CN108102361A - 有机亚磷酸铝协同的无卤阻燃复配体系及其在玻纤增强工程塑料中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机亚磷酸铝协同的无卤阻燃复配体系，总重量为100％计，原料组成包括：二乙基次磷酸铝40～90％；有机亚磷酸铝10～30％；三聚氰氨金属亚磷酸盐1～20％；锡酸锌1～15％；所述的有机亚磷酸铝，结构式如下式(I)所示，式中，R选自碳数为1～6的直链脂肪饱和烃基、碳数为1～6的直链脂肪不饱和烃基或芳香基。本发明公开了一种新型的有机亚磷酸铝协同的无卤阻燃复配体系，该无卤阻燃复配体系具有高阻燃、无迁移、不腐蚀设备等特点。可应用于玻纤增强工程塑料中，得到无卤阻燃玻纤增强工程塑料材料，用于制备电子电器领域的部件或制品。

Description

有机亚磷酸铝协同的无卤阻燃复配体系及其在玻纤增强工程 塑料中的应用

技术领域

本发明涉及无卤阻燃剂的技术领域，具体涉及一种有机亚磷酸铝协同的无卤阻燃复配体系及其在玻纤增强工程塑料中的应用。

背景技术

玻纤增强工程塑料(如各种尼龙、聚酯等)因具有良好的刚性和抗冲击性、低翘曲性、高的尺寸稳定性、良好的表面外观等性能特点而被广泛应用于电子电器领域。在这些领域的应用，对材料提出了阻燃的要求，而大多工程塑料是易燃材料，在与玻纤复合后，由于玻纤的灯芯效应，使得玻纤增强工程塑料更容易燃烧。因此玻纤增强工程塑料在这些领域应用时，需要解决阻燃的问题，而且灯芯效应的存在使得其阻燃难度更大。

目前，对于玻纤增强工程塑料的阻燃，包括了两类基本的阻燃体系：卤系阻燃体系和非卤阻燃体系。卤系阻燃体系通常是含溴阻燃剂协同三氧化二锑，大量研究表明，添加有溴系阻燃剂的玻纤增强工程塑料在燃烧时会产生浓烟和溴化氢等有害物质，会引起人体窒息。因此，为玻纤增强工程塑料开发安全、环保、无卤阻燃体系成为研究的热点，近年来出现了新型的应用于玻纤增强工程塑料的无卤阻燃剂或阻燃体系。

据文献报道，应用于玻纤增强工程塑料的无卤阻燃剂主要包括两大类基本体系：一类是红磷；另一类是磷氮系阻燃体系。对于红磷，虽然其阻燃效果好，但其面临两个问题：一是红磷的颜色，限制了其应用范围，通常只是应用在黑色制品中；二是在加工过程中容易产生磷化氢等剧毒物，带来环保和安全问题，因此红磷并不是玻纤增强工程塑料的最佳选择。对于磷氮系阻燃体系，这是一类高效的阻燃体系，具有高的阻燃效率，也避免了红磷的一些缺陷，是目前研究的热点。目前应用得最多的是，基于二乙基次磷酸铝的磷氮复配体系，例如，二乙基次磷酸铝复配三聚氰氨聚磷酸盐(MPP)体系，由于具有较高的磷含量，以及磷氮的协同作用，可以实现对玻纤增强工程塑料的高效阻燃，也不存在制品颜色问题，同时具有很高分解温度，在玻纤增强工程塑料的高温加工过程中，不会产生磷化氢等剧毒气体。但对于基于二乙基次磷酸铝的磷氮复配体系，仍然存在一些缺点，主要表现在：一是两种组分在高温时会有一定的反应分解，产生少量的酸性气体，这些酸性气体会对加工设备的金属部件产生腐蚀，在一定时间后需要更换部件，带来成本的增加和降低生产效率的问题；二是含氮化合物MPP存在一定的析出，材料在注塑成型过程中，注塑一定模数的制品后，在模具上会存在沉积物，这些沉积物的存在会影响制品的外观，这是需要停工清理模具，也会降低生产效率，同时这种析出还会引起阻燃剂向制品表面迁移，导致阻燃剂分布不均及流失，最终使得材料的阻燃失效，存在安全隐患。

总的来看，目前应用于玻纤增强工程塑料的阻燃体系，存在有颜色、产生有毒气体、易析出和有腐蚀等问题，有些是致命问题则不能使用，有些则是导致成本增加、效率降低等。因此，有必要开发新型的无卤阻燃体系。

发明内容

本发明针对现有的应用于玻纤增强工程塑料的基于二乙基次磷酸铝的磷氮复配阻燃体系的缺陷，开发新型的有机亚磷酸铝协同的无卤阻燃复配体系，该无卤阻燃复配体系具有高阻燃、无迁移、不腐蚀设备等特点。可应用于玻纤增强工程塑料中，得到无卤阻燃玻纤增强工程塑料材料，用于制备电子电器领域的部件或制品。

具体的技术方案如下：

一种有机亚磷酸铝协同的无卤阻燃复配体系，总重量为100％计，原料组成包括：

本发明采用二乙基次磷酸铝，再通过与特殊耐高温无迁移的有机亚磷酸铝、三聚氰氨金属亚磷酸盐和锌盐热稳定化合物协同，形成基于磷铝氮结构的协同复配阻燃体系，解决现有玻纤增强工程塑料用无卤阻燃体系易腐蚀、易迁移析出等缺陷。

下面将对本发明作详细说明。

本发明是以解决现有应用于玻纤增强工程塑料中的无卤阻燃体系存在的各种缺陷为目的，发明人进行了广泛而深入的研究。针对现有基于二乙基次磷酸铝的复配阻燃体系在阻燃玻纤增强工程塑料存在的问题，考察了新的阻燃体系，结果发现二乙基次磷酸铝协同有机亚磷酸铝，以及少量三聚氰胺金属亚磷酸盐和锡酸锌能很好地解决这个问题。

二乙基次磷酸铝的化学结构如下式(Ⅱ)所示：

二乙基次磷酸铝的特征是含磷量高，阻燃性好，具有较高的初始分解温度，水溶性低，耐迁移不吸潮，目前较多应用在尼龙、PBT等工程塑料中，特别是玻纤增强的工程塑料中。单独使用二乙基次磷酸铝，不存在析出的问题，但其阻燃性能不足，因此还需要和含氮的MPP复配，才能达到阻燃的求。目前应用在玻纤增强工程塑料的阻燃体系基本以二乙基次磷酸铝协同MPP体系。

但二乙基次磷酸铝在与MPP复配使用时，其分解温度会降低，加工过程中会释放出酸性气体和氨气，会对加工设备金属部件产生腐蚀，而MPP的迁移特性，使得模具表面存在沉积物，影响外观，需要定期清理模具，降低生产效率。很显然，MPP的存在是引起这些问题的关键，要尽量减少MPP的使用或不使用MPP。

发明人通过研究发现，在二乙基次磷酸铝存在的情况下，加入合适的有机亚磷酸铝，形成以磷铝结构为主的阻燃体系，该体系具有较好的阻燃特性。

所述的有机亚磷酸铝，结构式如下式(I)所示：

式中，R选自碳数为1～6的直链脂肪饱和烃基、碳数为1～6的直链脂肪不饱和烃基或芳香基。作为优选，所述的R为甲基或乙基，R基团的分子量越小，磷含量越高，对阻燃越有利。

所述的有机亚磷酸铝通过如下的方法制备得到：

(1)以有机亚磷酸酯为原料，酸性条件下水解后得到有机亚磷酸；

(2)将步骤(1)制备的有机亚磷酸与含铝化合物混合，在酸性条件、水介质下，0～300℃反应后，再经后处理得到所述的有机亚磷酸铝。

步骤(1)中，可以通过将酸性物质与水混合后形成酸性条件，所述的酸性物质包括磷酸等等。

所述的有机亚磷酸酯选自甲基磷酸二甲酯、乙基亚磷酸二甲酯、苯基亚磷酸二甲酯等；所述的水解在150～180℃下进行。

步骤(2)中，所述的含铝化合物选自金属铝、铝合金、铝的氧化物、铝的过氧化物、铝的氢氧化物或铝盐；所述的铝盐为蒸汽压比有机亚磷酸更高的阴离子的铝盐，包括铝的碳酸盐、过碳酸盐、甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、硬脂酸盐、乳酸盐、抗坏血酸盐、草酸盐中的至少一种。

所述的有机亚磷酸与含铝化合物的摩尔比为3:2；所述的有机亚磷酸与水的摩尔比为1:2。

步骤(2)中，所述的反应温度优选为50～170℃，反应时间优选为1min～100h，反应压力优选为10Pa～10MPa。

步骤(2)中，所述的后处理具体为：

将反应后的悬浮液进行过滤、洗涤和干燥，再粉碎至一定粒径。

所述的有机亚磷酸铝具有很高的热分解温度，能与二乙基次磷酸铝协同作用，同时水溶性低，耐迁移。二乙基次磷酸铝与有机亚磷酸铝复配，可解决析出和在模具沉积的问题，但对于耐腐蚀的问题改善不明显，同时阻燃性能相对于磷氮复配体系略差。

为此，经发明人研究，发现在上述体系中引入少量耐高温不析出的具有碱性基团的化合物：三聚氰氨金属亚磷酸盐，不仅可以解决耐腐蚀，又能提供阻燃性，还不存在析出的问题。

三聚氰氨金属亚磷酸盐，具有很高的分解温度，同时在水溶液中显示比MPP更高的pH值，其水溶性也很低，不迁移析出。而且体系中含有氮，可以与磷铝结构协同，提高阻燃性。

作为优选，所述的三聚氰氨金属亚磷酸盐选自三聚氰氨铝亚磷酸盐和/或三聚氰氨钙亚磷酸盐。

所述三聚氰氨金属亚磷酸盐的制备方法参见公开号为CN 105492520 A的中国专利文献，具体为：

三聚氰氨与金属亚磷酸盐在水性溶液中反应，然后在氧化剂存在下在150-500℃之间的温度下加热得到固体化合物；

所述的金属亚磷酸盐选自亚磷酸铝和/或亚磷酸钙。

此外，还发现在上述体系中引入少量耐高温不析出的锡酸锌，能进一步提高耐腐蚀，并提供阻燃性，还不存在析出的问题。

锡酸锌的分子式为：ZnSnO₃，具有高的分解温度，水溶性低，不迁移析出。可以与磷铝结构协同，提高了阻燃性，而且具有抑烟作用，降低烟密度。

进一步优选：

所述的二乙基次磷酸铝为白色粉末，平均粒径20<D50<50μm；

所述的有机亚磷酸铝为白色粉末，平均粒径20<D50<50μm。

所述的三聚氰氨金属亚磷酸盐为白色粉末，平均粒径20<D50<50μm。

所述的锡酸锌为白色粉末，平均粒径20<D50<50μm。

上述各粉体原料均采用相同的粒径范围，便于几种粉体均匀混合。

本发明还公开了一种无卤阻燃玻纤增强工程塑料，采用所述的有机亚磷酸铝协同的无卤阻燃复配体系。

按重量百分比计，所述的无卤阻燃玻纤增强工程塑料的原料组成包括：

所述的基材选自尼龙或聚酯。

作为优选，所述的无卤阻燃复配体系占原料总重量的15～20％；

所述无卤阻燃复配体系的原料组成包括：

进一步优选，所述的有机亚磷酸铝为甲基亚磷酸铝，即式(I)中，R为甲基。

所述的尼龙包括脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺等高温尼龙，作为优选，选自尼龙6、尼龙66、尼龙MXD6、尼龙6T中的至少一种；

作为优选，所述的聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。

制备所述的无卤阻燃玻纤增强工程塑料时，需要把无卤阻燃体系均匀分散于基体材料中。具体是通过带加玻纤口和阻燃剂粉体进料口的双螺杆挤出机，经熔融共混、挤出造粒后制备得到。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明提供的基于二乙基次磷酸铝、有机亚磷酸铝、三聚氰氨金属亚磷酸盐和锡酸锌复配组成的无卤阻燃复配体系具有高阻燃、无迁移、低腐蚀设备等优点；经优化后的原料体系和制备工艺获得的无卤阻燃玻纤增强尼龙或聚酯，均可达到UL94V0(1.6mm)的阻燃标准，且无析出、低腐蚀设备，可以作为无卤阻燃玻纤增强专用材料应用于电气电子领域。

具体实施方式

实施例1

无卤阻燃复配阻燃体系应用于玻纤增强尼龙中，按下列步骤及测试方法考察阻燃剂的性能。

(1)无卤阻燃体系的混配

在高搅机中加入按配比预先称好的复配阻燃体系各组分和其它助剂，启动高速搅拌，搅拌10min，完成无卤阻燃体系粉体的混配，出料。

(2)材料的挤出造粒

把双螺杆挤出机各区温度设置在预定温度，待温度稳定20min后，从料斗中加入尼龙体系，玻纤通过加玻纤口加入，无卤阻燃体系粉体通过粉体加料孔加料，启动主机和喂料机，完成材料的挤出造粒。造好粒的物料通过风送系统送入料仓，并烘干。

(3)材料的应用与测试

把烘干好的物料在注塑机中注塑出各种测试标准所规定的标准试样，并进行相关材料性能的测试。主要关注以下性能指标：

①阻燃

依据UL94V0测试标准测试。

②耐迁移实验

将制备好的阻燃玻纤增强尼龙试样，放入恒温恒湿箱中，设置温度85℃，相对湿度85％，目测观察经过168小时后的试样表面的状态。

③腐蚀实验

在模头上设置一金属块，高温物料在模头与金属块接触，测试经过25Kg物料造粒后金属的损耗量，损耗越高，耐腐蚀性越差。如果腐蚀量<0.1％则认为腐蚀是可以接受的。

本实施例中的有机亚磷酸铝为甲基亚磷酸铝，具体制备方法为：

(1)甲基磷酸的制备

600g甲基磷酸二甲酯(DMMP)，120g磷酸，280g水在165℃-175℃下水解5小时，得到474g浓度98％的甲基磷酸。

(2)甲基亚磷酸铝的制备

将252g氢氧化铝预置于捏合机中。在搅拌下向其中分批添加474g甲基磷酸(98％)。反应在放热的同时自动开始并且在150℃下进行后续反应。在150℃下继续反应2.5h。产物包含甲基亚磷酸铝和0.25wt％的未反应甲基磷酸。收率为98.8％，产物的起始分解温度340℃。

对产物进行能谱分析，元素分析结果如表1所示。

表1

元素	wt％
		C K	11.2
O K	43.7
		Al K	16.9
P K	28.2

表1中各元素含量与理论计算量很接近，表明所制备的化合物是甲基亚磷酸铝化合物。

实施例中各物料及配比见表2，所得到的材料测试结果见表2。

实施例2

实施过程与实施例1相同，除二乙基次磷酸铝比例保持外，调整甲基亚磷酸铝、三聚氰胺铝亚磷酸盐和锡酸锌的比例调整外，保持阻燃体系总量不变。其它物料及配比见表2，所得到的材料结果见表2。

实施例3

实施过程与实施例1相同，除二乙基次磷酸铝和甲基亚磷酸铝的比例调整外，保持阻燃体系总量不变。其它物料及配比见表2，所得到的材料结果见表2。

实施例4

实施过程与实施例1相同，除二乙基次磷酸铝和锡酸锌的比例保持外，调整其它两组分的比例，并保持阻燃体系总量不变。其它物料及配比见表2，所得到的材料结果见表2。

实施例5

阻燃体系在玻纤增强PBT中的应用。物料及配比见表2，所得到的材料结果见表2。

对比例1

实施过程与实施例1相同，除了不使用三聚氰胺铝亚磷酸盐外。其它物料及配比见表2，所得到的材料结果见表2。

对比例2

实施过程与实施例1相同，除了不使用甲基亚磷酸铝和三聚氰胺铝亚磷酸盐外。其它物料及配比见表2，所得到的材料结果见表2。

对比例3

实施过程与实施例1相同，除了不使用甲基亚磷酸铝外。其它物料及配比见表2，所得到的材料结果见表2。

对比例4

实施过程与实施例1相同，除了只使用二乙基次磷酸铝外。其它物料及配比见表2，所得到的材料结果见表2。

对比例5

实施过程与实施例1相同，除了使用二乙基次磷酸铝与三聚氰胺聚磷酸盐复配外。其它物料及配比见表2，所得到的材料结果见表2。

表2

Claims (9)

1.一种有机亚磷酸铝协同的无卤阻燃复配体系，其特征在于，总重量为100％计，原料组成包括：

所述的有机亚磷酸铝，结构式如下式(I)所示：

式中，R选自碳数为1～6的直链脂肪饱和烃基、碳数为1～6的直链脂肪不饱和烃基或芳香基。

2.根据权利要求1所述的有机亚磷酸铝协同的无卤阻燃复配体系，其特征在于，所述的二乙基次磷酸铝，平均粒径20<D50<50μm。

3.根据权利要求1所述的有机亚磷酸铝协同的无卤阻燃复配体系，其特征在于，所述的有机亚磷酸铝，平均粒径20<D50<50μm。

4.根据权利要求1所述的有机亚磷酸铝协同的无卤阻燃复配体系，其特征在于，所述的三聚氰氨金属亚磷酸盐选自三聚氰氨铝亚磷酸盐和/或三聚氰氨钙亚磷酸盐，平均粒径20<D50<50μm。

5.根据权利要求1所述的有机亚磷酸铝协同的无卤阻燃复配体系，其特征在于，所述的锡酸锌，平均粒径20<D50<50μm。

6.一种无卤阻燃玻纤增强工程塑料，其特征在于，采用根据权利要求1～5任一所述的有机亚磷酸铝协同的无卤阻燃复配体系。

7.根据权利要求6所述的无卤阻燃玻纤增强工程塑料，其特征在于，按重量百分比计，原料组成包括：

所述的基材选自尼龙或聚酯。

8.根据权利要求7所述的无卤阻燃玻纤增强工程塑料，其特征在于，按重量百分比计，所述无卤阻燃复配体系的原料组成包括：

9.根据权利要求7所述的无卤阻燃玻纤增强工程塑料，其特征在于，所述的尼龙选自尼龙6、尼龙66、尼龙MXD6、尼龙6T中的至少一种；

所述的聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。