一种生物基大分子阻燃剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及阻燃剂技术领域,特别是指一种生物基大分子阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
环氧树脂(EP)是一类重要的热固性树脂,是聚合物复合材料中应用最广泛的基体树脂之一。通用环氧树脂的氧指数小于20,属易燃材料。随着电子、电器、涂料等行业对其阻燃性提出了更高的要求,提高EP的阻燃性能已经引起了国内外研究者的广泛关注。改善EP阻燃性能最常用的方法分为添加型阻燃技术和反应型阻燃技术两种。目前国内外大都采用添加型阻燃技术。所谓添加型阻燃技术是将阻燃剂以物理形式分散于EP中,从而得到阻燃EP。但是这会影响EP的力学性能等,所用阻燃剂按所含元素可分为含卤、含磷、含硼、含锑及其它金属阻燃剂等。而反应型阻燃体系(也称活性阻燃)中的阻燃元素(如卤素、P、Si、N等)最终都结合到EP的大分子链中,它具有耐迁移、热稳定性与尺寸稳定性好等优点,因而研制与应用具有活性的阻燃剂是阻燃化发展的方向。无论是添加型阻燃技术还是反应型阻燃技术,卤素都占据着首要位置。
近年来,随着电子工业的迅速发展,对线路板用环氧树脂也提出了更高的要求,除了要求具有良好的阻燃性能,还要求具有优异的综合性能。以溴化环氧树脂作为主要材料的敷铜板和封装材料,具有优异的阻燃性能和物理机械性能。但是,由于卤系阻燃剂在使用及回收过程中会产生大量的腐蚀性和有毒性气体,对环境造成污染而使其应用受到限制,特别是欧盟在该方面进行立法限制它的某些应用,迫切需要开发无卤阻燃环氧树脂。磷系阻燃体系在燃烧时可提高材料特别是含氧高聚物的成炭率,所得的炭层能抗氧化,同时由于磷酸可覆盖炭层,可阻止阴燃。研究表明,在环氧树脂分子骨架中磷元素含量超过1%,配合使用特定的固化剂,就能够使固化体系的阻燃性满足电器产品使用的国际标准UL 94V-0级。因此开发具有阻燃性、且不含卤素的含磷环氧树脂及其固化体系是当今电子化学材料领域中一个重要的课题。DOPO型无卤阻燃环氧树脂由于其优异的阻燃性能、对环境友好以及优异的物理机械性能,为溴化环氧树脂的更新换代带来了光明的前景。然而,人们发现DOPO衍生二元酚(DOPODQ)由于在丙酮中具有低溶解性的缺点,而限制了其在电子工业的应用。
随着二次污染以及过度消耗不可再生能源问题的暴露,传统的卤系阻燃剂等阻燃聚氨酯泡沫已经不能满足绿色环保理念,以生物基为原料的膨胀型阻燃剂引起了人们的关注。生物基大多数来源于植物的各个器官,具有可再生,可降解等优良性能。近几年来,生物基的研究较为热门,例如淀粉、纤维素、壳聚糖、单宁酸和植酸等。天然化合物单宁,是植物中第四丰富的可再生物质,仅次于纤维素、半纤维素和木质素。在热塑性树脂中,单宁酸已表现出灭火特性。但单宁酸的热稳定性较差,使其应用受到一定限制。单宁酸的化学改性可以通过外链交联来提高热稳定性和促进炭的形成。生物基单宁酸阻燃聚合物既提高了其热降解性能,又缓解了石油的过度使用,近几年成为专家学者关注的焦点。
发明内容
本发明提出一种生物基大分子阻燃剂及其制备方法和应用,作为大分子膨胀型阻燃剂,具有良好的热稳定性和阻燃性,解决了单宁酸热稳定性差的问题,作为环氧树脂的阻燃性固化剂,对环氧树脂的力学性能影响较少。
本发明的技术方案是这样实现的:一种生物基大分子阻燃剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)通过接枝法制备单宁氯化磷腈酯:将10-30g单宁酸和5-20mL三乙胺添加到50-200ml乙腈中,得到混合物,将混合物加热至30-45℃,逐滴添加六氯三聚磷腈10-40ml到混合物中,然后将混合物在50℃下加热1-3h,得到含有单宁氯化磷腈酯的混合溶液;
(2)单宁氯化磷腈酯与间苯二胺反应:向步骤(1)中的混合溶液中加入10-30g间苯二胺,加热至60-80℃下反应2-4h,过滤并用乙腈清洗,以除去三乙胺盐和未反应原料,干燥后得到生物基大分子阻燃剂。
进一步地,一种生物基大分子阻燃剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)通过接枝法制备单宁氯化磷腈酯:将20g单宁酸和10mL三乙胺添加到100ml乙腈中,得到混合物,将混合物加热至40℃,逐滴添加六氯三聚磷腈20ml到混合物中,然后将混合物在50℃下加热1-3h,得到含有单宁氯化磷腈酯的混合溶液;
(2)单宁氯化磷腈酯与间苯二胺反应:向步骤(1)中的混合溶液中加入20g间苯二胺,加热至60-80℃下反应2-4h,过滤并用乙腈清洗,以除去三乙胺盐和未反应原料,干燥后得到生物基大分子阻燃剂(TAFR)。
一种生物基大分子阻燃剂,采用所述的制备方法制备。
一种生物基大分子阻燃剂的应用,用于阻燃性环氧树脂的制备。
进一步地,所述的阻燃性环氧树脂由以下方法制备:
1)将65-85g EP在65℃的水浴中消泡10-15分钟,然后加入TAFR,并在超声下搅拌10-20min,得到预混物,TAFR的添加量为EP重量的16%-20%;
2)将步骤1)中的预混物在水浴条件下磁力搅拌10-20min使其混合均匀,然后快速搅拌并倒入模具中;
3)在100℃的烘箱中预固化2h,然后加热至170℃再次固化2h,最后冷却至室温,得到阻燃性环氧树脂。
本发明的有益效果:
本发明的生物基大分子阻燃剂,作为大分子膨胀型阻燃剂,具有良好的热稳定性和阻燃性,解决了单宁酸热稳定性差的问题,另外为单宁酸上有大量的-OH,可与六氯三聚磷腈进行缩合反应,接枝磷腈结构单元,形成的生物基大分子阻燃剂为网状大分子结构,作为环氧树脂的阻燃性固化剂,对环氧树脂的力学性能影响较少。
本发明的六氯三聚磷腈接枝到单宁酸是单宁酸上的羟基-OH与六氯三聚磷腈中的n个-Cl反应,形成了单宁氯化磷腈酯和HCl,n≤6,n为整数,单宁氯化磷腈酯中剩余的-Cl与间苯二胺中的-NH2作用,将间苯二胺通过-NH接枝到单宁氯化磷腈酯中,并脱去了HCl。三乙胺作为缚酸剂,吸附中间产物HCl,形成了三乙胺盐,步骤(2)中除去的未反应原料包括未参加反应的单宁酸、六氯三聚磷腈和间苯二胺,本发明TAFR的转化率80-90%。
生物基大分子阻燃剂包括单宁酸结构单元、磷腈结构单元和间苯二胺结构单元,其中单宁酸结构单元作为多羟基结构,作为膨胀阻燃剂的炭源,磷腈结构单元富含P、N元素,作为膨胀阻燃剂的酸源和气源,间苯二胺结构单元中含有胺基,热解产生气体,作为膨胀阻燃剂的气源,保证充足的气源,避免磷腈结构单元气源不足,提高膨胀阻燃剂的阻燃效果,同时间苯二胺结构单元作为EP的固化剂,后续阻燃性环氧树脂制备过程中无需另外添加固化剂。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为空白试样EP残炭的SEM图;
图2为TAFR阻燃EP残炭的SEM图;
图3为未阻燃EP残炭的X-射线能谱图;
图4为TAFR阻燃EP残炭的X-射线能谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例一
一种生物基大分子阻燃剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)通过接枝法制备单宁氯化磷腈酯:将20g单宁酸和10mL三乙胺添加到100ml乙腈中,得到混合物,将混合物加热至40℃,逐滴添加六氯三聚磷腈20ml到混合物中,然后将混合物在50℃下加热2h,得到含有单宁氯化磷腈酯的混合溶液;
(2)单宁氯化磷腈酯与间苯二胺反应:向步骤(1)中的混合溶液中加入20g间苯二胺,加热至70℃下反应3h,过滤并用乙腈清洗,以除去三乙胺盐和未反应原料,干燥后得到生物基大分子阻燃剂(TAFR),TAFR的转化率80-90%。
所述生物基大分子阻燃剂,用于阻燃性环氧树脂的制备,所述的阻燃性环氧树脂由以下方法制备:
1)将65g EP在65℃的水浴中消泡10-15分钟,然后加入TAFR,并在超声下搅拌10min,得到预混物,TAFR的添加量为EP重量的20%;
2)将步骤1)中的预混物在水浴条件下磁力搅拌10min使其混合均匀,然后快速搅拌并倒入模具中;
3)在100℃的烘箱中预固化2h,然后加热至170℃再次固化2h,最后冷却至室温,得到阻燃性环氧树脂。
对阻燃性环氧树脂进行如下性能测试:
1、极限氧指数和垂直燃烧(UL 94)阻燃性能测试
LOI测试按ASTMD-2863标准进行,试样尺寸为100mm×6.5mm×3mm。UL 94测试依据FMVSS 302/ZSO3975标准进行,试样尺寸为127mm×12.7mm×3mm。
表1 TAFR阻燃EP的氧指数与UL 94测试结果
2、烟密度测试
烟密度等级(SDR)和最大烟密度(MSD)的测定按照GB/T 8627-1999进行。
表2 阻燃EP的密度等级(SDR)和最大烟密度(MSD)测试结果
表2结果显示,TAFR的加入大大降低了环氧树脂的烟密度。
3、TAFR阻燃环氧树脂的热失重分析
分别对空白环氧树脂和LAFR阻燃EP进行了热失重分析,加入TAFR的样品的热解过程,热解速率最快的温度Tm增加,虽然其热解过程也包括脱磷酸和酸催化环氧树脂脱水炭化反应,但其热稳定性并没有降低,这对阻燃是有利的,热解产物剩炭达19.1%(800℃)也证明了这一点,空白环氧树脂的剩炭为15.2%(800℃)。
4、TAFR阻燃环氧树脂的残炭扫描电镜分析
把未阻燃EP和TAFR阻燃EP放入马弗炉中400℃焙烧50min,取其残炭进行扫描电镜分析。
由图1可见,环氧树脂本身具有一定的成炭能力,形成的炭层较为坚硬、致密,但是残炭量较少,韧性和膨胀性较差,炭层不连续,为热交换以及热降解生成的可燃气体提供了自由进出的通道,因而十分易燃。
由图2可以看到,阻燃的环氧树脂体系有相当好的膨胀发泡效果,残炭的连续性和韧性得到了明显的改善,TAFR阻燃的环氧树脂的炭层体积增大增厚厚,很多闭孔泡沫均匀、致密,有一定的强度,足以阻挡燃烧过程中的热量和气体的交换,因而阻燃效果较好。
表3 阻燃的环氧树脂的剩炭率和膨胀度
5、TAFR阻燃环氧树脂的EDX分析
把未阻燃EP和TAFR阻燃EP放入马弗炉中400℃焙烧50min,取其残炭进行X射线能谱分析,EDX数据是在中科科仪公司的EDS2100X射线能谱仪上采集的。
图3为未阻燃EP残炭的X-射线能谱图,表4未阻燃EP残炭EDX数据。
表4 未阻燃EP残炭EDX数据
图4为TAFR阻燃EP残炭的X-射线能谱图,表5TAFR阻燃EP残炭EDX数据。
表5 TAFR阻燃EP残炭EDX数据
从图3和4以及表4和5中可知,与未阻燃EP相比,阻燃样品残炭中C的浓度下降,O的浓度上升,残炭中氧含量的增加表明参与燃烧的氧减少了,这对提高阻燃性能是有帮助的。其中,添加TAFR的EP残炭中氧含量增加比较显著,说明阻燃剂改变了环氧树脂的热降解方式,残炭中氧含量的提高有利于材料阻燃性能的提高。
实施例二
一种生物基大分子阻燃剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)通过接枝法制备单宁氯化磷腈酯:将10g单宁酸和5mL三乙胺添加到50ml乙腈中,得到混合物,将混合物加热至30℃,逐滴添加六氯三聚磷腈10ml到混合物中,然后将混合物在50℃下加热1h,得到含有单宁氯化磷腈酯的混合溶液;
(2)单宁氯化磷腈酯与间苯二胺反应:向步骤(1)中的混合溶液中加入10g间苯二胺,加热至60℃下反应2h,过滤并用乙腈清洗,以除去三乙胺盐和未反应原料,干燥后得到生物基大分子阻燃剂(TAFR)。
所述生物基大分子阻燃剂,用于阻燃性环氧树脂的制备,所述的阻燃性环氧树脂由以下方法制备:
1)将70g EP在65℃的水浴中消泡10-15分钟,然后加入TAFR,并在超声下搅拌15min,得到预混物,TAFR的添加量为EP重量的16%;
2)将步骤1)中的预混物在水浴条件下磁力搅拌15min使其混合均匀,然后快速搅拌并倒入模具中;
3)在100℃的烘箱中预固化2h,然后加热至170℃再次固化2h,最后冷却至室温,得到阻燃性环氧树脂。
实施例三
一种生物基大分子阻燃剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)通过接枝法制备单宁氯化磷腈酯:将30g单宁酸和20mL三乙胺添加到200ml乙腈中,得到混合物,将混合物加热至45℃,逐滴添加六氯三聚磷腈40ml到混合物中,然后将混合物在50℃下加热3h,得到含有单宁氯化磷腈酯的混合溶液;
(2)单宁氯化磷腈酯与间苯二胺反应:向步骤(1)中的混合溶液中加入30g间苯二胺,加热至80℃下反应4h,过滤并用乙腈清洗,以除去三乙胺盐和未反应原料,干燥后得到生物基大分子阻燃剂(TAFR)。
所述生物基大分子阻燃剂,用于阻燃性环氧树脂的制备,所述的阻燃性环氧树脂由以下方法制备:
1)将80g EP在65℃的水浴中消泡10-15分钟,然后加入TAFR,并在超声下搅拌20min,得到预混物,TAFR的添加量为EP重量的18%;
2)将步骤1)中的预混物在水浴条件下磁力搅拌20min使其混合均匀,然后快速搅拌并倒入模具中;
3)在100℃的烘箱中预固化2h,然后加热至170℃再次固化2h,最后冷却至室温,得到阻燃性环氧树脂。
实施例四
一种生物基大分子阻燃剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)通过接枝法制备单宁氯化磷腈酯:将25g单宁酸和15mL三乙胺添加到150ml乙腈中,得到混合物,将混合物加热至45℃,逐滴添加六氯三聚磷腈40ml到混合物中,然后将混合物在50℃下加热3h,得到含有单宁氯化磷腈酯的混合溶液;
(2)单宁氯化磷腈酯与间苯二胺反应:向步骤(1)中的混合溶液中加入25g间苯二胺,加热至70℃下反应3.5h,过滤并用乙腈清洗,以除去三乙胺盐和未反应原料,干燥后得到生物基大分子阻燃剂(TAFR)。
所述生物基大分子阻燃剂,用于阻燃性环氧树脂的制备,所述的阻燃性环氧树脂由以下方法制备:
1)将85g EP在65℃的水浴中消泡10-15分钟,然后加入TAFR,并在超声下搅拌20min,得到预混物,TAFR的添加量为EP重量的19%;
2)将步骤1)中的预混物在水浴条件下磁力搅拌20min使其混合均匀,然后快速搅拌并倒入模具中;
3)在100℃的烘箱中预固化2h,然后加热至170℃再次固化2h,最后冷却至室温,得到阻燃性环氧树脂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。