JP5570213B2 - 層剥離クレー−ポリオレフィンナノコンポジットの形成方法 - Google Patents
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本出願は、2006年6月12日に出願され、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許出願第11/451,199号に基づく利益を主張する。
本出願は、2006年6月12日に出願され、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許出願第11/451,199号に基づく利益を主張する。
本発明は、層剥離（ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ）クレー‐ポリオレフィンナノコンポジットの形成に関する。
ナノコンポジットとは、複数の化学的に異なる相を含む素材であり、少なくとも一つの相がナノスケールの大きさにある。有機ポリマーマトリックス中に分散した層剥離クレー薄板（ｌａｍｅｌｌａｅ）から成るナノコンポジットは、バージンポリマー又は別の無機充填剤（例えば、グラスファイバー、タルク、雲母、カーボンブラック）を含有する従来のマクロコンポジット若しくはマイクロコンポジットと比べて、向上した物理学的特性を示す[1]。このような特性の向上には、引っ張り特性及び曲げ特性の改善、貯蔵弾性率の増大、熱変形温度の上昇、燃焼性の低下、ガス透過性の低下、視覚的欠陥の減少及び光透過性の改善が含まれる[2]。
クレー充填物は、非常に少ないクレー充填量（≦5重量％）でこれらの向上を達成し、従って、前記素材は、軽量性、低コスト、溶液/融解加工性及びリサイクル性等の望ましいポリマー特性を保持している。これらナノコンポジット素材の用途には、成形された自動車用及び設備用（ａｐｐｌｉａｎｃｅ）部材（例えば、ボディーパネル、ボンネット下部分、電気/電子部品及び絶縁体、動力工具の格納（ｈｏｕｓｉｎｇ）等）並びに調度品（例えば、シート部材、コンソール等）、医療用チューブ、耐摩耗コーティング及び耐薬品コーティング、食品包装用素材（例えば、透明ストレッチフィルム等）並びに飲料用ボトルの障壁層が含まれる。
カオリナイト、ヘクトライト及びモンモリロナイト（MMT）等のクレーは、シングルサイトエチレン重合触媒のための機械的支持体として検討されている[3]。通常は、前記支持体は、例えば、吸着された水を取り除いてクレー表面を不活性化する、トリアルキルアルミニウム又はアルキルアルミノキサン等の有機アルミニウム共触媒によっても処理される。アルキルアルミニウム化合物によってカオリナイトを層剥離できることも示唆されている[4]。一般的に、前記触媒は、共触媒で修飾されたクレー上に吸着され、その場で共触媒表層によって活性化される[5]、[6]。担持される触媒によるオレフィンの取り込みにより、重合反応炉工学における望ましい挙動である制御された粒子成長が起こる。
クレー上にメタロセン触媒を担持させることにより、アルキルアルミニウム共触媒の不存在下であっても[8]、エチレン重合のための適度な活性が得られる[7]。しかしながら、これらの触媒系は、高品質なナノコンポジットを作り出すものではない；これらによって作り出されるポリエチレンには、層剥離されていないクレーの小さな凝集塊が含まれる。
ナノコンポジットに望ましい物理学的特性は、クレーシート（約1 nmの厚さと102以下のアスペクト比を有する）がポリオレフィンマトリックス中に十分に分散した場合にのみ観察される。クレーとポリマーの物理的混合物は、向上した特性を示さないが、インターカレートされたナノコンポジット（平行なクレーシート間にポリマー鎖が挿入されている）は、セラミックに類似する特性を有する。層剥離クレー−ポリオレフィンナノコンポジットの製造の困難性は、強力に結合した親水性のクレーシートと疎水性のポリオレフィン鎖との非混和性に起因する。クレー層は、骨格部のイオン（通常はカチオン）の同形置換により負に帯電している。層間に存在するカチオンにより、電荷補償が起こり、単にポリオレフィンと混合しただけでは効果的に壊すことができない、強力な層間接着が促進される。
ナノコンポジットの成分を相溶させる1つの方法としては、長鎖アルキルアンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン又はアルキルホスホニウムカチオン（典型的には炭素数18）等の界面活性剤で層間イオンを置換することにより、クレーを疎水性にすることが挙げられる。このやり方により、有機的に修飾された層状ケイ酸塩（organically-modified layered silicate：OMLS）が生じる。ポリオレフィンナノコンポジットの調製でOMLSを用いる方法には、以下のものが含まれる：
・OMLS上に吸着した触媒が、モノマーの添加によって自発的な層剥離を引き起こす、インサイチュ層間重合（in situ intercalative polymerization）。この方法は、メチルアルミノキサン（MAO）で処理したOMLS上に担持されるジルコノセン触媒を用いたプロピレン重合[9]、及びOMLS上に担持されるBrookhart Pd触媒を用いたエチレン重合[10]に成功裏に用いられている。MMT内にインターカレートされたヒドロキシル基を含有する界面活性剤上にグラフトされたZiegler触媒TiCl4が、トリエチルアルミニウムを用いた活性化によるインサイチュでのエチレン重合に用いられている[11]。ゾルゲル法によりOMLSの層間空間に合成されたシリカナノ粒子又はチタニアナノ粒子をアルキルアルミニウムとメタロセンで処理することで、インサイチュ重合用の触媒系が作り出されている[12]。インサイチュ重合の充填は、クレーの界面活性剤修飾有り[13]及び無し[14]、[15]の状態で、MAO処理したクレーとメタロセン又はクレー上の束縛形状触媒（constrained geometry catalyst）とを用いて達成された。界面活性剤が存在しない場合には、有機溶媒を用いてクレーを膨張させた。
・高温のキシレン/ベンゾニトリル混合物中に溶解した高密度ポリエチレン（HDPE）が、分散されたOMLSと共に撹拌される、溶液インターカレーション[16]；
・OMLSが、ポリマーの軟化点より高い温度で、静的に又は剪断の下でポリマーとアニールする融解インターカレーション。ポリマーとクレーとの相互作用によって混合が促進されることから、この方法では、典型的には、極性の側鎖若しくは末端基で修飾されたポリマー又はオリゴマーから成る相溶化剤（compatibilizer）が必要とされる。例えば、ナノコンポジット形成は、プロピレンオリゴマーのテレキリック（telechelic；両端官能性）なOH基との融解インターカレーションと、これに続く非修飾PPとの融解混合により達成される[17]。PPとOMLSの融解ブレンドは、相溶化剤としてのマレイン酸化PP（即ち、無水マレイン酸側鎖で官能化されているPP-g-MA）の存在下で、ツインスクリュー押出し機を用いることで達成されている[18]-[21]。同様の方法を用いて、PE-g-MA[22]、[23]又はEPR-g-MA[23]をOMLSと融解ブレンドさせてナノコンポジットが作製されている。部分フッ素化界面活性剤を用いることで、クレー−界面活性剤間の相互作用が弱められ、非修飾PPがインターカレートされ易くなったOLMSが作り出されている[24]。反応によりマレイン酸化相溶化剤と化学結合を形成する官能化界面活性剤を用いる方法が記載されている[25]。恐らく、クレーを界面活性剤で中間的に官能化させることなく、直接カチオン交換することにより、非修飾MMTへのアンモニウム官能化ポリプロピレン鎖の直接融解インターカレーションが達成されている[26]。
・OMLS上に吸着した触媒が、モノマーの添加によって自発的な層剥離を引き起こす、インサイチュ層間重合（in situ intercalative polymerization）。この方法は、メチルアルミノキサン（MAO）で処理したOMLS上に担持されるジルコノセン触媒を用いたプロピレン重合[9]、及びOMLS上に担持されるBrookhart Pd触媒を用いたエチレン重合[10]に成功裏に用いられている。MMT内にインターカレートされたヒドロキシル基を含有する界面活性剤上にグラフトされたZiegler触媒TiCl4が、トリエチルアルミニウムを用いた活性化によるインサイチュでのエチレン重合に用いられている[11]。ゾルゲル法によりOMLSの層間空間に合成されたシリカナノ粒子又はチタニアナノ粒子をアルキルアルミニウムとメタロセンで処理することで、インサイチュ重合用の触媒系が作り出されている[12]。インサイチュ重合の充填は、クレーの界面活性剤修飾有り[13]及び無し[14]、[15]の状態で、MAO処理したクレーとメタロセン又はクレー上の束縛形状触媒（constrained geometry catalyst）とを用いて達成された。界面活性剤が存在しない場合には、有機溶媒を用いてクレーを膨張させた。
・高温のキシレン/ベンゾニトリル混合物中に溶解した高密度ポリエチレン（HDPE）が、分散されたOMLSと共に撹拌される、溶液インターカレーション[16]；
・OMLSが、ポリマーの軟化点より高い温度で、静的に又は剪断の下でポリマーとアニールする融解インターカレーション。ポリマーとクレーとの相互作用によって混合が促進されることから、この方法では、典型的には、極性の側鎖若しくは末端基で修飾されたポリマー又はオリゴマーから成る相溶化剤（compatibilizer）が必要とされる。例えば、ナノコンポジット形成は、プロピレンオリゴマーのテレキリック（telechelic；両端官能性）なOH基との融解インターカレーションと、これに続く非修飾PPとの融解混合により達成される[17]。PPとOMLSの融解ブレンドは、相溶化剤としてのマレイン酸化PP（即ち、無水マレイン酸側鎖で官能化されているPP-g-MA）の存在下で、ツインスクリュー押出し機を用いることで達成されている[18]-[21]。同様の方法を用いて、PE-g-MA[22]、[23]又はEPR-g-MA[23]をOMLSと融解ブレンドさせてナノコンポジットが作製されている。部分フッ素化界面活性剤を用いることで、クレー−界面活性剤間の相互作用が弱められ、非修飾PPがインターカレートされ易くなったOLMSが作り出されている[24]。反応によりマレイン酸化相溶化剤と化学結合を形成する官能化界面活性剤を用いる方法が記載されている[25]。恐らく、クレーを界面活性剤で中間的に官能化させることなく、直接カチオン交換することにより、非修飾MMTへのアンモニウム官能化ポリプロピレン鎖の直接融解インターカレーションが達成されている[26]。
近年において、非修飾クレーを用いたナノコンポジットの形成が、ポリオレフィン成分をより疎水性にすることにより達成されている。界面活性剤であるセチルトリメチルアンモニウムブロミドの存在下で、スチレン含有ミセルが形成され、溶液から分散されたクレー上へと吸着されている[27]。
また近年において、メタロセン重合触媒の溶液で処理された、酸処理カチオン交換層状ケイ酸塩の懸濁液に、オレフィンを添加して、オレフィン重合を生じさせてナノコンポジットポリマーを形成することによりナノコンポジット素材が作製されている[28]。非常に包括的な用語で記載されてはいるものの、前記参考文献に記載される具体的な調製方法は、全て、4−テトラデシルアニリニウム交換された又はHCl処理されたクレーを乾燥トルエンに混合することにより形成したスラリーに、トリプロピルアルミニウム共触媒を添加して用いることを必要とする。
本発明は、アルキルアンモニウム調節剤を用いて充填剤層を分離することなく、他のやり方では層状となるカチオン交換充填剤の層剥離小板（ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ ｐｌａｔｅｌｅｔ）が十分に分散したナノコンポジット素材を形成する方法を提供し、その好ましい態様は、アルキルアルミニウム共触媒を用いることなく達成される。別の態様では、触媒としてのポリアルキル金属化合物と共にであれば、アルキルアルミニウム共触媒を用いてもよい。
層状の充填剤は、カチオン交換層状無機ケイ酸塩及びケイ酸塩以外のカチオン交換層状化合物から成る群から選択される。本発明は、前記充填剤を、該充填剤と接触した際に活性化されオレフィン重合を起こす触媒と混合することにより行われる。オレフィンを、アルキルアルミニウム共触媒の非存在下で、活性化された触媒と充填剤混合物とに接触させ、それによって前記充填剤を含むナノコンポジットポリマーを形成する。前記触媒は、高融点又は低融点ポリマーを提供するように選択できる。特にアルキルアルミニウム共触媒を必要とせず又は使用せずに用いられる好ましい触媒の1種類に、非メタロセン触媒があるが、最も好ましくは、α−イミノカルボキサミダト配位子を有するニッケル錯体である。アルキルアルミニウム共触媒の存在下又は不存在下で使用可能な別の好ましい触媒は、テトラベンジルジルコニウムである。
特定の態様では、ナノコンポジット素材の少なくとも30重量％を構成するような十分量の層状カチオン交換ケイ酸塩を用いて、高ケイ酸充填ナノコンポジットのマスターバッチが調製される。1種類又は2種類以上のポリオレフィンを所定の量で前記マスターバッチとブレンドして所望のケイ酸塩充填量を有するナノコンポジットポリマーを得る。
具体的な態様では、前記ケイ酸塩素材は、カチオン交換クレーである。更に具体的な態様では、本発明は、エチレン又はプロピレンのインサイチュ（in situ）重合により、ポリエチレンマトリックス又はポリプロピレンマトリックス中にモンモリロナイトクレー小板を十分に分散させる。上記のように、クレーを最初に酸処理して、その層状構造を破壊する。次に、酸処理したクレーを、Ni、α−イミノカルボキサミダト配位子及びアルキル配位子を含む重合触媒の有機溶媒溶液で処理する。オレフィンへの暴露により、ポリオレフィンマトリックスが形成され、その内部に埋め込まれるクレー層は殆どが分離した状態にある。
本発明は、充填剤素材の時間を要する有機的修飾の必要や高価な界面活性剤の使用を伴わない、シンプルで安価なケイ酸塩−ポリマーナノコンポジットのワンポット作製方法を提供する。クレーを膨張させ、および/又はポリマーを溶解させるための有機溶媒の使用は、大幅に削減されるか又は無くされる。ポリオレフィン成分と比べて分子量が小さく、安定性も低いためにナノコンポジットの性能を低下させる可能性のあるマレイン酸化ポリマー等の相溶化剤[1]も必要としない。充填素材そのものが触媒活性化剤として機能するため、有機アルミニウム活性化剤若しくは他の共触媒修飾又は充填素材の表面の不活性化を必要としない。これらの改善点により、より高品質でより安価なナノコンポジットポリマーが提供される。
本発明は、事前に酸処理されてその層状構造が破壊されたカチオン交換層状充填素材の存在下でのオレフィン重合による層剥離クレー−ポリオレフィンナノコンポジットの形成方法を提供する。充填剤は、カチオン交換層状無機ケイ酸塩及びケイ酸塩以外のカチオン交換層状化合物から成る群から選択され、前記酸処理された充填剤と接触した際にオレフィン重合のための活性を示す触媒と混合される。次いで、前記活性化した触媒/充填剤混合物がオレフィンと接触させられ、これによって、前記充填剤の層剥離小板が取り込まれたポリオレフィンナノコンポジット素材が形成される。好ましい態様では、前記重合工程は、アルキルアルミニウム共触媒を使用することなく達成できる。別の態様では、アルキルアルミニウム共触媒は、触媒であるポリアルキル金属化合物と共に使用できる。
より詳細には、酸処理された充填剤と触媒が反応容器に添加され、その後にオレフィンが反応容器に添加される。上記で述べたように、当該技術分野の水準と比べた優位な差異として、重合反応は、アルキルアルミニウム共触媒の非存在下で行うことが可能である。これにより、工程が顕著に節約されシンプルになる。実際に、触媒がα−イミノカルボキサミダト配位子を有するニッケル錯体である好ましい態様の1つにおいて、充填剤と触媒を添加した後にスカベンジャーとして反応容器にトリメチルアルミニウムを添加した場合には、過剰量のトリメチルアルミニウム（触媒の60倍量）が反応容器を汚してしまう。大過剰量のトリメチルアルミニウム（触媒の350倍量）は、重合を阻害する。触媒の添加よりも先にクレーに添加された場合、ポリマーマトリックス内へのクレーの取り込みが低下し、得られる素材は、層剥離度の高いナノコンポジットではなくなってしまう。
特定の態様では、ナノコンポジット素材の少なくとも30重量％を構成するような十分量のカチオン交換充填素材を用いて、高充填量ナノコンポジットのマスターバッチが調製される。1種類又は2種類以上のオレフィンポリマーを所定の量で前記マスターバッチとブレンドして所望の充填量を有するナノコンポジットポリマーを得る。
カチオン交換充填素材としては、クレー、粘土鉱物、又は例えば六方稠密充填型、アンチモニー型、CdCl2型若しくはCdl2型の層状結晶構造を有するカチオン交換化合物を用いてもよい。充填剤として有用なクレー、粘土鉱物及びカチオン交換層状化合物の具体例としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、がいろめ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、タルク、雲母類、モンモリロナイト類、バーミキュライト、クロライト類、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクル石、ディッカイト及びハロイサイトが挙げられる。本発明充填剤として使用されるケイ酸塩は、合成品又は天然の鉱物であってもよい。ケイ酸塩は、本発明で用いられる酸処理以外、他の処理に付することなくそのまま使用してもよく、又は使用前にボールミル粉砕、篩分け又は酸処理等により処理を行ってもよい。更に、ケイ酸塩の水を添加及び吸着させる処理を行ってもよく、又は使用前に加熱によって脱水してもよい。ケイ酸塩は単体で用いてもよく、複数のケイ酸塩の混合物として組み合わせて用いてもよい。
ケイ酸塩の具体例としては、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸チタン及びケイ酸ジルコニウム、オリビン（かんらん石）及びファヤライト等のオリビン類、ガーネット（ざくろ石）等のガーネット類、フェナサイト及びケイ酸亜鉛鉱等のフェナサイト類、ジルコン、ケイ酸三カルシウム、メリールライト、ゲーレナイト（ゲーレン石）、ベニトアイト（ベニト石）、緑柱石、コーディエライト、エンスタタイト、紫蘇輝石、透輝石、リシア輝石（spondumene）、ロードナイト及び珪灰石等の輝石類、並びに直閃石、透角閃石及び陽起石等の角閃石類が挙げられる。
クレー又は粘土鉱物が特に好ましい充填剤であり、モンモリロナイトが最も好ましい。
カチオン交換層状充填素材は、ブロンステッド酸（塩酸や硫酸等）又は強酸水溶液を生じる任意の物質と接触させることにより酸性化される。酸はクレー内に存在するアルミニウムの一部を溶解し、それによって層構造を部分的に破壊する。
酸処理された充填剤は、少量の溶媒（トルエン等）に分散されるが、これは、任意の適切な技術によって行うことが可能であり、所望又は必要とされる場合には音波処理、高せん断混合又はウェットボールミル粉砕等の機械的手段を用いてもよい。
既に示したように、触媒は、好ましくは、非メタロセン触媒である。特に好ましい態様では、前記触媒は、α−イミノカルボキサミダト配位子を有するニッケル錯体である。酸処理されたクレーにより、α−イミノカルボキサミダト配位子を含む後周期遷移金属（late transition metal）触媒、即ち、LNi(R)(S)ファミリー（ここで、Lはα−イミノカルボキサミダト配位子であり、Rはアルキル基（例えば、CH2Ph）であり、そしてSは補助配位子（例えば、PMe3）である）由来の触媒が活性化される[28]。
最も好ましくは、前記ニッケル触媒は、下記の一般式I、II、III、IV又はVを有する錯体である：
式中、
Mは、Ni、Pt、Pdであり；
Aは、π−アリル配位子、置換π−アリル配位子、π−ベンジル配位子、置換π−ベンジル配位子、ベンゾイル配位子又はピコリノ配位子であり；
Xは、N、P又はCHであり；
Yは、O、CH2又はSであり；
Z＝O又はSであり；
Lは、N若しくはP、又は中性の2電子供与体配位子になり得る構造であり；
L1は、中性単座配位子であり、かつL2は、モノアニオン性単座配位子であるか、又は、L1及びL2は、一緒になってモノアニオン性二座配位子であり、但し、前記モノアニオン性単座配位子若しくは前記モノアニオン性二座配位子は、前記オレフィンに付加可能であり；
Bは、不飽和炭素とLを共有結合で連結する橋であり；
R1、R2、R3A及びR3Bは、同じもしくは異なっており、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル基又は官能基を含む置換ヒドロカルビル基であり；
の表示は、単結合又は２重結合であり；そして
Bが2重結合でLに結合している場合には、R3Bは、存在しない。
Mは、Ni、Pt、Pdであり；
Aは、π−アリル配位子、置換π−アリル配位子、π−ベンジル配位子、置換π−ベンジル配位子、ベンゾイル配位子又はピコリノ配位子であり；
Xは、N、P又はCHであり；
Yは、O、CH2又はSであり；
Z＝O又はSであり；
Lは、N若しくはP、又は中性の2電子供与体配位子になり得る構造であり；
L1は、中性単座配位子であり、かつL2は、モノアニオン性単座配位子であるか、又は、L1及びL2は、一緒になってモノアニオン性二座配位子であり、但し、前記モノアニオン性単座配位子若しくは前記モノアニオン性二座配位子は、前記オレフィンに付加可能であり；
Bは、不飽和炭素とLを共有結合で連結する橋であり；
R1、R2、R3A及びR3Bは、同じもしくは異なっており、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル基又は官能基を含む置換ヒドロカルビル基であり；
Bが2重結合でLに結合している場合には、R3Bは、存在しない。
特に好ましい触媒は、 (N-(2,6-ジイソプロピルフェニル)-2-(2,6-ジイソプロピルフェニルイミノ)プロパンアミダト)Ni(η3-CH2Ph)である。
ニッケル錯体触媒を用いる場合には、30℃で1時間当たりに触媒1モルで1000 kgのポリエチレンを合成する通常の重合活性を達成するために更なる共触媒を必要としない。減圧下で100℃にて12時間乾燥させたクレーを用いればより高活性が得られるが、クレーは乾燥されている必要はない。典型的な方法では、トルエン又はヘキサン溶液中の8 μmolの触媒が、N2雰囲気下で85 mgの乾燥クレーと撹拌される。この触媒懸濁液は、反応容器に直接注入してもよく、又は使用前に濾過し、洗浄して新しい乾燥溶媒に再懸濁してもよい。
アルキルアルミニウム共触媒を、オレフィン重合においてクレー上に担持された場合に活性を示すポリアルキルメタル化合物と共に好適に用いることもできる。金属成分は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステン等の任意の前周期遷移金属（early transition metal）でもよい。種々のアルキル配位子又は置換アルキル配位子を用いることが可能であり、特に、MRx（ここで、Mは金属であり、Rはアルキル配位子であり、xはアルキル配位子の数（3〜6、通常は4）である）の形態で安定な、α−水素を欠く配位子(ネオペンチル基、ネオシリル基、ベンジル基及びアダマンチル基等)を用いることができる。
オレフィンが活性化された触媒/充填剤混合物と接触させられると、オレフィンは重合して、ポリオレフィンマトリックス中に分散する酸処理された充填剤の小板を含有する層剥離ナノコンポジット素材を形成する。酸処理された層状充填剤のルイス酸部位が触媒を活性化させて、層状充填素材の層間にポリマーを生じさせ、それによって、このような層が成長中のポリマーマトリックス中により大規模に分割又は層剥離されることになると考えられる。
好ましくは、本発明で用いられるオレフィンは、炭素数2〜10のオレフィンから成る群から選択される。このようなオレフィンには、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、ノルボルネン、エチレン、プロピレン、ヘキセン、オクテン、ブタジエン及びこれらの混合物が含まれる。従って、本発明の又は本発明によるポリマー生成物は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、熱可塑性エラストマー又は合成ゴムであってもよい。また、より大きなモノマー（マクロモノマー）をインサイチュで形成して、前記ポリマー中に取り込ませることも可能である。
好ましい態様では、前記オレフィンは、エチレン又はプロピレンである。別の好ましい態様では、オレフィンは、エチレンと、例えば1−ヘキセン等のα−オレフィンとの混合物である。
好ましくは、ナノコンポジット素材中の酸処理されたカチオン交換層状充填物の重量％は、少なくとも0.5％である。好ましい態様では、ナノコンポジットの少なくとも30重量％を構成するような十分量のケイ酸塩が用いられることで、高ケイ酸塩充填量ナノコンポジットのマスターバッチが調製される。1種類又は2種類以上のオレフィンポリマーを所定の量で前記ナノコンポジットのマスターバッチとブレンドして所望のケイ酸塩充填量、例えば、0.1〜20重量％のケイ酸塩充填量を有するナノコンポジット素材を得ることができる。
特に好ましい態様では、ナノコンポジットポリエチレンは、モンモリロナイトを酸で処理してその層構造を破壊すること、酸処理したモンモリロナイトを、該酸処理したモンモリロナイトと接触した際にエチレン重合用に活性化される（α−イミノカルボキサミダト）ニッケル触媒と混合させること、およびエチレンをアルキルアルミニウム共触媒の非存在下で活性化された触媒とモンモリロナイトとの混合物と接触させて、それによって酸処理したモンモリロナイトを含むポリエチレンナノコンポジットを形成することにより、ナノコンポジットポリエチレンが形成される。特に好ましい態様では、α−イミノカルボキサミダト触媒は、(N-(2,6-ジイソプロピルフェニル)-2-(2,6-ジイソプロピルフェニルイミノ)プロパンアミダト)Ni(η3-CH2Ph)である。
エチレンの重合又はエチレンと1−ヘキセン等のα−オレフィンとの共重合は、10〜70℃の温度で生じ、好ましくは、20〜50℃の温度で生じる。重合は、発熱性が高いため、熱交換器を用いて温度を調節して70℃を超える温度での過熱と触媒の分解を防ぐことが好ましい。重合は、モノマーの消耗、未反応モノマーの排出又は水素ガス、一酸化炭素若しくは極性コモノマー等の連鎖停止剤による反応のクエンチングにより停止させることができる。
別の態様では、触媒の成分が接触する順序が、生じる触媒系の重合活性に影響を与える場合がある。この活性は、オレフィンを導入する前に第1の触媒成分がクレーと接触し続ける時間を最小限に留めることにより、大幅に増加される。最大の活性を得るためには、第1の触媒成分を、オレフィン又はオレフィン混合物の存在下でクレースラリーと接触させることが最も好ましい（下記の実施例20を参照）。
さらに別の態様では、触媒配位子構造の変更を用いて、ポリマーの所望の特性を得ることができる。特に、置換基R1とR3の大きさを変えて金属中心の擬アキシアル位（pseudo-axial）の嵩を変化させることにより、融点、鎖の分岐及び曲げ弾性率が調節可能なポリエチレン素材が生成される。一般的に、置換基R1とR3がより小さいと、融点が高く、分岐が少なく、曲げ弾性率が増加したポリエチレンが生成される。従って、本発明を用いて、広範囲な物理的特性を有する種々のポリエチレン素材を作り出すことが可能である（下記の実施例21を参照）。
以下の実施例は、本発明の最良の実施形態を例示するものである。
実施例1
Li2SO4の溶液中の未処理クレーの懸濁液と濃H2SO4を5時間撹拌することにより酸処理リチウムモンモリロナイトを調製した。図1に示すように、この素材は、そのシート状構造を保持していたが、2θ = 7°でのXRD（001）反射が認められないことにより示されるとおり、層間の結合が大きく破損していた。
Li2SO4の溶液中の未処理クレーの懸濁液と濃H2SO4を5時間撹拌することにより酸処理リチウムモンモリロナイトを調製した。図1に示すように、この素材は、そのシート状構造を保持していたが、2θ = 7°でのXRD（001）反射が認められないことにより示されるとおり、層間の結合が大きく破損していた。
動的減圧下（10-4 Torr以下で12時間）にて100℃で加熱することにより、85 mgの酸処理リチウムモンモリロナイトを部分的に脱水させ、次いでN2が充満したグローブボックスへと移した。25℃に温度調節されたバッチ重合反応容器内で、空気感受性の触媒LNi(η3-CH2Ph)（ここで、L = N-(2,6-ジイソプロピルフェニル)-2-(2,6-ジイソプロピルフェニルイミノ)プロパナミダト）の濃いオレンジ色の溶液（1 gのトルエン中に4 mg）を26 gのトルエンに懸濁された85 mgのクレーのスラリーと室温で30分間かけて混合した。この反応容器を689 kPaの C2H4で加圧し、重合を70分間進行させた。この反応により、Mw = 1,089,000 g/mol、多分散指数が2.8、クレー含有率が2.6重量％のポリエチレンが3.2 g得られた。
ナノコンポジット形成の証拠が、図2Aの透過型電子顕微鏡（TEM）画像に示されている。個々のクレーシートは、明るいグレーで示されるポリエチレンのバックグラウンドに対する暗い線として図中に見える。
実施例2
500 mgの酸処理リチウムモンモリロナイトを用いた点を除いては、実施例1の手順を繰り返した。その結果、Mw = 1,146,000 g/mol、多分散指数が2.7、クレー含有率が10.6重量％のポリエチレンが4.7 g得られた。ナノコンポジット形成の証拠が、図2Bの透過型電子顕微鏡（TEM）画像に示されている。
500 mgの酸処理リチウムモンモリロナイトを用いた点を除いては、実施例1の手順を繰り返した。その結果、Mw = 1,146,000 g/mol、多分散指数が2.7、クレー含有率が10.6重量％のポリエチレンが4.7 g得られた。ナノコンポジット形成の証拠が、図2Bの透過型電子顕微鏡（TEM）画像に示されている。
実施例3
4 gのトルエンの溶媒を4 gの1−ヘキセンに換え、重合を30分間進行させた点を除いては、実施例1の手順を繰り返した。この反応により、クレー含有率が2.4重量％のポリエチレンが3.6 g得られた。ナノコンポジット形成の証拠が、図2Cの透過型電子顕微鏡（TEM）画像に示されている。
4 gのトルエンの溶媒を4 gの1−ヘキセンに換え、重合を30分間進行させた点を除いては、実施例1の手順を繰り返した。この反応により、クレー含有率が2.4重量％のポリエチレンが3.6 g得られた。ナノコンポジット形成の証拠が、図2Cの透過型電子顕微鏡（TEM）画像に示されている。
図2の画像は、クレーの大部分が層剥離していることを示している。結合した、恐らくはインターカレートされた、5枚未満のクレーシートのグループも存在している。クレーの高い分散性は、充填量が11重量％までの範囲とコモノマーの存在下において観察された。
実施例4
クレーは、Li以外のカチオンでカチオン交換することも可能である。従って、クレーをNaでカチオン交換する点を除いて実施例1の手順を繰り返すことも可能である。
クレーは、Li以外のカチオンでカチオン交換することも可能である。従って、クレーをNaでカチオン交換する点を除いて実施例1の手順を繰り返すことも可能である。
実施例5
酸処理は、モンモリロナイト以外のクレー又はカチオン交換層状非クレー素材に適用することもできる。従って、酸処理を層状リン酸アルミニウムに適用できる点を除いて実施例1の手順を繰り返すことも可能である。
酸処理は、モンモリロナイト以外のクレー又はカチオン交換層状非クレー素材に適用することもできる。従って、酸処理を層状リン酸アルミニウムに適用できる点を除いて実施例1の手順を繰り返すことも可能である。
実施例6
実施例5と同様に、酸処理をリン酸ジルコニウムに適用できる点を除いて実施例1の手順を繰り返すことも可能である。
実施例5と同様に、酸処理をリン酸ジルコニウムに適用できる点を除いて実施例1の手順を繰り返すことも可能である。
実施例7
触媒の構造は、ドナー原子並びに配位子L、開始基（initiating group）R及び補助配位子S上の置換基の特性を通じて変化させることが可能である。従って、後周期遷移金属Niに代わって後周期遷移金属Pdを用いることができる点を除いて実施例1の手順を繰り返すことも可能である。
触媒の構造は、ドナー原子並びに配位子L、開始基（initiating group）R及び補助配位子S上の置換基の特性を通じて変化させることが可能である。従って、後周期遷移金属Niに代わって後周期遷移金属Pdを用いることができる点を除いて実施例1の手順を繰り返すことも可能である。
実施例8
実施例7と同様に、後周期遷移金属Niに代わって後周期遷移金属Ptを用いることができる点を除いて実施例1の手順を繰り返すことも可能である。
実施例7と同様に、後周期遷移金属Niに代わって後周期遷移金属Ptを用いることができる点を除いて実施例1の手順を繰り返すことも可能である。
実施例9
実施例7と同様に、後周期遷移金属Niに代わって後周期遷移金属Feを用いることができる点を除いて実施例1の手順を繰り返すことも可能である。
実施例7と同様に、後周期遷移金属Niに代わって後周期遷移金属Feを用いることができる点を除いて実施例1の手順を繰り返すことも可能である。
実施例10
実施例7と同様に、後周期遷移金属Niに代わって後周期遷移金属Coを用いることができる点以外では、実施例1の手順を繰り返すことも可能である。
実施例7と同様に、後周期遷移金属Niに代わって後周期遷移金属Coを用いることができる点以外では、実施例1の手順を繰り返すことも可能である。
実施例11
本方法は、ポリエチレン以外のホモポリマーのナノコンポジットにも使用できる。従って、オレフィンがプロピレンであり、触媒がLNi(η1-CH2Ph)（PMe3）（ここで、L = 2-メチレン-3-(2,6-ジイソプロピルフェニルイミノ)プロポキシド）であった点を除いて、実施例1の手順を繰り返した。触媒（1 gのトルエン中に8 mg）とビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケル（2 gのトルエン中に30 mg）との混合物を55 gのトルエン中に懸濁される450 mgのクレーのスラリーに添加した。反応容器を937 kPaのC3H6で加圧し、重合を180分間進行させた。この反応により、32％のクレー充填量を有するポリプロピレンナノコンポジットが1.4 g得られた。
本方法は、ポリエチレン以外のホモポリマーのナノコンポジットにも使用できる。従って、オレフィンがプロピレンであり、触媒がLNi(η1-CH2Ph)（PMe3）（ここで、L = 2-メチレン-3-(2,6-ジイソプロピルフェニルイミノ)プロポキシド）であった点を除いて、実施例1の手順を繰り返した。触媒（1 gのトルエン中に8 mg）とビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケル（2 gのトルエン中に30 mg）との混合物を55 gのトルエン中に懸濁される450 mgのクレーのスラリーに添加した。反応容器を937 kPaのC3H6で加圧し、重合を180分間進行させた。この反応により、32％のクレー充填量を有するポリプロピレンナノコンポジットが1.4 g得られた。
実施例12
本方法は、エチレンと他のα−オレフィン若しくは官能化モノマーとの共重合体であるナノコンポジットにも使用できる。従って、オレフィンがスチレンである点を除いて実施例1の手順を繰り返すことも可能である。
本方法は、エチレンと他のα−オレフィン若しくは官能化モノマーとの共重合体であるナノコンポジットにも使用できる。従って、オレフィンがスチレンである点を除いて実施例1の手順を繰り返すことも可能である。
実施例13
実施例12と同様に、オレフィンがノルボルネンである点を除いて実施例1の手順を繰り返すことも可能である。
実施例12と同様に、オレフィンがノルボルネンである点を除いて実施例1の手順を繰り返すことも可能である。
実施例14
ポリマーの分枝含有率を変化させるためにエチレンの圧力を変化させることができる。従って、エチレンの圧力を3500 kPaに上昇させる点を除いて実施例1の手順を繰り返すことも可能である。
ポリマーの分枝含有率を変化させるためにエチレンの圧力を変化させることができる。従って、エチレンの圧力を3500 kPaに上昇させる点を除いて実施例1の手順を繰り返すことも可能である。
実施例15
実施例1の手順を用いて、高クレー充填量のマスターバッチを作製することが可能であり、その後、このマスターバッチを純粋なポリマー（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体等）とブレンドして所望のクレー充填量を有するナノコンポジットを作り出すことも可能である。従って、40 gのトルエンに懸濁させた0.25 gのクレーのスラリーを実施例1の触媒1 mg（トルエン1 g中）で処理できる点を除き実施例1の手順を繰り返すことも可能である。反応容器を689 kPaのC2H4で加圧し、重合を4分間進行させることで、クレー含有率が少なくとも40重量％のポリエチレンを得ることができる。
実施例1の手順を用いて、高クレー充填量のマスターバッチを作製することが可能であり、その後、このマスターバッチを純粋なポリマー（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体等）とブレンドして所望のクレー充填量を有するナノコンポジットを作り出すことも可能である。従って、40 gのトルエンに懸濁させた0.25 gのクレーのスラリーを実施例1の触媒1 mg（トルエン1 g中）で処理できる点を除き実施例1の手順を繰り返すことも可能である。反応容器を689 kPaのC2H4で加圧し、重合を4分間進行させることで、クレー含有率が少なくとも40重量％のポリエチレンを得ることができる。
実施例16
本発明の方法は、アルキルアルミニウム活性化剤の使用を必要としない。以下の実験は、トリメチルアルミニウム（TMA）の存在下で調製したナノコンポジットとの比較により、アルキルアルミニウムの非存在下で得られた素材の優位性を示すものである。
本発明の方法は、アルキルアルミニウム活性化剤の使用を必要としない。以下の実験は、トリメチルアルミニウム（TMA）の存在下で調製したナノコンポジットとの比較により、アルキルアルミニウムの非存在下で得られた素材の優位性を示すものである。
急速に撹拌されている10 gのトルエン中の3 gの酸処理モンモリロナイトの懸濁液に500 mgの純粋なTMAを滴下により添加した。次いで、クレーをろ過して、新たなトルエンで3回洗浄することで未反応TMAを取り除いた。クレーの一部（626 mg）を70 gのトルエン中に再懸濁し、300 mLのパール反応容器に移した。1 gの触媒溶液（3 g のトルエン中に16 mgのLNi(η3-CH2Ph)触媒（ここで、L = N-(2,6-ジイソプロピルフェニル)-2-(2,6-ジイソプロピルフェニルイミノ)プロパナミダト））を添加し、反応容器を密封してグローブボックスから取り出した。撹拌しながら40℃に温度平衡させた後、所望によりエチレンを100 psiで35分間かけて添加した。同一の反応容器内での同様の条件下では、活性は、非修飾クレー上に担持される触媒の活性と同程度であった。5.6 gの素材（11.1重量％のクレーを含有）を回収した。先にTMA修飾無しでクレーを用いて作製した素材と比べてふわふわしている（即ち、比較的粒状ではない）ものと思われた。
図3は、TMA修飾クレー触媒を用いて作製した11.1重量％クレーポリエチレンコンポジットのTEM画像を示す。クレーは、ポリマーマトリックス中に十分に分散しているが、層剥離度は高くない。これは、TMAに誘導された触媒の浸出により、クレーの表面上と表面から離れた両方の場所で重合が起こった結果であろう。ふわふわしたポリマーの形態は、均一酸活性化触媒により生成された素材に類似しているので、上記の説明と一致している。
実施例17
動的減圧下（10-4 Torr以下で12時間）にて200℃で加熱することにより、31.1 gの酸処理リチウムモンモリロナイトを部分的に脱水させた。次いで、クレーをトルエン（100 g）に懸濁し、N2下で、1 Lのトルエンを含む2 Lオートクレーブ反応容器へと移した。触媒の溶液（5 g のトルエン中に16 mgのLNi(η3-CH2Ph)（ここで、L = N-(2,6-ジイソプロピルフェニル)-2-(2,6-ジイソプロピルフェニルイミノ)プロパナミダト））を反応容器のバーストバルブ（burst valve）に移した。反応容器の温度を40℃に調節した。1800 kPaのエチレンで触媒溶液を反応容器内に押し込み、インサイチュでクレーに支持された触媒を作製した。重合は、等温状態で30分間かけて進行させた。この反応により13.2重量％のクレー含有率を有するポリエチレンが242 g得られた。
動的減圧下（10-4 Torr以下で12時間）にて200℃で加熱することにより、31.1 gの酸処理リチウムモンモリロナイトを部分的に脱水させた。次いで、クレーをトルエン（100 g）に懸濁し、N2下で、1 Lのトルエンを含む2 Lオートクレーブ反応容器へと移した。触媒の溶液（5 g のトルエン中に16 mgのLNi(η3-CH2Ph)（ここで、L = N-(2,6-ジイソプロピルフェニル)-2-(2,6-ジイソプロピルフェニルイミノ)プロパナミダト））を反応容器のバーストバルブ（burst valve）に移した。反応容器の温度を40℃に調節した。1800 kPaのエチレンで触媒溶液を反応容器内に押し込み、インサイチュでクレーに支持された触媒を作製した。重合は、等温状態で30分間かけて進行させた。この反応により13.2重量％のクレー含有率を有するポリエチレンが242 g得られた。
実施例18
動的減圧下（10-4 Torr以下で12時間）にて100℃で加熱することにより、0.5 gの酸処理リチウムモンモリロナイトを部分的に脱水させ、次いでN2が充満したグローブボックスへと移した。55℃に温度調節されたバッチ重合反応容器内で、触媒（テトラベンジルジルコニウム）の溶液（2 g のトルエン中に140 mg）を、80 gのトルエンに懸濁させた2.5 gのクレーのスラリーと室温で30分間かけて混合した。この反応容器を965 kPaのC3H6で加圧し、重合を60分間進行させた。この反応により、クレー含有率が28.9重量％で融点が148℃のポリプロピレンが8.65 g得られた。
動的減圧下（10-4 Torr以下で12時間）にて100℃で加熱することにより、0.5 gの酸処理リチウムモンモリロナイトを部分的に脱水させ、次いでN2が充満したグローブボックスへと移した。55℃に温度調節されたバッチ重合反応容器内で、触媒（テトラベンジルジルコニウム）の溶液（2 g のトルエン中に140 mg）を、80 gのトルエンに懸濁させた2.5 gのクレーのスラリーと室温で30分間かけて混合した。この反応容器を965 kPaのC3H6で加圧し、重合を60分間進行させた。この反応により、クレー含有率が28.9重量％で融点が148℃のポリプロピレンが8.65 g得られた。
実施例19
動的減圧下（10-4 Torr以下で12時間）にて100℃で加熱することにより、430 mgの酸処理リチウムモンモリロナイトを部分的に脱水させ、次いでN2が充満したグローブボックスへと移した。触媒であるLNi(η1-CH2Ph)（PMe3）（ここで、L = 3-(2,6-ジイソプロピルフェニルイミノ)ブタン-2-オン）（2 g のトルエン中に16 mg）とNi(COD)2（1.5 gのトルエン中に38 mg）との溶液を、40 gのトルエンに懸濁された430 mgのクレーのスラリーと室温で30分間かけて混合した。クレーに支持される触媒が沈降し、溶媒をデカンテーションした。次いで、60 gの新たなトルエンと追加のNi(COD)2（1.5 gのトルエン中に38 mg）を添加した。次いで、触媒懸濁液をバッチ重合反応容器に移し、温度を25℃に調節した。この反応容器を965 kPa のC3H6で加圧し、重合を180分間進行させた。この反応により、クレー含有率が33.1重量％のポリプロピレンが1.3 g得られた。
動的減圧下（10-4 Torr以下で12時間）にて100℃で加熱することにより、430 mgの酸処理リチウムモンモリロナイトを部分的に脱水させ、次いでN2が充満したグローブボックスへと移した。触媒であるLNi(η1-CH2Ph)（PMe3）（ここで、L = 3-(2,6-ジイソプロピルフェニルイミノ)ブタン-2-オン）（2 g のトルエン中に16 mg）とNi(COD)2（1.5 gのトルエン中に38 mg）との溶液を、40 gのトルエンに懸濁された430 mgのクレーのスラリーと室温で30分間かけて混合した。クレーに支持される触媒が沈降し、溶媒をデカンテーションした。次いで、60 gの新たなトルエンと追加のNi(COD)2（1.5 gのトルエン中に38 mg）を添加した。次いで、触媒懸濁液をバッチ重合反応容器に移し、温度を25℃に調節した。この反応容器を965 kPa のC3H6で加圧し、重合を180分間進行させた。この反応により、クレー含有率が33.1重量％のポリプロピレンが1.3 g得られた。
実施例20
動的減圧下（10-4 Torr以下で12時間）にて100℃で加熱することにより、31.1 gの酸処理リチウムモンモリロナイトを部分的に脱水させた。このクレーを100 mlのトルエンに懸濁し、窒素下で2 L重合用オートクレーブに移した。更に1 Lのトルエンを反応容器に添加した。15.5 mgの触媒LNi(η3-CH2Ph)（ここで、L = N-(2,6-ジイソプロピルフェニル)-2-(2,6-ジイソプロピルフェニルイミノ)プロパナミダト））を5 mlのトルエンに溶解させ、窒素下で反応容器内部のバーストバルブ内へ注入した。反応容器を密封し、撹拌しながら40℃に調節した。エチレンをバーストバルブを通じて1.8 MPaで添加することにより、触媒をバーストバルブを通じて反応容器内に注入した。重合を30分間進行させると12.85重量％のクレー充填量を有するポリマーコンポジットが242 g得られた。これらの条件下では、本触媒系の活性は、1時間当たり1モルのNiで15,100 kgのポリエチレンに相当する。
動的減圧下（10-4 Torr以下で12時間）にて100℃で加熱することにより、31.1 gの酸処理リチウムモンモリロナイトを部分的に脱水させた。このクレーを100 mlのトルエンに懸濁し、窒素下で2 L重合用オートクレーブに移した。更に1 Lのトルエンを反応容器に添加した。15.5 mgの触媒LNi(η3-CH2Ph)（ここで、L = N-(2,6-ジイソプロピルフェニル)-2-(2,6-ジイソプロピルフェニルイミノ)プロパナミダト））を5 mlのトルエンに溶解させ、窒素下で反応容器内部のバーストバルブ内へ注入した。反応容器を密封し、撹拌しながら40℃に調節した。エチレンをバーストバルブを通じて1.8 MPaで添加することにより、触媒をバーストバルブを通じて反応容器内に注入した。重合を30分間進行させると12.85重量％のクレー充填量を有するポリマーコンポジットが242 g得られた。これらの条件下では、本触媒系の活性は、1時間当たり1モルのNiで15,100 kgのポリエチレンに相当する。
従って、酸処理された充填剤は、（特に生じる素材が1重量％未満の充填剤を含み、充填剤を含まないポリマーの特性のみが所望される場合に）、単独で金属錯体の活性化剤として機能することができる。
実施例21
空気感受性の触媒LNi(η3-CH2Ph)（ここで、L = N-(2,6-メチルフェニル)-2-(2,6-ジイソプロピルフェニルイミノ)プロパナミダト））の濃いオレンジ色の溶液（1 gのトルエン中に2.3 mg）を、バッチ重合反応容器内で、100 gのトルエンに懸濁させた106 mgの酸処理モンモリロナイトのスラリーと混合した。反応容器を密封してグローブボックスから取り出し、温度を35℃に調節した。この反応容器を1.4 MPa のC2H4で加圧し、重合を30分間進行させた。この反応により、融点が136℃でクレー含有率が1.5重量％の高密度ポリエチレンが7.1 g得られた。
空気感受性の触媒LNi(η3-CH2Ph)（ここで、L = N-(2,6-メチルフェニル)-2-(2,6-ジイソプロピルフェニルイミノ)プロパナミダト））の濃いオレンジ色の溶液（1 gのトルエン中に2.3 mg）を、バッチ重合反応容器内で、100 gのトルエンに懸濁させた106 mgの酸処理モンモリロナイトのスラリーと混合した。反応容器を密封してグローブボックスから取り出し、温度を35℃に調節した。この反応容器を1.4 MPa のC2H4で加圧し、重合を30分間進行させた。この反応により、融点が136℃でクレー含有率が1.5重量％の高密度ポリエチレンが7.1 g得られた。
１ カチオン交換層状無機ケイ酸塩及びケイ酸塩以外のカチオン交換層状化合物から成る群から選択される少なくとも1種類のカチオン交換層状充填剤を処理すること；
前記充填剤を、該充填剤と接触した際にオレフィン重合のための活性を示す活性化可能な触媒と混合すること；および
（a）アルキルアルミニウム共触媒の非存在下又は（b）前記活性化可能な触媒がポリアルキル金属化合物である場合にはアルキルアルミニウム共触媒の存在下で、オレフィンを前記活性化された触媒と充填剤との混合物と接触させ、それによって、前記酸処理された充填剤の小板を取り込んだ層剥離クレー−ポリオレフィンナノコンポジットを形成すること；
を含む、オレフィン重合によるナノコンポジットポリマーの形成方法。
２ 前記充填剤が、クレーである、1記載の方法。
３ 前記充填剤が酸によって処理され、それによりその層状構造が部分的に破壊される、１記載の方法。
４ 前記クレーが、モンモリロナイトである、2記載の方法。
５ 前記オレフィンが、エチレンである、1記載の方法。
６ 前記オレフィンが、プロピレンである、1記載の方法。
７ 前記オレフィンが、エチレンとα−オレフィンとの組合せである、1記載の方法
。
８ 前記α−オレフィンが、1−ヘキセンである、7記載の方法。
９ 前記ナノコンポジットの0.5重量％を超える量を構成するような十分量の充填剤を用いる、1記載の方法。
１０ 前記ナノコンポジットの少なくとも30重量％を構成するような十分量の充填剤を用いて、前記充填素材の小板を取り込んだ高クレー充填量層剥離ナノコンポジットのマスターバッチを調製する、1記載の方法。
１１ 1種類又は2種類以上のオレフィンポリマーを所定の量で前記マスターバッチとブレンドして所望の充填量を有するナノコンポジットを得る工程を含む、10記載の方法。
１２ 前記触媒が、非メタロセン触媒である、1記載の方法。
１３ 前記触媒が、α−イミノカルボキサミダト配位子を有するニッケル錯体である、12記載の方法。
１４ 前記錯体が、下記の一般式I、II、III又はIVを有する、13記載の方法：
式中、
Mは、Ni、Pt又はPdであり；
Aは、π−アリル配位子、置換π−アリル配位子、π−ベンジル配位子、置換π−ベンジ
ル配位子、ベンゾイル配位子又はピコリノ配位子であり；
Xは、N、P又はCHであり；
Yは、O、CH 2 又はSであり；
Lは、N若しくはP、又は中性の2電子供与体配位子になり得る構造であり；
L 1 は中性単座配位子でありかつL 2 はモノアニオン性単座配位子であるか、又はL 1 及びL 2 は一緒になってモノアニオン性二座配位子であり、但し、前記モノアニオン性単座配位子若しくは前記モノアニオン性二座配位子は、前記オレフィンに付加可能であり；
Bは、不飽和炭素とLを共有結合で連結する橋であり；
R 1 、R 2 、R 3A 及びR 3B は、同じもしくは異なっており、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル基又は官能基を含む置換ヒドロカルビル基であり；
の表示は、単結合又は２重結合であり；そして
Bが2重結合でLに結合している場合には、R 3B は存在しない。
１５ 前記α−イミノカルボキサミダト触媒が、(N-(2,6- ジイソプロピルフェニル)-2-(2,6-ジイソプロピルフェニルイミノ)プロパンアミダト)Ni(η 3 -CH 2 Ph)である、13記載
の方法。
１６ 前記活性化可能な触媒が、ポリアルキル金属化合物である、12記載の方法。
１７ 前記活性化可能な触媒が式MRxを有しており、式中、Mは前周期遷移金属であり、Rはアルキル配位子又は置換アルキル配位子であり、そしてxは3〜6である、16記載の方
法。
１８ 前記金属成分が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステンから選択され、前記アルキル配位子又は置換アルキル配位子がα−水素を有さず、そしてxが4である、17記載の方法。
１９ 前記アルキル配位子又は置換アルキル配位子が、ネオペンチル基、ネオシリル基、ベンジル基及びアダマンチル基から選択される、18記載の方法。
２０ 前記活性化可能な触媒が、テトラベンジルジルコニウムである、17記載の方法。
２１ 前記オレフィンが、エチレンである、12記載の方法。
２２ 前記オレフィンが、プロピレンである、12記載の方法。
２３ 前記オレフィンが、エチレンとα−オレフィンとの組合せである、12記載の方法。
２４ 前記α−オレフィンが、1−ヘキセンである、23記載の方法。
２５ カチオン交換層状クレー；
前記クレーを、該クレーと接触した際にエチレン重合のために活性化されるα−イミノカルボキサミダト配位子を含むニッケル触媒と混合すること；
アルキルアルミニウム共触媒の非存在下で、エチレンを前記活性化された触媒とクレーとの混合物と接触させ、それによって、ナノコンポジットの少なくとも30重量％を構成するような十分量のクレーが用いられることで、前記クレーの小板を取り込んだ高クレー充填量層剥離ナノコンポジットのマスターバッチが調製されるように、前記クレーを含有するポリエチレンナノコンポジットを形成すること；および、
1種類又は2種類以上のオレフィンポリマーを所定の量で前記マスターバッチとブレンドして所望のクレー充填量を有するナノコンポジットを得ること、
を含む、クレー−ポリオレフィンナノコンポジットの形成方法。
２６ 前記クレーが、酸処理されたモンモリロナイトである、25記載の方法。
２７ 前記α−イミノカルボキサミダト触媒が、(N-(2,6-ジイソプロピルフェニル)-2-(2,6-ジイソプロピルフェニルイミノ)プロパンアミダト)Ni(η 3 -CH 2 Ph)である、25記載
の方法。
２８ カチオン交換層状クレー；
前記クレーを、テトラベンジルジルコニウムと混合すること；
プロピレンを前記活性化された触媒とクレーとの混合物と接触させ、それによって、ナノコンポジットの少なくとも30重量％を構成するような十分量のクレーが用いられることで、前記クレーの小板を取り込んだ高クレー充填量層剥離ナノコンポジットのマスターバッチが調製されるように、前記クレーを含有するポリプロピレンナノコンポジットを形成すること；および、
1種類又は2種類以上のオレフィンポリマーを所定の量で前記マスターバッチとブレンドして所望のクレー充填量を有するナノコンポジットを得ること、
を含む、クレー−ポリオレフィンナノコンポジットの形成方法。
２９ 前記クレーが、酸処理されたモンモリロナイトである、28記載の方法。
３０ 1記載の方法により調製されたポリマー。
[参考文献]
以下の文献は、参照により本明細書に組み込まれる：
[1] T.G. Gopakumar, J. A. Lee, M. Kontopoulouand J. S. Parent, Influence of clay exfoliation on the physical properties of montmorillonite/polyethylene composites. Polymer 43 (2002) 5483-5491.
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前記充填剤を、該充填剤と接触した際にオレフィン重合のための活性を示す活性化可能な触媒と混合すること；および
（a）アルキルアルミニウム共触媒の非存在下又は（b）前記活性化可能な触媒がポリアルキル金属化合物である場合にはアルキルアルミニウム共触媒の存在下で、オレフィンを前記活性化された触媒と充填剤との混合物と接触させ、それによって、前記酸処理された充填剤の小板を取り込んだ層剥離クレー−ポリオレフィンナノコンポジットを形成すること；
を含む、オレフィン重合によるナノコンポジットポリマーの形成方法。
２ 前記充填剤が、クレーである、1記載の方法。
３ 前記充填剤が酸によって処理され、それによりその層状構造が部分的に破壊される、１記載の方法。
４ 前記クレーが、モンモリロナイトである、2記載の方法。
５ 前記オレフィンが、エチレンである、1記載の方法。
６ 前記オレフィンが、プロピレンである、1記載の方法。
７ 前記オレフィンが、エチレンとα−オレフィンとの組合せである、1記載の方法
。
８ 前記α−オレフィンが、1−ヘキセンである、7記載の方法。
９ 前記ナノコンポジットの0.5重量％を超える量を構成するような十分量の充填剤を用いる、1記載の方法。
１０ 前記ナノコンポジットの少なくとも30重量％を構成するような十分量の充填剤を用いて、前記充填素材の小板を取り込んだ高クレー充填量層剥離ナノコンポジットのマスターバッチを調製する、1記載の方法。
１１ 1種類又は2種類以上のオレフィンポリマーを所定の量で前記マスターバッチとブレンドして所望の充填量を有するナノコンポジットを得る工程を含む、10記載の方法。
１２ 前記触媒が、非メタロセン触媒である、1記載の方法。
１３ 前記触媒が、α−イミノカルボキサミダト配位子を有するニッケル錯体である、12記載の方法。
１４ 前記錯体が、下記の一般式I、II、III又はIVを有する、13記載の方法：
式中、
Mは、Ni、Pt又はPdであり；
Aは、π−アリル配位子、置換π−アリル配位子、π−ベンジル配位子、置換π−ベンジ
ル配位子、ベンゾイル配位子又はピコリノ配位子であり；
Xは、N、P又はCHであり；
Yは、O、CH 2 又はSであり；
Lは、N若しくはP、又は中性の2電子供与体配位子になり得る構造であり；
L 1 は中性単座配位子でありかつL 2 はモノアニオン性単座配位子であるか、又はL 1 及びL 2 は一緒になってモノアニオン性二座配位子であり、但し、前記モノアニオン性単座配位子若しくは前記モノアニオン性二座配位子は、前記オレフィンに付加可能であり；
Bは、不飽和炭素とLを共有結合で連結する橋であり；
R 1 、R 2 、R 3A 及びR 3B は、同じもしくは異なっており、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル基又は官能基を含む置換ヒドロカルビル基であり；
の表示は、単結合又は２重結合であり；そして
Bが2重結合でLに結合している場合には、R 3B は存在しない。
１５ 前記α−イミノカルボキサミダト触媒が、(N-(2,6- ジイソプロピルフェニル)-2-(2,6-ジイソプロピルフェニルイミノ)プロパンアミダト)Ni(η 3 -CH 2 Ph)である、13記載
の方法。
１６ 前記活性化可能な触媒が、ポリアルキル金属化合物である、12記載の方法。
１７ 前記活性化可能な触媒が式MRxを有しており、式中、Mは前周期遷移金属であり、Rはアルキル配位子又は置換アルキル配位子であり、そしてxは3〜6である、16記載の方
法。
１８ 前記金属成分が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステンから選択され、前記アルキル配位子又は置換アルキル配位子がα−水素を有さず、そしてxが4である、17記載の方法。
１９ 前記アルキル配位子又は置換アルキル配位子が、ネオペンチル基、ネオシリル基、ベンジル基及びアダマンチル基から選択される、18記載の方法。
２０ 前記活性化可能な触媒が、テトラベンジルジルコニウムである、17記載の方法。
２１ 前記オレフィンが、エチレンである、12記載の方法。
２２ 前記オレフィンが、プロピレンである、12記載の方法。
２３ 前記オレフィンが、エチレンとα−オレフィンとの組合せである、12記載の方法。
２４ 前記α−オレフィンが、1−ヘキセンである、23記載の方法。
２５ カチオン交換層状クレー；
前記クレーを、該クレーと接触した際にエチレン重合のために活性化されるα−イミノカルボキサミダト配位子を含むニッケル触媒と混合すること；
アルキルアルミニウム共触媒の非存在下で、エチレンを前記活性化された触媒とクレーとの混合物と接触させ、それによって、ナノコンポジットの少なくとも30重量％を構成するような十分量のクレーが用いられることで、前記クレーの小板を取り込んだ高クレー充填量層剥離ナノコンポジットのマスターバッチが調製されるように、前記クレーを含有するポリエチレンナノコンポジットを形成すること；および、
1種類又は2種類以上のオレフィンポリマーを所定の量で前記マスターバッチとブレンドして所望のクレー充填量を有するナノコンポジットを得ること、
を含む、クレー−ポリオレフィンナノコンポジットの形成方法。
２６ 前記クレーが、酸処理されたモンモリロナイトである、25記載の方法。
２７ 前記α−イミノカルボキサミダト触媒が、(N-(2,6-ジイソプロピルフェニル)-2-(2,6-ジイソプロピルフェニルイミノ)プロパンアミダト)Ni(η 3 -CH 2 Ph)である、25記載
の方法。
２８ カチオン交換層状クレー；
前記クレーを、テトラベンジルジルコニウムと混合すること；
プロピレンを前記活性化された触媒とクレーとの混合物と接触させ、それによって、ナノコンポジットの少なくとも30重量％を構成するような十分量のクレーが用いられることで、前記クレーの小板を取り込んだ高クレー充填量層剥離ナノコンポジットのマスターバッチが調製されるように、前記クレーを含有するポリプロピレンナノコンポジットを形成すること；および、
1種類又は2種類以上のオレフィンポリマーを所定の量で前記マスターバッチとブレンドして所望のクレー充填量を有するナノコンポジットを得ること、
を含む、クレー−ポリオレフィンナノコンポジットの形成方法。
２９ 前記クレーが、酸処理されたモンモリロナイトである、28記載の方法。
３０ 1記載の方法により調製されたポリマー。
[参考文献]
以下の文献は、参照により本明細書に組み込まれる：
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Claims (22)
- カチオン交換層状無機ケイ酸塩及びケイ酸塩以外のカチオン交換層状化合物から成る群から選択される少なくとも1種類のカチオン交換層状充填剤を、塩酸、硫酸、又は強酸水溶液を生じる物質で処理することにより、前記カチオン交換層状充填剤の層状構造を部分的に破壊すること；
前記充填剤を、該充填剤と接触した際にオレフィン重合のための活性を示す活性化可能な非メタロセン触媒と混合すること；および
（a）アルキルアルミニウム共触媒の非存在下、又は（b）前記活性化可能な触媒が式MRx（式中、Mは前周期遷移金属であり、Rはアルキル配位子又は置換アルキル配位子であり、そしてxは3〜6である）で表されるポリアルキル金属化合物である場合にはアルキルアルミニウム共触媒の存在下で、オレフィンを前記活性化された触媒と充填剤との混合物と接触させ、それによって、ナノコンポジットの0.5重量％を超える量の前記充填剤の小板を取り込んだ層剥離クレー−ポリオレフィンナノコンポジットを形成すること；
を含む、オレフィン重合によるナノコンポジットポリマーの形成方法。 - 前記充填剤が、クレーである、請求項1記載の方法。
- 前記クレーが、モンモリロナイトである、請求項2記載の方法。
- 前記オレフィンが、エチレンである、請求項1記載の方法。
- 前記オレフィンが、プロピレンである、請求項1記載の方法。
- 前記オレフィンが、エチレンとα−オレフィンとの組合せである、請求項1記載の方法。
- 前記α−オレフィンが、1−ヘキセンである、請求項6記載の方法。
- 前記ナノコンポジットの少なくとも30重量％を構成するような十分量の充填剤を用いて、前記充填剤の小板を取り込んだ高クレー充填量層剥離ナノコンポジットのマスターバッチを調製する、請求項1記載の方法。
- 1種類又は2種類以上のオレフィンポリマーを所定の量で前記マスターバッチとブレンドして所望の充填量を有するナノコンポジットを得る工程を含む、請求項8記載の方法。
- 前記触媒が、α−イミノカルボキサミダト配位子を有するニッケル錯体である、請求項１記載の方法。
- 前記錯体が、下記の一般式I、II、III又はIVを有する、請求項10記載の方法：
式中、
Mは、Niであり；
Aは、π−アリル配位子、置換π−アリル配位子、π−ベンジル配位子、置換π−ベンジル配位子、ベンゾイル配位子又はピコリノ配位子であり；
Xは、N、P又はCHであり；
Yは、O、CH2又はSであり；
Lは、N若しくはP、又は中性の2電子供与体配位子になり得る構造であり；
L1は中性単座配位子でありかつL2はモノアニオン性単座配位子であるか、又はL1及びL2は一緒になってモノアニオン性二座配位子であり、但し、前記モノアニオン性単座配位子若しくは前記モノアニオン性二座配位子は、前記オレフィンに付加可能であり；
Bは、不飽和炭素とLを共有結合で連結する橋であり；
R1、R2、R3A及びR3Bは、同じもしくは異なっており、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル基又は官能基を含む置換ヒドロカルビル基であり；
の表示は、単結合又は２重結合であり；そして
Bが2重結合でLに結合している場合には、R3Bは存在しない。 - 前記α−イミノカルボキサミダト触媒が、(N-(2,6- ジイソプロピルフェニル)-2-(2,6-ジイソプロピルフェニルイミノ)プロパンアミダト)Ni(η3-CH2Ph)である、請求項10記載の方法。
- 前記活性化可能な触媒が、式MRxで表され、式中、Mは前周期遷移金属であり、Rはアルキル配位子又は置換アルキル配位子であり、そしてxは3〜6である、ポリアルキル金属化合物である、請求項1記載の方法。
- 前記金属成分が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステンから選択され、前記アルキル配位子又は置換アルキル配位子がα−水素を有さず、そしてxが4である、請求項13記載の方法。
- 前記アルキル配位子又は置換アルキル配位子が、ネオペンチル基、ネオシリル基、ベンジル基及びアダマンチル基から選択される、請求項14記載の方法。
- 前記活性化可能な触媒が、テトラベンジルジルコニウムである、請求項13記載の方法。
- カチオン交換層状クレーを、塩酸、硫酸、又は強酸水溶液を生じる物質で処理することにより、前記カチオン交換層状クレーの層状構造を部分的に破壊すること；
前記クレーを、該クレーと接触した際にエチレン重合のために活性化されるα−イミノカルボキサミダト配位子を含むニッケル触媒と混合すること；
アルキルアルミニウム共触媒の非存在下で、エチレンを前記活性化された触媒とクレーとの混合物と接触させ、それによって、ナノコンポジットの少なくとも30重量％を構成するような十分量のクレーが用いられることで、前記クレーの小板を取り込んだ高クレー充填量層剥離ナノコンポジットのマスターバッチが調製されるように、前記クレーを含有するポリエチレンナノコンポジットを形成すること；および、
1種類又は2種類以上のオレフィンポリマーを所定の量で前記マスターバッチとブレンドして所望のクレー充填量を有するナノコンポジットを得ること、
を含む、クレー−ポリオレフィンナノコンポジットの形成方法。 - 前記クレーが、酸処理されたモンモリロナイトである、請求項17記載の方法。
- 前記α−イミノカルボキサミダト触媒が、(N-(2,6-ジイソプロピルフェニル)-2-(2,6-ジイソプロピルフェニルイミノ)プロパンアミダト)Ni(η3-CH2Ph)である、請求項17記載の方法。
- カチオン交換層状クレーを、塩酸、硫酸、又は強酸水溶液を生じる物質で処理することにより、前記カチオン交換層状クレーの層状構造を部分的に破壊すること；
前記クレーを、テトラベンジルジルコニウムと混合すること；
プロピレンを前記活性化された触媒とクレーとの混合物と接触させ、それによって、ナノコンポジットの少なくとも30重量％を構成するような十分量のクレーが用いられることで、前記クレーの小板を取り込んだ高クレー充填量層剥離ナノコンポジットのマスターバッチが調製されるように、前記クレーを含有するポリプロピレンナノコンポジットを形成すること；および、
1種類又は2種類以上のオレフィンポリマーを所定の量で前記マスターバッチとブレンドして所望のクレー充填量を有するナノコンポジットを得ること、
を含む、クレー−ポリオレフィンナノコンポジットの形成方法。 - 前記クレーが、酸処理されたモンモリロナイトである、請求項20記載の方法。
- 請求項1記載の方法により調製されたポリマー。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US11/451,199 US7776943B2 (en) | 2006-06-12 | 2006-06-12 | Method for forming exfoliated clay-polyolefin nanocomposites |
| US11/451,199 | 2006-06-12 | ||
| PCT/US2007/013741 WO2007146263A2 (en) | 2006-06-12 | 2007-06-12 | Method for forming exfoliated clay-polyolefin nanocomposites |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009540102A JP2009540102A (ja) | 2009-11-19 |
| JP5570213B2 true JP5570213B2 (ja) | 2014-08-13 |
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ID=38832477
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009515446A Expired - Fee Related JP5570213B2 (ja) | 2006-06-12 | 2007-06-12 | 層剥離クレー−ポリオレフィンナノコンポジットの形成方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7776943B2 (ja) |
| EP (1) | EP2029668B1 (ja) |
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