CN114133585A

CN114133585A - 一种生物基膨胀型阻燃复合材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114133585A
Application number: CN202111254820.XA
Authority: CN
Inventors: 张艳; 姚淼红; 刘灵慧; 方征平
Original assignee: Zhejiang University of Science and Technology ZUST
Current assignee: Zhejiang University of Science and Technology ZUST
Priority date: 2021-10-27
Filing date: 2021-10-27
Publication date: 2022-03-04
Anticipated expiration: 2041-10-27
Also published as: CN114133585B

Abstract

本发明属于阻燃聚合物材料技术领域，涉及一种生物基膨胀型阻燃复合材料及其制备方法和应用。本发明通过静电吸附层层自组装的方式，以六氯环三磷腈与戊二胺的合成产物戊二胺基磷腈为核，以磷酸化的木质素为壳，制备集酸源、碳源、气源于一体的生物基膨胀型阻燃剂。本发明中所涉及的合成阻燃剂的主要原料均来源于生物基资源，其制备过程简单、所使用的有机溶剂少，符合绿色环保的要求。

Description

一种生物基膨胀型阻燃复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于阻燃聚合物材料技术领域，涉及一种生物基膨胀型阻燃复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

生物基聚酯是以农作物秸秆、残木、其他天然有机废弃物等为原料生产的聚酯类化工产品，主要有PET、PLA、PBT等。由于其具有石油基聚合物较为相当的力学性能和绿色环保的特性，广泛应用于包装、医疗和工程材料等方面。然而其大多存在一定缺陷，如PLA极易燃烧，其极限氧指数仅为19-21％，当其应用于汽车部件、建筑材料、电子电器行业时存在一定的安全隐患，一旦被点燃，会释放大量的热量并产生熔滴，对人们的生命财产造成巨大的威胁。

添加阻燃剂是阻燃聚酯最简单常用的方法，而膨胀型阻燃剂体系由于具有低烟、无卤、低毒性和高效等优点，颇受青睐。虽然现今使用的膨胀型阻燃剂已具有较好的阻燃效果，但大多为非生物质，或者说仅仅添加生物质材料进行复配，未出现采用全生物基材料制备的膨胀型阻燃剂，无法做到真正绿色。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种环保、低烟、无卤、低毒性和高效的生物基膨胀型阻燃复合材料。

本发明的目的可通过下列技术方案来实现：

一种生物基膨胀型阻燃剂，所述阻燃剂为核壳结构，其中以戊二胺基磷腈为核，以磷酸化的木质素为壳。

本发明阻燃剂结构中含有多种极性基团如氨基、羟基、磷酸基等，可以与聚酯类材料中的酯基结构可形成一定氢键作用，因此具有较好的相容性；同时在燃烧的过程中，磷腈及磷酸化木质素可产生磷酸、偏磷酸等，能够促进木质素以及聚酯基体脱水成炭，所形成的保护性炭层有望将聚合物基体与热、氧进行隔绝，同时所含有的氨基结构还会产生的氨气、氮氧化物等不燃性气体，稀释易燃气相产物及氧浓度，进而抑制燃烧进程。

在上述的一种生物基膨胀型阻燃剂中，磷酸化的木质素由磷酸二氢铵、尿素、木质素制备得到。

作为优选，磷酸化的木质素具体制备方法为：将磷酸二氢铵、尿素、木质素和去离子水均匀搅拌，经干燥、固化后，用盐酸浸泡，最后清洗、干燥得磷酸化木质素。

作为优选，磷酸二氢铵、尿素、木质素的质量比为1：(1.5-2.5)：(1-1.5)。

作为优选，固化温度为150-180℃，时间为0.5-2h。

在上述的一种生物基膨胀型阻燃剂中，戊二胺基磷腈由戊二胺、二恶烷、碳酸钾在含有磷腈的二恶烷有机溶剂中反应得到。

作为优选，戊二胺基磷腈(HPCP)的结构为：

作为优选，戊二胺基磷腈具体制备方法为：将戊二胺、二恶烷、碳酸钾进行均匀搅拌，然后加入到含有磷腈的二恶烷有机溶剂中，在冰浴下搅拌反应，再经过滤、清洗、真空干燥得戊二胺基磷腈。

在上述的一种生物基膨胀型阻燃剂中，戊二胺、二恶烷、碳酸钾的质量比为1：(4-4.5)：(1-1.5)。

作为优选，含有磷腈的二恶烷有机溶剂浓度为10-15wt％。

本发明还提供了一种生物基膨胀型阻燃剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：将戊二胺基磷腈分散于去离子水中形成悬浮液，然后将磷酸化木质素用氢氧化钠溶解得溶解液，将溶解液加入到悬浮液中混合，然后经过滤、清洗、真空干燥得生物基膨胀型阻燃剂。

本发明中戊二胺是一种基于生物基的二元胺化合物，是动物身体组织腐烂时由赖氨酸在脱羧酶的作用下脱羧的产物，含有两个端氨基；该氨基具有较高的反应活性，可以与通过与六氯环三磷腈(HCCP)的化学结合，形成具有多氨基结构且含有磷元素的磷腈结构(HPCP)。另外，木质素是一种易于获得、来源丰富的天然大分子，由三种苯丙烷单元通过醚键和碳碳键相互连接形成的具有三维网状结构的生物高分子，含有丰富的芳环结构、脂肪族和芳香族羟基以及醌基等活性基团，可以通过化学改性加入含磷阻燃基团得到磷酸化的木质素(P-Lig)。因此，本发明所涉及的合成阻燃剂的主要原料均来源于生物基资源，其制备过程简单、所使用的有机溶剂少，符合绿色环保的要求。

在上述的一种生物基膨胀型阻燃剂的制备方法中，戊二胺基磷腈与磷酸化木质素的质量比为1：(0.3-0.6)。

在上述的一种生物基膨胀型阻燃剂的制备方法中，真空干燥温度为70-90℃，时间为10-15h。

本发明还提供了一种PLA复合材料，所述阻燃PLA复合材料包括上述的生物基膨胀型阻燃剂

在上述的一种PLA复合材料中，所述阻燃PLA复合材料的制备具体包括如下步骤：以(8-10):1的质量比将PLA和上述生物基膨胀型阻燃剂在150-180℃共混制备得到。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明通过静电吸附层层自组装的方式，以六氯环三磷腈与戊二胺的合成产物戊二胺基磷腈为核，以磷酸化的木质素为壳，制备集酸源、碳源、气源于一体的生物基膨胀型阻燃剂。本发明中所涉及的合成阻燃剂的主要原料均来源于生物基资源，其制备过程简单、所使用的有机溶剂少，符合绿色环保的要求。

附图说明

图1为实施例1六氯环三磷腈(HCCP)和戊二胺基磷腈(HPCP)红外对比谱图。

图2为实施例1木质素(Lig)和磷酸化木质素(P-Lig)红外对比图谱。

图3为实施例1戊二胺基磷腈(HPCP)、磷酸化木质素(P-Lig)和生物基膨胀型阻燃剂(HPCP@P-Lig)红外对比图谱。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1：

S1、将7.36g戊二胺、30mL有机溶剂二恶烷、10g缚酸剂碳酸钾加入250mL三颈烧瓶，机械搅拌(转速500rpm)，然后逐滴加入溶于30mL浓度为13wt％的含有磷腈的二恶烷有机溶剂中，在冰浴条件下搅拌反应3h，然后过滤沉淀，用去离子水洗涤三次，在80℃真空烘箱干燥12h，得到戊二胺基磷腈白色固体(HPCP)。

S2、将2.76g磷酸二氢铵、5.76g尿素、30g去离子水和3.00g木质素在70℃下搅拌1h，在70℃干燥后，再在170℃下固化1h，用1mol/L的盐酸溶液浸泡，过滤后去离子水洗涤三次，然后在80℃真空干燥12h后得到磷酸化木质素黑色固体(P-Lig)。

S3、将0.10g戊二胺基磷腈分散于20g去离子水中形成悬浮液，再将0.05g磷酸化木质素黑色固体用0.08mol/L的氢氧化钠溶液溶解得溶解液，将溶解液逐滴加入戊二胺基磷腈悬浮液中，搅拌3min，然后经过滤、去离子水洗涤三次，在80℃真空干燥12h后得到得生物基膨胀型阻燃剂(HPCP@P-Lig)。

实施例2：

S3、将0.10g戊二胺基磷腈分散于20g去离子水中形成悬浮液，再将0.03g磷酸化木质素黑色固体用0.08mol/L的氢氧化钠溶液溶解得溶解液，将溶解液逐滴加入戊二胺基磷腈悬浮液中，搅拌3min，然后经过滤、去离子水洗涤三次，在90℃真空干燥15h后得到得生物基膨胀型阻燃剂(HPCP@P-Lig)。

实施例3：

S3、将0.10g戊二胺基磷腈分散于20g去离子水中形成悬浮液，再将0.03g磷酸化木质素黑色固体用0.08mol/L的氢氧化钠溶液溶解得溶解液，将溶解液逐滴加入戊二胺基磷腈悬浮液中，搅拌3min，然后经过滤、去离子水洗涤三次，在70℃真空干燥10h后得到得生物基膨胀型阻燃剂(HPCP@P-Lig)。

对比例1：

与实施例1的区别，仅在于，对比例1木质素未进行磷酸化处理。

应用实施例1：

将PLA和实施例1生物基膨胀型阻燃剂以9：1的质量比通过Thermo-HAAKE流变仪在160℃,60rpm下共混6min得到阻燃PLA复合材料。

应用对比例1：

将PLA和对比例1生物基膨胀型阻燃剂以9：1的质量比通过Thermo-HAAKE流变仪在160℃,60rpm下共混6min得到阻燃PLA复合材料。

应用对比例2：

将PLA和实施例1步骤S1得到的戊二胺基磷腈白色固体以9：1的质量比通过Thermo-HAAKE流变仪在160℃,60rpm下共混6min得到阻燃PLA复合材料。

应用对比例3：

将PLA和实施例1步骤S2得到的磷酸化木质素黑色固体以9：1的质量比通过Thermo-HAAKE流变仪在160℃,60rpm下共混6min得到阻燃PLA复合材料。

表1：应用实施例1、应用对比例1-2阻燃PLA复合材料性能检测结果

图1为实施例1六氯环三磷腈(HCCP)和戊二胺基磷腈(HPCP)红外对比谱图。六氯环三磷腈的红外谱图中，1257cm^-1、1214cm^-1、1185cm^-1、872cm^-1为磷腈环的特征吸收峰，604cm^-1、524cm^-1为P-Cl的特征吸收峰。从戊二胺基磷腈的红外图谱中可以看出，P-Cl键的吸收峰已经消失，同时出现2929cm^-1、2857cm^-1的C-H反对称和对称伸缩振动吸收峰，以及1593cm^-1的N-H弯曲振动，表明六氯环三磷腈与戊二胺成功反应。

图2为实施例1木质素(Lig)和磷酸化木质素(P-Lig)红外对比图谱。木质素的红外图谱中，1597cm^-1、1514cm^-1、1423cm^-1为木质素苯丙单元的C-C键伸缩振动，3446cm^-1处宽峰为醇羟基与酚羟基O-H伸缩振动，2927cm^-1、2844cm^-1为甲基和亚甲基C-H伸缩振动，1266cm^-1、1212cm^-1、1127cm^-1、1039cm^-1为C-O和醚键C-O-C的伸缩振动。而从磷酸化木质素红外图谱可以看出，1084cm^-1处新出现P＝O的特征峰，3212cm^-1处出现P-OH宽峰，由此可以得出磷酸基团成功接枝到木质素上。

图3为实施例1戊二胺基磷腈(HPCP)、磷酸化木质素(P-Lig)和生物基膨胀型阻燃剂(HPCP@P-Lig)红外对比图谱。由于戊二胺基磷腈和磷酸化木质素的多数特征峰重叠，很难从谱图上观察到核壳阻燃剂是否制备成功。核壳阻燃剂HPCP@P-Lig红外图谱中，1514cm^-1、1039cm^-1与磷酸化木质素红外图谱中的峰对应，而戊二胺基磷腈在该处无峰，说明磷酸化木质素确实组装到戊二胺基磷腈上。

综上所述，本发明通过静电吸附层层自组装的方式，以六氯环三磷腈与戊二胺的合成产物戊二胺基磷腈为核，以磷酸化的木质素为壳，制备集酸源、碳源、气源于一体的生物基膨胀型阻燃剂。本发明中所涉及的合成阻燃剂的主要原料均来源于生物基资源，其制备过程简单、所使用的有机溶剂少，符合绿色环保的要求。

本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)，而各个参数之间并不存在严格的配合与限定关系，其中各参数在不违背公理以及本发明述求时可以相互替换，特别声明的除外。

本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims

1.一种生物基膨胀型阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂为核壳结构，其中以戊二胺基磷腈为核，以磷酸化的木质素为壳。

2.根据权利要求1所述的一种生物基膨胀型阻燃剂，其特征在于，磷酸化的木质素由磷酸二氢铵、尿素、木质素制备得到。

3.根据权利要求1所述的一种生物基膨胀型阻燃剂，其特征在于，戊二胺基磷腈由戊二胺、二恶烷、碳酸钾在含有磷腈的二恶烷有机溶剂中反应得到。

4.根据权利要求3所述的一种生物基膨胀型阻燃剂，其特征在于，戊二胺、二恶烷、碳酸钾的质量比为1：(4-4.5)：(1-1.5)。

5.一种如权利要求1所述生物基膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：将戊二胺基磷腈分散于去离子水中形成悬浮液，然后将磷酸化木质素用氢氧化钠溶解得溶解液，将溶解液加入到悬浮液中混合，然后经过滤、清洗、真空干燥得生物基膨胀型阻燃剂。

6.根据权利要求5所述的一种生物基膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，戊二胺基磷腈与磷酸化木质素的质量比为1：(0.3-0.6)。

7.根据权利要求5所述的一种生物基膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，真空干燥温度为70-90℃，时间为10-15h。

8.一种阻燃PLA复合材料，其特征在于，所述阻燃PLA复合材料包括权利要求1所述的生物基膨胀型阻燃剂。

9.根据权利要求8所述的一种阻燃PLA复合材料，其特征在于，所述阻燃PLA复合材料的制备具体包括如下步骤：以(8-10):1的质量比将PLA和权利要求1所述生物基膨胀型阻燃剂在150-180℃共混制备得到。