酸根、乙酸根、丙酸根、乳酸根和/或抗坏血酸根；和/或元素Li、Na、K、Mg、Ca、Ba、Pb、Sn、Cu、Zn、La、Ce、Ti、Zr、V、Cr、Mn、Fe、Co和/或Ni的阳离子。
6.制备如权利要求1-5中一项或多项的亚磷酸铝与难溶性铝盐和不含氮的杂质离子的混合物的方法，其特征在于，以2.5至3.5mol的非盐类磷源与2mol难溶性铝盐的比例在辅助酸的存在下在50至180℃下在溶剂中以2至60％的固体浓度进行结晶化反应。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，所述难溶性铝盐为氢氧化铝、羟基氯化铝、聚羟基铝化合物、碳酸铝、水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3×nH2O)、二羟基铝碳酸钠(NaAl(OH)2CO3)、铝氧化物、氧化铝水合物、混合的氧化铝氢氧化物、碱性硫酸铝和/或明矾石，所述非盐类磷源为亚磷酸、三氧化磷、三氯化磷和/或次磷酸盐。
8.根据权利要求6或7的方法，其特征在于，所述辅助酸为盐酸、次氯酸、亚氯酸、溴化氢、氢氟酸、碘化氢、高碘酸、高氯酸、硫酸、酸式硫酸盐、亚硫酸、酸式亚硫酸盐、过硫酸、过二硫酸；硝酸、亚硝酸、磷酸、亚磷酸、过磷酸、次磷酸、碳酸、硅酸、六氟硅酸、硼酸和/或羧酸。
9.如权利要求1-5中一项或多项所述的亚磷酸铝与难溶性铝盐和不含氮的杂质离子的混合物的用途，作为中间产物用于进一步合成，用作粘结剂，用作交联剂或者在环氧树脂、聚氨酯和不饱和聚酯树脂固化中的促进剂，用作聚合物稳定剂，用作植物保护剂，用作螯合剂，用作矿物油添加剂，用作防腐蚀保护剂，用于洗涤剂和清洁剂应用以及用于电子应用。
10.如权利要求1-5中一项或多项所述的亚磷酸铝与难溶性铝盐和不含氮的杂质离子的混合物的用途，用作阻燃剂，尤其是用于清漆和发泡涂料的阻燃剂，用于木材和其它含纤维素产品的阻燃剂，作为用于聚合物的反应性和/或非反应性阻燃剂，用于制备阻燃聚合物模塑材料，用于制备阻燃聚合物成型体和/或用于通过浸渍为聚酯和纤维素纯织物和混合织物配备阻燃性，以及作为协效剂和作为阻燃剂混合物中的协效剂。
11.阻燃热塑性或热固性聚合物模塑材料、聚合物成型体、聚合物膜、聚合物丝和聚合物纤维，其包含0.1至45重量％的如权利要求1-5中一项或多项所述的亚磷酸铝与难溶性铝盐和不含氮的杂质离子的混合物、55至99.9重量％的热塑性或热固性聚合物或其混合物、0至55重量％的添加剂和0至55重量％的填料或者增强材料，其中各组分之和为100重量％。
12.阻燃热塑性或热固性聚合物模塑材料、聚合物成型体、聚合物膜、聚合物丝和聚合物纤维，其包含0.1至45重量％的阻燃剂混合物，该阻燃剂混合物含有0.1至50重量％的如权利要求1-5中一项或多项所述的亚磷酸铝与难溶性铝盐和不含氮的杂质离子的混合物和50至99.9重量％的阻燃剂，55至99.9重量％的热塑性或热固性聚合物或其混合物，0至55重量％的添加剂和0至55重量％的填料或者增强材料，其中各组分之和为100重量％。
13.根据权利要求11或12的阻燃热塑性或热固性聚合物模塑材料、聚合物成型体、聚合物膜、聚合物丝和/或聚合物纤维，其特征在于，所述阻燃剂为二烷基次膦酸和/或其盐；三聚氰胺的缩合产物和/或三聚氰胺与磷酸的反应产物和/或三聚氰胺的缩合产物与聚磷酸或其混合物的反应产物；式(NH4)yH3-yPO4或者(NH4PO3)z的含氮磷酸盐，其中y等于1至3和z等于1至10,000；苯并胍胺、三(羟乙基)异氰脲酸酯、尿囊素、甘脲、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、双氰胺和/或胍；氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化锌、氧化锰、氧化锡、氢氧化铝、勃姆石、二水滑石、水铝钙石、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锌、氧化锡水合物、氢氧化锰、硼酸锌、碱性硅酸锌和/或锡酸锌。
14.根据权利要求11或12的阻燃热塑性或热固性聚合物模塑材料、聚合物成型体、聚合物膜、聚合物丝和/或聚合物纤维，其特征在于，所述阻燃剂为蜜白胺、蜜勒胺、蜜隆、二蜜胺焦磷酸盐、蜜胺聚磷酸盐、蜜白胺聚磷酸盐、蜜隆聚磷酸盐和/或蜜勒胺聚磷酸盐和/或它们的混合聚盐和/或为磷酸氢铵、磷酸二氢铵和/或聚磷酸铵。
15.根据权利要求11或12的阻燃热塑性或热固性聚合物模塑材料、聚合物成型体、聚合物膜、聚合物丝和/或聚合物纤维，其特征在于，所述阻燃剂为次磷酸铝、次磷酸锌、次磷酸钙、亚磷酸钠、单苯基次膦酸及其盐、二烷基次膦酸及其盐与单烷基次膦酸及其盐的混合物、2-羧乙基烷基次膦酸及其盐、2-羧乙基甲基次膦酸及其盐、2-羧乙基芳基次膦酸及其盐、2-羧乙基苯基次膦酸及其盐、氧杂-10-磷杂菲(DOPO)及其盐和对苯醌上的加合物或者衣康酸及其盐。
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