CN111615525A - 氯化聚烯烃树脂及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明以提供溶液稳定性优异、并且对包括聚乙烯基材在内的聚烯烃基材的附着性良好的氯化聚烯烃树脂为课题，一种氯化聚烯烃树脂，其是具有来自乙烯的结构单元的共聚物的氯化物，所述共聚物中的乙烯结构单元含量为50～90mol%。

Description

氯化聚烯烃树脂及其用途
技术领域
本发明涉及氯化聚烯烃树脂及其用途。
背景技术
聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃廉价且具有成型性、耐化学药品性、耐水性、电特性等许多优异的性质。因此，聚烯烃被广泛用作薄片、薄膜、成型物等。然而，与聚氨酯类树脂、聚酰胺类树脂、丙烯酸类树脂、聚酯类树脂等极性基材不同，聚烯烃基材呈非极性且为结晶性。因此，聚烯烃基材具有难以进行涂装或粘接的缺点。
作为用于改善聚烯烃基材的涂装或粘接性的表面处理技术，进行电晕处理、等离子体处理等机械处理、或使用了底漆等的化学处理。其中，鉴于覆膜物性、操作性、装置上的观点，广泛采用底漆处理法。
作为聚烯烃基材用的底漆，通常使用氯化聚烯烃或酸改性聚烯烃等改性聚烯烃，因为它们对基材的附着性优异(例如，参照专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-279048号公报；
专利文献2：日本特开2002-187922号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
然而，以聚丙烯树脂为主体的氯化聚烯烃树脂对聚烯烃基材、特别是对聚乙烯基材的附着性差，希望改良。
本发明的课题在于：提供溶液稳定性优异、并且对包括聚乙烯基材在内的聚烯烃基材的附着性良好的氯化聚烯烃树脂。
用于解决课题的手段
本发明人对上述课题进行了深入研究，结果发现：作为聚烯烃树脂的树脂组成，通过提高来自聚乙烯的构成单元的比例，可解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明人提供下述的[1]～[12]。
[1] 氯化聚烯烃树脂，其是作为具有来自乙烯的结构单元的共聚物的氯化物的氯化聚烯烃树脂，其中，上述共聚物中的乙烯结构单元含量为50～90mol%。
[2] 上述[1]所述的氯化聚烯烃树脂，该氯化聚烯烃树脂的氯含量为10～40%。
[3] 上述[1]或[2]所述的氯化聚烯烃树脂，其中，上述共聚物具有选自下述的至少一种结构单元：来自辛烯的结构单元、来自丁烯的结构单元、来自丙烯的结构单元、来自戊烯的结构单元、来自己烯的结构单元、来自庚烯的结构单元、来自苯乙烯的结构单元、来自环戊烯的结构单元和来自降冰片烯的结构单元。
[4] 上述[1]～[3]中任一项所述的氯化聚烯烃树脂，该氯化聚烯烃树脂的重均分子量为3,000～250,000。
[5] 上述[1]～[4]中任一项所述的氯化聚烯烃树脂，其中，上述共聚物的熔点(Tm)为40～140℃。
[6] 上述[1]～[5]中任一项所述的氯化聚烯烃树脂，其特征在于：软化点为15～100℃。
[7] 底漆组合物，该底漆组合物包含上述[1]～[6]中任一项所述的氯化聚烯烃树脂。
[8] 涂料组合物，该涂料组合物包含上述[1]～[6]中任一项所述的氯化聚烯烃树脂。
[9] 油墨组合物，该油墨组合物包含上述[1]～[6]中任一项所述的氯化聚烯烃树脂。
[10] 粘接剂组合物，该粘接剂组合物包含上述[1]～[6]中任一项所述的氯化聚烯烃树脂。
[11] 层叠体，该层叠体具有聚乙烯薄膜层和包含上述[1]～[6]中任一项所述的氯化聚烯烃树脂的层。
[12] 层叠体，该层叠体具有聚丙烯薄膜层和包含上述[1]～[6]中任一项所述的氯化聚烯烃树脂的层。
发明效果
根据本发明，可提供溶液稳定性优异、并且对包括聚乙烯基材在内的聚烯烃基材的附着性良好的氯化聚烯烃树脂。
具体实施方式
以下，根据优选的实施方式对本发明进行详细说明。
[1. 氯化聚烯烃树脂]
本发明的氯化聚烯烃树脂是具有来自乙烯的结构单元的共聚物的氯化物。
在将聚烯烃树脂用于底漆、涂料、油墨、粘接剂等用途的情况下，要求均匀地涂布以消除涂布不均。因此，聚烯烃树脂优选均匀溶解于溶剂、并且不会因经时性变化而析出树脂等的溶液稳定性优异。虽然为了保持溶液稳定性而需要提高氯含量，但若提高氯含量，则对基材的附着性变差，上述用途的性质不充分。
本发明的氯化聚烯烃树脂是基于以下发现而完成的：该氯化聚烯烃树脂是将后述的规定的共聚物氯化而得到的树脂，因此即使在提高氯含量的情况下也可维持对基材的附着性，可用于上述的用途。
氯化聚烯烃树脂的氯含量的下限优选10%以上，更优选12%以上，进一步优选14%以上。若氯含量为10%以上，则溶液稳定性优异。另外，其上限优选40%以下，更优选38%以下，进一步优选35%以下。若氯含量为40%以下，则其与包括聚乙烯基材在内的聚烯烃基材的附着性变得良好。
作为氯化聚烯烃树脂的氯含量的一个实施方式，优选为10～40%，更优选为12～38%，进一步优选为14～35%。
需要说明的是，氯含量可根据JIS-K7229 (1995)来测定。
氯化聚烯烃树脂的重均分子量的下限优选3,000以上，更优选10,000以上，进一步优选30,000以上。若重均分子量不足3,000，则树脂的凝集力不足，有时无法充分体现对基材的附着性。另外，其上限优选250,000以下，更优选200,000以下，进一步优选180,000以下。若重均分子量超过250,000，则与其他树脂的相容性或在溶剂中的溶解性变得不好，在涂料和油墨中的应用有时会变得困难。
作为氯化聚烯烃树脂的重均分子量的一个实施方式，优选为3,000～250,000，更优选为10,000～200,000，进一步优选为30,000～180,000。
需要说明的是，重均分子量可通过凝胶渗透层析(GPC)法由标准聚苯乙烯标准曲线求得。
氯化聚烯烃树脂的分散度(重均分子量/数均分子量)的下限优选1.8以上，更优选1.9以上，进一步优选2.0以上。另外，其上限优选2.9以下，更优选2.7以下，进一步优选2.5以下。
作为氯化聚烯烃树脂的分散度的一个实施方式，优选为1.8～2.9，更优选为1.9～2.7，进一步优选为2.0～2.5。
金属茂系催化剂的聚合活性高。因此，若使用金属茂系催化剂对乙烯进行活性非常高的聚合反应，则会生成所生成的聚乙烯与α-烯烃的共聚物的分子量分布变窄、同时具有长链分支的共聚物。因此，氯化聚烯烃树脂成为溶液稳定性优异的树脂。
氯化聚烯烃树脂通常是非晶性高分子，无法定义通过差示扫描型量热计(DSC)测得的熔点(Tm)。因此，将因氯化聚烯烃树脂的温度变化而发生的状态变化定义为目视下的软化点。本发明的氯化聚烯烃树脂的软化点的下限优选15℃以上，更优选20℃以上，进一步优选30℃以上。另外，其上限优选100℃以下，更优选95℃以下，进一步优选90℃以下。
作为氯化聚烯烃树脂的软化点的一个实施方式，优选为15～100℃，更优选为20～95℃，进一步优选为30～90℃。
需要说明的是，目视下的软化点的测定可使用市售的熔点测定仪(例如，MP-500P软化点测定装置(Yanaco仪器开发研究所制造))来测定。
[共聚物]
共聚物具有来自乙烯的结构单元。另外，共聚物中的乙烯结构单元含量为50～90mol%。若共聚物中的乙烯结构单元含量不足90mol%，则在聚乙烯改性时的改性反应中，高含量的乙烯的共聚物可防止乙烯彼此发生再结合，可抑制溶剂的溶解性变差。另外，通过使含量为50mol%以上，所得的氯化聚烯烃树脂与包括聚乙烯基材在内的聚烯烃基材的附着性变得良好。
共聚物具有除来自乙烯的结构单元以外的结构单元(以下，称为“其他结构单元”)。作为其他结构单元，例如可列举：来自辛烯的结构单元、来自丁烯的结构单元、来自丙烯的结构单元、来自戊烯的结构单元、来自己烯的结构单元、来自庚烯的结构单元、来自苯乙烯的结构单元、来自环戊烯结构单元、来自降冰片烯的结构单元。
共聚物优选具有选自下述的至少一种结构单元：来自辛烯的结构单元、来自丁烯的结构单元、来自丙烯的结构单元、来自戊烯的结构单元、来自己烯的结构单元、来自庚烯的结构单元、来自苯乙烯的结构单元、来自环戊烯的结构单元和来自降冰片烯的结构单元。
共聚物可使用调制品，也可使用市售品。在调制的情况下，可通过使用了金属茂催化剂等催化剂的以往已知的方法进行调制。另外，作为市售品，可使用来自石油资源的市售品，也可使用来自生物质的市售品。作为来自石油资源的市售品，例如可列举：“Kernel (注册商标)”、“Novatec (注册商标)” (以上由日本Polyethylene公司制造)、“Tafmer (注册商标)”、“EXCELEX (注册商标)” (以上由三菱化学公司制造)、“UMERIT (注册商标)” (宇部丸善Polyethylene公司制造)。另外，作为来自生物质的市售品，例如可列举GreenPolyethylene (Braskem公司制造)。
共聚物中的乙烯结构单元含量为50～90mol%。共聚物的乙烯结构单元含量的下限为50mol%以上，优选55mol%以上，更优选60mol%以上。若乙烯结构单元含量为50mol%以上，则所得的氯化聚烯烃树脂与包括聚乙烯基材在内的聚烯烃基材的附着性变得良好。另外，若乙烯结构单元含量为90mol%以下，则溶液稳定性优异。
作为共聚物的乙烯结构单元含量的一个实施方式，该含量为50～90mol%，优选为55～90mol%，更优选为60～90mol%。
共聚物中的其他结构单元含量为10～50mol%。共聚物的其他结构单元含量的上限为50mol%以下，优选45mol%以下，更优选40mol%以下。若其他结构单元含量为50mol%以下，则所得的氯化聚烯烃树脂与包括聚乙烯基材在内的聚烯烃基材的附着性变得良好。另外，若其他结构单元含量为10mol%以上，则溶液稳定性优异。
作为共聚物的其他结构单元含量的一个实施方式，该含量为10～50mol%，优选为10～45mol%，更优选为10～40mol%。
共聚物的各结构单元含量可由用于调制共聚物的单体的使用量算出，或者通过使用NMR等仪器对共聚物进行分析来算出。另外，在市售品的情况下，可根据产品信息进行判断。
共聚物的熔点(Tm)的下限优选35℃以上，更优选40℃以上，进一步优选45℃以上，更进一步优选55℃以上。若共聚物的Tm为35℃以上，则在将氯化聚烯烃树脂用于油墨、涂料等用途的情况下，可体现充分的涂膜强度，可充分发挥其与基材的附着性。另外，在用作油墨时，可抑制印刷中的结块(blocking)。另外，其上限优选140℃以下，更优选120℃以下，进一步优选105℃以下，更进一步优选100℃以下、95℃以下。若共聚物的Tm为140℃以下，则在将氯化聚烯烃树脂用于油墨、涂料等用途的情况下，可抑制涂膜变得过硬，涂膜可发挥适度的柔软性。
作为共聚物的熔点(Tm)的一个实施方式，优选为35～140℃，更优选为40～120℃，进一步优选为45～105℃，更进一步优选为55～100℃、55～95℃。
通过DSC进行的Tm的测定可使用DSC测定装置(Seiko电子工业公司制造)，将约10mg样品在200℃下熔融10分钟后，以10℃/分钟的速度降温至-50℃进行结晶化，之后进一步以10℃/分钟升温至200℃进行熔融，以此时的熔融峰温度的形式求得。
[氯化]
对氯化方法没有特别限定，可利用已知的方法。例如可列举：将共聚物溶解于氯仿等氯类溶剂后吹入氯气、而导入氯的方法。更详细而言，氯化可通过将共聚物分散或溶解于水、四氯化碳或氯仿等介质，在催化剂的存在下或紫外线的照射下、在加压或常压下，在50～140℃的温度范围吹入氯气来进行。
在制备氯化树脂时使用氯类溶剂的情况下，氯类溶剂通常可通过减压等馏去，或者可用其他有机溶剂置换。
[酸改性]
本发明的氯化聚烯烃树脂可以是导入有α,β-不饱和羧酸和/或其衍生物的酸改性氯化聚烯烃树脂。作为α,β-不饱和羧酸及其衍生物，例如可列举：马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、柠康酸酐、中康酸、衣康酸、衣康酸酐、乌头酸、乌头酸酐、纳迪克酸酐(himicanhydride)、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等。
对α,β-不饱和羧酸和/或其衍生物的导入量没有特别限定，相对于100重量%的氯化聚烯烃树脂，优选20重量%以下，更优选为10重量%以下。
需要说明的是，α,β-不饱和羧酸和/或其衍生物的导入量可通过碱滴定法或傅里叶变换红外分光法等已知的方法进行测定。
[树脂溶液]
本发明的氯化聚烯烃树脂的溶液稳定性优异。因此，能以溶解于溶剂而得到的树脂溶液的形式使用。
作为溶剂，例如可列举：甲苯、二甲苯等芳族类溶剂；环己烷、甲基环己烷等脂环式烃类溶剂；己烷、庚烷、辛烷等烃类溶剂；丙酮、丁酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯等酯类溶剂；乙二醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等二元醇类溶剂。这些之中，优选甲苯、甲基环己烷、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯。
树脂溶液的浓度(树脂固体成分浓度)只要根据用途适当选择即可。但树脂溶液的浓度无论过高还是过低均会损及涂刷操作性，因此优选设为5～35重量%。
本发明的氯化聚烯烃树脂为了抑制氯的脱离而优选事先使稳定化剂共存。作为稳定化剂，优选为环氧化合物。环氧化合物优选与(B)利用氯进行改性的氯化聚烯烃树脂相容的环氧化物。
作为环氧化合物，例如可列举：环氧当量为100～500左右、且一分子中包含1个以上的环氧基的环氧化合物。更详细而言，可列举以下的化合物：
用过乙酸等过酸将天然的具有不饱和基团的植物油环氧化而得到的环氧化大豆油或环氧化亚麻籽油；将油酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸等不饱和脂肪酸进行环氧化而得到的环氧化脂肪酸酯类；环氧化四氢邻苯二甲酸酯所代表的环氧化脂环式化合物；将双酚A或多元醇与表氯醇缩合而得到的例如双酚A缩水甘油醚、乙二醇缩水甘油醚、丙二醇缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚；丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、硬脂基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、苯酚聚环氧乙烷缩水甘油醚等所代表的单环氧化合物类；用作聚氯乙烯树脂的稳定剂的硬脂酸钙、硬脂酸铅等金属皂类；二月桂酸二丁基锡、苹果酸二丁酯等有机金属化合物类；水滑石类化合物。
需要说明的是，作为稳定化剂，可仅使用这些之中的一种，也可并用两种以上。
[2. 底漆组合物、涂料组合物、油墨组合物、粘接剂组合物]
本发明的底漆组合物、涂料组合物、油墨组合物、粘接剂组合物是将上述的氯化聚烯烃树脂添加在底漆、涂料、油墨、粘接剂等中而得到的组合物。即使在底漆、涂料、油墨、粘接剂中，通过添加在包含有机溶剂的材料中，也可有效地发挥以溶液稳定性为首的氯化聚烯烃树脂的效果。需要说明的是，在添加时，可添加氯化聚烯烃树脂，也可添加上述的树脂溶液。
本发明的底漆组合物、涂料组合物、油墨组合物和粘接剂组合物通常除了包含上述的氯化聚烯烃树脂以外还包含溶剂。关于氯化聚烯烃树脂，如已说明的那样。另外，关于溶剂，也可列举作为氯化聚烯烃树脂的树脂溶液进行说明的溶剂。底漆组合物、涂料组合物、油墨组合物和粘接剂组合物中所含的溶剂是为了维持涂料或油墨的物性而添加的有机溶剂的代表性的溶剂，可与树脂溶液的溶剂相同也可不同。
本发明的底漆组合物、涂料组合物、油墨组合物和粘接剂组合物可包含底漆、涂料、油墨和粘接剂中通常所含的其他树脂。作为其他树脂，例如可列举：丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、醇酸树脂、乙酸乙烯酯类树脂、改性聚烯烃树脂。
作为丙烯酸树脂，可例示：1分子中分别具有1个以上的羟基和聚合性不饱和键的聚合性不饱和单体、或可与该单体共聚的聚合性不饱和单体。
作为可与1分子中分别具有1个以上的羟基和聚合性不饱和键的聚合性不饱和单体共聚的聚合性不饱和单体，可例示以下的单体。
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等(甲基)丙烯酸烷基酯或环烷基酯；
具有异冰片基的聚合性不饱和单体；
具有金刚烷基的聚合性不饱和单体；
具有三环癸烯基的聚合性不饱和单体；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸苄酯等含芳香环的聚合性不饱和单体；
具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体；
具有氟代烷基的聚合性不饱和单体；
具有马来酰亚胺基等光聚合性官能团的聚合性不饱和单体；
N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、β-羧乙基丙烯酸酯等含羧基的聚合性不饱和单体；
(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺类的加成物等含氮聚合性不饱和单体；
(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯等1分子中具有2个以上的聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油醚等含环氧基的聚合性不饱和单体；
具有分子末端为烷氧基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；
具有磺酸基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸与碳数为2～8的二元醇的单酯化物、或(甲基)丙烯酸与碳数为2～8的二元醇的单酯化物的ε-己内酯改性体、或N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、或具有分子末端为羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸的衍生物。
聚酯树脂例如可列举：通过酸成分与醇成分的酯反应或酯交换反应制备的树脂。
作为酸成分，可使用在制备聚酯树脂时通常用作酸成分的化合物。作为酸成分，例如可列举：脂肪族多元酸、脂环族多元酸、芳香族多元酸。
作为醇成分，可使用多元醇。作为多元醇，例如可列举以下的化合物。
乙二醇、丙二醇、二甘醇、亚丙基二醇、四甘醇、三甘醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基亚丙基二醇、四亚甲基二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F等二元醇；
在上述的二元醇上加成ε-己内酯等内酯类而得到的聚内酯二醇；
对苯二甲酸双(羟乙基)酯等酯二醇类；
双酚A的环氧烷烃加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇类；
甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、山梨糖醇、甘露糖醇等3元以上的醇；
在这些3元以上的醇上加成ε-己内酯等内酯类而得到的聚内酯多元醇类。
对聚氨酯树脂没有特别限定，可例示通过下述的制备方法i～iii制备的氨基甲酸乙酯分散体(ディスパージョン，dispersion)。
(制备方法i) 在二月桂酸二丁基锡等催化剂的存在下，使多官能异氰酸酯化合物、一分子中具有2个以上的羟基的多元醇和二羟甲基丙烷二醇、二羟甲基丁烷二醇等同时具有羟基和羧酸基的亲水化剂在异氰酸酯基过剩的状态下反应，将所得的氨基甲酸乙酯预聚物中的羧酸用胺类等有机碱或氢氧化钾、氢氧化钠等无机碱中和，加入离子交换水进行水性化后，进一步利用扩链剂进行高分子量化，得到氨基甲酸乙酯分散体。
(制备方法ii) 合成不具有羧酸的氨基甲酸乙酯预聚物，使用羧酸、磺酸、乙二醇等具有亲水基的二醇或二胺进行扩链，用上述碱中和并进行水性化后，根据需要进一步使用扩链剂进行高分子量化，得到氨基甲酸乙酯分散体。
(制备方法iii) 在(制备方法i)和(制备方法ii)中，根据需要还并用乳化剂，得到氨基甲酸乙酯分散体。
作为多官能异氰酸酯化合物，例如可列举：1,6-己烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物；
二异氰酸酯化合物的加成物、缩二脲体、异氰脲酸酯体等多官能异氰酸酯化合物等。
作为多元醇，例如可列举：聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇。
环氧树脂是分子中具有1个以上的环氧基的水性树脂。作为环氧树脂，可使用该技术领域中已知的环氧树脂。
例如可列举：将在酚系酚醛清漆树脂上加成表氯醇而得到的酚醛清漆型环氧树脂用乳化剂进行强制乳化而得到的树脂；将在双酚上同样加成表氯醇而得到的双酚型环氧树脂用乳化剂进行强制乳化而得到的树脂。
本发明的底漆组合物、涂料组合物、油墨组合物和粘接剂组合物可包含颜料。颜料是指不溶于水、油、溶剂等而其本身带有颜色的粉末固体、且形成涂料或油墨的色彩等的成分。
作为颜料，有着色颜料、体质颜料和功能性颜料这3种。其中，着色颜料是决定涂料或油墨的颜色的颜料。另一方面，本发明的涂料组合物如果含有着色颜料则为有色(着色涂料)，如果不含着色颜料而为无色(透明涂料)，可以是任一种。
作为着色颜料，有有机颜料和无机颜料，可以是任一种。作为有机颜料，例如可列举：偶氮色淀类颜料、不溶性偶氮类颜料、缩合偶氮类颜料、酞菁类颜料、靛蓝类颜料、紫环酮(perinone)类颜料、苝类颜料、酞酮(phthalone)类颜料、二噁嗪类颜料、喹吖啶酮类颜料、异吲哚啉酮类颜料、苯并咪唑酮类颜料、吡咯并吡咯二酮类颜料、金属络合物颜料。另外，作为无机颜料，例如可列举：氧化铁黄、氧化铁红、炭黑(碳黑)、二氧化钛等。
作为功能性颜料，例如可列举：由胆甾型液晶聚合物构成的片状颜料、铝片颜料、金属氧化物包覆的氧化铝片颜料、金属氧化物包覆的二氧化硅片颜料、石墨颜料、干涉云母颜料、着色云母颜料、金属钛片颜料、不锈钢片颜料、板状氧化铁颜料、镀金属的玻璃片颜料、镀覆金属氧化物的玻璃片颜料、全息照相颜料(hologram pigments)。
作为体质颜料，例如可列举：硫酸钡、滑石、高岭土、硅酸盐类。
对使底漆组合物、涂料组合物、油墨组合物和粘接剂组合物含有颜料的方法没有特别限定。例如可制成以颜料膏的形式分散在组合物中的状态。颜料膏通常可通过将颜料和树脂加入到溶剂中进行分散来调制。另外，可使用市售的颜料膏。对上述树脂没有特别限定，例如可列举：丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸等水溶性树脂。对上述溶剂没有特别限定，可列举：甲苯、二甲苯等有机溶剂、水。在上述分散中通常使用砂磨机(sand grindermill)等仪器。
本发明的底漆组合物、涂料组合物、油墨组合物和粘接剂组合物在不损及本发明效果的范围内根据需要可含有其他掺混物。对所涉及的掺混物没有特别限定，例如可列举：表面调节剂、防沉淀剂、消光剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、蜡、成膜助剂、交联剂、增稠剂、消泡剂、染料。
[3. 层叠体]
本发明的层叠体具有：聚乙烯薄膜层或聚丙烯薄膜层；以及包含上述氯化聚烯烃树脂的层。因上述的氯化聚烯烃树脂与包括聚乙烯基材在内的聚烯烃基材的附着性优异，故薄膜层与树脂层之层间的密合性可变得良好。
对聚乙烯薄膜没有特别限定。例如可使用：高压法低密度聚乙烯(LDPE)、直链状短链分支聚乙烯(LLDPE)、中低压法高密度聚乙烯(HDPE)、金属茂催化剂直链状短链分支聚乙烯(LLDPE)的已知的聚乙烯薄膜。
对聚丙烯薄膜也没有特别限定。例如，可使用双轴拉伸聚丙烯薄膜(OPP)、未拉伸聚丙烯薄膜(CPP)的已知的聚丙烯薄膜。
实施例
以下，通过实施例来详细地说明本发明。以下的实施例用于适当地说明本发明，并不限定本发明。需要说明的是，只要没有另外记载，则物性值等的测定方法为上述记载的测定方法。
[热封强度试验(gf/15mm)]：
热封强度试验是将两张薄膜的涂刷面彼此重合，在50℃-2kg/cm2或70℃-2kg/cm2、10秒的压合条件下进行热封，在24小时后使用万能拉伸试验机(Tensilon)作为180度剥离强度试验进行评价。需要说明的是，拉伸速度设为50mm/分钟。
[重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)]：
在下述条件下测定的值。
测定仪器：HLC-8320GPC (Tosoh公司制造)；
洗脱液：四氢呋喃；
柱：TSKgel (Tosoh公司制造)。
[分散度(Mw/Mn)]：
由所测定的Mw和Mn值通过计算而算出。
[共聚物中的各单体的结构单元含量(%)]：
各单体的结构单元含量由用于聚合的单体组成比求出。在用于聚合的单体组成比不明的情况下，如下所述，使用核磁共振装置(NMR)进行测定。
将约60mg样品溶解于四氯乙烷(d2)，在下述条件下测定13C-NMR图谱，由链亚甲基碳信号的积分值计算结构单元含量。
观测范围：250ppm；
测定模式：单脉冲质子去偶；
脉冲角：5.25μ秒(45°)；
重复时间：5.5秒；
测定温度：120℃。
[溶液稳定性]：
在氯化聚烯烃树脂的甲苯分散液中添加相对于树脂为4重量%的Epiol SB (日本油脂公司制造)，目视在室温下放置1个月时的液态(液状)或外观的变化，如下进行评价。
A：淡黄色的透明溶液，没有分离；
B：微浊，但没有分离；
C：白浊，没有分离。
[熔体流动速率(MFR) (g/10分钟)]：
依据ASTM D1238，在190℃的测定温度、测定负荷为2.16kg的条件下，利用熔体流动指数测试仪(安田精机制作所制造)来算出。
[Tm(℃)]：
依据JIS K7121-1987，使用DSC测定装置(Seiko电子工业制造)，将约5mg样品在200℃下保持10分钟的加热熔融状态，之后以10℃/分钟的速度降温，在-50℃下稳定保持。之后，进一步以10℃/分钟升温至200℃，测定熔融时的熔融峰温度，以该温度作为Tm进行评价。
[软化点(℃)]：
使用MP-500P软化点测定装置(Yanaco仪器开发研究所制造)，将样品制成薄膜状。之后，以5℃/分钟进行加热，以目视观察到了样品的形状变化(熔融状态)的温度作为软化点温度进行评价。
[氯含量(%)]：根据JIS-K7229-1995进行测定。
(实施例1)
将2kg以金属茂催化剂作为聚合催化剂制备的乙烯与辛烯的共聚物(乙烯：辛烯=90：10) (MFR=30g/10分钟、Tm=58℃)投入玻璃衬里的反应釜内，加入37L的氯仿，在2kg/cm2的压力下、温度110℃下充分地溶解。加入2g过氧化-2-己酸叔丁酯作为引发剂，将上述釜内压力控制在2kg/cm2，同时边照射紫外线边从反应釜的底部吹入氯气和氧气进行氯化。中途进行3次抽样，使用蒸发仪馏去作为溶剂的氯仿。之后，用甲苯置换，添加相对于树脂为4重量%的Epiol SB (日本油脂公司制造)作为稳定剂，得到了树脂浓度为10-15重量%的氯化乙烯-α-烯烃共聚物树脂溶液(氯化聚烯烃树脂的树脂溶液)。树脂的物性见表1。将所得树脂溶液在室温下放置1个月时，在液态、外观上未见变化。
(实施例2、3)
除了变更氯气和氧气的吹入时间、并变更氯含量以外，进行与实施例1同样的操作，得到了氯化聚烯烃树脂的树脂溶液。
(比较例1)
将2kg以齐格勒-纳塔催化剂作为聚合催化剂制备的乙烯蜡(Tm=108℃)投入玻璃衬里的反应釜内，加入37L的氯仿，在2kg/cm2的压力下、温度110℃下充分地溶解。加入2g过氧化-2-己酸叔丁酯作为引发剂，将上述釜内压力控制在2kg/cm2，同时边照射紫外线边从反应釜的底部吹入氯气和氧气进行氯化。中途进行3次抽样，使用蒸发仪馏去作为溶剂的氯仿。之后，用甲苯置换，添加相对于树脂为4重量%的Epiol SB (日本油脂公司制造)作为稳定剂，得到了树脂浓度为10-15重量%的氯化聚乙烯树脂溶液。树脂的物性见表1。将所得树脂溶液在室温下放置1个月时，液态、外观得到了表1所示的结果。
(比较例2、3)
除了变更氯气和氧气的吹入时间、并变更氯含量以外，进行与比较例1同样的操作，得到了氯化聚乙烯树脂溶液。
(实施例4)
将2kg以金属茂催化剂作为聚合催化剂制备的乙烯-丁烯系共聚物(乙烯约90%-丁烯约10%) (MFR=3.6g/10分钟、Tm=55℃)投入玻璃衬里的反应釜内，加入37L的氯仿，在2kg/cm2的压力下、温度110℃下充分地溶解。加入2g过氧化-2-己酸叔丁酯作为引发剂，将上述釜内压力控制在2kg/cm2，同时边照射紫外线边从反应釜的底部吹入氯气和氧气进行氯化。中途进行3次抽样，使用蒸发仪馏去作为溶剂的氯仿。之后，用甲苯置换，添加相对于树脂为4重量%的Epiol SB (日本油脂公司制造)作为稳定剂，得到了树脂浓度为10-15重量%的氯化乙烯-丁烯系共聚物树脂溶液(氯化聚烯烃树脂的树脂溶液)。树脂的物性见表1。将所得树脂溶液在室温下放置了1个月，但在液态、外观上未见变化。
(实施例5、6)
除了变更氯气和氧气的吹入时间、并变更氯含量以外，进行与实施例4同样的操作，得到了氯化聚烯烃树脂的树脂溶液。
(实施例7)
将2kg以金属茂催化剂作为聚合催化剂制备的乙烯-丁烯系共聚物(乙烯约70%-丁烯约30%) (MFR=3.6g/10分钟、Tm=55℃)投入玻璃衬里的反应釜内，加入37L的氯仿，在2kg/cm2的压力下、温度110℃下充分地溶解。加入2g过氧化-2-己酸叔丁酯作为引发剂，将上述釜内压力控制在2kg/cm2，同时边照射紫外线边从反应釜的底部吹入氯气和氧气进行氯化。中途进行5次抽样，使用蒸发仪馏去作为溶剂的氯仿。之后，用甲苯置换，添加相对于树脂为4重量%的Epiol SB (日本油脂公司制造)作为稳定剂，得到了树脂浓度为10-15重量%的氯化乙烯-丁烯系共聚物树脂溶液(氯化聚烯烃树脂的树脂溶液)。树脂的物性见表1。将所得树脂溶液在室温下放置了1个月，但在液态、外观上未见变化。
(实施例8～11)
除了变更氯气和氧气的吹入时间、并变更氯含量以外，进行与实施例7同样的操作，得到了氯化聚烯烃树脂的树脂溶液。
(实施例12)
将2kg以金属茂催化剂作为聚合催化剂制备的乙烯-丙烯系共聚物(乙烯约90%-丙烯约10%) (MFR=4.3g/10分钟、Tm=58℃)投入玻璃衬里的反应釜内，加入37L的氯仿，在2kg/cm2的压力下、温度110℃下充分地溶解。加入2g过氧化-2-己酸叔丁酯作为引发剂，将上述釜内压力控制在2kg/cm2，同时边照射紫外线边从反应釜的底部吹入氯气和氧气进行氯化。中途进行3次抽样，使用蒸发仪馏去作为溶剂的氯仿。之后，用甲苯置换，添加相对于树脂为4重量%的Epiol SB (日本油脂公司制造)作为稳定剂，得到了树脂浓度为10-15重量%的氯化乙烯-丙烯系共聚物树脂溶液(氯化聚烯烃树脂的树脂溶液)。树脂的物性见表1。将所得树脂溶液在室温下放置了1个月，但在液态、外观上未见变化。
(实施例13～14)
除了变更氯气和氧气的吹入时间、并如表1所记载变更氯含量以外，进行与实施例12同样的操作，得到了氯化聚烯烃树脂的树脂溶液。
(实施例15)
将2kg作为乙烯-丁烯系共聚物(乙烯约87%-丁烯约13%)的生物质功能性聚乙烯(“LLDPE SLL318”、BRASKEM公司制造) (MFR=2.8g/10分钟、Tm=120℃)投入玻璃衬里的反应釜内，加入37L的氯仿，在2kg/cm2的压力下、温度110℃下充分地溶解。加入2g过氧化-2-己酸叔丁酯作为引发剂，将上述釜内压力控制在2kg/cm2，同时边照射紫外线边从反应釜的底部吹入氯气和氧气进行氯化。中途进行3次抽样，使用蒸发仪馏去作为溶剂的氯仿。之后，用甲苯置换，添加相对于树脂为4重量%的Epiol SB (日本油脂公司制造)作为稳定剂，得到了树脂浓度为10-15重量%的氯化乙烯-丁烯系共聚物树脂溶液(氯化聚烯烃树脂的树脂溶液)。树脂的物性见表1。将所得树脂溶液在室温下放置了1个月，但在液态、外观上未见变化。
[表1]
Figure DEST_PATH_IMAGE002
由表1的结果可知：以金属茂催化剂作为聚合催化剂制备的具有乙烯结构单元和其他α-烯烃结构单元的共聚物的氯化物(实施例1～14)，即使氯含量低，液态也良好。
还可知：即使使用来自生物质的聚乙烯共聚物的氯化物(实施例15)，与来自石油资源的聚乙烯共聚物的氯化物同样地，液态也良好。
使用涂布棒(coating rod) #10在未处理拉伸聚丙烯薄膜(以下，称为“未处理OPP”)、直链状低密度聚乙烯(以下，称为“LLDPE”)、低密度聚乙烯(以下，称为“LDPE”)或高密度聚乙烯(以下，称为“HDPE”)的各薄膜上涂刷实施例和比较例中调制的氯化聚烯烃树脂的树脂分散体或氯化聚乙烯树脂溶液，在室温下干燥24小时，在薄膜上制作了由氯化聚烯烃树脂构成的涂刷面。利用该涂刷面进行了热封强度试验。结果记录在表2中。
[表2]
Figure DEST_PATH_IMAGE004
由表2的结果可知：与现有的以齐格勒-纳塔催化剂作为聚合催化剂制备的聚乙烯的氯化物相比，以金属茂催化剂作为聚合催化剂制备的具有乙烯结构单元和其他α-烯烃结构单元的共聚物的氯化物(实施例1～14)，在适宜的氯化度下，与聚乙烯薄膜或聚丙烯薄膜的热封物性优异。还可知：即使使用来自生物质的聚乙烯共聚物的氯化物(实施例15)，与来自石油资源的聚乙烯共聚物的氯化物同样地，热封物性也良好。由这些结果可知：相当于本发明的具有乙烯结构单元和其他α-烯烃结构单元的共聚物的氯化物，作为涂料用、底漆用或油墨用的密合性赋予剂或粘接剂是有效的。

Claims (12)

1.氯化聚烯烃树脂，其是作为具有来自乙烯的结构单元的共聚物的氯化物的氯化聚烯烃树脂，
其中，上述共聚物中的乙烯结构单元含量为50～90mol%。
2.权利要求1所述的氯化聚烯烃树脂，该氯化聚烯烃树脂的氯含量为10～40%。
3.权利要求1或2所述的氯化聚烯烃树脂，其中，上述共聚物具有选自下述的至少一种结构单元：来自辛烯的结构单元、来自丁烯的结构单元、来自丙烯的结构单元、来自戊烯的结构单元、来自己烯的结构单元、来自庚烯的结构单元、来自苯乙烯的结构单元、来自环戊烯的结构单元和来自降冰片烯的结构单元。
4.权利要求1～3中任一项所述的氯化聚烯烃树脂，该氯化聚烯烃树脂的重均分子量为3,000～250,000。
5.权利要求1～4中任一项所述的氯化聚烯烃树脂，其中，上述共聚物的熔点Tm为40～140℃。
6.权利要求1～5中任一项所述的氯化聚烯烃树脂，其特征在于：软化点为15～100℃。
7.底漆组合物，该底漆组合物包含权利要求1～6中任一项所述的氯化聚烯烃树脂。
8.涂料组合物，该涂料组合物包含权利要求1～6中任一项所述的氯化聚烯烃树脂。
9.油墨组合物，该油墨组合物包含权利要求1～6中任一项所述的氯化聚烯烃树脂。
10.粘接剂组合物，该粘接剂组合物包含权利要求1～6中任一项所述的氯化聚烯烃树脂。
11.层叠体，该层叠体具有聚乙烯薄膜层和包含权利要求1～6中任一项所述的氯化聚烯烃树脂的层。
12.层叠体，该层叠体具有聚丙烯薄膜层和包含权利要求1～6中任一项所述的氯化聚烯烃树脂的层。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110982455A (zh) * 2019-12-06 2020-04-10 中山大学 一种用于二氧化碳基高阻隔包装材料的胶粘剂及其制备方法
WO2022202131A1 (ja) * 2021-03-24 2022-09-29 関西ペイント株式会社 水性プライマー塗料組成物及び複層塗膜形成方法
JP7134389B1 (ja) * 2021-03-24 2022-09-09 関西ペイント株式会社 水性プライマー塗料組成物及び複層塗膜形成方法
WO2023176941A1 (ja) * 2022-03-17 2023-09-21 日本製紙株式会社 樹脂組成物

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4677166A (en) * 1984-11-08 1987-06-30 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Halogenated ethylene random copolymer
US4725506A (en) * 1985-01-17 1988-02-16 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Chlorinated polyolefins
CN87107853A (zh) * 1986-11-18 1988-09-28 昭和电工株式会社 氯化乙烯-丙烯类共聚物的生产方法
JPH05271329A (ja) * 1992-03-25 1993-10-19 Showa Denko Kk 低分子量ポリオレフィンの塩素化方法
JPH06116453A (ja) * 1992-10-07 1994-04-26 Mitsui Petrochem Ind Ltd 変性塩素化エチレン・α−オレフィン共重合体ラテックス
CN1102834A (zh) * 1993-07-29 1995-05-24 三井石油化学工业株式会社 氯化乙烯/α-烯烃共聚型橡胶和含这种橡胶的组合物
US20020039660A1 (en) * 1998-03-30 2002-04-04 Hiroyuki Atake Molded article and surface covering sheet therefor
CN105263970A (zh) * 2013-03-22 2016-01-20 日本制纸株式会社 氯化聚烯烃树脂
JP2017226714A (ja) * 2016-06-20 2017-12-28 東洋紡株式会社 低温衝撃性が良好な樹脂組成物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3464940A (en) * 1966-01-07 1969-09-02 Allied Chem Adhesive blends comprising polyamide and chlorinated ethylene-vinyl acetate copolymer
JPS60133081A (ja) * 1983-12-21 1985-07-16 Mitsui Petrochem Ind Ltd 接着剤
US5237010A (en) * 1990-04-17 1993-08-17 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Chlorinated ethylene-α-olefin copolymer rubber and composition
JPH0790018A (ja) * 1993-07-29 1995-04-04 Mitsui Petrochem Ind Ltd 塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム及びそれを含有する組成物
JP3531159B2 (ja) 2000-03-31 2004-05-24 日本製紙株式会社 変性ポリオレフィン樹脂組成物及びその用途
JP4123715B2 (ja) 2000-12-20 2008-07-23 日本製紙株式会社 変性ポリオレフィン組成物およびその用途

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4677166A (en) * 1984-11-08 1987-06-30 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Halogenated ethylene random copolymer
US4725506A (en) * 1985-01-17 1988-02-16 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Chlorinated polyolefins
CN87107853A (zh) * 1986-11-18 1988-09-28 昭和电工株式会社 氯化乙烯-丙烯类共聚物的生产方法
JPH05271329A (ja) * 1992-03-25 1993-10-19 Showa Denko Kk 低分子量ポリオレフィンの塩素化方法
JPH06116453A (ja) * 1992-10-07 1994-04-26 Mitsui Petrochem Ind Ltd 変性塩素化エチレン・α−オレフィン共重合体ラテックス
CN1102834A (zh) * 1993-07-29 1995-05-24 三井石油化学工业株式会社 氯化乙烯/α-烯烃共聚型橡胶和含这种橡胶的组合物
US20020039660A1 (en) * 1998-03-30 2002-04-04 Hiroyuki Atake Molded article and surface covering sheet therefor
CN105263970A (zh) * 2013-03-22 2016-01-20 日本制纸株式会社 氯化聚烯烃树脂
JP2017226714A (ja) * 2016-06-20 2017-12-28 東洋紡株式会社 低温衝撃性が良好な樹脂組成物

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