CN116265514A - 一种颗粒型无卤阻燃剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及阻燃技术领域，尤其涉及IPC C09K21领域，更具体地，涉及一种颗粒型阻燃剂及其制备方法与应用。所述颗粒型阻燃剂，按重量百分比计，其组成包括：二烷基次膦酸盐组合物：99.2‑99.995％；磷酸盐或硅酸盐或铝酸盐中的至少一种：0.005‑0.8％。本发明针对现有技术中阻燃剂在制备过程中粉尘量大、现场使用环境差的问题，选用特定的二烷基次膦酸盐组合物作为原料，并搭配本申请中特定的磷酸盐或硅酸盐或铝酸盐，将其按重量百分比混合后造粒，成功制备了颗粒型无卤阻燃剂。该颗粒型无卤阻燃剂颗粒强度适中，能保证在运输、使用过程的外观，尺寸的稳定性；且在使用过程中能有较好的分散，对阻燃材料的力学性能，机械性能等无影响。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃技术领域，尤其涉及IPC C09K21领域，更具体地，涉及一种颗粒型无卤阻燃剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着电子、机械、航空、汽车、船舶、化工等领域的发展，对于产品材质的阻燃性能的要求也越来越高，阻燃剂便成为了各种产品中不可或缺的原料。
二烷基次膦酸盐是新一代无卤环保型磷系阻燃剂，其具有磷含量高、阻燃效率高、热稳定性好等优点；现有技术中，二烷基次膦酸盐阻燃剂大多以粉体的形态在市场上售卖，虽然其耐热性好，不影响塑料的着色，但在实际使用过程中发现，二烷基次膦酸盐阻燃剂粉体堆积密度较低，导致其在使用过程，如投料，转料时，阻燃剂粉体容易漂浮在空气中，导致车间现场环境差，浪费物料的同时，还给现场工人的身心健康带来风险。
目前，有部分厂家在研究制备颗粒型的阻燃母粒来提高二烷基次膦酸盐阻燃剂的使用方便性。专利CN112608592中公开了一种高分散，高浓度尼龙基无卤阻燃母粒及其制备方法。其特征在于以PA6，PA66等尼龙树脂为载体，制备包含有机次磷酸盐，三聚氰胺衍生物等阻燃剂的无卤阻燃母粒。所述的尼龙树脂载体相对粘度为1.8～3.0，阻燃母粒有效浓度为50％～75％。该方法解决了粉体阻燃剂使用时的粉尘扩散问题，但PA6，PA66等尼龙树脂的存在限制了该类阻燃剂的使用范围，此类物质应用时会影响高分子材料外观，同时大幅降低高分子材料的机械性能。行业内仍迫切需要不含高分子材料作载体的颗粒型无卤阻燃剂。
在制备无树脂载体的颗粒型无卤阻燃剂过程中，一方面，所制备的颗粒状无卤阻燃剂要有一定的机械强度。强度太低，该颗粒状阻燃剂在运输，使用过程中颗粒被破坏成碎渣或粉体，起不到降低粉尘的效果；颗粒机械强度太高，则可能导致阻燃剂颗粒难破碎，降低分散性能，在阻燃材料加工制备过程中不易均匀分散，导致阻燃材料力学性能下降，阻燃性能下降。
另一方面，将阻燃剂粉体颗粒化的过程中，对添加的助剂有一定耐高温的要求。二烷基次膦酸盐在尼龙等工程塑料中加工使用时，加工温度经常大于300℃，普通的有机树脂类材料在高温下失活，已不能满足其使用加工的要求，引起被阻燃基材综合性能变差；故而急需开发一种新型颗粒型无卤阻燃剂的配方及工艺，以满足现有市场的需要。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一方面，提供了一种颗粒型二烷基次膦酸盐阻燃剂，按重量百分比计，其组成包括：
二烷基次膦酸盐组合物：99.2-99.995％；
磷酸盐或硅酸盐或铝酸盐中的至少一种：0.005-0.8％；
其中，所述二烷基次膦酸盐组合物包括二烷基次膦酸盐和乙基磷酸盐。所述二烷基次膦酸盐具有如下结构：
优选的，R1，R2可以相同，可以不同，并独立的选自C1-C6的烷基；M为金属离子，选自钙，铝，锌中的一种；x为1-3的整数。
优选的，所述二烷基次膦酸盐包含主要组分和次要组分。
优选的，所述主要组分为二乙基次膦酸盐；所述次要组分包括乙基丙基次磷酸盐，乙基丁基次膦酸盐，二丙基次磷酸盐，丙基丁基次磷酸盐，丁基丁基次膦酸盐，乙基己基次膦酸盐，丙基己基次膦酸盐，丁基己基次膦酸盐，己基己基次膦酸盐中的一种或几种。
优选的，所述次要组分可以在二乙基次磷酸盐合成过程中生成，也可以单独合成，再添加在二乙基次磷酸盐中。
优选的，所述二乙基次磷酸盐为二乙基次磷酸铝。
优选的，所述二烷基次膦酸盐中，次要组分的含量，按重量百分比计，为0.2-15％；进一步优选的，所述二烷基次膦酸盐中，次要组分的含量，按重量百分比计，为0.5-10％。
优选的，所述乙基磷酸盐具体为，乙基磷酸钙，乙基磷酸铝，乙基磷酸锌中的一种。
优选的，所述磷酸盐为难溶或微溶于水的磷酸盐；所述硅酸盐为难溶或微溶于水的硅酸盐；所述铝酸盐为难溶或微溶于水的铝酸盐。
优选的，所述磷酸盐为难溶或微溶于水的磷酸盐，包括磷酸一氢盐，磷酸二氢盐，焦磷酸盐，偏磷酸盐，多聚磷酸盐中的一种或多种。
优选的，所述磷酸盐为难溶或微溶于水的磷酸盐，具体为磷酸钙，磷酸一氢钙，磷酸二氢钙，焦磷酸钙，偏磷酸钙，多聚磷酸钙，磷酸镁，磷酸一氢镁、磷酸二氢镁，多聚磷酸镁，磷酸铝，磷酸一氢铝、磷酸二氢铝，焦磷酸铝，多聚磷酸铝，磷酸铁，磷酸一氢铁(Ⅲ)，磷酸二氢铁(Ⅲ)，焦磷酸铁(Ⅲ)，多聚磷酸铁(Ⅲ)，磷酸锆，磷酸一氢锆，磷酸二氢锆，焦磷酸锆，多聚磷酸锆中的一种或多种。
优选的，所述硅酸盐为难溶或微溶于水的正硅酸盐，偏硅酸盐，多硅酸盐中的一种或多种。
优选的，所述难溶或微溶于水的硅酸盐，偏硅酸盐，多硅酸盐，具体为硅酸镁盐，硅酸铝，硅酸钙，硅酸钙铝，硅酸钠(固体)，偏硅酸镁盐，偏硅酸铝，偏硅酸钙，偏硅酸钠，多硅酸钠，多硅酸钙，多硅酸镁中的一种或多种。
优选的，所述难溶或微溶于水的铝酸盐，为铝酸镁，铝酸钙，铝酸钡中的一种或几种。
优选的，所述磷酸盐或硅酸盐或铝酸盐或其组合物的添加量，按重量百分比计，为0.005-0.8％；进一步优选的，所述磷酸盐或硅酸盐或铝酸盐或其组合物的添加量，按重量百分比计，为0.005-0.6％；
当磷酸盐与硅酸盐或铝酸盐混合添加时，混合质量比为1：(0.01-2)：(0.01-2)，优选的磷酸盐与硅酸盐或铝酸盐重量比为1：(0.1-1)：(0.1-1)；
优选的，所述二烷基次膦酸盐组合物的粒径D50为1.0-50μm。
优选的，所述磷酸盐或硅酸盐或铝酸盐的粒径D50为0.1-20μm。
进一步优选的，所述磷酸盐或硅酸盐或铝酸盐的粒径D50为0.2-10μm；在一些优选的方案中，控制适当的粒径，可以保证磷酸盐和硅酸盐、铝酸盐能够与磷酸盐组合物具有相近的堆积密度，从而保证其可以均匀的混合。
优选的，所述二烷基次膦酸盐组合物中，还包括乙基磷酸盐。
优选的，所述乙基磷酸盐在二烷基次膦酸盐组合物中的含量为0.01-5.0wt％；进一步优选的，为0.1-3.0wt％。
所述乙基磷酸盐可以为二烷基次膦酸盐生产过程中的副产物，也可以单独作为一种组分，添加于二烷基次膦酸盐组合物中。
优选地，所述二烷基次膦酸盐组合物中还含有一定的水分，含量为0.01-3.0wt％；
进一步优选，所述二烷基次膦酸盐组合物中水分含量为0.01-1.0wt％。
申请人发现，适当添加量的磷酸盐或硅酸盐或铝酸盐其组合物，能够在保证制备得到的颗粒型无卤阻燃剂阻燃效果的同时，还可以使颗粒型无卤阻燃剂保持一定的机械强度。这是由于特定的磷酸盐，硅酸盐，铝酸盐在组分中具有一定的粘结，增强作用。少量添加可提高阻燃剂粉体的成粒效果，分散于阻燃剂粉体中起到骨架支撑的作用，使得其在粉体不团聚的同时又能结合形成颗粒状，降低粉尘的产生；同时磷酸盐或硅酸盐或铝酸盐在高温下燃烧后能形成玻璃态或陶瓷态的物质，附着于聚合物的表面，隔绝热量或火焰传递，起到一定的催化、成碳作用，也保证颗粒型无卤阻燃剂的阻燃效果。
另一方面，磷酸盐，硅酸盐，铝酸盐材料为白色，且本身熔点高，热稳定高，应用在尼龙、聚酯等热塑性高分子材料中时，不会引起被阻燃剂基材着色以及变色，从而大大提高了阻燃剂本身的稳定性以及其在应用领域中的稳定性。但是磷酸盐，硅酸盐，铝酸盐加入过多会导致制备得到的颗粒型无卤阻燃剂强度过高，不易分散从而降低阻燃性。阻燃剂在材料中分散不均匀，直接导致在应用时材料中出现白点，影响材料外观。本发明将磷酸盐或硅酸盐或铝酸盐或其组合物与二烷基次磷酸盐组合物复配，控制产物中磷酸盐或硅酸盐或铝酸盐或其组合物添加量占无卤阻燃剂的0.005-0.8％时，能够在保证阻燃剂阻燃效果的同时，还能够使得其强度适宜应用于尼龙、聚酯等热塑性高分子材料中。
在一些优选的方案中，当磷酸盐或硅酸盐或铝酸盐混合使用时，其重量比为1：(0.1-1)：(0.1-1)时能够最大限度的发挥其在体系中的作用，从而进一步提高无卤阻燃剂的阻燃性能和颗粒强度。
优选的，此处所述的颗粒型无卤阻燃剂，为具有特定机械强度的颗粒状固体，颗粒形状可以为规则形，也可以为不规则形，也可以为规则型与不规则形的混合物；
优选的，规则型的颗粒状固体，其可以为片状，柱状，球形，椭球体形，扁球体状形，垫形。
优选的，受生产，运输条件的影响，此处所述的颗粒型无卤阻燃剂中允许有少量粉末以及固体碎渣存在，粉末及固体碎渣的出现是由于颗粒相互之间碰撞摩擦产生。其含量低于阻燃剂总量的20％；进一步优选的，其含量低于阻燃剂总量的10％；更优选的，其含量低于阻燃剂总量的3％。
此处所述的颗粒型无卤阻燃剂，需控制颗粒的大小。较长的颗粒长度、厚度或较大的颗粒直径，会导致阻燃剂颗粒在下料，输送过程中产生架桥，卡顿等异常，影响阻燃剂连续化的生产及使用。
优选的，此处颗粒型阻燃剂的平均的尺寸不超过60mm。
材料颗粒强度过高，给高分子材料的加工带来困难，不利于阻燃剂在高分子材料中的均匀分散，易导致高分子材料力学性能及阻燃性能的异常；而较低的颗粒强度，会使颗粒型无卤阻燃剂在生产，运输过程中破碎，起不到降低粉尘的效果。
本发明第二方面提供了所述颗粒型阻燃剂的制备方法。具体为：在有液体或无液体存在下，将二烷基次磷酸盐组合物，磷酸盐或硅酸盐或铝酸盐，按重量百分比混合均匀，并通过造粒设备进行造粒。
优选的，所述混合设备为高速混合机，慢速混合机，双锥式混合机，耙式混合机，V型混合机，螺带式混合机中的一种。根据不同的造粒加工设备，上述颗粒型阻燃剂可以在有液体或者无液体存在下进行；当使用液体时，所用液体可以为水、C1-C6的烷基醇、C1-C6的醚、C1-C6的酮中的一种或多种的混合物；且二烷基次磷酸盐阻燃剂与液体的重量比为1：(0.03-0.4)；
当有液体存在时，需将造粒后的颗粒型阻燃剂进行烘干；经烘干处理后的颗粒型阻燃剂还残余有一定量的水分。实际生产中，较低的水分含量会增加干燥时的生产成本，而过高的水分会使被阻燃聚合物降解。
优选的，所述二烷基次膦酸盐颗粒中水分含量为0.01-1.0wt％，更优选为0.01-0.5wt％。
经烘干处理后的颗粒型阻燃剂中，还残余有一定量的醇，醚，酮类物质。优选的，该类物质的含量为＜300ppm，更优选为＜100ppm。
由上述方法得到的颗粒型无卤阻燃剂，可以应用在热塑性高分子材料中。
优选的，所述热塑性高分子材料为尼龙，聚酯，TPE、TPU、TPEE中的至少一种。
优选的，所述颗粒型无卤阻燃剂可应用于电子电器、汽车配件、家用家具等领域。
本发明提出的颗粒型无卤阻燃剂，具有以下有益效果：
1、通过选用特定的磷酸盐，硅酸盐或铝酸盐能够在保证制备得到的颗粒型无卤阻燃剂阻燃效果的同时，还具有一定的颗粒强度。
2、本发明提出的颗粒型无卤阻燃剂应用范围广，使用过程中分散性好，本申请中磷酸盐或硅酸盐或铝酸盐或其混合物的添加量占颗粒型阻燃剂的0.005-0.8％，能够在保证颗粒型无卤阻燃剂阻燃效果的同时，还能够使得其强度适宜应用于尼龙、聚酯等热塑性高分子材料中，也适用于电子电器、汽车配件、家用家具等领域。
3、本发明提出的颗粒型无卤阻燃剂制备方法简便，可以在有液体或者无液体存在下，可通过造粒设备进行制备。
4、本发明提出的颗粒型无卤阻燃剂，材料颗粒稳定，应用效果好，极大的拓宽了应用范围。
5、本申请中的磷酸盐或硅酸盐或铝酸盐或其组合物不仅具有一定的耐高温能力，而且还具有一定的成粒作用，能够和二烷基次膦酸盐组合物协同作用，制备得到的颗粒型无卤阻燃剂，产物阻燃性能好，且耐老化性好，在高温下不会发生黄变，分散性好，在使用时不会出现颗粒状白点，充分满足阻燃剂加工及使用时的需求。
具体实施方式
以下结合具体实施方式，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容后，本领域技术人员可对本发明作各种改动和修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例中用到的原料来源：
(1)二烷基次膦酸盐组合物(包含有二乙基次膦酸铝，乙基丁基次膦酸铝，乙基膦酸铝等，)，江苏利思德新材料股份有限公司。
(2)高温尼龙PPA，N600型，浙江新和成特种材料有限公司。
(3)玻纤，ECS301UW，重庆国际复合材料有限公司。
(4)甲醇，乙醇，丙酮，丁酮，正己醇及各类磷酸盐，硅酸盐，铝酸盐，均为市售。
实施例
实施例1
(1)颗粒型无卤阻燃剂的组成
实施例1提供了一种颗粒型二烷基次磷酸盐阻燃剂，其制备原料包括：二烷基次膦酸盐组合物(包含二乙基次膦酸铝，乙基丁基次磷酸铝，乙基磷酸铝)，磷酸铝。
以上各组分特性参数及具体组成比例见表1。
其中，颗粒型无卤阻燃剂中二烷基次膦酸盐组合物的含量＝100％-磷酸盐的百分含量-硅酸盐的百分含量-铝酸盐的百分含量-水分的百分含量。
(2)颗粒型无卤阻燃剂的制备
实施例1还提供了颗粒型无卤阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
将二烷基次膦酸盐组合物、磷酸盐按重量百分比在高速混合机中混合，然后通过辊式造粒机，得到片状二烷基次磷酸盐颗粒。
实施例2
(1)颗粒型无卤阻燃剂的组成
实施例2提供了一种颗粒型二烷基次磷酸盐阻燃剂，与实施例1的不同点在于，颗粒型无卤阻燃剂组分的种类及含量。
以上各组分特性参数及具体组成比例见表1。
其中，颗粒型无卤阻燃剂中二烷基次膦酸盐组合物的含量＝100％-磷酸盐的百分含量-硅酸盐的百分含量-铝酸盐的百分含量-水分的百分含量。
(2)颗粒型无卤阻燃剂的制备
实施例2提供了颗粒型无卤阻燃剂的制备方法，与实施例1的不同点在于，所得颗粒的尺寸大小。详细数据见表1。
实施例3
(1)颗粒型无卤阻燃剂的组成
实施例3提供了颗粒型无卤阻燃剂的组成，与实施例1的不同点在于，颗粒型无卤阻燃剂组分的种类及含量。
以上各组分特性参数及具体组成比例见表1。
其中，颗粒型无卤阻燃剂中二烷基次膦酸盐组合物的含量＝100％-磷酸盐的百分含量-硅酸盐的百分含量-铝酸盐的百分含量-水分的百分含量。
(2)颗粒型无卤阻燃剂的制备
实施例3提供了颗粒型无卤阻燃剂的制备方法，与实施例1的不同点在于，所用设备为双螺杆式造粒设备，造粒过程有液体存在，所用液体为水和甲醇的混合物。所得颗粒的形状、长度、颗粒崩裂强度等参数。详细数据见表1。
水和甲醇的混合物中，甲醇的含量为10.0wt％。
二烷基次磷酸盐阻燃剂与液体的重量比为74∶26。
实施例4
(1)颗粒型无卤阻燃剂的组成
实施例4提供了颗粒型无卤阻燃剂的组成，与实施例1的不同点在于，颗粒型无卤阻燃剂组分的种类及含量。
以上各组分特性参数及具体组成比例见表1。
其中，颗粒型无卤阻燃剂中二烷基次膦酸盐组合物的含量＝100％-磷酸盐的百分含量-铝酸盐的百分含量-铝酸盐的百分含量-水分的百分含量。
(2)颗粒型无卤阻燃剂的制备
实施例4提供了颗粒型无卤阻燃剂的制备方法，与实施例1的不同点在于，所用设备为双螺杆式造粒设备，造粒过程有液体存在，所用液体为甲醇和丁酮的混合物。所得颗粒的形状、长度、颗粒崩裂强度等参数。详细数据见表1。
甲醇和丁酮的混合物中，甲醇的含量为71.0wt％。
二烷基次磷酸盐阻燃剂与液体的重量比为85∶15。
实施例5
(1)颗粒型无卤阻燃剂的组成
实施例5提供了颗粒型无卤阻燃剂的组成，与实施例1的不同点在于，颗粒型无卤阻燃剂组分的种类及含量。
以上各组分特性参数及具体组成比例见表1。
其中，颗粒型无卤阻燃剂中二烷基次膦酸盐组合物的含量＝100％-磷酸盐的百分含量-硅酸盐的百分含量-铝酸盐的百分含量-水分的百分含量。
(2)颗粒型无卤阻燃剂的制备
实施例5提供了颗粒型无卤阻燃剂的制备方法，与实施例1的不同点在于，所用设备为单螺杆式造粒设备。造粒过程有液体存在，所用液体为甲醇，所得颗粒的形状、长度、颗粒崩裂强度等参数。详细数据见表1。
二烷基次磷酸盐阻燃剂与甲醇的重量比为80∶20。
实施例6
(1)颗粒型无卤阻燃剂的组成
实施例6提供了颗粒型无卤阻燃剂的组成，与实施例1的不同点在于，颗粒型无卤阻燃剂组分的种类及含量。
以上各组分特性参数及具体组成比例见表1。
其中，颗粒型无卤阻燃剂中二烷基次膦酸盐组合物的含量＝100％-磷酸盐的百分含量-硅酸盐的百分含量-铝酸盐的百分含量-水分的百分含量。
(2)颗粒型无卤阻燃剂的制备
实施例6提供了颗粒型无卤阻燃剂的制备方法，与实施例1的不同点在于，所用设备为圆盘式造粒设备。所得颗粒的形状、长度、颗粒崩裂强度等参数。详细数据见表1。
实施例7
(1)颗粒型无卤阻燃剂的组成
实施例7提供了颗粒型无卤阻燃剂的组成，与实施例1的不同点在于，颗粒型无卤阻燃剂组分的种类及含量。
以上各组分特性参数及具体组成比例见表1。
其中，颗粒型无卤阻燃剂中二烷基次膦酸盐组合物的含量＝100％-磷酸盐的百分含量-硅酸盐的百分含量-铝酸盐的百分含量-水分的百分含量。
(2)颗粒型无卤阻燃剂的制备
实施例7提供了颗粒型无卤阻燃剂的制备方法，与实施例1的不同点在于，所用设备为圆盘式造粒设备。所得颗粒的形状、长度、颗粒崩裂强度等参数。详细数据见表1。
实施例8
(1)颗粒型无卤阻燃剂的组成
实施例8提供了颗粒型无卤阻燃剂的组成，与实施例1的不同点在于，颗粒型无卤阻燃剂组分的种类及含量。
所述硅酸钠为固体，模数3.10-3.40。
以上各组分特性参数及具体组成比例见表1。
其中，颗粒型无卤阻燃剂中二烷基次膦酸盐组合物的含量＝100％-磷酸盐的百分含量-硅酸盐的百分含量-铝酸盐的百分含量-水分的百分含量。
(2)颗粒型无卤阻燃剂的制备
实施例8提供了颗粒型无卤阻燃剂的制备方法，与实施例1的不同点在于，所用设备为双螺杆式造粒设备。造粒过程有液体存在，所用液体为水和乙醇的混合物。所得颗粒的形状、长度、颗粒崩裂强度等参数。详细数据见表1。
水和乙醇的混合物中，水的含量为85.3wt％。
二烷基次磷酸盐阻燃剂与液体的重量比为80∶20。
对照例1
对照例1提供了一种颗粒型无卤阻燃剂，具体实施方式同实施例1，不同点在于颗粒型无卤阻燃剂组分的含量。具体见表1。
所得颗粒的形状、长度、颗粒崩裂强度等参数。具体见表1。
对照例2
对照例2提供了一种颗粒型无卤阻燃剂，具体实施方式同实施例2，不同点在于用醋酸钙替换硅酸铝。
其中，颗粒型无卤阻燃剂中二烷基次膦酸盐组合物的含量＝100％-磷酸盐的百分含量-硅酸盐的百分含量-醋酸钙的百分含量-水分的百分含量。
各组分特性参数及具体组成比例见表1。
所得颗粒的形状、长度、颗粒崩裂强度等参数。具体见表1。该成品在烘干，转料过程中大量破碎。
对照例3
对照例3提供了一种颗粒型无卤阻燃剂，具体实施方式同实施例3，不同点在于：在于颗粒型无卤阻燃剂组分的含量。具体见表1。
所得颗粒的形状、长度、颗粒崩裂强度等参数。具体见表1。该成品在烘干，转料过程中大量破碎。
对照例4
对照例4提供了一种颗粒型无卤阻燃剂，具体实施方式同实施例4，不同点在于用氧化锌替代磷酸二氢钙。
其中，颗粒型无卤阻燃剂中二烷基次膦酸盐组合物的含量＝100％-磷酸盐的百分含量-硅酸盐的百分含量-氧化锌的百分含量-水分的百分含量。
各组分特性参数及具体组成比例见表1。
所得颗粒的形状、长度、颗粒崩裂强度等参数。具体见表1。该成品在烘干，转料过程中大量破碎。
对照例5
对照例5提供了一种颗粒型无卤阻燃剂，具体实施方式同实施例5。不同点在于，柱形颗粒的长度为62-65mm。
阻燃剂颗粒在应用加工过程中架桥，难易连续下料，无法连续化生产。
对照例6
对照例6提供了一种颗粒型无卤阻燃剂，具体实施方式同实施例6，不同点在于用硫酸钡替代多聚磷酸镁。
其中，颗粒型无卤阻燃剂中二烷基次膦酸盐组合物的含量＝100％-磷酸盐的百分含量-硅酸盐的百分含量-硫酸钡的百分含量-水分的百分含量。
各组分特性参数及具体组成比例见表1。
所得颗粒的形状、长度、颗粒崩裂强度等参数，具体见表1。该成品在烘干，转料过程中大量破碎。
制备得到的颗粒型无卤阻燃剂的测试方法：
(1)水分含量：
采用卡尔费休法进行测试。
(2)醇的残留量测试：
将阻燃剂颗粒经机械粉碎，粉碎成粉体后置于甲苯中分散，浸泡，用气相色谱法测试甲苯中醇，酮，醚类化合物的含量。
(3)粒径分布测试：
将二乙基次膦酸盐组合物或颗粒型无卤阻燃剂粉体，分散在乙醇或丙酮中，用激光散射法进行测试。
(4)助剂含量测试：
阴离子含量：采用离子色谱(IC)进行测试。将一定量样品溶解于强酸或强碱中，定容后超声，取上层液稀释进行测试。此处磷酸一氢盐，磷酸二氢盐，偏磷酸盐，多聚磷酸盐统一以磷酸盐含量计。
阳离子含量：将一定量样品，在强酸中溶解后，采用电感耦合等离子光谱(ICP)方法进行测试。
(5)崩裂强度测试：
在颗粒强度仪上进行测试；测12颗阻燃剂颗粒的崩裂强度，取其平均值。
(6)颗粒直径或颗粒长度测试：
采用卡尺进行测量；任取20颗阻燃剂颗粒，测其直径或长度，取其平均值。
所述颗粒型无卤阻燃剂的应用：
将本申请中实施例1-8和对照例1-6制备的颗粒型无卤阻燃剂与高温尼龙和玻纤混合，采用双螺杆挤出机，在料斗中加入尼龙基材，从玻纤入口加入玻璃纤维，从助剂加料孔加入实施例1-8和对照例1-6所制备的颗粒型无卤阻燃剂，启动主机及喂料机，挤出造粒，得到所述无卤阻燃玻璃纤维增强尼龙。
其中，所述抗氧剂为抗氧剂1098，润滑剂为硅酮。
把上述得到的无卤阻燃玻纤增强尼龙在注塑机中注塑，得到标准样条，并进行相关材料性能的测试。各组分特性参数及具体组成比例见表2。表2中M1-M14为分别用实施例中制备的颗粒型无卤阻燃剂为原料制备得到的无卤阻燃玻璃纤维增强尼龙。测试结果见表3。主要关注以下性能指标：
①阻燃性能测试
依据UL94V0测试标准测试，样条厚度1.6mm。
②机械性能测试
按GB1039～1043测试弯曲强度，抗冲击强度性能。
表2
材料测试
把上述得到的无卤阻燃玻纤增强尼龙在注塑机中注塑，得到标准样条，并进行相关材料性能的测试，测试结果见表3。
1、冲击强度测试
对于制得的M1-M14无卤阻燃玻璃纤维增强尼龙，采用ISO179-1测试无卤阻燃玻璃纤维增强尼龙的简支梁缺口冲击强度。
2、弯曲强度
对于制得的M1-M14无卤阻燃玻璃纤维增强尼龙，参考DIN5345测得其弯曲强度。
3、阻燃性能
对于制得的M1-M14无卤阻燃玻璃纤维增强尼龙，通过UL94 V0(1.6mm)法进行测试，每组样条5～6根。
4、断口形貌测试
将样条置于液氮中脆断，显微镜下观察断口处的表面形貌。
表3无卤阻燃玻璃纤维增强尼龙性能测试
从表2及表3中可以看出，添加特定的磷酸盐或硅酸盐或铝酸盐后，不仅可以成功制备二烷基次膦酸盐颗粒型阻燃剂，而且应用于无卤阻燃玻璃纤维增强尼龙中具有优异的阻燃效果和力学性能，这一点可以通过M1-M8可以看出。而磷酸盐或硅酸盐或铝酸盐的添加量也很重要，对照例1添加了较多的助剂，制得的颗粒强度过大，在尼龙中使用时分散不均匀，断面有大量白点出现，同时还导致冲击强度和弯曲强度下降，材料阻燃性能下降；而对照例3虽然添加了磷酸一氢钙作为助剂，但是其添加量过小，导致其不能在体系中发挥足够的作用，因此也不能成型；而对照例2，对照例4，对照例6添加了醋酸盐，氧化锌，硫酸盐作为助剂，虽然也能挤出成型，但产品在烘干，转料过程中出现大量碎渣，产品成型率低，所添加的醋酸盐，氧化锌，硫酸盐未起到增强，粘合的作用。此外，由于加工、运输条件的限制，颗粒的大小也很重要，对照例5虽然制得了成型的阻燃剂颗粒，但由于其长度过大，导致在加工过程中不能顺利下料，不能连续化生产，这也间接导致由其制得的高分子材料阻燃性能波动，未能通过阻燃性能测试。
Claims (10)
1.一种颗粒型阻燃剂，其特征在于，按重量百分比计，其组成包括：
二烷基次膦酸盐组合物：99.2-99.995％，
磷酸盐或硅酸盐或铝酸盐的至少一种：0.005-0.8％。
2.根据权利要求1所述的一种颗粒型阻燃剂，其特征在于，所述二烷基次膦酸盐组合物包括二烷基次膦酸盐和乙基磷酸盐；所述二烷基次膦酸盐具有如下结构：
所述R1，R2可以相同，可以不同，并独立的选自C1-C6的烷基；M为金属离子，选自钙，铝，锌中的一种；x为1-3的整数；
乙基磷酸盐选自乙基磷酸钙，乙基磷酸铝，乙基磷酸锌中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种颗粒型阻燃剂，其特征在于，所述二烷基次膦酸盐包括主要组分和次要组分；
所述主要组分为二乙基次膦酸盐，主要组分的含量占二烷基次膦酸盐总含量的85-99.8％；
次要组分包括乙基丙基次磷酸盐，乙基丁基次膦酸盐，二丙基次磷酸盐，丙基丁基次磷酸盐，丁基丁基次膦酸盐，乙基己基次膦酸盐，丙基己基次膦酸盐，丁基己基次膦酸盐，己基己基次膦酸盐中的一种或几种；次要组分的含量占二烷基次膦酸盐总含量的0.2-15％。
4.根据权利要求1所述的一种颗粒型阻燃剂，其特征在于，所述磷酸盐为难溶或微溶于水的磷酸盐；所述硅酸盐为难溶或微溶于水的硅酸盐；所述铝酸盐为微溶或难溶于水的铝酸盐。
5.根据权利要求4所述的一种颗粒型阻燃剂，其特征在于，所述磷酸盐，包括磷酸一氢盐，磷酸二氢盐，焦磷酸盐，偏磷酸盐，多聚磷酸盐中的一种或多种，具体为磷酸钙，磷酸一氢钙，磷酸二氢钙，焦磷酸钙，偏磷酸钙，多聚磷酸钙，磷酸镁，磷酸一氢镁、磷酸二氢镁，多聚磷酸镁，磷酸铝，磷酸一氢铝、磷酸二氢铝，焦磷酸铝，多聚磷酸铝，磷酸铁，磷酸一氢铁(Ⅲ)，磷酸二氢铁(Ⅲ)，焦磷酸铁(Ⅲ)，多聚磷酸铁(Ⅲ)，磷酸锆，磷酸一氢锆，磷酸二氢锆，焦磷酸锆，多聚磷酸锆中的一种或多种；所述硅酸盐为正硅酸盐，偏硅酸盐，多硅酸盐中的一种或多种，具体为硅酸镁盐，硅酸铝，硅酸钙，硅酸钙铝，硅酸钠，偏硅酸镁盐，偏硅酸铝，偏硅酸钙，偏硅酸钠，多硅酸钠，多硅酸钙，多硅酸镁中的一种或多种，所述铝酸盐为铝酸镁、铝酸钙、铝酸钡中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种颗粒型阻燃剂，其特征在于，所述颗粒型阻燃剂形状为规则形或不规则形。
7.根据权利要求6所述的一种颗粒型阻燃剂，其特征在于，所述颗粒型阻燃剂形状为规则形的颗粒状固体，包括片状，柱状，球形，椭球体形，扁球体状形，垫形中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的一种颗粒型阻燃剂，其特征在于，颗粒平均的尺寸不超过60mm。
9.一种制备权利要求1-8任一项所述的颗粒型阻燃剂的方法，其特征在于，在有液体或无液体存在下，将二烷基次磷酸盐组合物，磷酸盐或硅酸盐或铝酸盐或其组合物，按重量百分比混合均匀，并通过造粒设备进行造粒。
10.一种包含权利要求1-8任一项所述的颗粒型无卤阻燃剂材料的热塑性高分子材料。
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