CN104114484A - 碱金属-铝-混合亚磷酸盐、其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(I)的碱金属-铝-混合亚磷酸盐Al2.00Mz(HPO3)y(OH)v×(H2O)w(I)，其中M表示碱金属离子，z表示0.01至1.5，y表示2.63至3.5，v表示0至2，w表示0至4，其制备方法及其用途。

Description

碱金属-铝-混合亚磷酸盐、其制备方法及其用途
本发明涉及碱金属-铝-混合亚磷酸盐、其制备方法及其用途。
根据现有技术，纯亚磷酸铝是已知的。其为类似于沸石的微孔化合物，其中铝离子和亚磷酸根离子形成多元环的三维网络。其可以含有结晶水或者在丧失晶体结构的同时释放出结晶水。根据现有技术结晶化反应以水热作用方式(也就是在其自身压力下在高于水的沸点下)进行。为了简化结晶化反应(Yang.Shiyou Xuebao,Shiyou Jiagong(2006),22(Suppl.),79-81)，添加聚氮化合物作为结构化试剂(也称作模板)。它们不利地存留于产物中并且在稍后的使用中造成妨碍。
与现有技术相反，本发明涉及碱金属-铝-混合亚磷酸盐。其以显著的摩尔比例以在本体中键合的方式包含碱金属离子。
本发明还涉及上述本发明的碱金属-铝-混合亚磷酸盐与碱金属盐的混合物。这些碱金属-铝-混合亚磷酸盐与碱金属盐的混合物与物理混合物不同，只是因为碱金属并非通过混合来添加，而是由所述制备方法的反应混合物存留于产物中，之后通过常规提纯方法将不期望量的碱金属盐去除。
因此，本发明的目的在于提供无模板的碱金属-铝-混合亚磷酸盐以及该碱金属-铝-混合亚磷酸盐与碱金属盐的混合物。此外，所述目的在于提供一种结晶化方法，该方法在无需模板也能进行。
令人惊奇地发现，本发明的碱金属-铝-混合亚磷酸盐以及其与金金属盐的混合物可作为协效剂用于阻燃剂。该阻燃剂协效剂必须本身不具备阻燃活性，但可以大大提高阻燃剂的功效。所述阻燃剂协效剂与阻燃剂一起在阻燃剂混合物中使用。通常，将所述阻燃剂混合物与其它聚合物添加剂一起通过捏合和挤出与待阻燃处理的聚合物混合。所产生的聚合物混合物是阻燃的并且稍后通常进一步加工成聚合物模塑材料或聚合物成形体等。该加工过程在这样的温度下进行，在该温度下所述聚合物以熔化形式存在并且可以短时间内显著超过320℃。阻燃剂协效剂必须能耐受该温度而不分解。令人惊奇的是现已发现，本发明的碱金属-铝-混合亚磷酸盐与纯亚磷酸铝相比显著更加热稳定，也就是该混合亚磷酸盐在更高的温度下才发生分解并且抑制了有害的磷化氢的形成。
在已知的亚磷酸铝与氢氧化铝的混合物的情况下，亚磷酸铝的活性含量由于同时存在氢氧化铝而降低。本发明获得尽可能高的亚磷酸铝活性含量的目的通过本发明的碱金属-铝-混合亚磷酸盐得以实现。
此外，根据现有技术已知亚磷酸铝水合物。不利的是在加热时发生解离出水，这在将加工协效剂加工成阻燃聚合物的过程中造成妨碍。本发明的目的通过本发明的碱金属-铝-混合亚磷酸盐得以实现，因为本发明的碱金属-铝-混合亚磷酸盐基本上不含结晶水。
因此，本发明涉及式(I)的碱金属-铝-混合亚磷酸盐
Al2.00Mz(HPO3)y(OH)v×(H2O)w    (I)
其中
M表示碱金属离子，
z表示0.01至1.5，
y表示2.63至3.5，
v表示0至2，
w表示0至4。
优选的是碱金属-铝-混合亚磷酸盐，其中
M表示Na或K，
z表示0.10至1.2，
y表示2.75至3.1，
v表示0.05至0.5，
w表示0至1。
特别优选的是碱金属-铝-混合亚磷酸盐，其中
M表示Na，
z表示0.15至0.4，
y表示2.80至3，
v表示0.1至0.4，
w表示0.01至0.1。
优选地，本发明的碱金属-铝-混合亚磷酸盐具有
0.1至1000μm的粒子尺寸，
0.01至10g/l的在水中的溶解度，
80至800g/l的堆密度和
0.1至5％的残留水分
和325至450℃的在PH3-形成方面的热稳定性。
本发明还涉及制备如权利要求1-4中一项或多项的碱金属-铝-混合亚磷酸盐的方法，其特征在于，使铝源和亚磷酸盐源在溶剂中结晶化，在该结晶化过程中预置不含氮的溶剂并且同时添加铝源的水溶液和亚磷酸盐源的水溶液并且以所使用的亚磷酸盐量的10至100％每小时的速率计量添加所述亚磷酸盐源的水溶液以及以所使用的铝源量的10至100％每小时的速率计量添加所述铝源的水溶液。
优选地，所述铝源是铝盐、铝氯化物、铝溴化物、铝氢氧化物、铝过氧化物、过氧化铝水合物、铝亚硫酸盐、铝硫酸盐、硫酸铝水合物、铝硫酸氢盐、铝过硫酸盐、铝过二硫酸盐、铝硝酸盐、铝碳酸盐、铝过碳酸盐、铝锡酸盐、铝硼酸盐、铝过硼酸盐、过硼酸铝水合物、铝甲酸盐、铝乙酸盐、铝丙酸盐、铝乳酸盐和/或铝抗坏血酸盐，以及所述亚磷酸盐源为碱金属亚磷酸盐、碱土金属亚磷酸盐、亚磷酸、三氧化磷、三氯化磷和/或次磷酸盐。
优选地，所述制备碱金属-铝-混合亚磷酸盐的方法在0至300℃的温度、10-7至102h的反应时间和1至200MPa的压力下进行，并且所述结晶化溶液的pH为0至7以及浓度为在悬浮液中1至50重量％的固体。
本发明还涉及如权利要求1－4中一项或多项所述的碱金属-铝-混合亚磷酸盐的用途，作为中间产物用于进一步合成，用作粘结剂，用作交联剂或者在环氧树脂、聚氨酯和不饱和聚酯树脂固化中的促进剂，用作聚合物稳定剂，用作植物保护剂，用作螯合剂，用作矿物油添加剂，用作防腐蚀保护剂，用于洗涤剂和清洁剂应用，用于电子应用。
优选的是如权利要求1－4中一项或多项所述的碱金属-铝-混合亚磷酸盐的用途，作为协效剂；作为阻燃剂混合物和阻燃剂中的协效剂，尤其是用于清漆和发泡涂料的阻燃剂，用于木材和其它含纤维素产品的阻燃剂，用于聚合物的反应性和/或非反应性阻燃剂，用于制备阻燃聚合物模塑材料，用于制备阻燃聚合物成型体和/或用于通过浸渍为聚酯和纤维素纯织物和混合织物配备阻燃性。
本发明还涉及阻燃热塑性或热固性聚合物模塑材料、聚合物成型体、聚合物膜、聚合物丝和/或聚合物纤维，其包含0.1至45重量％的如权利要求1－4中一项或多项的碱金属-铝-混合亚磷酸盐、55至99.9重量％的热塑性或热固性聚合物或其混合物、0至55重量％的添加剂和0至55重量％的填料或者增强材料，其中各组分之和为100重量％。
本发明尤其涉及阻燃热塑性或热固性聚合物模塑材料、聚合物成型体、聚合物膜、聚合物丝和聚合物纤维，其包含0.1至45重量％的阻燃剂混合物，该阻燃剂混合物由0.1至50重量％的如权利要求1－4中一项或多项的碱金属-铝-混合亚磷酸盐和50至99.9重量％的阻燃剂组成，55至99.9重量％的热塑性或热固性聚合物或其混合物、0至55重量％的添加剂和0至55重量％的填料或者增强材料，其中各组分之和为100重量％。
优选地，在此所述碱金属-铝-混合亚磷酸盐含有最高值20重量％的碱金属盐。
优选地，所述阻燃热塑性或热固性聚合物模塑材料、聚合物成型体、聚合物膜、聚合物丝和/或聚合物纤维中的阻燃剂为二烷基次膦酸和/或其盐；三聚氰胺的缩合产物和/或三聚氰胺与磷酸的反应产物和/或三聚氰胺的缩合产物与聚磷酸或其混合物的反应产物；式(NH4)yH3-yPO4或者(NH4PO3)z的含氮磷酸盐，其中y等于1至3和z等于1至10,000；苯并胍胺、三(羟乙基)异氰脲酸酯、尿囊素、甘脲、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、双氰胺和/或胍；氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化锌、氧化锰、氧化锡、氢氧化铝、勃姆石、二水滑石、水铝钙石、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锌、氧化锡水合物、氢氧化锰、硼酸锌、碱性硅酸锌和/或锡酸锌。
特别优选地，所述阻燃剂为蜜白胺、蜜勒胺、蜜隆、二蜜胺焦磷酸盐、蜜胺聚磷酸盐、蜜白胺聚磷酸盐、蜜隆聚磷酸盐和/或蜜勒胺聚磷酸盐和/或它们的混合聚盐和/或为磷酸氢铵、磷酸二氢铵和/或聚磷酸铵。
优选的阻燃剂还有次磷酸铝、次磷酸锌、次磷酸钙、亚磷酸钠、单苯基次膦酸及其盐、二烷基次膦酸及其盐与单烷基次膦酸及其盐的混合物、2-羧乙基烷基次膦酸及其盐、2-羧乙基甲基次膦酸及其盐、2-羧乙基芳基次膦酸及其盐、2-羧乙基苯基次膦酸及其盐、氧杂-10-磷杂菲(DOPO)及其盐和对苯醌上的加合物或者衣康酸及其盐。
本发明的碱金属-铝-混合亚磷酸盐具有优选1至500μm的粒子尺寸和200至700g/l的堆密度。
本发明的碱金属-铝-混合亚磷酸盐具有优选-4至+9，特别优选-2至+6的a色值。
本发明的碱金属-铝-混合亚磷酸盐具有优选-2至+6，特别优选-1至+3的b色值。
所述色值在根据Hunter的体系(CIE-LAB-System,CommisionInternationale d’Eclairage)中给出。L值从0(黑)至100(白)，a值从-a(绿)值+a(红)以及b值从-b(蓝)至+b(黄)。
原则上，本发明的碱金属-铝-混合亚磷酸盐可以额外地含有最高至20重量％的碱金属盐。
优选的碱金属盐是具有第七主族元素的阴离子或者含氧阴离子(Oxoanionen)的盐、具有第六主族元素的阴离子或者含氧阴离子的盐、具有第五主族元素的阴离子或者含氧阴离子的盐、具有第四主族元素的阴离子或者含氧阴离子的盐、具有第三主族元素的阴离子或者含氧阴离子的盐和/或羧酸阴离子的盐。
优选的铝源是铝盐，如具有第七主族元素的阴离子或者含氧阴离子的盐、具有第六主族元素的阴离子或者含氧阴离子的盐、具有第五主族元素的阴离子或者含氧阴离子的盐、具有第四主族元素的阴离子或者含氧阴离子的盐、具有第三主族元素的阴离子或者含氧阴离子的盐和/或羧酸的阴离子的盐。
优选的第七主族元素的阴离子或者含氧阴离子是氯根、络合氯根和溴根。
优选的第六主族元素的阴离子或者含氧阴离子是氢氧根、过氧根、过氧根水合物、亚硫酸根、硫酸根、水合硫酸根、酸式硫酸根、硫酸氢根、过硫酸根和过二硫酸根。
优选的第五主族元素的阴离子或者含氧阴离子是硝酸根。
优选的第四主族元素的阴离子或者含氧阴离子是碳酸根、过碳酸根和锡酸根。
优选的第四主族元素的阴离子或者含氧阴离子是硼酸根、过硼酸根和过硼酸根水合物。
优选的羧酸阴离子是甲酸根、乙酸根、丙酸根、乳酸根和抗坏血酸根。
优选的亚磷酸盐源是碱金属亚磷酸盐、碱土金属亚磷酸盐、亚磷酸或其前体。
优选的碱金属亚磷酸盐是(二)亚磷酸钠、亚磷酸氢钠和亚磷酸钾。
优选的碱土金属亚磷酸盐是亚磷酸钙。
前体是这样的物质，其在所述方法的条件下可以形成亚磷酸根离子，例如三氧化磷(P2O6)，其在水解时可以形成亚磷酸，三氯化磷和次磷酸，其通过氧化可以转化成亚磷酸。
优选的反应条件是0至300℃，特别优选50至170℃的温度和10-7至102h的反应时间。压力可以在1至200MPa(＝0.00001至200巴)，优选10Pa至10MPa之间变化。优选的是0.083至10kW/m3，特别优选0.33－1.65kW/m3的能量输入。
优选的溶剂是水，pH为0至7的水，尤其是pH为1至5的水，乙酸和质子化的有机溶剂。
优选的反应进程是将铝源预置于溶剂中并且计量加入亚磷酸盐源。另选地，优选的反应进程是预置溶剂并且同时计量加入铝源和亚磷酸盐源。
反应进程决定结晶化反应中反应物的浓度。由此例如决定产物的粒子尺寸和热稳定性。
在此，优选的是所述碱金属-铝-混合亚磷酸盐和/或其与铝盐的混合物作为阻燃剂协效剂的用途。
在此优选的是这样的阻燃剂混合物，其含有5至40重量％的如权利要求1至4中一项或多项所述的碱金属-铝-混合亚磷酸盐和60至95重量％的阻燃剂。
在此优选的还有这样的阻燃剂混合物，其含有10至30重量％的如权利要求1至4中一项或多项所述的碱金属-铝-混合亚磷酸盐和70至90重量％的阻燃剂。
对于上述用途而言，尤其使用这样的阻燃剂混合物，其含有0.1至50重量％的如权利要求1至4中一项或多项所述的碱金属-铝-混合亚磷酸盐和50至99.9重量％的二烷基亚磷酸和/或其盐。
优选地，所述用于上述用途的阻燃剂混合物含有5至40重量％的如权利要求1至4中一项或多项所述的碱金属-铝-混合亚磷酸盐和60至95重量％的二烷基亚磷酸和/或其盐。
特别优选地，所述用于上述用途的阻燃剂混合物含有10至30重量％的如权利要求1至4中一项或多项所述的碱金属-铝-混合亚磷酸盐和70至90重量％的二烷基亚磷酸和/或其盐。
优选的是这样的用途，在该用途中所述阻燃剂混合物含有
5至99.8重量％的式(I)的碱金属-铝-混合亚磷酸盐，
0.1至94.8重量％的二烷基亚磷酸或其盐和
0.1至30重量％的一种或多种聚合物添加剂。
优选的二烷基亚磷酸和/或其盐是式(II)的那些
其中
R1、R2相同或不同并且为线型或支化的C1-C6烷基；
M表示Mg,Ca,Al,Sb,Sn,Ge,Ti,Fe,Zr,Zn,Ce,Bi,Sr,Mn,Li,Na,K,质子化的氮碱或氢
m表示1至4。
优选的二烷基亚磷酸盐是三(二乙基次磷酸铝)、三(甲基乙基次磷酸铝)、双(二乙基次磷酸氧钛)、四(二乙基次磷酸钛)、双(甲基乙基次磷酸氧钛)、四(甲基乙基次磷酸钛)、双(二乙基次磷酸锌)、双(甲基乙基次磷酸锌)以及它们的混合物。
作为其它阻燃剂适合的还有特定的含氮化合物(DE-A-19614424,DE-A-19734437和DE-A-19737727)。
特别适合的阻燃剂相应于式(III)至式(VIII)或它们的混合物
其中
R5至R7表示氢，C1-C8烷基，C5-C16环烷基或C5-C16烷基环烷基，可能被羟基官能团或C1-C4羟烷基官能团取代，C2-C8烯基，C1-C8烷氧基，C1-C8-酰基，C1-C8酰氧基，C6-C12-芳基或C6-C12芳基烷基，-OR8和-N(R8)R9，以及N-脂环基或N-芳基，
R8表示氢，C1-C8烷基，C5-C16环烷基或C5-C16烷基环烷基，可能被羟基官能团或C1-C4羟烷基官能团取代，C2-C8烯基，C1-C8烷氧基，C1-C8-酰基，C1-C8酰氧基或C6-C12-芳基或C6-C12芳基烷基，
R9至R13表示相同的基团如R8以及-O-R8，
m和n彼此独立地表示1、2、3或4，
X表示酸，其可以与三嗪化合物(III)形成加合物；或者三(羟乙基)异氰脲酸酯与芳族多羧酸的低聚物型酯。
在此，特别适合的阻燃剂是苯并胍胺、三(羟乙基)异氰脲酸酯、尿囊素、甘脲、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、双氰胺和/或胍。
适合的用于阻燃聚合物模塑材料和阻燃聚合物成型体的聚合物添加剂是UV-吸收剂、光稳定剂、润滑剂、着色剂、防静电剂、成核剂、填料、协效剂、增强剂等。
优选的是本发明的阻燃聚合物成型体作为灯组件如灯头和灯座、插头和插座、线圈管、电容器或电流接触器的外壳以及保险开关、继电器外壳和反射器的应用。
本发明还涉及膨胀阻燃涂层，其含有1至50重量％的本发明的式(I)的碱金属-铝-混合亚磷酸盐，以及50至99重量％的聚磷酸铵、粘结剂、起泡剂、填料和聚合物添加剂。
优选地，所述膨胀阻燃涂层含有1至50重量％的本发明的式(I)的亚磷酸氢铝，以及50至99重量％的聚磷酸铵、粘结剂、起泡剂、二烷基次膦酸盐、填料和聚合物添加剂。
优选地，所述聚合物源自热塑性聚合物(如聚酯、聚苯乙烯或聚酰胺)和/或热固性聚合物。
优选地，所述聚合物为单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚1-丁烯、聚4-甲基1-戊烯、聚异戊二烯或聚丁二烯以及环烯烃(例如环戊烯或降冰片烯)的聚合产物；还有聚乙烯(其可以任选地交联)，例如高密度聚乙烯(HDPE),高密度和高摩尔质量聚乙烯(HDPE-HMW)，高密度和超高摩尔质量聚乙烯(HDPE-UHMW)，中密度聚乙烯(MDPE)，低密度聚乙烯(LDPE),线型低密度聚乙烯(LLDPE)，支化低密度聚乙烯(VLDPE)，以及它们的混合物。
优选地，所述聚合物为单烯烃和二烯烃彼此之间的共聚物或与其它乙烯基单体的共聚物，例如乙烯丙烯共聚物、线型低密度聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚乙烯的混合物、丙烯1-丁烯共聚物、丙烯异丁烯共聚物、乙烯1-丁烯共聚物、乙烯己烯共聚物、乙烯甲基戊烯共聚物、乙烯庚烯共聚物、乙烯辛烯共聚物、丙烯丁二烯共聚物、异丁烯异戊二烯共聚物、乙烯丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯醋酸乙烯酯共聚物以及它们与一氧化碳的共聚物、或乙烯丙烯酸共聚物及其盐(离聚物)、以及乙烯与丙烯和二烯(如己二烯、双环戊二烯或亚乙基降冰片烯)的三元共聚物，例如聚丙烯/乙烯丙烯共聚物、LDPE/乙烯醋酸乙烯酯共聚物、LDPE/乙烯丙烯酸共聚物、LLDPE/乙烯醋酸乙烯酯共聚物、LLDPE/乙烯丙烯酸共聚物和交替或无规构成的聚烯烃/一氧化碳共聚物及其与其它聚合物(例如聚酰胺)的混合物。
优选地，所述聚合物是烃树脂(例如C5-C9)，包括它们的氢化改性物(例如增粘剂树脂)和聚烯烃与淀粉的混合物。
优选地，所述聚合物为聚苯乙烯(Polystyrol143E(BASF))，聚(对甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
优选地，所述聚合物是苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯或丙烯酸衍生物的共聚物，例如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸烷基酯和苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯-马来酸酐、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸酯的共聚物；由苯乙烯共聚物和其它聚合物(例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯-丙烯-二烯三元聚合物)组成的高抗冲击混合物；以及苯乙烯嵌段共聚物(例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯)。
优选地，所述聚合物为苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯接枝于聚丁二烯、苯乙烯接枝于聚丁二烯-苯乙烯共聚物或聚丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯丙烯腈(或者甲基丙烯腈)接枝于聚丁二烯；苯乙烯和马来酸酐接枝于聚丁二烯；苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺接枝于聚丁二烯；苯乙烯和马来酰亚胺接枝于聚丁二烯、苯乙烯和丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯接枝于聚丁二烯、苯乙烯和丙烯腈接枝于乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、苯乙烯和丙烯腈接枝于聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯和丙烯腈接枝于丙烯酸酯-丁二烯共聚物，以及它们的混合物，如例如作为所谓的ABS、MBS、ASA或AES聚合物已知的那些。
优选地，所述苯乙烯聚合物为粗孔泡沫如EPS(膨胀型聚苯乙烯)、例如Styropor(BASF)和/或细孔泡沫如XPS(挤出型聚苯乙烯硬质泡沫),例如(BASF)。优选的是聚苯乙烯泡沫，例如XPS、(Dow Chemical)、 Styropor、
优选地，所述聚合物是含卤素的聚合物，例如聚氯丁烯、氯化橡胶、氯化和溴化的异丁烯-异戊二烯共聚物(卤丁橡胶)、氯化或氯磺化的聚乙烯、乙烯和氯乙烯共聚物、表氯醇均聚物和共聚物，尤其是由含卤素的乙烯基化合物构成的聚合物，例如聚氯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯；以及它们的共聚物，如氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯酯或偏二氯乙烯-醋酸乙烯酯。
优选地，所述聚合物为衍生自α、β不饱和酸及其衍生物的聚合物，如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、用丙烯酸丁酯抗冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈和所提到的单体彼此之间或与其它不饱和单体的共聚物，例如丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈-烷氧基烷基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-卤化乙烯共聚物或丙烯腈-甲基丙烯酸烷基酯-丁二烯三元共聚物。
优选地，所述聚合物为衍生自不饱和醇和胺以及它们的酰基衍生物或缩醛的聚合物，如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙酯、聚烯丙基三聚氰胺；以及它们与烯烃的共聚物。
优选地，所述聚合物为环状醚的均聚物和共聚物，如聚亚烷基二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或它们与二缩水甘油醚的共聚物。
优选地，所述聚合物为聚缩醛，如聚甲醛，以及这样的聚甲醛，其含有共聚单体，例如环氧乙烷；用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
优选地，所述聚合物为聚苯醚和聚苯硫醚及它们与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
优选地，所述聚合物为聚氨酯，其一方面衍生自具有末端羟基的聚醚、聚酯和聚丁二烯且另一方面衍生自脂族或芳族多异氰酸酯，以及它们的前体。
优选地，所述聚合物是聚酰胺和共聚酰胺，其衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相应的内酰胺，如聚酰胺2/12、聚酰胺4(聚-4-氨基丁酸,4,DuPont公司),聚酰胺4/6(聚(四亚甲基己二酰胺)、聚(四亚甲基己二酸二酰胺),4/6,DuPont公司),聚酰胺6(聚己内酰胺,聚6-氨基己酸,6,DuPont公司,K122,DSM公司；7301,DuPont公司；B29,Bayer公司),聚酰胺6/6((聚(N,N'-六亚甲基己二酰胺),6/6,DuPont公司,101,DuPont公司；A30,AKV,AM,Bayer公司；A3,BASF公司),聚酰胺6/9(聚(六亚甲基壬二酰胺),6/9,DuPont公司),聚酰胺6/10(聚(六亚甲基癸二酰胺),6/10,DuPont公司),聚酰胺6/12(聚(六亚甲基十二烷二酰胺),6/12,DuPont公司),聚酰胺6/66(聚(六亚甲基己二酰胺-共-己内酰胺),6/66,DuPont公司),聚酰胺7(聚-7-氨基庚酸,7,DuPont公司),聚酰胺7,7(聚七亚烷基庚二酰胺,7,7,DuPont公司),聚酰胺8(聚-8-氨基辛酸,8,DuPont公司),聚酰胺8,8(聚八亚烷基辛二酰胺,8,8,DuPont公司),聚酰胺9(聚-9-氨基壬酸,9,DuPont公司),聚酰胺9,9(聚九亚烷基壬二酰胺,9,9,DuPont公司),聚酰胺10(聚-10-氨基癸酸,10,DuPont公司),聚酰胺10,9(聚(十亚烷基壬二酰胺),10,9,DuPont公司),聚酰胺10,10(聚十亚烷基癸二酰胺,10,10,DuPont公司),聚酰胺11(聚-11-氨基十一烷酸,11,DuPont公司),聚酰胺12(聚十二内酰胺,12,DuPont公司,L20,Ems Chemie公司),源自间二甲苯、二胺和己二酸的芳族聚酰胺；由六亚甲基二胺和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸(聚六亚甲基间苯二甲酰胺、聚六亚甲基对苯二甲酰胺)和任选地作为改性剂的弹性体制得的聚酰胺，例如聚-2,4,4-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺或聚间苯二甲酰间苯二胺。上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学键合或接枝的弹性体；或与聚醚，例如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇的嵌段共聚物。还有用EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡胶)或ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)改性的聚酰胺或共聚酰胺；以及在加工过程中缩合的聚酰胺(“RIM-聚酰胺体系”)。
优选地，所述聚合物为聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚海因(Polyhydantoine)和聚苯并咪唑。
优选地所述聚合物为聚酯，其衍生自二羧酸和二醇和/或羟基羧酸或相应的内酯，如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯(2500,2002,Celanese公司；BASF公司)、聚对苯二甲酸-1,4-二羟甲基环己烷酯、聚羟基苯甲酸酯以及嵌段聚醚酯，其衍生自具有羟基端基的聚醚；还有用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
优选地，所述聚合物为聚碳酸酯和聚酯碳酸酯以及聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
优选地，所述聚合物为交联聚合物，其一方面衍生自醛和另一方面衍生自酚、脲或三聚氰胺，如酚醛树脂、脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂。
优选地，所述聚合物为干燥的和非干燥的醇酸树脂。
优选地，所述聚合物为不饱和聚酯树脂，其衍生自饱和和不饱和二羧酸与多元醇的共聚酯，以及作为交联剂的乙烯基化合物，还有它们的含卤素的、难燃的改性物。
优选地，所述聚合物为可交联的丙烯酸类树脂，其衍生自取代的丙烯酸酯，例如衍生自环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。
优选地，所述聚合物为醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂，它们用三聚氰胺树脂、脲树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、多异氰酸酯或环氧树脂来交联。
优选地，所述聚合物为教练的环氧树脂，其衍生自脂族、脂环族、杂环族或芳族缩水甘油基化合物，例如双酚-A-二缩水甘油醚、双酚-F-二缩水甘油醚、它们借助常规固化剂例如酐或氨采用或无需促进剂来交联。
优选地，所述聚合物为上述聚合物的混合物(聚合物共混物)，例如PP/EPDM(聚丙烯/乙烯-丙烯-二烯橡胶),聚酰胺/EPDM或ABS(聚酰胺/乙烯-丙烯-二烯橡胶或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯),PVC/EVA(聚氯乙烯/乙烯醋酸乙烯酯),PVC/ABS(聚氯乙烯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯),PVC/MBS(聚氯乙烯/甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯),PC/ABS(聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯),PBTP/ABS(聚对苯二甲酸丁二酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯),PC/ASA(聚碳酸酯/丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈),PC/PBT(聚碳酸酯/聚丁烯-对苯二甲酸酯),PVC/CPE(聚氯乙烯/氯化聚乙烯),PVC/丙烯酸酯(聚氯乙烯/丙烯酸酯),POM/热塑性PUR(聚甲醛/热塑性聚氨酯),PC/热塑性PUR(聚碳酸酯/热塑性聚氨酯),POM/丙烯酸酯(聚甲醛/丙烯酸酯),POM/MBS(聚甲醛/甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯),PPO/HIPS(聚苯醚/高耐冲击聚苯乙烯),PPO/PA6.6(聚苯醚/聚酰胺6.6)和共聚物,PA/HDPE(聚酰胺/高密度聚乙烯),PA/PP(聚酰胺/聚乙烯),PA/PPO(聚酰胺/聚苯醚),PBT/PC/ABS(聚对苯二甲酸丁二酯/聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)和/PBT/PET/PC(聚对苯二甲酸丁二酯/聚对苯二甲酸乙二/聚碳酸酯)。
可用于制备聚合物模塑材料的复合机组是单轴挤出机或者单螺杆挤出机，例如Berstorff GmbH公司,Hannover和/或Leistritz公司,Nürnberg和具有三区螺杆和/或短压缩螺杆的多区域螺杆挤出机以及双螺杆挤出机，例如Coperion Werner&Pfleiderer GmbH&Co.KG公司,Stuttgart(ZSK25,ZSK30,ZSK40,ZSK58,ZSKMEGAcompounder40,50,58,70,92,119,177,250,320,350,380)和/或Berstorff GmbH公司,Hannover,LeistritzExtrusionstechnik GmbH,Nürnberg。
适合的复合机组还有环槽挤出机，例如3+Extruder GmbH公司,Laufen,一个环有三至十二个小螺杆,它们围绕静态核心旋转和/或行星齿轮挤出机，例如Entex公司,Bochum和/或排气挤出机和/或串联挤出机和/或Maillefer-螺杆。
可使用的还有具有反向运转的双螺杆的复合机，例如Krauss-Maffei Berstorff公司的Compex37-或-70型。
本发明的有效螺杆长度在单轴挤出机或者单螺杆挤出机的情况下为20至40D，在多区螺杆挤出机的情况下为例如25D，其中进料区(L＝10D)、过渡区(L＝6D)、排出区(L＝9D)并且在双螺杆挤出机的情况下为8至40D。
阻燃塑料材料和塑料成形体的制备、加工和测试
将阻燃组分与聚合物颗粒和可能的添加剂混合并引入双螺杆挤出机(Typ Leistritz LSM30/34)，温度为230至260℃(PBT-GV)或者260至280℃(PA66-GV)。将均匀的聚合物条状物排出，在水浴中冷却并随后造粒。
充分干燥后将模塑材料在注模机(Aarburg Ailrounder型)中在240至270℃(PBT-GV)或者260至290℃(PA66-GV)的材料温度下加工成试样。
在厚度1.5mm的试样上测定由各混合物构成的试样的燃烧等级UL94(Underwriter Laboratories)。
根据UL94给出如下燃烧等级：
V-0：后燃烧不超过10秒，10次点燃的后燃烧时间总和不超过50秒，没有燃烧滴落，试样没有完全燃尽，在点燃之后试样的后灼烧不超过30秒。
V-1：点燃后的后燃烧不超过30秒，10次点燃的后燃烧时间总和不超过250秒，在点燃之后试样的后灼烧不超过60秒，其余与V-0相同。
V-2：通过燃烧滴落将棉絮点燃，其余标准与V-1相同。
未分级(nkl)：不满足燃烧等级V-2。
碱金属-铝-混合亚磷酸盐的混合物的组成
将根据分析得到的硫酸盐含量作为碱金属盐含量(例如硫酸钠)计算。由剩余的残留碱金属(在此是钠)、铝和磷(作为亚磷酸盐计算)换算出通式。离子平衡以羟二酮形式建立。这些结果归纳于表1至3中。
热稳定性和磷化氢形成的测试
本发明的碱金属-铝-混合亚磷酸盐的混合物的热稳定性的重要标准是这样的温度，在该温度下开始分解并且形成毒性PH3。在制备阻燃聚合物时必须避免其释放。为了测定，将材料试样在管式炉中在流动氮气(30l/g)下以如下方式加热：使得温度逐步升高。当采用公司的探测小管可以测得超过1ppm的PH3(针对磷化氢的短时小管)，则达到分解温度。
通过以下实施例进一步阐释本发明。用量、条件、产率和分析在表1至3中列出。
实施例1
在4升五颈烧瓶中将1080g水加热至100℃并搅拌。然后在2小时内同时泵送2mol硫酸铝溶液(Al含量4.4重量％)，向其中加入349g25％的硫酸和3mol亚磷酸钠溶液(39％)。在100℃下继续搅拌20h。过滤出固体，用热完全脱盐(VE)的水洗涤并干燥。在220℃下在氮气下进一步干燥之后，所述产物仍含有0.3％的残余湿度(Muffel炉，在300℃下，1h)。该产物在X射线下呈无定形状态。31P-NMR显示100％亚磷酸盐含量。以高产率获得本发明的碱金属-铝-混合亚磷酸盐，其具有非常高的热稳定性(PH3-形成从360℃开始)。
实施例2
类似于实施例1预置水；硫酸铝溶液和亚磷酸钠溶液，向其中25％的氢氧化钠溶液，在100℃下在搅拌下持续计量加入2h并继续搅拌16h。悬浮液的pH为4并且名义上的固体浓度为5.6重量％。以高产率获得本发明的碱金属-铝-混合亚磷酸盐，其具有非常高的热稳定性(PH3-形成从360℃开始)。
实施例3
类似于实施例1将2mol硫酸铝溶液和3mol固体亚磷酸钠在100℃下搅拌6h。固体浓度为22.8重量％。以高产率获得本发明的碱金属-铝-混合亚磷酸盐，其具有非常高的热稳定性(PH3-形成从360℃开始)。
实施例4
将3251g水预置于16l高压搅拌容器中、加热并搅拌。在3h内同时计量加入6mol(3694g)硫酸铝溶液和9mol(3055g)亚磷酸钠溶液。排出悬浮液并且在80℃下过滤、用热水洗涤、重新分散并再次洗涤。将滤饼在反应器热干燥器(Reaktortherm-Trokner)中在220℃下干燥。以非常高的产率获得本发明的碱金属-铝-混合亚磷酸盐，其具有非常高的热稳定性(PH3-形成从380℃开始)。
实施例5
类似于实施例1在80℃下预置水，同时在2h内计量添加硫酸铝溶液和亚磷酸钠溶液并继续搅拌22h。以高产率获得本发明的碱金属-铝-混合亚磷酸盐，其具有非常高的热稳定性(PH3-形成从380℃开始)。
实施例6
类似于实施例4在120℃下预置水，同时在1h内计量添加硫酸铝溶液和亚磷酸钠溶液。以89％的产率获得本发明的碱金属-铝-混合亚磷酸盐，其具有非常高的热稳定性(PH3-形成从360℃开始)。
实施例7
类似于实施例4在155℃下预置水并且在0.5h内计量添加硫酸铝溶液和亚磷酸钠溶液。产率为85％并且热稳定性(PH3-形成从360℃开始)非常高。
实施例8
类似于实施例1在100℃下预置水并且在2h内过量添加硫酸铝溶液。以良好的产率获得本发明的碱金属-铝-混合亚磷酸盐，其具有非常高的热稳定性(PH3-形成从360℃开始)。
实施例8
类似于实施例1在100℃下预置水并且在2h内过量添加硫酸铝溶液。以良好的产率获得本发明的碱金属-铝-混合亚磷酸盐，其具有非常高的热稳定性(PH3-形成从360℃开始)。
实施例9(对比)
类似于实施例1在100℃下预置水并且在2h内过量添加硫酸铝溶液。产率和热稳定性(PH3-形成从340℃开始)下降，该组成并非根据本发明。
实施例10(对比)
非本发明的，市售的亚磷酸铝相比之下表现出较低的热稳定性(PH3-形成从320℃开始)。
表1反应条件和用量
表2：产率
表3：终产物的组成
A:碱金属-铝-混合亚磷酸盐和铝盐：AAP－含量
B:碱金属-铝-混合亚磷酸盐和铝盐：铝盐－含量(在此为硫酸钠)
达到100重量％非常小的差别(在添加A和B时)相应于非常低的残留湿度或结晶水含量并且得出系数w非常小的通式(I)。
阻燃聚合物模塑材料和聚合物成型体
采用50重量％的聚酰胺66－聚合物、30重量％的玻璃纤维、3.6重量％的根据实施例4的碱金属-铝-混合亚磷酸盐和16.4重量％亚膦酸二乙基铝OP1230(Clariant公司)按照所述一般规程制得阻燃聚合物模塑材料和UL-94试样棒形式阻燃聚合物成型体。UL-94测试得出V-0级别。
采用50重量％的聚对苯二甲酸顶二酯、30重量％的玻璃纤维、3.6重量％的根据实施例4的本发明的碱金属-铝-混合亚磷酸盐和16.4重量％亚膦酸二乙基铝OP1230(Clariant公司)按照所述一般规程制得阻燃聚合物模塑材料和UL-94试样棒形式阻燃聚合物成型体。UL-94测试得出V-0级别。

Claims (15)

1.式(I)的碱金属-铝-混合亚磷酸盐
Al2.00Mz(HPO3)y(OH)v×(H2O)w   (I)
其中
M表示碱金属离子，
z表示0.01至1.5，
y表示2.63至3.5，
v表示0至2，
w表示0至4。
2.根据权利要求1的碱金属-铝-混合亚磷酸盐，其特征在于，
M表示Na或K，
z表示0.10至1.2，
y表示2.75至3.1，
v表示0.05至0.5，
w表示0至1。
3.根据权利要求1或2的碱金属-铝-混合亚磷酸盐，其特征在于，
M表示Na，
z表示0.15至0.4，
y表示2.80至3，
v表示0.1至0.4，
w表示0.01至0.1。
4.根据权利要求1-3中一项或多项的碱金属-铝-混合亚磷酸盐，其特征在于，其具有
0.1至1000μm的粒子尺寸，
0.01至10g/l的在水中的溶解度，
80至800g/l的堆密度和
0.1至5％的残留水分
和325至450℃的在PH3-形成方面的热稳定性。
5.制备如权利要求1-4中一项或多项的碱金属-铝-混合亚磷酸盐的方法，其特征在于，使铝源和亚磷酸盐源在溶剂中结晶化，在该结晶化过程中预置不含氮的溶剂并且同时添加铝源和亚磷酸盐源并且以所使用的亚磷酸盐量的10至100％每小时的速率计量添加所述亚磷酸盐源以及以所使用的铝源量的10至100％每小时的速率计量添加所述铝源。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，所述铝源是铝盐、铝氯化物、铝溴化物、铝氢氧化物、铝过氧化物、过氧化铝水合物、铝亚硫酸盐、铝硫酸盐、硫酸铝水合物、铝硫酸氢盐、铝过硫酸盐、铝过二硫酸盐、铝硝酸盐、铝碳酸盐、铝过碳酸盐、铝锡酸盐、铝硼酸盐、铝过硼酸盐、过硼酸铝水合物、铝甲酸盐、铝乙酸盐、铝丙酸盐、铝乳酸盐和/或铝抗坏血酸盐，以及所述亚磷酸盐源为碱金属亚磷酸盐、碱土金属亚磷酸盐、亚磷酸、三氧化磷、三氯化磷和/或次磷酸盐。
7.根据权利要求6或7的方法，其特征在于，所述方法在0至300℃的温度、10-7至102h的反应时间和1至200MPa的压力下进行，并且所述结晶化溶液的pH为0至7以及浓度为在悬浮液中1至50重量％的固体。
8.如权利要求1－4中一项或多项所述的碱金属-铝-混合亚磷酸盐的用途，作为中间产物用于进一步合成，用作粘结剂，用作交联剂或者在环氧树脂、聚氨酯和不饱和聚酯树脂固化中的促进剂，用作聚合物稳定剂，用作植物保护剂，用作螯合剂，用作矿物油添加剂，用作防腐蚀保护剂，用于洗涤剂和清洁剂应用，用于电子应用。
9.如权利要求1－4中一项或多项所述的碱金属-铝-混合亚磷酸盐的用途，作为协效剂；作为阻燃剂混合物和阻燃剂中的协效剂，尤其是用于清漆和发泡涂料的阻燃剂，用于木材和其它含纤维素产品的阻燃剂，用于聚合物的反应性和/或非反应性阻燃剂，用于制备阻燃聚合物模塑材料，用于制备阻燃聚合物成型体和/或用于通过浸渍为聚酯和纤维素纯织物和混合织物配备阻燃性。
10.阻燃热塑性或热固性聚合物模塑材料、聚合物成型体、聚合物膜、聚合物丝和聚合物纤维，其包含0.1至45重量％的如权利要求1－4中一项或多项的碱金属-铝-混合亚磷酸盐、55至99.9重量％的热塑性或热固性聚合物或其混合物、0至55重量％的添加剂和0至55重量％的填料或者增强材料，其中各组分之和为100重量％。
11.阻燃热塑性或热固性聚合物模塑材料、聚合物成型体、聚合物膜、聚合物丝和聚合物纤维，其包含0.1至45重量％的阻燃剂混合物，该阻燃剂混合物由0.1至50重量％的如权利要求1－4中一项或多项的碱金属-铝-混合亚磷酸盐和50至99.9重量％的阻燃剂组成，55至99.9重量％的热塑性或热固性聚合物或其混合物、0至55重量％的添加剂和0至55重量％的填料或者增强材料，其中各组分之和为100重量％。
12.根据权利要求10或11的阻燃热塑性或热固性聚合物模塑材料、聚合物成型体、聚合物膜、聚合物丝和/或聚合物纤维，其特征在于，所述碱金属-铝-混合亚磷酸盐含有最高至20重量％的碱金属盐。
13.根据权利要求11或12的阻燃热塑性或热固性聚合物模塑材料、聚合物成型体、聚合物膜、聚合物丝和/或聚合物纤维，其特征在于，所述阻燃剂为二烷基次膦酸和/或其盐；三聚氰胺的缩合产物和/或三聚氰胺与磷酸的反应产物和/或三聚氰胺的缩合产物与聚磷酸或其混合物的反应产物；式(NH4)yH3-yPO4或者(NH4PO3)z的含氮磷酸盐，其中y等于1至3和z等于1至10,000；苯并胍胺、三(羟乙基)异氰脲酸酯、尿囊素、甘脲、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、双氰胺和/或胍；氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化锌、氧化锰、氧化锡、氢氧化铝、勃姆石、二水滑石、水铝钙石、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锌、氧化锡水合物、氢氧化锰、硼酸锌、碱性硅酸锌和/或锡酸锌。
14.根据权利要求11或12的阻燃热塑性或热固性聚合物模塑材料、聚合物成型体、聚合物膜、聚合物丝和/或聚合物纤维，其特征在于，所述阻燃剂为蜜白胺、蜜勒胺、蜜隆、二蜜胺焦磷酸盐、蜜胺聚磷酸盐、蜜白胺聚磷酸盐、蜜隆聚磷酸盐和/或蜜勒胺聚磷酸盐和/或它们的混合聚盐和/或为磷酸氢铵、磷酸二氢铵和/或聚磷酸铵。
15.根据权利要求11或12的阻燃热塑性或热固性聚合物模塑材料、聚合物成型体、聚合物膜、聚合物丝和/或聚合物纤维，其特征在于，所述阻燃剂为次磷酸铝、次磷酸锌、次磷酸钙、亚磷酸钠、单苯基次膦酸及其盐、二烷基次膦酸及其盐与单烷基次膦酸及其盐的混合物、2-羧乙基烷基次膦酸及其盐、2-羧乙基甲基次膦酸及其盐、2-羧乙基芳基次膦酸及其盐、2-羧乙基苯基次膦酸及其盐、氧杂-10-磷杂菲(DOPO)及其盐和对苯醌上的加合物或者衣康酸及其盐。
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