JPH01174579A - 水分散型接着剤 - Google Patents
水分散型接着剤Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J123/26—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
- C09J123/28—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with halogens or compounds containing halogen
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は水分散型接着剤、特にポリオレフィン樹脂との
接着性に優れた水分散型接着剤に関するものである。 (従来の技術〕 自動車の内装は年々豪華になってきており、ABS樹脂
基材に、塩化ビニル樹脂発泡体や、ポリエステルまたは
ポリアミド樹脂などからなるクロスを接着したり、フロ
ック加工によりポリエステルまたはポリアミドなどから
なる短繊維を接着して植毛を施したりしている。 上記の接着は通常開放された場所で接着剤の塗布および
乾燥を行うため、有機溶剤は使用できず。 水分散型の接着剤が使用されている。このような接着剤
として、従来は一般にゴムラテックスまたはアクリル醸
エステル系樹脂水分散体が使用されている(例えば特開
昭49−112990号、同55−160073号、同
60−199984号、同60−244534号)。 〔発明が解決しようとする問題点〕 ところで自動車の内装材の耐熱性向上が望まれているた
め、基材のABS樹脂を耐熱A13S樹脂にすると、コ
スト高になるとともに、成形性が悪化する。 そこで基材としてポリプロピレン樹脂を使用することが
望まれるが、ポリプロピレンi脂は接着性が悪く、従来
^BS樹脂に使用されていたゴムラテックス、アクリル
酸エステル系樹脂水分散体を接着剤として使用すること
ができない、これらを接着剤として使用する場合は、ポ
リプロピレン樹脂基材のプライマー処理が必要となり、
コスト高になる。 このようなことは自動車の内装材の分野に限らず、一般
にポリオレフィン樹脂は接着性が悪いため、通常の接着
剤は使用できず、プライマー処理を行うことなく接着可
能で、かつ有機溶□剤を使用しない水分散型接着剤が望
まれている。 本発明の目的は上記のような問題点を解決するため、ポ
リオレフィン樹脂に対する接着性が優れた水分散型接着
剤を提供することにある。
接着性に優れた水分散型接着剤に関するものである。 (従来の技術〕 自動車の内装は年々豪華になってきており、ABS樹脂
基材に、塩化ビニル樹脂発泡体や、ポリエステルまたは
ポリアミド樹脂などからなるクロスを接着したり、フロ
ック加工によりポリエステルまたはポリアミドなどから
なる短繊維を接着して植毛を施したりしている。 上記の接着は通常開放された場所で接着剤の塗布および
乾燥を行うため、有機溶剤は使用できず。 水分散型の接着剤が使用されている。このような接着剤
として、従来は一般にゴムラテックスまたはアクリル醸
エステル系樹脂水分散体が使用されている(例えば特開
昭49−112990号、同55−160073号、同
60−199984号、同60−244534号)。 〔発明が解決しようとする問題点〕 ところで自動車の内装材の耐熱性向上が望まれているた
め、基材のABS樹脂を耐熱A13S樹脂にすると、コ
スト高になるとともに、成形性が悪化する。 そこで基材としてポリプロピレン樹脂を使用することが
望まれるが、ポリプロピレンi脂は接着性が悪く、従来
^BS樹脂に使用されていたゴムラテックス、アクリル
酸エステル系樹脂水分散体を接着剤として使用すること
ができない、これらを接着剤として使用する場合は、ポ
リプロピレン樹脂基材のプライマー処理が必要となり、
コスト高になる。 このようなことは自動車の内装材の分野に限らず、一般
にポリオレフィン樹脂は接着性が悪いため、通常の接着
剤は使用できず、プライマー処理を行うことなく接着可
能で、かつ有機溶□剤を使用しない水分散型接着剤が望
まれている。 本発明の目的は上記のような問題点を解決するため、ポ
リオレフィン樹脂に対する接着性が優れた水分散型接着
剤を提供することにある。
本発明は、プロピレン単位(a)の含有量が15ないし
90モル%、炭素数4ないし6の α−オレフィン単位
(b)の含有量が10ないし85モル%((a)と(b
)の合計含有量は100モル%)であり、かつデカリン
中135℃で測定した極限粘度〔η〕が0.5ないし5
.0dJ1/gの範囲にあるオレフィン系重合体の塩素
化物であって、塩素含有量が5ないし40重量%の範囲
にある塩素化オレフィン系重合体を固形分濃度で10な
いし80重重量含有する水分散物を有効成分とする水分
散型接着剤である。 オレフィン 重A体 本発明で使用されるオレフィン系重合体の構成単位とな
るα−オレフィン単位(b)としては、例えハエ−ブテ
ン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン。 3−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセンなどの炭素数
が4ないし6の α−オレフィンを挙げることができ、
これらは1種または2種以上がオレフィン系重合体の構
成単位になっていてもよい、オレフィン系重合体の構成
単位としては本発明の効果を阻害しない範囲内で、例え
ばブタジェン、イソプレンなどの共役ジエン;l、4−
へキサジエン、1,7−オクタジエン、ジシクロペンタ
ジェン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニ
ル−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネ
ン、2,5−ツルボナシ呈ンなどの非共役ジエン; (
メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸塩、(メタ)ア
クリル酸エステル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、1
−ウンデシレン酸、1−ウンデセノール、無水マレイン
酸成分単位などの極性ビニル単量体;スチレン、ビニル
トルエン、 α−メチルスチレン、インデンなどの芳香
族系ビニル単量体などが含有されていてもよい。 さらにオレフィン系重合体尼してはオレフィン系重合体
にアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸のような
重合性不飽和化合物がクラフト共重合されたものを用い
てもよい。 また α−オレフィンの共重合成分として、前記の共役
ジエンまたは非共役ジエンを含有する場合、その含有量
は好ましくは3モル%以下、さらに好ましくは0.3モ
ル%以下とするのが望ましい、さらにオレフィン系重合
体の全体あたり30モル%以下であればエチレンが構成
単位になってもよい。 オレフィン系重合体において、プロピレン単位(a)の
含有量は15ないし90モル%、好ましくは20ないし
85モル%、α−オレフィン単位(b)の含有量は10
ないし85モル%、好ましくは15ないし80モル%の
範囲とする。α−オレフィン単位(b)の含有量が85
モル%を越える場合は、オレフィン系重合体の塩素化物
は耐熱接着性が不十分であり、 α−オレフィン単位(
b)の含有量が10モル%未満の場合は、接着性を付与
するために高い塩素含量が必要となり、耐熱性およびポ
リオレフィンとの接着性の点で劣る傾向を示すようにな
る。 このようなオレフィン系重合体として具体的には、プロ
ピレン/1−ブテン共重合体、プロピレン/4−メチル
−1−ペンテン共重合体、 プロピレン/3−メチル−
1−ペンテン共重合体、プロピレン/1−ブテン/エチ
レン共重合体、プロピレン/1−ブテン71−ウンデシ
レン酸弁型合体、プロピレン/4−メチル−1−ペンテ
ン/l−ウンデシリン酸共重合体、プロピレン/l−ブ
テン/l−ウンデセノール共重合体、プロピレン74−
メチル−1−ペンテン/1−ウンデセノール共重合体、
プロピレン/1−ブテン/(無水)マレイン酸共重合
体、プロピレン/1−ブテン/(無水)イタコン酸共重
合体・プロピレン/1−ブテン/エチレン/(無水)マ
レイン酸共重合体、プロピレン/l−ブテン/スチレン
共重合体、プロピレン/3−メチル−1−ブテン/スチ
レン共重合体、プロピレン/4−メチル−1−ペンテン
/スチレン共重合体、プロピレン/3−メチル−1−ペ
ンテン/スチレン共重合体などを例示することができる
。これらの中ではプロピレン/1−ブテン共重合体およ
びプロピレン/1−ブテン/エチレン共重合体がとくに
好ましい。 これらのオレフィン系重合体としては、デカリン中13
5℃で測定した極限粘度〔η〕が0.5ないし5、Od
Q/g、好ましくは0.8ないし4.0627gのもの
を使用する。その分子量分布(Mw/Mn、 GPC法
により測定した値)は通常工ないし20、好ましくは1
ないし15の範囲にあるのが望ましい、また本発明で使
用されるオレフィン系重合体は結晶化度がlOないし5
0%の範囲にあり、さらには10ないし40%の範囲に
ある結晶性ポリオレフィンであることが好ましい。 本発明において、オレフィン系重合体の極限粘度(、η
)が0.5dQ/g未満では接着剤の凝集力が不十分な
ため基本的な接着性が不足し、5.0d(1/gを越え
ると乳化性が低下するので好ましくない、また分子量分
布(Kw/′Kn)が20を越えると、低分子量体の含
量が増加することにより接着強度が低下するので好まし
くない、さらに結晶化度が10%未満では接着剤の凝集
力が不十分なため基本的な接着性が不足し、50%を越
えると、溶剤への溶解性を付与するための塩素化率を4
0重量%より大きくする必要性が生じ、オレフィン系共
重合体の劣化が生じるとともに、さらにポリオレフィン
との接着性が低下する。 これらのオレフィン系重合体は、従来良く知られた方法
、例えばバナジウム系触媒やマグネシウム、チタン、ハ
ロゲンなどを成分とするチタン系触媒を用いて、上記プ
ロピレンと α−オレフィン類とを共重合させることに
より製造することができる。 塩−化オレフィン 重へ体 本発明ではこれらのオレフィン系重合体の塩素化物を使
用する。前記オレフィン系重合体に導入される塩素含有
量は塩素化オレフィン系重合体の5ないし40重量%の
範囲にあり、8ないし35重量%の範囲にあることが好
ましい。塩素含有量が5重量%未満である場合、塩素含
有重合体および/または芳香族系重合体との高温雰囲気
下での耐熱接着性が低下し、塩素含有量が40重量%を
越えると一般のポリオレフィン類との接着性が低下する
だけでなく、接着剤の耐熱接着性も低下するので好まし
くない。 オレフィン系重合体の塩素化物は次の方法によって製造
することができる。第一の方法として、オレフィン系重
合体を粉砕して細粒化し、との細粒を水性けん濁状態に
して、約70ないし90℃の湿度で分子状の塩素と接触
させる方法、第二の方法として、オレフィン系重合体を
四塩化炭素、テトラクロルエチレン、クロルベンゼンの
ような塩素に対して安定な溶媒中に溶解し、均一な溶液
状態として分子状塩素と接触させる方法、第三の方法と
して、N−クロルアセトアミド、N−りpルサクシイミ
ド、1.3−ジクロル−5,5−ジメチルヒダントイン
のような塩素化合物をロールやバンバリーミキサ−など
でオレフィン系重合体の中に均一に練り込み、塩素を遊
離する温度に加熱する方法などがあり、中でも水性けん
濁状態または溶液状態での塩素化が特に好ましい、なお
溶液状態でハロゲン化反応を行う場合、ラジカル開始剤
の存在下に実施するか、あるいは紫外線や可視光線の照
射下に実施すると、効率的に反応が進行するので一層好
適である。塩素化の程度は分子状塩素その他の塩素化剤
の使用量、反応時間、反応温度などを適宜選択すること
により調節することができる。 本発明の塩素化オレフィン系重合体は通常結晶化度が4
5%以下であり、好ましくは30ないし10%であるの
が望ましい、また極限粘度〔η〕は通常原料のオレフィ
ン系重合体とほとんど同じ範囲にあるが、好ましくは0
.8ないし4.0dQ/gである。 水公鼠隻 本発明の水分散型接着剤は、前記塩素化オレフィン系重
合体を固形分濃度で5ないし80重量%、好ましくは1
5ないし70重量%含有する水分散物からなる。水に分
散した塩素化オレフィン系重合体の粒径は安定な水分散
物を形成する範囲で任意に選択できるが、−船釣には0
.01μmないし30m+■。 好ましくは0.05μmないし10鵬徴程度である。 水分散物は塩素化オレフィン系重合体のみを水に分散さ
せてもよいが、接着性を損わない範囲で他のポリマー成
分や酸化防止剤、紫外線吸収剤、塩酸吸収剤、脱塩酸防
止剤、顔料、染料、充填剤、核剤、ブロッキング防止剤
、スリップ剤、帯電防止剤、難燃剤などの添加剤を加え
て組成物を形成していても差しつかえない。 塩素化オレフィン系重合体に混合されるポリマーとして
は、塩素化前のオレフィン系重合体の他、エチレン/α
−オレフィン共重合体ゴム、 エチレン/α−オレフィ
ン/ジエン共重合体ゴム、ポリイソブチレン、ブチルゴ
ム、スチレン/ブタジェン共重合体ゴム、ニトリルゴム
、シリコンゴムなどのゴム成分を例示することができる
。 酸化防止剤としては、2,6−シーtart−ブチル−
p−クレゾール、0−tart−ブチル−p−クレゾー
ル、テトラキス−〔メチレン−3−(3,5−ジーta
rt−ブチルー4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
トコメタン、β−ナフチルアミンおよびP−フェニレン
ジアミンなどを例示することができる。 紫外線吸収剤としては、2.4−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、2−(2’−ジヒドロキシ−3’、5’−ジー
tert−プチルラエニル)−5−クロルベンゾトリア
ゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル
−5−メチルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾー
ルおよびビス(2゜2’、6.6’)−テトラメチル−
4−ピペリジン)セバケートなどを例示できる。 塩酸吸収剤および脱塩酸防止剤としては、エポキシ大豆
油、ステアリン酸を始めとする飽和および不飽和の高級
脂肪酸の金属塩、ジブチル錫マレニー□ト、トリプロ1
モフオスフエート、テトラソジウムピロフオスフエート
、4’−tert−プチルフェニルサリシレート、ジソ
ジウムー〇−フォスフェート、アルカリ金属のピロフォ
スフェート、O−フォスフェート、フォスファイトなど
を例示できる。 上記塩素化オレフィン系重合体またはこれを含む組成物
を水に分散させるためには、乳化剤を添加するのが好ま
しい、また乳化物の粘度を高めるための増粘剤、あるい
は乳化時の発泡を抑えるための消泡剤などを添加しても
よい。 乳化剤としては界面活性剤が使用され、例えばアルキル
ナフタレンスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸ホルム
アルデヒド縮合物のNa塩、クレゾール・シヱファー酸
ホルムアルデヒド縮合物のNa塩、アルキルジフェニル
エーテルジスルホン酸Na。 リグニンスルホン酸Ca塩、メラミン樹脂スルホン酸塩
a塩、特殊ポリアクリル酸塩、グルコン酸塩。 オレフィン・マレイン酸塩コポリマー、カルボキシメチ
ルセルロースNa塩、金属石鹸(ZN、 At、Na、
K塩)、ステアリン酸トリエタノールアミン塩、などの
スルホン酸またはカルボン酸型の陰イオン系界面活性剤
、ならびに脂肪酸モノグリセライド、ソルビタン脂肪酸
部分エステル、シュガー脂肪酸部分エステル、ポリグリ
セリン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステ
ル。 ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル、
ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル、ポ
リオキシエチレン脂肪アミド、ポリオキシエチレン脂肪
アミン、ポリオキシエチレン(硬化)ひまし油、ポリエ
チレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
ポリオキシプロピレン・ブロックポリマー、ヒドロキシ
エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ビローリドン、メチルセルロースなどの非イオン系界面
活性剤、アルキルアンモニウムクロライド、トリメチル
アルキルアンモニウムブロマイド、アルキルピリジニウ
ムクロライドなどの陽イオン系界面活性剤、ジメチルア
ルキルベタイン、アルキルグリシンなどの両性界面活性
剤などがあげられる。 乳化剤の添加量は樹脂固形分100重量部に対して0.
1ないし50重量部、好ましくは0.2ないし45重量
部程度が望ましい。 また増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、ポリリン酸ナトリウム、ポリビニルア
ルコール、ポリアク0ル酸ナトリウム、アンモニアミル
クカゼイン、ビニルアルコール/メタクリル酸共重合体
、デンプン、タンパク質などの水溶性高分子があげられ
る。増粘剤の添加量は樹脂固形分100重量部に対して
最大200重量部まで使用できるが、100重量部以下
であることが好ましい、 ゛ 塩素化オレフィン系重合体またはこれを含む組成物を水
に分散させる方法としては、塩素化オレフィン系重合体
または組成物を粉末状態で直接水に分散させ゛る方法、
水中で濃度を上げて塩素化オレフィン系重合体を溶融し
高撹4!示で分散させる方法、オレフィン系重合体の塩
素化を水性けん濁状態で行い、そのまま水分散物を形成
する方法など、任意の方法を採用することができる。好
ましい分散方法は塩素化オレフィン系重合体または組成
物をベンゼン、トルエン等の有機溶媒に10〜50重量
%となるように溶解し、これをメチルアルコール、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール等の親水性溶媒
および乳化剤とともに水に加え。 ホモミキサー等により攪拌して乳濁を得、ついでエバポ
レータ等により前記有機溶媒および親水性溶媒を除去す
る方法がある。またこれら水分散液には、危険セない程
度であれば有機溶剤が残存していてもよい。 アクリル エステル 重合体 物 前記塩素化オレフィン系重合体の水分散物はそれ単独で
接着剤として使用可能であるが、従来接着剤として使用
されていたアクリル酸エステル系重合体水分散物と混合
状態で使用することにより。 さらに接着効果を高くすることができる。 このようなアクリル酸エステル系重合体水分散物として
は、アクリル酸エステル単位を有する重合体を含む水分
散体であればよく、例えばアクリル酸エステルおよび/
またはメタクリル酸エステル50ないし98.5重量部
、エチレン系不飽和酸0.5ないし5重量部、N−メチ
ロールアクリルアミドおよび/またはそのアルコキシ化
誘導体1ないし10重量部、ならびにそれらと共重合可
能な他のビニル系単量体Oないし55重量部を水性媒体
中重合させて得られるアクリル酸エステル系重合体エマ
ルジョン(特開昭55−160073号参照)、塩化ビ
ニル単量体30ないし70重量部、炭素数1ないし3の
アルコールのアクリル酸アルキルエステル10ないし5
5重量部、酢酸ビニル単量体10ないし50重量部、カ
ルボキシル基含有ビニル単量体0.5ないし10重量部
、およびエポキシ基、水酸基、N−メチロールアミド基
、N−アルコキシメチルアミドなどの架橋性官能基を有
するビニル単量体Oないし5電歇部を乳化共重合させた
樹脂エマルジョン(特開昭49−11.2990号参照
)などがあげられる。 このようなアクリル酸エステル系重合体水分散物として
は、アクリル酸エステル系樹脂エマルジJン接着剤とし
て市販されているものが使用でき、例えばスチレン/ア
クリロニトリル/アクリル酸エチルヘキシル/アクリル
酸エチル/アクリル醸−n−ブチル共重合体(モル比3
5/35/13/15/7)の水分散物(商品名、ヨド
ゾール、カネボウNvc@1B>などは好ましい市販品
である。 これらのアクリル酸エステル系重合体水分散物を使用す
る場合、前記塩素化オレフィン系重合体の水分散物(A
)とアクリル酸エステル系重合体水分散物(B)の配合
割合は、(A) 10ないし100重量%、好ましくは
20ないし100重量%、(B)0ないし90重量%、
好ましくはOないし80重量%である。 遺1展血吏几抜 本発明の水分散型接着剤は従来の水分散型接着剤と同様
に、被接着面に塗布し、必要により加熱乾燥して接着を
行う。 本発明の水分散型接着剤は、従来接着が困離であったポ
リエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等゛のポリオレフ
ィン樹脂の接着に適しており、ポリオレフィン樹脂同志
またはポリオレフィン樹脂と他の材料との接着に有効で
ある。他の材料としては、クロス、繊維、プラスチック
、紙、金属など任意のものがあげられる。 クロス、繊維としては木綿、麻などの天然繊維、ガラス
繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、金属繊維などの無機
繊維、ビスコースレーヨン、キュプラなどの再生繊維、
ジーおよびトリーアセテート繊維などの半合成繊維、ナ
イロン6、ナイロン66、ポリエステル(ポリエチレン
テレフタレート等)繊維、芳香族ポリアミド繊維、アク
リル繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリオレフィン繊維、
ならびに不溶化また°は難溶化されたポリビニルアルコ
ール繊維などの合成繊維のクロス、短繊維、長繊維があ
げられる。短繊維の場合はフロック加工による接着に適
用可能である。 プラスチックとしては、ポリオレフィン樹脂以外に、ポ
リ塩化ビニル樹脂、ABS樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂な
ど任意のものがあり、その形状もシート、フィルム、そ
の他の成形物が接着の対象となる。 本発明の接着剤はポリオレフィン樹脂の接着に適してい
るが、他の材料の接着にも使用可能である・ 〔発明の効果〕 本発明によれば、塩素化オレフィン系重合体の水分散物
を用いたので、ポリオレフィン樹脂に対する接着性が良
好で、プライマー処理および有機溶剤の使用の必要がな
く、゛安全で優れた接着力を有する水分散型接着剤が得
られる。 実施例1 (η〕が2.0dl!/gのプロピレン/1−ブテン(
70/ 3Gモル%)共重合体を常法に従って塩素化を
行った。 酸素燃焼法による分析の結果、塩素含有量は21重量%
であった。この塩素化物を20重量%になるようにトル
エンに溶解したもの400g、イオン交換水300g、
イソプロピルアルコール180g、オレイン酸2.2g
、水酸化カリウム0.5gを1.5m1反応器に仕込み
、ホモミキサーを用いて5分間攪拌し、乳濁液を得た。 ついでエバポレータで減圧下に加熱しながらイソプロピ
ルアルコールとトルエンとを飛散させ。 固形分21重量%の水分散物を得た。 三井石油化学工業(株)IIのポリプロピレン(商品名
、 J−640)の射出角板にスプレーを用1,1て水
分散物を200/ rfとなるように塗布し、布を上に
軽くのせて手で押えた後にエアーオーブン中100℃で
30分間乾燥を行った。 、乾燥1時間後に、引張り試験機を用いて50膳醜/閣
inの引張り速度で180度剥離テストを行ったところ
、2.9kg/25m■の剥離強度を示した。 またJIS K−5400に基づいて2■醜間隔のゴバ
ン目を100個作製し、セロハンテープを付着させた後
に強く剥離することによって、ゴバン目剥離テストを行
った。その結果は100/100で合格であった。 実施例2 実施例1でll製した塩素化オレフィン系重合体の水分
散物に、スチレン/アクリロニトリル/アクリル酸エチ
ルヘキシル/アクリル酸エチル/アクリルm−n−ブチ
ル共重合体(モル比は35/35/13/15/7)の
水分散物(商品名、ヨドゾール、カネボウNFCII製
)を、それぞれの固形分比が70/30(重量比)とな
るように添加し、実施例1と同様の方法で剥離テストを
行ったところ、剥離強度は3.4kg/25鵬臘であっ
た。またゴバン目剥離テストは100/100であった
。 比較例1、実施例3〜6 実施例1において1表1に示した接着剤および基材を用
いる以外は同様にして試験片を作製し。 ゴバン目剥離テストを行った。結果を表1に示す。 実施例7 ポリプロピレンの射出角板に水分散型接着剤を塗布する
までは実施例1と同様にしてサンプルを調製した後に、
ERNST ROE!DER8TEIN GM BH社
製の簡易植毛塁を用いて、長さ1.0議論で3デニール
のナイロン6製の短繊維を植毛し、さらに80℃のエア
ーオーブン中で30分間乾燥を行った。この試験片のゴ
バン目剥離テストの結果は100/100であった。 この試験片を50℃、相対湿度95%の恒温恒湿槽内に
72時間保持した後のゴバン目剥離テストは10G/1
00であった。またブラックパネル温度83℃のフェー
ドメータ中に400時間保持した試験片および80℃の
エアーオーブン中に200時間保持した試験片のいずれ
もがゴバン目剥離テストでは100/100であり、異
常は認められなかった。
90モル%、炭素数4ないし6の α−オレフィン単位
(b)の含有量が10ないし85モル%((a)と(b
)の合計含有量は100モル%)であり、かつデカリン
中135℃で測定した極限粘度〔η〕が0.5ないし5
.0dJ1/gの範囲にあるオレフィン系重合体の塩素
化物であって、塩素含有量が5ないし40重量%の範囲
にある塩素化オレフィン系重合体を固形分濃度で10な
いし80重重量含有する水分散物を有効成分とする水分
散型接着剤である。 オレフィン 重A体 本発明で使用されるオレフィン系重合体の構成単位とな
るα−オレフィン単位(b)としては、例えハエ−ブテ
ン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン。 3−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセンなどの炭素数
が4ないし6の α−オレフィンを挙げることができ、
これらは1種または2種以上がオレフィン系重合体の構
成単位になっていてもよい、オレフィン系重合体の構成
単位としては本発明の効果を阻害しない範囲内で、例え
ばブタジェン、イソプレンなどの共役ジエン;l、4−
へキサジエン、1,7−オクタジエン、ジシクロペンタ
ジェン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニ
ル−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネ
ン、2,5−ツルボナシ呈ンなどの非共役ジエン; (
メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸塩、(メタ)ア
クリル酸エステル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、1
−ウンデシレン酸、1−ウンデセノール、無水マレイン
酸成分単位などの極性ビニル単量体;スチレン、ビニル
トルエン、 α−メチルスチレン、インデンなどの芳香
族系ビニル単量体などが含有されていてもよい。 さらにオレフィン系重合体尼してはオレフィン系重合体
にアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸のような
重合性不飽和化合物がクラフト共重合されたものを用い
てもよい。 また α−オレフィンの共重合成分として、前記の共役
ジエンまたは非共役ジエンを含有する場合、その含有量
は好ましくは3モル%以下、さらに好ましくは0.3モ
ル%以下とするのが望ましい、さらにオレフィン系重合
体の全体あたり30モル%以下であればエチレンが構成
単位になってもよい。 オレフィン系重合体において、プロピレン単位(a)の
含有量は15ないし90モル%、好ましくは20ないし
85モル%、α−オレフィン単位(b)の含有量は10
ないし85モル%、好ましくは15ないし80モル%の
範囲とする。α−オレフィン単位(b)の含有量が85
モル%を越える場合は、オレフィン系重合体の塩素化物
は耐熱接着性が不十分であり、 α−オレフィン単位(
b)の含有量が10モル%未満の場合は、接着性を付与
するために高い塩素含量が必要となり、耐熱性およびポ
リオレフィンとの接着性の点で劣る傾向を示すようにな
る。 このようなオレフィン系重合体として具体的には、プロ
ピレン/1−ブテン共重合体、プロピレン/4−メチル
−1−ペンテン共重合体、 プロピレン/3−メチル−
1−ペンテン共重合体、プロピレン/1−ブテン/エチ
レン共重合体、プロピレン/1−ブテン71−ウンデシ
レン酸弁型合体、プロピレン/4−メチル−1−ペンテ
ン/l−ウンデシリン酸共重合体、プロピレン/l−ブ
テン/l−ウンデセノール共重合体、プロピレン74−
メチル−1−ペンテン/1−ウンデセノール共重合体、
プロピレン/1−ブテン/(無水)マレイン酸共重合
体、プロピレン/1−ブテン/(無水)イタコン酸共重
合体・プロピレン/1−ブテン/エチレン/(無水)マ
レイン酸共重合体、プロピレン/l−ブテン/スチレン
共重合体、プロピレン/3−メチル−1−ブテン/スチ
レン共重合体、プロピレン/4−メチル−1−ペンテン
/スチレン共重合体、プロピレン/3−メチル−1−ペ
ンテン/スチレン共重合体などを例示することができる
。これらの中ではプロピレン/1−ブテン共重合体およ
びプロピレン/1−ブテン/エチレン共重合体がとくに
好ましい。 これらのオレフィン系重合体としては、デカリン中13
5℃で測定した極限粘度〔η〕が0.5ないし5、Od
Q/g、好ましくは0.8ないし4.0627gのもの
を使用する。その分子量分布(Mw/Mn、 GPC法
により測定した値)は通常工ないし20、好ましくは1
ないし15の範囲にあるのが望ましい、また本発明で使
用されるオレフィン系重合体は結晶化度がlOないし5
0%の範囲にあり、さらには10ないし40%の範囲に
ある結晶性ポリオレフィンであることが好ましい。 本発明において、オレフィン系重合体の極限粘度(、η
)が0.5dQ/g未満では接着剤の凝集力が不十分な
ため基本的な接着性が不足し、5.0d(1/gを越え
ると乳化性が低下するので好ましくない、また分子量分
布(Kw/′Kn)が20を越えると、低分子量体の含
量が増加することにより接着強度が低下するので好まし
くない、さらに結晶化度が10%未満では接着剤の凝集
力が不十分なため基本的な接着性が不足し、50%を越
えると、溶剤への溶解性を付与するための塩素化率を4
0重量%より大きくする必要性が生じ、オレフィン系共
重合体の劣化が生じるとともに、さらにポリオレフィン
との接着性が低下する。 これらのオレフィン系重合体は、従来良く知られた方法
、例えばバナジウム系触媒やマグネシウム、チタン、ハ
ロゲンなどを成分とするチタン系触媒を用いて、上記プ
ロピレンと α−オレフィン類とを共重合させることに
より製造することができる。 塩−化オレフィン 重へ体 本発明ではこれらのオレフィン系重合体の塩素化物を使
用する。前記オレフィン系重合体に導入される塩素含有
量は塩素化オレフィン系重合体の5ないし40重量%の
範囲にあり、8ないし35重量%の範囲にあることが好
ましい。塩素含有量が5重量%未満である場合、塩素含
有重合体および/または芳香族系重合体との高温雰囲気
下での耐熱接着性が低下し、塩素含有量が40重量%を
越えると一般のポリオレフィン類との接着性が低下する
だけでなく、接着剤の耐熱接着性も低下するので好まし
くない。 オレフィン系重合体の塩素化物は次の方法によって製造
することができる。第一の方法として、オレフィン系重
合体を粉砕して細粒化し、との細粒を水性けん濁状態に
して、約70ないし90℃の湿度で分子状の塩素と接触
させる方法、第二の方法として、オレフィン系重合体を
四塩化炭素、テトラクロルエチレン、クロルベンゼンの
ような塩素に対して安定な溶媒中に溶解し、均一な溶液
状態として分子状塩素と接触させる方法、第三の方法と
して、N−クロルアセトアミド、N−りpルサクシイミ
ド、1.3−ジクロル−5,5−ジメチルヒダントイン
のような塩素化合物をロールやバンバリーミキサ−など
でオレフィン系重合体の中に均一に練り込み、塩素を遊
離する温度に加熱する方法などがあり、中でも水性けん
濁状態または溶液状態での塩素化が特に好ましい、なお
溶液状態でハロゲン化反応を行う場合、ラジカル開始剤
の存在下に実施するか、あるいは紫外線や可視光線の照
射下に実施すると、効率的に反応が進行するので一層好
適である。塩素化の程度は分子状塩素その他の塩素化剤
の使用量、反応時間、反応温度などを適宜選択すること
により調節することができる。 本発明の塩素化オレフィン系重合体は通常結晶化度が4
5%以下であり、好ましくは30ないし10%であるの
が望ましい、また極限粘度〔η〕は通常原料のオレフィ
ン系重合体とほとんど同じ範囲にあるが、好ましくは0
.8ないし4.0dQ/gである。 水公鼠隻 本発明の水分散型接着剤は、前記塩素化オレフィン系重
合体を固形分濃度で5ないし80重量%、好ましくは1
5ないし70重量%含有する水分散物からなる。水に分
散した塩素化オレフィン系重合体の粒径は安定な水分散
物を形成する範囲で任意に選択できるが、−船釣には0
.01μmないし30m+■。 好ましくは0.05μmないし10鵬徴程度である。 水分散物は塩素化オレフィン系重合体のみを水に分散さ
せてもよいが、接着性を損わない範囲で他のポリマー成
分や酸化防止剤、紫外線吸収剤、塩酸吸収剤、脱塩酸防
止剤、顔料、染料、充填剤、核剤、ブロッキング防止剤
、スリップ剤、帯電防止剤、難燃剤などの添加剤を加え
て組成物を形成していても差しつかえない。 塩素化オレフィン系重合体に混合されるポリマーとして
は、塩素化前のオレフィン系重合体の他、エチレン/α
−オレフィン共重合体ゴム、 エチレン/α−オレフィ
ン/ジエン共重合体ゴム、ポリイソブチレン、ブチルゴ
ム、スチレン/ブタジェン共重合体ゴム、ニトリルゴム
、シリコンゴムなどのゴム成分を例示することができる
。 酸化防止剤としては、2,6−シーtart−ブチル−
p−クレゾール、0−tart−ブチル−p−クレゾー
ル、テトラキス−〔メチレン−3−(3,5−ジーta
rt−ブチルー4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
トコメタン、β−ナフチルアミンおよびP−フェニレン
ジアミンなどを例示することができる。 紫外線吸収剤としては、2.4−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、2−(2’−ジヒドロキシ−3’、5’−ジー
tert−プチルラエニル)−5−クロルベンゾトリア
ゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル
−5−メチルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾー
ルおよびビス(2゜2’、6.6’)−テトラメチル−
4−ピペリジン)セバケートなどを例示できる。 塩酸吸収剤および脱塩酸防止剤としては、エポキシ大豆
油、ステアリン酸を始めとする飽和および不飽和の高級
脂肪酸の金属塩、ジブチル錫マレニー□ト、トリプロ1
モフオスフエート、テトラソジウムピロフオスフエート
、4’−tert−プチルフェニルサリシレート、ジソ
ジウムー〇−フォスフェート、アルカリ金属のピロフォ
スフェート、O−フォスフェート、フォスファイトなど
を例示できる。 上記塩素化オレフィン系重合体またはこれを含む組成物
を水に分散させるためには、乳化剤を添加するのが好ま
しい、また乳化物の粘度を高めるための増粘剤、あるい
は乳化時の発泡を抑えるための消泡剤などを添加しても
よい。 乳化剤としては界面活性剤が使用され、例えばアルキル
ナフタレンスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸ホルム
アルデヒド縮合物のNa塩、クレゾール・シヱファー酸
ホルムアルデヒド縮合物のNa塩、アルキルジフェニル
エーテルジスルホン酸Na。 リグニンスルホン酸Ca塩、メラミン樹脂スルホン酸塩
a塩、特殊ポリアクリル酸塩、グルコン酸塩。 オレフィン・マレイン酸塩コポリマー、カルボキシメチ
ルセルロースNa塩、金属石鹸(ZN、 At、Na、
K塩)、ステアリン酸トリエタノールアミン塩、などの
スルホン酸またはカルボン酸型の陰イオン系界面活性剤
、ならびに脂肪酸モノグリセライド、ソルビタン脂肪酸
部分エステル、シュガー脂肪酸部分エステル、ポリグリ
セリン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステ
ル。 ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル、
ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル、ポ
リオキシエチレン脂肪アミド、ポリオキシエチレン脂肪
アミン、ポリオキシエチレン(硬化)ひまし油、ポリエ
チレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
ポリオキシプロピレン・ブロックポリマー、ヒドロキシ
エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ビローリドン、メチルセルロースなどの非イオン系界面
活性剤、アルキルアンモニウムクロライド、トリメチル
アルキルアンモニウムブロマイド、アルキルピリジニウ
ムクロライドなどの陽イオン系界面活性剤、ジメチルア
ルキルベタイン、アルキルグリシンなどの両性界面活性
剤などがあげられる。 乳化剤の添加量は樹脂固形分100重量部に対して0.
1ないし50重量部、好ましくは0.2ないし45重量
部程度が望ましい。 また増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、ポリリン酸ナトリウム、ポリビニルア
ルコール、ポリアク0ル酸ナトリウム、アンモニアミル
クカゼイン、ビニルアルコール/メタクリル酸共重合体
、デンプン、タンパク質などの水溶性高分子があげられ
る。増粘剤の添加量は樹脂固形分100重量部に対して
最大200重量部まで使用できるが、100重量部以下
であることが好ましい、 ゛ 塩素化オレフィン系重合体またはこれを含む組成物を水
に分散させる方法としては、塩素化オレフィン系重合体
または組成物を粉末状態で直接水に分散させ゛る方法、
水中で濃度を上げて塩素化オレフィン系重合体を溶融し
高撹4!示で分散させる方法、オレフィン系重合体の塩
素化を水性けん濁状態で行い、そのまま水分散物を形成
する方法など、任意の方法を採用することができる。好
ましい分散方法は塩素化オレフィン系重合体または組成
物をベンゼン、トルエン等の有機溶媒に10〜50重量
%となるように溶解し、これをメチルアルコール、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール等の親水性溶媒
および乳化剤とともに水に加え。 ホモミキサー等により攪拌して乳濁を得、ついでエバポ
レータ等により前記有機溶媒および親水性溶媒を除去す
る方法がある。またこれら水分散液には、危険セない程
度であれば有機溶剤が残存していてもよい。 アクリル エステル 重合体 物 前記塩素化オレフィン系重合体の水分散物はそれ単独で
接着剤として使用可能であるが、従来接着剤として使用
されていたアクリル酸エステル系重合体水分散物と混合
状態で使用することにより。 さらに接着効果を高くすることができる。 このようなアクリル酸エステル系重合体水分散物として
は、アクリル酸エステル単位を有する重合体を含む水分
散体であればよく、例えばアクリル酸エステルおよび/
またはメタクリル酸エステル50ないし98.5重量部
、エチレン系不飽和酸0.5ないし5重量部、N−メチ
ロールアクリルアミドおよび/またはそのアルコキシ化
誘導体1ないし10重量部、ならびにそれらと共重合可
能な他のビニル系単量体Oないし55重量部を水性媒体
中重合させて得られるアクリル酸エステル系重合体エマ
ルジョン(特開昭55−160073号参照)、塩化ビ
ニル単量体30ないし70重量部、炭素数1ないし3の
アルコールのアクリル酸アルキルエステル10ないし5
5重量部、酢酸ビニル単量体10ないし50重量部、カ
ルボキシル基含有ビニル単量体0.5ないし10重量部
、およびエポキシ基、水酸基、N−メチロールアミド基
、N−アルコキシメチルアミドなどの架橋性官能基を有
するビニル単量体Oないし5電歇部を乳化共重合させた
樹脂エマルジョン(特開昭49−11.2990号参照
)などがあげられる。 このようなアクリル酸エステル系重合体水分散物として
は、アクリル酸エステル系樹脂エマルジJン接着剤とし
て市販されているものが使用でき、例えばスチレン/ア
クリロニトリル/アクリル酸エチルヘキシル/アクリル
酸エチル/アクリル醸−n−ブチル共重合体(モル比3
5/35/13/15/7)の水分散物(商品名、ヨド
ゾール、カネボウNvc@1B>などは好ましい市販品
である。 これらのアクリル酸エステル系重合体水分散物を使用す
る場合、前記塩素化オレフィン系重合体の水分散物(A
)とアクリル酸エステル系重合体水分散物(B)の配合
割合は、(A) 10ないし100重量%、好ましくは
20ないし100重量%、(B)0ないし90重量%、
好ましくはOないし80重量%である。 遺1展血吏几抜 本発明の水分散型接着剤は従来の水分散型接着剤と同様
に、被接着面に塗布し、必要により加熱乾燥して接着を
行う。 本発明の水分散型接着剤は、従来接着が困離であったポ
リエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等゛のポリオレフ
ィン樹脂の接着に適しており、ポリオレフィン樹脂同志
またはポリオレフィン樹脂と他の材料との接着に有効で
ある。他の材料としては、クロス、繊維、プラスチック
、紙、金属など任意のものがあげられる。 クロス、繊維としては木綿、麻などの天然繊維、ガラス
繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、金属繊維などの無機
繊維、ビスコースレーヨン、キュプラなどの再生繊維、
ジーおよびトリーアセテート繊維などの半合成繊維、ナ
イロン6、ナイロン66、ポリエステル(ポリエチレン
テレフタレート等)繊維、芳香族ポリアミド繊維、アク
リル繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリオレフィン繊維、
ならびに不溶化また°は難溶化されたポリビニルアルコ
ール繊維などの合成繊維のクロス、短繊維、長繊維があ
げられる。短繊維の場合はフロック加工による接着に適
用可能である。 プラスチックとしては、ポリオレフィン樹脂以外に、ポ
リ塩化ビニル樹脂、ABS樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂な
ど任意のものがあり、その形状もシート、フィルム、そ
の他の成形物が接着の対象となる。 本発明の接着剤はポリオレフィン樹脂の接着に適してい
るが、他の材料の接着にも使用可能である・ 〔発明の効果〕 本発明によれば、塩素化オレフィン系重合体の水分散物
を用いたので、ポリオレフィン樹脂に対する接着性が良
好で、プライマー処理および有機溶剤の使用の必要がな
く、゛安全で優れた接着力を有する水分散型接着剤が得
られる。 実施例1 (η〕が2.0dl!/gのプロピレン/1−ブテン(
70/ 3Gモル%)共重合体を常法に従って塩素化を
行った。 酸素燃焼法による分析の結果、塩素含有量は21重量%
であった。この塩素化物を20重量%になるようにトル
エンに溶解したもの400g、イオン交換水300g、
イソプロピルアルコール180g、オレイン酸2.2g
、水酸化カリウム0.5gを1.5m1反応器に仕込み
、ホモミキサーを用いて5分間攪拌し、乳濁液を得た。 ついでエバポレータで減圧下に加熱しながらイソプロピ
ルアルコールとトルエンとを飛散させ。 固形分21重量%の水分散物を得た。 三井石油化学工業(株)IIのポリプロピレン(商品名
、 J−640)の射出角板にスプレーを用1,1て水
分散物を200/ rfとなるように塗布し、布を上に
軽くのせて手で押えた後にエアーオーブン中100℃で
30分間乾燥を行った。 、乾燥1時間後に、引張り試験機を用いて50膳醜/閣
inの引張り速度で180度剥離テストを行ったところ
、2.9kg/25m■の剥離強度を示した。 またJIS K−5400に基づいて2■醜間隔のゴバ
ン目を100個作製し、セロハンテープを付着させた後
に強く剥離することによって、ゴバン目剥離テストを行
った。その結果は100/100で合格であった。 実施例2 実施例1でll製した塩素化オレフィン系重合体の水分
散物に、スチレン/アクリロニトリル/アクリル酸エチ
ルヘキシル/アクリル酸エチル/アクリルm−n−ブチ
ル共重合体(モル比は35/35/13/15/7)の
水分散物(商品名、ヨドゾール、カネボウNFCII製
)を、それぞれの固形分比が70/30(重量比)とな
るように添加し、実施例1と同様の方法で剥離テストを
行ったところ、剥離強度は3.4kg/25鵬臘であっ
た。またゴバン目剥離テストは100/100であった
。 比較例1、実施例3〜6 実施例1において1表1に示した接着剤および基材を用
いる以外は同様にして試験片を作製し。 ゴバン目剥離テストを行った。結果を表1に示す。 実施例7 ポリプロピレンの射出角板に水分散型接着剤を塗布する
までは実施例1と同様にしてサンプルを調製した後に、
ERNST ROE!DER8TEIN GM BH社
製の簡易植毛塁を用いて、長さ1.0議論で3デニール
のナイロン6製の短繊維を植毛し、さらに80℃のエア
ーオーブン中で30分間乾燥を行った。この試験片のゴ
バン目剥離テストの結果は100/100であった。 この試験片を50℃、相対湿度95%の恒温恒湿槽内に
72時間保持した後のゴバン目剥離テストは10G/1
00であった。またブラックパネル温度83℃のフェー
ドメータ中に400時間保持した試験片および80℃の
エアーオーブン中に200時間保持した試験片のいずれ
もがゴバン目剥離テストでは100/100であり、異
常は認められなかった。
Claims (2)
- (1)プロピレン単位(a)の含有量が15ないし90
モル%、炭素数4ないし6のα−オレフィン単位(b)
の含有量が10ないし85モル%((a)と(b)の合
計含有量は100モル%)であり、かつデカリン中13
5℃で測定した極限粘度〔η〕が0.5ないし5.0d
l/gの範囲にあるオレフィン系重合体の塩素化物であ
って、塩素含有量が5ないし40重量%の範囲にある塩
素化オレフィン系重合体を固形分濃度で5ないし80重
量%含有する水分散物を有効成分とする水分散型接着剤
。 - (2)α−オレフィンが1−ブテン、1−ペンテン、4
−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテンま
たは1−ヘキセンである特許請求の範囲第1項記載の水
分散型接着剤。
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