CN1102834A - 氯化乙烯/α-烯烃共聚型橡胶和含这种橡胶的组合物 - Google Patents

氯化乙烯/α-烯烃共聚型橡胶和含这种橡胶的组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氯化乙烯/α-烯烃共聚型橡 胶及含该氯化乙烯/α-烯烃共聚型橡胶，(a)增强 剂、(b)软化剂和(c)硫化剂的组合物。所说氯化乙烯 /α-烯烃共聚型橡胶是在分子末端有亚乙烯基键 的、相对于每1,000个碳原子而言，所说亚乙烯基键 数目为0.05—1.00的乙烯/α-烯烃共聚型橡胶的氯 化产物，氯化乙烯/α-烯烃共聚型橡胶的氯含量为 20—40％(重量计)，其门尼粘度[ML1+4(121℃)]为10—190。

Description

本发明涉及氯化乙烯/α-烯烃共聚型橡胶和含这种橡胶的组合物。具体讲，本发明涉及橡胶弹性优异且完全适宜作一般橡胶制品密封材料的氯化乙烯/α-烯烃共聚型橡胶和含这种橡胶的组合物。
氯化乙烯/α-烯烃共聚型橡胶披露在公知技术Rubber    Chem.Technol.49    353（1976）和公开号为99，149/1985，182，340/1989和296，506/1991的日本公开专利申请，所以该橡胶是众所周知的。
氯化乙烯/α-烯烃共聚型橡胶具有优异的抗臭氧性、耐热老化性、耐候性和耐油性，但由其模量低所以其存在的问题是这种橡胶很难用于密封材料。
本发明的目的就是克服上述缺点，提供除具有所说橡胶的固有特性外，还具有高模量的氯化乙烯/α-烯烃共聚型橡胶和含这种橡胶的有效组合物。
从下面的叙述中可以清楚地看到本发明的其它目的和优点。
根据本发明，首先用具有下述性能的氯化乙烯/α-烯烃共聚型橡胶来实现本发明的上述目的和优点：
该橡胶含20-40%（重量计）的氯;
该橡胶的门尼粘度为10-190[ML1+4（121℃）];和
该橡胶中，乙烯/α-烯烃共聚型橡胶在氯化前，在分子的末端有亚乙烯基键，该键的数目为每1，000个碳原子0.05-1.00。
即是说，氯化乙烯/α-烯烃共聚型橡胶是在该分子的末端有亚乙烯基键（每1，000个碳原子有0.05-1.00个所述亚乙烯基键）的乙烯/α-烯烃共聚型橡胶的氯化产品，且所说氯化乙烯/α-烯烃共聚型橡胶按重量计氯含量为20-40%，门尼粘度为10-190[ML1+4（121℃）]。
在氯化乙烯/α-烯烃共聚型橡胶中，乙烯/α-烯烃共聚型橡胶中在氯化前的乙烯单元和α-烯烃单元的组成摩尔比优选为85/15-95/5。
本发明还提供了一种含有100份重量计本发明的氯化乙烯/α-烯烃共聚型橡胶、（a）高达300份（重量计）的补强剂、（b）高达200份（重量计）的软化剂和（c）在100克所述共聚型橡胶中用量为5.0×10-4～5.0×10-2的硫化剂的组合。
下面将依次对用于本发明的氯化乙烯/α-烯烃共聚型橡胶中的乙烯/α-烯烃共聚型橡胶（基础聚合物）、由这种基础聚合物制备本发明的氯化乙烯/α-烯烃共聚型橡胶的方法，这种橡胶的性质和硫化橡胶组合物进行说明。
用作本发明的氯化乙烯/α-烯烃共聚型橡胶中的基础聚合物的乙烯/α-烯烃共聚型橡胶如下。例如优选用有3-20个碳原子的α-烯烃。这种α-烯烃的例子有丙烯、1-丁烯、4-甲基戊烯-1、己烯、辛烯、癸烯和十二烯。优选1-丁烯和1-己烯。
在乙烯/α-烯烃共聚型橡胶中乙烯单元和α-烯烃单元（乙烯/α-烯烃）的组合摩尔比为优选85/15-95/5，更优选88/12-93/7。
乙烯/α-烯烃共聚型橡胶在分子的末端有亚乙烯基键，相对于每1，000个碳原子而言，该键数目为0.05-1.00，优选0.10-0.70。为了实现本发明的目的，这种键的数目十分重要。
可用如特许公开121，709/1987、121，711/1987、和129，303/1987中介绍的用催化剂的方法来制备这种乙烯/α-烯烃共聚型橡胶。
可用下述的催化剂来作为这种催化剂，例如：
（A）周期表IVB族金属中选出的过滤金属的金属茂化合物，和
（B）有机铝氧化合物。
周期表IVB族金属中选出的过渡金属的金属茂化合物（A）用下列1式表示：
在（Ⅰ）式中M为周期表IVB族金属中选出的过渡金属，例如锆、钛和铪，和x为过渡金属的价，和L为配位此过渡金属的配位体。至少有一个配位体L是具有环戊二烯基骨架的配位体，且具有环戊二烯基骨架的配位体可以有取代基。
具有环戊二基骨架的配位体的例子包括：环戊二烯基;烷基或环烷基取代的环戊二烯基，例如甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正或异丙基环戊二烯基、正-、异-、仲-或叔-丁基环戊二烯基、己基环戊二烯基、辛基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、甲基乙基环戊二烯基、甲基丙基环戊二烯基、甲基丁基环戊二烯基、甲基己基环戊二烯基、甲基苄基环戊二烯基、乙基丁基环戊二烯基、乙基己基环戊二烯基和甲基环己基环戊二烯基;茚基;4，5，6，7-四氢化茚基;和芴基。
这些基团可以被卤原子或三烷基甲硅烷基取代。
除有环戊二烯基骨架的配位体外的配位体L的例子包括有1-12个碳原子的烃基、烷氧基、芳氧基、含（-SO3Ra）基团的磺酸基（Ra是烷基、被卤原子取代的烷基、芳基、或被卤原子或烷基取代的芳基）、卤原子和氢原子。
有1-12个碳原子的烃基包括烷基、环烷基、芳基和芳烷基。这种烃基的具体例子包括：
烷基，例如甲基、乙基、正-丙基、异-丙基、正-丁基、异-丁基、仲-丁基、叔-丁基、戊基、己基、辛基、癸基和十二烷基;
环烷基，例如环戊基和环己基;
芳基，例如苯基和甲苯基;
芳烷基，例如苄基和新苯基;
烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、异-丙氧基、正-丁氧基、异-丁氧基、仲-丁氧基、叔-丁氧基、戊氧基、己氧基和辛氧基;
芳氧基，例如苯氧基;
含（-SO3Ra）基团的磺酸基，例如甲磺酸酯、对-甲苯磺酸酯、三氧甲基磺酸酯和对-氯苯磺酸酯基团，和
卤原子，例如氟、氯、溴和碘。
其中的过渡金属价如为4价的（Ⅰ）式中的金属茂化合物用下述（Ⅱ）式更具体地代表：
（Ⅱ）式中：M为和（Ⅰ）式的定义相同的过渡金属，R2为具有环戊二烯基骨架的配位体基团，R3、R4和R5各为独立的、具有环戊二烯基骨架的基团或除有环戊二烯基骨架基团之外的与（Ⅰ）式中的配位体L相同的基团，K为1或1以上的整数，和K+L+m+n＝4。
其中M为锆、含至少二个具有环戊二烯基骨架的配位基团的金属茂化合物的例子包括：
一氯化-氢化双（环戊二烯基）锆;
二氯化双（环戊二烯基）锆;
二溴化双（环戊二烯基）锆;
一氯化双（环戊二烯基）甲基锆;
苯氧基一氯化双（环戊二烯基）锆;
二氯化双（甲基环戊二烯基）锆;
二氯化双（乙基环戊二烯基）锆;
二氯化双（正-丙基环戊二烯基）锆;
二氯化双（异丙基环戊二烯基）锆;
二氯化双（叔-丁基环戊二烯基）锆;
二氯化双（正-丁基环戊二烯基）锆;
二氯化双（仲-丁基环戊二烯基）锆;
二氯化双（异丁基环戊二烯基）锆;
二氯化双（己基环戊二烯基）锆;
二氯化双（辛基环戊二烯基）锆;
二氯化双（茚基）锆;
二氯化双（4，5，6，7-四氢茚基）锆;
二溴化双（茚基）锆;
二甲基双（环戊二烯基）锆;
甲氧基氯化双（环戊二烯基）锆;
乙氧基氯化双（环戊二烯基）锆;
二氯化双（芴基）锆;
双（甲磺酸酯）双（环戊二烯基）锆;
双（对-甲苯磺酸酯）双（环戊二烯基）锆;
双（三氟甲基磺酸酯）双（环戊二烯基）锆;
双（三氟甲基磺酸酯）双（甲基环戊二烯基）锆;
双（三氟甲基磺酸酯）双（乙基环戊二烯基）锆;
双三氟甲基磺酸酯双（丙基环戊二烯基）锆;
双三氟甲基磺酸酯双（丁基环戊二烯基）锆;
双三氟甲基磺酸酯双（己基环戊二烯基）锆;
双三氟甲基磺酸酯双（1，3-二甲基环戊二烯基）锆;
双三氟甲基磺酸酯双（1-甲基-3-乙基环戊二烯基）锆;
双（三氟甲基磺酸酯）双（1-甲基-3-丙基环戊二烯基）锆;
双（三氟甲基磺酸酯）双（1-甲基-3-丁基环戊二烯基）锆;
二氯化双（1，3-二甲基环戊二烯基）锆;
二氯化双（1-甲基-3-乙基环戊二烯基）锆;
二氯化双（1-甲基-3-丙基环戊二烯基）锆;
二氯化双（1-甲基-3-丁基环戊二烯基）锆;
二氯化双（1-甲基-3-己基环戊二烯基）锆;
二氯化双（1-甲基-3-辛基环戊二烯基）锆;
二氯化双（1-乙基-3-丁基环戊二烯基）锆;
二氯化双（三甲基环戊二烯基）锆;
二氯化双（四甲基环戊二烯基）锆;
二氯化双（五甲基环戊二烯基）锆;
二氯化双（甲基苄基环戊二烯基）锆;
二氯化双（乙基己基环戊二烯基）锆;和
二氯化双（甲基环己基环戊二烯基）锆。
其中上面1，3-取代的环戊二烯基可被1，2-取代的环戊二烯基取代的（Ⅱ）式中的化合物也可用于本发明。
在（Ⅱ）式中R2、R3、R4和R5中至少有二个，例如R2和R3为具有环戊二烯基骨架的配位体基团（该基团是通过亚烷基、取代的亚烷基、亚甲硅基或取代的亚甲硅基相连）的桥型金属茂化合物也可用于本发明。这时，R4和R5各为除有环戊二烯基骨架配位体之外的（Ⅰ）式所述的同样的配位体L。
这种桥型金属茂化合物的例子包括：
亚乙基双（茚基）二甲基锆;
二氯化亚乙基双（茚基）锆;
双（三氟甲基磺酸酯）亚乙基双（茚基）锆;
双（甲基磺酸酯）亚乙基双（茚基）锆;
双（对-甲苯基磺酸酯）亚乙基双（茚基）锆;和
双（对-氯苯基磺酸酯）亚乙基双（茚基）锆。
锆茂化合物是如前述的（A）类金属茂化合物。然而，其中的锆被钛或铪所代替的化合物也可用于本发明。
这些化合物既可单独使用，又可合并起来使用。且一经用烃或卤代烃稀释便可使用。
在本发明中优选的情况是（A）类金属茂化合物用烃、特别是下面将予介绍的脂族烃溶剂或脂环烃溶剂稀释起来使用。
金属茂化合物（A）也可与某些载体化合物进行接触来使用。
这些载体化合物的例子包括无机载体化合物，例如，二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二硼、氧化镁、氧化锆、氧化钙、二氧化钛、一氧化锌、二氧化锌、二氧化锡、氧化钡和一氧化钍;和树脂，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯和苯乙烯-二乙烯苯共聚物。这些载体化合物既可单独使用又可合并起来使用。
在本发明中，有锆作为中心金属原子且至少含有两个带有环戊二烯基骨架的配位体的锆茂化合物优选作为金属茂化合物（A）。
下面将对用于本发明的有机铝含氧化合物（B）进行介绍。
在本发明中，有机铝含氧化合物（B）用下面将予介绍的脂族烃溶剂或脂环烃溶剂（b）作成浆状。
下面将先对有机铝含氧化合物（B）进行说明。
用于本发明的有机铝含氧化合物（B）既可以是迄今为止所知道的铝氧杂环烷（aluminoxane）（B-1）也可苯不溶的有机铝含氧化合物（B-2）。
迄今为止所知道的铝氧杂环烷既可用下式（Ⅲ）代表或用下式（Ⅳ）代表：
Figure 941086313_IMG1
Figure 941086313_IMG2
在上述式中，R为烃基，例如甲基、乙基、丙基或丁基，优选甲基或乙基，特别优选甲基，m为2或2以上的整数，优选5-40的整数。
将对含有（OAl（R7））式代表的烷氧基铝单元和（OAl（R8））式代表的烷氧基铝单元的烷氧基铝单元进行混合既可制得铝氧杂环烷（aluminoxane），式中R7和R8为与R相同的烃基，且为不同基团。
迄今为止所知道的铝氧杂环烷（B-1）可用如下述方法制得和一般以芳烃作为溶剂所得的溶液的形式来回收。
（1）一种方法就是把有机铝化合物，例如三烷基铝加到带有其中已分散、含吸附水的化合物或含结晶水的盐，例如氯化镁水合物、硫酸铜水合物、硫酸铝水合物、硫酸镍水合物或氯化铈水合物的芳族烃溶剂中，让此混合物进行反应，然后以芳烃为溶剂，以溶液的形式回收铝氧杂环烷;
（2）一种方法就是在如苯、甲苯、乙醚或四氢呋喃一类介质中使三烷基铝一类的有机铝化合物直接与水（液态、冰或水蒸汽形式）进行反应，以该介质为溶剂，以溶液的形式来回收铝氧杂环烷。
上述方法中方法（1）是优选的。
用于制备铝氧杂环烷溶液的有机铝化合物的具体例子包括：
三烷基铝，例如，三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三-正-丁基铝、三-异-丁基铝、三-仲-丁基铝、三-叔-丁基铝、三-戊基铝、三-己基铝、三-辛基铝、三-十二烷基铝、三-环己基铝和三-环辛基铝;
卤化二烷基铝，例如，氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、溴化二乙基铝和氯化二异丁基铝;氢化二甲基铝，例如，氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝;
二烷基铝醇盐，例如，二甲基铝甲醇盐和二乙基铝乙醇盐，和二烷基铝芳醚，如，二烷基铝酚盐。其中三烷基铝是最优选的。
可用下述（Ⅴ）式代表的异戊二烯铝作为有机铝化合物
该式中x、y和z为正整数，z≥2x。
上述有机铝化合物既可单独使用也可混合起来使用。
用于本发明的苯不溶的有机铝含氧化合物（B-2）可用如下述方法制备即为使铝氧杂环烷溶液与水或含活泼氢的化合物接触来制备，或使上述有机铝化合物同水接触的方法来制备。
用于本发明的苯不溶的有机铝氧化合物的在1220cm-1附近的吸收率（D1220）和在1260cm-1附近的吸收率（D1260）之比（D1260/D1220）（用红外光谱IR分析）为0.09或少于0.09，优选为0.08或少于0.08，最优选0.04-0.07。
被认为上述苯不溶的有机铝含氧化合物（B-2）有用下述（Ⅵ）式代表的烷氧基铝单元（ⅰ）
Figure 941086313_IMG3
（Ⅵ）式中R9为具有1-12个碳原子烃基。
烃基的具体例子包括：甲基、乙基、正-丙基、异-丙基、正-丁基、异-丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环己基和环辛基，其中优选的是甲基和乙基，最优选甲基。
苯不溶的有机铝含氧化合物（B-2）可含除（Ⅵ）式代表的烷氧基铝单元（ⅰ）之外的（Ⅶ）代表氧铝单元（ⅱ）。
Figure 941086313_IMG4
（Ⅶ）式中：R10为有1-12个碳原子的烃基、有1-12个碳原子的烷氧基、有6-20个碳原子的芳氧基、烃基、卤素或氢。
（Ⅶ）式中的R10和（Ⅵ）式中的R9为彼此不同的基团。
当所述化合物（B-2）含有氧铝单元（ⅱ）时，希望含烷氧基铝单元（ⅰ）的有机铝含氧化合物的量至少为30mol%、优选至少为50mol%、最优选至少70mol%。
上述有机铝含氧化合物（B）一般以甲苯溶液的形式出售。
用于本发明的有机铝含氧化合物（B）还可含少量的除铝外的有机金属化合物成分。
有机铝氧化合物（B）也可以在上述载体化合物上被载用。
上述聚合催化剂可由上述金属茂化合物（A）和有机铝化合物（B）来制备，这种催化剂还可进一步同时含化合物（A）和（B），如需要的话，可含有机铝化合物（C）。可用下述（Ⅷ）式来代表有机铝化合物（C），例如：
（Ⅷ）式中：R11为有1-12个碳原子的烃基、X为卤或氢原子、n为1-3的整数。
有1-12个碳原子的烃基包括烷基、环烷基和芳基。烃基的具体例子包括甲基、乙基、正-丙基、异-丙基、异-丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基和甲苯基。
这类有机铝化合物的具体例子包括：
三烷基铝，例如，三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝和三-2-乙基己基铝;
链烯基铝，例如：异丙烯基铝;
卤化二烷基铝，例如，氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二异丁基铝和溴化二甲基铝;
倍半卤化烷基铝，例如，倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化异丙基铝、倍半氯化丁基铝和倍半溴化乙基铝;
二卤化烷基铝，例如，二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化异丙基铝和二溴化乙基铝;和
卤化烷基铝，例如，卤化二乙基铝和卤化二异丁基铝。
至于有机铝化合物（C）可用下式（Ⅸ）来代表：
在（Ⅸ）式中：R11和上述（Ⅷ）式中的定义相同;Y为-OR12、-OSiR13 3、-OAlR14 2、-NR15 2、-SiR16 3或-N（R17）AlR18 2，其中R12、R13、R14和R18各为甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基或苯基，R15为氢或甲基、乙基、异丙基、苯基或三甲基甲硅烷基，和R16和R17各为甲基或乙基;和n是1-2的整数。
这类有机铝化合物的例子包括：
（ⅰ）R11 nAL（OR12）3-n代表的化合物，例如甲醇二甲基铝、乙醇二乙基铝和甲醇二异丁基铝，
（ⅱ）R11 nAl（OSiR13 3）3-n式代表的化合物，例如：
Et2Al（OSiMe）3，（isoBu）2Al（OSiMe3）和（iso-Bu）2Al（OSiEt3），
（ⅲ）R11 nAl（OAl4 2）3-n式代表的化合物，例如：Et2AlOAlEt2和（异-Bu）2AlOAl（异-Bu）2，
（ⅳ）R11 nAl（NR15 2）3-n式代表的化合物，例如：Me2AlNEt2，Et2AlNHMe，Me2AlNHEt，Et2AlN（SiMe）2和
（异-Bu）2AlN（SiMe3）2，
（ⅴ）R11 nAl（SiR18 3）3-n式代表的化合物，例如：
（异-Bu）2AlSiMe3，和
（ⅵ）
Figure 941086313_IMG5
式代表的化合物，例如：Et2
Figure 941086313_IMG6
和（异-Bu）2
Figure 941086313_IMG7
（异-Bu）2
在本发明中，上述有机铝化合物（C）中，三烷基铝是优选的和三异丁基铝是特别优选的。这些有机铝化合物（C）既可单独使用又可合并起来使用。
用于本发明的聚合催化剂是由上述催化剂组份（A）、（B）和任选的（C）来制备的。此时金属茂化合物（A）相对于每升聚合容量而言的一般用量为0.00005-0.1mmol左右，优选0.0001-0.05mmol左右（按过渡金属原子计算的），且相对于每摩尔金属茂化合物（B）的过渡金属原子而言，有机铝含氧化合物（B）的用量应使用此化合物中的铝原子的量一般为1-10，000mol，优选10-5，000mol。而且当使用有机铝化合物（C）时，相对于每摩尔有机铝含氧化合物（B）的铝原子而言，所说化合物（C）的用量一般约为0-200mol，优选约0-100mol。
乙烯/α-烯烃共聚型橡胶的分子量可用氯化乙烯/α-烯烃共聚型橡胶的门尼粘度来确定。优选用氯化前具有特性粘度[η]为0.5-6.0（在135℃，萘烷中测定的）的乙烯/α-烯烃共聚型橡胶。该氯化乙烯/α-烯烃共聚型橡胶是通过对上述获得的乙烯/α-烯烃共聚型橡胶进行氯化来制得的。
例如，在作为催化剂的光或有机过氧化物存在下，将所说的共聚型橡胶溶解在溶剂中并使此溶液同分子氯接触，既可对乙烯/α-烯烃共聚型橡胶进行氯化。在此反应中可以使用溶剂。这种溶剂的例子包括：有机溶剂，例如，四氯化碳、氯仿、环己烷、三氯乙烷、四氯乙烷和硝基甲烷;及无机溶剂，例如四氯化钛、四氯化锡、四氯化硅、四氯化钒和四氯化氧钒。考虑到氯的稳定性和安全性，在这些溶剂中优选四氯化碳和氯仿。
氯化反应后，对反应混合物一般进行如下后处理。首先从反应混合物中除去分子氯和氯化氢，然后将此反应混合物放入对于乙烯/α-烯烃共聚型橡胶来说是不良的溶剂中，例如甲醇。滤去沉淀，用此不良溶剂进行洗涤并进行干燥。或使此反应混合物形成薄膜，加热除去溶剂。可通过改变分子氯量。反应时间。反应温度和催化剂的量来控制氯化度。
本发明的氯化乙烯/α-烯烃共聚型橡胶的氯含量（按重量计）为20-40%优选25-35%。考虑到模压性能、加工性和性能，氯化乙烯/α-烯烃共聚型橡胶的门尼粘度[ML1+4（121℃）]为10-190优选20-150，更优选30-120。
在上述要求中当氯含量少于20%（重量计）时，不能呈现出进行氯化作用所期待的耐油性、耐火性和粘性。当氯的含量高于40%（重量计）时，熔体流动性降低，模压性能和操作性能就变差。
如果门尼粘度[ML1+4（121℃）]低于上面范围的下限，氯化乙烯/α-烯烃共聚型橡胶的强度就差。另一方面，如果高于上面范围的上限，熔体模压性能降低，模压性能和操作性能变差，该橡胶很难与其他橡胶或树脂混合均匀。
根据本发明的氯化乙烯/α-烯烃共聚型橡胶可作为热塑性橡胶在未硫化状态下使用。未硫化的氯化乙烯/α-烯烃共聚型橡胶柔性好，熔体流动性优异，所以易于同各种树脂混合。因此该种橡胶使用方便，例如，作为氯乙烯树脂、苯乙烯树脂（例如聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯树脂和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂）及聚丙烯的耐冲击改进剂，作半钢性苯乙烯树脂软化用非迁移增塑剂或作聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃的阻燃剂。
下面将对硫化的、氯化乙烯/α-烯烃共聚型橡胶（氯化乙烯/α-烯烃共聚型橡胶组合物）予以介绍。
本发明的氯化乙烯/α-烯烃共聚型橡胶在硫化状态时最能呈现其性能。可用硫化一般橡胶的同样办法来制备硫化产品，首先制备未硫化的混合橡胶，然后将此混合橡胶成形为所要的形状，接着再进行硫化。
根据生产橡胶所需要的加工性和其他性质，本发明的氯化乙烯/α-烯烃共聚型橡胶本身还可含已知的添加剂，例如，硫化剂、硫化助剂、橡胶补强剂、颜料、填料、软化剂、金属活化剂、防焦剂、盐酸吸收剂、抗氧化剂和操作助剂。
可用三嗪或有机过氧化物来对本发明的组合物进行有效的硫化。
采用三嗪硫化时可用下述（Ⅹ）式代表的三嗪化合物作硫化剂：
Figure 941086313_IMG8
（Ⅹ）式中：R19为-NR20R21、-OR20或-SR20，其中的R20和R21各为氢原子、未取代或取代的烷基、或未取代或取代的芳基。
（Ⅹ）式代表的三嗪硫醇的具体例子包括三嗪-2，4，6-三硫醇、2-二丁基氨基三嗪-4，6-二硫醇、2-苯基氨基三嗪-4，6-二硫醇、2-己基氨基三嗪-4，6-二硫醇、2-二乙基氨基三嗪-4，6-二硫醇和2-丁氧基三嗪-4，6-二硫醇。
可以根据需要来适当选择三嗪化合物的量，相对于每100克氯化乙烯/α-烯烃共聚型橡胶而言，优选用量为5.0×10-4-5.0×10-2mol，更优选1.5×10-3-2.0×10-2mol，最优选3.0×10-3-1.3×10-2mol。
当使用的硫化剂的量低于上述范围时，就不能获得具有适宜橡胶弹性的硫化产品。当硫化剂的量超过上述范围时，伸长率就降低，所得橡胶就不能实际实用。
为了满足各种橡胶的加工，控制硫化速率十分重要。为此目的应加入硫化助剂。可按需要来将硫化助剂加到本发明的橡胶组合物中。
当使用三嗪化合物作硫化剂时，硫化剂助剂的加入就能得到适宜于加工和成形的硫化速率。可用酸离解常数（pKa）在7或7以上的有机碱或能形成有机碱化合物作硫化助剂。
硫化助剂的例子包括1，8-重氮双环（5，4，0）十一碳烯-7、月桂胺、苄胺、二苄胺、N-甲基吗啉、二环己胺、二丁基二硫代氨基甲酸锌、五亚甲基二硫代氨基甲酸哌啶盐、N-环己基-2-苯并噻唑基亚硫酰氨、苯甲酸哌啶盐、苯甲酸二环己基胺盐、二苯胍、二邻甲苯胍、四硫化双亚戊基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆和鎓盐，例如，碘化四甲基锍、氯化四甲基铵、溴化四丁基磷鎓、溴化四丁铵和氯化二硬脂基二甲基铵。
相对于每100克氯化乙烯/α-烯烃共聚型橡胶而言，硫化助剂的用量优选5×10-4-2×10-2mol，更优选1×10-3-1×10-2mol。这些硫化助剂既可单独使用又可合并起来使用。
在有机过氧化物硫化时，硫化剂的例子包括过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二（叔-丁基过氧）己烷、2，5-二甲基-2，5-二（苯甲酰基过氧）己烷、2，5-二甲基-2，5-二（叔-丁基过氧）己炔-3、过氧化二-叔-丁基、二-叔-丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷和氢过氧化二-叔-丁基。在这些硫化剂当中，过氧化二枯基、过氧二-叔-丁基和二-叔-丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷是优选的。
相对于每100克氯化乙烯/α-烯烃共聚型橡胶而言，有机过氧化物的优选用量为3×10-3-5×10-2mol，更优选1×10-3-3×10-2mol。
如使用有机过氧化物作硫化剂，则优选同硫化助剂一道使用。硫化助剂的例子包括：硫;醌二肟、例如，对醌二肟;丙烯酸酯，例如，乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲丙烯酸酯;烯丙基酯，例如，邻苯二甲酸二烷丙酯、异氰酸三烯丙酯;马来酰亚胺基化合物;和二乙烯苯。
相对于每摩尔所用有机过氧化合物而言，硫化助剂的用量优选0.5-2mol更优选1mol。
作为橡胶的增强剂，可以适当使用碳黑，例如SRF、GPF、FEF、MAF、ISAF、SAF、FT和MT，及细分散的硅酸。
相对于每100份重的氯化乙烯/α-烯烃共聚型橡胶而言，增强剂的用量优选300份重或更少，更优选150份重或更少。当用量超过300份重时，加工性能就降低。
填充剂的例子包括软质碳酸钙、重质碳酸钙、滑石和粘土。可使用无机颜料和有机颜料来着色。
填料的用量可根据所要的产品来适当进行选择。按重量计，相对于100份氯化乙烯/α-烯烃共聚型橡胶而言，优选300份或更少，更优选150份或更少。
可用本发明所基本需要的特定的石蜡型加工油作软化剂。然而如需要的话也可使用现有的软化剂。这些软化剂的例子包括：脂肪油，例如，蓖麻油、菜籽油、大豆油和椰子油，妥尔油，蜡，例如，蜂蜡、巴西棕榈蜡和羊毛脂;脂肪酸或其金属盐，例如，蓖麻油酸、软脂酸、硬脂酸、硬脂酸钡和硬脂酸钙;环烷酸或其金属皂;松油、松香或其衍生物;萜烯树脂、石油树脂、香豆酮-茚树脂、无规立构聚丙烯、邻苯二甲酸二辛酯、酯类增塑剂，例如，己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯、微晶蜡、油膏、液体聚丁二烯、改性液体聚丁二烯和液体愈疮酚磺酸钾。
根据所要的产品来适当选择软化剂的量。按重量计，相对于100份氯化乙烯/α-烯烃共聚型橡胶而言，优选200份或更少，更优选70份或更少。当软化剂的量超过200份时，其耐热老化性就变差。
金属活化剂的例子包括氧化镁、高级脂肪酸锌盐、铅丹氧化物、铅黄、氧化钙和氢化变白云母。
按重量计，相对100份氯化乙烯/α-烯烃共聚型橡胶而言，金属活化剂的优选用量为3-15份，更优选5-10份。
可用已知防焦剂作为防焦剂。防焦剂的例子包括：马来酐、硫代酰亚胺化合物、亚磺酰胺化合物和氨磺酰化合物。按重量计，相对于每100份氯化乙烯/α-烯烃共聚型橡胶而言，防焦剂的优选用量为0.2-5份，更优选0.3-3份。
可使用周期表ⅠⅠA族的金属氧化物和有机盐作盐酸吸收剂，这种吸收剂的例子包括：硬酯酸镁、氧化镁、硬铱酸钙、氧化钙、氢氧化钙、水镁铝石、氢化变白云母、环氧化豆油和环氧型盐酸吸收剂。按重量计，相对100份氯化乙烯/α-烯烃共聚型橡胶而言，盐酸吸收剂的优选用量为10份或更少。
在不使用抗氧化剂的情况下，本发明的橡胶组合物有优异的耐热性和耐久性。然而，如果使用抗氧化剂，采用本发明橡胶组合物产品的材料寿命可象一般橡胶那样得到延长。所用的抗氧化剂的例子包括：芳族仲胺基稳定剂，例如，苯丁胺和N，N′-二-2-萘基-对-苯基二胺;酚基稳定剂，例如，二丁基羟基甲苯和四[亚甲基（3，5-二-叔-丁基-4-羟基）氢化肉桂酸盐]甲烷;硫化醚基稳定剂，例如，双[2-甲基-4-（3-正-烷基硫代丙酰氧基）-5-叔-丁基苯基]硫醚;和二硫代氨基甲酸盐基稳定剂，例如，二丁基二硫代氨基甲酸镍。它们可以单独使用也可合并起来使用。按重量计，相对于每100份氯化乙烯/α-烯烃共聚型橡胶而言，抗氧化剂的优选用量为0.1-5份，更优选0.5-3份。
可使用用于一般橡胶加工的加工助剂作为本发明的加工助剂。该助剂的例子包括蓖麻油酸、硬酯酸、软脂酸、月桂酸、硬酯酸钡、硬酯酸钙、硬酯酸锌、所说酸的酯、高级脂肪酸及其盐和酯。按重量计，相对于每100份氯化乙烯/α-烯烃共聚型橡胶而言，加工助剂的优选用量高达约为10份，更优选1-5份左右。
本发明的氯化乙烯/α-烯烃共聚型橡胶组合物可用如下的方法来制备。
把作为本发明基本成分的氯化乙烯/α-烯烃共聚型橡胶及增强剂、填料、软化剂、颜料等添加剂，在80-170℃左右的温度下，用如班伯里混炼机一类的混炼机捏和3-10分钟左右。然后用如开炼机之类的辊筒对添加的硫化剂和硫化助剂另外地进行混合，然后在约40-80℃辊温下对此混合物捏和3-30分钟左右，再挤压成形为螺带状或片状橡胶混料。
用挤压机、压延机辊、平板硫化机、注塑机或柱塞注压机把所得的未硫化橡胶混料成形为所要的形状。于硫化罐中，一般在约150-270℃下约加热1-30分钟既可对成形制品进行硫化。或者可在成形时同时进行硫化。
可用蒸汽硫化罐、热空气硫化罐、玻璃珠流化床、熔盐硫化罐和微波罐来用作硫化罐，它们既可单独使用也可联合起来使用。
经硫化的产品适宜作电绝缘材料、汽车部件、工业橡胶制品、市政工程和建筑材料及橡胶包覆织品。
电器绝缘材料的例子有汽车发动机盖件，例如，活化塞盖、点火盖、分配器盖;冷凝器盖的包覆绝缘层、海底电缆、汽车点火电缆;及电缆连接包覆。
汽车发动机部件的例子档板包括软管，例如，散热器软管和燃料软管，汽车外部件，例如，档板、档板垫片、档板垫条、档板侧护、上盖顶材料和侧护模压材、各种挡风雨条、胎垫、球连接密封材料和各种防震橡胶。
辊、复盖物、衬里和皮带则是工业橡胶部件的例子。
而屋顶板材、耐热皮带、建筑用垫料和公路连接密封材料则是市政工程和建筑材料的例子。
橡胶涂附织物的例子有防水织物、帐蓬和leisure板材。
硫化前，还可将一种或二种橡胶混料同所需要的发泡剂或发泡助剂进行混合以得到可用于绝热材料、衬垫材料、隔音材料等的发泡硫化制品。
发泡剂的例子包括：无机发泡剂，例如，碳酸氢钠、碳酸铵和硝酸铵;硝基化合物，例如，N，N′-二甲基-N，N′二亚硝基对苯二亚甲基酰胺、N，N′-二亚硝基五亚甲基四胺;偶氮化合物，例如偶氮二酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮环己腈、偶氮二氨基苯和偶氮二羧酸钡;磺酰肼化合物，例如，苯磺酰甲苯肼、甲苯磺酰肼、对，对-氧双（苯磺酰肼）和二苯基磺酰-3，3′二磺酰肼;和叠氮化合物，例如，叠氮化钙、4，4′二苯基二磺酰基叠氮和对-甲苯磺酰叠氮。在这些化合物中，硝基化合物、偶氮化合物和叠氮化合物是优选的化合物。
按重量计，相对于每100份氯化乙烯/α-烯烃共聚型橡胶而言，发泡剂的优选用量为0.3-30份，更优选0.5-20份。一般而言，所成形的发泡制品的表观比重约为0.03-0.9。
可同发泡剂一道使用的发泡助剂的例子包括：有机酸，例如，水杨酸、邻苯二甲酸和硬酯酸，脲和其衍生物。发泡助剂用于降低发泡剂的分解温度、促进分解和使泡孔均匀。
如前所述，本发明的氯化乙烯/α-烯烃共聚型橡胶和其组合物中的氯化乙烯/α-烯烃共聚型橡胶其特征在于所说橡胶具有的氯含量为20-40%（重量计），门尼粘度为10-190[ML1+4（121℃）]和在氯化前，所说的乙烯/α-烯烃共聚型橡胶在其分子的末端有亚乙烯基键，相对于每1，000个碳原子而言，亚乙烯基键的数目为0.05-1.00。
在氯含量为20-40%（重量计）时，可使耐臭氧性、耐热性、耐油性、耐火性、粘性和橡胶的弹性得到很好的平衡。
当氯含量低于上述范围时，要想通过氯化作用来得到的耐油性、粘性和耐火性就不能得到充分的展现。当氯含量超过上述范围时，熔体流动性降低，且模压性和加工性随着门尼粘度的增高而降低。
在门尼粘度为10-190[ML1+4（121℃）]时，各性能可以得到很好平衡，具有好的模压性和加工性。当门尼粘度低于上述范围时，橡胶的强度就不够高。另一方面，当门尼粘度高于上述范围时，熔体流动性就降低，且模压性和加工性就变差。而且同其他橡胶或树脂的相容性就差。
本发明为了获得具有优异的可密封性的橡胶制品，氯化前乙烯/α-烯烃共聚型橡胶在分子末端具有亚乙基键十分重要，相对于每1，000个碳原子而言，该数目为0.05-1.00。即使说，相对于每1，000个碳原子而言，如果分子末端的亚乙烯基键数目太小，本发明期待的高模量的产品就不能获得。另一方面，如果所述的数目太大，则热稳定性就降低。根据CH不同角度弯曲振动，用红外光谱仪在890cm-1处所测定的吸收，用预先制订的校正曲线来计算单位厚度（cm）的吸收率以确定在分子末端相对于每1，000个碳原子的亚烷基键数目。
本发明的氯化乙烯/α-烯烃共聚型橡胶可用三嗪或有机过氧化物来进行有效硫化。经硫化的橡胶组合物，即将100份重的氯化乙烯/α-烯烃共聚型橡胶同高达300份的增强剂、高达200份重的软化剂和5.0×10-4-5.0×10-2mol（相对于100克所述聚合橡胶），硫化剂进行混合即可使所得到的橡胶制品在加工性和热稳定性方面是优异的、硫化橡胶的强度是好的、模量是高的及耐热老化性和耐候性是优异的。
由于本发明的氯化乙烯/α-烯烃共聚型橡胶和其组合物具有上述的优异性能，所以它们适宜作如上所述的电器绝缘材料、汽车部件、工业橡胶制品、市政工程和建筑材料、橡胶涂附织物等。
用下面的实例和对比例来对本发明作具体说明。
实施例1
用下述方法来制备乙烯/1-丁烯共聚型橡胶。即于300L连续聚合反应器中，连续以38.7L/hr的速度加入无水、纯化己烷溶剂、以4L/hr的速度加入三异丁基铝的己烯溶液（2.5mmol/L）、以6.4L/hr的速度加入甲基铝氧杂环烷的己烷溶液（按铝原子计2.04毫克原子/升）和以0.9L/hr的速度加入二氯化双（1，3-二甲基环戊二烯基）锆（0.072mmol/L）（总己烷量为50L/hr）。同时分别以4.2kg/hr、15kg/hr和0.8L/hr的速度连续将乙烯、1-丁烯和氢加入到聚合反应器中，在90℃和停留时间为1.4小时的条件下进行共聚合反应。
连续排出在从聚合反应中所形成的乙烯/1-丁烯共聚物溶液，采用蒸发来分离溶剂，以获得乙烯/1-丁烯共聚物。
用13C-NMR对该共聚型橡胶的组分进行测量，发现乙烯单元和1-丁烯单元的摩尔比为90/10。用红外光谱来测定分子末端的亚乙烯基键的数目，发现相对于每1，000个碳原子有0.20个。其后，于135℃下、在萘烷中测定此共聚型橡胶的特性粘度[η]，其值为1.5。
于5升氯仿中溶解300克所说共聚型橡胶和1.8mmol    Perbutylo，有机过氧化物。把此溶液装入带搅拌器和温度计的高压釜中。把此反应溶液在70℃下恒温，以2克/分的速率向此反应器中通入氯气，使之反应3小时。然后向此反应器中通入氮气以除去滞留于该体系中的氯气和氯化氢，残余物用蒸发器进行浓缩，并在50℃下用真空干燥器进行减压蒸发48小时以除去全部溶剂从而实现干燥。
对所得的氯化乙烯/α-烯烃共聚型橡胶测定了如下性能。
门尼粘度ML1+4（121℃）：
用Shimadzu公司制造的MSV-200型门尼粘度计根据JIS    K6300来测定门尼粘度。
氯含量：
用撞击燃烧法测定氯含量。
按下述顺序制备混合橡胶和硫化橡胶，并经受测试。首先，按下表1的配方、用8英寸开炼机（Nippon    Roll    K.K制）来制备混料。捏合15分钟。
Figure 941086313_IMG9
1）KYOWAMAG    150，Kyowa化学工业有限公司产，商品名。
2）SEAST    SO，Toyo    Carbon    K.K.产，商品名。
3）SUNSEN    4240，Japan    Sun    Oil有限公司产，商品名。
4）Sankyo    Kasei    K.K.产，二丁基氨基三嗪-2，4-二硫酚的商品名。
将此混料成形为5mm厚的片材。于160℃下，用硫化机（150吨，由Kotaki    K.K.制的硫化机）对此片材进行硫化20分钟，以制备2mm厚硫化片。根据JIS    KS6301来测定此硫化片的弹性硬度（A型）（Hs    JISA）、抗张强度、伸长率和100%模量。测定结果列于下表2中。
对比例1
于50℃下、己烷作溶剂、氢存在下用氧三氯化钒和倍半氯化乙基铝作催化剂使乙烯和1-丁烯的混合物进行聚合，来制备乙烯/1-丁烯共聚型橡胶。用13C-NMR来测定此共聚型橡胶的组成，得知乙烯单元和1-丁烯单元的摩尔比为90/10。然后用红外光谱来测定其分子末端的亚乙烯键的数目，经测定未发现有亚乙烯基键。于135℃下、萘烷中测定此共聚型橡胶的特性粘度[η]，其值为1.6。
重复实施例1的步骤，结果列于表2。
实施例2
用与实施例1同样的方法进行聚合反应，但是聚合温度为70℃，加氢速度为1.2L/hr。
然后，重复实施例1的步骤，但是使用乙烯单元和1-丁烯单元摩尔比为90/10、分子末端的亚乙烯基键数目为0.09（相对于每1，000个碳原子）和特性粘度[η]（135℃下、萘烷中测定）为1.6的所得乙烯/1-丁烯共聚型橡胶。
结果列于下表2中。
实施例3
采用与实施例1同样办法进行聚合，但是将聚合温度为110℃。
重复实施例1的步骤，但是使用乙烯单元和1-丁烯单元摩尔比为90/10、分子末端的亚乙烯基键数目为0.45（相对于每1，000个碳原子）和特性粘度[η]（135℃下、萘烷中测定）为1.6的所得乙烯/1-丁烯共聚型橡胶。
结果列于下表2中。
实施例4
采用与实施例1同样办法进行聚合，但是乙烯的速率为4.2Kg/hr，1-丁烯的速率为10.8Kg/hr。
重复实施例1的步骤，但是使用乙烯单元和1-丁烯单元摩尔比为93/7、分子末端的亚乙烯基键数目为0.21（相对于每1，000个碳原子）和特性粘度[η]（135℃下、萘烷中测定）为1.6的所得乙烯/1-丁烯共聚型橡胶。氯化时间为2.5小时。
结果列于下表3中。
实施例5
采用与实施例1同样办法进行聚合，但是乙烯的速率为4.2Kg/hr，1-丁烯的速率为19.1Kg/hr。
重复实施例1的步骤，但是使用乙烯单元和1-丁烯单元摩尔比为87/13、分子末端的亚乙烯基键数目为0.20（相对于每1，000个碳原子）和特性粘度[η]（135℃下、萘烷中测定）为1.6的所得乙烯/1-丁烯共聚型橡胶，氯化时间为3.5小时。
结果列于下表3中。
实施例6
采用与实施例1同样的办法进行聚合，但是将氢的进料速率调到可获得所需要的特性粘度[η]。重复实施例1的步骤，但是使用乙烯单元和1-丁烯单元摩尔比为90/10、分子末端的亚乙烯基键数目为0.23（相对于每1，000个碳原子）和特性粘度[η]（135℃下、萘烷中测定）为2.0的所得乙烯/1-丁烯共聚型橡胶，氯化时间为1.5小时。
结果列于下表3中。
实施例7
采用与实施例1同样的办法重复进行聚合，但是1-己烯的速率为31.5Kg/hr，且将氢的进料速调到可获得所需要的特性粘度[η]。重复实施例1的步骤，但是使用乙烯单元和1-己烯单元摩尔比为90/10、分子末端的亚乙烯基键数目为0.20（相对于每1，000个碳原子）和特性粘度[η]（135℃下、萘烷中测定）为1.5的所得乙烯/1-己烯共聚型橡胶。
结果列于下表3中。
Figure 941086313_IMG11

Claims (5)

1、一种氯化乙烯/α-烯烃共聚型橡胶：
按重量计，该橡胶的氯含量为20-40%；
该橡胶的门尼粘度为10-190[ML1+4(121℃)]；和
其中，氯化前，乙烯/α-烯烃共聚型橡胶在其分子末端有亚乙烯基键，相对于每1，000个碳原子而言，所说亚乙烯基键的数目为0.05-1.00。
2、根据权利要求1的氯化乙烯/α-烯烃共聚型橡胶，其中氯化前的乙烯/α-烯烃共聚型橡胶的乙烯单元和α-烯烃单元的组成摩尔比为85/15-95/5。
3、根据权利要求1的氯化乙烯/α-烯烃共聚型橡胶，其中所说α-烯烃的碳原子数目为3-20。
4、一种包括（重量计）100份权利要求1的氯化乙烯/α-烯烃共聚型橡胶（a）高达300份增强剂、（b）高达200份软化剂，和（c）相对于100份所说共聚型橡胶而言，5.0×10-4-5.0×1-2mol硫化剂的组合物。
5、一种氯化乙烯/α-烯烃共聚型橡胶，该橡胶为在分子末端有亚乙烯基键、所说亚乙烯基键数目为0.05-1.00（相对于每1，000个碳原子）的乙烯/α-烯烃共聚型橡胶的氯化产品，该氯化乙烯/α-烯烃共聚型橡胶的氯含量为20-40%（重量计）和门尼粘度[ML1+4（121℃）]为10-190。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111615525A (zh) * 2018-01-16 2020-09-01 日本制纸株式会社 氯化聚烯烃树脂及其用途
CN116553634A (zh) * 2023-07-07 2023-08-08 苏州擎动动力科技有限公司 一种Ca2IrO4纳米棒及其制备方法与应用

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07165959A (ja) * 1993-12-16 1995-06-27 Mitsui Petrochem Ind Ltd 架橋発泡体およびその製造方法
US5525679A (en) * 1994-07-25 1996-06-11 The Dow Chemical Company Chlorinated and chlorosulfonated elastic substantially linear olefin polymers
US6013723A (en) * 1996-12-03 2000-01-11 Fuji Photo Film Co., Ltd. Injection molded article used with a photosensitive material
EP1783396B1 (en) * 2004-06-23 2017-03-15 Bando Chemical Industries, Ltd. Power transmission belt
JP4176825B1 (ja) * 2008-01-16 2008-11-05 横浜ゴム株式会社 塩素化ゴム組成物およびホース

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2262536A1 (de) * 1972-12-21 1974-06-27 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung hellgefaerbter, thermostabiler chlorierungsprodukte von poly-alpha-olefinen
US3891725A (en) * 1974-10-04 1975-06-24 Du Pont Vulcanizable chlorinated elastomer composition
JPS591512A (ja) * 1982-06-25 1984-01-06 Osaka Soda Co Ltd 後塩素化エチレン共重合体の製法
JPS61209204A (ja) * 1985-03-13 1986-09-17 Nippon Oil Co Ltd 塩素化された直鎖状超低密度ポリエチレンの製造方法
CN1016429B (zh) * 1986-11-18 1992-04-29 昭和电工株式会社 氯化乙烯-丙烯类共聚物的生产方法
EP0329891A2 (en) * 1988-02-23 1989-08-30 Petrolite Corporation End-functionalized low molecular weight polymers of ethylene
US5015696A (en) * 1989-11-01 1991-05-14 Davis Stephen C Chlorinated EPDM with superior stability
US4959420A (en) * 1989-11-01 1990-09-25 Polysar Limited Chlorinated EPDM with superior stability
US5045603A (en) * 1989-11-01 1991-09-03 Polysar Limited Chlorinated EPDM with superior stability
CA2040570A1 (en) * 1990-04-17 1991-10-18 Tetsuo Tojo Chlorinated ethylene-.alpha.-olefin copolymer rubber and composition thereof
EP0487278B1 (en) * 1990-11-20 1996-01-31 Mitsubishi Chemical Corporation Functionalized olefin polymers
WO1993024539A1 (en) * 1992-05-26 1993-12-09 Amoco Corporation Reactive, low molecular weight, viscous poly(1-olefins) and copoly(1-olefins) and their method of manufacture

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111615525A (zh) * 2018-01-16 2020-09-01 日本制纸株式会社 氯化聚烯烃树脂及其用途
CN116553634A (zh) * 2023-07-07 2023-08-08 苏州擎动动力科技有限公司 一种Ca2IrO4纳米棒及其制备方法与应用
CN116553634B (zh) * 2023-07-07 2023-09-05 苏州擎动动力科技有限公司 一种Ca2IrO4纳米棒及其制备方法与应用

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