TWI504671B - 聚乳酸組成物及其所形成的成型品 - Google Patents

Description

聚乳酸組成物及其所形成的成型品

本發明是有關於一種聚乳酸組成物及其成型品，特別是指一種使用具有(甲基)丙烯酸結構的鹽類化合物做為成核劑的聚乳酸組成物及其所形成的成型品。

非降解塑料帶給人類生活很大的便利，但非降解塑料不能被分解的特性也對地球環境及生態造成莫大且永久的傷害。近年來為了解決非降解塑料的問題，部份的日常生活中的塑膠製品(如：包裝袋、餐具等)已改為使用生物可降解塑膠來製作。

聚乳酸(polylactic acid，PLA)為目前最為廣泛使用的生物可降解塑膠，其各項性質與其結晶度、結晶速率及結晶大小有關。未改質的聚乳酸具有不錯的透明度，可經由加工製成各種型態及類型的成型品(盒子、板子等)，例如以聚乳酸做成的包裝用摺盒整體透明度不錯而方便使用者看到被包裝物。但未改質的聚乳酸由於結晶速率慢，做成的成型品的結晶度不高(小於20%)，當成型品在彎折時，除了於彎折處會因受力產生結晶，導致透明度降低並形成 白色折痕外，更可能發生彎折處易斷裂、不耐衝擊、耐熱性差及於運送過程中會因受熱而易於變形的情形。為解決此問題，目前業界會採用的方法之一是使聚乳酸進行交聯反應以降低成型品彎折時產生的結晶，但此舉卻會造成聚乳酸成型品不符合堆肥規範，而不利於生物降解。其它的解決方案例子還有：將聚乳酸成型品做二次熱處理以提昇成型品整體的結晶度，使成型品彎折時不會再產生結晶，然而此方法會增加加工時間進而增加成本，且若二次熱處理沒控制好導致成型品過度結晶反而會使成型品霧化、耐衝擊性降低。

有鑒於聚乳酸及其成型品仍有上述問題待解決，聚乳酸領域的業者皆著力於調整聚乳酸組成物的配方，且進一步將聚乳酸的結晶度、結晶速率及結晶大小控制在最適當的範圍，進而使聚乳酸成型品的各項性質最佳化，以促使聚乳酸成型品可全面取代非降解塑料的成型品。

因此，本發明之第一目的，即在提供一種可解決成型品的彎折處有白色折痕且易斷裂的聚乳酸組成物。

於是本發明聚乳酸組成物，包含一聚乳酸及一第一成核劑。該第一成核劑是選自於具有(甲基)丙烯酸結構的鹽類聚合物；其中，以該聚乳酸的總量為100重量份計，該第一成核劑的用量範圍為0.1至5重量份。

因此，本發明之第二目的，即在提供一種成型品。

於是本發明成型品是由一如上所述的聚乳酸組成物所形成，該成型品的結晶度範圍為30%至45%。

本發明之功效在於：該聚乳酸組成物因使用0.1至5重量份的第一成核劑，使所製得的成型品具有很好的耐熱性、耐衝擊性、伸長率及透明度，且即使經反覆彎折，於彎折處也不會有白色的折痕、彎折處不容易斷裂。

以下將就本發明內容進行詳細說明：

[聚乳酸]

該聚乳酸是選自於D型聚乳酸(PDLA)、L型聚乳酸(PLLA)或兩者的一組合。

該聚乳酸的重量平均分子量範圍為80,000至300,000，較佳為120,000至240,000。

[第一成核劑]

該第一成核劑是選自於具有(甲基)丙烯酸結構的鹽類聚合物。較佳地，該第一成核劑是選自於丙烯酸與磺酸鹽類的共聚物、甲基丙烯酸與磺酸鹽類的共聚物或上述的一組合。

該第一成核劑可使聚乳酸組成物於混煉造粒後冷卻時發生第一次結晶，此時生成粒徑小於可見光波長並能耐高溫的立體異構物結晶(stereocomplex crystal)，而此種立體異構物結晶不會在後續的製程中熔融，所以可做為二次結晶的晶核，進而可以在不需二次熱處理的情況下，即讓所製得的聚乳酸成型品具有很高的結晶度，因此有助於提昇聚乳酸成型品的透明度、耐熱性、尺寸穩定性及表 面光澤度。且該第一成核劑因具有不飽和鍵而能與聚乳酸形成鍵結，因此可提昇聚乳酸成型品的耐衝擊性。

以該聚乳酸的總量為100重量份計，該第一成核劑的用量範圍為0.1至5重量份。當該第一成核劑的用量大於5重量份時，會造成聚乳酸成型品的剛性太大，並致使成型品彎折時，會在彎折處形成白色折痕。

[第二成核劑]

較佳地，該聚乳酸組成物還包含一第二成核劑，該第二成核劑是選自於芳香基磺酸鹽、芳香基磷酸鹽或上述的一組合。

該芳香基磺酸鹽例如但不限於：苯甲基磺酸盬、苯乙基磺酸盬等，上述芳香基磺酸鹽可單獨或混合使用。該芳香基磷酸鹽例如但不限於：苯基磷酸盬、苯甲基磷酸監、苯乙基磷酸盬等，上述芳香基磷酸鹽可單獨或混合使用。

該第二成核劑可輔助聚乳酸組成物在第二次結晶時(以本發明的具體例來說為製作成型品過程中的雙軸延伸及熱定型時)產生適度的結晶(成型品的結晶度範圍約為30%至45%)，以提高聚乳酸成型品的耐熱性。較佳地，以該聚乳酸的總量為100重量份計，該第二成核劑的用量範圍為0.1至5重量份。當該第二成核劑的用量大於5重量份時，則會降低聚乳酸成型品的透明度及耐衝擊性。

[滑劑]

較佳地，該聚乳酸組成物還包含一滑劑。該滑 劑例如但不限於：(1).脂肪酸金屬鹽，例如：硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等；(2).醯胺類化合物，例如：油酸醯胺(oleamide)、芥酸醯胺(erucamide)、硬脂醯胺(stearamide)等；(3).蠟類，例如：植物蠟、動物蠟、礦物蠟、石油蠟等，上述滑劑可單獨或混合使用。

該滑劑可協助添加劑(如本發明所使用的增塑劑)與聚乳酸間的滑移，並可輔助聚乳酸的分子鏈排列及形成結晶。較佳地，以該聚乳酸的總量為100重量份計，該滑劑的用量範圍為0.1至2重量份。當該滑劑的用量大於2重量份時，會造成該聚乳酸組成物不易加工。

[增塑劑]

較佳地，該聚乳酸組成物還包含一增塑劑。該增塑劑例如但不限於：(1).多元醇類，例如：乙二醇(ethylene glycol)、二乙二醇(diethylene glycol)、二丙二醇(dipropylene glycol)、三乙二醇(triethylene glycol)、聚乙二醇(polyethylene glycol)、聚丙二醇(polypropylene glycol)、丁二醇(butylene glycol)、甘油(glycerol)、新戊二醇(neopentyl glycol)、季戊四醇(pentaerythritol)、蔗糖(sucrose)、山梨醇(sorbitol)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol)等；(2).多元酸酯類，例如：檸檬酸三乙酯(TEC)、檸檬酸乙醯基三乙酯(acetyl triethyl citrate，ATEC)、檸檬酸三丁酯(tributyl citrate，TBC)、檸檬酸乙醯基三丁酯(ATBC)、檸檬酸三辛酯(trioctyl citrate，TOC)、檸檬酸乙醯基三辛酯(acetyl trioctyl citrate，ATOC)、 檸檬酸三己酯(trihexyl citrate，THC)、檸檬酸乙醯基三己酯(acetyl trihexyl citrate，ATHC)、檸檬酸丁醯三正己酯(butyryl trihexyl citrate，BTHC)、檸檬酸三甲酯(Trimethyl citrate，TMC)；(3).乙醯單酸甘油乙酯(Acetylated monoglyceride)；(4).環己烷-1,2-二羧酸二異壬酯(DINCH)等。

增塑劑可協助聚乳酸的分子鏈的滑移排列、加速形成結晶的速度，並可降低聚乳酸成型品的剛性及提升耐衝擊性。較佳地，以該聚乳酸的總量為100重量份計，該增塑劑的用量範圍為0.1至15重量份。當該增塑劑的用量大於15重量份時，會造成該聚乳酸組成物不易加工。

本發明聚乳酸組成物的製備方式於此並無特別限制，可將聚乳酸、第一成核劑、第二成核劑、滑劑及增塑劑先除濕乾燥後，再將上述組分投入一混煉機混煉造粒，即可製得一聚乳酸組成物的粒子。較佳地，混煉造粒時的溫度範圍為175℃至205℃。

本發明成型品是由一如上所述的聚乳酸組成物所形成，且該成型品的結晶度範圍為30%至45%。較佳的，該成型品的結晶度範圍為31%至43%。該成型品的製備方式於此並無特別限制，可先將上述的聚乳酸組成物的粒子先除濕乾燥後，將聚乳酸組成物的粒子以吹塑或押出的方式，並經雙軸拉伸及熱定型製作成本發明的成型品。較佳地，該吹塑或押出時的溫度範圍為170℃至200℃。

該成型品具有很好的耐熱性、耐衝擊性、伸長 率及透明度，且即使經反覆彎折，於彎折處也不會有白色的折痕、彎折處不容易斷裂。該成型品具體的例子為文具視窗盒、保護透明盒、文件夾、文件套、包裝用摺盒等。且本發明成型品因具有各項優異的性質，例如打孔、打撕裂線、高週波黏合，扣釘黏合等成型品加工方式也適合用於該成型品上。

本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。

<實施例>

[實施例使用原料]

1. D型聚乳酸；PURAC公司製，商品名為「PURALAC T」。

2. L型聚乳酸：PURAC公司製，商品名為「PURALAC T」。

3.第一成核劑：(甲基)丙烯酸與磺酸盬類的共聚物

4.第二成核劑：苯基磷酸鹽化合物

5.滑劑：硬脂醯胺類化合物

6.增塑劑：檸檬酸酯類化合物

[實施例1至7]聚乳酸組成物及其成型品

實施例1至7中的各組分用量是如表1所列。先將D型聚乳酸、L型聚乳酸、第一成核劑、第二成核劑、滑劑及增塑劑除濕乾燥，以使上述各組份的含水量降至250ppm以下。再將上述各組份放入一雙螺桿混煉機(台灣亞靖機械製)中混煉造粒，混煉造粒的條件為：螺桿L/D比為25：1，壓縮比為2.5：1，加工溫度為175℃至190℃，即製得實施例1至7的聚乳酸組成物的粒子。

再將實施例1至7的聚乳酸組成物的粒子在90℃下除溼乾燥4小時以上，以使各粒子的含水量降至250ppm以下。接著將各粒子分別以一吹塑成型機或押出成型機經雙軸拉伸及熱定型製得實施例1至7的聚乳酸成型品，其中，吹塑或押出時的加工溫度為170℃至185℃。

<比較例1>

使用市售未改質的聚乳酸(Natureworks LLC公司製，商品名為「2003D」)做為比較例1，並用與製備實施例1至7的聚乳酸成型品的流程製做比較例1的聚乳酸成型品，其中，吹塑或押出時的加工溫度為150℃至170℃。

[性質量測]

1.熱變形溫度(Heat deflection temperature，HDT)

使用烘箱在不同溫度設定下，測試實施例1至7及比較例1的聚乳酸成型品的熱變形溫度，記錄各聚乳酸成型品因受熱而變形時的溫度。熱變形溫度越高代表聚乳酸成型品越不易因高溫而變形。

2.耐衝擊強度(Notched Izod impact)

依ASTM D256標準方法測量實施例1至7及比較例1的聚乳酸成型品的耐衝擊強度，耐衝擊強度越高表示成型品的耐衝擊性越佳。

3.斷裂伸長率(Elongation at break)

依ASTM D882標準方法進行實施例1至7及比較例1的聚乳酸成型品的拉伸試驗，量測各聚乳酸成型品的斷裂伸長率。

4.霧度(Haze)

依ASTM D1003標準方法量測實施例1至7及比較例1的聚乳酸成型品的霧度。

5.結晶度(crystallinity)

用熱示差掃描卡量計(DSC)檢測實施例1至7及比較例1的聚乳酸成型品的熔融峰面積及冷結晶峰面積，算出熔融峰面積及冷結晶峰面積的差值後除以100%聚乳酸的理論熱焓，即得到聚乳酸成型品的結晶度。

6.折痕白化現象

將實施例1至7及比較例1的聚乳酸成型品(薄板，厚度：0.3mm，面積：100mm×100mm)彎折後，觀察彎折處的折痕是否為白色，若折痕不是白色，代表折痕白化現象測試合格，測試結果記為「○」；若折痕是白色，代表白化現象測試不合格，測試結果記為「×」。

如表1所示，實施例1至7的聚乳酸組成物所製得的成型品具有不錯的透明度(霧度值為5至15)，同時相較於比較例1的未改質聚乳酸所製得的成型品，實施例1至7的聚乳酸組成物所製得的成型品具有較好的耐熱性(熱變形溫度較比較例1成型品的高)，較高的衝擊強度及伸長率，且成型品的彎折處的折痕沒有白化。

值得一提的是，由實施例7聚乳酸成型品的結晶度，及配合實施例7聚乳酸成型品的製造過程來看，可證明實施例7的聚乳酸組成物因使用第一成核劑而不用二次熱處理即可使成型品具有31%的結晶度；且實施例1至6的聚乳酸成型品因在第二成核劑、滑劑及增塑劑的輔助下，而在未經二次熱處理的情況即使得成型品具有更高的結晶度(32%至43%)。

綜上所述，本發明聚乳酸組成物因使用0.1至5 重量份的第一成核劑，並搭配選擇性使用的0.1至5重量份第二成核劑、0.1至2重量份滑劑及0.1至15重量份增塑劑，使所製得的成型品同時具有很好的耐熱性、耐衝擊性、伸長率及透明度，且即使經反覆彎折，於彎折處也不會有白色的折痕、彎折處不容易斷裂，故確實能達成本發明之目的。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims (8)

1. 一種聚乳酸組成物，包含：一聚乳酸；及一第一成核劑，是選自於丙烯酸與磺酸鹽類的共聚物、甲基丙烯酸與磺酸盬類的共聚物或上述的一組合；其中，以該聚乳酸的總量為100重量份計，該第一成核劑的用量範圍為0.1至5重量份。
2. 如請求項1所述的聚乳酸組成物，還包含一第二成核劑，該第二成核劑是選自於芳香基磺酸鹽、芳香基磷酸鹽、脂肪酸鹽，或上述的一組合。
3. 如請求項2所述的聚乳酸組成物，其中，以該聚乳酸的總量為100重量份計，該第二成核劑的用量範圍為0.1至5重量份。
4. 如請求項1所述的聚乳酸組成物，還包含一滑劑。
5. 如請求項4所述的聚乳酸組成物，其中，以該聚乳酸的總量為100重量份計，該滑劑的用量範圍為0.1至2重量份。
6. 如請求項1所述的聚乳酸組成物，還包含一增塑劑。
7. 如請求項6所述的聚乳酸組成物，其中，以該聚乳酸的總量為100重量份計，該增塑劑的用量範圍為0.1至15重量份。
8. 一種成型品，是由一如請求項1至7中任一項所述的聚乳酸組成物所形成，該成型品的結晶度範圍為30%至45。