JPS58145748A - 無浸透性プラスチゾル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、布地等に浸透しないプラスチゾル、より詳し
くは、特定の粉体特性を有する塩化ビニル系樹脂とペー
スト加工用塩化ビニル系樹脂とを混合してなる無浸透性
が機械的、経日的に安定化されたプラスチゾルに関する
。

塩化ビニル系樹脂（以下ＰＶＯと略記することがある）
皮＃全被覆した繊維製品は、防水性、耐油性、耐薬品性
、引裂き強度、引張り強さ、酬孝桂性等のすぐれた性質
を有するので、防水布、帆布、手袋、靴等の産業資材、
家庭用品、レジャー用品等に広く使われている。これら
の製品の製造に当っては、溶融状のＰＶＯ組成組成全ｌ
全布地娘するか、或いはプラスチゾル全布地に塗布もし
くは布地を浸漬してコーティングし、これ全力Ｌ１熱ゲ
ル化する方法が採られる。その１県肉厚の薄いＰＶＯ被
覆ＩＮ維製品の場合はプラスチゾル法が効率が良いとし
て好んで採用されている。この場合にプラスチゾルが布
地の表面に留らずに裏側迄浸透すると、加熱ケル化して
得られる製品は柔軟性が著しく劣り、製品機能が損われ
る。また手袋の場合などは単なる局部的な僅かな浸透で
あっても使用者に不快な感触を与え製品価値を減するこ
とになる〇一般に、布地へのプラスチゾルの被覆製品は
軟らかい風合を必要とする場合が多く、使用するプラス
チゾルはＯＴ塑剤量の多いものとなるため、布地に対す
る浸透防止には、多大の工夫を要する。

プラスチゾルの浸透を防止する方法としては、布地に目
詰めのための前処理を施すか、布地に水浴性の筒分子溶
液による前処理を行う方法（％開昭５６−７８９５０）
が紹介されている。また、プラスチゾルの配合剤を工夫
して高粘度化もしくは高降伏値化する例や、プラスチゾ
ルを前処理する例（特公昭３５−１７６８９）も紹介さ
れている。しかしながら、これらの方法は、プラスチゾ
ルの加工業者にとって作業の煩雑さを増し、負−ｆｆｌ
を増大させる結果となるうえ、浸透防止はなお不完全で
ある場合が多く、塗膜が厚内となり、柔軟性に欠けた製
品を与えることが多い□ この様な点から、無浸透性のプラスチゾルを与える特殊
なｐ　’ｖ　ｃを使用する方法が、種々紹介されている
。例えば、特公昭４５−１８８７１の如く、脂肪族モノ
カルボン酸石けんを乳化剤として乳化重合を行って得た
ペーストレジンや、特開昭４８−１６９４５の如く、ス
プレー乾燥温度を上昇させて、熱凝集全促進させて得た
ペースト用ＰＶＣ１さらに、ペースト用ｐｖｃの水性分
散液に水溶性高分子を存在させて、スプレー乾燥１−で
得られたもの（ＩＮ開昭４８−１６９４６）などが紹介
されている◎しかし、これらのＰＶＣからのプラスチゾ
ルは授透防正能が小さいうえ、製品中にブツの残る場合
が多い。

一方無浸透プラスチゾル用ｐｖｃとして微細なｐｖｃ粒
子全凝集させた製品が推奨されているが、この様なＰＶ
Ｏは微細粒子の物理的凝集によるた系 めこれから得られるプラスチゾルは幽鐙後の短期間の間
は無浸透性を示すものの、ゾルを長期間攪拌したシ、ポ
ンプ循環するなどの機械的せん断力を加えたり、長期間
保存したシすると、無浸透性の程度が低下して来る。一
般に浸漬等により塗膜を得る様な場合には、大量のプラ
スチゾルを浸漬憎中で撹拌しつつ長期間貯留させて使用
する場合が多いので、プラスチゾルの安定性は製品の歩
留り上、重要な要件である。この点は塗布Ｖてよる場合
も同様である。

本発明者は、以上の様な従来の無浸透性プラスチゾルの
問題点について検討した結果、特定の粉体特性を有する
ｐｖｃ’１ペースト加工用ＰＶＯと混用することによシ
、無浸透性が機械的、経日的に安定化されたプラスチゾ
ルが得られることを見い出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は、平均粒径が１０〜５０μであシ、５
μ以下の粒径の粒子割合が２５重蓋饅未満であり、７４
μ以上の粒径の粒子割合が５重量チ未満であるような粒
径分布を崩し、かつ、超音波処理（試料０．２ｆｆ０．
５％ジラウリルスルホコハク酸ナナトリウム水浴液１０
０耐分散させた液に２５０Ｗ、２８ＫＨｚの超音波で１
２分間処理）後においても５μ以下の粒径の粒子割合が
６０重童φ未満であるような耐崩壊強度を有し、さらに
、水銀圧入法による空隙容積〔（水銀圧１０００に〕Ａ
一時の水銀注入量（ｏｃ）−水銀圧５．８　ｋｇ／ｌが
時の水銀注入量−））÷試料重量（Ｉ）〕がｏ、１ｏ　
ｃｃ／ｙ　以上Ｔｈる塩化ビニル系樹脂５〜９５重ｔ％
及びペースト加工用塩化ビニル系樹脂９５〜５重ｔ＝ｎ
並びに可塑剤を含有すること全特徴とする無浸透性プラ
スチゾルに関するものである。

粒径の規定はプラスチゾル中での可塑剤の保持力と粘度
特性および被覆製品の外観の点より重要である。すなわ
ち、一般に粒径が細かいほど比表面積は大きく、可塑剤
保持力が増大するうえ、プラスチゾル中での粒子間相互
作用も大きくなり、無浸透性に有利に働くがペーストレ
ジンと同様に細かいと無浸透性がなくなる。一方、粗大
な粒子が多過ぎると被覆製品にブツ全生じるため好まし
くない。このような観点から平均粒径、微細粒子割合及
び粗大粒子割合が上記の通り規定される。

−また、プラスチゾルの無浸透性の機械的、経日的安定
化のためには、ＰＶＯ粒子が外力に対して安定であるこ
とが必要であるが、この外力に対する安定性は超音波処
理を行うことによって判断できる。すなわち、前記条件
による超音波処理後においても５μ以下の粒径の粒子割
合が３０重ｉｔ％未満にとどまることが必要なのである
。

更に、粒子表面及び内部の空隙容積は、可塑剤保持性と
ゲル化溶融性の２点からプラスチゾルの無８！透性を左
右する１寮な要素である。本発明で規定する空隙容積が
０１０ｃｃ、／ｐ未満であると、無浸透性が実用上効果
あるものとして認められないほどに低下する。

この様なｐｖｅを製造する方法としては、通常の懸′Ｈ
４重合体金深冷粉砕した後、−足粒度以下のものを製品
とする方法、特定の水溶性高分子とアニオン性界面活性
剤と全使用して、特定の条件下に塩化ビニＪＬ−を水中
で油浴性開始剤を用いて懸濁重合する方法及び二段重合
法などが挙げられる〇上ｍｄ第二の方法をより具体的に
述べると、２重Ｘチ水溶液の２５Ｃにおける粘度為Ｘ１
００〜３．ＯＤＤセンチボイズの範囲にある＃、換変度
０，５〜２，０セルロースエーテル金水溶性高分子とし
て使用し、単量体と、脱イオン水とともに、３５Ｃ以下
で攪拌混合し、充分に均質化した後、アニオン性界面活
性剤と油溶性開始剤を添加し、３０〜７０Ｃの温度捷で
昇温しで重合を行う方法である。重合に際して連鎖移動
剤の使用も可能である。セルロースエーテルとしては、
メチルセルロース、エチルセルロース、フロビルセルロ
ース等のアルキルセルロース類、ヒドロキシエチルセル
ロース、ヒドロキシルプロピルセルロース、ヒドロキシ
ブチルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース類
。

ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチル
プロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ース、ヒドロキシグロビルブチルセア ルｌ：ｌ−ス等ノヒトロキシアルキル叩ルキルセルロー
ス類等が適当である。その使用量は単量体１００重量部
に対し、通常は０．０５〜２，０重量部であるが、後に
添加されるアニオン性界面活性剤の使用量の５．０−１
００漬の範囲となる様にする０セルロースエーテル以外
の水溶性高分子の混用もｉｉ］’能である。またアニオ
ン性界面活性剤としては、ラウリル硫酸ソーダ、ドテシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ、ステアリン酸ソータ′、
ジラウリルスルホコハク酸ソ〜ダ、ナフタレンスルホン
酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダなど通常の
ものが使用可能である。また重合開始剤としては、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、ジシクロへキシ
ルパーオキシジカーボネート等のジアルキルバーオキシ
ジカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、
ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート等のアルキルバー
オ午ジエステル類、ジラウロイルパーオキサイド等のジ
アシルバーキオキサイド類、アセチルシクロへキナテス
ルホニ／ｌ／　パーオキサイド等のアンルスルホニルパ
ー、ｔ−’Ｐサイド類、２２′−アゾビスイソブチロニ
）　ＩＪ　Ａ／、２．２′−アゾビス−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル、２．２７−アゾビス−４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル、４．４’−アゾビ
ス−４−シアノバレソッ７アシツド等のアゾ化合物類等
が使用される。

また、上記二段重合法を具体的に述べると下記のとおり
である。塩化ビニルの乳化重合あるいはミクロ懸濁重合
により得られる０、０５〜２０ミクロンのＰｖＣの水性
分散液に、ｐＶｃ　１００重蓋部当たり２０重量部以上
１００重量部未満の樹脂用膨潤剤（好筐しくけ塩化ビニ
ル）を添加するか、あるいは０００５〜０．５重蓋部の
１〜６価の金属塩を添加して、１．　ｓ　ＫＷ／Ｍ“以
上の撹拌動力下で少くとも１０分間混合して、ＰＶＯ粒
子が複数個弱く集合した集合物の水性分散液を得る。次
に、この水性分散液ｆ　１．　ＯＫＷ／Ｍ”以下の攪拌
動力下で水性分散液中の樹脂成分１００重量部に対し、
９００重蓋部以下の塩化ビニＡ（樹脂用膨潤剤として塩
化ビニルを用いた場合はそれを除いた量の塩化ビニル）
及びラジカル発生剤を添加、昇温しで二段重合させる。

この際、重合中の圧力が常に塩化ビニルの重合温度にお
ける飽和圧力よりも小さくなる様に重合器内の塩化ビニ
ルのｔ’に制限することが望筐しい。水性分散液の果合
処理あるいは二段重合の過程に水浴性高分子を存在させ
ることも可能である。かくして得られた粒状の重合体を
脱水乾燥し、分級して所定の粒度の乾燥製品を得る。

本発明においてペースト加工用ｐｖａと混合使用される
ｐｖｃはＳｉ３述の粉体特性を有するものであれば以上
のような製法に制限されることはない。

なお、このよりなｐｖｃは塩化ビニルの単独重合体のほ
か、塩化ビニル全生体としこれと共重合ＩＪ能な単量体
との共重合体であってもよい。重合度は用途によっても
異なるが、通常は４００〜３，０００である。なお、乾
燥工程や塩凝固工程等で物理的に凝集させたものは本発
明で規定する超音波処理により凝集前の粒子に崩壊して
し１うので不都合である。

以上に述べたｐｖｅと混合されるペースト加工用ＰＶＯ
としては通常のペースト加工用ＰＶＯが使用できるし、
無浸逓プラスチゾル用として推奨されている倣細なｐｖ
ｃの凝集体からなるペースト用ｐｖｃも使用できる。こ
れらのペースト用Ｐ＾ ＶＣげ眞常重合度８００から２６００程度のもので塩１
ヒビニルもしくは塩化ビニルを生体とする単量体混合物
を乳化血合あるいは、微細Ｍ濁重合することによって得
られる。

特定の粉体特性を有するＰ　Ｖ　（Ｅとペースト加工用
ｐｖｃはそれぞれ、５〜９５重度μｓ（好ましくは６０
〜９０劃０）、９５〜５重憎゛悌（好ましくは７０〜１
０重量・４）の割合で混合して使用される・％定の粉体
特性を有するＰＶＯが５重ｔ％未満では安定な無浸透性
を有するプラスチゾルが得られず、９５重量４に越える
とプラスチゾルとして取扱うことが難しい。

本発明のプラスチゾルに使用される可塑剤としては、通
常のペースト加工に供せられる用塑斉１１が全て使用用
能である。その使用量は、全ｐｖｃｍ１００重箪部に対
し７．５０〜４００重綾部程度が使用されるが、通常は
８０〜２００重量部で使用することが多い。安定剤も符
にその棟類紫制限されることはなく、通常の量で用いる
ことができる〇さらに顔料、充てん剤、粘度調節剤等も
必要に応じて使用し得る１、 次に本発明を実施例によυ説明する。なお、実施例で用
いたＰＶＯ試料Ａ、　Ｂ、　Ｏは下記により調製した。

試料へ ５５００ダラムの脱イオン水を内容積１０リツトルのス
テンレス製オートクレーブに入れ、脱気した後、２％水
浴液の２５Ｃにおける粘度が４００センチボイズのヒド
ロキンメチルセルロースの２≠水浴液７５０ダラムと塩
化ビニル　３．０００グラムをオートクレーブに仕込み
、約６０分間攪拌した。その後、ジ２エチルへキンルバ
ーオキフジカーボネート１０ダラムとドテシルベンゼン
スルホン酸ンーグ１．５ダラムを添加した後、５６Ｃで
１００時間重合反応行った。その後、未反応塩化ビニル
全回収し、脱水し乾燥して粉状の試料金得た０ 試料Ｂ 汎用ＰＶＣ（ｐｌ、０５０）　　全液体窒素で冷却した
後、卓上粉砕機で粉砕後、１７０メツシユの金網でふる
った通過物を試料Ｂとした。

試料Ｃ 脱イオン水４，５００ダラム、塩化ビニル３，０００ダ
ラム、ジラウリルスルホコハク酸ソーダ２０ダラム、３
５係過酸化水素水溶液２０ダラム、ホルムアルデヒドス
ルホキシル酸ソーダ４．０グラムを内容）ｒ＊１０　ａ
のステンレス製オートクレーブに添加して４８Ｃで１５
時間重合反応を行った。得られた重合体分散液全６２５
メツシユの金網全通過させたｒＬ　　７０　Ｃ”’Ｃ［
１，１％水酸化力ルンウム水浴液５，０００グラムと混
合して、９０Ｃに昇温し、２０分間保った。その後、冷
却、脱水して、熱風乾燥機中で乾燥後、分級器により７
０μ以下の粒径部分を得て試料Ｃとした。

試料Ａ、　Ｂ、　（ｊ及び実施例で用いたその他の試料
の粉体特性全下表に示す。

＊１　　日本ゼオン曲製　ペーストブレンド用ｐＶＣ（
ｐｌ、ｏｏｏ）汎用ｐｙｃ（７１，ａ５０） ペーＸ）用ＰＶＣ（Ｐｌ、６５０） ユ通過率を掛は合わせて得た値。

実施例１ 試料Ａ　１６０グラム、試料Ｆ４０グラム、ジオクチル
フタレート　２００グラム及び０ａ−Ｚｎ系安定剤６グ
ラムとを乳ばちで２０分間混合した後、攪拌式ＪＫ空脱
泡機により３０分間脱気して、２日間熟成することによ
シプラスチゾルを得た。このプラスチゾルに、ガラス製
試験管にかぶせたメリヤス製手袋の指部を浸（賃して塗
布後、１８０Ｃのギヤオーブン中に６分装置いて被覆サ
ンプル全得た。メリヤスにはゾルが浸透せず軟らかい風
合を保っていた。さらにこのプラスチゾルを乳ばちで８
時間混合後同様の浸漬試験を行ったが、やはりメリヤス
へのプラスチゾルの浸透はなかった。

実施例２ 試料ＢＩ　ＣＩＯ＠、試料Ｆ’１００ｇ−、ジオクチル
フタレート２００１及びＱ　ａ　−７，ｎ系安ｆａｌｌ
　６　ｆｆｋ用いたほかは実施例１と同様にしてプラス
チゾルの絹製、手袋への浸漬試験全行ったところ、実施
例１におけるよりも若干肉厚であったものの、メリヤス
へのゾルの浸透は全く認められなかった７、１だゾルを
乳ばちで８時間混合した後の試験結果も同様であった。

実施例６ 試料Ａを６０Ｌｉ−用い、試料Ｆの代りに試料Ｃ１４０
ｆを用いたほかは実施例１と同様の実験全行ったところ
、実施例１と同様の結果が得られた。

比較例１ 試料への代りに試料り全同量用いたほかは実施例１と同
様の実験を行ったところ、プラスチゾルはメリヤス地に
浸透してし１つだ。

比較例２ 試料Δの代りに試料ＩＵｉ同量用いたほかは実施例１と
同様の実験を行ったところ、得られたプラスチゾルは砂
の分散物状で取扱いが困難な上、メリヤス地への浸透も
はけしく、しかも被膜はもろくて厚かった。ゾル會８時
間混合し１こ後の試験結果も同様であった。

比較例６ 試料Ａの代りに試料Ｃを同量用いたほかは実施例１と同
様の実験を行ったところ、メリヤス地へ＝１７−　　　
　　　　　　　　　　　　　０１１のゾルの浸透はほと
んどみられなかった。しかし、ゾルを８時間混合した後
同様の実験全行ったところ、ゾルがメリヤス地全面に浸
透してし１つだ〇特許出願人　　日本ゼオン株式会社 １８−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 平均粒径が１０〜５０μであり、５μ以下の粒径の粒子
   割合が２５重量係未満であり、７４μ以上の粒径の粒子
   割合が５重葉％未満であるような粒径分布を有し、かつ
   、超音波処理（試料０．２　ｊｉ’？０５≠ジラウリル
   スルホコハク酸ナトリウム酸浴トリウム水浴液１００１
   ｎｔ液に２５０Ｗ、２８ＫＴ（Ｚの超音波で１２分間処
   理）後においても５μ以下の粒径の粒子割合が３０重ｆ
   １％未満であるような耐崩壊強度金有し、さらに、水銀
   圧入法による空隙容積〔（水銀圧１，０００に〕／ｒｙ
   ｎ”時の水銀注入量（部）−水銀圧５．８にノＡ；１π
   ′時の水銀注入１ｓ）ｌ÷試料重１（＃）　］が０．１
   ０ｃｃ／ｉ以上である塩化ビニル系樹脂５〜９５重ｉｉ
   ｔ％及びペーストカロエ用塩化ビニル系樹脂９５〜５重
   を幅並びに可塑剤を含有すること分特徴とする無浸透性
   プラスチゾル。