CN1191283C - 非共轭环状多烯系共聚物、橡胶组合物及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及非共轭环状多烯系共聚物(A)，来自α-烯烃(A1)的结构单元的含量是93～70摩尔%、来自非共轭环状多烯(A2)的结构单元的含量是7～30摩尔%、在135℃萘烷(十氢化萘)中测定的特性粘度[η]是0.01～20dl/g、玻璃化转变温度(Tg)是40℃以下、碘值是50～150。橡胶组合物，其含有非共轭环状多烯系共聚物(A)和二烯系橡胶(B)，按重量比，非共轭环状多烯系共聚物(A)/二烯系橡胶(B)＝60/40～0.1/99.9，具有含该可硫化的橡胶组合物的轮胎胎面的轮胎，兼顾了优良的制动性和燃费性能。

Description

非共轭环状多烯系共聚物、橡胶组合物及用途
技术领域
本发明涉及新的且有用的非共轭环状多烯系共聚物、含有此共聚物和二烯系橡胶的橡胶组合物及它们的用途。
技术背景
以往，作为汽车的轮胎胎面用橡胶材料，一般使用苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶(SBR)和天然橡胶的橡胶组合物。可是随着最近对汽车的节能的燃料低费用化及耐磨耗性要求之外，还希望从安全性角度具有高的制动性能的轮胎，而以往的苯乙烯/丁二烯共聚橡胶和天然橡胶的混合物已不能满足这些性能。
作为可提高轮胎的耐磨耗性及汽车的制动性能的同时，降低运转阻力的橡胶组合物，在特开昭56-93738A号中公开了将聚丁二烯橡胶和含卤素聚异丁烯/异戊烯橡胶混合了的轮胎胎面用的原料橡胶共混物。
可是，在上述混合物中，耐磨耗性、制动性能及转动阻力的降低还不充分。
本发明的目的在于提供可适宜作为轮胎用橡胶材料的原料使用的新的且有用的非共轭环状多烯系共聚物。
本发明的另一个目的在于提供可得到含有上述非共轭环状多烯系共聚物，并具有优良的制动性和优良的燃费性能的轮胎的橡胶组合物。
本发明的又一个目的在于提供含有上述非共轭环状多烯系共聚物或橡胶组合物，兼有优良的制动性和优良的燃费性等的轮胎所要求的特性优良的轮胎用橡胶材料。
本发明的再一个目的在于提供由上述轮胎用橡胶材料得到的轮胎胎面及具有此轮胎胎面的轮胎。
发明的公开
本发明是以下的非共轭环状多烯系共聚物、橡胶组合物及用途。
(1)非共轭环状多烯系共聚物，是含有来自一种或多种α-烯烃(A1)的结构单元及来自一种或多种非共轭环状多烯(A2)的结构单元的无规共聚物，该无规共聚物的特征是：
其中来自该一种或多种α-烯烃(A1)的结构单元的含量是9 3～70摩尔％、来自该一种或多种非共轭环状多烯(A2)的结构单元的含量是7～30摩尔％、在135℃萘烷中测定的特性粘度[η]是0.01～20dl/g、玻璃化转变温度(Tg)是40℃以下、碘值是35～150。
(2)非共轭环状多烯系共聚物，是含有来自一种或多种α-烯烃(A1)的结构单元、来自一种或多种非共轭环状多烯(A2)的结构单元及来自一种或多种非共轭链状多烯(A3)的结构单元的无规共聚物，该无规共聚物的特征是：
其来自该一种或多种α-烯烃(A1)的结构单元的含量是97.9～55摩尔％、来自该一种或多种非共轭环状多烯(A2)的结构单元的含量是2～30摩尔％、来自该一种或多种非共轭链状多烯(A3)的结构单元的含量是0.1～15摩尔％，在135℃萘烷中测定的特性粘度[η]是0.01～20dl/g、玻璃化转变温度(Tg)是40℃以下、碘值是5～150。
(3)上述(1)或(2)所述的非共轭环状多烯系共聚物，其来自一种或多种α-烯烃(A1)的结构单元含有至少来自乙烯的结构单元，来自乙烯的结构单元/来自碳数3以上的其它α-烯烃的结构单元的摩尔比是100/0～1/99。
(4)上述(1)或(2)所述的非共轭环状多烯系共聚物，其来自一种或多种α-烯烃(A1)的结构单元含有至少来自乙烯的结构单元，来自乙烯的结构单元/来自碳数3以上的其它α-烯烃的结构单元的摩尔比是100/0～50/50。
(5)上述(1)～(4)中任何1项所述的非共轭环状多烯系共聚物，其中，非共轭环状多烯(A2)是用下述式(1-1)表示的非共轭环状多烯
Figure C0080220800081
[式(1-1)中，m是0～2的整数、R1～R4分别独立地表示由氢原子、卤原子及烃基组成的群中选出的原子或基团，烃基也可有双键，另外R1～R4也可相互结合形成单环或多环，且此单环或多环也可有双键，另外R1和R2或R3和R4也可形成亚烷基，另外R1和R3或R2和R4也可相互结合形成双键。条件是，在R1～R4相互结合形成的单环或多环没有双键时、在R1和R2或R3和R4不形成亚烷基时及R1和R3或R2和R4不相互结合形成双键时，R1～R4的至少1个是具有1个以上双键的不饱和烃基。]
(6)上述(2)～(5)中任何1项所述的非共轭环状多烯系共聚物，其中，非共轭链状多烯(A3)是用下述式(2-1)表示的非共轭链状多烯。
Figure C0080220800091
[式(2-1)中，p及q是0或1(条件是，p和q不同时是0)，f是0～5的整数(条件是p和q都是1时f不是0)，g是1～6的整数，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7分别独立地表示氢原子或碳数1～3的烷基，R8表示碳数1～3的烷基，R9表示氢原子，碳数1～3的烷基或用-(CH2)n-CR10＝C(R11)R12表示的基(在此，n是1～5的整数，R10及R11分别独立地表示氢原子或碳数1～3的烷基，R12表示碳数1～3的烷基)(条件是，p和q都是1时，R9表示氢原子或碳数1～3的烷基)。]
(7)橡胶组合物，其含有非共轭环状多烯系共聚物(A)和二烯系橡胶(B)，按重量比，非共轭环状多烯系共聚物(A)/二烯系橡胶(B)＝60/40～0.1/99.9，其中非共轭环状多烯系其聚物(A)是含有来自一种或多种α-烯烃(A1)的结构单元及来自一种或多种非共轭环状多烯(A2)的结构单元的无规共聚物，
其中，来自该一种或多种α-烯烃(A1)的结构单元的含量是93～70摩尔％、来自该一种或多种非共轭环状多烯(A2)的结构单元的含量是7～30摩尔％、在135℃萘烷中测定的特性粘度[η]是0.01～20dl/g、玻璃化转变温度(Tg)是40℃以下、碘值是35～150。
(8)橡胶组合物，其含有非共轭环状多烯系无规共聚物(A)和二烯系橡胶(B)，按重量比，非共轭环状多烯系共聚物(A)/二烯系橡胶(B)＝60/40～0.1/99.9，其中，非共轭环状多烯系共聚物(A)是含有来自一种或多种α-烯烃(A1)的结构单元、来自一种或多种非共轭环状多烯(A2)的结构单元及来自一种或多种非共轭链状多烯(A3)的结构单元的无规共聚物，
其中，来自该一种或多种α-烯烃(A1)的结构单元的含量是97.9～55摩尔％、来自该一种或多种非共轭环状多烯(A2)的结构单元的含量是2～30摩尔％及来自该一种或多种非共轭链状多烯(A3)的结构单元的含量是0.1～15摩尔％、在135℃萘烷中测定的特性粘度[η]是0.01～20dl/g、玻璃化转变温度(Tg)是40℃以下、碘值是5～150。
(9)上述(7)或(8)所述的橡胶组合物，其来自一种或多种α-烯烃(A1)的结构单元含有至少来自乙烯的结构单元，来自乙烯的结构单元/来自碳数3以上的其它α-烯烃的结构单元的摩尔比是100/0～1/99。
(10)上述(7)或(8)所述的橡胶组合物，其来自一种或多种α-烯烃(A1)的结构单元含有至少来自乙烯的结构单元，来自乙烯的结构单元/来自碳数3以上的其它α-烯烃的结构单元的摩尔比是100/0～50/50。
(11)上述(7)～(10)中任何1项所述的橡胶组合物，其中，非共轭环状多烯(A2)是用上式(1-1)表示的非共轭环状多烯。
(12)上述(8)～(11)中任何1项所述的橡胶组合物，其中，非共轭链状多烯(A3)是用上式(2-1)表示的非共轭链状多烯。
(13)轮胎用橡胶材料，其含有上述(1)～(6)中任何1项所述的非共轭环状多烯系无规共聚物。
(14)轮胎用橡胶材料，其含有上述(7)～(12)中任何1项所述的橡胶组合物。
(15)轮胎胎面，其是由上述(13)或(14)中所述的轮胎用橡胶材料得到的。
(16)轮胎，其具有上述(15)所述的轮胎胎面。
本发明的非共轭环状多烯系共聚物，是含有来自一种或多种α-烯烃(A1)的结构单元及来自一种或多种非共轭环状多烯(A2)的结构单元的无规共聚物，来自α-烯烃(A1)的结构单元的含量是93～70摩尔％、优选的是93～75摩尔％、更优选的是93～80摩尔％、来自非共轭环状多烯(A2)的结构单元的含量是7～30摩尔％、优选的是7～25摩尔％、更优选的是7～20摩尔％、在135℃萘烷(十氢化萘)中测定的特性粘度[η]是0.01～20dl/g、优选的是0.1～10dl/g、更优选的是0.5～5dl/g、玻璃化转变温度(Tg)是40℃以下、优选的是-30～+20℃、更优选的是-30～+15℃、最优选的是-30～+10℃、碘值是35～150、优选的是35～130、更优选的是35～120。
本发明的非共轭环状多烯系共聚物，是含有来自一种或多种α-烯烃(A1)的结构单元、来自一种或多种非共轭环状多烯(A2)及来自一种或多种非共轭链状多烯(A3)的结构单元的无规共聚物，其来自α-烯烃(A1)的结构单元的含量是97.9～55摩尔％、优选的是97～70摩尔％、更优选的是97～80摩尔％、来自非共轭环状多烯(A2)的结构单元的含量是2～30摩尔％、优选的是2.5～25摩尔％、更优选的是2.5～15摩尔％、来自非共轭链状多烯(A3)的结构单元的含量是0.1～15摩尔％、优选的是0.5～10摩尔％、更优选的是0.5～5摩尔％，在135℃萘烷(十氢化萘)中测定的特性粘度[η]是0.01～20dl/g、优选的是0.1～10dl/g、更优选的是0.5～5dl/g、玻璃化转变温度(Tg)是40℃以下、优选的是-30～+20℃、更优选的是-30～+15℃、最优选的是-30～+10℃、碘值是5～150、优选的是10～130、更优选的是10～120。
通过动态粘弹性测定从温度分散测定时的衰减率的峰可以求出上述玻璃化转变温度(Tg)。
本发明的非共轭环状多烯系共聚物，由于来自α-烯烃(A1)的结构单元及来自非共轭环状多烯(A2)的结构单元的含量、或者来自α-烯烃(A1)的结构单元、来自非共轭环状多烯(A2)的结构单元的含量及来自非共轭链状多烯(A3)的结构单元的含量、玻璃化转变温度(Tg)及碘值在上述范围，所以可通过将这些共聚物单独或与后述的二烯系橡胶(B)组合使用，可提高与路面抓着性而提高制动性和通过降低稳定行车时的转动阻力而改善燃费，由此可得到优良制动性和燃费性能改善的轮胎，另外在达到上述优选的范围、更优选的范围的含量时，通过这些性能的平衡可得到更优良的轮胎。
另外，本发明的非共轭环状多烯系共聚物，由于特性粘度[η]在上述范围，所以机械强度及加工性优良，另外达到上述优选的范围、更优选的范围的值时，由于这些性能可制造优良的轮胎。
另外，将本发明的非共轭环状多烯系共聚物，作为轮胎用橡胶材料的原料使用时，优选的是结晶度低的。
本发明的申请文件中的“某数值以上或以下”是包括该端值点的。
构成本发明的非共轭环状多烯系无规共聚物的α-烯烃(A1)，可举出乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、4-甲基-1-戊烯等的碳数2～20、优选的是2～15的α-烯烃。这些α-烯烃(A1)可1种单独使用，也可2种以上组合使用。
本发明的非共轭环状多烯系无规共聚物，作为来自一种或多种α-烯烃(A1)的结构单元，含有至少来自乙烯的结构单元，来自乙烯的结构单元/来自碳数3以上的其它α-烯烃的结构单元的摩尔比是100/0～1/99、优选的是100/0～50/50、更优选的是95/5～50/50。
作为构成本发明的非共轭环状多烯系无规共聚物的非共轭环状多烯(A2)，可没有限制地使用具有2个或2个以上的非共轭不饱和键的环状化合物，但优选的是用上述式(1-1)表示的非共轭环状多烯。
在用上述式(1-1)表示的非共轭环状多烯(A2)中，作为用R1～R4表示的卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
在上述式(1-1)中，作为用R1～R4表示的烃基，可举出碳数1～20的烷基、碳数1～20的卤化烷基、碳数3～15的环烷基、碳数6～20的芳香族烃基及具有一个以上的双键的不饱和烃基等。更具体地作为烷基可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基及十八烷基。作为卤化烷基，可举出用氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代形成上述烷基的氢原子中的至少一部分的基团。作为环烷基可举出环己基等。作为芳香族烃基可举出苯基及萘基等，作为不饱和烃基可举出乙烯基及烯丙基等。
另外，在上述式(1-1)中，R1和R2、R3和R4、R1和R3、R2和R4、R1和R4或R2和R3可以分别结合地(相互共同地)形成单环或多环，而且这些形成的单环或多环也可具有双键。
另外，在上述式(1-1)中，R1和R2一起或R3和R4一起也可形成亚烷基。这样的亚烷基，通常是碳数1～20的亚烷基，作为具体的例子，可举出亚甲基(CH2＝)、亚乙基(CH3CH＝)、亚丙基(CH3CH2CH＝)及异亚丙基((CH3)2C＝)等。
作为用上述式(1-1)表示的非共轭环状多烯(A2)的具体例子，可举出具有由R1和R2或由R3和R4形成的亚烷基的含亚烷基非共轭环状多烯(A2-1)、具有由R1～R4相互结合形成的具有一个以上双键的单环或多环的多环非共轭环状多烯(A2-2)、其中R1～R4的至少一个是具有一个以上双键的1价的不饱和烃基的含不饱和烃基非共轭环状多烯(A2-3)、其中R1和R3或R2和R4相互结合形成双键，将桥头碳原子彼此之间或缩合环的共有碳原子彼此之间的连接线作为对称轴时，环具有左右对称性的环对称性非共轭环状多烯(A2-4)等。
作为含有上述亚烷基的非共轭环状多烯(A2-1)的具体例子，可举出用式(1-2)表示的含亚烷基非共轭环状多烯。
[式(1-2)中，s表示0～2的整数、R17表示亚烷基、R18及R19分别独立地表示由氢原子、卤原子及烃基组成的群中选出的原子或基团，也可用R18及R19形成亚烷基。]
作为用上述式(1-2)的R17表示的亚烷基的具体例子，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基等的碳数1～20的亚烷基。
上述式(1-2)的s，优选的是0。作为用R18及R19表示的卤原子，可举出与上述相同的。另外，作为烃基，可举出碳数1～20的烷基、碳数1～20的卤化烷基、碳数3～15的环烷基及碳数6～20的芳香族烃基等。
作为用上述式(1-2)表示的含有亚烷基的非共轭环状多烯(A2-1)的具体例子，可举出5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-异亚丙基-2-降冰片烯及下述化合物等。在这些中，优选的是5-亚乙基-2-降冰片烯。
作为上述多环式非共轭环状多烯(A2-2)的具体例子，可举出二环戊二烯(DCPD)、二甲基二环戊二烯及下述的化合物等。
Figure C0080220800142
含有上述不饱和烃基非共轭环状多烯(A2-3)的具体例子，可举出5-乙烯基-2-降冰片烯及下述的化合物等。
作为上述环对称性非共轭环状多烯(A2-4)的具体例子，可举出如下化合物等。
Figure C0080220800151
用上述式(1-1)表示的非共轭环状多烯(A2)，优选的是m是0的非共轭环状多烯，特别是在上述式(1-1)中m是0的含亚烷基的非共轭环状多烯(A2-1)、即在上述式(1-2)中s是0的含亚烷基的非共轭环状多烯(A2-1)，或优选的是在上述式(1-1)中m是0的多环式非共轭环状多烯(A2-2)。其中最优选的是上述式(1-2)中s是0的含有亚烷基的非共轭环状多烯(A2-1)，具体地，最优选的是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
构成本发明的非共轭环状多烯系共聚物的非共轭链状多烯(A3)，是在1个分子内具有2个以上非共轭的不饱和键的化合物，可使用非共轭二烯、非共轭三烯或非共轭四烯等。非共轭链状多烯(A3)，可单独1种使用，也可2种以上组合使用。
作为非共轭链状多烯(A3)，可举出用上述式(2-1)表示的非共轭三烯或四烯(A3-1)、在其中，用下述式(2-2)表示的非共轭三烯(A3-2)，在制动性和燃费特性的平衡、硫化特性、硫化时的操作性(硫化稳定性等)方面是优选的。
Figure C0080220800152
[式(2-2)中，R1～R5分别独立地表示氢原子、甲基或乙基。但是R4及R5不能同时成为氢原子。]
另外，用上述式(2-2)表示的非共轭三烯(A3-2)，是用上述式(2-1)表示的非共轭三烯或四烯(A3-1)中，f是0、g是2、p是0、q是1、R5及R6是氢原子的非共轭三烯。进而在用上述式(2-2)表示的非共轭三烯(A3-2)中，优选的是R3及R5都是甲基的化合物，可将这样的非共轭三烯(A3-2)作为单体原料使用的本发明的非共轭环状多烯系共聚物，在从后述的橡胶组合物制造轮胎时，具有制动性和燃费性能都特别优良的性能。
作为非共轭链状多烯(A3)的具体例子，可举出1，4-己二烯、1，3-丁二烯、异戊二烯、7-甲基-1、6-辛二烯、6-甲基-1、6-辛二烯、6，7-二甲基-1、6-辛二烯、7-甲基-1、6-癸二烯、6-甲基-1、6-壬二烯、6，7-二甲基-1、6-壬二烯、7-甲基-1、6-壬二烯、6-甲基-1、6-癸二烯等。
作为用上述式(2-1)表示的非共轭三烯或四烯(A3-1)，具体地可举出下述的化合物(但是，除去包含在上述式(2-2)的化合物)：
在上述非共轭三烯或四烯(A3-1)中，第1示例的4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯(以下略记EMND)在制动性和燃费性能上是优选的。
用上式(2-2)表示的非共轭三烯(A3-2)，具体的可举出以下的化合物。
在上述非共轭三烯(A3-2)中，第1示例的4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯(以下略记DMDT)是优选的。
上述式(2-1)及式(2-2)表示的非共轭多烯，通常具有几何异构体(反式体、顺式体)，作为本发明单体使用的非共轭多烯(A3)，也可以是反式体及顺式体的混合物，另外也可以是单独反式体或单独顺式体。
用上述式(2-1)表示的非共轭三烯或四烯(A3-1)，可用公知的方法制造。例如，p是0而q是1的非共轭三烯或四烯，首先使含乙烯基卤化物(例如卤化烯丙基、卤化乙烯基)和金属镁反应制造格利雅试剂(烯丙基-MgX或乙烯基-MgX)。接着，若使此格利雅试剂和含有非共轭双键链状烃的卤化物(例如卤化香叶基)反应，通过游离基反应得到用上述式(2-1)表示的非共轭三烯或四烯(A3-1)。另外，p是1而q是0的非共轭三烯或四烯，通过乙烯和下述式(2-3)或(2-4)表示的共轭二烯化合物反应可制得。这些制造方法，详细地记载在本案申请人申请的特开平9-235327号(对应专利USP No.5744566)等中。
[式(2-3)及(2-4)中，f、g、R1、R2及R5～R9与上述式(2-1)相同。]
用上述式(2-2)表示的非共轭三烯(A3-2)，是通过使具有用式(2-5)表示的共轭二烯结构的三烯化合物(以下称为含有共轭二烯结构的三烯化合物)和乙烯反应制造的。
Figure C0080220800202
[式(2-5)中，R1、R2、R3、R4及R5分别与上述式(2-2)相同。]
用式(2-5)表示的含有共轭二烯结构的三烯化合物和乙烯的反应，温度通常是30～200℃、优选的是50～150℃、乙烯压力通常是0.05～9.8MPa(0.5～100kgf/cm2、表压)、优选的是0.2～6.9MPa(2～70kgf/cm2、表压)、反应时间通常是0.5～30小时的条件下进行。另外，反应氛围气，可以是乙烯单独的氛围气或者与乙烯一起含有氮气或氩气等惰性气体的氛围气。不需要特别使用反应溶剂，但也可以使用。作为反应溶剂，优选地使用己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十三烷、甲苯、二甲苯等的烃系溶剂。
用上述式(2-5)表示的含有共轭二烯结构的三烯化合物和乙烯的反应，通常是在催化剂存在下进行的。作为催化剂，可使用由过渡金属的硫氰酸盐、由此盐的过渡金属的配体得到的有机化合物及有机铝化合物构成的催化剂等。
作为上述过渡金属的硫氰酸盐，具体地可举出由铁、钌等的周期表(用1～18族表示的周期表)的8族元素；钴、铑、铱等的9族元素及镍、钯等的10族元素组成的群中选出的过渡金属的硫氰酸盐。
作为成为上述配体得到的有机化合物，例如可举出三-O-甲苯基膦、三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三苯基膦、双(二苯基膦基)甲烷、1，2-双(二苯基膦基)乙烷、1，3-双(二苯基膦基)丙烷、1，4-双(二苯基膦基)丁烷、亚磷酸三苯酯、三苯基膦氧化物、磷酸三苯酯等的含磷化合物等。
作为上述有机铝化合物，例如可举出三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、氯化二甲基铝、  氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、二乙基铝乙氧化物等。
本发明的非共轭环状多烯系无规共聚物，可通过使用α-烯烃(A1)及用上述式(1-1)表示的非共轭环状多烯等的非共轭环状多烯(A2)或α-烯烃(A1)、用上述式(1-1)表示的非共轭环状多烯等的非共轭环状多烯(A2)及用上述式(2-1)表示的非共轭链状多烯等的非共轭链状多烯(A3)在催化剂存在下共聚制造的。作为上述催化剂，可使用钒(V)、锆(Zr)、钛(Ti)等的过渡金属化合物(C)和有机铝化合物或者有机铝氧化合物(D)和/或离子化离子化合物(E)构成的催化剂。
作为具体的例子，可举出由
(1)由可溶性钒化合物(c-1)和有机铝化合物(d-1)构成的钒系催化剂及
(2)从用1～18族表示的周期表(以下相同)的4族选出的过渡金属的金属茂化合物(c-2)和由有机铝氧化合物(d-2)和/或离子化离子化合物(e-1)构成的金属茂系催化剂等。
作为形成钒系催化剂的可溶性钒化合物(c-1)，可举出用下述式(3)或(4)表示的钒化合物等。
VO(OR)aXb    …(3)
V(OR)cXd     …(4)
[式(3)及(4)中，R是烃基、X是卤原子，a、b、c及d分别满足，
0≤a≤3、0≤b≤3、2≤a+b≤3、0≤c≤4、0≤d≤4、3≤c+d≤4。]
作为上述可溶性钒化合物(c-1)，也可使用接触电子给体得到的可溶性钒化合物的电子给体加成物。
作为形成钒系催化剂的有机铝化合物(d-1)，可使用在分子内至少有一个Al-碳键的化合物。作为这样的化合物，例如式(5)表示的有机铝化合物等。
(R1)mAl(OR2)nHpXq    …(5)
[式(5)中，R1及R2是通常含有1～15个、优选的是1～4个碳原子的烃基，它们可相互相同也可不同。X是卤原子。m是0＜m≤3、n是0≤n＜3、p是0≤p＜3、q是0≤q＜3，而且，m+n+p+q＝3。]
形成上述金属茂系催化剂的金属茂化合物(c-2)是从周期表4族选出的过渡金属的金属茂化合物，具体地用下述式(7)表示。
MLX    (7)
[式(7)中，M是从周期表4族选出的过渡金属、X是过渡金属M的原子价、L是配体。]
在式(7)中，作为用M表示的过渡金属的具体例子，可举出锆、钛及铪等。
式(7)中，L是与过渡金属配合的配体，这些中的至少一个配体L是具有环戊二烯基骨架的配体。具有此环戊二烯基骨架的配体也可具有取代基。
作为具有环戊二烯基骨架的配体L，例如可举出环戊二烯基、甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、n-或i-丙基环戊二烯基、n-、i-、sec-或t-丁基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、甲基丙基环戊二烯基、甲基丁基环戊二烯基、甲基苄基环戊二烯基等的烷基或环烷基取代环戊二烯基；以及另外的，茚基、4，5，6，7-四氢茚基、芴基等。
具有上述环戊二烯基骨架的基团，也可用卤原子或三烷基甲硅烷基等取代。
用式(7)表示的化合物，在具有2个以上的具有作为配体L的环戊二烯基骨架的基团时，在其中具有2个环戊二烯骨架的基团彼此之间，也可通过亚乙基、亚丙基等的亚烷基；亚异丙基、二苯基亚甲基等的取代亚烷基；亚甲硅烷基或二甲基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基、甲基苯基亚甲硅烷基等的取代亚甲硅烷基等键合。
作为具有环戊二烯基骨架的配体以外的配体(不具有环戊二烯骨架的配体)的L，可举出碳数1～12的烃基、烷氧基、芳氧基、含有磺酸基的基团(-SO3Ra)、卤原子或氢原子(其中，Ra是烷基、可用卤原子取代的烷基、芳基或用卤原子或者烷基取代的芳基。)等。
作为配体L的碳数1～12的烃基，可举出烷基、环烷基、芳基及芳烷基等。更具体地可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基及十二基等的烷基；环戊基、环己基等的环烷基；苯基、甲苯基等的芳基；苄基、新苯基等的芳烷基等。
作为配体L的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基等。作为芳氧基，可举出苯氧基等。作为含有磺酸基的基团(-SO3Ra)，可举出甲磺酸盐基、对甲苯磺酸盐基、三氟甲磺酸盐基、对氯苯磺酸盐基等。作为卤原子，可举出氟、氯、溴、碘。
用上述式(7)表示的金属茂化合物，例如过渡金属的原子价是4时，更具体地用下述式(8)表示。
R2 kR3 lR4 mR5 nM    …(8)
[式(8)中，M是式(7)的过渡金属、R2是具有环戊二烯基骨架的基(配体)，R3、R4及R5是分别独立地具有或不具有环戊二烯基骨架的基(配体)。k是1以上的整数、k+l+m+n＝4。]
以下，举出M是锆，且具有至少2个含有环戊二烯基骨架的配体的金属茂化合物(c-2)。
双(环戊二烯基)锆单氯单卤化物、
二氯化双(环戊二烯基)锆、
二氯化双(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)锆、
二氯化双(1，3-二甲基环戊二烯基)锆等。
本发明也可使用将上述的1，3-位取代的环戊二烯基代替成1，2-位取代环戊二烯基的化合物。
另外，作为金属茂化合物(c-2)，也可使用在上述式(8)中，R2、R3、R4及R5的至少2个，例如R2及R3是具有环戊二烯基骨架的基团(配体)，通过亚烷基、取代的亚烷基、亚甲硅烷基或取代的亚甲硅烷基等结合该上述至少2个的基团的桥型的金属茂化合物。此时，R4及R5分别独立地与具有在式(7)中说明的环戊二烯基骨架的配体以外的配体L相同。
作为这样的桥型的金属茂化合物(c-2)，可举出
亚乙基双(茚基)二甲基锆、
二氯化亚乙基双(茚基)锆、
二氯化异亚丙基双(1-茚基)锆、
二氯化异亚丙基(环戊二烯-芴基)锆、
二氯化二苯基亚甲硅烷基双(茚基)锆、
二氯化甲基苯基亚甲硅烷双(茚基)锆、
二氯化rac-亚乙基(2-甲基-1-茚基)2-锆、
二氯化rac-二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-1-茚基)2-锆、
二氯化rac-二甲基亚甲硅烷基-双(4-苯基-1-茚基)锆、
二氯化rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)锆、
二氯化rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(α-萘基)-1-茚基)锆、
二氯化rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(β-萘基)-1-茚基)锆、
二氯化rac-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(1-蒽基)-1-茚基)锆、
二氯化二苯基亚甲基(环戊二烯基-9-芴基)锆等。
另外，在上述化合物中，也可使用钛金属或铪金属取代锆金属的过渡金属化合物。
另外，作为金属茂化合物(c-2)，也可使用用下述式(9)表示的化合物。
LaMX2    (9)
[在式(9)中，M是周期表4族或镧系列的金属。La是非定域π键基的衍生物，是在金属M活性点上给予控制几何形状的基。X是分别独立地含有氢、卤素或具有20以下碳的烃基，具有20以下硅的甲硅烷基或具有20以下锗的锗基。]
在用式(9)表示的化合物中，优选的是用下述式(10)表示的化合物。
Figure C0080220800251
在式(10)中，M是钛、锆或铪、X与式(9)相同。Cp是与Mπ键结合的且具有取代基Z的取代环戊二烯基。Z是氧、硫、硼或周期表4族的元素(例如硅、锗或锡)、Y是含有氮、磷、氧或硫的配体，也可以用Z和Y形成缩合环。
作为用式(10)表示的化合物，可举出
二氯化(叔丁氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷钛、
二氯化((叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基)钛等。
另外，在上述金属茂化合物中，也可以举出将钛置换成锆或铪的化合物。
作为用式(9)或式(10)表示的金属茂化合物(c-2)，优选可使用其中中心金属原子是锆且具有至少含有2个环戊二烯骨架的配体的锆茂化合物。
以下，对于形成金属茂系催化剂时所用的有机铝氧化合物(d-2)及离子化离子化合物(e-1)加以说明。
有机铝氧化合物(d-2)，也可以是公知的铝氧烷，另外也可以是苯不溶性的有机铝氧化合物(d-2)。
公知的铝氧烷具体地可用下述式(11)或(12)表示。
Figure C0080220800261
[在式(11)及(12)中，R是甲基、乙基、丙基、丁基等的烃基，优选的是甲基、乙基，特别优选的是甲基，m是2以上、优选的是5～40的整数。]
在式(11)或(12)中，铝氧烷也可由用(OAl(R1))表示的烷基氧铝单元及用(OAl(R2))表示的烷基氧铝单元[其中，R1及R2可表示与R相同的烃基，R1及R2表示不同的基]组成的混合烷基氧铝单元形成。
另外，有机铝氧化合物(d-2)，也可以含有少量的铝以外的其它金属的金属有机化合物成分。
作为离子化离子化合物(有时也称离子性离子化化合物、离子化合物)(e-1)，可举出路易氏酸、离子化合物、硼烷化合物及碳硼化合物。
作为上述路易氏酸，可举出用BR3(R是也可具有氟、甲基、三氟甲基等的取代基的苯基或氟。)表示的化合物。作为路易斯酸的具体例子，可举出三氟硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(对甲苯基)硼、三(邻甲苯基)硼、三(3，5-二甲基苯基)硼等。
作为上述离子化合物，可举出三烷基取代的铵盐、N，N-二烷基苯铵盐、二烷基铵盐、三芳基鏻盐等。
作为离子化合物的三烷基取代铵盐，可举出四(苯基)硼酸三乙基铵、四(苯基)硼酸三丙基铵、四(苯基)硼酸三(正丁基)铵等。作为离子化合物的二烷基铵盐，可举出四(五氟苯基)硼酸二(1-丙基)铵、四(苯基)硼酸二环己基铵等。
作为上述离子化合物，也可举出四(五氟苯基)硼酸三苯基
Figure C0080220800271
N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、四(无氟苯基)硼酸二茂铁翁等。
作为上述硼烷化合物，可举出癸硼烷(9)；双[三(正丁基)铵基]壬硼酸盐、双[三(正丁基)铵]癸硼酸盐、双[三(正丁基)铵]双(十二氢化十二硼酸盐)镍酸盐(III)等的金属硼烷阴离子的盐等。
作为上述碳硼化合物，可举出4-碳基壬硼烷(9)、1，3-二碳基壬硼烷(8)、双[三(正丁基)铵]双(十一氢-7-羰基十一硼酸根)镍酸盐(IV)等的金属碳硼烷阴离子的盐等。
上述的离子化离子化合物(e-1)，可单独或2种以上组合使用。
另外，在形成金属茂系催化剂时，也可使用有机铝氧化合物(d-2)或离子化离子化合物(e-1)的同时，使用上述有机铝化合物(d-1)。
在制造本发明的非共轭环状多烯共聚物时，在上述钒系催化剂或金属茂系催化剂的存在下，在通常液相下使α-烯烃(A1)及非共轭环状多烯(A2)或α-烯烃(A1)及非共轭环状多烯(A2)及非共轭链状多烯(A3)进行共聚。此时，一般可使用烃溶剂，但也可将单体作为溶剂使用。
共聚也可用间歇法或连续法任何一种方法进行。在用分批法进行共聚时，可在以下的浓度使用上述溶剂。
在使用由可溶性钒化合物(c-1)和有机铝化合物(d-1)构成的钒系催化剂时，聚合体系内的可溶性钒化合物的浓度，通常是0.01～5毫摩尔/升(聚合容积)、优选的是0.05～3毫摩尔/升。优选以聚合体系内的可溶性钒化合物的浓度的10倍以下、优选的是1～7倍、更优选的是1～5倍的浓度供给可溶性钒化合物(c-1)。另外，以聚合体系内的铝原子对于钒原子的摩尔比(Al/V)是2以上、优选的是2～50、更优选的是3～20的量供给有机铝化合物(d-1)。
可溶性钒化合物(c-1)及有机铝化合物(d-1)通常用上述烃溶剂及/或液体的单体稀释后供给。此时，优选的是将可溶性钒化合物(c-1)稀释到上述浓度，但优选的是将有机铝化合物(d-1)调整到聚合体系内的浓度的例如50倍以下的任意浓度后供给到聚合体系内。
另外，在使用由金属茂化合物(c-2)和有机铝氧化合物(d-2)或离子化离子化合物(e-1)构成的金属茂系催化剂时，聚合体系内的金属茂化合物(c-2)的浓度，通常是0.00005～0.1毫摩尔/升(聚合容积)、优选的是0.0001～0.05毫摩尔/升。另外，有机铝氧化合物(d-2)以聚合体系内的铝原子对于金属茂化合物中的过渡金属的摩尔比(Al/过渡金属)为1～10000、优选的是10～5000的量供给。
在离子化离子化合物(e-1)时，以离子化离子化合物(e-1)对于聚合体系内金属茂化合物(c-2)的摩尔比(离子化离子化合物(e-1)/金属茂化合物(c-2))是0.5～20、优选的是1～10的量供给。
另外，在使用有机铝化合物(d-1)时，通常是以约0～5毫摩尔/升(聚合容积)、优选的是约0～2毫摩尔/升的量使用。
在上述钒系催化剂存在下进行共聚时，共聚反应通常在温度是-50～+100℃、优选的是-30～+80℃、更优选的是-20～+60℃、压力大于0且小于等于4.9MPa(50kgf/cm2、表压)、优选的是大于0且小于等于2.0MPa(20kgf/cm2、表压)的条件进行。
在上述金属茂催化剂存在下进行共聚时，共聚反应通常在温度是-20～+150℃、优选的是0～120℃、更优选的是0～100℃、压力大于0且小于等于7.8MPa(80kgf/cm2、表压)、优选的是大于0且小于等于4.9MPa(50kgf/cm2、表压)的条件进行。
在共聚时，将α-烯烃(A1)及非共轭环状多烯(A2)或α-烯烃(A1)及非共轭环状多烯(A2)及非共轭链状多烯(A3)以得到上述特定组成的非共轭环状多烯系共聚物的量供给到聚合体系中。另外，在共聚时，也可使用氢等的分子量调节剂。
若进行上述的共聚，通常可得到含有本发明的非共轭环状多烯系共聚物的聚合液。可用常法进行处理此聚合液，得到非共轭环状多烯系共聚物。
本发明的橡胶组合物是含有非共轭环状多烯系共聚物(以下称为非共轭环状多烯(A))和二烯系橡胶(B)的橡胶组合物，这些成分的含有比例，以非共轭环状多烯系共聚物(A)/二烯系橡胶(B)的重量比是60/40～0.1/99.9、优选的是50/50～1/99、更优选的是40/60～5/95。由于两成分的含有比例是在上述范围，所以除了得到兼有优良的制动性和优良的燃费性能的轮胎之外，可得到耐候性的改善、衰减率的控制等上具有优良的特征的橡胶组合物，另外，在达到上述优选的范围、更优选的范围的含有比例时，可得到制动性和燃费性能的平衡上更优良，另外耐候性的改善、衰减率的控制等上更优良的橡胶组合物。
本发明所用的上述二烯系橡胶(B)，可没有限制地使用在主链上具有双键的公知的二烯系橡胶，但优选的是以共轭二烯化合物作为主单体的聚合物或共聚物橡胶。在二烯系橡胶(B)中，也包括天然橡胶(NR)、加氢橡胶。作为二烯系橡胶(B)，希望碘值在100以上、优选的是200以上、更优选的是250以上。
作为二烯系橡胶(B)的具体例子，可举出天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈/丁二烯橡胶(NBR)、腈橡胶、加氢腈橡胶等。在这些中，优选的是天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)，特别优选的是苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)。二烯系橡胶(B)，可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为天然橡胶(NR)，可以使用按照绿皮书(天然橡胶各种等级品的国际质量包装标准)规格化的天然橡胶。
作为异戊二烯橡胶(IR)，优选使用比重是0.91～0.94、门尼粘度[ML1+4(100℃)]是30～120的IR橡胶。
作为苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)，优选的使用比重是0.91～0.98、门尼粘度[ML1+4(100℃)]是20～120的SBR。
作为丁二烯橡胶(BR)，优选的使用比重是0.90～0.95、门尼粘度[ML1+4(100℃)]是20～120的BR。
本发明的橡胶组合物是可硫化橡胶组合物，也可不用硫化而直接使用，但若作为硫化物使用，可显示更优良的特性。硫化可通过使用硫化剂(F)进行加热的方法或不使用硫化剂(F)而照射电子线的方法等进行。
通过加热本发明的橡胶组合物进行硫化时，可在橡胶组合物中配合硫化剂(F)、硫化促进剂、硫化助剂等的硫化体系的化合物。
作为上述硫化剂(F)，可使用硫、硫系化合物及有机过氧化物等。
对于硫的形态没有特别限制，例如可使用粉末硫、沉降硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫等。
作为上述硫系化合物，具体地可举出氯化硫、二氯化硫、高分子多硫化物、吗啉二硫化物、烷基酚二硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物、二甲基二硫代氨基甲酸硒等。
作为上述有机过氧化物，具体地可举出过氧化二异丙苯、过氧化二-叔丁基、二-叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化叔丁基异丙苯基、过氧化二-叔戊基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、α，α’-双(叔丁基过氧-m-异丙基)苯、叔丁基氢过氧化物等的烷基过氧化物类；叔丁基过氧乙酸酯、叔丁基过氧异丁酸酯、叔丁基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧马来酸、叔丁基过氧新癸酸酯、叔丁基过苯甲酸酯、叔丁基过氧邻苯二甲酸酯等的过氧化酯类；二环己酮过氧化物等的酮过氧化物类等。这些也可2种以上组合使用。
在这些中，优选的是1分钟半衰期温度是130～200℃的有机过氧化物，具体地优选的是过氧化二异丙、过氧化二-叔丁基、二-叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化叔丁基异丙苯基、过氧化二叔戊基及叔丁基氢过氧化物等。
在上述的各种硫化剂(F)中，若使用硫或硫系化合物，特别是使用硫时，可得到优良特性的橡胶组合物。
在硫化剂(F)是硫或硫系化合物时，可以对于非共轭环状多烯系共聚物(A)和二烯系橡胶(B)的总计100重量份，以0.1～10重量份、优选的是0.5～5重量份的量进行使用。
另外，在硫化剂(F)是有机过氧化物时，可以对于非共轭环状多烯系共聚物(A)和二烯系橡胶(B)的总计100重量份，以0.05～15重量份、优选的是0.15～5重量份的量进行使用。
作为硫化剂(F)使用硫或硫系化合物时，优选的是并用硫化促进剂。
作为硫化促进剂，具体地可举出N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N-氧基二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等的次磺酰胺系化合物；2-巯基苯并噻唑(MBT)、2-(2，4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2，6-二乙基-4-吗啉硫基)苯并噻唑、2-(4’-吗啉二硫基)苯并噻唑、二苯并噻唑二硫化物等的噻唑系化合物；二苯基胍、三苯基胍、二原腈基胍、原腈基双胍、二苯基胍邻苯二甲酸酯等的胍化合物；乙醛-苯胺反应物、丁醛-苯胺缩合物、己四胺、乙醛氨等的醛氨或醛-氨系化合物；2-巯基咪唑啉等的咪唑啉系化合物；硫基均二苯脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二-O-甲苯基硫脲等的硫脲系化合物；四甲基秋兰姆一硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、四乙基秋兰姆二硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物、五亚甲基秋兰姆四硫化物、二五亚甲基秋兰姆四硫化物(DPTT)等的秋兰姆系化合物；二甲基二硫基氨基甲酸锌、二乙基二硫基氨基甲酸锌、二-正丁基二硫基氨基甲酸锌、乙基苯基二硫基氨基甲酸锌、丁基苯基二硫基氨基甲酸锌、二甲基二硫基氨基甲酸钠、二甲基二硫基氨基甲酸硒、二甲基二硫基氨基甲酸锑等的二硫代羧酸盐系化合物；二丁基黄原酸锌等的黄原酸盐系化合物；锌白等。
上述的硫化促进剂的使用量，对于非共轭环状多烯系共聚物(A)和二烯系橡胶(B)的总计100重量份，以0.1～20重量份、优选的是0.2～10重量份的量进行使用。
作为硫化剂(F)使用有机过氧化物时，硫化助剂的用量，对于有机过氧化物1摩尔以0.5～2摩尔、优选的是大致等摩尔的量并用。
作为硫化助剂，具体地除了硫、对醌二肟等的醌二肟系化合物之外，可举出多官能性单体，例如三羟甲基丙烷三丙酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯系化合物；二烯丙基邻苯二甲酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯等的烯丙基系化合物；m-亚苯基双马来酰亚胺等的马来酰亚胺系化合物；二乙烯基苯等。
在本发明的橡胶组合物中也可配合增强剂及软化剂等的填料(G)。
作为上述增强剂，可举出SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT、MT等的碳黑；用硅烷偶合剂等表面处理这些碳黑的表面处理碳黑；氧化硅、活化碳酸钙、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、微粉滑石、滑石、微粉硅土、白土等的其它无机充填剂等。
增强剂的配合量，对于非共轭环状多烯系共聚物(A)和二烯系橡胶(B)的总计100重量份，配合300重量份以下、优选的是10～300重量份，更优选的是10～200重量份。
从含有这样量的增强剂的橡胶组合物可得到拉伸强度、撕裂强度及耐磨耗性等的机械性质提高了的硫化橡胶。另外，可不损坏硫化橡胶的其他物性而提高硬度，进而降低成本。
作为上述软化剂，广泛使用以往配合在橡胶中的软化剂。具体地可举出操作油、润滑油、石蜡、液体石蜡、石油沥青、凡士林等的石油系软化剂；焦油、焦油沥青等的焦油系软化剂；蓖麻油、亚麻仁油、菜籽油、棕榈油等的脂肪油系软化剂；妥儿油、油膏、蜂腊、巴西棕榈腊、羊毛脂等的腊类；亚麻酸、棕榈酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙、月桂酸锌等的脂肪酸及脂肪酸盐；邻苯二甲酸二辛基酯、己二酸二辛基酯、癸二酸二辛基酯等的酯系增塑剂；石油树脂、无规聚丙烯、苯并呋喃-茚树脂等的合成高分子物质等。这些之中，优选的是石油系软化剂，特别优选的是操作油。
软化剂的配合量，对于非共轭环状多烯系共聚物(A)和二烯系橡胶(B)的总计100重量份，配合200重量份以下、优选的是10～200重量份，更优选的是10～150重量份。
在本发明的橡胶组合物中，除了上述成分之外，作为其他的成分可配合发泡剂、发泡助剂等的发泡剂的化合物、抗氧化剂(稳定剂)、加工助剂、增塑剂、着色剂、其他的橡胶配合剂等、各种制剂等。其他的成分根据用途可适宜选择其种类、含量。
本发明的橡胶组合物，在含有发泡剂、发泡助剂等的发泡系的化合物时，可进行发泡成型。
作为发泡剂，一般可广泛使用用于发泡成形橡胶时所用的发泡剂。具体地，可举出碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、亚硝酸铵等的无机发泡剂；N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二酰胺、N，N’-二亚硝基戊四胺等的亚硝基化合物、偶氮二羧酸酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮环己腈、偶氮二氨基苯、偶氮二羧酸钡等的偶氮化合物；苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、p，p’-氧基双(苯磺酰肼)、二苯基砜-3，3-二磺酰肼等的磺酰肼化合物；叠氮钙、4，4-二苯基二磺酰叠氮、对甲苯磺酰叠氮等的叠氮化合物等。在这些中，优选的是亚硝基化合物、偶氮化合物、叠氮化合物。
发泡剂的用量，对于非共轭环状多烯系共聚物(A)和二烯系橡胶(B)的总计100重量份，以0.5～30重量份，优选的是1～20重量份的量进行使用。可从含有这样的量发泡剂的橡胶组合物制造表观比重0.03～0.8g/cm3的发泡体。
另外，使用发泡剂的同时也可使用发泡助剂，若并用发泡助剂，有降低发泡剂的分解温度、促进分解、气泡的均匀化等的效果。作为这样的发泡助剂，可举出水杨酸、苯甲酸、硬脂酸、草酸等的有机酸、尿素或其衍生物等。
发泡助剂的用量，对于非共轭环状多烯系共聚物(A)和二烯系橡胶(B)的总计100重量份，以0.01～10重量份，优选的是0.1～5重量份的量进行使用。
本发明的橡胶组合物，若含有抗氧化剂，可延长材料的寿命。作为此抗氧化剂，具体地可举出苯基萘胺、4，4’-(α，α-二甲基苄基)二苯基胺、N，N’-二-2-萘基对苯二胺等的芳香族仲胺系稳定剂；2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四-[亚甲基-3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等的酚系稳定剂；双[2-甲基-4-(3-正烷基硫基丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫化物等的硫醚系稳定剂；2-巯基苯并咪唑等的苯并咪唑稳定剂；二丁基二硫基氨基甲酸镍等的二硫代氨基甲酸盐系稳定剂；2，2，4-三甲基-1，2-二氢苯醌的聚合物等的苯醌系稳定剂等。这些抗氧剂可单独或2种以上并用。
抗氧化剂的用量，对于非共轭环状多烯系共聚物(A)和二烯系橡胶(B)的总计100重量份，以5重量份以下，优选的是3重量份以下的量进行使用。
作为加工助剂，可广泛使用配合在橡胶中的一般加工助剂。具体地可举出蓖麻油酸、硬脂酸、棕榈酸、月桂酸等的酸、这些高级脂肪酸的盐，例如硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙或酯类等。
加工助剂用量，对于非共轭环状多烯系共聚物(A)和二烯系橡胶(B)的总计100重量份，以10重量份以下，优选的是5重量份以下的量进行使用。
本发明的橡胶组合物，可通过从非共轭环状多烯系共聚物(A)和二烯系橡胶(B)及根据需要配合的上述其他的成分用一般的橡胶配合物的配制方法进行调制。例如，可通过使用班伯里混合器、捏合机、中间混合机等的密炼机类，将非共轭环状多烯系共聚物(A)和二烯系橡胶(B)及根据需要配合的其他的成分，在80～170℃的温度下混练3～10分钟后，加入硫化剂(F)及根据需要加入硫化促进剂、硫化助剂、发泡剂等，使用开炼机等的辊类或捏合机，在辊温度40～80℃下混练5～30分钟后，进行分出而配制的。  这样可得到带状或板状的橡胶组合物(配合橡胶)。在上述密炼机中的混炼温度低时，也可同时混炼硫化剂(F)、硫化促进剂、发泡剂等。
本发明的橡胶组合物的硫化物(硫化橡胶)，可通过将上述未硫化的橡胶组合物用通常使用的挤出成型机、压延辊、压力机、注射成型机或输送成型机等的成型机按各种成型法预成型成所希望的形状，与成型的同时或将成型物导入硫化槽内后进行加热或照射电子线进行硫化而得到。在发泡体情况时，用上述的方法将配合了发泡剂的未硫化的橡胶配合物进行硫化，硫化的同时进行发泡，得到发泡体。
通过加热对上述组合物进行硫化时，最好使用热空气、玻璃珠流化床、UHF(极超短电磁波)、蒸汽或LCM(热熔融盐槽)等的加热槽，在150～270℃下进行1～30分钟的加热。
另外在不使用硫化剂(F)而通过电子照射进行硫化时，对预成型了的橡胶组合物，只要照射具有0.1～10MeV、优选的是0.3～2MeV的能量的电子线，以使吸收剂量成为0.5～35Mrad、优选的是0.5～10Mrad就可以。
在模塑硫化时，可以使用模具，也可以不使用模具。不使用模具时，橡胶组合物通常是连续地成型和硫化。
本发明的橡胶组合物，可兼有增加与路面的抓着性而提高制动性和通过降低稳定行车时的转动阻力而改善燃费性，为此通过使用本发明的橡胶组合物作为原料可得到兼有优良的制动性和优良的燃费性能的轮胎。另外，本发明的橡胶组合物的耐热性、耐臭氧性、橡胶弹性、机械强度、硬度等也优良。
本发明的橡胶组合物，可作为橡胶制品的原料广泛地利用，但更适宜使用于轮胎用橡胶材料。作为轮胎用橡胶材料的具体例子，可举出轮胎胎面、轮胎侧壁等的材料。在这些中，最优选的是作为轮胎胎面的材料使用，此时可最有效地挥发本发明的橡胶组合物的特性，兼有优良的制动性和优良的燃费性能，进而可得到耐候性、耐臭氧性等优良的轮胎。
本发明的轮胎用橡胶材料含有本发明的非共轭环状多烯系共聚物(A)，也可以只是由非共轭环状多烯系共聚物(A)构成，也可以含有其他的橡胶或添加剂等。本发明的轮胎用橡胶材料中的上述非共轭环状多烯系共聚物(A)的含量，希望是3重量％以上，优选的是5～90重量％。本发明的轮胎用橡胶材料除了兼有优良的制动性和优良的燃费性能之外，还具有优良的橡胶弹性、机械强度、耐候性、耐臭氧性、硬度等。作为轮胎用橡胶材料的具体例子，可举出与上述相同的。
另外，本发明的轮胎用橡胶材料含有上述本发明的橡胶组合物，也可以只由本发明的橡胶组合物构成，也可以含有其他的橡胶或添加剂等。在本发明的轮胎用橡胶材料中的本发明的橡胶组合物的含量，希望是3重量％以上，优选的是5～90重量％。本发明的轮胎用橡胶材料除了兼有优良的制动性和优良的燃费性能之外，还具有优良的橡胶弹性、机械强度、耐候性、耐臭氧性、硬度等。作为轮胎用橡胶材料的具体例子，可举出与上述相同的。
本发明的轮胎胎面是从上述本发明的轮胎用橡胶材料得到的，也可以只从本发明的轮胎用橡胶材料得到，也可以含有其他的橡胶或添加剂等。在本发明的轮胎胎面中的本发明的轮胎用橡胶材料的含量，希望是3重量％以上，优选的是5～90重量％。将本发明的橡胶组合物或轮胎用橡胶材料进行硫化得到的轮胎胎面具有优良的制动性和优良的燃费性能，还具有优良的耐候性、耐臭氧性等。
本发明的轮胎是具有上述本发明的轮胎胎面的轮胎。本发明的轮胎兼有优良的制动性和优良的燃费性能，还具有优良的耐候性、耐臭氧性等。
如上所述，本发明的非共轭环状多烯系共聚物是新的共聚物，作为轮胎用橡胶材料的原料等是有用的。
本发明的橡胶组合物，由于以特定比例含有具有特定物性的非共轭环状多烯系共聚物及二烯系橡胶，所以可得到兼有优良的制动性和优良的燃费性能的轮胎。
本发明的轮胎用橡胶材料，由于含有非共轭环状多烯系共聚物或橡胶组合物，所以除了兼有优良的制动性和优良的燃费性能之外，还具有优良的橡胶弹性、机械强度、耐候性、耐臭氧性、硬度等。
本发明的轮胎胎面由于是从上述轮胎用橡胶材料得到的，所以兼有优良的制动性和优良的燃费性能，还具有优良的耐候性、耐臭氧性等。
本发明的轮胎，由于具有上述轮胎胎面，所以兼有优良的制动性和优良的燃费性能，还具有优良的耐候性、耐臭氧性等。
实施本发明的最佳方案
以下，用实施例说明本发明。
实施例1
非共轭环状多烯系共聚物的合成
在充分地进行氮气置换了的2升的不锈钢(SUS)制高压釜中，在23℃下加入除去杂质的庚烷970ml及ENB 30ml，将此SUS制高压釜加热到50℃，在达到50℃时，用乙烯加压以使总压达到0.78MPa(8kgf/cm2、表压)。接着压入1.0mmol的三异丁基铝。继续将预先在23℃调制的外消旋异亚丙基双(1-茚基)二氯化锆/甲基铝氧烷的甲苯溶液(Zr浓度：0.001mmol/ml、Al浓度：0.5mmol/ml)5ml压入高压釜。另外，甲基铝氧烷使用东-TOSO AKZO(株)的制品。
在压入外消旋异亚丙基双(1-茚基)二氯化锆/甲基铝氧烷的甲苯溶液后10分钟，进行聚合。通过乙烯加压保持压入后的压力。在规定的时间后用氮气压入甲醇3ml，停止聚合。
此时，可得到乙烯含量87.6mol％、ENB含量12.4mol％、特性粘度[η]1.1dl/g、碘值80的乙烯/ENB共聚物28g。另外，从此共聚物的动态粘弹性测定求出的Tg是13℃。其结果如表1所示。
实施例2
除了变更ENB的加入量之外，与实施例1相同地进行合成。其结果如表1所示。
实施例3
非共轭环状多烯系共聚物的合成
在充分地进行氮气置换了的2升的不锈钢(SUS)制高压釜中，在23℃下加入除去杂质的庚烷950ml及ENB 50ml，将此SUS制高压釜加热到80℃，在达到80℃时，添加70Nml的氢，用乙烯加压以使总压达到0.78MPa(8kgf/cm2、表压)。接着首先压入0.35mmol的三异丁基铝。再分别压入0.002mmol/ml浓度的二氯化(叔丁基酰胺)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯)硅烷钛的己烷溶液1.5ml(0.003mmol)及0.004mmol/ml浓度的(C6H5)3CB(C6F5)4的己烷浆液5ml(0.02mmol)。
在压入(C6H5)3CB(C6F5)4后3分钟，进行聚合。通过乙烯加压保持压入后的压力。在规定的时间后在高压釜中用氮气压入甲醇3ml，停止聚合。
此时，可得到乙烯含量88.2mol％、ENB含量11.8mol％、特性粘度[η]1.2dl/g、碘值76的乙烯/ENB共聚物15g。另外，从此共聚物的动态粘弹性测定求出的Tg是12℃。其结果如表1所示。
实施例4
非共轭环状多烯系共聚物的合成
在充分地进行氮气置换了的2升的不锈钢(SUS)制高压釜中，在23℃下加入除去杂质的庚烷990ml及ENB 10ml，将此SUS制高压釜加热到30℃，在达到30℃时，添加100Nml的氢，用乙烯加压以使总压达到0.59MPa(6kgf/cm2、表压)。接着首先压入1.0mmol的乙基铝倍半氯化物，再压入0.01mmol/ml的二氯乙氧基钒氧化物的己烷溶液10ml(0.1mmol)。
在压入二氯乙氧基钒氧化物的己烷溶液后2分钟，进行聚合。通过乙烯加压保持压入后的压力。在规定的时间后在高压釜中用氮气压入甲醇10ml，停止聚合。
此时，可得到乙烯含量87.1mol％、ENB含量12.9mol％、特性粘度[η]1.3dl/g、碘值82的乙烯/ENB共聚物7g。另外，从此共聚物的动态粘弹性测定求出的Tg是14℃。其结果如表1所示。
实施例5
非共轭环状多烯系共聚物的合成
在充分地进行氮气置换了的2升的不锈钢(SUS)制高压釜中，在23℃下加入除去杂质的庚烷860ml及ENB 40ml，将此SUS制高压釜加热到80℃，在达到80℃时，添加20Nml的氢，接着供给丙烯0.25MPa(2.5kgf/cm2、表压)，最后用乙烯加压以使总压达到0.59MPa(6kgf/cm2、表压)。接着首先压入0.35mmol的三异丁基铝，再分别压入0.002mmol/ml浓度的二氯化(叔丁基酰胺)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯)硅烷钛的己烷溶液1.5ml(0.003mmol)及0.004mmol/ml浓度的(C6H5)3CB(C6F5)4的甲苯溶液2.5ml(0.01mmol)。
在压入(C6H5)3CB(C6F5)4后10分钟，进行聚合。通过乙烯加压保持压入后的压力。在规定的时间后在高压釜中用氮气压入甲醇3ml，停止聚合。
此时，可得到乙烯含量49.6mol％、丙烯含量43.4mol％、ENB含量7.0mol％、特性粘度[η]1.1dl/g、碘值64的乙烯/丙烯/ENB共聚物39.7g。另外，从此共聚物的动态粘弹性测定求出的Tg是-18℃。其结果如表2所示。
实施例6
非共轭环状多烯系共聚物的合成
在充分地进行氮气置换了的2升的不锈钢(SUS)制高压釜中，在23℃下加入除去杂质的庚烷836.7ml及ENB 50ml及二甲基癸三烯(DMDT)13.3ml，将此SUS制高压釜加热到80℃，在达到80℃时，供给丙烯到0.25MPa(2.5kgf/cm2、表压)，接着用乙烯加压以使总压达到0.59MPa(6kgf/cm2、表压)。接着压入0.7mmol的三异丁基铝。接着分别压入0.002mmol/ml浓度的二氯化(叔丁基酰胺)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯)硅烷钛的己烷溶液2.0ml(0.004mmol)及0.004mmol/ml浓度的(C6H5)3CB(C6F5)4的甲苯溶液2.5ml(0.01mmol)。
在压入(C6H5)3CB(C6F5)4后30分钟，进行聚合。通过乙烯加压保持压入后的压力。在规定的时间后在高压釜中用氮气压入甲醇3ml，停止聚合。
此时，可得到乙烯含量57.8mol％、丙烯含量34.1mol％、ENB含量6.8mol％、DMDT含量1.3mol％、特性粘度[η]1.1dl/g、碘值73的乙烯/丙烯/ENB/DMDT共聚物17.0g。其结果如表2所示。
表1
    实施例1     实施例2     实施例3     实施例4
  ENB加入量(ml)     30     60     50     10
  聚合物的组成乙烯(mol％)ENB(mol％) 87.612.4 81.518.5 88.211.8 87.112.9
  物性〔η〕(dl/g)    *1Tg(℃)          *2碘值 1.11380 1.126104 1.21276 1.31482
表2
    实施例5     实施例6
  聚合物的组成乙烯(mol％)丙烯(mol％)ENB(mol％)DMDT(mol％) 49.643.47.0- 57.834.16.81.3
  物性〔η〕(dl/g)    *1Tg(℃)          *2碘值(g/100g) 1.1-1864 1.1-1973
表1及表2的注
*1 [η]：特性粘度[η]、在135℃萘烷中测定
*2 Tg：从橡胶组合物成型宽度10mm、厚度2mm、长度30mm的长方形样品，对此样品，使用Rheometric社制的RDS II，以频率＝10Hz、应变＝0.1％、升温速度＝2℃/分钟的条件下，测定动态粘弹性，将衰减率(tanδ)的峰温度作为Tg。
实施例7
各成分使用如表3所示的组成，在开炼机(前辊/后辊＝60/60℃、16/18rpm)中进行混炼，得到未硫化的配合橡胶。将此未硫化的配合橡胶用加热到160℃的压力机加热20分钟制作硫化片，进行下述的试验，其结果如表4所示。
表3配合量的单位：重量份
    实施例7
实施例1的共聚物    *1SBR                *2锌白硬脂酸HAF碳黑            *3环烷基原油         *4硫化促进剂CBZ      *5硫化促进剂DPG      *6硫     1090515050.51.02.0
*1 实施例1的共聚物：参照表1
*2 SBR：苯乙烯/丁二烯橡胶、NIPPOL 1502(商标)、日本ZEON(株)制、碘值＝357
*3 HAF碳黑：HAF旭#70(商标)、旭碳社制
*4 环烷基原油：SUNSEN 4240(商标)、日本Sun石油社制
*5 硫化促进剂CBZ：SANCELER-CM(商标)、三新化学社制
*6 硫化促进剂DPG：SANCELER-D(商标)、三新化学社制
比较例1
除了在实施例7中不使用非共轭环状多烯共聚物，而使用100重量份SBR之外，其他与实施例7相同地进行，其结果如表4所示。
表4
  实施例7   比较例1
 TB(MPa)        *1EB(％)        *2HS(JIS A)      *3耐臭氧性       *4tanδ(0℃)     *5tanδ(50℃)    *5   2147063无变化0.230.15   2547061C-40.170.16
*1 TB：断裂点强度、JIS K6301
*2 EB：断裂点伸长、JIS K6301
*3 HS(JISA)：硬度
*4 耐臭氧性：按照JIS K 6301，在40℃、臭氧浓度50pphm、24小时的条件下测定。用如下评价标准判定(i)龟裂个数、(ii)龟裂的大小及深度，将(i)和(ii)组合记录劣化状态。
(i)龟裂个数
A：少数龟裂
B：多数龟裂
C：无数龟裂
(ii)龟裂的大小及深度
1：用肉眼看不见的，可用10倍的放大镜确认的
2：可用肉眼确认的
3：龟裂深度比较大的(不足1mm)
4：龟裂深度大的(1mm以上且不足3mm)
5：3mm以上的龟裂或接近引起断裂的
*5 tanδ：将在0℃的橡胶组合物的tanδ(衰减率)作为轮胎的制动性的指标。在0℃时的tanδ越大制动性越好。将50℃时的橡胶组合物的tanδ(减衰率)作为车的燃费指标。50℃时的tanδ越小燃费指标越好。另外tanδ(减衰率)是如下测定的，使用从橡胶组合物成型的宽度10mm、厚度2mm、长度30mm的长方形样品，对此样品，使用Rheometric社制的RDS II，以频率＝1Hz(6.28rad/sec)的条件下测定粘弹性的温度分布。
实施例8
各成分使用如表5所示的组成，用开炼机(前辊/后辊＝60/60℃、16/18rpm)中进行混炼，得到未硫化的配合橡胶。将此未硫化的配合橡胶用加热到160℃的压力机加热20分钟制作硫化片，进行下述的试验，其结果如表6所示。
表5配合量的单位：重量份
  实施例8
实施例5的共聚物    *1SBR                *2锌白硬脂酸HAF碳黑            *3硫化促进剂CBZ      *4硫   109031500.51.75
*1 实施例5的共聚物：参照表1
*2 SBR：苯乙烯/丁二烯橡胶、NIPPOL 1502(商标)、日本ZEON(株)制、碘值＝357
*3 HAF碳黑：HAF旭#70(商标)、旭碳社制
*4 硫化促进剂CBZ：SANCELER-CM(商标)、三新化学社制
比较例2
除了在实施例8中不使用非共轭环状多烯共聚物，而使用100重量份SBR之外，其他与实施例8相同地进行，其结果如表6所示。
表6
  实施例8   比较例2
  TB(MPa)        *1EB(％)         *2HA(SHORE A)     *3tanδ(0℃)      *4tanδ(60℃)     *4   26.7390700.2110.141   28.1360700.1620.134
*1 TB：断裂点强度、JIS K6301
*2 EB：断裂点伸长、JIS K6301
*3 HA(SHORE A)：硬度
*4 将在0℃的橡胶组合物的tanδ(衰减率)作为轮胎的制动性的指标。在0℃时的tanδ越大制动性越好。将60℃时的橡胶组合物的tanδ(减衰率)作为车的燃费指标。60℃时的tanδ越小燃费指标越好。另外tanδ(减衰率)是如下测定的，使用从橡胶组合物成型的宽度10mm、厚度2mm、长度30mm的长方形样品，对此样品，使用Rheometric社制的RDS II，以应变0.05％、频率＝10Hz的条件下测定粘弹性的温度分布。
产业上的可利用性
如上所述，本发明的非共轭环状多烯系共聚物、橡胶组合物可以利用于轮胎用橡胶材料、轮胎胎面及轮胎等的原料方面。

Claims (16)

1.非共轭环状多烯系共聚物，其是含有来自一种或多种α-烯烃(A1)的结构单元及来自一种或多种非共轭环状多烯(A2)的结构单元的无规共聚物，
其中来自该一种或多种α-烯烃(A1)的结构单元的含量是93～70摩尔％、来自该一种或多种共轭环状多烯(A2)的结构单元的含量是7～30摩尔％、在135℃萘烷中测定的特性粘度[η]是0.01～20dl/g、玻璃化转变温度(Tg)是40℃以下、碘值是35～150。
2.非共轭环状多烯系共聚物，其是含有来自一种或多种α-烯烃(A1)的结构单元、来自一种或多种非共轭环状多烯(A2)的结构单元及来自一种或多种非共轭链状多烯(A3)的结构单元的无规共聚物，
其中来自该一种或多种α-烯烃(A1)的结构单元的含量是97.9～55摩尔％、来自该一种或多种非共轭环状多烯(A2)的结构单元的含量是2～30摩尔％、来自该一种或多种非共轭链状多烯(A3)的结构单元的含量是0.1～15摩尔％，在135℃萘烷中测定的特性粘度[η]是0.01～20dl/g、玻璃化转变温度(Tg)是40℃以下、碘值是5～150。
3.权利要求1或2所述的非共轭环状多烯系共聚物，其来自一种或多种α-烯烃(A1)的结构单元含有至少来自乙烯的结构单元，来自乙烯的结构单元/来自碳数3以上的其他α-烯烃的结构单元的摩尔比是100/0～1/99。
4.权利要求1或2所述的非共轭环状多烯系共聚物，其来自一种或多种α-烯烃(A1)的结构单元含有至少来自乙烯的结构单元，来自乙烯的结构单元/来自碳数3以上的其它α-烯烃的结构单元的摩尔比是100/0～50/50。
5.权利要求1～4中任何一项所述的非共轭环状多烯系共聚物，其中，非共轭环状多烯(A2)是用下述式(1-1)表示的非共轭环状多烯，
Figure C008022080003C1
式(1-1)中，m是0～2的整数、R1～R4分别独立地表示由氢原子、卤原子及烃基组成的群中选出的原子或基团，烃基也可有双键，另外R1～R4也可相互结合形成单环或多环，且此单环或多环也可有双键，另外R1和R2或R3和R4也可形成亚烷基，另外R1和R3或R2和R4也可相互结合形成双键，条件是，在R1～R4相互结合形成的单环或多环没有双键时、在R1和R2或R3和R4不形成亚烷基时及R1和R3或R2和R4不相互结合形成双键时，R1～R4的至少1个是具有1个以上双键的不饱和烃基。
6.权利要求2～5中任何一项所述的非共轭环状多烯系共聚物，其中，非共轭链状多烯(A3)是用下述式(2-1)表示的非共轭链状多烯，
式(2-1)中，p及q是0或1，条件是，p和q不同时是0，f是0～5的整数，条件是p和q都是1时f不是0，g是1～6的整数，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7分别独立地表示氢原子或碳数1～3的烷基，R8表示碳数1～3的烷基，R9表示氢原子、碳数1～3的烷基或用-(CH2)n-CR10＝C(R11)R12表示的基团，其中，n是1～5的整数，R10及R11分别独立地表示氢原子或碳数1～3的烷基，R12表示碳数1～3的烷基，条件是，p和q都是1时，R9表示氢原子或碳数1～3的烷基。
7.橡胶组合物，其含有非共轭环状多烯系共聚物(A)和二烯系橡胶(B)，按重量比，非共轭环状多烯系共聚物(A)/二烯系橡胶(B)＝60/40～0.1/99.9，其中非共轭环状多烯系共聚物(A)是含有来自一种或多种α-烯烃(A1)的结构单元及来自一种或多种非共轭环状多烯(A2)的结构单元的无规共聚物，
其中来自该一种或多种α-烯烃(A1)的结构单元的含量是93～70摩尔％、来自该一种或多种非共轭环状多烯(A2)的结构单元的含量是7～30摩尔％、在135℃萘烷中测定的特性粘度[η]是0.01～20dl/g、玻璃化转变温度(Tg)是40℃以下、碘值是35～150。
8.橡胶组合物，其含有非共轭环状多烯系共聚物(A)和二烯系橡胶(B)，按重量比，非共轭环状多烯系共聚物(A)/二烯系橡胶(B)＝60/40～0.1/99.9，其中，非共轭环状多烯系共聚物(A)是含有来自一种或多种α-烯烃(A1)的结构单元及来自一种或多种非共轭环状多烯(A2)的结构单元及来自一种或多种非共轭链状多烯(A3)的结构单元的无规共聚物，
其中来自该一种或多种α-烯烃(A1)的结构单元的含量是97.9～55摩尔％、来自该一种或多种非共轭环状多烯(A2)的结构单元的含量是2～30摩尔％及来自该一种或多种非共轭链状多烯(A3)的结构单元的含量是0.1～15摩尔％、在135℃萘烷中测定的特性粘度[η]是0.01～20dl/g、玻璃化转变温度(Tg)是40℃以下、碘值是5～150。
9.权利要求7或8所述的橡胶组合物，其来自一种或多种α-烯烃(A1)的结构单元含有至少来自乙烯的结构单元，来自乙烯的结构单元/来自碳数3以上的其它α-烯烃的结构单元的摩尔比是100/0～1/99。
10.权利要求7或8所述的橡胶组合物，其来自一种或多种α-烯烃(A1)的结构单元含有至少来自乙烯的结构单元，来自乙烯的结构单元/来自碳数3以上的其它α-烯烃的结构单元的摩尔比是100/0～50/50。
11.权利要求7～10中任何一项所述的橡胶组合物，其中，非共轭环状多烯(A2)是用下式(1-1)表示的非共轭环状多烯，
Figure C008022080005C1
式(1-1)中，m是0～2的整数、R1～R4分别独立地表示由氢原子、卤原子及烃基组成的群中选出的原子或基团，烃基也可有双键，另外R1～R4也可相互结合形成单环或多环，且此单环或多环也可有双键，另外R1和R2或R3和R4也可形成亚烷基，另外R1和R3或R2和R4也可相互结合形成双键，条件是，在R1～R4相互结合形成的单环或多环没有双键时、在R1和R2或R3和R4不形成亚烷基时及R1和R3或R2和R4不相互结合形成双键时，R1～R4的至少1个是具有1个以上双键的不饱和烃基。
12.权利要求8～11中任何一项所述的橡胶组合物，其中，非共轭链状多烯(A3)是用下式(2-1)表示的非共轭链状多烯，
式(2-1)中，p及q是0或1，条件是，p和q不同时是0，f是0～5的整数，条件是p和q都是1时f不是0，g是1～6的整数，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7分别独立地表示氢原子或碳数1～3的烷基，R8表示碳数1～3的烷基，R9表示氢原子、碳数1～3的烷基或用-(CH2)n-CR10＝C(R11)R12表示的基团，其中，n是1～5的整数，R10及R11分别独立地表示氢原子或碳数1～3的烷基，R12表示碳数1～3的烷基，条件是，p和q都是1时，R9表示氢原子或碳数1～3的烷基。
13.轮胎用橡胶材料，其含有上述权利要求1～6中任何一项所述的非共轭环状多烯系共聚物。
14.轮胎用橡胶材料，其含有上述权利要求7～12中任何一项所述的橡胶组合物。
15.轮胎胎面，其是由上述权利要求13或14中所述的轮胎用橡胶材料得到的。
16.轮胎，其具有上述权利要求15所述的轮胎胎面。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1191286C (zh) 1999-11-22 2005-03-02 三井化学株式会社 乙烯系共聚物橡胶、其制造方法及其用途
BR0116889A (pt) * 2001-12-21 2004-06-22 Pirelli Pneu para rodas de veìculo, banda de rodagem de pneu, composição elastomérica, e, produto manufaturado elastomérico reticulado
JP4588700B2 (ja) * 2004-04-28 2010-12-01 三井化学株式会社 ゴム組成物およびその用途
US20070219320A1 (en) * 2004-04-28 2007-09-20 Mitsui Chemicals, Inc. Process for Producing Rubber Composition, Rubber Composition and use Thereof
KR20080092459A (ko) * 2004-04-28 2008-10-15 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 비공액 폴리엔계 공중합체 및 고무 조성물
CN101312997A (zh) 2005-11-24 2008-11-26 宝理塑料株式会社 环烯烃系共聚物
RU2397997C2 (ru) * 2005-12-27 2010-08-27 Сумитомо Раббер Индастриз, Лтд. Резиновая смесь для боковины шины и способ приготовления указанной смеси
KR100814161B1 (ko) * 2006-12-05 2008-03-14 금호타이어 주식회사 타이어 트레드용 고무조성물
JP2009138046A (ja) * 2007-12-04 2009-06-25 Sumitomo Chemical Co Ltd ゴム組成物および防振材
FR2975999B1 (fr) * 2011-06-01 2014-07-04 Michelin Soc Tech Pneu dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible reduisant les bruits de roulage
JP5758008B2 (ja) * 2011-10-13 2015-08-05 三井化学株式会社 エチレン系共重合体、当該共重合体を含む組成物、及びエチレン系共重合体あるいは組成物からなる成形品並びにフィルム又はシート
JP6774184B2 (ja) 2014-02-13 2020-10-21 三井化学株式会社 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびその用途、並びにその製造方法
EP3448558A1 (en) 2016-04-25 2019-03-06 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalytic aromatization
CN106090059A (zh) * 2016-07-18 2016-11-09 张和庆 一种高摩擦系数的汽车离合器面片总成及制造方法
CN106122305A (zh) * 2016-07-18 2016-11-16 张和庆 一种耐腐蚀离合器面片总成及制造方法
CN106122304A (zh) * 2016-07-18 2016-11-16 张和庆 一种超高速纤维汽车离合器面片总成及制造方法
CN106090057A (zh) * 2016-07-18 2016-11-09 张和庆 一种抗冻离合器面片总成及制造方法
JP2022515311A (ja) * 2018-11-07 2022-02-18 住友化学株式会社 エチレン－α－オレフィン－非共役ポリエン共重合体ゴム、及びゴム組成物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62292847A (ja) * 1986-06-12 1987-12-19 Bridgestone Corp ゴム組成物
JP3165470B2 (ja) 1991-08-21 2001-05-14 出光興産株式会社 型物成形品
JP3221722B2 (ja) 1992-03-26 2001-10-22 出光興産株式会社 樹脂組成物
JP3327481B2 (ja) 1992-05-26 2002-09-24 三井化学株式会社 環状オレフィン系共重合体組成物
JP3327480B2 (ja) 1993-01-29 2002-09-24 三井化学株式会社 環状オレフィン系共重合体組成物
JPH06228380A (ja) 1993-01-29 1994-08-16 Mitsui Petrochem Ind Ltd 環状オレフィン系重合体組成物
JPH06228242A (ja) 1993-01-29 1994-08-16 Mitsui Petrochem Ind Ltd 環状オレフィン系共重合体組成物
ES2149381T3 (es) 1994-10-14 2000-11-01 Exxon Chemical Patents Inc Mezclas de polipropileno y copolimeros elasticos de alfa-olefinas/olefinas ciclicas.
JP3483176B2 (ja) * 1994-12-20 2004-01-06 三井化学株式会社 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体および該共重合体の用途
TW383313B (en) * 1994-12-20 2000-03-01 Mitsui Petrochemical Ind Preparation of ethylene-alpha-olefin-nonconjugate polyene random copolymers, the copolymers obtaining which, and the use of the copolymers
TW326450B (en) * 1995-06-28 1998-02-11 Mitsui Petroleum Chemicals Ind Ethylene copolymer rubber, vulcanizable rubber composition containing the copolymer rubber, and process for preparing the same
JP3570790B2 (ja) * 1995-08-07 2004-09-29 三井化学株式会社 エチレン系共重合体ゴムおよびその製造方法並びに該共重合体ゴムが含まれた加硫可能なゴム組成物

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