JPH06116453A - 変性塩素化エチレン・α−オレフィン共重合体ラテックス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 乳化物の安定性に優れた変性塩素化エチレン
・α−オレフィン共重合体ラテックスを得る。 【構成】 不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性す
るとともに塩素化した変性塩素化エチレン・α−オレフ
ィン共重合体であって、不飽和カルボン酸またはその誘
導体成分含有量０．０１〜１０重量％、塩素含有量５〜
４０重量％、ム−ニ−粘度［ＭＬ₁₊₄（１００℃）］５
〜１９０の変性塩素化エチレン・α−オレフィン共重合
体を、水中に乳化分散させた変性塩素化エチレン・α−
オレフィン共重合体ラテックス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、浸漬製品、接着剤、塗
料、バインダー、フォームラバー、ラテックスプラスチ
ックなどに利用できる変性塩素化エチレン・α−オレフ
ィン共重合体ラテックスに関する。

【０００２】

【従来の技術】塩素化エチレン・α−オレフィン共重合
体は、耐熱老化性、耐候性、耐油性、耐摩耗性、耐動的
疲労性に優れたゴムである。しかしながら、このような
塩素化エチレン・α−オレフィン共重合体からは、乳化
物の安定性に優れた安定なラテックスを製造することが
できない。このため、浸漬製品、接着剤、塗料、バイン
ダー、フォームラバー、ラテックスプラスチックなど、
ラテックスを原料とする用途への応用が限られるという
問題点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を解決するため、乳化物の安定性に優れた変性塩
素化エチレン・α−オレフィン共重合体ラテックスを提
供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、次の変性塩素
化エチレン・α−オレフィン共重合体ラテックスであ
る。 （１）不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性すると
ともに塩素化した変性塩素化エチレン・α−オレフィン
共重合体であって、不飽和カルボン酸またはその誘導体
成分含有量０．０１〜１０重量％、塩素含有量５〜４０
重量％、ムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄（１００℃）］５〜１
９０の変性塩素化エチレン・α−オレフィン共重合体
を、水中に乳化分散させたことを特徴とする変性塩素化
エチレン・α−オレフィン共重合体ラテックス。 （２）変性塩素化エチレン・α−オレフィン共重合体の
変性塩素化前のエチレン・α−オレフィン共重合体のα
−オレフィンが、炭素数３〜１０のα−オレフィンであ
り、エチレンとα−オレフィンの割合が、モル基準でエ
チレン／α−オレフィン＝７５／２５〜９５／５である
ことを特徴とする上記（１）記載の変性塩素化エチレン
・α−オレフィン共重合体ラテックス。

【０００５】変性塩素化エチレン・α−オレフィン共重
合体の変性塩素化前のエチレン・α−オレフィン共重合
体を構成するα−オレフィンとしては、炭素数３〜１０
のものが好ましく、例えばプロピレン、１−ブテン、１
−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられる。これ
らの中では、プロピレン、１−ブテンが好ましい。

【０００６】エチレンとα−オレフィンとの割合は、モ
ル基準でエチレン／α−オレフィン＝７５／２５〜９５
／５、好ましくは８０／２０〜９２／９であることが望
ましい。

【０００７】エチレン・α−オレフィン共重合体は上記
の成分の他に、他の重合可能な成分が共重合されていて
もよい。他の重合可能な成分としては、１，４−ヘキサ
ジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−
ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７
−メチル−１，６−オクタジエンのような鎖状非共役ジ
エン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メ
チルテトラヒドロインデン、５−ビニル−２−ノルボル
ネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレ
ン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノ
ルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−
２−ノルボルネンのような環状非共役ジエン等の非共役
ジエンなどがあげられる。他の重合可能な成分が共重合
されたエチレン・α−オレフィン共重合体としては、特
にエチレン単位およびα−オレフィン単位の総重量１０
０ｇに対し、非共役ポリエンを最大３０ｍｍｏｌ含有し
ているものが好ましい。

【０００８】本発明で使用する変性塩素化エチレン・α
−オレフィン共重合体は、上記成分をランダム重合させ
て得られるランダム共重合体（以下、エチレン・α−オ
レフィン共重合体という）を不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体で変性するとともに塩素化した変性塩素化共重
合体であり、エチレン・α−オレフィン共重合体を不飽
和カルボン酸またはその誘導体で変性した変性エチレン
・α−オレフィン共重合体の塩素化物、またはエチレン
・α−オレフィン共重合体を塩素化した塩素化エチレン
・α−オレフィン共重合体を不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体で変性した変性物である。

【０００９】変性に使用する不飽和カルボン酸の例とし
ては、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒ
ドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン
酸、イソクロトン酸、およびナジック酸などの不飽和カ
ルボン酸をあげることができる。

【００１０】また、不飽和カルボン酸の誘導体として
は、例えば上記不飽和カルボン酸の酸ハライド化合物、
アミド化合物、イミド化合物、酸無水物およびエステル
化合物などをあげることができる。具体的には、塩化マ
レニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン
酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチルおよび
グリシジルマレエートなどが例示される。これらの中で
は、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であ
り、特にマレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水
物が好適である。

【００１１】変性塩素化エチレン・α−オレフィン共重
合体中に含まれる不飽和カルボン酸またはその誘導体成
分の含有量は、０．０１〜１０重量％の範囲であること
が必要であり、好ましくは０．１〜５重量％である。

【００１２】エチレン・α−オレフィン共重合体を不飽
和カルボン酸またはその誘導体で変性するには、例えば
エチレン・α−オレフィン共重合体を溶融させて不飽和
カルボン酸またはその誘導体を添加して反応させる方
法、エチレン・α−オレフィン共重合体を溶媒に溶解さ
せ、不飽和カルボン酸またはその誘導体を添加する方
法、両者を溶媒に溶解させた後反応させる方法、パウダ
ー等の固体状態で両者を反応させる方法など、種々の公
知方法を用いて製造することができる。

【００１３】このような変性反応により、エチレン・α
−オレフィン共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘
導体がグラフト重合して変性物が得られる。エチレン・
α−オレフィン共重合体にグラフトされる不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体のグラフト位置に特に制限はな
く、エチレン・α−オレフィン共重合体を構成する任意
の炭素原子に結合していればよい。

【００１４】上記いずれの方法においても、不飽和カル
ボン酸またはその誘導体（グラフトモノマー）を効率よ
く反応（グラフト重合）させるためには、ラジカル開始
剤の存在下にグラフト反応を行うのが好ましい。ラジカ
ル開始剤としては、有機ペルオキシド、有機ペルエステ
ル、アゾ化合物などを使用することができる。

【００１５】ラジカル開始剤は、エチレン・α−オレフ
ィン共重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜
１重量部の範囲内の量で使用するのが好ましい。ラジカ
ル開始剤を使用したグラフト反応、あるいはラジカル開
始剤を使用せずに行うグラフト反応の反応温度は、通常
６０〜３５０℃の範囲内に設定されるのが好ましい。。
塩素化エチレン・α−オレフィン共重合体の変性も上記
と同様にして行うことができる。

【００１６】変性エチレン・α−オレフィン共重合体の
塩素化は、例えば変性共重合体を粉砕して細粒化し、こ
の細粒を水性けん濁状態にして、約７０〜９０℃の温度
で分子状塩素に接触させる方法、四塩化炭素、クロロホ
ルム、テトラクロルエチレンのような塩素に対して安定
な溶媒中に変性共重合体を溶解し、均一な溶液状態とし
て分子状塩素と接触させる方法、あるいはＮ−クロルア
セトアミド、Ｎ−クロルサクシイミド、１，３−ジクロ
ル−５，５−ジメチルヒダントインのような塩素化合物
をロールやバンバリーミキサーなどで変性共重合体に均
一に練り込み、塩素を遊離する温度に加熱する方法など
によって行われる。この中でも特に四塩化炭素などのハ
ロゲン化溶媒中で、ラジカル開始剤の存在下に塩素を吹
き込む方法が好ましい。

【００１７】変性塩素化エチレン・α−オレフィン共重
合体中に含まれる塩素含有量は、５〜４０重量％、好ま
しくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは２０〜４０
重量％である。

【００１８】塩素化の程度は分子状塩素その他の塩素化
剤の使用量、反応時間、反応温度などを適宜選択するこ
とにより調節することができる。変性前のエチレン・α
−オレフィン共重合体の塩素化も、上記と同様にして行
うことができる。

【００１９】塩素化反応後は、次のようにして処理され
る。水性けん濁状態での塩素化の場合、塩素化物を水洗
することにより分子状塩素を除き、乾燥させる。溶液状
態での塩素化の場合には、反応溶液を過剰のメタノール
などの貧溶媒中に投入し、沈澱物を濾過し、この溶媒で
洗浄して乾燥させる。

【００２０】エチレン・α−オレフィン共重合体の変性
と塩素化の過程は、同じ溶媒中で連続的に行ってもよい
し、同時に行ってもよい。また連続的に行う場合は変性
した後に塩素化を行ってもよいし、塩素化した後に変性
を行ってもよい。エチレン・α−オレフィン共重合体を
塩素化した後変性を行う場合も、前述のエチレン・α−
オレフィン共重合体を変性した後塩素化する場合と同様
に、塩素化および変性を行うことができる。

【００２１】本発明で使用する変性塩素化エチレン・α
−オレフィン共重合体のムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄（１０
０℃）］は５〜１９０、好ましくは１０〜１８０であ
る。

【００２２】本発明の変性塩素化エチレン・α−オレフ
ィン共重合体ラテックスは、上記のようにして得られた
変性塩素化エチレン・α−オレフィン共重合体を乳化剤
により水中に乳化分散させたものである。

【００２３】上記乳化剤としては、アニオン系界面活性
剤などが使用できる。アニオン系界面活性剤としては、
脂肪酸およびその金属塩、有機硫酸エステルおよびその
金属塩、有機スルフォン酸およびその金属塩などが好ま
しく使用できる。

【００２４】上記脂肪酸としては、一般式Ｒ−ＣＯＯＨ
で示され、Ｒは炭素数６〜３０の鎖状、環状、あるいは
両方を同時に含む飽和または不飽和の炭化水素基である
ものが好ましい。このような脂肪酸としては、オレイン
酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ミリスチン酸などが
例示できる。

【００２５】前記有機硫酸エステルとしては、一般式Ｒ
−Ｏ−ＳＯ₃Ｈで示され、Ｒは炭素数６〜３０の鎖状、
環状、あるいは両方を同時に含む飽和または不飽和の炭
化水素基であるものが好ましい。また、炭化水素基と硫
酸基との間にポリオキシエチレン構造を１〜９９モル、
好ましくは３〜５０モル付加したものも好適に用いられ
る。

【００２６】このような有機硫酸エステルとしては、ラ
ウリル硫酸エステル、オクチルフェニルエーテル硫酸エ
ステル、ポリオキシエチレン（３０モル付加）ノニルフ
ェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンラウ
リルエーテル硫酸エステルなどが例示できる。

【００２７】前記有機スルフォン酸としては、一般式Ｒ
−ＳＯ₃Ｈで示され、Ｒは炭素数６〜３０の鎖状、環
状、あるいは両方を同時に含む飽和または不飽和の炭化
水素基であるものが好ましい。このような有機スルフォ
ン酸としては、ドデシルベンゼンスルフォン酸、メチル
ナフタレンスルフォン酸などが例示できる。金属塩を形
成する金属としては、カリウム、ナトリウムなどが例示
できる。乳化剤は、１種のものを単独で使用してもよい
し、また２種以上のものを混合で使用してもよい。

【００２８】乳化剤の添加量は、変性塩素化エチレン・
α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、通常
０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部と
するのが望ましい。乳化剤の添加量が０．１重量部未満
になると、変性塩素化エチレン・α−オレフィン共重合
体の乳化が不十分となる。一方、添加部数が２０重量部
を超えると、製造されるラテックスが高価になりすぎて
実用に適さなくなる。

【００２９】本発明の変性塩素化エチレン・α−オレフ
ィン共重合体ラテックスの製造方法は、上記の変性塩素
化エチレン・α−オレフィン共重合体を溶媒に溶解し、
アニオン系界面活性剤などの乳化剤の存在下で水中に分
散させて乳化し、その後溶媒を除去することによりラテ
ックスを製造することができる。

【００３０】乳化時に、乳化助剤としてアルコール類、
例えばプロパノール、イソプロパノール、ブタノールな
どを添加すれば、より小粒径で安定なラテックスを得る
ことができるのは、従来の知見の通りである。

【００３１】変性塩素化エチレン・α−オレフィン共重
合体を溶解する溶媒は特に限定されず、例えばトルエ
ン、キシレン等の芳香族系炭化水素；トリクロルエチレ
ン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類などから選ば
れた物を適宜選択して使用すればよい。

【００３２】乳化液を得るには、変性塩素化エチレン・
α−オレフィン共重合体を上記溶媒に溶解し、この溶液
を、アニオン系界面活性剤などの乳化剤を水に溶解した
溶液と混合し、公知の乳化装置で乳化すればよい。ま
た、乳化剤は共重合体溶液に加えてもよい。

【００３３】乳化剤がオレイン酸塩などの脂肪酸塩の場
合は、上記溶液中に、変性塩素化エチレン・α−オレフ
ィン共重合体とオレイン酸などを溶解し、この溶液を、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の
水酸化物などを水に溶解した溶液と混合し、混合溶液中
でアニオン系界面活性剤の塩を生成させる方法を用いる
こともできる。

【００３４】いずれの場合も公知の乳化装置、例えばホ
モミキサー、ホモジェナイザー、ホモミックラインミキ
サー乳化器などが使用でき、バッチ毎に、あるいは連続
的に乳化を行うことができる。

【００３５】上記の方法で得られた乳化液から溶媒を除
去するには、溶媒の場合は減圧下で加熱して除去すれば
よい。この時必要に応じて同時に水を除去してラテック
スの濃度を調整することができる。水を除去する場合
は、ラテックスが希望する濃度になるように加熱、遠心
分離、濾過などの操作により除去すればよい。

【００３６】このような方法により、乳化物の安定性、
中でも貯蔵安定性に優れた変性塩素化エチレン・α−オ
レフィン共重合体ラテックスが製造される。こうして得
られる本発明のラテックスが乳化物の安定性に優れてい
る理由は明らかではないが、変性塩素化エチレン・α−
オレフィン共重合体を使用することにより、乳化剤使用
時のラテックスのミセル構造が安定になるためと推定さ
れる。

【００３７】本発明の変性塩素化エチレン・α−オレフ
ィン共重合体ラテックスは、浸漬製品、接着剤、塗料、
バインダー、フォームラバー、ラテックスプラスチック
など、ラテックスを原料とする用途へ応用され、極めて
実用性の高い製品を供給することができる。

【００３８】上記浸漬製品としては、一般工業用手袋、
電気工事用耐電圧用手袋などが例示できる。接着剤とし
ては、ＲＦＬ（レゾルシン ホルマリン ラテックス）
として使用した場合に最もその性能を発揮できる。例え
ば、繊維、布をこのような接着剤で処理すれば、ゴムに
強力に接着させることが可能となり、ベルト、ホース、
タイヤなどの複合製品を製造することができる。

【００３９】塗料としては、無公害型建築物内壁用塗
料、防炎塗料などが例示できる。またバインダーとして
は紙への含浸、フォームラバーとしては高級家具クッシ
ョンなどが例示できる。ラテックスプラスチックとして
は、本発明のラテックスをベースにしてスチレンを乳化
重合すれば、難燃性ハイインパクトポリスチレンが製造
できる。

【００４０】

【発明の効果】以上の通り、本発明によれば、不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体で変性するとともに塩素化し
た特定の変性塩素化エチレン・α−オレフィン共重合体
を水中に乳化分散させたので、乳化物の安定性に優れた
変性塩素化エチレン・α−オレフィン共重合体ラテック
スが得られる。

【００４１】

【実施例】次に本発明の実施例について説明する。 実施例１ １−ブテン含有量が９０モル％、無水マレイン酸（ＭＡ
Ｈ）グラフト量が０．３８重量％、塩素含有量が２７重
量％、ムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄（１００℃）］が１１０
の変性塩素化エチレン・α−オレフィン共重合体４０ｇ
を、８０℃に加温したトルエン２５０ｇに溶解し、さら
にオレイン酸１．２ｇを添加した。一方、別途ビーカー
中で、８０℃に加温した純水１５０ｇに水酸化カリウム
０．２４ｇを溶解し、さらにイソプロパノール４０ｇを
加えた。次に、日本精機製作所製のエクセル・オート・
ホモジェナイザーの水槽に水を入れ、投げ込みヒーター
で８０℃に加温し、コップ［攪拌槽］に上記のトルエン
溶液を投入した。このトルエン溶液を１７，０００ｒｐ
ｍで高速攪拌しながら、ビーカーの水溶液を一気に加え
た。４分間の攪拌後、１０重量％の水酸化カリウム水溶
液１．５ｍｌを加え、さらに１分間攪拌し、乳化液を製
造した。次に、乳化液をエバポレーターで減圧しながら
トルエンなどを留去し、固形物濃度４０重量％のラテッ
クスを製造した。

【００４２】次に得られたラテックスについて、以下の
測定を行った。結果を表１に示す。 （１）ｐＨ：堀場製作所製ｐＨメーターで測定。 （２）平均粒径：Ｌ＆Ｎ社製マイクロトラックＳＰＡで
測定。 （３）貯蔵安定性：試験管中で常温放置し、２か月後に
凝集の有無を確認。

【００４３】実施例２ 実施例１で使用した変性塩素化エチレン・α−オレフィ
ン共重合体の代わりに、下記性状のものを用いた以外
は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。 エチレン／１−ブテン（モル比） ９０／１０ ＭＡＨグラフト量 ０．３６重量％ 塩素含有量 ３５重量％ ＭＬ₁₊₄（１００℃） １６０

【００４４】実施例３ 実施例１で使用した変性塩素化エチレン・α−オレフィ
ン共重合体の代わりに、下記性状のものを用いた以外
は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。 エチレン／１−ブテン（モル比） ８５／１５ ＭＡＨグラフト量 ０．３４重量％ 塩素含有量 ３５重量％ ＭＬ₁₊₄（１００℃） １４５

【００４５】実施例４ 実施例１で使用した変性塩素化エチレン・α−オレフィ
ン共重合体の代わりに、下記性状のものを用いた以外
は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。 エチレン／プロピレン（モル比） ８０／２０ ＭＡＨグラフト量 ０．３４重量％ 塩素含有量 ３５重量％ ＭＬ₁₊₄（１００℃） １１０

【００４６】実施例５ 実施例１で使用した変性塩素化エチレン・α−オレフィ
ン共重合体の代わりに、下記性状のものを用いた以外
は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。 エチレン／１−ブテン（モル比） ９０／１０ ＭＡＨグラフト量 ０．７０重量％ 塩素含有量 ３０重量％ ＭＬ₁₊₄（１００℃） １７５

【００４７】実施例６ 実施例１で使用した変性塩素化エチレン・α−オレフィ
ン共重合体の代わりに、下記性状のものを用いた以外
は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。 エチレン／１−ブテン（モル比） ９０／１０ ＭＡＨグラフト量 ０．３５重量％ 塩素含有量 ３０重量％ ＭＬ₁₊₄（１００℃） ７０

【００４８】比較例１ 実施例１で使用した変性塩素化エチレン・α−オレフィ
ン共重合体の代わりに、下記性状のものを用いた以外
は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。 エチレン／１−ブテン（モル比） ９０／１０ ＭＡＨグラフト量 ０重量％ 塩素含有量 ３５重量％ ＭＬ₁₊₄（１００℃） １４０

【００４９】比較例２ 実施例１で使用した変性塩素化エチレン・α−オレフィ
ン共重合体の代わりに、下記性状のものを用いた以外
は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。 エチレン／１−ブテン（モル比） ９０／１０ ＭＡＨグラフト量 ０．４３重量％ 塩素含有量 ３重量％ ＭＬ₁₊₄（１００℃） ４０

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】表１、２から、実施例のラテックスは２か
月後に凝集が認められず、貯蔵安定性に優れていること
がわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和カルボン酸またはその誘導体で変
   性するとともに塩素化した変性塩素化エチレン・α−オ
   レフィン共重合体であって、不飽和カルボン酸またはそ
   の誘導体成分含有量０．０１〜１０重量％、塩素含有量
   ５〜４０重量％、ムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄（１００
   ℃）］５〜１９０の変性塩素化エチレン・α−オレフィ
   ン共重合体を、水中に乳化分散させたことを特徴とする
   変性塩素化エチレン・α−オレフィン共重合体ラテック
   ス。
2. 【請求項２】 変性塩素化エチレン・α−オレフィン共
   重合体の変性塩素化前のエチレン・α−オレフィン共重
   合体のα−オレフィンが、炭素数３〜１０のα−オレフ
   ィンであり、エチレンとα−オレフィンの割合が、モル
   基準でエチレン／α−オレフィン＝７５／２５〜９５／
   ５であることを特徴とする請求項１記載の変性塩素化エ
   チレン・α−オレフィン共重合体ラテックス。