CN116535633A - 一种磷化聚丙撑碳酸酯共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷化聚丙撑碳酸酯共聚物的制备方法，本发明提供的磷酸化后的聚丙撑碳酸酯热稳定性有很大的提升；磷酸化反应可以应用于聚丙撑碳酸酯的衍生产物；磷酸化反应产物具有一定的阻燃能力，本发明利用磷酸根将PPC进行了修饰，将磷酸根基团修饰到了PPC主链上，经过TGA和红外测试对PPC进行测试发现磷酸根基团对PPC进行了封端，同时对CPPC进行同样反应发现CPPC在发生封端反应的同时链上的氯原子也与磷酸根进行了反应，进而改善了PPC的性质，增强了PPC的热稳定性。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及到一种磷化聚丙撑碳酸酯共聚物的制备方法。
背景技术
高分子作为一种易加工的合成材料，目前已经遍布我们生活的方方面面，但是大多数高分子均为可燃、易燃的材料，这限制了它们的应用范围，有时还产生浓烟等有毒气体，既对环境造成危害，又对人们的生命财产安全形成巨大的威胁。
目前常见的高分子阻燃剂主要分为三种：卤系阻燃剂、磷系阻燃剂和无机阻燃剂。其中卤系阻燃剂由于卤族元素对环境有极大的危害,不符合环保要求，所以逐渐被淘汰；而无机阻燃剂在使用时会影响被阻燃基质的机械性能和加工性能。
聚丙撑碳酸酯(PPC)，PPC是一种由二氧化碳和环氧丙烷交替聚合而成的可生物完全降解的共聚物。PPC在使用时具有良好的可加工能力，同时具有很强的延展性和阻隔性，但是PPC链的柔顺性比较大，导致PPC玻璃化转变温度较低，同时其对温度也比较敏感，并且PPC本身的热降解温度不高，热稳定性不好，很难单独使用。
申请公开号CN113354682A，申请公开日为2021.09.07，该专利提供了一种利用羟基磷酸酯类和氨基磷酸酯类合成改性天门冬氨酸酯，从而得到阻燃材料的方法。该专利中利用含羟基磷酸酯和二元胺分别合成了两种中间体：马来酸二磷酸酯和二氨基磷氮中间体，在利用两种含磷氮的中间体合成产物得到阻燃材料。该专利通过单体合成，操作较为复杂。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种磷化聚丙撑碳酸酯共聚物的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种磷化聚丙撑碳酸酯共聚物的制备方法，其特征在于：包括，
称取PPC、磷酸二氢铵和尿素，混合搅拌使尿素和磷酸二氢铵充分混合，并使PPC均匀分散；
对混合溶液进行加热反应，反应后室温进行冷却得到磷酸化PPC的样品；
再将反应后得到的样品进行提纯，得到提纯后的磷酸化PPC。
作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述PPC与尿素的质量比为1:1～1:9。
作为本发明所述的一种优选方案，其中：PPC与磷酸二氢铵的质量比为9:1～1:1。
作为本发明所述的一种优选方案，其中：PPC与磷酸二氢铵的质量比为6：2.3。
作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述混合溶液加热可采用有水反应与无水反应。
作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述无水反应条件下温度为130℃至145℃，搅拌速率从100r/min至200r/min，反应时间控制为2h至5h。
作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述有水反应条件控制为80℃至100℃，搅拌速率从100r/min至200r/min，反应时间控制为2h至5h。
作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述反应条件为无水条件145℃，搅拌速率200r/min，反应时间5h。
本发明有益效果：
(1)本发明提供的磷酸化后的聚丙撑碳酸酯热稳定性有很大的提升；
(2)磷酸化反应可以应用于聚丙撑碳酸酯的衍生产物；
(3)磷酸化反应产物具有一定的阻燃能力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例1-5中的傅里叶红外光谱图，其中a～e曲线代指实施例1～5中的产物曲线；
图2为本发明实施例1-5中的热重分析曲线图，其中a～e曲线代指实施例1～5中的产物曲线；
图3为本发明实施例6-8中的傅里叶红外光谱图,其中a～c曲线代指实施例6～8中的产物曲线；
图4为本发明实施例6-8中的热重分析曲线图,其中a～c曲线代指实施例6～8中的产物曲线。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本专利通过磷酸化技术，对聚丙撑碳酸酯进行了修饰，在PPC分子链上添加了磷酸根基团。具体的实验操作为在三口烧瓶中加入PPC，磷酸二氢铵以及催化剂尿素在加热的条件下发生反应，来使PPC发生磷酸化反应，从而得到磷酸根修饰后的PPC分子。
在这个过程中可以调节的条件有很多，首先由于反应物磷酸二氢铵以及尿素均为溶于水的化合物，可以采用有水环境进行液固反应，也可以采用无水环境进行反应；
可以调节反应物为PPC或者氯化后的PPC(CPPC)；可以改变反应原料PPC与磷酸二氢铵的原料比和添加的催化剂的质量来控制磷酸化反应的反应程度，其中PPC与磷酸二氢铵的质量比范围为9:1至1:1，优选条件为6：2.3；
可以调节反应条件的温度和搅拌速率，反应温度无水条件下可以控制130℃至145℃，有水条件控制为80℃至100℃，搅拌速率从100r/min至200r/min，反应时间控制为2h至5h，其中优选条件为：无水环境145℃，搅拌速率200r/min，反应时间5h。
本发明实施例中分别调节了原料和反应条件，观察磷酸化反应发生的条件，以及磷酸化前后，PPC性质的变化。
实施例1
称取30g聚丙撑碳酸酯(PPC)，作为对照组，不进行反应。
将样品首先进行傅里叶红外光谱测试，得到的红外光谱如图1的a所示，其中得到的红外光谱峰值为PPC的原本峰值，作为对照组，对照其他磷酸化后的变化；将样品也进行了热重分析，得到的结果如图2的a所示，测试得到PPC原本的热降解温度为275℃，作为标准组，用于对照其他实验组磷酸化后热降解温度的变化。
实施例2
首先称取30gPPC、11.5g磷酸二氢铵和30g尿素，混合后放入500ml三口烧瓶，并加入300ml纯净水，搅拌使尿毒和磷酸二氢铵充分溶解于水中，并使PPC均匀分布于水相中。之后开始加热，加热温度为80℃，搅拌速率设置为150r/min，反应时间为2h。反应后室温进行冷却得到有水条件下磷酸化PPC的样品。反应后得到的样品为结块状，为了排除磷酸二氢铵对产物热稳定性的影响，对样品进行了提纯。首先将产物再冷冻条件下进行了打碎，之后将打随后的磷酸化PPC样品浸泡于水中，在水中进行超声清洗30min，清洗三次后取出，除去未反应的尿素与磷酸二氢铵。之后将得到的清洗后的样品在冻干机中冻干，除去掺杂的水分，得到提纯后的样品。
将提纯后的样品首先进行傅里叶红外光谱测试，得到的红外光谱图如图1的b所示，与图1中a线的PPC红外光谱图相比较，发现无明显现象，证明反应没有发生或者发生位置在端基；然后又将提纯得到的样品进行了热重分析测试，测试有水环境下磷酸化得到的PPC降解温度略有提升，证明在该条件下反应程度低以致没有明显现象。
实施例3
首先称取30gPPC、11.5g磷酸二氢铵和30g尿素，充分混合后放入500ml三口烧瓶，无水环境进行反应，之后开始加热，加热温度为130℃，为保持整体加热的均匀，加热过程中一直处于搅拌状态，搅拌速率设置为170r/min，当温度达到130℃时，尿素熔融，此时开始反应，反应时间为2h。反应后室温进行冷却得到无水条件下磷酸化PPC的样品。反应后得到的样品为结块状，为了排除磷酸二氢铵对产物热稳定性的影响，对样品进行了提纯。首先将产物再冷冻条件下进行了打碎，之后将打随后的磷酸化PPC样品浸泡于水中，在水中进行超声清洗30min，清洗三次后取出，除去未反应的尿素与磷酸二氢铵。之后将得到的清洗后的样品在冻干机中冻干，除去掺杂的水分，得到提纯后的样品。
将提纯后的样品首先进行傅里叶红外光谱测试，得到的红外光谱图如图1的c所示，与图1中a线的PPC红外光谱图相比较，发现无明显现象，证明反应没有发生或者发生位置在端基；然后又将提纯得到的样品进行了热重分析测试，测试该环境下磷酸化得到的PPC降解温度没有明显变化，但是过程中降解速率有所减缓，可能是该条件下稍微有所变化，但整体证明在该条件下反应程度低以致没有明显现象。
实施例4
首先称取30gPPC、11.5g磷酸二氢铵和30g尿素，充分混合后放入500ml三口烧瓶，在无水环境下进行反应，之后开始加热，加热温度为145℃，为保持整体加热的均匀，加热过程中一直处于搅拌状态，搅拌速率设置为170r/min，当温度达到130℃时，尿素熔融，此时开始反应，反应时间为2h。反应后室温进行冷却得到无水条件下磷酸化PPC的样品。反应后得到的样品为结块状，为了排除磷酸二氢铵对产物热稳定性的影响，对样品进行了提纯。首先将产物再冷冻条件下进行了打碎，之后将打随后的磷酸化PPC样品浸泡于水中，在水中进行超声清洗30min，清洗三次后取出，除去未反应的尿素与磷酸二氢铵。之后将得到的清洗后的样品在冻干机中冻干，除去掺杂的水分，得到提纯后的样品。
将提纯后的样品首先进行傅里叶红外光谱测试，得到的红外光谱图如图1的d所示，与图1中a线的PPC红外光谱图相比较，发现无明显现象，证明反应没有发生或者发生位置在端基；然后又将提纯得到的样品进行了热重分析测试，测试该环境下磷酸化得到的PPC降解温度提升为317℃，并且发生热分解时，降解温度有所减缓，对比PPC的热重曲线a，热分解温度提升30℃，证明该条件下反应发生提升了PPC的热稳定性，但同时红外没有现象证明反应程度低，此时是对PPC发生了封端，提升其热稳定性，对比实施例3证明反应温度对反应确实有影响。
实施例5
首先称取30gPPC、11.5g磷酸二氢铵和30g尿素，充分混合后放入500ml三口烧瓶，在无水环境下进行反应，之后开始加热，加热温度为145℃，为保持整体加热的均匀，加热过程中一直处于搅拌状态，搅拌速率设置为170r/min，当温度达到130℃时，尿素熔融，此时开始反应，反应时间为5h。反应后室温进行冷却得到无水条件下磷酸化PPC的样品。反应后得到的样品为结块状，为了排除磷酸二氢铵对产物热稳定性的影响，对样品进行了提纯。首先将产物再冷冻条件下进行了打碎，之后将打随后的磷酸化PPC样品浸泡于水中，在水中进行超声清洗30min，清洗三次后取出，除去未反应的尿素与磷酸二氢铵。之后将得到的清洗后的样品在冻干机中冻干，除去掺杂的水分，得到提纯后的样品。
将提纯后的样品首先进行傅里叶红外光谱测试，得到的红外光谱图如图1的e所示，与图1中a线的PPC红外光谱图相比较，发现无明显现象，证明反应没有发生或者发生位置在端基；然后又将提纯得到的样品进行了热重分析测试，结果如图2中e所示，测试该环境下磷酸化得到的PPC降解温度提升为317℃，并且发生热分解时，降解温度有所减缓，对比PPC的热重曲线a，热分解温度提升30℃，证明该条件下磷酸化反应发生提升了PPC的热稳定性，但同时红外没有现象证明反应程度低，此时是对PPC发生了封端，提升其热稳定性，对比实施例4，证明反应时间变化不大。
实施例6
称取30g氯化聚丙撑碳酸酯(CPPC)，氯化度为0.88，作为对照组，不进行反应。
将样品首先进行傅里叶红外光谱测试，得到的红外光谱如图3的a所示，其中得到的红外光谱峰值为CPPC的原本峰值，作为对照组，对照其他磷酸化后的变化；将样品也进行了热重分析，得到的结果如图4的a所示，测试得到PPC原本的热降解温度为187℃，作为对照其他实验组磷酸化后热降解温度的变化。
实施例7
首先称取30g氯化度为0.88的CPPC、11.5g磷酸二氢铵和30g尿素，充分混合后放入500ml三口烧瓶，在无水环境下进行反应，之后开始加热，加热温度为145℃，为保持整体加热的均匀，加热过程中一直处于搅拌状态，搅拌速率设置为170r/min，当温度达到130℃时，尿素熔融，此时开始反应，反应时间为5h。反应后室温进行冷却得到无水条件下磷酸化CPPC的样品。反应后得到的样品为结块状，为了排除磷酸二氢铵对产物热稳定性的影响，对样品进行了提纯。首先将产物再冷冻条件下进行了打碎，之后将打随后的磷酸化CPPC样品浸泡于水中，在水中进行超声清洗30min，清洗三次后取出，除去未反应的尿素与磷酸二氢铵。之后将得到的清洗后的样品在冻干机中冻干，除去掺杂的水分，得到提纯后的样品。
将提纯后的样品首先进行傅里叶红外光谱测试，得到的红外光谱图如图1的b所示，与图3中a线的CPPC红外光谱图相比较，首先3500cm-1附近的O-H峰消失，证明至少进行了封端反应，同时500cm-1处是C-Cl峰消失，证明发生了反应，而P-OH峰应该出现在1200cm-1左右，但会被CPPC峰覆盖；然后又将提纯得到的样品进行了热重分析测试，结果如图4中e所示，测试该环境下磷酸化得到的PPC降解温度提升为295℃，并且发生热分解时，降解温度有所减缓，对比CPPC的热重曲线a，热分解温度提升108℃，证明该条件下磷酸化反应发生提升了CPPC的热稳定性。
实施例8
首先称取30g氯化度为1.33的CPPC、11.5g磷酸二氢铵和30g尿素，充分混合后放入500ml三口烧瓶，在无水环境下进行反应，之后开始加热，加热温度为145℃，为保持整体加热的均匀，加热过程中一直处于搅拌状态，搅拌速率设置为170r/min，当温度达到130℃时，尿素熔融，此时开始反应，反应时间为5h。反应后室温进行冷却得到无水条件下磷酸化CPPC的样品。反应后得到的样品为结块状，为了排除磷酸二氢铵对产物热稳定性的影响，对样品进行了提纯。首先将产物再冷冻条件下进行了打碎，之后将打随后的磷酸化CPPC样品浸泡于水中，在水中进行超声清洗30min，清洗三次后取出，除去未反应的尿素与磷酸二氢铵。之后将得到的清洗后的样品在冻干机中冻干，除去掺杂的水分，得到提纯后的样品。
将提纯后的样品首先进行傅里叶红外光谱测试，得到的红外光谱图如图1的b所示，与图3中a线的CPPC红外光谱图相比较，首先3500cm-1附近的O-H峰消失，证明至少进行了封端反应，同时500cm-1处是C-Cl峰消失，证明发生了反应，而P-OH峰应该出现在1200cm-1左右，但会被CPPC峰覆盖；然后又将提纯得到的样品进行了热重分析测试，结果如图4中e所示，测试该环境下磷酸化得到的PPC降解温度提升为295℃，并且发生热分解时，降解温度有所减缓，对比CPPC的热重曲线a，热分解温度提升108℃，证明该条件下磷酸化反应发生提升了CPPC的热稳定性，同时与实施例7相对比，发现CPPC的氯化度对磷酸化反应并不是很大。
对比例1
该对比例中调整PPC、磷酸二氢铵和尿素为30g，11.5g，0g，其余实施方式与实施例5相同。
对比例2
该对比例中调整PPC、磷酸二氢铵和尿素为30g，11.5g，10g，其余实施方式与实施例5相同。
对比例3
该对比例中调整PPC、磷酸二氢铵和尿素为30g，11.5g，20g，其余实施方式与实施例5相同。
对比例4
该对比例中调整PPC、磷酸二氢铵和尿素为30g，11.5g，40g，其余实施方式与实施例5相同。
对比例5
该对比例中调整PPC、磷酸二氢铵和尿素为30g，11.5g，50g，其余实施方式与实施例5相同。
对比例6
该对比例中调整PPC、磷酸二氢铵和尿素为30g，11.5g，270g，其余实施方式与实施例5相同。
通过对对比例1～6产物进行分析，发明人发现当尿素用量为0～20g时，产物热分解温度没有变化，反应没有进行或反应程度过低，无法形成改性产物。当尿素用量为40～270g时，产物热分解温度相比实施例5并未有显著提升，从经济、节约成本的角度，优选PPC与尿素质量比为1：1时效果最佳。
对比例7
该对比例中调整PPC、磷酸二氢铵和尿素为30g，30g，30g，其余实施方式与实施例5相同。
对比例8
该对比例中调整PPC、磷酸二氢铵和尿素为30g，20g，30g，其余实施方式与实施例5相同。
对比例9
该对比例中调整PPC、磷酸二氢铵和尿素为30g，10g，30g，其余实施方式与实施例5相同。
对比例10
该对比例中调整PPC、磷酸二氢铵和尿素为30g，3g，30g，其余实施方式与实施例5相同。
通过对对比例7～10产物进行分析，发明人发现当PPC与磷酸二氢铵的质量比为10：1的时候，产物热分解温度提高量有限，说明发生了部分反应但不明显，当PPC与磷酸二氢铵的质量比来到3：1时，分解温度有较大提升，反应较为充分，当PPC与磷酸二氢铵的质量比为3：2～1：1时，分解温度相比实施例5区别不大，但磷系阻燃剂的添加会影响塑料制品的机械性能，故发明人进一步优选PPC与磷酸二氢铵的质量比为6：2.3。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种磷化聚丙撑碳酸酯共聚物的制备方法，其特征在于：包括，
称取聚丙撑碳酸酯、磷酸二氢铵和尿素，混合搅拌使尿素和磷酸二氢铵充分混合，并使聚丙撑碳酸酯均匀分散；
对混合物进行加热反应，反应后室温进行冷却得到磷酸化聚丙撑碳酸酯的样品；
再将反应后得到的样品进行提纯，得到提纯后的磷酸化聚丙撑碳酸酯。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚丙撑碳酸酯与尿素的质量比为1:1～1:9。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述聚丙撑碳酸酯与磷酸二氢铵的质量比为9:1～1:1。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述聚丙撑碳酸酯与磷酸二氢铵的质量比为6：2.3。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述对混合物进行加热反应，包括有水反应或无水反应。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述无水反应条件下温度为130℃至145℃，搅拌速率从100r/min至200r/min，反应时间控制为2h至5h。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述有水反应条件控制为80℃至100℃，搅拌速率从100r/min至200r/min，反应时间控制为2h至5h。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述反应条件为无水条件145℃，搅拌速率200r/min，反应时间5h。
9.如权利要求1～4任一所述的制备方法，其特征在于：所述聚丙撑碳酸酯包括氯化聚丙撑碳酸酯。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述氯化聚丙撑碳酸酯的氯化度为0.88～1.33。
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