TWI591016B - 混合之亞磷酸鹼金屬鹽／亞磷酸鋁、製備彼之方法及彼之用途 - Google Patents

混合之亞磷酸鹼金屬鹽／亞磷酸鋁、製備彼之方法及彼之用途 Download PDF

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Description

混合之亞磷酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁、製備彼之方法及彼之用途
本發明關於混合的亞磷酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁、製備彼之方法及彼之用途。
先前技術揭示純亞磷酸鋁。這些是類似於沸石的微孔性化合物，其中鋁離子及亞磷酸離子形成多員環的三維網狀結構。其可能含有結晶水或伴隨結晶構造喪失而釋出結晶水並形成水合物。依據先前技術，結晶係經由水熱手段促成，即在其自生壓力之下高於水的沸點。為了促進結晶(Yang.Shiyou Xuebao,Shiyou Jiagong(2006),22(Suppl.),79-81)，添加多氮化合物作為結構導向劑-也叫做模板(template)。這些不利地保留於產物中且在其後續使用過程中破壞。
本發明與先前技藝大不相同，關於混合的亞磷酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁。這些含有以相當大莫耳比例結合於物質內的鹼金屬離子。
本發明也關於前述發明性混合的亞磷酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁與鹼金屬鹽之混合物。這些混合的亞磷酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁與鹼金屬鹽之混合物無法與物理混合物相比，僅因為一旦不欲量的鹼金屬鹽已經經由慣用之純化製程移除之後，該鹼金屬鹽並非經由混合添加而是留在來自製備製程之反應混合物的產物中。
因此本發明之目的在於提供無板模之混合的亞磷酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁及這些混合的亞磷酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁與鹼金屬鹽之混合物。另一個目的在於提供不需使用板模之結晶製程。
也意外地發現此發明性混合的亞磷酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁及其與鹼金屬鹽之混合物適合作為阻燃劑之增效劑。該阻燃劑增效劑本身不需為活性阻燃劑，但是可明顯增進阻燃劑之效率。這些阻燃劑增效劑與阻燃劑一起用於阻燃劑混合物。典型地，該阻燃劑混合物係經由表現阻燃性之聚合物的捏合及擠出與其他聚合物添加物混合。形成聚合物混合物於是變成阻燃性且經常於後續階段進一步加工以得到聚合物模塑組合物或聚合物塑料等等。此加工作業係於聚合物處於熔融態且可能明確超過320℃經歷短暫時期之溫度下引起。增效劑必須能忍受這些溫度而不會分解。現在意外地發現此發明性混合的亞磷酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁比純亞磷酸鋁更熱安定許多，即其不會分解直到較高溫度為止並抑制有害之膦生成。
在亞磷酸鋁與氫氧化鋁之習知混合物的案例中，亞磷酸鋁之活性含量由於同時存在氫氧化鋁而降低。本發明之目的，亞磷酸鋁之最大活性含量，也藉由此發明性混合的亞磷酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁達成。
此外，先前技藝揭示水合亞磷酸鋁。缺點是水之去除於加熱過程中發生，且水之去除是加工該增效劑以得到阻燃性聚合物之過程的阻礙。本發明之目的係藉由此發明性 混合的亞磷酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁，憑藉著這些實質上不含結晶水達成。
因此，本發明關於式(I)之混合的亞磷酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁：Al2.00Mz(HPO3)y(OH)v×(H2O)w (I)
其中M 表示鹼金屬離子，z 係0.01至1.5，y 係2.63至3.5，v 係0至2，w 係0至4。
較佳是混合的亞磷酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁，其中M 係Na或K，z 係0.10至1.2，y 係2.75至3.1，v 係0.05至0.5，w 係0至1。
特佳是混合的亞磷酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁，其中M 係Na，z 係0.15至0.4，y 係2.80至3，v 係0.1至0.4， w 係0.01至0.1。
本發明之混合的亞磷酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁較佳具有0.1至1000 μm之粒徑，0.01 g/l至10 g/l之水溶解度、80至800 g/l之總體密度、0.1至5%之殘留含水量、及相對於325至450℃生成PH3之熱安定性。
本發明也關於一種製備如申請專利範圍第1至4項中一或多項請求之混合的亞磷酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁之方法，其包含藉由最初載入不含氮之溶劑並同時添加該鋁來源水溶液和鹼金屬亞磷酸鹽水溶液，並計量加入每小時10至100%之比率的亞磷酸鹽用量之鹼金屬亞磷酸水溶液及每小時10至100%之比率的鋁用量之鋁來源水溶液，使該鋁來源和該亞磷酸鹽來源於該溶劑中結晶。
較佳地，該鋁來源包含鋁鹽、鋁之氯化物、溴化物、氫氧化物、過氧化物、水合過氧化物、亞硫酸鹽、硫酸鹽、水合硫酸鹽、硫酸氫鹽、過氧硫酸鹽、過氧重硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、過碳酸鹽、錫酸鹽、硼酸鹽、過硼酸鹽、水合過硼酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、乳酸鹽及/或抗壞血酸鹽，且該亞磷酸鹽來源包含鹼金屬亞磷酸鹽、鹼土金屬亞磷酸鹽、磷酸、三氧化磷、三氯化磷及/或次磷酸鹽。
較佳地，該製備混合的亞磷酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁之方法係於0至300℃之溫度、10-7至102 h之反應時間及1 至200 MPa之壓力下進行，且其中該結晶溶液具有0至7之pH及懸浮液中1至50重量%濃度之固體。
本發明也關於一種如申請專利範圍第1至4項中一或多項請求之混合的亞磷酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁之用途，該用途係作為進一步合成反應之中間體；作為黏合劑；作為環氧樹脂、聚胺基甲酸酯和不飽和聚酯樹脂固化時之交聯劑或加速劑；作為聚合物安定劑；作為穀物保護組合物；作為隔離劑；作為礦物油添加物；作為防腐蝕劑；及用於清洗清潔組合物應用及電子學應用。
較佳為如申請專利範圍第1至4項中一或多項所請求之混合的亞磷酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁之用途，其係作為增效劑(synergist)；用於阻燃性混合物和阻燃劑(尤其是用於透明塗料和泡脹塗料(intumescent coating)中之阻燃劑；用於木材和其他纖維性產品之阻燃劑；用於聚合物、用於製造阻燃性聚合物模塑組合物、用於製造阻燃性聚合物塑料及/或藉由浸漬使聚酯及純和摻混之纖維素織物具阻燃性的反應性及/或非反應性阻燃劑)中作為增效劑。
本發明也關於阻燃性熱塑性或熱固性聚合物模塑組合物或聚合物塑料、膜、纖絲及/或纖維，其包含0.1至45重量%之如申請專利範圍第1至4項中至少一項所請求之混合的亞磷酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁、55至99.9重量%之熱塑性或熱固性聚合物或其混合物、0至55重量%之添加物及0至55重量%之填料或補強材料，其中該組分之總和係 為100重量%。
更特別的是，本發明關於阻燃性熱塑性或熱固性聚合物模塑組合物及聚合物塑料、膜、纖絲及/或纖維，其包含0.1至45重量%之組燃劑混合物(其係由0.1至50重量%之如申請專利範圍第1至4項中一或多項所請求之混合的亞磷酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁和50至99.9重量%之阻燃劑構成)、55至99.9重量%之熱塑性或熱固性聚合物或其混合物、0至55重量%之添加物及0至55重量%之填料或補強材料，其中該組分之總和係為100重量%。
在上下文中，該混合的亞磷酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁較佳含有達於20重量%之鹼金屬鹽。
該阻燃性熱塑性或熱固性聚合物模塑組合物或聚合物塑料、膜、纖絲及/或纖維中之阻燃劑較佳包含二烷基膦酸及/或其鹽；三聚氰胺之縮合產物及/或三聚氰胺與磷酸之反應產物及/或三聚氰胺之縮合產物與聚磷酸之反應產物或其混合物；式(NH4)y H3-y PO4和(NH4PO3)z之含氮磷酸鹽，其中y係1至3且z係1至10000；苯胍胺、異氰酸三(羥乙酯)、尿囊素、甘脲、三聚氰胺、三聚氰胺氰酸鹽、二氰二醯胺及/或胍；氧化鎂、氧化鈣、氧化鋁、氧化鋅、氧化錳、氧化錫、氫氧化鋁、水鋁礦、菱二水鎂鋁石(dihydrotalcite)、水鋁鈣石、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋅、水合氧化錫、氫氧化錳、硼酸鋅、鹼性矽酸鋅及/或錫酸鋅。
該阻燃劑更佳包含蜜白胺、蜜勒胺、氰尿醯胺、二 (三聚氰胺)焦磷酸鹽、三聚氰胺聚磷酸鹽、蜜白胺聚磷酸鹽、氰尿醯胺聚磷酸鹽及/或蜜勒胺聚磷酸鹽及/或彼等之混合聚鹽(poly salt)及/或磷酸氫銨、磷酸二氫銨及/或聚磷酸銨。
較佳之阻燃劑亦為次磷酸鋁、次磷酸鋅、次磷酸鈣、亞磷酸鈉、單苯基膦酸和其鹽、二烷基膦酸和其鹽及單烷基膦酸和其鹽之混合物、2-羧乙基烷基膦酸和其鹽、2-羧乙基甲基膦酸和其鹽、2-羧乙基芳基膦酸和其鹽、2-羧乙基苯基膦酸和其鹽、氧雜-10-磷菲(DOPO)和其鹽及與對苯醌之加成物，或衣康酸和其鹽。
本發明之混合的亞磷酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁較佳具有1至500 μm之粒徑及200至700 g/l之總體密度。
本發明之混合的亞磷酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁較佳具有85至99.9之L色值，更佳地90至98。
本發明之混合的亞磷酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁較佳具有-4至+9之色值，更佳地-2至+6。
本發明之混合的亞磷酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁較佳具有-2至+6之b色值，更佳地-1至+3。
該色值係記載於漢特(Hunter)系統(CIE-LAB系統，Commission Internationale d'Eclairage)。L值介於0(黑色)至100(白色)、a值介於-a(綠色)至+a(紅色)且b值介於-b(藍色)至+b(黃色)。
原理上，本發明之混合的亞磷酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁可另外含有達於20重量%之鹼金屬鹽。
較佳之鹼金屬鹽是帶有第七主族元素之陰離子或含氧陰離子(oxo anion)、帶有第六主族元素之陰離子或含氧陰離子、帶有第五主族元素之陰離子或含氧陰離子、帶有第四主族元素之陰離子或含氧陰離子、帶有第三主族元素之陰離子或含氧陰離子及/或羧酸類之陰離子的鹽類。
較佳之鋁來源是鋁鹽類，例如帶有第七主族元素之陰離子或含氧陰離子、帶有第六主族元素之陰離子或含氧陰離子、帶有第五主族元素之陰離子或含氧陰離子、帶有第四主族元素之陰離子或含氧陰離子、帶有第三主族元素之陰離子或含氧陰離子及/或羧酸類之陰離子的鹽類。
較佳之第七主族元素的陰離子或含氧陰離子是氯離子、錯合氯離子及溴離子。
較佳之第六主族元素的陰離子或含氧陰離子是氫氧化物、過氧化物、水合過氧化物、亞硫酸鹽、硫酸鹽、水合硫酸鹽、酸式硫酸鹽、硫酸氫鹽、過氧硫酸鹽及過氧重硫酸鹽。
較佳之第五主族元素的陰離子或含氧陰離子是硝酸鹽。
較佳之第四主族元素的陰離子或含氧陰離子是碳酸鹽、過碳酸鹽及錫酸鹽。
較佳之第三主族元素的陰離子或含氧陰離子是硼酸鹽、過硼酸鹽、水合過硼酸鹽。
較佳之羧酸類的陰離子是甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、乳酸鹽及抗壞血酸鹽。
較佳之亞磷酸鹽來源是鹼金屬亞磷酸鹽、鹼土金屬亞磷酸鹽、磷酸或其前驅物。
較佳之鹼金屬亞磷酸鹽是亞磷酸(二)鈉、氫亞磷酸鈉及亞磷酸鉀。
較佳之鹼土金屬亞磷酸鹽是亞磷酸鈣。
前驅物是能在製程條件之下形成亞磷酸離子之物質，例如能在水解作用之下形成磷酸的三氧化磷(P2O6)、三氯化磷或能經由氧化作用轉化為亞磷酸鹽的氫亞磷酸鹽。
較佳之反應條件是0至300℃之溫度，更佳為50至170℃，及10-7至102 h之反應時間。壓力可變化於1 Pa與200 MPa之間(=0.00001至200 bar)，較佳為介於10 Pa與10 MPa之間。較佳為0.083至10 kW/m3之能量輸入，更佳為0.33至1.65 kW/m3。
較佳之溶劑是水(水之pH為0至7，尤其是pH為1至5)、醋酸及質子有機溶劑。
較佳之反應方法學是最初將該鋁來源載入溶劑並計量加入該亞磷酸鹽來源。在較佳之反應方法學的替代方案中，最初載入溶劑，同時計量加入鋁來源及亞磷酸鹽來源。
該反應方法學求出結晶過程中之反應物濃度。這求出，例如，產物之粒徑及熱安定性。
較佳為該混合之亞磷酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁及/或其含 有鹼金屬鹽之混合物作為阻燃劑增效劑的用途。
較佳為包含5至40重量%之如申請專利範圍第1至4項中一或多項所請求之混合的亞磷酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁及60至95重量%之阻燃劑的阻燃劑混合物。
也較佳為包含10至30重量%之如申請專利範圍第1至4項中一或多項所請求之混合的亞磷酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁及70至90重量%之阻燃劑的阻燃劑混合物。
關於上述用途，使用尤其是包含0.1至50重量%之如申請專利範圍第1至4項中一或多項所請求之混合的亞磷酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁及50至99.9重量%之二烷基膦酸及/或其鹽的阻燃劑混合物。
關於前述用途之阻燃劑混合物較佳包含5至40重量%之如申請專利範圍第1至4項中一或多項所請求之混合的亞磷酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁及60至95重量%之二烷基膦酸及/或其鹽。
關於前述用途之阻燃劑混合物更佳包含10至30重量%之如申請專利範圍第1至4項中一或多項所請求之混合的亞磷酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁及70至90重量%之二烷基膦酸及/或其鹽。
較佳為該阻燃劑混合物包含5至99.8重量%之式(I)之混合的亞磷酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁、0.1至94.8重量%之二烷基膦酸或其鹽及0.1至30重量%之一或多種聚合物添加物之應用。
較佳之二烷基膦酸或其鹽是式(II)之二烷基膦酸鹽
其中R1、R2 係為相同或不同且各自為線性或分支C1-C6-烷基；M 係為Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K、質子化氮鹼或氫；m 係為1至4。
較佳之二烷基膦酸鹽係為叁(二乙基膦酸)鋁、叁(甲基乙基膦酸)鋁、雙(二乙基膦酸)鈦、肆(二乙基膦酸)鈦、雙(甲基乙基膦酸)鈦、肆(甲基乙基膦酸)鈦、雙(二乙基膦酸)鋅、雙(甲基乙基膦酸)鋅及其混合物。
適合之其他阻燃劑亦為特定之氮化合物(DE-A-196 14 424、DE-A-197 34 437及DE-A-197 37 727)。這些較佳為式(III)至(VIII)所示者或其混合物
其中R5至R7 各自為氫、C1-C8-烷基、C5-C16-環烷基或-烷基環烷基(可能以羥基官能基或C1-C4-羥烷基官能基取代)、C2-C8-烯基、C1-C8-烷氧基、-醯基、-醯氧基、C6-C12-芳基或-芳烷基、-OR8及-N(R8)R9(N-脂環族及N-芳族二者)，R8 係為氫、C1-C8-烷基、C5-C16-環烷基或-烷基環烷基(可能以羥基官能基或C1-C4-羥烷基官能基取代)、C2-C8-烯基、C1-C8-烷氧基、-醯基、-醯氧基或C6-C12-芳基或-芳烷基，R9至R13 與R8為相同基團且-O-R8也一樣，m和n 係各自獨立地為1、2、3或4，X 表示能與三嗪化合物(III)形成加成物之酸類； 或異氰酸三(羥乙酯)與芳族聚羧酸類之寡聚合酯類。
特別適合之阻燃劑係為苯胍胺、異氰酸三(羥乙酯)、尿囊素、甘脲、三聚氰胺、三聚氰胺氰酸鹽、二氰二醯胺及/或胍。
適合用於阻燃性聚合物模塑組合物及聚合物塑料之聚合物添加物是UV吸收劑、光安定劑、潤滑劑、著色劑、防靜電劑、成核劑、填料、增效劑及補強劑等。
較佳為本發明之阻燃性聚合物塑料作為燈組件例如燈附件和座、插頭和多插座延長線、電容器和接觸器之線軸、外殼及斷電器、繼電器殼及燈罩之用途。
本發明也關於包含1至50重量%之本發明的式(I)之混合的亞磷酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁及50至99重量%之聚磷酸銨、黏合劑、泡沫形成劑、填料及聚合物添加物的泡脹阻燃性塗料。
該泡脹阻燃性塗料較佳包含1至50重量%之式(I)之混合的亞磷酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁與鹼金屬鹽的發明性混合物及50至99重量%之聚磷酸銨、黏合劑、泡沫形成劑、二烷基膦酸鹽、填料及聚合物添加物。
該聚合物較佳源於熱塑性聚合物例如聚酯、聚苯乙烯或聚醯胺及/或熱固性聚合物之群組。
該聚合物較佳為單-和二-烯烴類之聚合物(例如聚丙烯、聚異丁烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚異戊二烯或聚丁二烯)及環烯烴類(例如環戊烯或降伯烯)之加成聚合物；及聚乙烯(可任意經交聯)，例如高密度聚乙烯 (HDPE)、高密度高莫耳質量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度超高莫耳質量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、支鏈低密度聚乙烯(BLDPE)及其混合物。
該聚合物較佳為單-和二-烯烴類與另一種或其他乙烯基單體之共聚物，例如乙丙烯共聚物、線性低密度聚乙烯(LLDPE)及其與低密度聚乙烯(LDPE)之混合物、丙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-異丁烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-甲基戊烯共聚物、乙烯-庚烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、丙烯-丁二烯共聚物、異丁烯-異戊二烯共聚物、乙烯-丙烯酸烷酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其與一氧化碳之共聚物或乙烯-丙烯酸共聚物及其鹽類(離子聚合物)，還有乙烯與丙烯及二烯(例如二環戊二烯或亞乙基降伯烯)之三元共聚物；還有此共聚物與另一者之混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物、LLDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、LLDPE/乙烯-丙烯酸共聚物及交替或無規聚烯/一氧化碳共聚物及其與其他聚合物(例如聚醯胺類)之混合物。
該聚合物較佳為烴樹脂(例如C5至C9)，包括其氫化變體(例如增黏劑樹脂)及聚烯類和澱粉之混合物。
該聚合物較佳為聚苯乙烯(聚苯乙烯143E(BASF) )、聚(對-甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
該聚合物較佳為苯乙烯或α-甲基苯乙烯與二烯類或丙烯酸系衍生物之共聚物，例如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯-甲基丙烯酸烷酯、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸烷酯、苯乙烯-順丁烯二酸酐、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸甲酯；苯乙烯共聚物和另一種聚合物(例如聚丙烯酸、二烯聚合物或乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)之更耐衝擊混合物；及苯乙烯之嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯。
該聚合物較佳為苯乙烯或α-甲基苯乙烯之接枝共聚物，例如苯乙烯接枝於聚丁二烯、苯乙烯接枝於聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯及丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝於聚丁二烯；苯乙烯、丙烯腈及甲基丙烯酸甲酯接枝於聚丁二烯；苯乙烯及順丁烯二酸酐接枝於聚丁二烯；苯乙烯、丙烯腈及順丁烯二酸酐或順丁烯二醯胺接枝於聚丁二烯；苯乙烯及順丁烯二醯胺接枝於聚丁二烯、苯乙烯及丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯接枝於聚丁二烯、苯乙烯及丙烯腈接枝於乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、苯乙烯及丙烯腈接枝於聚丙烯酸烷酯或聚甲基丙烯酸烷酯、苯乙烯及丙烯腈接枝於丙烯酸-丁二烯共聚物及其混合物，已知的是，例如，ABS、MBS、ASA或AES聚合物。
該苯乙烯聚合物較佳為較粗孔發泡物例如EPS(膨脹 式聚苯乙烯)，例如Styropor(BASF)及/或具有較細孔發泡物例如XPS(擠出式剛性聚苯乙烯發泡物)，例如Styrodur®(BASF)。較佳為聚苯乙烯發泡物，例如Austrotherm® XPS、Styrofoam®(Dow Chemical)、Floormate®、Jackodur®、Lustron®、Roofmate®、Sagex®及Telgopor®。
該聚合物較佳為鹵化聚合物，例如聚氯丁二烯、氯橡膠、異丁烯-異戊二烯之氯化及溴化共聚物(鹵丁基橡膠)、氯化或氯磺化聚乙烯、乙烯和氯化乙烯之共聚物、表氯醇均-和共聚物，尤其是鹵化乙烯基化合物之聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯；及其共聚物，例如氯乙烯-偏氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯或偏氯乙烯-乙酸乙烯酯。
該聚合物較佳為衍生自α,β-不飽和酸類和其衍生物之聚合物，例如聚丙烯酸及聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、以丙烯酸丁酯改良衝擊性之聚丙烯醯胺及聚丙烯腈及曾提及之單體與另一者或與其他不飽和單體之共聚物，例如丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸烷酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸烷氧基烷酯共聚物、丙烯腈-鹵乙烯共聚物或丙烯腈-甲基丙烯酸烷酯-丁二烯三元共聚物。
該聚合物較佳亦為衍生自不飽和醇類和胺類或醯基衍生物或其縮醛類之聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、硬脂酸酯、苯甲酸酯或順丁烯二酸酯、聚乙烯基丁醛、聚苯二甲酸烯丙酯、聚烯丙基三聚氰胺；及其與烯烴 類之共聚物。
該聚合物較佳為環狀醚類之均-及共聚物，例如聚烷撐二醇類、聚氧乙烯、聚氧丙烯或其與雙縮水甘油醚類之共聚物。
該聚合物較佳為聚縮醛類例如聚縮甲醛，及含有共單體(例如環氧乙烷)之聚縮甲醛類；已經以熱塑性聚胺酯類改質之聚縮醛類、丙烯酸類或MBS。
該聚合物較佳為聚苯醚和聚苯硫醚及其與苯乙烯聚合物或聚醯胺類之混合物。
該聚合物較佳為聚胺酯類，其衍生自具有二末端羥基之聚醚類、聚酯類和聚丁二烯類及脂族或芳族聚異氰酸酯類及其前驅物。
該聚合物較佳為聚醯胺類及共聚醯胺類，其衍生自二胺類和二羧酸類及/或衍生自胺基羧酸類或對應之內醯胺類，例如尼龍2/12、尼龍4(聚-4-胺基丁酸、Nylon® 4，來自DuPont)、尼龍4/6(聚(亞丁基己二醯胺)、Nylon® 4/6，來自DuPont)、尼龍6(聚己內醯胺、聚-6-胺基己酸、Nylon® 6，來自DuPont、Akulon K122，來自DSM；Zytel® 7301，來自DuPont；Durethan® B 29，來自Bayer)、尼龍6/6((聚(N,N'-亞己基己二醯胺)、Nylon® 6/6，來自DuPont、Zytel® 101，來自DuPont；Durethan A30、Durethan® AKV、Durethan® AM，來自Bayer；Ultramid® A3，來自BASF)、尼龍6/9(聚(亞己基壬醯胺)、Nylon® 6/9，來自DuPont)、尼龍6/10( 聚(亞己基癸二醯胺)、Nylon® 6/10，來自DuPont)、尼龍6/12(聚(亞己基十二烷二醯胺)、Nylon® 6/12，來自DuPont)、尼龍6/66(聚(亞己基己二醯胺-共聚合-己內醯胺)、Nylon® 6/66，來自DuPont)、尼龍7(聚-7-胺基庚酸、Nylon® 7，來自DuPont)、尼龍7,7(聚亞庚基庚二醯胺、Nylon® 7,7，來自DuPont)、尼龍8(聚-8-胺基辛酸、Nylon® 8，來自DuPont)、尼龍8,8(聚亞辛基辛二醯胺、Nylon® 8,8，來自DuPont)、尼龍9(聚-9-胺基壬酸、Nylon® 9，來自DuPont)、尼龍9,9(聚亞壬基壬二醯胺、Nylon® 9,9，來自DuPont)、尼龍10(聚-10-胺基癸酸、Nylon® 10，來自DuPont)、尼龍10,9(聚(亞癸基壬二醯胺)、Nylon® 10,9，來自DuPont)、尼龍10,10(聚亞癸基癸二醯胺、Nylon® 10,10，來自DuPont)、尼龍11(聚-11-胺基十一酸、Nylon® 11，來自DuPont)、尼龍12(聚月桂基內醯胺、Nylon® 12，來自DuPont、Grillamid® L20，來自EmsChemie)、由間-二甲苯、二胺和己二酸開始之芳族聚醯胺類；由亞己基二胺和鄰-及/或對苯二甲酸製備之聚醯胺類(聚亞己基鄰苯二醯胺、聚亞己基對苯二醯胺)及作為改質劑之任意彈性體，例如聚-2,4,4-三甲基亞己基對苯二醯胺或聚-間-苯撐鄰苯二醯胺。前述聚醯胺類與聚烯烴類、烯烴共聚物、離子聚合物或經化學鍵結或接枝之彈性體的嵌段共聚物；或與聚醚類(例如聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇)的嵌段共聚物。此外，以EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡膠)或ABS (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)改質之聚醯胺類或共聚醯胺類；及加工時縮合之聚醯胺類("RIM聚醯胺系統")。
該聚合物較佳為聚脲類、聚醯亞胺類、聚醯胺醯亞胺類、聚醚醯亞胺類、聚酯醯亞胺類、聚乙內醯胺類及聚苯并咪唑類。
該聚合物較佳為衍生自二羧酸和二醇及/或衍生自羥基羧酸或對應內酯之聚酯類，例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯(Celanex® 2500、Celanex® 2002，來自Celanese；Ultradur®，來自BASF)、聚-1,4-二羥甲基環己烷對苯二甲酸酯、聚羥基苯甲酸酯類，及衍生自具有羥基端基的聚醚類之嵌段聚醚酯類；還有以聚碳酸酯類或MBS改質之聚酯類。
該聚合物較佳為聚碳酸酯類及聚酯碳酸酯類，還有聚硫碸類、聚醚硫碸類及聚醚酮類。
較佳地，該聚合物係為一方面衍生自醛類，且另一方面酚類、尿素或三聚氰胺之交聯聚合物，例如酚-甲醛、尿素-甲醛及三聚氰胺-甲醛樹脂。
該聚合物較佳為乾燥及未乾之醇酸樹脂。
該聚合物較佳為不飽和聚酯樹脂，其衍生自飽和和不飽和二羧酸類與多羥醇類之共聚酯類及作為交聯劑之乙烯基化合物，還有其鹵化之阻燃性變體。
該聚合物較佳包含衍生自經取代之丙烯酸酯類的交聯性丙烯酸系樹脂，例如衍生自環氧基丙烯酸類、胺基甲酸乙酯丙烯酸酯類或聚酯丙烯酸酯類。
較佳地，該聚合物係為已經與三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、異氰酸酯類、異氰酸酯類、聚異氰酸酯類或環氧樹脂交聯之醇酸樹脂、聚酯樹脂及丙烯酸樹脂。
該聚合物較佳為衍生自脂族、環脂族、雜環族或芳族縮水甘油基化合物之已交聯的環氧樹脂，例如雙酚A二縮水甘油醚類、雙酚F二縮水甘油醚類藉由慣用之硬化劑(例如酸酐類或胺類)加或不加加速劑交聯後之產物。
該聚合物較佳為上述聚合物之混合物(聚摻合物)，例如PP/EPDM(聚丙烯/乙烯-丙烯-二烯橡膠)、聚醯胺/EPDM或ABS(聚醯胺/乙烯-丙烯-二烯橡膠或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、PVC/EVA(聚氯乙烯/乙烯-乙酸乙烯酯)、PVC/ABS(聚氯乙烯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、PVC/MBS(聚氯乙烯/甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯)、PC/ABS(聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、PBTP/ABS(聚對苯二甲酸丁二酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、PC/ASA(聚碳酸酯/丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈)、PC/PBT(聚碳酸酯/聚對苯二甲酸丁二酯)、PVC/CPE(聚氯乙烯/氯化聚乙烯)、PVC/丙烯酸酯(聚氯乙烯/丙烯酸酯)、POM/熱塑性PUR(聚縮甲醛/熱塑性聚胺酯)、PC/熱塑性PUR(聚碳酸酯/熱塑性聚胺酯)、POM/丙烯酸酯(聚縮甲醛/丙烯酸酯)、POM/MBS(聚縮甲醛/甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯)、PPO/HIPS(聚苯醚/高耐衝擊性聚苯乙烯)、PPO/PA 6,6(聚苯醚/nylon 6,6)及共聚物、PA/HDPE(聚醯胺/高密度聚乙烯)、PA/PP(聚醯胺/聚乙烯)、 PA/PPO(聚醯胺/聚苯醚)、PBT/PC/ABS(聚對苯二甲酸丁二酯/聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)及/或PBT/PET/PC(聚對苯二甲酸丁二酯/聚對苯二甲酸乙二酯/聚碳酸酯)。
適用於製造聚合物模塑組合物之混合單元是單軸擠出機或單螺桿擠出劑，例如來自Berstorff GmbH，Hanover及來自Leistritz，Nuremberg，及具有三區帶螺桿及/或短壓縮段螺桿之多區帶螺桿擠出機，及雙螺桿擠出機，例如來自Coperion Werner & Pfleiderer GmbH & Co.KG，Stuttgart(ZSK 25、ZSK30、ZSK 40、ZSK 58、ZSK MEGAcompounder 40、50、58、70、92、119、177、250、320、350、380)及/或來自Berstorff GmbH，Hanover，Leistritz Extrusionstechnik GmbH，Nuremberg。
也適用的是共捏合機，例如來自Coperion Buss Compounding Systems，Pratteln，Switzerland，例如MDK/E46-11D，及/或實驗室捏合機(來自Buss，Switzerland之MDK 46)，還有環擠出機(ring extruder)，例如來自3+Extruder GmbH，Laufen，其有一個3至12個小螺桿之環繞著靜止芯心旋轉，及/或行星式齒輪擠出機，例如來自Entex，Bochum，及/或通氣式擠出機(vented extruder)及/或梯級式擠出機(cascade extruder)及/或美利富(Maillefer)螺桿。
適合之混合單元還有具有反轉雙螺桿之混合機，例如來自Krauss-Maffei Berstorff之Compex 37和70型。
在單軸擠出機或單螺桿擠出機案例中之發明性有效螺桿長度(L)係為20至40D，在多區帶螺桿擠出機案例中，例如25D，含有加料區(L=10D)、過渡區(L=6D)、射出區(L=9D)，且在雙螺桿擠出機8至48D。
阻燃性聚合物模塑組合物及聚合物塑料之製造、加工及測試
將該阻燃性組分與聚合物丸劑和任何添加物混合並於230至260℃(PBT-GR)或260至280℃(PA 66-GR)之溫度加入雙螺桿擠出機(型號：Leistritz LSM 30/34)。抽出經均質化之聚合物束，於水浴中冷卻並接著造粒。
經過充分乾燥之後，靠注射成形機(型號：Aarburg Allrounder)於240至270℃(PBT-GR)或260至290℃(PA 66-GR)之熔融溫度加工該模塑組合物以得到試片。
對厚度1.5 mm之試片使用各混合物之試片測定UL 94防火等級(Underwriter Laboratories)。該UL 94防火等級如下：
V-0：殘燄時間不得長過10秒，10個燃燒應用之總殘燄時間不超過50秒，無火焰落滴，試片不會完全消耗，試片之餘燼時間在燃燒應用結束之後不得長過30秒
V-1：在燃燒應用結束之後的殘燄時間不得長過30秒，10個燃燒應用之總殘燄時間不超過250秒，試片之餘燼時間在燃燒應用結束之後不得長過60秒，其他標準如同V-0。
V-2：火焰落滴會點燃棉花指示物，其他標準如同V-1。
不可分類(ncl)：無法達到防火等級V-2。
混合的亞磷酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁之混合物組成
把分析之後的硫酸鹽含量算成鹼金屬鹽含量(例如硫酸鈉)。留下殘餘之鹼金屬(這裡是鈉)，把鋁及磷(算成亞磷酸鹽)換算成實驗式。以氫氧離子形式建立離子平衡。把這些結果再現於表1至3中。
熱安定性及膦生長試驗
混合的亞磷酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁之發明性混合物的熱安定性重要標準是分解發生時之溫度且生成有毒的膦(PH3)。必須完全避免在阻燃性聚合物製造過程中釋出。關於測定，藉由逐步提高溫度，於管式烘箱中在氮流動(30 l/h)之下加熱材料樣品。當Dräger偵測管能偵測到多於1 ppm PH3(磷化氫之短期管(short-term tube))時就已經達到分解溫度。
藉由下列實施例例示本發明。把用量、條件、產率及分析再現於表1至3中。
實施例1
把1080 g之水加熱至100℃並於4公升五頸燒瓶中攪拌。接著在2小時以內同時抽取添加349 g之25%硫酸的 2莫耳硫酸鋁溶液(鋁含量4.4重量%)及3莫耳亞磷酸鈉溶液(39%)。於100℃攪拌該混合物經過另外20小時。濾除固體，以熱去礦物質水清洗並乾燥。經過在氮之下於220℃進一步乾燥之後，產物仍然含有0.3%殘餘水分(於300℃之烙式爐(muffle furnace)，1小時)。該產物在x-射線底下為非晶形。31P NMR指示100%亞磷酸鹽含量。在高產率之情形中，獲得具有非常高熱安定性(於360℃形成PH3)之發明性混合的亞磷酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁。
實施例2
類似於實施例1，初步裝水；於100℃將添加25%氫氧化鈉溶液之硫酸鋁溶液及亞磷酸鈉溶液計量加入同時攪拌經歷2小時過程，並攪拌該混合物經過另外16小時。該懸浮液之pH係為4且標稱固體濃度係為5.6重量%。在高產率之情形中，獲得具有非常高熱安定性(於360℃形成PH3)之發明性混合的亞磷酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁。
實施例3
類似於實施例1，於100℃攪拌2莫耳之硫酸鋁溶液及3莫耳之固態亞磷酸鈉經過6小時。固體濃度係為22.8重量%。在高產率之情形中，獲得具有非常高熱安定性(於360℃形成PH3)之發明性混合的亞磷酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁。
實施例4
最初把3251 g之水載入16公升高壓攪拌容器中，加熱並攪拌。經過3小時之過程，將6莫耳(3694 g)之硫酸鋁溶液及9莫耳(3055 g)之亞磷酸鈉溶液同時計量加入。排放此懸浮液並於80℃過濾，以熱水清洗，再分散並再清洗一次。在220℃之雷克森(Reaktotherm)乾燥器中將濾餅乾燥。在高產率之情形中，獲得具有非常高熱安定性(於380℃形成PH3)之發明性混合的亞磷酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁。
實施例5
類似於實施例1，初步於80℃裝水並在2小時以內將硫酸鋁溶液及亞磷酸鈉溶液計量加入，並攪拌該混合物經過另外22小時。在高產率之情形中，獲得具有非常高熱安定性(於360℃形成PH3)之發明性混合的亞磷酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁。
實施例6
類似於實施例4，初步於120℃裝水並在1小時以內將硫酸鋁溶液及亞磷酸鈉溶液計量加入。在89%產率之情形中，獲得具有非常高熱安定性(於360℃形成PH3)之發明性混合的亞磷酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁。
實施例7
類似於實施例4，初步於155℃裝水並在0.5小時以內將硫酸鋁溶液及亞磷酸鈉溶液計量加入。產率係為85%且產物之熱安定性(於360℃形成PH3)非常高。
實施例8
類似於實施例1，初步於100℃裝水並在2小時以內將硫酸鋁溶液及亞磷酸鈉溶液計量加入，並攪拌該混合物經過另外22小時。在良好產率之情形中，獲得具有非常高熱安定性(於360℃形成PH3)之發明性混合的亞磷酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁。
實施例9(比較性)
類似於實施例1，初步於100℃裝水並在2小時以內將過量硫酸鋁溶液及亞磷酸鈉溶液計量加入。產率及熱安定性(於340℃形成PH3)降低；該組合物並非遵照本發明。
實施例10(比較性)
非發明性之市售可得的亞磷酸鋁相比之下顯示較低熱安定性(於320℃形成PH3)。
A：混合的亞磷酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁及鹼金屬鹽：AAP含量
B：混合的亞磷酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁及鹼金屬鹽：鹼金屬鹽含量(在此是硫酸鈉)
離100重量%非常小之差距(在添加A及B時)相當於非常小之殘餘水分或結晶水含量並以非常小之指數w包括在實驗式(I)中。
阻燃性聚合物模塑組合物及聚合物塑料之製造
依據被指定用於製造呈UL-94試片形式之阻燃性聚合物模塑組合物及阻燃性聚合物塑料的通用方法使用50重量%之尼龍6,6聚合物、30重量%之玻璃纖維、3.6重量%之依據實施例4之混合的亞磷酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁及16.4重量%之Exolit® OP1230二乙基膦酸鋁(來自Clariant)。該UL-94試驗得到V-0等級。
依據被指定用於製造呈UL-94試片形式之阻燃性聚合物模塑組合物及阻燃性聚合物塑料的通用方法使用50重量%之聚對苯二甲酸丁二酯聚合物、30重量%之玻璃纖維、3.6重量%之依據實施例4之混合的亞磷酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁及16.4重量%之Exolit® OP1240二乙基膦酸鋁(來自Clariant)。該UL-94試驗得到V-0等級。

Claims (15)

  1. 一種式(I)之混合的亞磷酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁，Al2.00Mz(HPO3)y(OH)v×(H2O)w (I)其中M 表示Na，z 係0.01至1.5，y 係2.63至3.5，v 係0至2，w 係0至4。
  2. 如申請專利範圍第1項之混合的亞磷酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁，其中M 係Na，z 係0.10至1.2，y 係2.75至3.1，v 係0.05至0.5，w 係0至1。
  3. 如申請專利範圍第2項之混合的亞磷酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁，其中M 係Na，z 係0.15至0.4，y 係2.80至3，v 係0.1至0.4，w 係0.01至0.1。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之混合的亞磷 酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁，其具有0.1至1000μm之粒徑、0.01g/l至10g/l之水溶解度、80至800g/l之總體密度、0.1至5%之殘留含水量、及相對於325至450℃生成PH3之熱安定性。
  5. 一種製備如申請專利範圍第1至4項中任一項之混合的亞磷酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁之方法，其包含藉由最初載入不含氮之溶劑並同時添加鋁來源和亞磷酸鹽來源，且計量加入每小時10至100%之比率的亞磷酸鹽用量之該亞磷酸來源及每小時10至100%之比率的鋁用量之該鋁來源，使該鋁來源和該亞磷酸鹽來源於該溶劑中結晶，其中該鋁來源包含鋁鹽、鋁之氯化物、溴化物、氫氧化物、過氧化物、水合過氧化物、亞硫酸鹽、硫酸鹽、水合硫酸鹽、硫酸氫鹽、過氧硫酸鹽、過氧重硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、過碳酸鹽、錫酸鹽、硼酸鹽、過硼酸鹽、水合過硼酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、乳酸鹽及/或抗壞血酸鹽，且該亞磷酸鹽來源包含鹼金屬亞磷酸鹽、鹼土金屬亞磷酸鹽、磷酸、三氧化磷、三氯化磷及/或次磷酸鹽。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其係於80至150℃之溫度、0.5至22h之反應時間及1至200MPa之壓力下進行，且其中該結晶溶液具有1至4之pH及懸浮液中10至22.8重量%濃度之固體。
  7. 一種如申請專利範圍第1至4項中任一項之混合的 亞磷酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁之用途，該用途係作為進一步合成反應之中間體；作為黏合劑；作為環氧樹脂、聚胺基甲酸酯和不飽和聚酯樹脂固化時之交聯劑或加速劑；作為聚合物安定劑；作為穀物保護組合物；作為隔離劑；作為礦物油添加物；作為防腐蝕劑；及用於清洗和清潔組合物應用及電子學應用。
  8. 一種如申請專利範圍第1至4項中任一項之混合的亞磷酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁之用途，該用途係作為增效劑(synergist)；用於阻燃性混合物和阻燃劑中作為增效劑。
  9. 一種如申請專利範圍第1至4項中任一項之混合的亞磷酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁之用途，該用途係用於透明塗料和泡脹塗料(intumescent coating)之阻燃劑；用於木材和其他纖維性產品之阻燃劑；用於聚合物、用於製造阻燃性聚合物模塑組合物、用於製造阻燃性聚合物塑料及/或藉由浸漬使聚酯及純和摻混之纖維素織物具阻燃性的反應性及/或非反應性阻燃劑。
  10. 一種阻燃性熱塑性或熱固性聚合物模塑組合物或聚合物塑料、膜、纖絲及/或纖維，其包含0.1至45重量%之如申請專利範圍第1至4項中任一項之混合的亞磷酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁、55至99.9重量%之熱塑性或熱固性聚合物或其混合物、0至55重量%之添加物及0至55重量%之填料或補強材料，其中該組分之總和係為100重量%。
  11. 一種阻燃性熱塑性或熱固性聚合物模塑組合物或聚合物塑料、膜、纖絲及/或纖維，其包含0.1至45重量%之組燃劑混合物(其係由0.1至50重量%之如申請專利範圍第1至4項中任一項之混合的亞磷酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁和50至99.9重量%之阻燃劑構成)、55至99.9重量%之熱塑性或熱固性聚合物或其混合物、0至55重量%之添加物及0至55重量%之填料或補強材料，其中該組分之總和係為100重量%。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之阻燃性熱塑性或熱固性聚合物模塑組合物或聚合物塑料、膜、纖絲及/或纖維，其中該混合的亞磷酸鹼金屬鹽/亞磷酸鋁含有達20重量%之鹼金屬鹽。
  13. 如申請專利範圍第11項之阻燃性熱塑性或熱固性聚合物模塑組合物或聚合物塑料、膜、纖絲及/或纖維，其中該阻燃劑包含二烷基膦酸及/或其鹽；三聚氰胺之縮合產物及/或三聚氰胺與磷酸之反應產物及/或三聚氰胺之縮合產物與聚磷酸之反應產物或其混合物；式(NH4)y H3-y PO4和(NH4PO3)z之含氮磷酸鹽，其中y係1至3且z係1至10000；苯胍胺、異氰酸三(羥乙酯)、尿囊素、甘脲、三聚氰胺、三聚氰胺氰酸鹽、二氰二醯胺及/或胍；氧化鎂、氧化鈣、氧化鋁、氧化鋅、氧化錳、氧化錫、氫氧化鋁、水鋁礦、菱二水鎂鋁石(dihydrotalcite)、水鋁鈣石、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋅、水合氧化錫、氫氧化錳、硼酸鋅、鹼性矽酸鋅及/或錫酸鋅。
  14. 如申請專利範圍第11項之阻燃性熱塑性或熱固性聚合物模塑組合物或聚合物塑料、膜、纖絲及/或纖維，其中該阻燃劑包含蜜白胺、蜜勒胺、氰尿醯胺、二(三聚氰胺)焦磷酸鹽、三聚氰胺聚磷酸鹽、蜜白胺聚磷酸鹽、氰尿醯胺聚磷酸鹽及/或蜜勒胺聚磷酸鹽及/或彼等之混合聚鹽(poly salt)及/或磷酸氫銨、磷酸二氫銨及/或聚磷酸銨。
  15. 如申請專利範圍第11項之阻燃性熱塑性或熱固性聚合物模塑組合物或聚合物塑料、膜、纖絲及/或纖維，其中該阻燃劑包含次磷酸鋁、次磷酸鋅、次磷酸鈣、亞磷酸鈉、單苯基膦酸和其鹽、二烷基膦酸和其鹽及單烷基膦酸和其鹽之混合物、2-羧乙基烷基膦酸和其鹽、2-羧乙基甲基膦酸和其鹽、2-羧乙基芳基膦酸和其鹽、2-羧乙基苯基膦酸和其鹽、氧雜-10-磷菲(DOPO)和其鹽及與對苯醌之加成物，或衣康酸和其鹽。
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