CN101501120A - 形成阻燃粘土-聚烯烃复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种通过烯烃聚合形成可用作阻燃剂的聚烯烃/粘土复合材料的方法,其中至少一种填料与前或后过渡金属第一催化剂组分组合,该第一催化剂组分在与经处理的填料接触时对于烯烃聚合变成活性的。(a)在不存在烷基铝第二催化剂组分或者(b)当第一催化剂组分为前过渡金属催化物时在烷基铝第二催化剂存在下,使烯烃与活性催化剂-填料组合接触,从而形成包含所述填料的片状物的粘土-聚烯烃复合材料。该填料优选为粘土,例如蒙脱土和绿泥石。该第一催化剂组分优选为非茂金属催化剂。还可将预定量的一种或多种烯烃聚合物与母料共混以获得具有期望负载量的复合材料。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2006年6月12日提交的美国申请号11/451,199和2006年10月6日提交的美国申请号11/544,129的优先权,其全部内容引入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及阻燃粘土-聚烯烃复合材料的形成,更具体地说涉及使用非茂金属催化剂的阻燃粘土-聚烯烃复合材料的形成。
背景技术
纳米复合材料是含有两种或更多种化学相异相的材料,其中所述相的至少一种具有纳米级尺寸。相对于纯聚合物(virgin polymer)、或者含有其它无机填料(如玻璃纤维、滑石、云母、炭黑)的常规宏观复合材料(macrocomposite)或微观复合材料(microcomposite),由分散在有机聚合物基体中的剥落粘土薄片组成的纳米复合材料显示出增强的物理性质[1]。该增强可包括改善的拉伸和弯曲性质、提高的储能模量、提高的热变形温度、降低的可燃性[32]、降低的透气性、减少的表观缺陷和改善的光学透明度[2]。
粘土填料在非常低的粘土负载(≤5重量%)下实现这些改进,因此该材料保留理想的聚合物性质例如轻质、低成本、溶液/熔融加工性能和可回收性。这些纳米复合材料的用途包括模制汽车和器械元件(例如主体板、机罩下元件、电气/电子零件和绝缘体、动力工具外壳)和附属品(例如座位元件、控制台)、医用管、耐磨损和化学品的涂层、食品包装材料(例如透明拉伸膜)和用于饮料瓶的阻挡层。
已经研究了将粘土例如高岭石、锂蒙脱石和蒙脱土(MMT)作为单点乙烯聚合催化剂的力学载体[3]。通常,载体还用有机铝助催化剂如三烷基铝或烷基铝氧烷处理,所述有机铝助催化剂起到除去吸附的水和使粘土表面钝化的作用。还提出了烷基铝化合物可引起高岭石的层离(delamination)[4]。通常,催化剂吸附在助催化剂改性的粘土上,在这里该催化剂通过助催化剂表面层原位活化[5],[6]。负载催化剂的烯烃吸收导致受控的颗粒生长,这在聚合反应器工程中是理想的行为。
将茂金属催化剂负载于粘土上导致乙烯聚合的适度活性[7],甚至没有烷基铝助催化剂也是如此[8]。然而,这些催化剂体系不产生高质量的纳米复合材料;它们产生的聚乙烯含有小块的未剥落粘土。
仅当粘土片高度分散在聚烯烃基体中时观察到纳米复合材料的理想的物理性质。制造剥落粘土-聚烯烃纳米复合材料的难点源于强缔合的亲水性粘土片和疏水性聚烯烃链的不混溶性。在各种粘土中,由于构架离子(通常为阳离子)的同形取代,粘土层是带负电的。层间阳离子提供电荷补偿并促进强的层间附着,所述强的层间附着不能被与聚烯烃的简单混合有效地破坏。
使纳米复合材料的各组分相容的一种策略是通过用表面活性剂如长链烷基铵、咪唑鎓或烷基鏻阳离子(通常为C18)取代层间离子而使粘土疏水。该步骤产生有机改性的层状硅酸盐(OMLS)。在聚烯烃纳米复合材料的制备中采用OMLS的方法包括:
·原位插入聚合,其中,单体加成时,吸附在OMLS上的催化剂导致自发层离。该策略已经成功地应用于使用负载在甲基铝氧烷(MAO)处理的OMLS上的二茂锆催化剂的丙烯聚合[9],和使用负载在OMLS上的BrookhartPd催化剂的乙烯聚合[10]。接枝在插入到MMT中的含羟基的表面活性剂上的齐格勒催化剂TiCl4在用三乙基铝活化时用于乙烯的原位聚合[11]。用烷基铝和茂金属处理通过凝胶-溶胶法在OMLS的层间空间中合成的二氧化硅或二氧化钛纳米颗粒以产生用于原位聚合的催化剂体系[12]。使用MAO处理的粘土和茂金属或者受限几何学催化剂,在粘土的表面活性剂改性[13]和甚至没有粘土的表面活性剂改性[14],[15]的情况下实现原位聚合填充。没有表面活性剂时,粘土使用有机溶剂溶胀。
·溶液插入,其中对溶解在热的二甲苯/苄腈混合物中的高密度聚乙烯(HDPE)与分散的OMLS进行搅拌[16]。
·熔融插入,其中OMLS与聚合物高于该聚合物的软化点静止地或在剪切下退火。由于混合由聚合物和粘土之间的相互作用驱动,因而该方法通常需要由用极性侧链或端基改性的聚合物或低聚物组成的相容剂。例如,纳米复合材料的形成通过下列步骤实现:熔融插入具有遥爪OH基团的丙烯低聚物,随后与未改性PP熔融混合[17]。在作为相容剂的马来酸化的PP(即,用马来酸酐侧链官能化,PP-接枝-MA)的存在下使用双螺杆挤出机实现PP和OMLS的熔融共混[18,19,20,21]。使用类似的策略通过PE-接枝-MA[22],[23]或者EPR-接枝-MA[23]与OMLS的熔融共混制造纳米复合材料。使用半氟化表面活性剂以产生具有较弱的粘土-表面活性剂相互作用和较强的插入未改性PP的趋势的OMLS[24]。已经描述了涉及与马来酸化的相容剂反应形成化学键的官能化表面活性剂的方法[25]。推测通过直接阳离子交换而无需用表面活性剂进行粘土的中间官能化实现了铵官能化聚丙烯链到未改性MMT中的直接熔融插入[26]。
最近,以未改性粘土形成纳米复合材料是通过使聚烯烃组分更加亲水而实现的。在表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的存在下,含有聚苯乙烯的胶束形成并从溶液中吸附到分散的粘土上[27]。
而且最近,已通过下列步骤生产纳米复合材料:将烯烃加入到用茂金属聚合催化剂的溶液处理的经酸处理的层状硅酸盐的悬浮液中,导致烯烃聚合以形成纳米复合聚合物[28]。虽然以宽包含的措辞描述,但是参考文献描述的具体制备全部需要使用三丙基铝助催化剂,所述三丙基铝助催化剂加入到通过将4-十四烷基苯胺交换的或HCl处理的粘土与干燥甲苯混合而形成的浆料中。
阻燃剂是表现出着火延迟或火势蔓延速率降低的材料[30,31]。可通过引入大量(大约50重量%)的无机填料(例如,Mg(OH)2)或有机填料(例如,溴化聚苯乙烯)使有机聚合物阻燃。对于纳米复合材料,可在低得多的填料含量下获得阻燃性。阻燃纳米复合材料的潜在用途包括模制附属品(moldedfurniture)、汽车部件(例如主体板、机罩下元件)和器械元件(例如电气/电子零件、动力工具外壳)。
聚合物-粘土复合材料方面的改进热稳定性的首次报道涉及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)-蒙脱土(MMT)粘土体系。在10重量%的粘土负载下,该材料相对于纯PMMA在其热分解温度方面呈现出40~50℃的增加[33]。通过硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)和蒙脱土(10重量%)的超声处理而制备的纳米复合材料在比纯PDMS高140℃的温度下分解[34]。在脂族聚酰亚胺(PEI-10)熔融插入粘土中时观测到分解温度的提高[35]。对于具有聚丙烯-接枝-马来酸酐(PP-接枝-MA)[30,37]、PP[38]、和聚苯乙烯(PS)[39,40]的有机改性的层硅酸盐(OMLS)纳米复合材料,与它们的纯的聚合物对应物相比,观测到热分解温度的提高。具体地说,在N2下进行的热重分析(TGA)实验显示聚乙烯(PE)/OMLS纳米复合材料的起始分解温度比纯PE的起始分解温度高约20-30℃[41]。
可燃性性质:锥形量热法测量已经证明多种类型的聚合物-粘土纳米复合材料的降低的可燃性。放热率(HRR),特别是峰值HRR是评价防火安全的重要参数[42,43]。许多聚合物-粘土纳米复合材料显示的HRR和峰值HRR的降低暗示它们的可燃性相对于纯聚合物降低。层离(delaminated)粘土-尼龙-6和粘土-尼龙-12纳米复合材料以及插层粘土-PS和插层粘土-PP纳米复合材料已经显示HRR的显著降低[44]。几种PP和PP-接枝-MA纳米复合材料也显示出通过锥形量热法测量的HRR的降低[30,37,38,45]。PE纳米复合材料的峰值HRR降低54%[41]。美国联邦航空署通过毫克规模的样品在热解-燃烧流动量热计中在线性加热斜面(ramp)期间的热解来评价聚合物可燃性。放热率通过热解气体的完全燃烧获得。比放热率(W/g)与升温速率(K/s)的比是放热容(heat-release capacity)。已经表明,以这种方式测量的放热容与强制有焰燃烧中的放热率直接相关,该放热率是火灾的主要指标(R.N.Walters,R.E.Lyon,J.Appl.Polym.Sci.,2002,87,548-563)。
不可燃性的更严格测试是燃烧材料自熄灭的能力。已经报道了PEI-粘土纳米复合材料的自熄灭行为[36],然而没有聚烯烃-粘土纳米复合材料中这种行为的报道。类似地,没有报道显示聚烯烃/粘土纳米复合材料已达到了UL94V0等级,UL94 V0等级是根据保险商(Underwriter)的实验室燃烧试验协议的实用阻燃材料[46]。
发明内容
本发明提供阻燃复合材料和形成含有填料的阻燃复合材料的方法,其用前或后过渡金属第一催化剂组分实现,而不使用烷基铝改性剂来使填料层分开,并且不使用烷基铝第二催化剂组分。在其它实施方式中,烷基铝第二催化剂组分可与前过渡金属第一催化剂组分一起使用。
填料选自硅酸盐和非硅酸盐化合物。本发明通过将填料与第一催化剂组分组合而进行,该第一催化剂组分在与填料接触时对于烯烃聚合变为活性的。在没有烷基铝第二催化剂组分的情况下烯烃与活性催化剂-填料组合接触以形成含有填料的复合聚合物。可对第一催化剂组分进行选择以提供高熔点或低熔点聚合物。所使用的尤其是不需要或者不使用烷基铝第二催化剂组分而使用的一类优选的第一催化剂组分是非茂金属催化剂,最优选具有α-亚氨基甲酰氨基(iminocarboxamidato)配体的镍络合物。可与或者不与烷基铝第二催化剂组分一起使用的另一优选的第一催化剂组分是四苄基锆。
在特别的实施方式中,使用足够的硅酸盐以组成复合材料的至少30重量%以制备高硅酸盐负载的复合材料母料。然后可将预定量的一种或多种聚烯烃与该母料共混以获得具有期望的硅酸盐负载量的复合聚合物。在本发明中,通过将所述母料与预定量的聚烯烃共混而制备复合材料的方法定义为“母料方法”。
在具体实施方式中,该硅酸盐材料是粘土。在一个更具体的实施方式中,本发明通过乙烯或丙烯的原位聚合实现蒙脱土粘土片状物在聚乙烯或聚丙烯基体中的高度分散。粘土可首先进行酸处理,导致其层状结构的破坏。经酸处理的粘土然后用聚合催化剂的有机溶剂溶液处理,其含有Ni、α-亚氨基甲酰氨基配体和烷基配体。在暴露于烯烃时,形成聚烯烃基体,其中嵌入的粘土层大部分是分离的。
本发明允许新的阻燃复合材料和允许在点燃后自熄灭的阻燃粘土-聚烯烃复合材料的制备,并描述不需要费时的填料的有机改性或不使用昂贵的表面活性剂的制造硅酸盐-聚合物复合材料的简单廉价的一锅(one-pot)过程。本发明中的阻燃复合材料不限于纳米复合材料,并且还允许其中分散填料的尺寸不是纳米级而是微米级的阻燃复合材料。
通过本发明,还大大减少或消除了溶胀粘土和/或溶解聚合物的有机溶剂的使用。无需相容剂如马来酸化的聚合物,其相对于聚烯烃组分的较低的分子量和较低的稳定性可导致复合材料性能的下降[1]。可制备具有或者不具有另外加入的阻燃剂的复合材料。使用后过渡金属催化剂,层状填料的表面无需有机铝活化剂或其它助催化剂改性或钝化,因为层状填料其本身起到催化剂活性剂的作用。本文所述的改进导致更高质量和更便宜的阻燃复合聚合物。
附图说明
为更彻底地理解本发明,现在参考结合附图的下列描述,在附图中:
图1是显示PE/粘土复合材料在空气中分解的TGA图;和
图2显示PE-粘土复合材料上炭化测试(char test)的表;和
图3显示PE-粘土复合材料在点燃后1:20分钟记录的炭化测试的照片。样品号对应于图2中的序号;和
图4显示PP-粘土复合材料上炭化测试的表;和
图5显示通过原位聚合制备的PP-粘土复合材料在点燃后1:50分钟记录的炭化测试的照片。样品号对应于图4中的序号;和
图6显示PP-粘土复合材料在点燃后3:00分钟记录的炭化测试的照片。样品号对应于图4中的序号。
图7显示通过原位聚合制备的5.4重量%LiMMT/PE复合材料的TEM图;和
图8显示通过原位聚合制备的15重量%LiMMT/PP复合材料的TEM图;和
图9显示经酸处理的蒙脱土的X-射线衍射图案;和
图10显示具有(A)2.6重量%粘土、(B)10.6重量%粘土、以及(C)具有2.4重量%粘土的乙烯/1-己烯共聚物的聚乙烯-粘土复合材料的TEM;和
图11显示用三甲基铝改性的粘土生产的11.1重量%粘土-聚乙烯复合材料的TEM图。
图12显示5.4重量%LiMMT/PE复合材料的放热容。
图13显示5重量%TIBA-LIMMT/PP母料共混复合材料的放热容。
具体实施方式
本发明提供至少由下列物质组成的阻燃复合材料:聚烯烃;选自层状硅酸盐和非硅酸盐化合物的层状填料;和得自含有金属离子并且含有含杂原子的配体的络合物的组分(即所述络合物自身、或者在所述络合物进行一些化学反应的过程中形成的所得产物)或其中络合物具有式MRx的络合物,其中M是前过渡金属,R是烷基或取代烷基配体,且x为3~6。
本发明还提供至少由下列物质组成的阻燃复合材料:聚烯烃、选自层状硅酸盐和非硅酸盐化合物的层状填料、以及可通过热解或其它分解方法形成自由基的有机化合物。
本发明提供在填料的存在下通过烯烃聚合形成阻燃粘土-聚烯烃复合材料的方法。也可形成高度剥落的纳米复合材料,如2006年6月12日提交的美国专利申请号11,451,199公开的,将该申请的全部内容引入本文作为参考。然而,剥落对于本发明阻燃复合材料的生产不是必需的。
填料选自非层状或层状的硅酸盐和非硅酸盐化合物,并和在与填料接触时对于烯烃聚合变成活性的催化剂组合。然后将该活性催化剂-填料组合与烯烃接触,从而形成包含该填料的片状物的聚烯烃复合材料。可完成该聚合步骤而无需使用烷基铝第二催化剂组分。在其它实施方式中,烷基铝第二催化剂组分可与前过渡金属第一催化剂组分一起使用。
更具体地说,将填料和后过渡金属第一催化剂组分加入反应器,随后将烯烃加入该反应器。如上所述,在有利的现有技术偏离中,可在没有烷基铝第二催化剂组分的情况下进行聚合反应。这容许该过程的显著节约和简化。实际上,在后过渡金属第一催化剂组分为具有α-亚氨基甲酰氨基配体的镍络合物的情况下,当在加入填料和第一催化剂组分后将三甲基铝(第二催化剂组分,以相对于第一催化剂组分过量60倍存在)作为清除剂加入反应器时,发生反应器结垢。较大过量的三甲基铝(相对于催化剂的350倍)抑制聚合。而且,当在加入后过渡金属第一催化剂组分之前将第二催化剂组分加入到粘土中时,损害了粘土在聚合物基体中的引入,并且所获得的材料不是高度剥落的纳米复合材料。
在具体实施方式中,使用足够的层状填料构成复合材料的至少30重量%以制备高负载的复合材料母料。可将预定量的一种或多种烯烃聚合物与该母料共混以获得具有期望负载量的复合材料。
作为填料,可使用粘土、粘土矿物或具有例如六方密堆积型、锑型、CdCl2型或CdI2型的层状晶体结构的化合物。可用作填料的粘土、粘土矿物和层状化合物的具体实例包括高岭土、膨润土、木节(kibushi)粘土、蛙目(gairome)粘土、水铝英石、硅铁土、叶蜡石、滑石、云母组、蒙脱土组、蛭石、绿泥石组、坡缕石、高岭石、珍珠陶土、地开石和多水高岭土。
本发明中作为填料使用的硅酸盐可为合成产物或天然产生的矿物。硅酸盐的具体实例包括:碱性硅酸盐,如硅酸锂、硅酸钠、和硅酸钾;碱土金属硅酸盐如硅酸镁、硅酸钙、和硅酸钡;金属硅酸盐如硅酸铝、硅酸钛和硅酸锆;和天然硅酸盐如橄榄组(olivaine group)如镁橄榄石和铁橄榄石、石榴石组如石榴石、硅铍石组如硅铍石和硅锌矿、锆石、硅酸三钙、陨磷钙钠石、钙黄长石、蓝锥矿、绿柱石、堇青石、辉石组如顽辉石、紫苏辉石、透辉石、锂辉石、蔷薇辉石和硅灰石、闪石组如直闪石、透闪石和阳起石。
作为填料特别优选的为粘土或粘土矿物,且最优选为蒙脱土和绿泥石。填料可单独使用或者作为它们的两种或更多种的混合物组合使用。阻燃纳米复合材料可使用蒙脱土形成,而微米复合材料(micro-composite)可使用绿泥石形成。
本发明中使用的填料可为酸处理的。而且,它们可不进行任何处理而按照原状使用或者它们可在使用前通过球磨、筛分、酸处理等进行处理。它们可在使用前处理以具有添加和吸附的水或者可通过加热进行脱水处理。它们还可处理以通过有机阳离子如具有脂族链的鎓阳离子交换它们的层间阳离子。鎓阳离子的具体实例包括伯铵到季铵阳离子和鏻阳离子。脂族链的具体实例是具有6~20个碳原子的脂族链(包括己基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等)、以及它们的混合物如氢化动物脂。有机阳离子的具体实例包括己铵、辛铵、2-乙基己基铵、十二烷基铵、三辛基铵、双十八烷基二甲基铵、三(十八烷基)铵等。它们可单独使用或者作为它们的两种或更多种的混合物组合使用。
在一个实施方式中,通过使填料材料与布朗斯台德酸(例如盐酸、硫酸、或形成强酸性水溶液的任意材料)接触而使其酸化。酸使存在于粘土中的铝的一些溶解并因此部分破坏层状结构。
将经酸处理的填料用少量溶剂(例如甲苯)分散,这可通过任何适合的技术完成,并且如果期望或需要可使用机械方式如通过超声处理或通过高剪切混合或湿法球磨。
如所指出的,第一催化剂组分优选为非茂金属催化剂。非茂金属催化剂由过渡金属离子和不含环戊二烯基环的配体组成。所述非茂金属催化剂的配体优选地含有至少一个杂原子。优选的杂原子为周期表中第15族和/或第16族的原子。更详细地,对于所述配体中的杂原子,优选的是氮、氧、硫、磷、砷、和硒原子。对过渡金属离子没有限制,只要基于金属离子的所述络合物具有使α-烯烃聚合的功能。本发明中可使用前过渡金属或后过渡金属。在本发明中还可使用非茂金属催化剂的混合物。
在一个具体实施方式中,第一催化剂组分是后过渡金属催化剂,即包含α-亚氨基甲酰氨基配体的镍络合物。经酸处理的粘土活化含有α-亚氨基甲酰氨基配体的后过渡金属催化剂,即来自LNi(R)(S)系列的催化剂,其中L是α-亚氨基甲酰氨基配体,R是烷基(例如CH2Ph)且S是辅助(ancillary)配体(例如PMe3)[28]。
最优选地,该镍催化剂是具有通式I、II、III、或IV的络合物:
其中:
M是Ni、Pt、Pd;
A是π-烯丙基、取代的π-烯丙基、π-苄基、取代的π-苄基、苯甲酰或甲代吡啶(picolino)配体;
X是N、P或CH;
Y是O、CH2、或S;
Z是O或S;
L是N或P或能够为中性双电子给体配体的结构;
L1是中性单齿配体且L2是单阴离子单齿配体,或者结合在一起的L1和L2是单阴离子双齿配体,只要所述单阴离子单齿配体或所述单阴离子双齿配体能够加到所述烯烃;
B是共价地连接不饱和碳和L的桥;
R1、R2、R3A、R3B是相同或不同的并且各自独立地为氢、烃基、或具有官能团的取代的烃基;
标记:
是单键或双键;和
当B通过双键与L连接时R3B不存在。
特别优选的催化剂是(N-(2,6-二异丙基苯基)-2-(2,6-二异丙基苯基亚氨基)丙酰氨基)Ni(η3-CH2Ph)。
使用后过渡金属络合物如镍络合物,则无需第二催化剂组分以实现在30℃下1000~15,000kg聚乙烯/摩尔催化剂/小时的典型聚合活性。填料无需干燥,尽管使用在100℃下真空干燥12小时的填料获得更好的活性。在典型的步骤中,8μmol催化剂在甲苯或己烷中的溶液与85mg的干燥填料在N2气氛下搅拌。该催化剂悬浮液可直接加载到反应器中,或者在使用前过滤、洗涤并再次悬浮在新鲜、干燥的溶剂中。下文中,将解释使用粘土作为填料的情况,因为粘土是典型填料之一。
在其它实施方式中,前过渡金属催化剂可用作第一催化剂组分以产生复合材料,其中所述催化剂的金属组分可为任何前过渡金属例如钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨。可使用任意的多种烷基或取代烷基配体,特别是缺少α-氢的那些,例如新戊基、新甲硅烷基(neosilyl)、苄基、和金刚烷基,其以MRx的形式稳定(其中M为金属,R是烷基配体,且x是烷基配体的数目(3~6,且通常为4))。
在一个优选实施方式中,可与上述前过渡金属第一催化剂组分组合有利地使用烷基铝第二催化剂组分,该烷基铝第二催化剂组分在负载在粘土上时在烯烃聚合中具有活性。优选的第二催化剂组分是三烷基铝或烷基铝氧烷。特别优选的第二催化剂组分是三异丁基铝(TIBA)。可首先将第二催化剂组分加入到填料中以除去吸附的水并钝化粘土表面。第二催化剂组分还能够封端粘土表面上的许多硅烷醇基团,否则该硅烷醇基团将催化聚合物分解并使前过渡金属催化剂失活。
硅烷醇基团更广泛和更牢固的封端可通过将它们转化为三甲基硅烷基以产生TMS封端的LiMMT(TMS-粘土)而实现。这通过在N2下搅拌LiMMT在纯三甲基氯硅烷中的悬浮液2小时而实现。挥发物可在真空、100℃下16小时、或通过用新鲜溶剂洗涤而除去。当用第二催化剂组分处理的TMS-LiMMT代替第二催化剂组分-未TMS改性的LiMMT时,对乙烯和丙烯聚合的活性保持相同的量级。使用TMS-LiMMT和前或后过渡金属第一催化剂组分的聚合还可不使用第二催化剂组分而进行,虽然活性不是那么的高。该粘土也可用其它硅烷化试剂封端或用布朗斯台德碱(例如叔胺或膦)处理。
当将烯烃与活性第一催化剂组分-填料组合接触时,烯烃聚合形成含有分散于聚烯烃基体中的经酸处理的填料的片状物的复合材料。认为某些经酸处理的层状填料上的路易斯酸位点使催化剂活化以在层状填料的层之间生产聚合物,从而在较大程度上使这样的层分离或剥落到成长中的聚合物基体中。
优选地,本发明中使用的烯烃选自具有2~10个碳原子的烯烃。这样的烯烃包括例如苯乙烯、二乙烯基苯、降冰片烯、乙烯、丙烯、己烯、辛烯、丁二烯和它们的混合物。因此,本发明的聚合物产物或者通过本发明的聚合物产物可例如为聚乙烯、聚丙烯、热塑性弹性体、或者合成橡胶。还可原位形成较大的单体(大分子单体)并将其结合到聚合物中。
在优选的实施方式中,该烯烃是乙烯或丙烯。在另一优选的实施方式中,该烯烃是乙烯和α-烯烃如1-己烯的组合。
优选地,在复合材料中层状填料的重量%为至少0.5%。在一个优选的实施方式中,使用足够的硅酸盐以构成所述复合材料的至少30重量%以制备高硅酸盐负载的复合材料母料。可将预定量的一种或多种烯烃聚合物与该复合材料母料共混以获得具有期望的硅酸盐负载量例如0.1~20重量%的复合材料。
在特别优选的实施方式中,阻燃聚乙烯复合材料通过下列步骤形成:将蒙脱土用烷基铝第二催化剂组分处理,然后用在与粘土接触时对于乙烯聚合变成活性的四苄基锆第一催化剂组分处理,并使乙烯与活性催化剂-粘土组合接触。
乙烯的聚合或者乙烯和α-烯烃例如1-己烯的共聚发生在10~70℃下,优选20~50℃的温度下。由于聚合是高度放热的,因而理想的是用换热器控制温度以防止过热和高于70℃催化剂的分解。聚合可通过单体的耗尽、通过排出未反应的单体、或者通过用链终止剂如氢气、一氧化碳或极性共聚单体猝灭反应而终止。
聚烯烃/粘土复合材料的热稳定性:聚乙烯(PE)/粘土复合材料的热稳定性通过热重分析(TGA)评价。TGA实验在空气中在温度以20℃/分钟的速率从25℃直线升高到600℃时进行(图1)。复合材料分解的起始温度类似于所看到的纯PE分解的起始温度,该纯PE使用通过均匀路易斯酸B(C6F5)3活化的相同催化剂、在没有粘土的情况下生产。TGA图显示在至少两个阶段中发生好氧聚合物分解。对于纯PE,第一阶段勉强能检测;大部分质量损失在第二阶段中发生。对于复合材料,第一阶段延伸至更高的温度,导致具有<10重量%粘土的材料的稍微更多的质量损失,和具有>10重量%粘土的材料的显著更多的质量损失。对于所有的PE/粘土复合材料,分解的第二阶段在显著更高的温度下发生,表明它们比纯PE更热稳定,即使在低粘土负载下也是如此。
聚烯烃/粘土复合材料的可燃性:使用改进的炭化测试评价可燃性。垂直地夹住压塑条(60×6×3mm)并在顶部用丁烷打火器点燃7秒。记录自熄灭或完全燃烧所需的时间量。
PE/粘土复合材料的炭化测试的结果总结于图2中,并且多种含有TMS-粘土的PE样品的炭化测试的照片示于图3中。样品1-5是通过原位聚合制备的复合材料,而样品7-10是通过母料共混方法制得的复合材料。样品7-8由52.8重量%LiMMT/PE母料共混,样品9用57.0重量%含有TIBA处理的TMS-LiMMT的母料制得,且样品10由50.8重量%仅含有TMS-LiMMT(无TIBA)的母料共混。
与不含粘土的PE相比,所有的PE复合材料,不论通过原位聚合还是通过母料法制备,都抵制点燃。通过原位聚合、使用或不使用TMS封端而制得的材料(样品1-5)自熄灭。样品1-4在条的表面上形成木炭。木炭的形成防止了维持火焰的可燃性挥发物的扩散[2]。具有最低粘土负载的材料(样品1)具有最短的自熄灭时间。然而,共混材料(样品7-10)比单独的PE(样品6)燃烧得更快并产生许多黑烟。
聚丙烯(PP)/粘土复合材料的炭化测试的结果总结于图4中。炭化测试的代表性照片示于图5和6中。样品11a和11b用不含粘土的全同PP条进行。具有高粘土负载的两根条(20重量%LiMMT/TIBA(样品12)和30重量%TMS-LiMMT(样品13))通过原位聚合制造。通过母料法制造三根用全同PP共混至5重量%粘土的条:样品14由42.3重量%LiMMT/TIBA/PP复合材料共混;样品15由76.9重量%TMS-LiMMT/PP复合材料共混;样品16由35.1重量%TMS-LiMMT/TIBA/PP复合材料共混。
在点燃后,样品11a开始熔融,导致液态聚合物从侧面滴下。该样品持续燃烧1:44分钟,直到火焰达到底部并被人工地熄灭。含有LiMMT/TIBA的复合材料(样品12)不滴下但火焰达到底部当人工熄灭时仅耗费稍微更长的时间(2:38分钟)。另一方面,TMS-LiMMT/TIBA/PP复合材料(样品13)在点燃后1:04分钟自熄灭。在实验末期,观察到木炭覆盖通过原位聚合形成的两种复合材料的顶部。通过TIBA或TMS封端布朗斯台德酸位点阻碍了聚合物催化分解成较小的烃片段。在图6的样品11b和14-16中,全同PP条(样品11b)燃烧到底部所花的时间最短。
不同于共混的PE复合材料,共混PP复合材料显示出阻燃性质。所有PP-母料共混物(样品14-16)比不含粘土的PP燃烧得慢。此外,含有TMS-LiMMT/TIBA的材料在3:22分钟之后自熄灭。
从以上显见,阻燃复合材料可直接制造,或使用具有高粘土负载(例如,>50重量%)的母料制造,随后将该母料与纯聚合物(聚乙烯、聚丙烯、乙烯和其它α-烯烃的共聚物等)共混以产生具有期望粘土负载的复合材料。该方法可用于均聚物(如乙烯和丙烯)、乙烯与其它α-烯烃或者与官能化单体如苯乙烯或降冰片烯的共聚物的复合材料。
本发明中公开的方法可用于向多种物体提供阻燃性质。这些物体包括但不限于涂布该化合物的基底,和含有该化合物的模塑件。
所述基底可包括但不限于家具配件(parts of furniture)、汽车主体板和机罩下元件、使用的电子设备(例如电视机,电脑等)配件、电动工具外壳的部件、儿童玩具、建筑(建筑)材料和受限空间(例如飞行器座舱和汽车内部)的装饰。提供阻燃性质的化合物可以多种方式例如但不限于喷雾、浸渍、涂漆、注射、和挤出加入该基底。本领域技术人员熟知这些方法的细节。
下列实施例将说明本发明的最佳实施。
实施例1
将第二催化剂组分TIBA的溶液(2.0g,在己烷中1.0M)加入在15g甲苯中的LiMMT(1.3g),并且将空气敏感第一催化剂组分Zr(CH2Ph)4的黄色溶液(50mg在10g甲苯中)与LiMMT/TIBA浆料在20℃下混合15分钟。将浆料洗涤两次,除去过量的溶剂,再次悬浮在20g新鲜甲苯中,并搅拌15分钟。在最终除去过量溶剂之后,将浆料再次悬浮在70g新鲜甲苯中,并置于间歇聚合反应器内。反应器在25℃下加压有100psi的乙烯并预聚合15分钟。升温至40℃并允许聚合再进行45分钟。反应产生23.9g粘土含量为5.4重量%的PE。
典型的聚合活性在40℃下为150kg PE/摩尔催化剂/小时并且在50℃下为30kg PP/摩尔催化剂/小时。乙烯的聚合在25~60℃优选40~50℃进行。由于聚合是高度放热的,因而理想的是用换热器控制反应器的温度以防止过热和高于70℃催化剂的分解。一旦温度平衡,按照需要在100psi下加入乙烯。在40℃下30分钟聚合之后,典型的粘土负载为15重量%。为获得较低粘土负载材料(<10重量%),实施预聚合步骤。在25℃下加入乙烯15分钟,然后温度升高至40℃45分钟以获得5重量%的PE/粘土复合材料。在图7的透射电子显微镜(TEM)图中显示了粘土层的剥落。单独的粘土片在断面中作为黑线相对浅灰聚乙烯背景可见。
实施例2
可重复实施例1的步骤,除了使用丙烯进行聚合之外。聚合在30~60℃、优选40~50℃进行。由于聚合是高度放热的,因而理想的是用换热器控制反应器的温度以防止过热和高于70℃催化剂的分解。50℃下30分钟聚合的典型粘土负载为40重量%,但获得了低至15重量%的负载。图8中的TEM图中显示在15重量%负载下粘土层的部分剥落。
实施例3
将LiMMT(2.5g)悬浮于三甲基氯硅烷(10mL)中,并在20℃下搅拌2小时。通过在100℃下、在动态真空下(在≤10-4托下16小时)加热而除去挥发物,然后将固体转移到充满N2的手套箱。将TIBA的溶液(2.0g,在己烷中1.0M)加到在15g己烷中的TMS封端的粘土,然后将空气敏感第一催化剂组分Zr(CH2Ph)4的黄色溶液(200mg在10g己烷中)与TMS封端的粘土/TIBA浆料在20℃下混合15分钟。将浆料洗涤两次,除去过量的溶剂,再次悬浮在20g新鲜己烷中,并搅拌15分钟。在最终除去过量溶剂之后,将浆料再次悬浮在70g新鲜己烷中,并置于间歇聚合反应器内,所述间隙聚合反应的温度平衡为50℃。反应器加压有140psi丙烯并允许聚合进行60分钟。反应产生8.9g粘土含量为30重量%的聚丙烯。
实施例5
通过母料共混法制备的PP/粘土复合材料是阻燃材料。使用上述用于PP/LiMMT复合材料的方法制备母料,但是使用以TIBA处理的TMS-粘土和30分钟的聚合时间。将35.1重量%TMS-粘土-TIBA/PP复合材料(0.57g)和纯PP(3.43g)的物理混合物在双螺旋挤出机中在170℃下共混8分钟然后挤出。
实施例6
粘土可用Li之外的阳离子进行离子交换。因此,可重复实施例1的步骤,除了粘土用Na进行离子交换之外。
实施例7
酸处理可应用于蒙脱土之外的粘土,或者应用于层状非粘土材料。因此,可重复实施例1的步骤,除了可将酸处理应用于层状磷酸铝之外。
实施例8
可以类似实施例6的方式重复实施例1的步骤,除了酸处理可应用于磷酸锆之外。
实施例9
该方法可用于乙烯与其它α-烯烃或与官能化单体的共聚物的复合材料。因此,可重复实施例1的步骤,除了该烯烃为苯乙烯之外。
实施例10
可以类似实施例7的方式重复实施例1的步骤,除了该烯烃为降冰片烯之外。
实施例11
可改变乙烯压力以改变该聚合物的支链含量。因此,可重复实施例1的步骤,除了将乙烯压力升高至3500kPa之外。
实施例12
绿泥石(1.3g)用TIBA(2.0g,在己烷中1.0M)处理,然后与四苄基锆(10mg在10g甲苯中)一起搅拌。将浆料置于间歇反应器中并加压有100psi乙烯。在40℃下30分钟之后,反应产生10.1g具有12.9%粘土负载的聚乙烯。在所述垂直燃烧测试中(见以下实施例13),该材料在1:28分钟后自熄灭(见图2中的样品5)。
实施例13
用η-3Ni催化剂通过原位聚合制造的5.7重量%PE/LiMMT复合材料也显示出自熄灭。其在3:51之后自熄灭[未在图中显示]。为制得该复合材料,向200mg LiMMT在100g甲苯中的浆料添加催化剂溶液(9.6微摩尔在1g甲苯中)。将该浆料置于间歇聚合反应器内。温度平衡为40℃并按照需要加入乙烯(100psi)30分钟。反应产生5.3g粘土含量为5.7重量%的PE。
用LNi(η3-CH2Ph)催化剂(其中L=(2,6-二异丙基苯基)-2-(2,6-二异丙基苯基亚氨基)丙酰氨基)通过原位聚合制造5.7重量%PE/LiMMT的复合材料。将该催化剂的溶液(9.6μmol在1g甲苯中)加入200mg LiMMT在100g甲苯中的浆料中。将该浆料置于间歇聚合反应器中。温度平衡为40℃并按照需要加入乙烯(100psi)30分钟。反应产生5.3g粘土含量为5.7重量%的聚乙烯。将该材料模制成60×6×3mm的条,垂直夹住并在顶部点燃。与不含粘土的高密度聚乙烯的相同尺寸的条(其在7:32分钟内完全燃烧)相比,其在3:51分钟后自熄灭。
实施例14
通过搅拌未处理粘土在Li2SO4和浓H2SO4的溶液中的悬浮液5小时制备经酸处理的锂蒙脱土。该材料保持其片状结构,但层间结合被大大破坏,如图9中显示的在2θ=7°处没有XRD(001)反射所表明。
85mg经酸处理的锂蒙脱土通过在100℃、在动态真空下(在≤10-4托下12小时)加热而部分脱水,然后转移到充满N2的手套箱。将空气敏感催化剂LNi(η3-CH2Ph)(其中L=N-(2,6-二异丙基苯基)-2-(2,6-二异丙基苯基亚氨基)丙酰氨基)的暗橙色溶液(4mg在1g甲苯中)与悬浮在26g甲苯中的85mg粘土的浆料在室温下在恒温在25℃的间歇聚合反应器内混合30分钟。反应器加压有689kPa C2H4并且聚合进行70分钟。该反应产生3.2g的Mw=1,089,000g/mol、多分散指数为2.8且粘土含量为2.6重量%的聚乙烯。
纳米复合材料形成的证据显示在图10A的透射电子显微镜(TEM)图像中。单独的粘土片在断面中作为黑线相对浅灰聚乙烯背景可见。
实施例15
重复实施例14的步骤,除了使用500mg经酸处理的锂蒙脱土之外。结果是得到4.7g的Mw=1,146,000g/mol、多分散指数2.7且粘土含量10.6重量%的聚乙烯。纳米复合材料形成的证据显示在图10B的透射电子显微镜(TEM)图像中。
实施例16
重复实施例14的步骤,除了用4g的1-己烯替代4g的溶剂甲苯,且聚合进行30分钟之外。反应产生3.6g粘土含量为2.4重量%的聚乙烯。纳米复合材料形成的证据显示在图10C的透射电子显微镜(TEM)图像中。
图2的图像显示大部分粘土是剥落的。还存在小于5片缔合的、可能插层的粘土片的群(group)。在共聚单体的存在下,观察到高度的粘土分散直到11重量%负载下观察到。
实施例17
粘土可以用Li以外的阳离子进行阳离子交换。因此,可重复实施例1的步骤,除了粘土用Na进行阳离子交换之外。
实施例18
酸处理可以应用于除了蒙脱土之外的粘土或应用于层状非粘土材料。因此,可重复实施例14的步骤,除了酸处理可应用于层状磷酸铝之外。
实施例19
可以类似实施例18的方式重复实施例14的步骤,除了酸处理可应用于磷酸锆之外。
实施例20
催化剂的结构可通过配体L上的给体原子和取代基的、引发基团R的和辅助配体S的性质而改变。因此,可重复实施例14的步骤,除了可用后过渡金属Pd可替代后过渡金属Ni之外。
实施例21
可以类似实施例20的方式重复实施例14的步骤,除了可用后过渡金属Pt替代后过渡金属Ni之外。
实施例22
可以类似实施例20的方式重复实施例14的步骤,除了可用后过渡金属Fe替代后过渡金属Ni之外。
实施例23
可以类似实施例20的方式重复实施例14的步骤,除了可用后过渡金属Co替代后过渡金属Ni之外。
实施例24
该方法可用于除聚乙烯之外的均聚物的复合材料。因此,可重复实施例14的步骤,除了烯烃为丙烯且催化剂为LNi(η1-CH2Ph)(PMe3)(其中L=2-亚甲基-3-(2,6-二异丙基苯基亚氨基)丙氧化物)之外。将该催化剂(8mg在1g甲苯中)和双(1,5-环辛二烯)镍(30mg在2g甲苯中)的混合物加入到悬浮在55g甲苯中的450mg粘土的浆料中。反应器加压有937kPa C3H6并且聚合进行180分钟。该反应产生1.4g粘土含量为32%的聚丙烯复合材料。
实施例25
该方法可用于乙烯与其它α-烯烃或者与官能化单体的共聚物的复合材料。因此,可重复实施例14的步骤,除了该烯烃为苯乙烯之外。
实施例26
可以类似实施例25的方式重复实施例14的步骤,除了该烯烃为降冰片烯之外。
实施例27
可改变乙烯压力以改变聚合物的支链含量。因此,可重复实施例14的步骤,除了将乙烯压力提高到3500kPa之外。
实施例28
实施例14的步骤可用于制造具有高粘土负载的母料,该母料然后可与纯的聚合物(聚乙烯、聚丙烯、乙烯与其它α-烯烃的共聚物等)共混以产生具有期望粘土负载的复合材料。因此,可重复实施例14的步骤,除了悬浮在40g甲苯中的0.25g粘土的浆料可用1mg的实施例14的催化剂(在1g甲苯中)处理之外。反应器可加压有689kPa C2H4并且聚合可进行4分钟,以产生粘土含量至少为40重量%的聚乙烯。
实施例29
将500mg纯的第二催化剂组分三甲基铝(TMA)逐滴加到快速搅拌的3g经酸处理的蒙脱土在10g甲苯中的悬浮液中。然后过滤粘土并用新鲜甲苯洗涤3次以除去未反应的TMA。将部分粘土(626mg)再次悬浮在70g甲苯中并转移到300mL的Parr反应器中。加入1g催化剂溶液(16mg LNi(η3-CH2Ph)催化剂在3g甲苯中,其中L=N-(2,6-二异丙基苯基)-2-(2,6-二异丙基苯基亚氨基)丙酰氨基),密封反应器并从手套箱中移去。在搅拌下在40℃热平衡之后,按照要求在100psi下加入乙烯35分钟。活性与在相同反应器中在类似条件下的负载在未改性粘土上的催化剂的活性类似。获得5.6g材料(含有11.1重量%粘土)。其比之前用没有进行TMA改性的粘土生产的材料显得更松软(即较少粒状)。
图11显示用TMA改性的粘土催化剂生产的11.1重量%粘土-聚乙烯复合材料的TEM图像。虽然粘土在聚合物基体中充分分散,但是其没有高度地剥落。这可能是由于TMA-诱导的催化剂浸出导致在粘土的表面上和表面之外的其它聚合。松软的聚合物外观与该解释一致,因为其类似于通过均匀的经酸活化的催化剂生产的材料。
实施例30
31.1g经酸处理的锂蒙脱土通过在200℃、在动态真空下(在≤10-4托下12小时)加热而部分脱水。然后将该粘土悬浮在甲苯(100g)中并在N2下转移到含有1L甲苯的2L高压釜反应器。将催化剂LNi(η3-CH2Ph)(其中L=N-(2,6-二异丙基苯基)-2-(2,6-二异丙基苯基亚氨基)丙酰氨基)的溶液(16mg在5g甲苯中)转移到反应器的释放阀(burst valve)。反应器恒温在40℃。将催化剂溶液用1800kPa的乙烯推入反应器中,原位产生粘土负载的催化剂。允许等温地进行聚合30分钟。反应产生242g粘土含量为13.2重量%的聚乙烯。
实施例31
0.5g经酸处理的锂蒙脱土通过在100℃、在动态真空下(在≤10-4托下12小时)加热而部分脱水并转移到充满N2的手套箱。将催化剂四苄基锆的溶液(140mg在2g甲苯中)与悬浮在80g甲苯中的2.5g粘土的浆料在室温下在恒温在55℃的间歇聚合反应器中混合30分钟。反应器加压有965kPa C3H6并且容许聚合进行60分钟。该反应产生8.65g粘土含量为28.9重量%且熔点为148℃的聚丙烯。
实施例32
430mg经酸处理的锂蒙脱土通过在100℃、在动态真空下(在≤10-4托下12小时)加热而部分脱水并然后转移到充满N2的手套箱。将催化剂LNi(η1-CH2Ph)PMe3(16mg在2g甲苯中,其中L=3-(2,6-二异丙基苯基亚氨基)-丁-2-酮)和Ni(COD)2(37mg在1.5g甲苯中)的溶液与悬浮在40g甲苯中的430mg粘土的浆料在室温下混合30分钟。允许粘土负载的催化剂沉降并倒出溶剂。然后加入60g新鲜甲苯和另外的Ni(COD)2(38mg在1.5g甲苯中)。然后将催化剂悬浮液转移到间歇聚合反应器并在25℃下恒温。反应器加压有965kPa C3H6并且允许聚合进行180分钟。该反应产生1.3g粘土含量为33.1重量%的聚丙烯。
实施例33
将第二催化剂组分TIBA的溶液(2.0g,1.0M在己烷中)加入在15g甲苯中的LiMMT(1.3g)。将第一催化剂组分zr(CH2Ph)4的溶液(50mg在10g甲苯中)与TIBA/LiMMT浆料在20℃下混合15分钟。固体过滤并且通过再次悬浮在20g新鲜甲苯中、搅拌15分钟和过滤而洗涤两次。在最终过滤之后将固体再次悬浮在70g新鲜甲苯中,并置于间歇聚合反应器中。反应器在25℃下加压有100psi乙烯用于15分钟的预聚合阶段。然后将温度升高至40℃并允许聚合再进行45分钟。反应产生23.9g粘土含量为5.4重量%的聚乙烯。在第1段中描述的垂直燃烧测试中,发现该材料0:40分钟自熄灭(见图2中的样品1)。
将1.5mg的以上段落中所述材料的样品置于陶瓷坩埚中并插入到负载温度为75℃的热解-燃烧流动量热计中。随着温度以1℃/秒的加热速率直线升至750℃,其在空气(80%N2,20%O2)中热解。将热解气体扫入900℃的燃烧器中。发现与不含粘土的高密度聚乙烯的1475J/g℃相比,通过用峰值放热率除以加热速率计算得到的放热容为640J/g℃。放热分布示于图12中。
实施例34
将第二催化剂组分TIBA的溶液(1.0g,1.0M在己烷中)加入第一催化剂组分Zr(CH2Ph)4的溶液(50mg在10g甲苯中)中。将所得溶液加入在15g甲苯中的LiMMT(1.3g)的浆料中,并在20℃下搅拌5分钟。该固体通过过滤、再悬浮在20g新鲜甲苯中、搅拌10分钟和除去溶剂而洗涤两次。在最终过滤之后将固体再次悬浮在70g新鲜甲苯中,并置于间歇聚合反应器中。反应器在25℃下加压有100psi乙烯用于15分钟的预聚合阶段。升温至40℃并允许聚合再进行45分钟。反应产生11.3g粘土含量为11.5重量%的聚乙烯。在实施例13中描述的垂直燃烧测试中,发现该材料1:12分钟自熄灭(见图2中的样品2)。
实施例35
将LiMMT(2.5g)悬浮在三甲基氯硅烷(10mL)中并在20℃下搅拌2小时。通过在100℃下、在动态真空下(在≤10-4托下16小时)加热而除去挥发物,然后该固体转移到手套箱。将第二催化剂组分TIBA的溶液(1.0g,1.0M在己烷中)和第一催化剂组分Zr(CH2Ph)4的溶液(50mg在1g己烷中)与悬浮在15g己烷中的TMS封端的粘土(1.3g)的浆料在20℃下搅拌15分钟。该浆料通过过滤、再悬浮在20g新鲜己烷中、搅拌15分钟和除去溶剂而洗涤两次。在最终过滤之后将固体再次悬浮在70g新鲜甲苯中并置于温度平衡为40℃的间歇聚合反应器中。反应器加压有100psi乙烯并允许聚合进行60分钟。反应产生14.1g粘土含量为9.3重量%的聚乙烯。在实施例13中描述的垂直燃烧测试中,发现该材料1:00分钟后自熄灭(见图2中的样品3)。
实施例36
将LiMMT(2.5g)悬浮在三甲基氯硅烷(10mL)中并在20℃下搅拌2小时。通过在100℃下、在动态真空下(在≤10-4托下16小时)加热而除去挥发物,然后该固体转移到手套箱。将第一催化剂组分Zr(CH2Ph)4的溶液(50mg在1g己烷中)与1.3g的TMS封端的粘土在15g己烷中的浆料在20℃下搅拌15分钟。该固体通过过滤、再悬浮在20g新鲜己烷中、搅拌15分钟随后除去溶剂而洗涤两次。在最终过滤之后将固体再次悬浮在70g新鲜甲苯中并置于间歇聚合反应器中。在室温(大约20℃)下通过加压有100psi乙烯而初始化聚合。反应器借助于外部加热器用20分钟期间升温至40℃。允许聚合进行总共60分钟。反应产生8.71g粘土含量为14.9重量%的聚乙烯。在实施例13中描述的垂直燃烧测试中,发现该材料1:52分钟后自熄灭(见图2中的样品4)。
实施例37
将LiMMT(2.5g)悬浮在三甲基氯硅烷(10mL)中并在20℃下搅拌2小时。通过在100℃下、在动态真空下(在≤10-4托下16小时)加热而除去挥发物,然后该固体转移到手套箱。将第二催化剂组分TIBA的溶液(2.0g,1.0M在己烷中)和第一催化剂组分Zr(CH2Ph)4的溶液(200mg在10g己烷中)加入TMS封端和TIBA改性的粘土在15g己烷中的悬浮液中并在20℃下搅拌15分钟。该浆料通过过滤、再悬浮在20g新鲜己烷中、搅拌15分钟和除去溶剂而洗涤两次。在最终过滤之后将固体再次悬浮在70g新鲜己烷中并置于温度平衡为50℃的间歇聚合反应器中。反应器加压有140psi丙烯并允许聚合进行60分钟。反应产生8.9g粘土含量为30重量%的聚丙烯。在实施例13中描述的垂直燃烧测试中,与3:22分钟完全燃烧的全同聚丙烯的相同尺寸的条相比,该材料1:04分钟后自熄灭(见图4中的样品13)。
实施例38
使用第八段中所述方法、使用TMS封端的LiMMT和60分钟的聚合持续时间制备聚丙烯-粘土母料(76.9重量%粘土)。母料(0.26g)和全同聚丙烯(3.74g)的物理混合物在微型双螺杆挤出机中在170℃下共混8分钟,然后挤出以生产聚丙烯中含有5重量%LiMMT的材料。
在实施例13中描述的垂直燃烧测试中,如前面段落中所述制备的母料共混物不自熄灭,但与不含粘土的全同聚丙烯相比(3:22分钟),需要多得多的时间以完全燃烧(11:56分钟)。(见图4中的样品15)。
实施例39
使用第八段中所述的方法、但是使用TIBA改性的LiMMT和60分钟的聚合持续时间制备(CYHX)聚丙烯-粘土母料(42.3重量%粘土)。母料(0.47g)和全同聚丙烯(3.53g)的物理混合物在微型双螺杆挤出机中在170℃下共混8分钟,然后挤出以生产聚丙烯中含有5重量%LiMMT的材料。
在实施例13中描述的垂直燃烧测试中,如前面段落中所述制备的母料共混物不自熄灭,但与不含粘土的全同聚丙烯相比(3:22分钟),需要多得多的时间以完全燃烧(13:36分钟)。发现与不含粘土的全同聚丙烯的959J/g℃相比,如第三段中所述所测量的母料共混物的放热容为575J/g℃。放热分布示于图13(还参见图4中的样品14)。
实施例40
使用第八段中所述的方法但是使用TIBA改性、TMS改性的LiMMT和60分钟的聚合持续时间制备(CYHX)聚丙烯-粘土母料(35.1重量%粘土)。母料(0.57g)和全同PP(3.43g)的物理混合物在微型双螺杆挤出机中在170℃下共混8分钟,然后挤出以生产聚丙烯中含有5重量%LiMMT的材料。
在实施例13中描述的垂直燃烧测试中,如前面段落中所述而制备的母料共混物在3:22分钟之后自熄灭(见图4中的样品16)
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虽然已结合优选实施方式描述了本发明,但是应该理解可利用各种修改和变化而不偏离本发明的原理和范围,这是本领域技术人员容易理解的。因此,这种修改可以在所附权利要求的范围内实践。
Claims (27)
1.向物体提供阻燃性质的方法,包括:
提供物体;和
将化合物加到所述物体,其中所述化合物由包括下列步骤的方法形成:
处理至少一种选自层状硅酸盐和非硅酸盐化合物的填料;
将所述填料与前或后过渡金属第一催化剂组分组合,所述第一催化剂组分在与所述填料接触时对于烯烃聚合变成活性的,和
(a)在不存在烷基铝第二催化剂组分或者(b)当第一催化剂组分为前过渡金属催化物时在烷基铝或烷基铝氧烷第二催化剂组分的存在下,使烯烃与活性催化剂-填料组合接触从而形成包含所述填料的片状物并具有阻燃性质的填料-聚烯烃复合材料。
2.权利要求1的方法,其中所述填料是层状填料。
3.权利要求1的方法,其中所述填料是粘土。
4.权利要求3的方法,其中所述粘土是绿泥石或蒙脱土。
5.权利要求4的方法,其中所述蒙脱土通过酸进行处理从而部分地破坏其层状结构。
6.权利要求1的方法,其中所述填料用布朗斯台德碱或硅烷化试剂处理。
7.权利要求1的方法,其中所述烯烃是a)乙烯、b)丙烯或c)乙烯和α-烯烃的组合。
8.权利要求1的方法,其中使用的足够的填料以构成所述复合材料的超过0.5重量%。
9.权利要求1的方法,其中使用足够的填料以构成所述复合材料的至少30重量%以制备包含所述层状填料的片状物的高粘土负载的复合材料母料。
10.权利要求9的方法,其包括将预定量的一种或多种烯烃聚合物与所述母料共混以获得具有所需负载量的复合材料的步骤。
11.权利要求1的方法,其中所述前或后过渡金属催化剂是非茂金属催化剂。
12.权利要求11的方法,其中所述催化剂是具有α-亚氨基甲酰氨基配体的镍络合物。
R1、R2、R3A、R3B是相同或不同的并且各自独立地为氢、烃基、或具有官能团的取代的烃基;
标记:
是单键或双键;和
当B通过双键与L连接时R3B不存在。
14.权利要求12的方法,其中所述α-亚氨基甲酰氨基催化剂是(N-(2,6-二异丙基苯基)-2-(2,6-二异丙基苯基亚氨基)丙酰氨基)Ni(η3-CH2Ph)。
15.权利要求12的方法,其中所述α-亚氨基甲酰氨基配体是N-苯基-2-(2,6-二甲基苯基亚氨基)丙酰胺化物。
16.权利要求11的方法,其中所述催化剂具有式MRx,其中M是前过渡金属,R是烷基或取代的烷基配体,且x为3~6。
17.权利要求16的方法,其中所述金属组分选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、和钨,所述烷基或取代的烷基配体缺少α-氢,且x为4。
18.权利要求17的方法,其中所述烷基或取代的烷基配体选自新戊基、新甲硅烷基、苄基、和金刚烷基。
19.权利要求16的方法,其中所述催化剂是四苄基锆。
20.权利要求1的方法,其中所述填料是丙烯且所使用的填料的量构成所述复合材料的至少30重量%以制备包含所述粘土的片状物的高粘土负载的复合材料母料。
21.通过权利要求1的方法制备的阻燃聚合物复合材料。
22.至少由下列物质组成的阻燃复合材料:聚烯烃;选自硅酸盐和非硅酸盐化合物的层状填料;以及得自络合物的组分,所述络合物含有金属离子并且含有含杂原子的配体。
23.至少由下列物质组成的阻燃复合材料:聚烯烃;层状填料,其选自除硅酸盐之外的层状化合物和硅酸盐;以及能通过热解或其它分解方法形成自由基的有机化合物。
24.权利要求1的方法,其中所述物体是表面涂布所述化合物的基底。
25.权利要求24的方法,其中所述物体是含有所述化合物的模塑件。
26.权利要求1的方法,其中所述基底是模具。
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