JPH05271329A - 低分子量ポリオレフィンの塩素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 塗料、印刷インキ、接着剤などに好適に用い
られる塩素化ポリオレフィンの製造方法を提供する。 【構成】 低分子量ポリエチレン粉末を水性媒体中に懸
濁して団塊化防止剤の存在下、５５℃以上の温度で塩素
含有量５５重量％を超えて塩素化する。また、該団塊化
防止剤の添加量は、低分子量ポリエチレンに対し０．０
１〜１０重量％が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料、印刷インキ、接
着剤などの皮膜形成用に好適に用いられる塩素化ポリオ
レフィンの水性懸濁法による製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、塗料、印刷インキ、接着剤などの
バインダーあるいは添加剤として、塩素化ポリオレフィ
ンが使用されている。塩素化ポリオレフィンは、通常ポ
リオレフィンを塩素化して得られるが、上記用途には特
にトルエン、キシレンなどの有機溶剤に均一に溶解する
性質が要求される。このため、従来からポリオレフィン
を四塩化炭素などの塩素系溶媒に溶解して塩素化する溶
液法が採用されている。他の塩素化法としては、従来か
ら水性懸濁法があるが、塩素含有量が低い（通常１５〜
５５重量％）こと、および塩素化が不均一であることか
ら有機溶媒中で均一な溶液とならず、前記用途には適し
たものは得られていない。

【０００３】しかし、近年、地球環境の問題から四塩化
炭素などの塩素系溶媒の使用が制限される方向にあり、
塩素系溶媒を使用しない塩素化法の開発が急務となって
いる。この改良方法として、例えば特開平３-199207 号
公報および特開平４-36302号公報には水性懸濁による塩
素化方法が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前者の公報に
開示された方法は、塩素化反応中に１回以上繰返してま
たは連続してポリオレフィン粒子の離解、粉砕処理を行
なう必要があり、設備が複雑化しコスト的にも不利とな
る問題がある。また、後者の公報に開示された方法は、
反応温度が比較的低温に限定されているために塩素化に
長時間を要し、また原料ポリオレフィンの粒子径が小さ
く製造コストが高いという問題がある。本発明は、かか
る状況に鑑みてなされたものであり、水性懸濁法による
塩素化法で、かつコスト的に安価な方法を提供すること
を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、特定の分子量を有するポリオレフィンと
特定の団塊化防止剤を組み合わせて採用することにより
上記目的を達成できることを見出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、低
分子量ポリオレフィン粉末を水性媒体中に懸濁して団塊
化防止剤の存在下、５５℃以上の温度で塩素含有量５５
重量％を超えて塩素化することを特徴とする低分子量ポ
リオレフィンの塩素化方法を提供するものである。以
下、本発明を詳細に説明する。

【０００６】本発明に使用する低分子量ポリオレフィン
は、通常のポリオレフィンと比較して溶融温度が低い
か、または溶融粘度の低い固体である。該ポリオレフィ
ンの分子量は、通常３００〜１５０００であり、好まし
くは５００〜１００００であり、特に１０００〜７００
０が好適である。上記ポリオレフィンとしては、α−オ
レフィンの重合体または共重合体であり、例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、プロピレン−
ブテン共重合体、エチレン−ブタジエン共重合体、エチ
レン−アクリル酸エステル共重合体などを挙げることが
できる。

【０００７】また、ポリオレフィンの粒度は、通常５０
〜１０００μであり、好ましくは１００〜８００μであ
り、さらに好ましくは２００〜５００μである。粒度が
５０μ未満では、粉末を製造するためのコストがかかり
すぎ、一方１０００μを超えると溶媒への溶解性が低下
し好ましくない。また、ポリオレフィンの溶融粘度（１
６０℃）は通常１５〜３００００ｃｐｓであり、好まし
くは２０〜１８０００ｃｐｓである。溶融粘度が１５ｃ
ｐｓ未満では、ポリオレフィンが液状になる。一方、３
００００ｃｐｓを超えると塩素化物の溶媒への溶解性が
悪くなり好ましくない。

【０００８】該低分子量ポリオレフィンの製造方法に
は、オレフィンの重合（重合法）、高分子量ポリオレフ
ィンの分解（分解法）およびポリオレフィンの製造時に
副生する低重合体の分離（分離法）などがあるが、本発
明にはいずれの方法のものも使用できる。

【０００９】本発明に使用する団塊化防止剤は、下記か
ら選ばれた高分子物質である。これらの高分子物質は１
種でもよく、また２種以上を併用してもよい。 （ａ）スチレン系重合体のスルホン化物、硫酸エステル
および燐酸エステルならびにこれらの塩である。スチレ
ン系重合体としては、スチレンならびにα−メチルスチ
レンのごときα−置換スチレン、ビニルトルエン、ο−
クロロスチレンのごとき核置換スチレンなどのスチレン
誘導体の重合体が挙げられる。また、塩は通常アルカリ
金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム塩から選ば
れる。具体例としては、例えばオリゴスチレンスルホン
酸ナトリウム、ポリクロロスチレンスルホン酸カリウ
ム、ポリ−α−メチルスチレン硫酸ナトリウムなどが挙
げられる。

【００１０】（ｂ）ビニル系重合体のスルホン化物、硫
酸エステルおよび燐酸エステルならびにこれらの塩であ
る。ビニル系重合体としては、イソブチレン、アクリロ
ニトリル、アクリル酸およびメタクリル酸、ならびにそ
れらのメチルもしくはエチルエステルのごときビニルま
たはビニリデン化合物、ビニルピリジン、ビニルカルバ
ゾールのごときビニル複素環化合物、ブタジエン、イソ
プレンのごとき共役ジエン化合物の重合体あるいはこれ
らの共重合体が挙げられる。また、塩は通常アルカリ金
属、アルカリ土類金属またはアンモニウム塩から選ばれ
る。具体例としては、例えばポリイソブチレンスルホン
酸ナトリウム、ポリアクリロニトリル硫酸カリウム、ポ
リブタジエンスルホン酸カリウム、ポリビニルピリジン
スルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。

【００１１】（ｃ）前記（ａ）記載のスチレン系単量体
と前記（ｂ）記載のビニル系単量体の１種または２種以
上との共重合体のスルホン化物、硫酸エステルおよび燐
酸エステルならびにこれらの塩である。具体例として
は、例えばイソブチレン−スチレン共重合体のスルホン
酸ナトリウム、スチレン−ブタジエン共重合体の燐酸ナ
トリウム、アクリロニトリル−α−メチルスチレンの共
重合体のスルホン酸カリウムなどが挙げられる。

【００１２】（ｄ）ナフタレンおよびアルキルナフタレ
ンのホルマリン縮合物のスルホン化物、硫酸エステルお
よび燐酸エステルならびにこれらの塩である。アルキル
ナフタレンとしてはジブチルナフタレン、プロピルナフ
タレン、メチルナフタレンなどが挙げられ、これらの混
合物でもよい。また、塩は通常アルカリ金属、アルカリ
土類金属またはアンモニウム塩から選ばれる。具体例と
しては、例えばメチルナフタレンスルホン酸ナトリウム
のホルマリン縮合物、β−ナフタレンスルホン酸ナトリ
ウムのホルマリン縮合物、ジブチルナフタレンスルホン
酸カリウムのホルマリン縮合物、メチルナフタレン硫酸
ナトリウムのホルマリン縮合物などが挙げられる。

【００１３】（ｅ）アルキルベンゼンのホルマリン縮合
物のスルホン化物、硫酸エステルおよび燐酸エステルな
らびにこれらの塩である。アルキルベンゼンとしてはト
ルエン、キシレン、ドデシルベンゼンなどが挙げられる
が、置換アルキル基は２個以上でもよい。また、塩は通
常アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム
塩から選ばれる。具体例としては、例えばトルエンスル
ホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、キシレンスルホ
ン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、クレオソートオイ
ルのスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物などが挙
げられる。

【００１４】（ｆ）ジフェニルメタン類またはそのホル
マリン縮合物のスルホン化物、硫酸エステルおよび燐酸
エステルならびにその塩である。ジフェニルメタン類と
してはジフェニルメタン、フェニル（アルキルフェニ
ル）メタン、ジ（アルキルフェニル）メタンなどが挙げ
られ、アルキル基としては炭素数１〜１２が好適であ
る。また、塩は通常アルカリ金属、アルカリ土類金属ま
たはアンモニウム塩から選ばれる。具体例としては、例
えばジフェニルメタンスルホン酸ナトリウム、ジ（ブチ
ルフェニル）メタンスルホン酸ナトリウム、ジ（ブチル
フェニル）メタンスルホン酸カリウム、ジ（オクチルフ
ェニル）メタンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルメタ
ン燐酸ナトリウム、ジ（オクチルフェニル）メタン硫酸
ナトリウム、ジフェニルメタンスルホン酸ナトリウムの
ホルマリン縮合物などが挙げられる。

【００１５】（ｇ）アクリルアマイドの単独重合体また
はアクリルアマイドとアクリル酸との共重合体である。
具体例としては、例えばポリアクリルアミド、アクリル
アミドとアクリル酸との共重合体などが挙げられる。

【００１６】（ｈ）アクリル酸もしくはメタクリル酸の
単独重合体、他の単量体との共重合体および単独重合体
もしくは共重合体の部分エステル化物ならびにこれらの
塩であり、エステルを構成するアルキル基は炭素数１〜
４である。また、塩は通常アルカリ金属、アルカリ土類
金属またはアンモニウム塩から選ばれる。具体例として
は、例えばポリアクリル酸、ポリアクリル酸のナトリウ
ム塩、アクリル酸とアクリル酸メチルとの共重合体など
が挙げられる。

【００１７】（ｉ）ビニルピロリドンの単独重合体また
は他の単量体との共重合体である。ピロリドン単量体と
しては２−ピロリドン体および３−ピロリドン体が挙げ
られ、例えば１−ビニル−２−ピロリドン、１−アリル
−２−ピロリドン、１−ビニル−３−ピロリドン、１−
ビニル−３−メチル−２−ピロリドン、１−ビニル−３
−プロピル−２−ピロリドン、５−ビニル−２−ピロリ
ドン、３−アリル−２−ピロリドンなどがある。また、
共重合可能な他の単量体としてはアクリル酸、メタクリ
ル酸およびそのエステル、アクリルアマイド、酢酸ビニ
ル、マレイン酸エステルなどを挙げることができる。具
体例としては、例えば１−ビニル−２−ピロリドンの単
独重合体、１−ビニル−２−ピロリドンとアクリル酸メ
チルとの共重合体などが挙げられる。

【００１８】（ｊ）マレイン酸もしくは無水マレイン酸
の単独重合体またはスチレンもしくはメチルビニルエー
テルとの共重合体および単独重合体もしくは共重合体の
部分エステル化物ならびにこれらの塩である。塩は通常
アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム塩
から選ばれる。具体例としては、例えば無水マレイン酸
の単独重合体、無水マレイン酸とメチルビニルエーテル
との共重合体、無水マレイン酸の重合物をイソプロピル
アルコールでセミエステル化したもの、スチレンとマレ
イン酸のブチルセミエステルとの共重合体の希水酸化ナ
トリウム水溶液などが挙げられる。

【００１９】以上の団塊化防止剤の分子量は、一般に５
００〜１０００００であり、好ましくは１０００〜５０
０００である。また、団塊化防止剤の添加量は、ポリオ
レフィンに対し０．０１〜１０重量％が好ましく、特に
０．５〜５重量％が好適である。該団塊化防止剤の添加
量が０．０１重量％未満では粒子の団塊化が起こりやす
くなり、一方１０重量％を超えると塩素化反応が阻害さ
れるようになる。

【００２０】さらに、ポリオレフィン粉末表面の水濡れ
性をよくするために界面活性剤を懸濁分散剤として添加
してもよい。懸濁分散剤の具体例としては、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸
塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキル燐酸塩、ア
ルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫
酸エステルおよびアルキルジフェニルエーテルジスルホ
ン酸塩などの陰イオン性界面活性剤、またポリオキシエ
チレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルエーテルおよびオキシエチレンオキシプロピレ
ンブロックポリマ−などの非イオン性界面活性剤、さら
にポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロー
ズ、でんぷんおよびゼラチンなどが挙げられる。該懸濁
分散剤の添加量は、一般にポリオレフィンに対し５重量
％以下であり、好ましくは０．５〜２重量％である。懸
濁分散剤の添加量が５重量％を超えると反応中の発泡が
多くなるうえ、反応性も低下するので好ましくない。

【００２１】さらに、塩素化反応の温度は５５℃以上で
あり、好ましくは６０〜１３０℃である。この範囲で従
来慣用されている、塩素化温度を二段階で行なう方法
（例えば、特開昭58-145703 号公報、特公昭43-17986号
公報など）、塩素化温度を三段階で行なう方法（例え
ば、特開昭58-152005 号公報など）、および塩素化温度
を二段階にし、途中で塩素の供給を停止しアニールする
方法（例えば、特開平 1-21402号公報など）などが適用
できる。温度が５５℃未満では、反応に時間がかかりす
ぎ生産性に劣るので好ましくない。

【００２２】また、ポリオレフィンの塩素含有量は、５
５重量％を超えるものであり、好ましくは６５重量％以
上である。塩素含有量が５５重量％以下では有機溶剤に
対する溶解性が低下するので好ましくない。

【００２３】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳しく説明
する。なお、トルエン溶解性は、塩素化物４０重量部を
トルエン６０重量部に室温で溶解後の溶液の状態を、完
全に溶解し、かつ透明であるものを○、不溶分があるも
のを△およびほとんど溶解しないものを×とした。

【００２４】また、使用したポリオレフィン、団塊化防
止剤および懸濁分散剤の種類およびその物性値を次に示
す。ポリオレフィンとして、分子量５０００のポリエチ
レン（平均粒径２５０μ、溶融粘度（１４０℃）４３０
ｃｐｓ、以下ＰＥ−１という）、分子量２０００のポリ
エチレン（平均粒径３００μ、溶融粘度（１４０℃）２
９０ｃｐｓ、以下ＰＥ−２という）、分子量５０００の
ポリプロピレン（平均粒径３００μ、溶融粘度２００ｃ
ｐｓ、以下ＰＰという）、エチレン−プロピレン共重合
体（エチレン含量７０重量％、平均粒径３００μ、溶融
粘度２０００ｃｐｓ、以下ＥＰという）、エチレン−酢
酸ビニル共重合体（エチレン含量７０重量％、平均粒径
２５０μ、溶融粘度３０００ｃｐｓ、以下ＥＶＡとい
う）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体（エチレ
ン含量６５重量％、平均粒径３００μ、溶融粘度２００
０ｃｐｓ、以下ＥＡという）およびエチレン−ブタジエ
ン共重合体（エチレン含量７０重量％、平均粒径３００
μ、溶融粘度２５００ｃｐｓ、以下ＥＢという）を、ま
た比較例として分子量１５０００のポリエチレン（平均
粒径２５０μ、溶融粘度（１４０℃）１７０００ｃｐ
ｓ、以下ＨＤＰＥ−１という）および分子量３００００
のポリエチレン（平均粒径３００μ、溶融粘度（１４０
℃）８００００ｃｐｓ、以下ＨＤＰＥ−２という）を用
いた。

【００２５】また、団塊化防止剤として、分子量２００
０のトルエンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物
（以下ＡＰ−１という）、分子量２２００のオリゴスチ
レンスルホン酸ナトリウム（以下ＡＰ−２という）、分
子量３５００のβ−ナフタレンスルホン酸カルシウムの
ホルマリン縮合物（以下ＡＰ−３という）、分子量３０
００のジフェニルメタンスルホン酸ナトリウムのホルマ
リン縮合物（以下ＡＰ−４という）、分子量３０００の
ポリアクリル酸ナトリウム（以下ＡＰ−５という）およ
び分子量３０００のイソブチレン−スチレン共重合物の
スルホン酸ナトリウム（以下ＡＰ−６という）を用い
た。

【００２６】さらに、懸濁分散剤として、アルキルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム（以下ＤＡ−１という）、ア
ルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム（以下ＤＡ−
２）という）、ポリオキシエチレンアルキルアリルエー
テル（以下ＤＡ−３という）、ポリビニルアルコール
（以下ＤＡ−４という）、アルキル硫酸エステルナトリ
ウム（以下ＤＡ−５という）、ジアルキルスルホコハク
酸ナトリウム（以下ＤＡ−６という）およびアルキルジ
フェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（以下ＤＡ−
７という）を用いた。

【００２７】実施例１〜１１、比較例１〜４ 容量１００リットルのオートクレーブに、水８０リット
ルならびに表１に種類と量が記載されたポリオレフィ
ン、団塊化防止剤および懸濁分散剤を仕込み、表１に記
載された温度で塩素ガスを吹込み、表１に記載された塩
素含量まで反応を行なった。反応終了後、水洗、乾燥し
て塩素化物粒子を得た。得られたそれぞれの塩素化物の
トルエン溶解性を測定した。それらの結果を表１に示
す。なお、比較例３においては、反応中に粒子が互着し
分散不良となり撹拌できなくなったので、反応途中で終
了した。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】本発明の塩素化法により塗料、印刷イン
キ、接着剤などに好適に用いられる塩素化ポリオレフィ
ンを安価に提供できた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 尾崎 憲治 神奈川県川崎市川崎区扇町５番１号 昭和 電工株式会社川崎工場内 (72)発明者 波潟 富士夫 神奈川県川崎市川崎区扇町５番１号 昭和 電工株式会社川崎工場内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 低分子量ポリオレフィン粉末を水性媒体
   中に懸濁して団塊化防止剤の存在下、５５℃以上の温度
   で、かつ塩素含有量５５重量％を超えて塩素化すること
   を特徴とする低分子量ポリオレフィンの塩素化方法。
2. 【請求項２】 団塊化防止剤の添加量が、低分子量ポリ
   エチレンに対し０．０１〜１０重量％である請求項１記
   載の塩素化方法。