JP2015506891A - アルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩、その製造方法、ならびにその使用 - Google Patents

アルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩、その製造方法、ならびにその使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、化学式（Ｉ）Ａｌ２．００Ｍｚ（ＨＰＯ３）ｙ（ＯＨ）ｖｘ（Ｈ２Ｏ）ｗ（Ｉ）（式中、Ｍはアルカリ金属イオン、ｚは０．０１〜１．５、ｙは２．６３〜３．５、ｖは０〜２、ｗは０〜４を意味する）のアルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩；その製造方法およびその使用に関する。

Description

本発明は、アルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩、その製造方法、ならびにその使用に関する。
従来技術によると、純粋な亜リン酸アルミニウムが公知である。この亜リン酸アルミニウムは、ゼオライトに類似するミクロ多孔性化合物であって、その中ではアルミニウムイオンと亜リン酸イオンが、多員環の三次元ネットワークを形成する。この亜リン酸アルミニウムは、結晶水を含有し得るか、または結晶構造を失いながら結晶水を放出し無水物を形成し得る。従来技術によると、結晶化は、熱水作用により、つまり水の、自生圧（Ｅｉｇｅｎｄｒｕｃｋ）下で沸点より上で起こる。結晶化を容易にするために（Ｙａｎｇ． Ｓｈｉｙｏｕ Ｘｕｅｂａｏ， Ｓｈｉｙｏｕ Ｊｉａｇｏｎｇ、２００６年、第２２号（補遺）、７９〜８１ページ（非特許文献１））、ポリ窒素化合物が構造誘導剤（ｓｔｒｕｋｔｕｒｄｉｒｉｇｉｅｒｅｎｄｅ Ａｇｅｎｚｉｅｎ）として−テンプレートとも呼ばれる−添加される。このポリ窒素化合物が、生成物中に不利なことに残ったままとなり、後に生成物を使用する際に妨げになる。
本発明は、従来技術とは異なり、アルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩に関する。このアルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩は、相当なモル分率のアルカリイオンを物質中に結合した状態で含有する。
本発明は、前記の本発明によるアルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩の、アルカリ塩との混合物にも関する。アルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩とアルカリ塩とのこの混合物は、アルカリ塩が、混合によって添加されるのではなく、製造方法の反応混合物から、この方法に従って、不要量のアルカリ塩を通常の精製方法によって除去した生成物中に留まるという理由だけで、物理的な混合物とは比較できない。
ドイツ公開特許公報第１９６１４４２４号 ドイツ公開特許公報第１９７３４４３７号 ドイツ公開特許公報第１９７３７７２７号
Ｙａｎｇ． Ｓｈｉｙｏｕ Ｘｕｅｂａｏ， Ｓｈｉｙｏｕ Ｊｉａｇｏｎｇ、２００６年、第２２号（補遺）、７９〜８１ページ
したがって、本発明の課題は、テンプレートを含まないアルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩、およびこのアルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩とアルカリ塩との混合物を提供することである。さらに、テンプレートを使用せずに済ます結晶化方法を提供するという課題が存在していた。
それについて、驚くべきことに、本発明によるアルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩、ならびに、アルカリ塩とのその混合物を、難燃剤に対する相乗剤として使用できることが見出された。難燃相乗剤は、それ自身は難燃活性をもたなくてもよいが、難燃剤の効果を本質的に高めることができる。この難燃相乗剤は、難燃剤と共に、難燃剤混合物中で使用される。通常は、さらなるポリマー添加剤を含む難燃剤混合物を、混練および押出成形により、難燃性ポリマーと混合する。その後、生成するポリマー混合物は難燃性となり、後に典型的には、ポリマー成形材料またはポリマー成形体等へさらに加工される。この加工は、ポリマーが溶融して存在し、短時間は３２０℃を明らかに上回る場合がある温度で行われる。相乗剤は、分解されずにこの温度に耐え得る必要がある。驚くべきことに、本発明によるアルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩は、純粋な亜リン酸アルミニウムよりも明らかに熱安定性である、つまりこのアルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩は、より高い温度においてはじめて分解し、有害なホスフィン形成を抑えることが今や見出された。
亜リン酸アルミニウムと水酸化アルミニウムとの公知の混合物の場合、水酸化アルミニウムが同時に存在するために、亜リン酸アルミニウムの活性含有率が低下する。できるだけ高い、亜リン酸アルミニウムの活性含有率という、本発明による課題もまた、本発明によるアルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩によって解決される。
さらに、従来技術によると、亜リン酸アルミニウム水和物が公知である。不利であるのは、加熱の際に起こる脱水であり、これが、相乗剤を難燃性ポリマーへと加工する際に妨げとなる。本発明による課題は、本発明によるアルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩が結晶水をほぼ含まないことにより、この混合亜リン酸塩によって解決される。
したがって、本発明は、化学式（Ｉ）
Ａｌ２．００Ｍｚ（ＨＰＯ３）ｙ（ＯＨ）ｖｘ（Ｈ２Ｏ）ｗ （Ｉ）
（式中、
Ｍはアルカリ金属イオン、
ｚは０．０１〜１．５、
ｙは２．６３〜３．５、
ｖは０〜２、
ｗは０〜４
を意味する）
のアルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩に関する。
式中、
ＭはＮａまたはＫ、
ｚは０．１０〜１．２、
ｙは２．７５〜３．１、
ｖは０．０５〜０．５、
ｗは０〜１
を意味するアルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩が好ましい。
式中、
ＭはＮａ、
ｚは０．１５〜０．４、
ｙは２．８０〜３、
ｖは０．１〜０．４、
ｗは０．０１〜０．１
を意味するアルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩が特に好ましい。
好ましくは、本発明によるアルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩は、０．１〜１０００μｍの粒径、０．０１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌの水溶性、８０〜８００ｇ／ｌのかさ密度、０．１〜５％の残存水分量、およびＰＨ３形成に関して３２５〜４５０℃の熱安定性を有する。
本発明は、無窒素溶媒を供給し、アルミニウム源の水溶液とアルカリ亜リン酸塩の水溶液とを同時に添加し、アルカリ亜リン酸塩の水溶液を、１時間当たり、使用される亜リン酸塩量の１０〜１００％の速度で計量添加し、アルミニウム源の水溶液を、１時間当たり、使用されるアルミニウム量の１０〜１００％の速度で計量添加することにより、アルミニウム源と亜リン酸塩源とを溶媒中で結晶化させることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載のアルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩の製造方法にも関する。
好ましくは、アルミニウム源が、アルミニウム塩、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、水酸化アルミニウム、過酸化アルミニウム、過酸化アルミニウム水和物、亜硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウム水和物、硫酸水素アルミニウム、ぺルオキソ硫酸アルミニウム、ぺルオキソ二硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、過炭酸アルミニウム、スズ酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、過ホウ酸アルミニウム、過ホウ酸アルミニウム水和物、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、および／またはアスコルビン酸アルミニウムであり、亜リン酸塩源は、アルカリ金属亜リン酸塩、アルカリ土類金属亜リン酸塩、亜リン酸、三酸化リン、三塩化リン、および／または次亜リン酸塩である。
好ましくは、アルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩の製造方法が、０〜３００℃の温度、１０−７〜１０２時間の反応時間、および１〜２００ＭＰａの圧力において実施され、結晶化溶液は、０〜７のｐＨ、および懸濁液中で１〜５０重量％の固体濃度を有する。
本発明は、請求項１〜４のいずれか一つに記載のアルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩の、さらなる合成用の中間体としての使用、結合剤としての使用、エポキシ樹脂、ポリウレタンおよび不飽和ポリエステル樹脂を硬化する際の架橋剤ないしは促進剤としての使用、ポリマー安定剤としての使用、植物保護薬剤としての使用、金属イオン封鎖剤としての使用、鉱物油添加剤としての使用、防食剤としての使用、洗剤用途およびクリーニング剤用途における使用、ならびにエレクトロニクス用途での使用にも関する。
好ましいのは、請求項１〜４のいずれか一つに記載のアルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩の、相乗剤としての使用；難燃剤混合物中および難燃剤中、特にクリアワニスおよび発泡性防炎塗料用の難燃剤中、木材および他のセルロース含有製品用の難燃剤中、ポリマー用の反応性難燃剤および／または非反応性難燃剤中の相乗剤としての使用、難燃性ポリマー成形材料を製造するため、難燃性ポリマー成形体を製造するため、ならびに／またはポリエステル、およびセルロース非混紡布および混紡布を含侵により難燃性に仕上げるための相乗剤としての使用である。
本発明は、さらに、請求項１〜４のいずれか一つに記載のアルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩を０．１〜４５重量％、熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはそれらの混合物を５５〜９９．９重量％、添加剤を０〜５５重量％、および充填物ないしは補強材を０〜５５重量％含有する（ただし、これらの成分の合計は１００重量％である）、難燃性の熱可塑性または熱硬化性ポリマー成形材料、ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマー糸、および／またはポリマー繊維に関する。
特に、本発明は、請求項１〜４のいずれか一つに記載のアルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩０．１〜５０重量％と難燃剤５０〜９９．９重量％とからなる難燃剤混合物を０．１〜４５重量％、熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはそれらの混合物を５５〜９９．９重量％、添加剤を０〜５５重量％、および充填物ないしは補強材を０〜５５重量％含有する（ただし、これらの成分の合計は１００重量％である）、難燃性の熱可塑性または熱硬化性ポリマー成形材料、ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマー糸、および／またはポリマー繊維に関する。
その際、好ましくは、アルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩が、アルカリ塩を最高２０重量％含有する。
好ましくは、難燃性の熱可塑性または熱硬化性ポリマー成形材料、ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマー糸、および／またはポリマー繊維中の難燃剤が、ジアルキルホスフィン酸および／またはその塩、メラミンの縮合生成物、および／またはメラミンとリン酸との反応生成物、および／またはメラミンの縮合生成物とポリリン酸との反応生成物、またはそれらの混合物；化学式（ＮＨ４）ｙＨ３−ｙＰＯ４ないしは０（ＮＨ４ＰＯ３）ｚ（式中、ｙは１〜３およびｚは１〜１０，０００である）の窒素含有リン酸塩；ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、アラントイン、グリコウリル、メラミン、メラミンシアヌラート、ジシアンジアミド、および／またはグアニジン；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化スズ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、ジヒドロタルサイト、ヒドロカルマイト、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、酸化スズ水和物、水酸化マンガン、ホウ酸亜鉛、塩基性ケイ酸亜鉛、および／またはスズ酸亜鉛である。
特に好ましくは、難燃剤が、メラム、メレム、メロン、ピロリン酸ジメラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メロン、および／またはポリリン酸メレム、および／またはそれらの混合ポリ塩、および／またはリン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、および／またはポリリン酸アンモニウムである。
好ましい難燃剤は、次亜リン酸アルミニウム、次亜リン酸亜鉛、次亜リン酸カルシウム、亜リン酸ナトリウム、モノフェニルホスフィン酸およびその塩、ジアルキルホスフィン酸およびその塩とモノアルキルホスフィン酸およびその塩との混合物、２−カルボキシエチル−アルキルホスフィン酸およびその塩、２−カルボキシエチルメチルホスフィン酸およびその塩、２−カルボキシエチル−アリールホスフィン酸およびその塩、２−カルボキシエチルフェニル−ホスフィン酸およびその塩、オキサ−１０−ホスファフェナントレン（ＤＯＰＯ）およびその塩、ならびにパラ−ベンゾキノンないしはイタコン酸およびその塩への付加物でもある。
本発明によるアルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩は、好ましくは、１〜５００μｍの粒径、および２００〜７００ｇ／ｌのかさ密度を有する。
本発明によるアルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩は、好ましくは８５〜９９．９、特に好ましくは９０〜９８のＬ色価を有する。
本発明によるアルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩は、好ましくは−４〜＋９、特に好ましくは−２〜＋６のａ色価を有する。
本発明によるアルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩は、好ましくは−２〜＋６、特に好ましくは−１〜＋３のｂ色価を有する。
色価は、Ｈｕｎｔｅｒに基づく系（ＣＩＥ−ＬＡＢ系、Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ（国際照明委員会））において記載される。Ｌ値は０（黒色）から１００（白色）、ａ値は−ａ（緑色）から＋ａ（赤色）、そしてｂ値は−ｂ（青色）から＋ｂ（黄色）に至る。
原則的には、本発明によるアルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩は、さらに最高２０重量％のアルカリ塩を含有してもよい。
好ましいアルカリ塩は、第７主族元素のアニオンないしはオキソアニオンとの塩、第６主族元素のアニオンないしはオキソアニオンとの塩、第５主族元素のアニオンないしはオキソアニオンとの塩、第４主族元素のアニオンないしはオキソアニオンとの塩、第３主族元素のアニオンないしはオキソアニオンとの塩、および／またはカルボン酸のアニオンとの塩である。
好ましいアルミニウム源は、第７主族元素のアニオンないしはオキソアニオンとの塩、第６主族元素のアニオンないしはオキソアニオンとの塩、第５主族元素のアニオンないしはオキソアニオンとの塩、第４主族元素のアニオンないしはオキソアニオンとの塩、第３主族元素のアニオンないしはオキソアニオンとの塩、および／またはカルボン酸のアニオンとの塩のようなアルミニウム塩である。
好ましい、第７主族元素のアニオンないしはオキソアニオンは、塩化物、塩化物錯体（ｋｏｍｐｌｅｘｅ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）および臭化物である。
好ましい、第６主族元素のアニオンないしはオキソアニオンは、水酸化物、過酸化物、ぺルオキシ水和物（Ｐｅｒｏｘｉｄｈｙｄｒａｔ）、亜硫酸塩、硫酸塩、硫酸塩水和物、酸性硫酸塩、硫酸水素塩、ぺルオキソ硫酸塩、およびぺルオキソ二硫酸塩である。
好ましい、第５主族元素のアニオンないしはオキソアニオンは、硝酸塩である。
好ましい、第４主族元素のアニオンないしはオキソアニオンは、炭酸塩、過炭酸塩、およびスズ酸塩である。
好ましい、第３主族元素のアニオンないしはオキソアニオンは、ホウ酸塩、過ホウ酸塩、および過ホウ酸塩水和物である。
好ましいカルボン酸アニオンは、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、乳酸塩、およびアスコルビン酸塩である。
好ましい亜リン酸塩源は、アルカリ金属亜リン酸塩、アルカリ土類金属亜リン酸塩、亜リン酸、またはそれらの前駆体である。
好ましいアルカリ金属亜リン酸塩は、亜リン酸（二）ナトリウム、亜リン酸水素ナトリウム、および亜リン酸カリウムである。
好ましいアルカリ土類金属亜リン酸塩は、亜リン酸カルシウムである。
前駆体とは、本方法の条件下において亜リン酸イオンを形成できる物質、例えば、加水分解で亜リン酸を形成できる三酸化リン（Ｐ２Ｏ６）、三塩化リン、および酸化により亜リン酸塩に変換され得る次亜リン酸塩である。
好ましい反応条件は、０〜３００℃、特に好ましくは５０〜１７０℃の温度、および１０−７〜１０２時間の反応時間である。圧力は、１Ｐａから２００ＭＰａの間（＝０．００００１〜２００バール）、好ましくは１０Ｐａから１０ＭＰａの間を変動し得る。好ましくは０．０８３〜１０ｋＷ／ｍ３、特に好ましくは０．３３〜１．６５ｋＷ／ｍ３のエネルギー入力である。
好ましい溶媒は、水、ｐＨが０〜７、特にｐＨが１〜５の水、酢酸、およびプロトン性有機溶媒である。
好ましい反応操作（Ｒｅａｋｔｉｏｎｓｆｕｅｈｒｕｎｇ）は、アルミニウム源を溶媒中に供給し、亜リン酸塩源を計量添加することである。別法として好ましい反応操作は、溶媒を供給し、アルミニウム源と亜リン酸塩源とを同時に計量添加することである。
この反応操作が、結晶化において、反応相手の濃度を決定する。その結果、例えば、生成物の粒径および熱安定性が決まる。
好ましいのは、アルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩、および／またはアルカリ塩とのその混合物の、難燃相乗剤としての使用である。
その際に好ましいのは、請求項１〜４のいずれか一つに記載のアルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩を５〜４０重量％、および難燃剤を６０〜９５重量％含有する難燃剤混合物である。
その際、請求項１〜４のいずれか一つに記載のアルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩を１０〜３０重量％、および難燃剤を７０〜９０重量％含有する難燃剤混合物も好ましい。
前記の使用に関しては、特に、請求項１〜４のいずれか一つに記載のアルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩を０．１〜５０重量％ならびにジアルキルホスフィン酸および／またはその塩を５０〜９９．９重量％含有する難燃剤混合物を使用する。
好ましくは、前記の使用のための難燃剤混合物が、請求項１〜４のいずれか一つに記載のアルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩を５〜４０重量％ならびにジアルキルホスフィン酸および／またはその塩を６０〜９５重量％含有する。
特に好ましくは、前記の使用のための難燃剤混合物が、請求項１〜４のいずれか一つに記載のアルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩を１０〜３０重量％ならびにジアルキルホスフィン酸および／またはその塩を７０〜９０重量％含有する。
難燃剤混合物が、化学式（Ｉ）のアルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩を５〜９９．８重量％、ジアルキルホスフィン酸またはその塩を０．１〜９４．８重量％、および一つまたは複数のポリマー添加剤を０．１〜３０重量％含有する使用が好ましい。
好ましいジアルキルホスフィン酸またはその塩は、化学式（ＩＩ）
Figure 2015506891
 のジアルキルホスフィン酸塩
（式中、
Ｒ１、Ｒ２は同一または異なり、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ６−アルキルであって、
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、プロトン化窒素塩基または水素であって、
ｍは１〜４を意味する）
である。
好ましいジアルキルホスフィン酸塩は、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、およびこれらの混合物である。
さらなる難燃剤として適しているのは、その上、特定の窒素含有化合物である（ドイツ公開特許公報第１９６１４４２４号（特許文献１）、ドイツ公開特許公報第１９７３４４３７号（特許文献２）、およびドイツ公開特許公報第１９７３７７２７号（特許文献３））。その際、好ましいのは、化学式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）
Figure 2015506891
 のような化合物、またはそれらの混合物
（式中、
Ｒ５〜Ｒ７は、水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１６−シクロアルキル、またはＣ５〜Ｃ１６−アルキルシクロアルキル（場合によっては一つのヒドロキシ官能基またはＣ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル官能基で置換されている）、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アシル、Ｃ１〜Ｃ８−アシルオキシ、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール、またはＣ６〜Ｃ１２−アリールアルキル、−ＯＲ８および−Ｎ（Ｒ８）Ｒ９、ならびにＮ−脂環式またはＮ−芳香族であり、
Ｒ８は、水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１６−シクロアルキル、またはＣ５〜Ｃ１６−アルキルシクロアルキル（場合によっては一つのヒドロキシ官能基またはＣ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル官能基で置換されている）、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アシル、Ｃ１〜Ｃ８−アシルオキシ、またはＣ６〜Ｃ１２−アリール、またはＣ６〜Ｃ１２−アリールアルキルであり、
Ｒ９〜Ｒ１３は、Ｒ８ならびに−Ｏ−Ｒ８と同一基であり、
ｍおよびｎは、互いに独立して、１、２、３または４であり、
Ｘは、トリアジン化合物（ＩＩＩ）と付加物を形成することができる酸を意味する）
であるか；またはトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラートの、芳香族ポリカルボン酸とのオリゴマーエステルである。
その際、特に適しているのは、ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌラート、アラントイン、グリコウリル、メラミン、メラミンシアヌラート、ジシアンジアミド、および／またはグアニジンである。
難燃性のポリマー成形材料およびポリマー成形体用の適したポリマー添加剤は、ＵＶ吸収剤、遮光剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、造核剤、充填物、相乗剤、補強材その他である。
好ましいのは、本発明による難燃性ポリマー成形体の、ランプソケットおよびランプホルダのようなランプ部品、差込プラグおよびテーブルタップ、巻枠体、コンデンサまたは接触器用のケーシング、ならびに遮断器、継電器ケーシング、および反射器としての使用である。
本発明は、本発明による、化学式（Ｉ）のアルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩を１〜５０重量％、ならびにポリリン酸アンモニウム、結合剤、起泡剤、充填物およびポリマー添加剤を５０〜９９重量％含有する発泡性難燃塗料にも関する。
好ましくは、この発砲性難燃塗料は、アルカリ塩を含む、本発明による、化学式（Ｉ）のアルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩を１〜５０重量％、ならびにポリリン酸アンモニウム、結合剤、起泡剤、ジアルキルホスフィン酸塩、充填物およびポリマー添加剤を５０〜９９重量％含有する。
好ましくは、ポリマーが、ポリエステル、ポリスチレンまたはポリアミドのような熱可塑性ポリマー、および／または熱硬化性ポリマーの群に由来する。
好ましくは、ポリマーが、モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、例えば、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、ポリイソプレン、またはポリブタジエン、ならびにシクロオレフィン、例えばシクロペンテンまたはノルボルネンのポリマー；さらにはポリエチレン（場合によっては架橋されていてもよい）、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度超高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、分岐低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、ならびにそれらの混合物である。
好ましくは、ポリマーが、モノオレフィン同士およびジオレフィン同士のコポリマー、またはモノオレフィンおよびジオレフィンと他のビニルモノマーとのコポリマー、例えば、エチレン−プロピレンコポリマー、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、およびその、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン−ブテン−１−コポリマー、プロピレン−イソブチレンコポリマー、エチレン−ブテン−１−コポリマー、エチレン−ヘキセンコポリマー、エチレン−メチルペンテンコポリマー、エチレン−へプテンコポリマー、エチレン−オクテンコポリマー、プロピレン−ブタジエンコポリマー、イソブチレン−イソプレンコポリマー、エチレン−アルキルアクリラートコポリマー、エチレン−アルキルメタクリラートコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、およびそれらと一酸化炭素とのコポリマー、またはエチレン−アクリル酸コポリマーおよびその塩（アイオノマー）、ならびにエチレンと、プロピレンと、例えば、ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、またはエチリデンノルボルネンのようなジエンとのターポリマー；さらにはそのようなコポリマー同士の混合物、例えば、ポリプロピレン／エチレン−プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸コポリマー、ＬＬＤＰＥ／エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ＬＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸コポリマー、およびポリアルキレン／一酸化炭素交互コポリマーまたはポリアルキレン／一酸化炭素ランダムコポリマー、およびこれらと、例えばポリアミドのような他のポリマーとの混合物である。
好ましくは、ポリマーが、水素化により改質されたものを含めた（例えば、粘着付与樹脂）炭化水素樹脂（例えば、Ｃ５〜Ｃ７）、およびポリアルキレンとデンプンとの混合物である。
好ましくは、ポリマーが、ポリスチレン（ポリスチレン１４３Ｅ（ＢＡＳＦ））、ポリ−（ｐ−メチルスチレン）、ポリ−（α−メチルスチレン）である。
好ましくは、ポリマーが、スチレンまたはα−メチルスチレンとジエンまたはアクリル誘導体とのコポリマー、例えば、スチレン−ブタジエン、スチレン−アクリルニトリル、スチレン−アルキルメタクリルラート、スチレン−ブタジエン−アルキルアクリラート、スチレン−ブタジエン−アルキルメタクリルラート、スチレン−無水マレイン酸、スチレン−アクリルニトリル−メチルアクリラート；複数のスチレンコポリマーと、例えば、ポリアクリラート、ジエンポリマー、またはエチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマーのような別の一つのポリマーとからなる、耐衝撃性の高い混合物；ならびにスチレンのブロックコポリマー、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン、またはスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンである。
好ましくは、ポリマーが、スチレンまたはα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えば、ポリブタジエンにグラフト重合したスチレン、ポリブタジエン−スチレンコポリマーまたはポリブタジエン−アクリルニトリルコポリマーにグラフト重合したスチレン、ポリブタジエンにグラフト重合したスチレンおよびアクリルニトリル（ないしはメタクリルニトリル）；ポリブタジエンにグラフト重合したスチレン、アクリルニトリルおよびメチルメタクリルラート；ポリブタジエンにグラフト重合したスチレンおよび無水マレイン酸；ポリブタジエンにグラフト重合したスチレン、アクリルニトリルおよび無水マレイン酸またはマレイン酸イミド；ポリブタジエンにグラフト重合したスチレンおよびマレイン酸イミド、ポリブタジエンにグラフト重合したスチレンおよびアルキルアクリラートないしはアルキルメタクリルラート、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーにグラフト重合したスチレンおよびアクリルニトリル、ポリアルキルアクリラートまたはポリアルキルメタクリラートにグラフト重合したスチレンおよびアクリルニトリル、アクリラート−ブタジエンコポリマーにグラフト重合したスチレンおよびアクリルニトリル、ならびに例えば、いわゆるＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡまたはＡＥＳ−ポリマーとして公知であるような、それらの混合物である。
好ましくは、スチレンポリマーが、ＥＰＳ（発泡ポリスチレン）、例えばスチロポール（ＢＡＳＦ）のようなむしろ粗孔性の発泡体、および／またはＸＰＳ（押出ポリスチレン硬質発泡体）、例えばＳｔｙｒｏｄｕｒ（登録商標）（ＢＡＳＦ）のような細孔性の発泡体である。ポリスチレン発泡体、例えば、Ａｕｓｔｒｏｔｈｅｒｍ（登録商標）ＸＰＳ、Ｓｔｙｒｏｆｏａｍ（登録商標）（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、Ｆｌｏｏｒｍａｔｅ（登録商標）、Ｊａｃｋｏｄｕｒ（登録商標）、Ｌｕｓｔｒｏｎ（登録商標）、Ｒｏｏｆｍａｔｅ（登録商標）、Ｓａｇｅｘ（登録商標）、およびＴｅｌｇｏｐｏｒ（登録商標）が好ましい。
好ましくは、ポリマーが、ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、塩化ゴム、イソブチレン−イソプレンからなる塩素化および臭素化コポリマー（ハロブチルゴム）、塩素化またはクロロスルホン化されたポリエチレン、エチレンおよび塩素化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンホモポリマーおよびエピクロロヒドリンコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物からなるポリマー、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン；ならびにそれらのコポリマー、例えば塩化ビニル−塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル、または塩化ビニリデン−酢酸ビニルである。
好ましくは、ポリマーが、α−不飽和酸、β−不飽和酸、およびそれらの誘導体から誘導されるポリマー、例えば、ポリアクリラートおよびポリメタクリラート、ブチルアクリラートで耐衝撃性に改質されたポリメチルメタクリラート、ポリアクリルアミド、およびポリアクリルニトリル、ならびに前記各モノマー同士のコポリマー、または前記各モノマーと他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えば、アクリルニトリル−ブタジエンコポリマー、アクリルニトリル−アルキルアクリラートコポリマー、アクリルニトリル−アルコキシアルキルアクリラートコポリマー、アクリルニトリル−ハロゲン化ビニルコポリマー、またはアクリルニトリル−アルキルメタクリルラート−ブタジエンターポリマーである。
ポリマーが、不飽和アルコールおよび不飽和アミンないしはそれらのアシル誘導体またはアセタールから誘導されるポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタラート、ポリアリルメラミン；ならびにそれらの、オレフィンとのコポリマーであることも好ましい。
好ましくは、ポリマーが、環状エーテルのホモポリマーおよびコポリマー、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、またはそれらの、ビスグリシジルエーテルとのコポリマーである。
好ましくは、ポリマーが、ポリオキシメチレンのようなポリアセタール、ならびにコモノマー、例えばエチレンオキシドを含有するようなポリオキシメチレン；熱可塑性のポリウレタン、アクリラート、またはＭＢＳで改質されているポリアセタールである。
好ましくは、ポリマーが、ポリフェニレンオキシドおよびポリフェニレンスルフィド、ならびにそれらの、スチレンポリマーまたはポリアミドとの混合物である。
好ましくは、ポリマーが、一方の側で、末端水酸基を有するポリエーテル、ポリエステル、およびポリブタジエン、他方の側で、脂肪族ポリイソシアナートまたは芳香族ポリイソシアナートから誘導されるポリウレタン、ならびにそれらの前駆体である。
好ましくは、ポリマーが、ジアミンとジカルボン酸とから、および／またはアミノカルボン酸、または対応するラクタムから誘導されるポリアミドおよびコポリアミド、例えば、ポリアミド２／１２、ポリアミド４（ポリ−４−アミノ酪酸、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）４、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド４／６（ポリ（テトラメチレン−アジパミド）、ポリ−（テトラメチレン−アジピン酸ジアミド）、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）４／６、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド６（ポリカプロラクタム、ポリ−６−アミノヘキサン酸、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）６、ＤｕＰｏｎｔ社、Ａｋｕｌｏｎ Ｋ１２２、ＤＳＭ社；Ｚｙｔｅｌ（登録商標）７３０１、ＤｕＰｏｎｔ社；Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）Ｂ２９、Ｂａｙｅｒ社）、ポリアミド６／６（ポリ（Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンアジピンジアミド）、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）６／６、ＤｕＰｏｎｔ社、Ｚｙｔｅｌ（登録商標）１０１、ＤｕＰｏｎｔ社；Ｄｕｒｅｔｈａｎ Ａ３０、Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）ＡＫＶ、Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）ＡＭ、Ｂａｙｅｒ社；Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ａ３、ＢＡＳＦ社）、ポリアミド６／９（ポリ（ヘキサメチレンノナンジアミド）、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）６／９、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド６／１０（ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）６／１０、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド６／１２（ポリ（ヘキサメチレンドデカンジアミド）、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）６／１２、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド６／６６（ポリ（ヘキサメチレンアジパミド−コ−カプロラクタム）、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）６／６６、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド７（ポリ−７−アミノへプタン酸、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）７、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド７，７（ポリへプタメチレンピメラミド、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）７，７、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド８（ポリ−８−アミノオクタン酸、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）８、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド８，８（ポリオクタメチレンスベラミド、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）８，８、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド９（ポリ−９−アミノノナン酸、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）９、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド９，９（ポリノナメチレンアゼラミド、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）９，９、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド１０（ポリ−１０−アミノデカン酸、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）１０、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド１０，９（ポリ（デカメチレンアゼラミド）、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）１０，９、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド１０，１０（ポリデカメチレンセバカミド、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）１０，１０、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド１１（ポリ−１１−アミノウンデカン酸、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）１１、ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド１２（ポリラウリルラクタム、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）１２、ＤｕＰｏｎｔ社、Ｇｒｉｌｌａｍｉｄ（登録商標）Ｌ２０、Ｅｍｓ Ｃｈｅｍｉｅ社）、ｍ−キシレン、ジアミン、およびアジピン酸に由来する芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミン、およびイソフタル酸および／またはテレフタル酸から製造されたポリアミド（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ならびに場合によっては、改質剤としてのエラストマーをさらに加えて製造されたポリアミド、例えば、ポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドである。前記各ポリアミドの、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマー、または化学結合もしくはグラフト重合されたエラストマーとのブロックコポリマー；またはポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、もしくはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマーである。さらに、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンゴム）またはＡＢＳ（アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン）で改質されたポリアミドまたはコポリアミド；ならびに加工の際に縮合されたポリアミド（「ＲＩＭ−ポリアミド系」）である。
好ましくは、ポリマーが、ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン、およびポリベンズイミダゾールである。
好ましくは、ポリマーが、ジカルボン酸とジアルコールとから、および／またはヒドロキシカルボン酸、または対応するラクトンから誘導されるポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート（Ｃｅｌａｎｅｘ（登録商標）２５００、Ｃｅｌａｎｅｘ（登録商標）２００２、Ｃｅｌａｎｅｓｅ社；Ｕｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）、ＢＡＳＦ社）、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタラート、ポリヒドロキシベンゾアート、ならびにヒドロキシル末端基を有するポリエーテルから誘導されるブロックポリエーテルエステル；さらにはポリカルボナートまたはＭＢＳで改質されたポリエステルである。
好ましくは、ポリマーが、ポリカルボナート、およびポリエステルカルボナート、ならびにポリスルホン、ポリエーテルスルホン、およびポリエーテルケトンである。
好ましくは、ポリマーが、一方の側でアルデヒド、他方の側でフェノール、尿素またはメラミンから誘導される架橋ポリマー、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、およびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂である。
好ましくは、ポリマーが、乾性アルキド樹脂、および不乾性アルキド樹脂である。
好ましくは、ポリマーが、飽和ジカルボン酸および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとのコポリエステルから、ならびにビニル化合物を架橋剤として、誘導される不飽和ポリエステル樹脂、ならびにそのハロゲン含有、難燃性の改質体である。
好ましくは、ポリマーが、置換アクリル酸エステル、例えば、エポキシアクリラート、ウレタンアクリラート、またはポリエステルアクリラートから誘導される架橋性アクリル樹脂である。
好ましくは、ポリマーが、メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアナート、イソシアヌラート、ポリイソシアナートまたはエポキシ樹脂と架橋されている、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリラート樹脂である。
好ましくは、ポリマーが、脂肪族、脂環式、複素環式、または芳香族のグリシジル化合物から誘導される架橋エポキシ樹脂、例えば、無水物またはアミンのような通常の硬化剤を利用して、促進剤を伴って、または伴わずに架橋される、例えば、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテルからの生成物である。
好ましくは、ポリマーが、前記ポリマーの混合物（ポリブレンド）、例えば、ＰＰ／ＥＰＤＭ（ポリプロピレン／エチレン−プロピレン−ジエンゴム）、ポリアミド／ＥＰＤＭまたはポリアミド／ＡＢＳ（ポリアミド／エチレン−プロピレン−ジエンゴムまたはポリアミド／アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン）、ＰＶＣ／ＥＶＡ（ポリ塩化ビニル／エチレン酢酸ビニル）、ＰＶＣ／ＡＢＳ（ポリ塩化ビニル／アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン）、ＰＶＣ／ＭＢＳ（ポリ塩化ビニル／メタクリラート−ブタジエン−スチレン）、ＰＣ／ＡＢＳ（ポリカルボナート／アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン）、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ（ポリブチレンテレフタラート／アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン）、ＰＣ／ＡＳＡ（ポリカルボナート／アクリルエステル−スチレン−アクリルニトリル）、ＰＣ／ＰＢＴ（ポリカルボナート／ポリブチレンテレフタラート）、ＰＶＣ／ＣＰＥ（ポリ塩化ビニル／塩素化ポリエチレン）、ＰＶＣ／アクリラート（ポリ塩化ビニル／アクリラート）、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ（ポリオキシメチレン／熱可塑性ポリウレタン）、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ（ポリカルボナート／熱可塑性ポリウレタン）、ＰＯＭ／アクリラート（ポリオキシメチレン／アクリラート）、ＰＯＭ／ＭＢＳ（ポリオキシメチレン／メタクリラート−ブタジエン−スチレン）、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ（ポリフェニレンオキシド／Ｈｉｇｈ ｉｍｐａｃｔ ｐｏｌｙｓｔｙｒｏｌ（耐衝撃性ポリスチレン））、ＰＰＯ／ＰＡ６．６（ポリフェニレンオキシド／ポリアミド６．６）、およびコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ（ポリアミド／Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎ（高密度ポリエチレン））、ＰＡ／ＰＰ（ポリアミド／ポリエチレン）、ＰＡ／ＰＰＯ（ポリアミド／ポリフェニレンオキシド）、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳ（ポリブチレンテレフタラート／ポリカルボナート／アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン）、および／またはＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ（ポリブチレンテレフタラート／ポリエチレンテレフタラート／ポリカルボナート）である。
ポリマー成形材料の製造に使用可能な配合装置は、例えば、Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ ＧｍｂＨ社（ハノーファー）およびＬｅｉｓｔｒｉｔｚ社（ニュルンベルク）の単軸押出機ないしは単軸スクリュー押出機、同じく、スリーゾーンスクリューおよび／またはショートコンプレッションスクリューを含むマルチゾーンスクリュー押出機、ならびに、例えば、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ社（シュトゥットガルト（ＺＳＫ２５、ＺＳＫ３０、ＺＳＫ４０、ＺＳＫ５８、ＺＳＫ ＭＥＧＡｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ ４０、５０、５８、７０、９２、１１９、１７７、２５０、３２０、３５０、３８０））、および／またはＢｅｒｓｔｏｒｆｆ ＧｍｂＨ社（ハノーファー）、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｓｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨ（ニュルンベルク）の二軸スクリュー押出機である。
例えば、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ Ｂｕｓｓ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社（プラッテルン（スイス））の共混練機、例えば、ＭＤＫ／Ｅ４６−１１Ｄおよび／またはラボ用混練機（Ｂｕｓｓ社（スイス）のＭＤＫ４６）、ならびに例えば、スタティックコアの周りを回転する３〜１２個の小さなスクリューのリングを有する、３＋Ｅｘｔｒｕｄｅｒ ＧｍｂＨ社（ラウフェン）のリング押出機、および／または例えば、Ｅｎｔｅｘ社（ボーフム）の遊星ローラ押出機、および／またはベント式押出機、および／またはカスケード押出機、および／またはＭａｉｌｌｅｆｅｒスクリューも適している。
逆方向回転二軸スクリューを装備した配合機、例えば、Ｋｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉ Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ社のＣｏｍｐｅｘ ３７型ないしは７０型も適した配合装置である。
本発明によるスクリュー有効長さ（Ｌ）は、単軸押出機ないしは単軸スクリュー押出機の場合、２０〜４０Ｄであって、マルチゾーンスクリュー押出機の場合、例えば、入口ゾーン（Ｌ＝１０Ｄ）、移行ゾーン（Ｌ＝６Ｄ）、放出ゾーン（Ｌ＝９Ｄ）を含む２５Ｄ、および二軸スクリュー押出機の場合、８〜４８Ｄである。
難燃性のプラスチック成形材料およびプラスチック成形体の製造、加工、および検査。
難燃成分を、ポリマー顆粒および場合によっては添加剤と混合し、二軸スクリュー押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ ＬＳＭ ３０／３４型）上で、２３０〜２６０℃（ＰＢＴ−ＧＶ）ないしは２６０〜２８０℃（ＰＡ ６６−ＧＶ）の温度において混合した。均質化されたポリマーストランドを引き抜き、水浴中で冷却してから顆粒化した。
十分に乾燥させた後に、この成形材料を射出成形機（Ａａｒｂｕｒｇ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ型）上で、２４０〜２７０℃（ＰＢＴ−ＧＶ）ないしは２６０〜２９０℃（ＰＡ ６６−ＧＶ）の融解温度において、検査試料へと加工した。
それぞれの混合物からなる検査試料に関し、厚さ１．５ｍｍの検査試料を用いて燃焼性等級（Ｂｒａｎｄｋｌａｓｓｅ）ＵＬ ９４（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）を決定した。ＵＬ ９４に基づくと、以下の燃焼性等級が与えられる：
Ｖ−０：残炎が１０秒を超えず、１０回の接炎時の総残炎時間が５０秒を超えず、燃焼滴下物がなく、試料の完全燃焼がなく、接炎終了後には試料の残じんが３０秒を超えない。
Ｖ−１：接炎終了後に残炎が３０秒を超えず、１０回の接炎時の総残炎時間が２５０秒を超えず、接炎終了後には試料の残じんが６０秒を超えず、残りの基準はＶ−０と同様。
Ｖ−２：燃焼滴下物による綿の発火、残りの基準はＶ−１と同様。
分類不可能（ｎｋｌ）：燃焼性等級Ｖ−２を満たさない。
アルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩の混合物の組成
分析後に存在する硫酸塩含有量を、アルカリ塩含有量として計算する（例えば、硫酸ナトリウム）。まだ残っている残存アルカリ（ここではナトリウム）、アルミニウム、およびリン（亜リン酸塩として計算）を、化学式へと換算する。イオン収支を、水酸化物イオンの形で確立する。この結果を表１〜３に示す。
熱安定性およびホスフィン形成の試験
本発明による、アルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩の混合物の熱安定性に関する重要な基準は、分解が開始し毒性のホスフィン（ＰＨ３）が形成される温度である。ホスフィンの放出は、難燃性ポリマーを製造する際には絶対に回避する必要がある。定量するために、試料を管状炉中において窒素流入下に（３０ｌ／時）、温度を徐々に上げることにより加熱する。Ｄｒａｅｇｅｒ社の検出チューブを用いて１ｐｐｍ超のＰＨ３を検出することができたとき（リン化水素を対象とする短時間測定用チューブ（Ｋｕｒｚｚｅｉｔｒｏｅｈｒｃｈｅｎ））、分解温度に達する。
以下の例により本発明を説明する。使用量、条件、収率、および分析は、表１〜３に示す。
例１
水１０８０ｇを４リットルの五つ口フラスコ中で１００℃に加熱し、撹拌する。次いで、２時間以内に、２５％硫酸３４９ｇを添加した硫酸アルミニウム溶液２ｍｏｌ（Ａｌ濃度が４．４重量％）と（３９％の）亜リン酸ナトリウム溶液３ｍｏｌとを同時に圧送して添加する。１００℃において２０時間再撹拌する。固体をろ別し、高温の完全脱塩（ＶＥ）水で洗浄し、乾燥させる。窒素下２２０℃においてさらに乾燥させると、生成物は、なおも残存水分量０．３％を含有する（３００℃のマッフル炉、１時間）。この生成物は、Ｘ線非晶質（ｒｏｅｎｔｇｅｎａｍｏｒｐｈ）である。３１Ｐ−ＮＭＲは、亜リン酸塩含有量１００％を示す。高収率で、熱安定性の非常に高い（ＰＨ３形成は３６０℃から）本発明によるアルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩が得られる。
例２
例１と同様に水を入れる。硫酸アルミニウム溶液と、２５％の苛性ソーダ溶液を添加した亜リン酸ナトリウム溶液とを、１００℃において撹拌下に２時間の間に計量添加し、１６時間再撹拌する。懸濁液のｐＨは４であり、呼び固体濃度（ｎｏｍｉｎｅｌｌｅ Ｆｅｓｔｓｔｏｆｆｋｏｎｚｅｎｔｒａｔｉｏｎ）は５．６重量％である。高収率で、熱安定性の非常に高い（ＰＨ３形成は３６０℃から）本発明によるアルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩が得られる。
例３
例１と同様に、硫酸アルミニウム溶液２ｍｏｌと固体亜リン酸ナトリウム３ｍｏｌとを１００℃において６時間撹拌する。固体濃度は、２２．８重量％である。高収率で、熱安定性の非常に高い（ＰＨ３形成は３６０℃から）本発明によるアルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩が得られる。
例４
水３２５１ｇを１６ｌの高圧撹拌容器に入れ、加熱し、撹拌する。３時間の間に、硫酸アルミニウム溶液６ｍｏｌ（３６９４ｇ）と亜リン酸ナトリウム溶液９ｍｏｌ（３０５５ｇ）とを同時に計量添加する。懸濁液を排出し、８０℃においてろ過し、熱水で洗浄し、再分散してから再度洗浄する。フィルタケーキをＲｅａｋｔｏｒｔｈｅｒｍ乾燥機中において２２０℃で乾燥する。高収率で、熱安定性の非常に高い（ＰＨ３形成は３８０℃から）本発明によるアルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩が得られる。
例５
例１と同様に、８０℃において水を入れ、硫酸アルミニウム溶液と亜リン酸ナトリウム溶液とを２時間以内に同時に計量添加し、２２時間再撹拌する。高収率で、熱安定性の非常に高い（ＰＨ３形成は３６０℃から）本発明によるアルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩が得られる。
例６
例４と同様に、１２０℃において水を入れ、１時間以内に硫酸アルミニウム溶液と亜リン酸ナトリウム溶液とを計量添加する。８９％の収率で、熱安定性の非常に高い（ＰＨ３形成は３６０℃から）本発明によるアルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩が得られる。
例７
例４と同様に、１５５℃において水を入れ、０．５時間以内に硫酸アルミニウム溶液と亜リン酸ナトリウム溶液とを計量添加する。収率は８５％であって、生成物の熱安定性（ＰＨ３形成は３６０℃から）は非常に高い。
例８
例１と同様に、１００℃において水を入れ、２時間以内に、硫酸アルミニウム溶液と、過剰の亜リン酸ナトリウム溶液とを計量添加し、２２時間再撹拌する。良好な収率で、熱安定性の非常に高い（ＰＨ３形成は３６０℃から）本発明によるアルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩が得られる。
例９（比較）
例１と同様に、１００℃において水を入れ、２時間以内に、過剰の硫酸アルミニウム溶液と、亜リン酸ナトリウム溶液とを計量添加する。収率と熱安定性（ＰＨ３形成は３４０℃から）は低下し、組成は本発明によるものではない。
例１０（比較）
本発明によるものではない、市販の亜リン酸アルミニウムは、比較すると、低い熱安定性を示す（ＰＨ３形成は３２０℃から）。
Figure 2015506891
Figure 2015506891
Figure 2015506891
 （ＡとＢとを足したときの）１００重量％との非常にわずかな差は、きわめて低い残存水分量または結晶水含有量に相応し、化学式（Ｉ）中では非常に小さい指数ｗで含まれている。
難燃性のポリマー成形材料およびポリマー成形体の製造
ポリアミド６６ポリマー５０重量％、ガラス繊維３０重量％、例４に記載のアルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩３．６重量％、およびジエチルホスフィン酸アルミニウムＥｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ１２３０（Ｃｌａｒｉａｎｔ社）１６．４重量％を用いて、前記の一般的指示にしたがい、難燃性ポリマー成形材料および難燃性ポリマー成形体を、ＵＬ９４試験片の形状で製造する。ＵＬ９４試験は、Ｖ−０等級をもたらす。
ポリブチレンテレフタラートポリマー５０重量％、ガラス繊維３０重量％、例４に記載のアルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩３．６重量％、およびジエチルホスフィン酸アルミニウムＥｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ１２４０（Ｃｌａｒｉａｎｔ社）１６．４重量％を用いて、前記の一般的指示にしたがい、難燃性ポリマー成形材料および難燃性ポリマー成形体を、ＵＬ９４試験片の形状で製造する。ＵＬ９４試験は、Ｖ−０等級をもたらす。

Claims (15)

  1. 化学式（Ｉ）
    Ａｌ２．００Ｍｚ（ＨＰＯ３）ｙ（ＯＨ）ｖｘ（Ｈ２Ｏ）ｗ （Ｉ）
    （式中、
    Ｍはアルカリ金属イオン、
    ｚは０．０１〜１．５、
    ｙは２．６３〜３．５、
    ｖは０〜２、
    ｗは０〜４
    を意味する）
    のアルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩。
  2. ＭがＮａまたはＫ、
    ｚが０．１０〜１．２、
    ｙが２．７５〜３．１、
    ｖが０．０５〜０．５、
    ｗが０〜１
    を意味することを特徴とする、請求項１に記載のアルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩。
  3. ＭがＮａ、
    ｚが０．１５〜０．４、
    ｙが２．８０〜３、
    ｖが０．１〜０．４、
    ｗが０．０１〜０．１
    を意味することを特徴とする、請求項１または２に記載のアルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩。
  4. ０．１〜１０００μｍの粒径、
    ０．０１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌの水溶性、
    ８０〜８００ｇ／ｌのかさ密度、
    ０．１〜５％の残存水分量、
    およびＰＨ３形成に関して３２５〜４５０℃の熱安定性を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載のアルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩。
  5. 無窒素溶媒を供給し、アルミニウム源と亜リン酸塩源とを同時に添加し、亜リン酸塩源を、１時間当たり、使用される亜リン酸塩量の１０〜１００％の速度で計量添加し、アルミニウム源を、１時間当たり、使用されるアルミニウム量の１０〜１００％の速度で計量添加することにより、アルミニウム源と亜リン酸塩源とを溶媒中で結晶化させることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載のアルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩の製造方法。
  6. アルミニウム源が、アルミニウム塩、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、水酸化アルミニウム、過酸化アルミニウム、過酸化アルミニウム水和物、亜硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウム水和物、硫酸水素アルミニウム、ぺルオキソ硫酸アルミニウム、ぺルオキソ二硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、過炭酸アルミニウム、スズ酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、過ホウ酸アルミニウム、過ホウ酸アルミニウム水和物、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、および／またはアスコルビン酸アルミニウムであり、亜リン酸塩源が、アルカリ金属亜リン酸塩、アルカリ土類金属亜リン酸塩、亜リン酸、三酸化リン、三塩化リン、および／または次亜リン酸塩であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
  7. ０〜３００℃の温度、１０−７〜１０２時間の反応時間、および１〜２００ＭＰａの圧力において実施され、結晶化溶液が、０〜７のｐＨ、および懸濁液中で１〜５０重量％の固体濃度を有することを特徴とする、請求項６または７に記載の方法。
  8. 請求項１〜４のいずれか一つに記載のアルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩の、さらなる合成用の中間体としての使用、結合剤としての使用、エポキシ樹脂、ポリウレタンおよび不飽和ポリエステル樹脂を硬化する際の架橋剤ないしは促進剤としての使用、ポリマー安定剤としての使用、植物保護薬剤としての使用、金属イオン封鎖剤としての使用、鉱物油添加剤としての使用、防食剤としての使用、洗剤用途およびクリーニング剤用途における使用、ならびにエレクトロニクス用途における使用。
  9. 請求項１〜４のいずれか一つに記載のアルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩の相乗剤としての使用；難燃剤混合物中および難燃剤中、特にクリアワニスおよび発泡性防炎塗料用の難燃剤中、木材および他のセルロース含有製品用の難燃剤中、ポリマー用の反応性難燃剤および／または非反応性難燃剤中の相乗剤としての使用、難燃性ポリマー成形材料を製造するため、難燃性ポリマー成形体を製造するため、ならびに／またはポリエステル、およびセルロース非混紡布および混紡布を含侵により難燃性に仕上げるための相乗剤としての使用。
  10. 請求項１〜４のいずれか一つに記載のアルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩を０．１〜４５重量％、熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはそれらの混合物を５５〜９９．９重量％、添加剤を０〜５５重量％、および充填物ないしは補強材を０〜５５重量％含有する（ただし、これらの成分の合計は１００重量％である）、難燃性の熱可塑性または熱硬化性ポリマー成形材料、ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマー糸、および／またはポリマー繊維。
  11. 請求項１〜４のいずれか一つに記載のアルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩０．１〜５０重量％と難燃剤５０〜９９．９重量％とからなる難燃剤混合物を０．１〜４５重量％、熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはそれらの混合物を５５〜９９．９重量％、添加剤を０〜５５重量％、および充填物ないしは補強材を０〜５５重量％含有する（ただし、これらの成分の合計は１００重量％である）、難燃性の熱可塑性または熱硬化性ポリマー成形材料、ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマー糸、および／またはポリマー繊維。
  12. アルカリ・アルミニウム混合亜リン酸塩が最高２０重量％のアルカリ塩を含有することを特徴とする、請求項１０または１１に記載の、難燃性の熱可塑性または熱硬化性ポリマー成形材料、ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマー糸、および／またはポリマー繊維。
  13. 難燃剤が、ジアルキルホスフィン酸および／またはその塩、メラミンの縮合生成物、および／またはメラミンとリン酸との反応生成物、および／またはメラミンの縮合生成物とポリリン酸との反応生成物、またはそれらの混合物；化学式（ＮＨ４）ｙＨ３−ｙＰＯ４ないしは（ＮＨ４ＰＯ３）ｚ（式中、ｙは１〜３およびｚは１〜１０，０００である）の窒素含有リン酸塩；ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、アラントイン、グリコウリル、メラミン、メラミンシアヌラート、ジシアンジアミド、および／またはグアニジン；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化スズ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、ジヒドロタルサイト、ヒドロカルマイト、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、酸化スズ水和物、水酸化マンガン、ホウ酸亜鉛、塩基性ケイ酸亜鉛、および／またはスズ酸亜鉛であることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の、難燃性の熱可塑性または熱硬化性ポリマー成形材料、ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマー糸、および／またはポリマー繊維。
  14. 難燃剤が、メラム、メレム、メロン、ピロリン酸ジメラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メロン、および／もしくはポリリン酸メレム、および／もしくはそれらの混合ポリ塩、ならびに／またはリン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、および／もしくはポリリン酸アンモニウムであることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の、難燃性の熱可塑性または熱硬化性ポリマー成形材料、ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマー糸、および／またはポリマー繊維。
  15. 難燃剤が、次亜リン酸アルミニウム、次亜リン酸亜鉛、次亜リン酸カルシウム、亜リン酸ナトリウム、モノフェニルホスフィン酸およびその塩、ジアルキルホスフィン酸およびその塩とモノアルキルホスフィン酸およびその塩との混合物、２−カルボキシエチル−アルキルホスフィン酸およびその塩、２−カルボキシエチルメチルホスフィン酸およびその塩、２−カルボキシエチル−アリールホスフィン酸およびその塩、２−カルボキシエチルフェニル−ホスフィン酸およびその塩、オキサ−１０−ホスファフェナントレン（ＤＯＰＯ）およびその塩、ならびにパラ−ベンゾキノンないしはイタコン酸およびその塩への付加物であることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の、難燃性の熱可塑性または熱硬化性ポリマー成形材料、ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマー糸、および／またはポリマー繊維。
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