JP7059069B2 - 難燃性組成物、難燃性繊維、その製造方法及び該難燃性組成物により難燃剤の繊維への定着量を増加させる方法 - Google Patents

Description

本発明は、難燃性組成物、難燃性繊維、その製造方法及び難燃剤の繊維への定着量を増加させる方法に関する。より詳しくは、特定のリン化合物からなる難燃剤を、ノニオン性界面活性剤を含む分散剤により水に分散させた難燃性組成物、該難燃性組成物で処理されて得られる難燃性繊維、該難燃性組成物を繊維に付与した後に該繊維を乾燥させることを含む難燃性繊維の製造方法及び該難燃性組成物により難燃剤の繊維への定着量を増加させる方法に関する。

難燃剤は、可燃性の素材に対し添加し、その素材を燃えにくく、又は燃え広がらないようにする薬剤であり、建材、カーテン、絨毯、車両の各種部材（シートの布地など）、ゴム、プラスチック、紙や包装材等あらゆるところで使用されている。中でも、繊維に難燃効果を付与させる技術はその用途が広く、防炎規制で定められている劇場や、ホテル、高層建築物等を中心に、不特定多数の人の集まる場所の繊維製品（カーテン、絨毯等）、寝具類、ベビー服、老人用衣料や車両シートの布地等での使用が挙げられる。ゆえに、繊維用難燃剤のニーズは非常に高く、これまでの多くの企業や機関によって研究がなされてきた。

難燃剤の種類としては、臭素系化合物、アンチモン化合物、金属水酸化物、金属酸化物、イントメッセント系難燃剤、縮合リン酸エステル系化合物などが一般的に知られている。臭素系化合物やアンチモン化合物は高い難燃性を有するが、環境に悪影響を及ぼすことが知られており、環境負荷物質を用いない難燃剤が市場では求められている。

また、繊維材料を難燃化するための手法としては、繊維に対して難燃剤を溶剤に溶解させた溶液を塗布して、溶液を繊維に含浸させ、難燃剤を繊維に定着させる方法が挙げられるが、昨今の環境問題に配慮から、溶剤の代わりに水を用いて、水に難燃剤を溶解、若しくは分散させたものを繊維に塗布する方法が知られている（例えば特許文献１など）。

しかしながら、昨今の建築物や車両の安全性の規制強化に伴い、それらに用いられる材料にも高い難燃性が求められる中、特許文献１で記載されているリン酸エステル系、イントメッセント系の難燃剤を水中に分散させた難燃剤組成物で処理した難燃性繊維は、ある程度の難燃性は示すものの、市場のニーズに対応できるまでの難燃性は示さないという点において課題があった。

繊維の難燃性を向上させる手法としては、リン酸エステルとカチオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤を含有する難燃剤組成物で繊維を処理することが知られている（例えば特許文献２など）。この難燃剤組成物を用いて得られた繊維材料は、高い難燃性を示すことが分かったが、さらなる市場のニーズである、繊維を温水又は溶剤に接触させた後の難燃性が十分ではなかった。
繊維の難燃性を向上させる他の手法としては、平均粒子径が０．０５μｍ～１．５μｍのトリスジエチルホスフィン酸アルミニウムを、両性界面活性剤とアニオン性高分子界面活性剤を用いて水分散させた難燃加工剤が知られている（例えば特許文献３など）。しかしながら、この手法を用いて難燃剤の水分散液を調製した場合、高濃度の難燃剤を分散させた際には、分散液の流動性が低く、また経時で分散液中の難燃剤が分離してしまうことがわかった。また、低濃度に調整した場合は多量の分散液を使用する必要があり、作業性の面で課題があった。

特開２００７－１８２６５２号公報 国際公開第２０１４／１６３０１３号 特開２０１２－２１２４７号公報

従って、本発明が解決しようとする課題は、高濃度の難燃剤を分散させても高い流動性を有し、繊維を処理した際に、繊維の高い難燃性を保持するとともに、水及び溶剤に接触させた後であっても優れた難燃性を示す難燃性組成物、難燃性組成物で処理されて得られる難燃性繊維、該難燃性繊維の製造方法及び難燃剤の繊維への定着量を増加させる方法を提供することにある。

そこで本発明者等は鋭意検討し、特定のリン化合物からなる難燃剤と、ノニオン性界面活性剤を含み、かつ両性界面活性剤を含まない分散剤を含有する難燃性組成物中のリン化合物の粒径を４００ｎｍ以下とすることで、難燃剤を高濃度で水に分散させても高い流動性を有することを見出し、また、該難燃性組成物で処理して得られた難燃性繊維が様々な条件下で高い難燃性を示すことを見出して、本発明に至った。即ち、本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で表されるジアルキルホスフィン酸塩からなる難燃剤、（Ｂ）ノニオン性界面活性剤を含み、かつ両性界面活性剤を含まない分散剤、及び水、を含む難燃性組成物であって、該難燃性組成物中の前記ジアルキルホスフィン酸塩の平均粒子径が４００ｎｍ以下である難燃性組成物である。

（上記一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して炭素原子数１～６のアルキル基を表し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｈ、又はプロトン化窒素塩基を表し、ｘは１～４の整数を表す。）

本発明の効果は、ジアルキルホスフィン酸塩からなる難燃剤を、高濃度で水に分散させても、高い流動性を有し、分散安定性に優れるとともに、繊維への浸透性の高い難燃性組成物を提供したことにある。また、本発明の難燃性組成物で処理された繊維は、高い難燃性に加え、水や溶剤に接触させた後でも高い難燃性を保持していることから、カーテン、絨毯、のぼり旗など、難燃性が求められる繊維材料の各用途へ広範囲に用いることができる。

本発明において、（Ａ）成分であるジアルキルホスフィン酸塩は、下記一般式（１）で表される。（Ａ）ジアルキルホスフィン酸塩は、難燃剤として機能する。

（上記一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して炭素原子数１～６のアルキル基を表し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｈ、又はプロトン化窒素塩基を表し、ｘは１～４の整数を表す。）

本発明における、一般式（１）で表されるジアルキルホスフィン酸塩において、Ｒ^１、Ｒ^２は、炭素原子数が１～６のアルキル基であり、そのようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第２ブチル基、第３ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、第２ペンチル基、第３ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。これらのアルキル基の中では、工業的に利用が可能であるという点で、メチル基、エチル基又はプロピル基が好ましく、エチル基がより好ましい。

また、上記一般式（１）で表されるジアルキルホスフィン酸塩においては、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｈ、又はプロトン化窒素塩基を表す。この中でも、安価に入手が可能で難燃効果が高いという点から、ＭはＡｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ又はＺｒであることが好ましく、Ａｌが特に好ましい。
本発明において、上記一般式（１）におけるｘはＭの価数に対応し、ＭがＡｌの場合はｘが３となる。
また、本発明のジアルキルホスフィン酸塩については、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ジアルキルホスフィン酸塩の具体例としては、例えば、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタンなどが挙げられる。これらの化合物は、市販品を使用してもよく、例えば、Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ９３０、Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ９３５、Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ１２３０（何れもクラリアントジャパン（株）製）等を使用することができる。

本発明においては、後述する特定の界面活性剤（分散剤）を用いることにより、高濃度のジアルキルホスフィン酸塩を分散させることができる。本発明におけるジアルキルホスフィン酸塩の含有量としては、難燃性組成物の総質量に対して、例えば、１質量％～５０質量％であり、５０質量％という高濃度で難燃剤を水に分散させることができる。本発明においては、難燃性と組成物の流動性のバランスの観点から、ジアルキルホスフィン酸塩の濃度が１０質量％～４０質量％であることが好ましく、２０質量％～３０質量％であることがより好ましい。

本発明においては、難燃性組成物中のジアルキルホスフィン酸塩の分散安定性、及び繊維への浸透性が高くなるという点から、平均粒子径が４００ｎｍ以下である必要がある。平均粒子径が４００ｎｍよりも大きい場合、難燃性組成物の分散安定性が低下する傾向にあることに加えて、ジアルキルホスフィン酸塩の繊維内部への浸透性も低下し、結果的に繊維材料の難燃性が低下する。なお、ここでいう、平均粒子径とは、公知の動的光散乱法による粒度分布測定装置の散乱強度においてのメジアン径（Ｄ５０）を表し、平均粒子径が４００ｎｍ以下とは、例えば、１ｎｍ～４００ｎｍ、好ましくは３００ｎｍ～４００ｎｍの範囲であることを意味する。

本発明においては、（Ａ）成分であるジアルキルホスフィン酸塩からなる難燃剤を高濃度で水に分散させるために、（Ｂ）ノニオン性界面活性剤を含み、かつ両性界面活性剤を含まない分散剤を用いる。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、及びポリエチレングリコール脂肪酸エステル等のエステル型ノニオン界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（エチレンオキシドとプロピレンオキシドはランダム、ブロック何れでもよい）、ポリアルキレングリコールのアルキレンオキシド付加物、アルキル（ポリ）グリセリンエーテル、ベンジル化フェノールのアルキレンオキシド付加物、及びスチレン化フェノールのアルキレンオキシド付加物等のエーテル型ノニオン界面活性剤、他にも、脂肪酸メチルエステルのアルキレンオキシド付加物、及びアルキルポリグルコシド等が挙げられる。これらの化合物は公知の方法であればどのような方法で製造・合成したものであってもよい。また、本発明において、ノニオン性界面活性剤については、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上述したノニオン性界面活性剤の中でも、特に好ましいノニオン性界面活性剤として、下記一般式（２）～（４）で表される化合物を挙げることができる。

（上記一般式（２）において、Ｒ^３は炭素原子数８～３０の直鎖型アルキル基、分岐型アルキル基、若しくはアルキルフェニル基を表し、Ａ^１Ｏはオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を表し、ａは０又は１の整数を表し、ｂは１～１００の整数を表す。）

上記一般式（２）で表される化合物において、Ｒ^３で表される炭素原子数８～３０の直鎖型若しくは分岐型アルキル基としては、例えば、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基及びこれら全ての異性体等が挙げられる。

上記一般式（２）で表される化合物において、Ｒ^３で表される炭素原子数８～３０のアルキルフェニル基としては、例えば、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基、モノスチレン化フェニル基、ジスチレン化フェニル基、トリスチレン化フェニル基、ｐ－クミルフェニル基、フェニルフェニル基、ベンジルフェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、及びこれら全ての異性体等が挙げられる。

上記に挙げた、Ｒ^３で表される基の中では、難燃剤に対する濡れ性及び難燃性組成物の流動性の観点から、炭素原子数８～２０の直鎖型若しくは分岐型のアルキル基、炭素原子数８～２０のアルキルフェニル基が好ましく、炭素原子数１０～１６の直鎖型若しくは分岐型のアルキル基がより好ましい。

上記一般式（２）で表される化合物において、Ａ^１Ｏはオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を表す。Ａ^１Ｏは単一の基（例えばオキシエチレン基のみなど）を用いてもよく、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基が混在していてもよい。さらに、それらはランダム重合であっても、ブロック重合であってもよい。本発明においては、難燃剤に対する濡れ性及び難燃性組成物の流動性の観点から、Ａ^１Ｏはオキシエチレン基であることが好ましい。

上記一般式（２）で表される化合物において、ａは０又は１の整数を表す。このうち、難燃剤に対する濡れ性及び難燃性組成物の流動性の観点から、ａは０が好ましい。
また、上記一般式（２）で表される化合物において、ｂは１～１００の整数を表す。このうち、難燃剤に対する濡れ性及び難燃性組成物の流動性の観点から、ｂは５～５０が好ましく、７～２０がより好ましい。

上記一般式（２）で表される化合物を製造する方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いて製造することができ、例えば、Ｒ^３が残基であるアルコール（Ｒ^３－ＯＨ）１モルに対して、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムのような金属水酸化物を併用して、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドを１モル～１００モル反応させることによって製造することができる。この場合、ｂは、Ｒ^３－ＯＨ１モルに対して、付加させたエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドのモル数の平均値になる。

（上記一般式（３）において、Ａ^２Ｏ、Ａ^３Ｏ、Ａ^４Ｏは、Ａ^２Ｏ及びＡ^４Ｏがオキシエチレン基であり、Ａ^３Ｏがオキシプロピレン基を表すか、若しくはＡ^２Ｏ及びＡ^４Ｏがオキシプロピレン基であり、Ａ^３Ｏはオキシエチレン基を表す。また、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ独立して、１～１００の整数を表す。）

上記一般式（３）で表される化合物において、Ａ^２Ｏ、Ａ^３Ｏ、Ａ^４Ｏはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を表す。ただし、その組み合わせは２通りのみであり、Ａ^２Ｏ、Ａ^４Ｏが共にオキシエチレン基であり、Ａ^３Ｏがオキシプロピレン基であるか、Ａ^２Ｏ、Ａ^４Ｏが共にオキシプロピレン基であり、Ａ^３Ｏがオキシエチレン基である場合のみである。本発明においては、難燃剤に対する濡れ性及び難燃性組成物の流動性の観点から、Ａ^２Ｏ、Ａ^４Ｏが共にオキシエチレン基であり、Ａ^３Ｏがオキシプロピレン基であることが好ましい。

上記一般式（３）で表される化合物を製造する方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いて製造することができ、例えば、水１モルに対して、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムのような金属水酸化物を併用して、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドを、それぞれ順番に１モル～１００モル反応させることによって製造することができる。この場合、ｃ、ｄ、ｅは、水１モルに対して、付加させたそれぞれのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドのモル数の平均値になる。

（上記一般式（４）において、ＯＡ^６、ＯＡ^７、ＯＡ^８、ＯＡ^９、Ａ^１０Ｏ、Ａ^１１Ｏ、Ａ^１２Ｏ、Ａ^１３Ｏは、ＯＡ^６、ＯＡ^８、Ａ^１１Ｏ、Ａ^１３Ｏがそれぞれオキシエチレン基を表し、ＯＡ^７、ＯＡ^９、Ａ^１０Ｏ、Ａ^１２Ｏはそれぞれオキシプロピレン基を表すか、若しくはＯＡ^６、ＯＡ^８、Ａ^１１Ｏ、Ａ^１３Ｏがそれぞれオキシプロピレン基を表し、ＯＡ^７、ＯＡ^９、Ａ^１０Ｏ、Ａ^１２Ｏはそれぞれオキシエチレン基を表す。また、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｍ、ｎは、それぞれ独立して、１～１００の整数を表す。）

上記一般式（４）で表される化合物において、ＯＡ^６、ＯＡ^７、ＯＡ^８、ＯＡ^９、Ａ^１０Ｏ、Ａ^１１Ｏ、Ａ^１２Ｏ、Ａ^１３Ｏはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を表す。ただし、その組み合わせは２通りのみであり、ＯＡ^６、ＯＡ^８、Ａ^１１Ｏ、及びＡ^１３Ｏが共にオキシエチレン基であり、ＯＡ^７、ＯＡ^９、Ａ^１０Ｏ、及びＡ^１２Ｏがオキシプロピレン基であるか、ＯＡ^６、ＯＡ^８、Ａ^１１Ｏ、及びＡ^１３Ｏが共にオキシプロピレン基であり、ＯＡ^７、ＯＡ^９、Ａ^１０Ｏ、及びＡ^１２Ｏがオキシエチレン基である場合のみである。本発明においては、繊維に対する濡れ性及び難燃性組成物の流動性の観点から、ＯＡ^６、ＯＡ^８、Ａ^１１Ｏ、及びＡ^１３Ｏが共にオキシプロピレン基であり、ＯＡ^７、ＯＡ^９、Ａ^１０Ｏ、及びＡ^１２Ｏが共にオキシエチレン基であることが好ましい。

上記一般式（４）で表される化合物を製造する方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いて製造することができ、例えば、エチレンジアミン１モルに対して、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムのような金属水酸化物を併用して、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドを、それぞれ順番に１モル～１００モル反応させることによって製造することができる。この場合、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｍ、ｎは、エチレンジアミン１モルに対して、付加させたそれぞれのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドのモル数の平均値になる。

本発明においては、上記一般式（２）～（４）で表したノニオン性界面活性剤の中では、難燃剤に対する濡れ性及び難燃性組成物の流動性の観点から、一般式（２）で表される化合物を使用することが好ましい。
上記一般式（２）で表される好適なノニオン性界面活性剤の具体例は、例えば、以下に記載の化合物である。

本発明においては、分散剤として、ノニオン性界面活性剤以外の界面活性剤を用いてもよい。そのような界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンエーテルリン酸塩などのアニオン性界面活性剤；第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、第四級アミン塩及びピリジニウム塩等のカチオン性界面活性剤を使用することができる。ただし、ベタイン型、硫酸エステル型及びスルホン酸型等の両性界面活性剤は、難燃剤に対する濡れ性や流動性の機能が悪くなるため使用しない。つまり、本発明の難燃性組成物は両性界面活性剤を含まない。

本発明においては、難燃剤の分散性の観点から、本発明の難燃性組成物はノニオン性界面活性剤以外の界面活性剤を含まないことが好ましい。つまり、本発明の難燃性組成物は、ノニオン界面活性剤からなる分散剤のみを分散剤として含み、他の界面活性剤、例えば、アニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤も含まないことが好ましい。

本発明において（Ｂ）成分である分散剤である界面活性剤の含有量としては、（Ａ）成分のジアルキルホスフィン酸塩１００質量部に対して、５質量部～１００質量部であることが好ましく、１０質量部～５０質量部であることがより好ましい。界面活性剤の含有量を上記範囲内とすることで、ジアルキルホスフィン酸の分散安定性により優れるとともに、難燃性組成物で繊維処理した後の耐水性に優れる傾向にある。

本発明における水とは、水道水、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水、ＲＯ水（逆浸透水）等を指すものとする。これらの中でも、蒸留水またはイオン交換水を用いることが好ましい。

本発明の難燃性組成物は、（Ａ）成分であるジアルキルホスフィン酸塩からなる難燃剤を、（Ｂ）成分であるノニオン性界面活性剤を含み、かつ両性界面活性剤を含まない分散剤を用いて、水中に分散させることにより得ることができるが、その製造方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、（Ｂ）分散剤を水中に溶解させ、その後、（Ａ）ジアルキルホスフィン酸塩を少しずつ添加して分散させる方法や、（Ａ）ジアルキルホスフィン酸塩、（Ｂ）分散剤を水中に添加した後、ホモミキサー、ホモジナイザ―、ディスパーなどを用いて、分散させる方法などが挙げられる。

本発明の難燃性組成物を用いて繊維を処理する際は、本発明の難燃性組成物をそのまま処理液として用いてもいいが、本発明の難燃剤組成物をさらに水で希釈した処理液を使用することが好ましい。その希釈は、難燃剤として機能するジアルキルホスフィン酸塩の濃度が、処理液の０．１質量％～３０質量％の間であることが好ましい。上記範囲内にジアルキルホスフィン酸塩の濃度を調製することで、繊維を処理する際に、難燃性組成物の消費量に見合った十分な難燃性の効果を得ることができる。

本発明の難燃性組成物を水で希釈した処理液は、（Ａ）ジアルキルホスフィン酸塩、（Ｂ）ノニオン性界面活性剤を含み、かつ両性界面活性剤を含まない分散剤、及び水を含有するが、必要に応じて、他の難燃剤、公知の添加剤を用いてもよく、そのような添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、防腐防菌剤、殺虫殺菌剤、分散剤、消泡剤、消臭剤、香料、界面活性剤、増粘剤、粘性調整剤、染料、及び顔料などが挙げられる。

本発明における難燃性組成物を用いて得られた処理液、又は希釈処理液を用いて繊維を処理する方法としては、特に制限されるものではなく、例えば、パティング法、コーティング法、スプレー法等の任意の方法で、処理液を繊維材料に付与することができる。この際、処理液を付与した後の乾燥条件も、特に制限はなく、室温で１日～２週間程度風乾してもよいし、８０℃～２００℃で３０秒～３分程度で素早く乾燥させてもよい。

本発明における難燃性組成物を用いて得られた処理液、又は希釈処理液を用いて、繊維材料を処理することにより難燃性を付与することができるが、そのような繊維材料としては、例えば、毛髪繊維、羊毛繊維、絹繊維、麻繊維、アンゴラ繊維、モヘア繊維、及びアスベスト繊維等の天然繊維；レーヨン繊維、及びベンベルグ繊維等の再生繊維；アセテート繊維等の半合成繊維；ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ビニロン繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、カーボン繊維、スパンデックス繊維等の合成繊維；人工皮革、合成皮革等の皮革材料、が挙げられる。中でも、半合成繊維及び合成繊維が好ましく、合成繊維がより好ましく、ポリエステル繊維が最も好ましい。また、上記に例示した繊維材料と、ガラス繊維などの無機繊維を併用してもよい。

以下本発明を実施例により、具体的に説明する。尚、以下の実施例等において％は特に記載が無い限り質量基準である。

本発明品及び比較品を調製する際に使用した原料は以下の通りである。
（Ａ）ジアルキルホスフィン酸塩（難燃剤）
Ａ－１：上記一般式（１）においてＲ^１、Ｒ^２が共にエチル基であり、ｘが３であり、ＭがＡｌである化合物
（Ｂ）界面活性剤（分散剤）
Ｂ－１：上記に記載の化合物（２－１）（ノニオン性界面活性剤）
Ｂ－２：上記に記載の化合物（２－２）（ノニオン性界面活性剤）
Ｂ－３：上記に記載の化合物（２－３）（ノニオン性界面活性剤）
Ｂ－４：直鎖ドデシルアルコール１モルにエチレンオキサイド９モル、プロピレンオキサイド３モルを付加反応させて得られた化合物（一般式（２）において、Ｒ^３が直鎖ドデシル基であり、Ａ^１Ｏがオキシエチレン基／オキシプロピレン基＝３／１（モル比）であり、ａが０であり、ｂが１２である化合物）（ノニオン性界面活性剤）
Ｂ－５：直鎖ドデシルアルコール１モルにエチレンオキサイド１０モル、プロピレンオキサイド３モルを付加反応させて得られた化合物（一般式（２）において、Ｒ^３が直鎖ドデシル基であり、Ａ^１Ｏがオキシエチレン基／オキシプロピレン基＝１０／３（モル比）であり、ａが０であり、ｂが１３である化合物）（ノニオン性界面活性剤）
Ｂ－６：分岐型トリデシルアルコール１モルにエチレンオキサイド８モル付加させて得られた化合物（一般式（２）において、Ｒ^３が分岐したトリデシル基であり、Ａ^１Ｏがオキシエチレン基であり、ａが０であり、ｂが８である化合物）（ノニオン性界面活性剤）
Ｂ－７：アデカプルロニックＰ－８４（ポリオキシエチレン―ポリオキシプロピレン縮合物、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：）（ノニオン性界面活性剤）
Ｂ－８：ソフタノール９０（炭素原子数１２～１４の直鎖型２級アルコールの混合物のエチレンオキサイド付加物、日本触媒（株）製）（ノニオン性界面活性剤）
Ｂ－９：上記に記載の化合物（２－４）（ノニオン性界面活性剤）
Ｂ－１０：アデカコールＣＣ－３６（ポリエーテルカチオン性界面活性剤、（株）ＡＤＥＫＡ製）
Ｂ－１１：ラウリルアミドプロピル酢酸ベタイン（両性界面活性剤）

［難燃性組成物の調製］
＜実施例１～９＞
イオン交換水１００ｇを入れた５００ｍＬビーカーに、分散剤として、表１、２で示した通りのノニオン性界面活性剤である（Ｂ）成分１０ｇをそれぞれ加え、２５℃にて１０分間、スパチュラにて撹拌を行い、界面活性剤水溶液を調製した。その後、難燃剤として、（Ａ）成分であるＡ－１を３０ｇ加え、ディスパー（プライミクス（株）製、商品名：高速分散機 ホモディスパー２．５型）を用いて、２５℃にて３０分間、３０００ｒｐｍ～６０００ｒｐｍで撹拌を行うことにより、難燃性組成物Ｘ－１～Ｘ－９を得た。
＜比較例１～４＞
（Ｂ）成分として、比較例１ではカチオン性界面活性剤（Ｂ－１０）を１０ｇ、比較例２では両性界面活性剤（Ｂ－１１）を１０ｇ、比較例３ではノニオン性界面活性剤（Ｂ－６）５ｇと両性界面活性剤（Ｂ－１１）５ｇ、比較例４ではノニオン性界面活性剤（Ｂ－７）５ｇと両性界面活性剤（Ｂ－１１）５ｇを用い、それ以外は、実施例１～９と同様の方法で、難燃性組成物Ｘ－１０～Ｘ－１３を得た。

［濡れ性の評価］
上述した難燃性組成物の調製において、ディスパーによる撹拌工程の際に、目視にてＡ－１の表面が界面活性剤水溶液に完全に濡れるまでの時間を測定した。濡れ性の評価として、上記時間が１０秒未満であるものを評価Ａ、１０秒以上１分未満であるものを評価Ｂ、１分以上５分未満であるものを評価Ｃ、５分以上かかるもの、若しくはディスパーで撹拌を行っても、濡れずに水溶液上部に浮いた状態のものを評価Ｄとした。結果を表１、２に示す。

また、得られた難燃性組成物Ｘ－１～Ｘ－１３について、流動性、平均粒子径を、下記に示す方法でそれぞれ評価、測定を行った。

［流動性の評価］
ビーカーに、難燃性組成物Ｘ－１～Ｘ－１３をそれぞれ充填し、それぞれのビーカーを水平状態から４５度傾けたときに、難燃性組成物がビーカーの注ぎ口から下方に流れ出るものを評価Ａとし、４５度傾けただけでは流れないが、ビーカーを手で振動させるとビーカーの注ぎ口から下方に流れ出るものを評価Ｂとし、４５度傾け、及び手による振動によっても組成物が流動しないものを評価Ｃとした。

［平均粒子径の測定］
難燃性組成物Ｘ－１～Ｘ－１３中の（Ａ）成分であるジアルキルホスフィン酸塩の平均粒子径について、粒度分布計（大塚電子（株）製、商品名：ＥＬＳＺ－１０００、動的光散乱法）により散乱強度のメジアン径（Ｄ５０）の値を測定し、平均粒子径とした。平均粒子径が低い値であるほど、難燃性組成物中での分散性に優れるため、難燃性組成物の流動性が高く、繊維への含浸性も優れている傾向にある。

実施例１～９に示す本発明の難燃性組成物は、何れも濡れ性、流動性において評価が良好であり、実施例２、５、６では濡れ性及び流動性の両方で評価Ａを示し、特に評価が良好であることが分かった。ノニオン性界面活性剤を用いない比較例１、２においては濡れ性、流動性の何れか、若しくは両方の評価において満足する結果が得られず、ジアルキルホスフィン酸塩の平均粒子径も大きな値を示した。また、ノニオン界面活性剤と両性界面活性剤を併用した比較例３、４においては、濡れ性、流動性についてはある程度良好な結果が得られたものの、平均粒子径が大きな値となってしまい、繊維に含浸させる処理液としては満足のいくものとはならなかった。

［比較例５］
５００ｍＬビーカーに、難燃剤として、下記式（５）で表されるリン化合物を３０ｇ、界面活性剤として、上述したＢ－４を１０ｇ、水を１００ｇ加え２５℃にて１０分間、スパチュラにて撹拌を行った。その後、ホモミキサー（プライミクス（株）製、商品名：高速乳化、分散機ホモミクサーＭＡＲＫ ＩＩ２．５型）を用いて、２５℃にて３０分間、３０００ｒｐｍ～６０００ｒｐｍで撹拌を行うことにより、リン化合物を完全に分散させて、難燃性組成物Ｘ－１４を得た。

［比較例６］
難燃剤として、上記式（５）で表されるリン化合物３０ｇの代わりに、ポリリン酸メラミンを１０ｇ、ポリリン酸ピペラジンを２０ｇに変更したこと以外は、比較例５と同様の方法により、難燃性組成物Ｘ－１５を得た。

［実施例１０、比較例５～７］
難燃性組成物Ｘ－７、Ｘ－１４、Ｘ－１５を、それぞれ難燃剤成分が１０質量％となるように調整した処理液を準備し、それぞれの処理液にポリエステル繊維（ポリエステルトロピカル 帝人（株）製）を浸漬させた後に、２５℃で１日乾燥させた後、１８０℃で１分の条件で乾燥、処理して試験布を得た。得られた試験布の難燃性を下記に示す４５°コイル法により評価を行った。なお、試験布はそのまま難燃性を測定したもの、６０℃の温水に１時間浸漬させた後の試験布、２５℃の溶剤（テトラクロロエチレン）に１時間浸漬させた後の試験布、それぞれについて難燃性を評価した。比較例７は難燃性組成物を用いずに、ポリエステル繊維そのままで、難燃性評価を行った。結果を表３に示す。

［４５°コイル法］
・試験布を幅１０ｃｍ、質量１ｇになるようにカットし、支持コイル（直径０．５ｍｍのステンレス鋼線製）の中に丸めて挿入する。
・試験布を挿入した支持コイルを水平面に対して４５°傾斜させた状態で固定して試験布の下端からガスバーナーで接炎する。
・火が消えた場合は接炎を繰り返し、試験布が燃え尽きるまでの接炎回数を記録する。
・接炎を最大５回まで実施する。
・上記の操作を各試験布（未浸漬、６０℃温水浸漬後試験布、溶剤浸漬後試験布）について６回行い、接炎回数の平均を算出する。

表３に示すとおり、本発明の難燃性組成物を用いた繊維は、何れの条件下においても高い難燃性を保持していることが確認され、難燃剤であるジアルキルホスフィン酸塩が、難燃性組成物で処理した後の繊維を温水や溶剤に浸漬した後でも、繊維に定着していることが分かった。本発明の難燃性組成物を用いた繊維は、様々な外部環境においても難燃性を保持する性能を有していることから、屋内・屋外で使用されるカーテン、絨毯、のぼり旗などの繊維材料用途に適用できると考えられる。また、本発明の難燃剤であるジアルキルホスフィン酸塩以外の難燃剤を含有する難燃性組成物を用いた場合（比較例５、６）は、温水浸漬若しくは溶剤浸漬の何れかの条件で、難燃性が低下することが分かった。

Claims (7)

1. （Ａ）下記一般式（１）で表されるジアルキルホスフィン酸塩からなる難燃剤、（Ｂ）下記一般式（２）～（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であるノニオン性界面活性剤を含み、かつ両性界面活性剤を含まない分散剤、及び水、を含む難燃性組成物であって、
   該難燃性組成物中の前記ジアルキルホスフィン酸塩の平均粒子径が４００ｎｍ以下である難燃性組成物。
   

   

   （上記一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して炭素原子数１～６のアルキル基を表し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｈ、又はプロトン化窒素塩基を表し、ｘは１～４の整数を表す。）
   

   

   （上記一般式（２）において、Ｒ ^３ は炭素原子数８～３０の、直鎖型アルキル基、分岐型アルキル基、又はアルキルフェニル基を表し、Ａ ^１ Ｏはオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を表し、ａは０又は１の整数を表し、ｂは１～１００の整数を表す。）
   

   

   （上記一般式（３）において、Ａ ^２ Ｏ、Ａ ^３ Ｏ、Ａ ^４ Ｏは、Ａ ^２ Ｏ及びＡ ^４ Ｏがオキシエチレン基であり、Ａ ^３ Ｏがオキシプロピレン基を表すか、若しくはＡ ^２ Ｏ及びＡ ^４ Ｏがオキシプロピレン基であり、Ａ ^３ Ｏはオキシエチレン基を表す。また、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ独立して、１～１００の整数を表す。）
2. 前記難燃性組成物は両性界面活性剤を含まない、請求項１に記載の難燃性組成物。
3. 前記ジアルキルホスフィン酸塩の含有量が、前記難燃性組成物の総質量に対して１０質量％～５０質量％である請求項１又は２に記載の難燃性組成物。
4. 前記分散剤がノニオン性界面活性剤のみからなり、前記難燃性組成物は、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤を含まない、請求項１～３の何れか一項に記載の難燃性組成物。
5. 請求項１～４の何れか一項に記載の難燃性組成物で処理されて得られる難燃性繊維。
6. 請求項１～４の何れか一項に記載の難燃性組成物を繊維に付与した後に乾燥させることを含む、難燃性繊維の製造方法。
7. 繊維を請求項１～４の何れか一項に記載の難燃剤組成物で繊維を処理することにより、繊維への前記ジアルキルホスフィン酸塩の定着量を増加させる方法。