JPH0240692B2 - - Google Patents
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- JPH0240692B2 JPH0240692B2 JP57027740A JP2774082A JPH0240692B2 JP H0240692 B2 JPH0240692 B2 JP H0240692B2 JP 57027740 A JP57027740 A JP 57027740A JP 2774082 A JP2774082 A JP 2774082A JP H0240692 B2 JPH0240692 B2 JP H0240692B2
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Description
本発明は、布地等に浸透しないプラスチゾル、
より詳しくは、特定の粉体特性を有する塩化ビニ
ル系樹脂とペースト加工用塩化ビニル系樹脂とを
混合してなる無浸透性が機械的、経日的に安定化
されたプラスチゾルに関する。 塩化ビニル系樹脂（以下PVCと略記すること
がある）皮膜を被覆した繊維製品は、防水性、耐
油性、耐薬品性、引裂き強度、引張強さ、耐摩耗
性等のすぐれた性質を有するので、防水布、帆
布、手袋、靴等の産業資材、家庭用品、レジヤー
用品等に広く使われている。これらの製品の製造
に当つては、溶融状のPVC組成物を布地に流延
するか、或いはプラスチゾルを布地に塗布もしく
は布地を浸漬してコーテイングし、これを加熱ゲ
ル化する方法が採られる。その際肉厚の薄い
PVC被覆繊維製品の場合はプラスチゾル法が効
率が良いとして好んで採用されている。この場合
にプラスチゾルが布地の表面に留らずに裏側迄浸
透すると、加熱ゲル化して得られる製品は柔軟性
が著しく劣り、製品機能が損われる。また手袋の
場合などは単なる局部的な僅かな浸透であつても
使用者に不快な感触を与え製品価値を減ずること
になる。 一般に、布地へのプラスチゾルの被覆製品は軟
らかい風合を必要とする場合が多く、使用するプ
ラスチゾルは可塑剤量の多いものとなるため、布
地に対する浸透防止には、多大の工夫を要する。
プラスチゾルの浸透を防止する方法としては、布
地に目詰めのための前処理を施すか、布地に水溶
性の高分子溶液による前処理を行う方法（特開昭
56−78930）が紹介されている。また、プラスチ
ゾルの配合剤を工夫して高粘度化もしくは高降伏
値化する例や、プラスチゾルを前処理する例（特
公昭35−17689）も紹介されている。しかしなが
ら、これらの方法は、プラスチゾルの加工業者に
とつて作業の煩雑さを増し、負担を増大させる結
果となるうえ、浸透防止はなお不完全である場合
が多く、塗膜が厚肉となり、柔軟性に欠けた製品
を与えることが多い。 この様な点から、無浸透性のプラスチゾルを与
える特殊なPVCを使用する方法が、種々紹介さ
れている。例えば、特公昭45−18871の如く、脂
肪族モノカルボン酸石けんを乳化剤として乳化重
合を行つて得たペーストレジンや、特開昭48−
16945の如く、スプレー乾燥温度を上昇させて、
熱凝集を促進させて得たペースト用PVC、さら
に、ペースト用PVCの水性分散液に水溶性高分
子を存在させて、スプレー乾燥して得られたもの
（特開昭48−16946）などが紹介されている。しか
し、これらのPVCからのプラスチゾルは浸透防
止能が小さいうえ、製品中にブツの残る場合が多
い。 一方無浸透プラスチゾル用PVCとして微細な
PVC粒子を凝集させた製品が推奨されているが、
この様なPVCは微細粒子の物理的凝集によるた
めこれから得られるプラスチゾルは調製後の短期
間の間は無浸透性を示すものの、ゾルを長期間撹
拌したり、ポンプ循環するなどの機械的せん断力
を加えたり、長期間保存したりすると、無浸透性
の程度が低下して来る。一般に浸漬等により塗膜
を得る様な場合には、大量のプラスチゾルを浸漬
槽中で撹拌しつつ長期間貯留させて使用する場合
が多いので、プラスチゾルの安定性は製品の歩留
り上、重要な要件である。この点は塗布による場
合も同様である。 本発明者は、以上の様な従来の無浸透性プラス
チゾルの問題点について検討した結果、特定の粉
体特性を有するPVCをペースト加工用PVCと混
用することにより、無浸透性が機械的、経日的に
安定化されたプラスチゾルが得られることを見い
出し、本発明を完成させた。 すなわち本発明は、平均粒径が10〜50μであ
り、5μ以下の粒径の粒子割合が25重量％未満で
あり、74μ以上の粒径の粒子割合が５重量％未満
であるような粒径分布を有し、かつ、超音波処理
（試料0.2ｇを0.5％ジラウリルスルホコハク酸ナ
トリウム水溶液100mlに分散させた液に250W、
28KHzの超音波で12分間処理）後においても5μ以
下の粒径の粒子割合が30重量％未満であるような
耐崩壊強度を有し、さらに、水銀圧入法による空
隙容積〔｛水銀圧1000Kg／cm2時の水銀注入量（c.c.）
−水銀圧3.8Kg／cm2時の水銀注入量（c.c.）｝÷試料
重量（ｇ）〕が0.10c.c.／ｇ以上である塩化ビニル
系樹脂５〜95重量％及びペースト加工用塩化ビニ
ル系樹脂95〜５重量％並びに可塑剤を含有するこ
とを特徴とする無浸透性プラスチゾルに関するも
のである。 粒径の規定はプラスチゾル中での可塑剤の保持
力と粘度特性および被覆製品の外観の点より重要
である。すなわち、一般に粒径が細かいほど比表
面積は大きく、可塑剤保持力が増大するうえ、プ
ラスチゾル中での粒子間相互作用も大きくなり、
無浸透性に有利に働くがペーストレジンと同様に
細かいと無浸透性がなくなる。一方、粗大な粒子
が多過ぎると被覆製品にブツを生じるため好まし
くない。このような観点から平均粒径、微細粒子
割合及び粗大粒子割合が上記の通り規定される。 また、プラスチゾルの無浸透性の機械的、経日
的安定化のためには、PVC粒子が外力に対して
安定であることが必要であるが、この外力に対す
る安定性は超音波処理を行うことによつて判断で
きる。すなわち、前記条件による超音波処理後に
おいても5μ以下の粒径の粒子割合が30重量％未
満にとどまることが必要なのである。 更に、粒子表面及び内部の空隙容積は、可塑剤
保持性とゲル化溶融性の２点からプラスチゾルの
無浸透性を左右する重要な要素である。本発明で
規定する空隙容積が0.10c.c.／ｇ未満であると、無
浸透性が実用上効果あるものとして認められない
ほどに低下する。 特開昭56−26942号公報にはマイクロサスペン
シヨン重合法による平均粒径５〜50μの大粒径粒
子にエマルジヨン重合法で得た平均粒径0.1〜5μ
の小粒径粒子を混合するプラスチゾル組成物が記
載されているが、これは該大粒径粒子をプラスチ
ゾルに用いるために低剪断速度領域でのゾル粘度
を低下する目的で小粒径粒子を混合するものであ
り、これを本発明の規定の混合比率で用いて布地
等に塗布すると浸透してしまう。即ち、布地等に
無浸透のプラスチゾルを得るために大粒径粒子は
平均粒径の外にも、本発明の要件である5μ以下
の粒径の粒子割合が25重量％未満であること、
74μ以上の粒径の粒子割合が５重量％未満である
こと、超音波処理後においても5μ以下の粒径の
粒子割合が30重量％未満であること、更には粒子
の空隙容積が0.10c.c.／ｇ以上であることを総て満
足しなければならないのである。 この様なPVCを製造する方法としては、通常
の懸濁重合体を深冷粉砕した後、一定粒度以下の
ものを製品とする方法、特定の水溶性高分子とア
ニオン性界面活性剤とを使用して、特定の条件下
に塩化ビニルを水中で油溶性開始剤を用いて懸濁
重合する方法及び二段重合法などが挙げられる。 上記第二の方法をより具体的に述べると、２重
量％水溶液の25℃における粘度が100〜3000セン
チポイズの範囲にある置換度0.5〜2.0のセルロー
スエーテルを水溶性高分子として使用し、単量体
と、脱イオン水とともに、35℃以下で撹拌混合
し、充分に均質化した後、アニオン性界面活性剤
と油溶性開始剤を添加し、30〜70℃の温度まで昇
温して重合を行う方法である。重合に際して連鎖
移動剤の使用も可能である。セルロースエーテル
としては、メチルセルロース、エチルセルロー
ス、プロピルセルロース等のアルキルセルロース
類、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシル
プロピルセルロース、ヒドロキシブチルセルロー
ス等のヒドロキシアルキルセルロース類、ヒドロ
キシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチル
プロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチル
セルロース、ヒドロキシプロピルブチルセルロー
ス等のヒドロキシアルキルアルキルセルロース類
等が適当である。その使用量は単量体100重量部
に対し、通常は0.05〜2.0重量部であるが、後に
添加されるアニオン性界面活性剤の使用量の5.0
〜100倍の範囲となる様にする。セルロースエー
テル以外の水溶性高分子の混用も可能である。ま
たアニオン性界面活性剤としては、ラウリル硫酸
ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ス
テアリン酸ソーダ、ジラウリルスルホコハク酸ソ
ーダ、ナフタレンスルホン酸ソーダ、α−オレフ
インスルホン酸ソーダなどの通常のものが使用可
能である。また重合開始剤としては、ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシ
ルパーオキシジカーボネート等のジアルキルパー
オキシジカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシ
ピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネー
ト等のアルキルパーオキシエステル類、ジラウロ
イルパーオキサイド等のジアシルパーキオキサイ
ド類、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオ
キサイド等のアシルスルホニルパーオキサイド
類、2.2′−アゾビスイソブチロニトリル、2.2′−
アゾビス−2.4−ジメチルバレロニトリル、2.2′−
アゾビス−４−メトキシ−2.4−ジメチルバレロ
ニトリル、4.4′−アゾビス−４−シアノバレリツ
クアシツド等のアゾ化合物類等が使用される。 また、上記二段重合法を具体的に述べると下記
のとおりである。塩化ビニルの乳化重合あるいは
ミクロ懸濁重合により得られる0.05〜2.0ミクロ
ンのPVCの水性分散液に、PVC100重量部当たり
20重量部以上100重量部未満の樹脂用膨潤剤（好
ましくは塩化ビニル）を添加するか、あるいは
0.005〜0.5重量部の１〜３価の金属塩を添加し
て、1.5KW／M3以上の撹拌動力下で少くとも10
分間混合して、PVC粒子が複数個弱く集合した
集合物の水性分散液を得る。次に、この水性分散
液を1.0KW／M3以下の撹拌動力下で水性分散液
中の樹脂成分100重量部に対し、900重量部以下の
塩化ビニル（樹脂用膨潤剤として塩化ビニルを用
いた場合はそれを除いた量の塩化ビニル）及びラ
ジカル発生剤を添加、昇温して二段重合させる。
この際、重合中の圧力が常に塩化ビニルの重合温
度における飽和圧力よりも小さくなる様に重合器
内の塩化ビニルの量を制限することが望ましい。
水性分散液の集合処理あるいは二段重合の過程に
水溶性高分子を存在させることも可能である。か
くして得られた粒状の重合体を脱水乾燥し、分級
して所定の粒度の乾燥製品を得る。 本発明においてペースト加工用PVCと混合使
用されるPVCは前述の粉体特性を有するもので
あれば以上のような製法に制限されることはな
い。なお、このようなPVCは塩化ビニルの単独
重合体のほか、塩化ビニルを主体としこれと共重
合可能な単量体との共重合体であつてもよい。重
合度は用途によつても異なるが、通常は400〜
3000である。なお、乾燥工程や塩凝固工程等で物
理的に凝集させたものは本発明で規定する超音波
処理により凝集前の粒子に崩壊してしまうので不
都合である。 以上に述べたPVCと混合されるペースト加工
用PVCとしては通常のペースト加工用PVCが使
用できるし、無浸透プラスチゾル用として推奨さ
れている微細なPVCの凝集体からなるペースト
用PVCも使用できる。これらのペースト用PVC
は通常重合度800から2600程度のもので塩化ビニ
ルもしくは塩化ビニルを主体とする単量体混合物
を乳化重合あるいは、微細懸濁重合することによ
つて得られる。 特定の粉体特性を有するPVCとペースト加工
用PVCはそれぞれ、５〜95重量％（好ましくは
30〜90重量％）、95〜５重量％（好ましくは70〜
10重量％）の割合で混合して使用される。特定の
粉末特性を有するPVCが５重量％未満では安定
な無浸透性を有するプラスチゾルが得られず、95
重量％を越えるとプラスチゾルとして取扱うこと
が難しい。 本発明のプラスチゾルに使用される可塑剤とし
ては、通常のペースト加工に供せられる可塑剤が
全て使用可能である。その使用量は、全PVC量
100重量部に対し、50〜400重量部程度が使用され
るが、通常は80〜200重量部で使用することが多
い。安定剤も特にその種類を制限されることはな
く、通常の量で用いることができる。さらに顔
料、充てん剤、粘度調節剤等も必要に応じて使用
し得る。 次に本発明を実施例により説明する。なお、実
施例で用いたPVC試料Ａ、Ｂ、Ｃは下記により
調製した。 試料Ａ 5500グラムの脱イオン水を内溶積10リツトルの
ステンレス製オートクレーブに入れ、脱気した
後、２％水溶液の25℃における粘度が400センチ
ポイズのヒドロキシメチルセルロースの２％水溶
液750グラムと塩化ビニル3000グラムをオートク
レーブに仕込み、約30分間撹拌した。その後、ジ
２エチルヘキシルパーオキシジカーポネート10グ
ラムとドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ1.5グ
ラムを添加した後、56℃で10時間重合反応を行つ
た。その後、未反応塩化ビニルを回収し、脱水し
乾燥して粉状の試料を得た。 試料Ｂ 汎用PVC（1050）を液体窒素で冷却した後、
卓上粉砕機で粉砕後、170メツシユの金網でふる
つた通過物を試料Ｂとした。 試料Ｃ 脱イオン水4500グラム、塩化ビニル3000グラ
ム、ジラウリルスルホコハク酸ソーダ20グラム、
35％過酸化水素水溶液2.0グラム、ホルムアルデ
ヒドスルホキシル酸ソーダ4.0グラムを内容積10
のステンレス製オートクレーブに添加して48℃
で15時間重合反応を行つた。得られた重合体分散
液を325メツシユの金網を通過させた後、70℃で
0.1％水酸化カルシウム水溶液5000グラムと混合
して、90℃に昇温し、20分間保つた。その後、冷
却、脱水して、熱風乾燥機中で乾燥後、分級器に
より70μ以下の粒径部分を得て試料Ｃとした。 試料Ａ、Ｂ、Ｃ及び実施例で用いたその他の試
料の粉体特性を下表に示す。
より詳しくは、特定の粉体特性を有する塩化ビニ
ル系樹脂とペースト加工用塩化ビニル系樹脂とを
混合してなる無浸透性が機械的、経日的に安定化
されたプラスチゾルに関する。 塩化ビニル系樹脂（以下PVCと略記すること
がある）皮膜を被覆した繊維製品は、防水性、耐
油性、耐薬品性、引裂き強度、引張強さ、耐摩耗
性等のすぐれた性質を有するので、防水布、帆
布、手袋、靴等の産業資材、家庭用品、レジヤー
用品等に広く使われている。これらの製品の製造
に当つては、溶融状のPVC組成物を布地に流延
するか、或いはプラスチゾルを布地に塗布もしく
は布地を浸漬してコーテイングし、これを加熱ゲ
ル化する方法が採られる。その際肉厚の薄い
PVC被覆繊維製品の場合はプラスチゾル法が効
率が良いとして好んで採用されている。この場合
にプラスチゾルが布地の表面に留らずに裏側迄浸
透すると、加熱ゲル化して得られる製品は柔軟性
が著しく劣り、製品機能が損われる。また手袋の
場合などは単なる局部的な僅かな浸透であつても
使用者に不快な感触を与え製品価値を減ずること
になる。 一般に、布地へのプラスチゾルの被覆製品は軟
らかい風合を必要とする場合が多く、使用するプ
ラスチゾルは可塑剤量の多いものとなるため、布
地に対する浸透防止には、多大の工夫を要する。
プラスチゾルの浸透を防止する方法としては、布
地に目詰めのための前処理を施すか、布地に水溶
性の高分子溶液による前処理を行う方法（特開昭
56−78930）が紹介されている。また、プラスチ
ゾルの配合剤を工夫して高粘度化もしくは高降伏
値化する例や、プラスチゾルを前処理する例（特
公昭35−17689）も紹介されている。しかしなが
ら、これらの方法は、プラスチゾルの加工業者に
とつて作業の煩雑さを増し、負担を増大させる結
果となるうえ、浸透防止はなお不完全である場合
が多く、塗膜が厚肉となり、柔軟性に欠けた製品
を与えることが多い。 この様な点から、無浸透性のプラスチゾルを与
える特殊なPVCを使用する方法が、種々紹介さ
れている。例えば、特公昭45−18871の如く、脂
肪族モノカルボン酸石けんを乳化剤として乳化重
合を行つて得たペーストレジンや、特開昭48−
16945の如く、スプレー乾燥温度を上昇させて、
熱凝集を促進させて得たペースト用PVC、さら
に、ペースト用PVCの水性分散液に水溶性高分
子を存在させて、スプレー乾燥して得られたもの
（特開昭48−16946）などが紹介されている。しか
し、これらのPVCからのプラスチゾルは浸透防
止能が小さいうえ、製品中にブツの残る場合が多
い。 一方無浸透プラスチゾル用PVCとして微細な
PVC粒子を凝集させた製品が推奨されているが、
この様なPVCは微細粒子の物理的凝集によるた
めこれから得られるプラスチゾルは調製後の短期
間の間は無浸透性を示すものの、ゾルを長期間撹
拌したり、ポンプ循環するなどの機械的せん断力
を加えたり、長期間保存したりすると、無浸透性
の程度が低下して来る。一般に浸漬等により塗膜
を得る様な場合には、大量のプラスチゾルを浸漬
槽中で撹拌しつつ長期間貯留させて使用する場合
が多いので、プラスチゾルの安定性は製品の歩留
り上、重要な要件である。この点は塗布による場
合も同様である。 本発明者は、以上の様な従来の無浸透性プラス
チゾルの問題点について検討した結果、特定の粉
体特性を有するPVCをペースト加工用PVCと混
用することにより、無浸透性が機械的、経日的に
安定化されたプラスチゾルが得られることを見い
出し、本発明を完成させた。 すなわち本発明は、平均粒径が10〜50μであ
り、5μ以下の粒径の粒子割合が25重量％未満で
あり、74μ以上の粒径の粒子割合が５重量％未満
であるような粒径分布を有し、かつ、超音波処理
（試料0.2ｇを0.5％ジラウリルスルホコハク酸ナ
トリウム水溶液100mlに分散させた液に250W、
28KHzの超音波で12分間処理）後においても5μ以
下の粒径の粒子割合が30重量％未満であるような
耐崩壊強度を有し、さらに、水銀圧入法による空
隙容積〔｛水銀圧1000Kg／cm2時の水銀注入量（c.c.）
−水銀圧3.8Kg／cm2時の水銀注入量（c.c.）｝÷試料
重量（ｇ）〕が0.10c.c.／ｇ以上である塩化ビニル
系樹脂５〜95重量％及びペースト加工用塩化ビニ
ル系樹脂95〜５重量％並びに可塑剤を含有するこ
とを特徴とする無浸透性プラスチゾルに関するも
のである。 粒径の規定はプラスチゾル中での可塑剤の保持
力と粘度特性および被覆製品の外観の点より重要
である。すなわち、一般に粒径が細かいほど比表
面積は大きく、可塑剤保持力が増大するうえ、プ
ラスチゾル中での粒子間相互作用も大きくなり、
無浸透性に有利に働くがペーストレジンと同様に
細かいと無浸透性がなくなる。一方、粗大な粒子
が多過ぎると被覆製品にブツを生じるため好まし
くない。このような観点から平均粒径、微細粒子
割合及び粗大粒子割合が上記の通り規定される。 また、プラスチゾルの無浸透性の機械的、経日
的安定化のためには、PVC粒子が外力に対して
安定であることが必要であるが、この外力に対す
る安定性は超音波処理を行うことによつて判断で
きる。すなわち、前記条件による超音波処理後に
おいても5μ以下の粒径の粒子割合が30重量％未
満にとどまることが必要なのである。 更に、粒子表面及び内部の空隙容積は、可塑剤
保持性とゲル化溶融性の２点からプラスチゾルの
無浸透性を左右する重要な要素である。本発明で
規定する空隙容積が0.10c.c.／ｇ未満であると、無
浸透性が実用上効果あるものとして認められない
ほどに低下する。 特開昭56−26942号公報にはマイクロサスペン
シヨン重合法による平均粒径５〜50μの大粒径粒
子にエマルジヨン重合法で得た平均粒径0.1〜5μ
の小粒径粒子を混合するプラスチゾル組成物が記
載されているが、これは該大粒径粒子をプラスチ
ゾルに用いるために低剪断速度領域でのゾル粘度
を低下する目的で小粒径粒子を混合するものであ
り、これを本発明の規定の混合比率で用いて布地
等に塗布すると浸透してしまう。即ち、布地等に
無浸透のプラスチゾルを得るために大粒径粒子は
平均粒径の外にも、本発明の要件である5μ以下
の粒径の粒子割合が25重量％未満であること、
74μ以上の粒径の粒子割合が５重量％未満である
こと、超音波処理後においても5μ以下の粒径の
粒子割合が30重量％未満であること、更には粒子
の空隙容積が0.10c.c.／ｇ以上であることを総て満
足しなければならないのである。 この様なPVCを製造する方法としては、通常
の懸濁重合体を深冷粉砕した後、一定粒度以下の
ものを製品とする方法、特定の水溶性高分子とア
ニオン性界面活性剤とを使用して、特定の条件下
に塩化ビニルを水中で油溶性開始剤を用いて懸濁
重合する方法及び二段重合法などが挙げられる。 上記第二の方法をより具体的に述べると、２重
量％水溶液の25℃における粘度が100〜3000セン
チポイズの範囲にある置換度0.5〜2.0のセルロー
スエーテルを水溶性高分子として使用し、単量体
と、脱イオン水とともに、35℃以下で撹拌混合
し、充分に均質化した後、アニオン性界面活性剤
と油溶性開始剤を添加し、30〜70℃の温度まで昇
温して重合を行う方法である。重合に際して連鎖
移動剤の使用も可能である。セルロースエーテル
としては、メチルセルロース、エチルセルロー
ス、プロピルセルロース等のアルキルセルロース
類、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシル
プロピルセルロース、ヒドロキシブチルセルロー
ス等のヒドロキシアルキルセルロース類、ヒドロ
キシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチル
プロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチル
セルロース、ヒドロキシプロピルブチルセルロー
ス等のヒドロキシアルキルアルキルセルロース類
等が適当である。その使用量は単量体100重量部
に対し、通常は0.05〜2.0重量部であるが、後に
添加されるアニオン性界面活性剤の使用量の5.0
〜100倍の範囲となる様にする。セルロースエー
テル以外の水溶性高分子の混用も可能である。ま
たアニオン性界面活性剤としては、ラウリル硫酸
ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ス
テアリン酸ソーダ、ジラウリルスルホコハク酸ソ
ーダ、ナフタレンスルホン酸ソーダ、α−オレフ
インスルホン酸ソーダなどの通常のものが使用可
能である。また重合開始剤としては、ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシ
ルパーオキシジカーボネート等のジアルキルパー
オキシジカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシ
ピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネー
ト等のアルキルパーオキシエステル類、ジラウロ
イルパーオキサイド等のジアシルパーキオキサイ
ド類、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオ
キサイド等のアシルスルホニルパーオキサイド
類、2.2′−アゾビスイソブチロニトリル、2.2′−
アゾビス−2.4−ジメチルバレロニトリル、2.2′−
アゾビス−４−メトキシ−2.4−ジメチルバレロ
ニトリル、4.4′−アゾビス−４−シアノバレリツ
クアシツド等のアゾ化合物類等が使用される。 また、上記二段重合法を具体的に述べると下記
のとおりである。塩化ビニルの乳化重合あるいは
ミクロ懸濁重合により得られる0.05〜2.0ミクロ
ンのPVCの水性分散液に、PVC100重量部当たり
20重量部以上100重量部未満の樹脂用膨潤剤（好
ましくは塩化ビニル）を添加するか、あるいは
0.005〜0.5重量部の１〜３価の金属塩を添加し
て、1.5KW／M3以上の撹拌動力下で少くとも10
分間混合して、PVC粒子が複数個弱く集合した
集合物の水性分散液を得る。次に、この水性分散
液を1.0KW／M3以下の撹拌動力下で水性分散液
中の樹脂成分100重量部に対し、900重量部以下の
塩化ビニル（樹脂用膨潤剤として塩化ビニルを用
いた場合はそれを除いた量の塩化ビニル）及びラ
ジカル発生剤を添加、昇温して二段重合させる。
この際、重合中の圧力が常に塩化ビニルの重合温
度における飽和圧力よりも小さくなる様に重合器
内の塩化ビニルの量を制限することが望ましい。
水性分散液の集合処理あるいは二段重合の過程に
水溶性高分子を存在させることも可能である。か
くして得られた粒状の重合体を脱水乾燥し、分級
して所定の粒度の乾燥製品を得る。 本発明においてペースト加工用PVCと混合使
用されるPVCは前述の粉体特性を有するもので
あれば以上のような製法に制限されることはな
い。なお、このようなPVCは塩化ビニルの単独
重合体のほか、塩化ビニルを主体としこれと共重
合可能な単量体との共重合体であつてもよい。重
合度は用途によつても異なるが、通常は400〜
3000である。なお、乾燥工程や塩凝固工程等で物
理的に凝集させたものは本発明で規定する超音波
処理により凝集前の粒子に崩壊してしまうので不
都合である。 以上に述べたPVCと混合されるペースト加工
用PVCとしては通常のペースト加工用PVCが使
用できるし、無浸透プラスチゾル用として推奨さ
れている微細なPVCの凝集体からなるペースト
用PVCも使用できる。これらのペースト用PVC
は通常重合度800から2600程度のもので塩化ビニ
ルもしくは塩化ビニルを主体とする単量体混合物
を乳化重合あるいは、微細懸濁重合することによ
つて得られる。 特定の粉体特性を有するPVCとペースト加工
用PVCはそれぞれ、５〜95重量％（好ましくは
30〜90重量％）、95〜５重量％（好ましくは70〜
10重量％）の割合で混合して使用される。特定の
粉末特性を有するPVCが５重量％未満では安定
な無浸透性を有するプラスチゾルが得られず、95
重量％を越えるとプラスチゾルとして取扱うこと
が難しい。 本発明のプラスチゾルに使用される可塑剤とし
ては、通常のペースト加工に供せられる可塑剤が
全て使用可能である。その使用量は、全PVC量
100重量部に対し、50〜400重量部程度が使用され
るが、通常は80〜200重量部で使用することが多
い。安定剤も特にその種類を制限されることはな
く、通常の量で用いることができる。さらに顔
料、充てん剤、粘度調節剤等も必要に応じて使用
し得る。 次に本発明を実施例により説明する。なお、実
施例で用いたPVC試料Ａ、Ｂ、Ｃは下記により
調製した。 試料Ａ 5500グラムの脱イオン水を内溶積10リツトルの
ステンレス製オートクレーブに入れ、脱気した
後、２％水溶液の25℃における粘度が400センチ
ポイズのヒドロキシメチルセルロースの２％水溶
液750グラムと塩化ビニル3000グラムをオートク
レーブに仕込み、約30分間撹拌した。その後、ジ
２エチルヘキシルパーオキシジカーポネート10グ
ラムとドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ1.5グ
ラムを添加した後、56℃で10時間重合反応を行つ
た。その後、未反応塩化ビニルを回収し、脱水し
乾燥して粉状の試料を得た。 試料Ｂ 汎用PVC（1050）を液体窒素で冷却した後、
卓上粉砕機で粉砕後、170メツシユの金網でふる
つた通過物を試料Ｂとした。 試料Ｃ 脱イオン水4500グラム、塩化ビニル3000グラ
ム、ジラウリルスルホコハク酸ソーダ20グラム、
35％過酸化水素水溶液2.0グラム、ホルムアルデ
ヒドスルホキシル酸ソーダ4.0グラムを内容積10
のステンレス製オートクレーブに添加して48℃
で15時間重合反応を行つた。得られた重合体分散
液を325メツシユの金網を通過させた後、70℃で
0.1％水酸化カルシウム水溶液5000グラムと混合
して、90℃に昇温し、20分間保つた。その後、冷
却、脱水して、熱風乾燥機中で乾燥後、分級器に
より70μ以下の粒径部分を得て試料Ｃとした。 試料Ａ、Ｂ、Ｃ及び実施例で用いたその他の試
料の粉体特性を下表に示す。
【表】
【表】
実施例 １
試料A160グラム、試料F40グラム、ジオクチル
フタレート200グラム及びCa−Zn系安定剤６グラ
ムとを乳ばちで20分間混合した後、撹拌式真空脱
泡機により30分間脱気して、２日間熟成すること
によりプラスチゾルを得た。このプラスチゾル
に、ガラス製試験管にかぶせたメリヤス製手袋の
指部を浸漬して塗布後、180℃のギヤオーブン中
に３分間置いて被覆サンプルを得た。メリヤスに
はゾルが浸透せず軟らかい風合を保つていた。さ
らにこのプラスチゾルを乳ばちで８時間混合後同
様の浸透試験を行つたが、やはりメリヤスへのプ
ラスチゾルの浸透はなかつた。 実施例 ２ 試料B100ｇ、試料F100ｇ、ジオクチルフタレ
ート200ｇ及びCa−Zn系安定剤６ｇを用いたほか
は実施例１と同様にしてプラスチゾルの調製、手
袋への浸透試験を行つたところ、実施例１におけ
るよりも若干肉厚であつたものの、メリヤスへの
ゾルの浸透は全く認められなかつた。またゾルを
乳ばちで８時間混合した後の試験結果も同様であ
つた。 実施例 ３ 試料Ａを60ｇ用い、試料Ｆの代りに試料C140
ｇを用いたほかは実施例１と同様の実験を行つた
ところ、実施例１と同様の結果が得られた。 比較例 １ 試料Ａの代りに試料Ｄを同量用いたほかは実施
例１と同様の実験を行つたところ、プラスチゾル
はメリヤス地に浸透してしまつた。 比較例 ２ 試料Ａの代りに試料Ｅを同量用いたほかは実施
例１と同様の実験を行つたところ、得られたプラ
スチゾルは砂の分散物状で取扱いが困難な上、メ
リヤス地への浸透もはげしく、しかも被膜はもろ
くて厚かつた。ゾルを８時間混合した後の試験結
果も同様であつた。 比較例 ３ 試料Ａの代りに試料Ｃを同量用いたほかは実施
例１と同様の実験を行つたところ、メリヤス地へ
のゾルの浸透はほとんどみられなかつた。しか
し、ゾルを８時間混合した後同様の実験を行つた
ところ、ゾルがメリヤス地全面に浸透してしまつ
た。 比較例 ４ 試料Ａの代りに試料Ｇを同量用いたほかは実施
例１と同様の実験を行つたところ、プラスチゾル
はメリヤス地に浸透してしまつた。 比較例 ５ 試料Ａの代りに試料Ｈを同量用いたほかは実施
例１と同様の実験を行つたところ、プラスチゾル
はメリヤス地に浸透してしまつた。
フタレート200グラム及びCa−Zn系安定剤６グラ
ムとを乳ばちで20分間混合した後、撹拌式真空脱
泡機により30分間脱気して、２日間熟成すること
によりプラスチゾルを得た。このプラスチゾル
に、ガラス製試験管にかぶせたメリヤス製手袋の
指部を浸漬して塗布後、180℃のギヤオーブン中
に３分間置いて被覆サンプルを得た。メリヤスに
はゾルが浸透せず軟らかい風合を保つていた。さ
らにこのプラスチゾルを乳ばちで８時間混合後同
様の浸透試験を行つたが、やはりメリヤスへのプ
ラスチゾルの浸透はなかつた。 実施例 ２ 試料B100ｇ、試料F100ｇ、ジオクチルフタレ
ート200ｇ及びCa−Zn系安定剤６ｇを用いたほか
は実施例１と同様にしてプラスチゾルの調製、手
袋への浸透試験を行つたところ、実施例１におけ
るよりも若干肉厚であつたものの、メリヤスへの
ゾルの浸透は全く認められなかつた。またゾルを
乳ばちで８時間混合した後の試験結果も同様であ
つた。 実施例 ３ 試料Ａを60ｇ用い、試料Ｆの代りに試料C140
ｇを用いたほかは実施例１と同様の実験を行つた
ところ、実施例１と同様の結果が得られた。 比較例 １ 試料Ａの代りに試料Ｄを同量用いたほかは実施
例１と同様の実験を行つたところ、プラスチゾル
はメリヤス地に浸透してしまつた。 比較例 ２ 試料Ａの代りに試料Ｅを同量用いたほかは実施
例１と同様の実験を行つたところ、得られたプラ
スチゾルは砂の分散物状で取扱いが困難な上、メ
リヤス地への浸透もはげしく、しかも被膜はもろ
くて厚かつた。ゾルを８時間混合した後の試験結
果も同様であつた。 比較例 ３ 試料Ａの代りに試料Ｃを同量用いたほかは実施
例１と同様の実験を行つたところ、メリヤス地へ
のゾルの浸透はほとんどみられなかつた。しか
し、ゾルを８時間混合した後同様の実験を行つた
ところ、ゾルがメリヤス地全面に浸透してしまつ
た。 比較例 ４ 試料Ａの代りに試料Ｇを同量用いたほかは実施
例１と同様の実験を行つたところ、プラスチゾル
はメリヤス地に浸透してしまつた。 比較例 ５ 試料Ａの代りに試料Ｈを同量用いたほかは実施
例１と同様の実験を行つたところ、プラスチゾル
はメリヤス地に浸透してしまつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 平均粒径が10〜50μであり、5μ以下の粒径の
粒子割合が25重量％未満であり、74μ以上の粒径
の粒子割合が５重量％未満であるような粒径分布
を有し、かつ、超音波処理（試料0.2ｇを0.5％ジ
ラウリルスルホコハク酸ナトリウム水溶液100ml
に分散させた液に250W、28KHzの超音波で12分
間処理）後においても5μ以下の粒径の粒子割合
が30重量％未満であるような耐崩壊強度を有し、
さらに、水銀圧入法による空隙容積〔｛水銀圧
1000Kg／cm2時の水銀注入量（c.c.）−水銀圧3.8Kg／
cm2時の水銀注入量（c.c.）｝÷試料重量（ｇ）〕が
0.10c.c.／ｇ以上である塩化ビニル系樹脂５〜95重
量％及びペースト加工用塩化ビニル系樹脂95〜５
重量％並びに可塑剤を含有することを特徴とする
無浸透性プラスチゾル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2774082A JPS58145748A (ja) | 1982-02-23 | 1982-02-23 | 無浸透性プラスチゾル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2774082A JPS58145748A (ja) | 1982-02-23 | 1982-02-23 | 無浸透性プラスチゾル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58145748A JPS58145748A (ja) | 1983-08-30 |
| JPH0240692B2 true JPH0240692B2 (ja) | 1990-09-12 |
Family
ID=12229424
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2774082A Granted JPS58145748A (ja) | 1982-02-23 | 1982-02-23 | 無浸透性プラスチゾル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58145748A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2722239B2 (ja) * | 1989-03-22 | 1998-03-04 | 三菱化学株式会社 | 塩化ビニル系重合体組成物 |
| WO1998046654A1 (en) * | 1997-04-11 | 1998-10-22 | Shin Dai-Ichi Vinyl Corporation | Vinyl chloride resin for paste processing, processes for producing the same, and plastisol containing the vinyl chloride resin |
| CN103562232B (zh) | 2011-05-31 | 2015-04-01 | 株式会社钟化 | 氯乙烯系树脂凝聚体粒子、其制造方法以及使用了它的手套 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE791886A (fr) * | 1971-11-26 | 1973-05-24 | Stauffer Chemical Co | Nouveau procede de fabrication de plastisols de resines |
| JPS5613727B2 (ja) * | 1972-12-29 | 1981-03-31 | ||
| AU507757B2 (en) * | 1975-04-10 | 1980-02-28 | Eberhard Faber G.M.B.H. | Plastic P. V. C. molding composition |
| JPS5626942A (en) * | 1979-08-09 | 1981-03-16 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Vinyl chloride plastisol composition |
-
1982
- 1982-02-23 JP JP2774082A patent/JPS58145748A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58145748A (ja) | 1983-08-30 |
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