KR20010075584A - 비공역 환상폴리엔계 공중합체, 고무 조성물 및 용도 - Google Patents

비공역 환상폴리엔계 공중합체, 고무 조성물 및 용도 Download PDF

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Abstract

α-올레핀(A1)에서 유래하는 구조단위의 함유량이 93~70몰%, 비공역 환상폴리엔(A2)에서 유래하는 구조단위의 함유량이 7~30몰%, 135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도[η]가 0.01~20dI/g, 유리전이온도(Tg)가 40℃ 이하, 요오드값이 50~150인 비공역 환상폴리엔계 공중합체(A)와,
디엔계 고무(B)
를 중량비로써, 비공역 환상폴리엔계 공중합체(A)/디엔계 고무(B) = 60/40~0.1/99.9의 비율로 함유하는 가황 가능한 고무 조성물을 함유하는 타이어 트레드를 구비한 타이어는 우수한 제동성과 우수한 연비성능을 모두 구비하고 있다.

Description

비공역 환상폴리엔계 공중합체, 고무 조성물 및 용도{UNCONJUGATED CYCLOPOLYENE COPOLYMER, RUBBER COMPOSITION, AND USE}
종래, 자동차의 타이어 트레드용 고무재료로는 스티렌·부타디엔 공중합체고무(SBR)와 천연고무와의 고무 조성물이 사용되고 있다. 그러나 최근의 에너지 절약에 수반한 자동차의 저연비화 및 내마모성에 부가하여, 안정성면에서 높은 제동성능을 갖는 타이어가 요망되고 있어, 종래의 스티렌·부타디엔 공중합체고무와 천연고무의 블렌드물로는 이들 성능을 만족할 수 없는 문제점이 있었다.
타이어의 내마모성 및 자동차의 제동성능을 향상시키는 동시에, 전동 저항을 저감할 수 있는 고무 조성물로서, 특개소56-93738호에는 폴리 부타디엔 고무와 할로겐 함유 폴리이소프렌·이소프렌 고무를 블렌드한 타이어 트레드용의 원료 고무가 기재되어 있다.
그러나 상기 블렌드물에서도, 내마모성, 제동성능 및 구름저항의 저감은 여전히 충분치 않았다.
본 발명의 과제는 타이어용 고무재료의 원료로서 적합하게 사용할 수 있는신규하고 유용한 비공역 환상폴리엔계 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는 상기 비공역 환상폴리엔계 공중합체를 함유하여, 우수한 제동성과 우수한 연비성능을 모두 갖는 타이어를 얻을 수 있는 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는 상기 비공역 환상폴리엔계 공중합체 또는 고무 조성물을 함유하여, 우수한 제동성과 우수한 연비성능을 모두 갖는 등, 타이어에 요구되는 특성이 우수한 타이어용 고무재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 과제는 상기 타이어용 고무재료로부터 얻어지는 타이어 트레드 및 이 타이어 트레드를 구비한 타이어를 제공하는 것이다.
발명의 개시
본 발명은 다음의 비공역 환상폴리엔계 공중합체, 고무 조성물 및 용도이다.
(1) α-올레핀(A1)에서 유래하는 구조단위, 및 비공역 환상폴리엔(A2)에서 유래하는 구조단위를 함유하는 랜덤 공중합체로서,
α-올레핀(A1)에서 유래하는 구조단위의 함유량이 93~70몰%, 비공역 환상폴리엔(A2)에서 유래하는 구조단위의 함유량이 7~30몰%, 135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도[η〕가 0.01~20dl/g, 유리전이온도(Tg)가 40℃ 이하, 요오드값이 50~150인 비공역 환상폴리엔계 공중합체,
(2) α-올레핀(A1)에서 유래하는 구조단위, 비공역 환상폴리엔(A2)에서 유래하는 구조단위, 및 비공역 쇄상폴리엔(A3)에서 유래하는 구조단위를 함유하는 랜덤 공중합체로서,
α-올레핀(A1)에서 유래하는 구조단위의 함유량이 97.9~55몰%, 비공역 환상폴리엔(A2)에서 유래하는 구조단위의 함유량이 2~30몰%, 비공역 쇄상폴리엔(A3)에서 유래하는 구조단위의 함유량이 0.1~15몰%, 135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도[η〕가 0.01~20dl/g, 유리전이온도(Tg)가 40℃ 이하, 요오드값이 5~150인 비공역 환상폴리엔계 공중합체,
(3) α-올레핀(A1)에서 유래하는 구조단위가 적어도 에틸렌에서 유래하는 구조단위를 함유하고, 에틸렌에서 유래하는 구조단위/탄소수 3이상의 α-올레핀에서 유래하는 구조단위의 몰비가100/0~1/99인 상기(1) 또는 (2) 기재의 비공역 환상폴리엔계 공중합체.
(4) α-올레핀(A1)에서 유래하는 구조단위가 적어도 에틸렌에서 유래하는 구조단위를 함유하고, 에틸렌에서 유래하는 구조단위/탄소수 3이상의 α-올레핀에서 유래하는 구조단위의 몰비가100/0~50/50인 상기(1) 또는(2) 기재의 비공역 환상폴리엔계 공중합체.
(5) 비공역 환상폴리엔(A2)이 하기식(1-1)으로 나타내는 비공역 환상폴리엔인 상기(1) 내지(4) 중 어느 하나 기재의 비공역 환상폴리엔계 공중합체.
[식(1-1)중, m은 0~2의 정수이고, R1~R4는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자 및 탄화수소기로 되는 군으로부터 선택한 원자 또는 기를 나타내고, 탄화수소기는 이중결합을 가져도 좋고, R1~R4는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하여도 좋고, 또한 이 단환 또는 다환은 이중결합을 가져도 좋고, 또한 R1과 R2, 또는 R3와 R4가 알킬리덴기를 형성하여도 좋고, 또한 R1과 R3가 또는 R2와 R4가 서로 결합하여 이중결합을 형성하여도 좋다. 단, R1~R4가 서로 결합하여 형성되는 단환 또는 다환이 이중결합을 갖지 않는 경우, R1과 R2, 또는 R3와 R4가 알킬리덴기를 형성하지 않은 경우, 및 R1과 R3가, 또는 R2와 R4가 서로 결합하여 이중결합을 형성하지 않는 경우는 R1~R4중 적어도 1개는 이중결합을 1개 이상 갖는 불포화 탄화수소기이다.〕
(6) 비공역 쇄상폴리엔(A3)이 하기식(2-1)으로 나타내는 비공역 쇄상폴리엔인 상기(2) 내지(5)중 어느 하나 기재의 비공역 환상폴리엔계 공중합체.
[식(2-1)중, p 및 q는 0또는 1(단 p와 q와는 동시에 0이 아님), f는 0~5의 정수(단 p와 q 모두 1인 경우 f는 0이 아님), g는 1~6의 정수, R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기, R8은 탄소수 1~3의 알킬기, R9는 수소원자, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 -(CH2)n-CR10=C(R11)R12로 나타내는 기(여기서 n은 1~5의 정수, R10및 R11은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기, R12는 탄소수 1~3의 알킬기임)이다(단 p와 q 모두 1인 경우, R9는 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기이다).〕
(7) (A) α-올레핀(A1)에서 유래하는 구조단위, 및 비공역 환상폴리엔(A2)에서 유래하는 구조단위를 함유하는 랜덤 공중합체로서,
α-올레핀(A1)에서 유래하는 구조단위의 함유량이 93~70몰%, 비공역 환상폴리엔(A2)에서 유래하는 구조단위의 함유량이 7~30몰%, 135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도[η] 가 0.01~20dl/g, 유리전이온도(Tg)가 40℃ 이하, 요오드값이 50~150인 비공역 환상폴리엔계 공중합체와,
(B) 디엔계 고무
를 중량비로, 비공역 환상폴리엔계 공중합체(A)/디엔계 고무(B) = 60/40~0.1/99.9의 비율로 함유하는 고무 조성물.
(8) (A) α-올레핀(A1)에서 유래하는 구조단위, 비공역 환상폴리엔(A2)에서 유래하는 구조단위, 및 비공역 쇄상폴리엔(A3)에서 유래하는 구조단위를 함유하는 랜덤 공중합체로서,
α-올레핀(A1)에서 유래하는 구조단위의 함유량이 97.9~55몰%, 비공역 환상폴리엔(A2)에서 유래하는 구조단위의 함유량이 2~30몰%, 비공역 쇄상폴리엔(A3)에서 유래하는 구조단위의 함유량이 0.1~15몰%, 135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도[η]가 0.01~20dl/g, 유리전이온도(Tg)가 40℃ 이하, 요오드값이 5~150인 비공역 환상폴리엔계 공중합체와
(B) 디엔계 고무를
중량비로, 비공역 환상폴리엔계 공중합체(A)/디엔계 고무(B) = 60/40 ~ 0.1/99.9의 비율로 함유하는 고무 조성물.
(9) α-올레핀(A1)에서 유래하는 구조단위가 적어도 에틸렌에서 유래하는 구조단위를 함유하고, 에틸렌에서 유래하는 구조단위/탄소수 3이상의 α-올레핀에서 유래하는 구조단위의 몰비가100/0~1/99인 상기(7) 또는 (8)기재의 고무 조성물.
(10) α-올레핀(A1)에서 유래하는 구조단위가 적어도 에틸렌에서 유래하는 구조단위를 함유하고, 에틸렌에서 유래하는 구조단위/탄소수 3이상의 α-올레핀에서 유래하는 구조단위의 몰비가100/0~50/50인 상기 (7) 또는 (8)기재의 고무 조성물.
(11) 비공역 환상폴리엔(A2)이 상기 식(1-1)으로 나타내는 비공역 환상폴리엔인 상기(7) 내지(10) 중 어느 하나 기재의 고무 조성물.
(12) 비공역 쇄상폴리엔(A3)이 상기 식(2-1)으로 나타내는 비공역 쇄상폴리엔인 상기(8) 내지(11)중 어느 하나 기재의 고무 조성물.
(13) 상기(1) 내지(6) 중 어느 하나 기재의 비공역 환상폴리엔계 공중합체를 함유하는 타이어용 고무재료.
(14) 상기(7) 내지(12)중 어느 하나 기재의 고무 조성물을 함유하는 타이어용 고무재료.
(15) 상기(13) 또는(14)기재의 타이어용 고무재료로부터 얻어지는 타이어 트레드.
(16) 상기(15)기재의 타이어 트레드를 구비한 타이어.
본 발명의 비공역 환상폴리엔계 공중합체는 α-올레핀(A1)에서 유래하는 구조단위, 및 비공역 환상폴리엔(A2)에서 유래하는 구조단위를 함유하는 랜덤 공중합체로서, α-올레핀(A1)에서 유래하는 구조단위의 함유량이 93~70몰%, 바람직하게는 93~75몰%, 더욱 바람직하게는 93~80몰%이고, 비공역 환상폴리엔(A2)에서 유래하는 구조단위의 함유량이 7~30몰%, 바람직하게는 7~25몰%, 더욱 바람직하게는 7~20몰%이고, 135℃ 데카린(데카하이드로나프타렌)중에서 측정한 고유점도[η]가 0.01~20dl/g, 바람직하게는 0.1~10dl/g, 더욱 바람직하게는 0.5~5dl/g, 유리전이온도(Tg)가 40℃ 이하, 바람직하게는 -30~+20℃, 더욱 바람직하게는 -30~+15℃, 가장 바람직하게는 -30~+10℃, 요오드값이 35~150, 바람직하게는 35~130, 더욱 바람직하게는 35~120의 비공역 환상폴리엔계 공중합체이다.
또한 본 발명의 비공역 환상폴리엔계 공중합체는 α-올레핀(A1)에서 유래하는 구조단위, 비공역 환상폴리엔(A2) 및 비공역 쇄상폴리엔(A3)에서 유래하는 구조단위를 함유하는 랜덤 공중합체로서, α-올레핀(A1)에서 유래하는 구조단위의 함유량이 97.9~55몰%, 바람직하게는 97~70몰%, 더욱 바람직하게는 97~80몰%이고, 비공역 환상폴리엔(A2)에서 유래하는 구조단위의 함유량이 2~30몰%, 바람직하게는 2.5~25몰%, 더욱 바람직하게는 2·5~15몰%, 비공역 쇄상폴리엔(A3)에서 유래하는구조단위의 함유량이 0.1~15몰%, 바람직하게는 0.5~10몰%, 더욱 바람직하게는 0.5~5몰%이고, 135℃ 데카린(데카하이드로나프타렌)중에서 측정한 고유점도[η]가 0.01~20dl/g, 바람직하게는 0.1~10dl/g, 더욱 바람직하게는 0.5~5dl/g, 유리전이온도(Tg)가 40℃ 이하, 바람직하게는 -30~+20, 더욱 바람직하게는 -30~+15, 가장 바람직하게는 -30~10℃, 요오드값이 5~150, 바람직하게는 10~130, 더욱 바람직하게는 10~120의 비공역 환상폴리엔계 공중합체이다.
상기 유리전이온도(Tg)는 동적점탄성 측정에 의해서, 온도분산 측정시의 감쇠율 피크로부터 구할 수 있다.
본 발명의 비공역 환상폴리엔계 공중합체는 α-올레핀(A1)에서 유래하는 구조단위 및 비공역 환상폴리엔(A2)에서 유래하는 구조단위의 함유량, 또는 α-올레핀(A1)에서 유래하는 구조단위, 비공역 환상폴리엔(A2)에서 유래하는 구조단위의 함유량 및 비공역 쇄상폴리엔(A3)에서 유래하는 구조단위의 함유량, 유리전이온도(Tg), 및 요오드값이 상기 범위에 있으므로, 이들 공중합체를 단독으로 또는 후술하는 디엔계 고무(B)와 조합하여 사용함으로써, 노면과의 크리프성의 향상에 의한 제동성의 향상과, 안정 주행시의 구름저항의 저감에 의한 연비의 향상을 모두 만족할 수 있고, 이에 따라 우수한 제동성과 우수한 연비성능을 모두 갖춘 타이어를 얻을 수 있고, 또한 상기 바람직한 범위, 더욱 바람직한 범위의 함유량이 될수록, 이들 성능의 밸런스에 의해 우수한 타이어를 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 비공역 환상폴리엔계 공중합체는 고유점도[η]가 상기 범위에 있으므로, 기계강도 및 가공성이 우수하고, 또한 상기 바람직한 범위, 더욱 바람직한 범위의 값이 될수록, 이들 성능에 의해 우수하게 된다.
또한 본 발명의 비공역 환상폴리엔계 공중합체를 타이어용 고무재료의 원료로서 사용하는 경우, 결정화도는 낮은 것이 바람직하다.
본 발명의 비공역 환상폴리엔계 공중합체를 구성하는 α-올레핀(A1)으로는 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소수 2~20, 바람직하게는 2~15의 α-올레핀을 들 수 있다. α-올레핀(A1)은 1종 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 비공역 환상폴리엔계 공중합체는 α-올레핀(A1)에서 유래하는 구조단위로서 적어도 에틸렌에서 유래하는 구조단위를 함유하고, 에틸렌에서 유래하는 구조단위/탄소수 3이상의 α-올레핀에서 유래하는 구조단위의 몰비가 100/0~1/99, 바람직하게는 100/0~50/50, 더욱 바람직하게는 95/5~50/50인 것이 좋다.
본 발명의 비공역 환상폴리엔계 공중합체를 구성하는 비공역 환상폴리엔(A2)으로는 비공역불포화 결합을 2개 이상 갖는 환상화합물을 제한없이 사용할 수 있지만, 상기 식(1-1)으로 나타내는 비공역 환상폴리엔이 바람직하다.
상기 식(1-1)으로 나타내는 비공역 환상폴리엔(A2)에서, R1~R4로 나타내는 할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자 등을 들 수 있다.
또한 상기 식(1-1)에 있어서 R1~R4로 나타내는 탄화수소기로는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 할로겐화 알킬기, 탄소수 3~15의 시클로알킬기, 탄소수6~20의 방향족 탄화수소기 및 이중결합을 1개 이상 갖는 불포화 탄화수소기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 아밀기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 및 옥타데실기 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로는 상기와 같은 알킬기를 형성하고 있는 수소원자 중 적어도 일부가 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자로 치환된 기를 들 수 있다. 시클로알킬기로는 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기로는 페닐기 및 나프틸기 등을 들 수 있다. 불포화 탄화수소기로는 비닐기 및 알릴기 등을 들 수 있다.
또한 상기 식(1-1)에서, R1과 R2가, R3와 R4가, R1과 R3이, R2와 R4가, R1과 R4가, 혹은 R2와 R3가 각각 결합하여(서로 공동하여), 단환 또는 다환을 형성하여도 좋고, 또한 이와 같이 하여 형성된 단환 또는 다환이 이중결합을 갖고 있어도 좋다.
또한 상기 식(1-1)에서, R1과 R2, 또는 R3과 R4가 알킬리덴기를 형성하여도 좋다. 이러한 알킬리덴기는 통상은 탄소수 1~20의 알킬리덴기이고, 구체적인 예로는 메틸렌기(CH2=),에틸리덴기(CH3CH=), 프로필리덴기(CH3CH2CH=) 및 이소프로필리덴기((CH3)2C=) 등을 들 수 있다.
상기 식(1-1)으로 나타내는 비공역 환상폴리엔(A2)의 구체적인 예로는 R1과R2, 또는 R3와 R4가 알킬리덴기를 형성한 알킬리덴기를 갖는 알킬리덴기함유 비공역 환상폴리엔(A2-1), R1~R4가 서로 결합하여 1개 이상의 이중결합을 갖는 단환 또는 다환을 형성한 다환식 비공역 환상폴리엔(A2-2), R1~R4중 적어도 1개가 이중결합을 1개 이상 갖는 1가의 불포화 탄화수소기인 불포화 탄화수소기함유 비공역 환상폴리엔(A2-3), R1과 R3가, 또는 R2와 R4가 서로 결합하여 이중결합을 형성하고, 교두(bridgehead) 탄소원자끼리 또는 축합환의 공유 탄소원자끼리를 잇는 선을 대칭축으로 한 경우 환이 좌우 대칭성을 갖는 환대칭성 비공역 환상폴리엔(A2-4) 등을 들 수 있다.
상기 알킬리덴기함유 비공역 환상폴리엔(A2-1)의 구체적인 예로는 식(1-2)
[식(1-2)중, s는 0~2의 정수, R17은 알킬리덴기, R18및 R19는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자 및 탄화수소기로 되는 군으로부터 선택한 원자 또는 기를 나타내고, R18과 R19가 알킬리덴기를 형성하여도 좋다.]
으로 나타내는 알킬리덴기함유 비공역 환상폴리엔을 들 수 있다.
상기 식(1-2)의 R17로 나타내는 알킬리덴기의 구체적인 예로는 메틸렌기,에틸리덴기, 프로필렌기, 이소프로피리덴기 등의 탄소수 1~20의 알킬리덴기를 들 수 있다.
상기 식(1-2)의 s는 0이 바람직하다. R18및 R19로 나타내는 할로겐원자로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다. 또한 탄화수소기로는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 할로겐화 알킬기, 탄소수 3~15의 시클로알킬기 및 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 식(1-2)으로 나타내는 알킬리덴기함유 비공역 환상폴리엔(A2-1)의 구체적인 예로는 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB), 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨 및 하기와 같은 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는5-에틸리덴-2-노르보르넨이 바람직하다.
상기 다환식 비공역 환상폴리엔(A2-2)의 구체적인 예로는 디시클로펜타디엔(DCPD), 디메틸디시클로펜타디엔 및 하기와 같은 것 등을 들 수 있다.
상기 불포화 탄화수소기함유 비공역 환상폴리엔(A2-3)의 구체적인 예로는 5-비닐-2-노르보르넨 및 하기와 같은 것 등을 들 수 있다.
상기 환대칭성 비공역 환상폴리엔(A2-4)의 구체적인 예로는 다음의 화합물 등을 들 수 있다.
상기 식(1-1)으로 나타내는 비공역 환상폴리엔(A2)으로는 m이 0인 비공역 환상폴리엔이 바람직하고, 특히 상기 식(1-1)에 있어서 m이 0인 알킬리덴기함유 비공역 환상폴리엔(A2-1), 즉 상기 식(1-2)에서 s가 0인 알킬리덴기함유 비공역 환상폴리엔(A2-1), 또는 상기식(1-1)에서 m이 0인 다환식 비공역 환상폴리엔(A2-2)이 바람직하다. 그 중에서도 가장 바람직한 것은 상기 식(1-2)에 있어서 s가 0인 알킬리덴기함유 비공역 환상폴리엔(A2-1)이고, 구체적으로는 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)이 가장 바람직하다.
본 발명의 비공역 환상폴리엔계 공중합체를 구성하는 비공역 쇄상폴리엔(A3)은 1분자내에 비공역의 불포화 결합을 2개 이상 갖는 화합물이고, 비공역디엔, 비공역트리엔 또는 비공역테트라엔 등을 사용할 수 있다. 비공역 쇄상폴리엔(A3)은 1종 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
비공역 쇄상폴리엔(A3)으로는 상기 식(2-1)으로 나타내는 비공역트리엔 또는 테트라엔(A3-1), 그 중에서도 하기식(2-2)으로 나타내는 비공역트리엔(A3-2)이 제동성과 연비특성과의 밸런스, 가황특성, 가황시의 취급성(스코치 안정성) 등의 점에서 바람직하다.
[식(2-2)중, R1~R5는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이다. 단, R4와 R5가 동시에 수소원자는 아님.]
또한, 상기 식(2-2)으로 나타내는 비공역트리엔(A3-2)은 상기 식(2-1)으로 나타내는 비공역트리엔 또는 테트라엔(A3-1)에서 f가 0, g가 2, p가 0, q가 1, R5및 R6이 수소원자인 비공역트리엔이다. 또한 상기 식(2-2)으로 나타내는 비공역트리엔(A3-2)중에서도, R3및 R5가 모두 메틸기인 화합물이 바람직하고, 이러한 비공역트리엔(A3-2)을 단량체 원료로서 사용하여 얻어지는 본 발명의 비공역 환상폴리엔계 공중합체는, 후술하는 고무 조성물로부터 타이어를 제조한 경우에, 제동성 및 연비성능이 모두 매우 우수한 성능을 갖는 상태로 된다.
비공역 쇄상폴리엔(A3)의 구체적인 예로는 1,4-헥사디엔, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 6-메틸-1,6-옥타디엔, 6,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-데카디엔, 6-메틸-1,6-노나디엔, 6,7-디메틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,6-노나디엔, 6-메틸-1,6-데카디엔 등을 들 수 있다.
상기 식(2-1)으로 나타내는 비공역트리엔 또는 테트라엔(A3-1)의 구체적인 예로는 하기 화합물 등을 들 수 있다(단, 상기 식(2-2)에 포함되는 화합물은 제외함).
상기 비공역트리엔 또는 테트라엔(A3-1)중에서는 첫번째로 예시한 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔(이하, EMND로 약기하는 경우가 있음.)이 제동성과 연비성능의 점에서 바람직하다.
상기 식(2-2)으로 나타내는 비공역트리엔(A3-2)의 구체적인 예로는 하기 화합물 등을 들 수 있다.
상기 비공역트리엔(A3-2)중에서는 첫번째로 예시한 4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔(이하, DMDT로 약기하는 경우가 있음.)이 바람직하다.
상기 식(2-1) 및 식(2-2)으로 나타내는 비공역폴리엔은 통상 기하 이성 구조(트랜스체, 시스체)를 갖고 있지만, 본 발명에서 단량체로서 사용하는 비공역폴리엔(A3)은 트랜스체 및 시스체의 혼합물이어도 좋고, 또한 트랜스체 단독 또는 시스체 단독이어도 좋다.
상기 식(2-1)으로 나타내는 비공역트리엔 또는 테트라엔(A3-1)은 공지방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, p가 0이고 q가 1인 비공역트리엔 또는 테트라엔은 우선 비닐기함유 할로겐화물(예를 들면 할로겐화 알릴, 할로겐화 비닐)과 금속 Mg을 반응시켜 그리니야르 시약(알릴-MgX 또는 비닐-MgX)을 제조한다. 다음에, 이 그리니야르 시약과, 비공역이중결합함유 쇄상탄화수소의 할로겐화물(예를 들면 할로겐화 게라닐)을 반응시키면, 유리기 반응에 의해, 상기 식(2-1)으로 나타내는 비공역트리엔 또는 테트라엔(A3-1)이 얻어진다. 또한 p가 1이고 q가 0인 비공역트리엔 또는 테트라엔은 에틸렌과 하기식(2-3) 또는 (2-4)으로 나타내는 공역디엔 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이들 제조방법은 본원 출원인이 출원한 특개평9-235327호(대응 USP No.5744566) 등에 상세하게 기재되어 있다.
[식(2-3) 및(2-4)중, f, g, R1, R2및 R5~R9는 상기 식(2-1)에서와 같다.]
상기 식(2-2)으로 나타내는 비공역트리엔(A3-2)은 식(2-5)
[식(2-5)중, R1, R2, R3, R4및 R6은 각각 상기 식(2-2)에서와 같다.]
으로 나타내는 공역디엔 구조를 갖는 트리엔 화합물(이하, 공역디엔 구조함유 트리엔 화합물이라고 함)과 에틸렌을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 식(2-5)으로 나타내는 공역디엔구조함유 트리엔 화합물과 에틸렌과의 반응은 온도가 통상 30~200℃, 바람직하게는 50~150℃ , 에틸렌압이 통상 0.05~9.8MPa(0.5~100kgf/cm2, 게이지압), 바람직하게는 0.2~6.9MPa(2~70kgf/cm2, 게이지압), 반응 시간이 통상 0.5~30시간의 조건으로 행하는 것이 좋다. 또한 반응 분위기는 에틸렌 단독의 분위기라도 좋고, 혹은 에틸렌과 함께 질소나 아르곤 등의 불활성 가스를 함유하는 분위기라도 좋다. 반응 용매는 특별히 사용할 필요는 없지만, 사용하여도 좋다. 반응 용매로는 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 트리데칸, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 식(2-5)으로 나타내는 공역디엔구조함유 트리엔 화합물과 에틸렌과의 반응은 통상 촉매의 존재하에 행하여진다. 촉매로는 천이금속의 티오시안산염, 이 염의 천이금속의 배위자로 될 수 있는 유기 화합물, 및 유기알루미늄 화합물로 되는 촉매 등을 사용할 수 있다.
상기 천이금속의 티오시안산염의 구체적인 예로는 철, 루테늄 등의 주기율표(1~18족으로 나타내는 주기율표)의 8족; 코발트, 로듐, 이리듐 등의 9족; 및 니켈, 파라듐 등의 10족으로 되는 군으로부터 선택한 천이금속의 티오시안산염을 들 수 있다.
상기 배위자로 될 수 있는 유기 화합물로는, 예를 들면 트리-o-톨릴 포스핀,트리에틸포스핀, 트리프로필포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 비스(디페닐포스피노)메탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 트리페닐포스파이트, 트리페닐포스핀 옥사이드, 트리페닐포스페이트 등의 인 함유 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기알루미늄 화합물로는, 예를 들면 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 염화디메틸알루미늄, 염화디에틸알루미늄, 이염화에틸알루미늄, 디에틸알루미늄 에톡사이드 등을 들 수 있다.
본 발명의 비공역 환상폴리엔계 공중합체는 α-올레핀(A1) 및 상기 식(1-1)으로 나타내는 비공역 환상폴리엔 등의 비공역 환상폴리엔(A2), 또는 α-올레핀(A1), 상기 식(1-1)으로 나타내는 비공역 환상폴리엔 등의 비공역 환상폴리엔(A2) 및 상기 식(2-1)으로 나타내는 비공역 쇄상폴리엔 등의 비공역 쇄상폴리엔(A3)을, 촉매의 존재하에 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 촉매로는 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 티탄(Ti) 등의 천이금속 화합물(C)과, 유기알루미늄 화합물 또는 유기알루미늄옥시 화합물(D) 및/또는 이온화이온성 화합물(E)로 되는 촉매 등을 사용할 수 있다.
촉매의 구체적인 예로는
(1) 가용성 바나듐 화합물(c-1)과, 유기알루미늄 화합물(d-1)로 되는 바나듐계 촉매, 및
(2) 1~18족으로 나타내는 주기율표(이하 동일함)의 4족으로부터 선택한 천이금속의 메탈로센 화합물(c-2)과, 유기알루미늄옥시 화합물(d-2) 및/또는 이온화이온성 화합물(e-1)로 되는 메탈로센계 촉매 등을 들 수 있다.
상기 바나듐계 촉매를 형성하는 가용성 바나듐 화합물(c-1)로는 하기식(3) 또는 (4)으로 나타내는 바나듐 화합물 등을 들 수 있다.
VO(OR)aXb----- (3)
V(OR)cXd---- (4)
[식(3) 및(4)중, R은 탄화수소기, X는 할로겐원자임. a, b, c 및 d는 각각 0≤a≤3, 0≤b≤3, 2≤a+b ≤3, 0≤c≤4, 0≤d≤4, 3≤c+d ≤4를 만족함.]
상기 가용성 바나듐 화합물(c-1)로는 전자 공여체를 접촉시켜 얻어지는 가용성 바나듐 화합물의 전자 공여체 부가물을 사용할 수도 있다.
바나듐계 촉매를 형성하는 유기알루미늄 화합물(d-1)로는 분자내에 적어도 1개의 Al-탄소 결합을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로는 예를 들면 식(5)
(R1)mAl(OR2)nHpXq----- (5)
[식(5)중, R1및 R2는 탄소원자를 통상 1~15개, 바람직하게는 1~4개 포함하는 탄화수소기이고, 이들은 서로 같거나, 달라도 좋다. X는 할로겐원자이다. m은 0<m≤3, n은0≤n<3, p는0≤p<3, q는0≤q<3을 만족하는 수이고, 또한m+n+p+q=3이다.]
으로 나타내는 유기알루미늄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 메탈로센계 촉매를 형성하는 메탈로센 화합물(c-2)은 주기표 4족으로부터 선택한 천이금속의 메탈로센 화합물이고, 구체적으로는 하기식(7)으로 표시된다.
MLx-----(7)
[식(7)중, M은 주기표 4족으로부터 선택한 천이금속, x는 천이금속 M의 원자가, L는 배위자이다.]
식(7)에서, M으로 나타내는 천이금속의 구체적인 예로는 지르코늄, 티탄 및 하프늄 등을 들 수 있다.
식(7)에서, L은 천이금속에 배위하는 배위자이고, 이들 중 적어도 1개의 배위자 L는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자이다. 이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자는 치환기를 갖어도 좋다.
시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 L로는 예를 들면 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기, n- 또는 i-프로필시클로펜타디에닐기, n-, i-, sec-또는 t-부틸시클로펜타디에닐기, 디메틸시클로펜타디에닐기, 메틸프로필시클로펜타디에닐기, 메틸부틸시클로펜타디에닐기, 메틸벤질시클로펜타디에닐기 등의 알킬 또는 시클로알킬 치환 시클로펜타디에닐기를 들 수 있으며; 인데닐기, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐기, 플루오레닐기 등을 더 들 수 있다.
상기 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기는 할로겐원자 또는 트리알킬 실릴기 등으로 치환되어도 좋다.
식(7)으로 나타내는 화합물이 배위자L로서 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기를 2개 이상 갖는 경우에는, 그 중 2개의 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기끼리는 에틸렌, 프로필렌 등의 알킬렌기; 이소프로필리덴, 디페닐 메틸렌 등의 치환 알킬렌기; 실릴렌기 또는 디메틸실릴렌기, 디페닐실릴렌기, 메틸페닐실릴렌기 등의 치환 실릴렌기 등을 사이에 두고 결합되어 있어도 좋다.
시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 이외의 배위자(시클로펜타디에닐 골격을 갖고 있지 않은 배위자)L로는 탄소수 1~12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 설폰산 함유기(-SO3Ra), 할로겐원자 또는 수소원자(여기서, Ra는 알킬기, 할로겐원자로 치환된 알킬기, 아릴기, 또는 할로겐원자 또는 알킬기로 치환된 아릴기이다.)등을 들 수 있다.
배위자 L의 탄소수 1~12의 탄화수소기로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 및 도데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 네오필기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
배위자 L의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 등을 들 수 있다. 아릴옥시기로는 페녹시기 등을 들 수 있다. 설폰산 함유기(-SO3Ra)로는 메탄 설포네이트기, p-톨루엔 설포네이트기, 트리플루오로메탄설포네이트기, p-클로르벤젠 설포네이트기 등을 들 수 있다. 할로겐원자로는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
상기 식(7)으로 나타내는 메탈로센 화합물은 예를 들면 천이금속의 원자가가 4인 경우, 보다 구체적으로는 하기식(8)으로 표시된다.
R2 kR3 lR4 mR5 nM ------- (8)
[식(8)중, M은 식(7)의 천이금속, R2는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기(배위자), R3, R4및 R5는 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격을 갖거나 갖지않는 기(배위자)이다. k는 1이상의 정수, k+l+m+n = 4이다.]
이하에, M이 지르코늄이고, 또한 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 적어도 2개 함유하는 메탈로센 화합물(c-2)을 예시한다.
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄모노클로라이드모노하이드라이드,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(1-메틸-3-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드 등.
상기의 1,3-치환 시클로펜타디에닐기를 1,2-치환 시클로펜타디에닐기로 치환한 화합물을 본 발명에 사용하여도 좋다.
또한 메탈로센 화합물(c-2)로는 상기 식(8)에서, R2, R3, R4및 R5중 적어도 2개, 예를 들면 R2및 R3가 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기(배위자)이고, 이 적어도 2개의 기는 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 실릴렌기 또는 치환 실릴렌기 등을 사이에 두고 결합되어 있는 브리지 타입의 메탈로센 화합물을 사용할 수도 있다. 이 때 R4및 R5는 각각 독립적으로 식(7)에서 설명한 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 이외의 배위자 L와 같다.
이러한 브리지 타입의 메탈로센 화합물(c-2)로는
에틸렌비스(인데닐)디메틸지르코늄,
에틸렌비스(인데닐)지르코늄디클로라이드,
이소프로필리덴비스(1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄디클로라이드,
디페닐실릴렌비스(인데닐)지르코늄디클로라이드,
메틸페닐실릴렌비스(인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-에틸렌(2-메틸-1-인데닐)2-지르코늄-디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌(2-메틸-1-인데닐)2-지르코늄-디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(α-나프틸)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(β-나프틸)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(1-안트라세닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드 등을 들 수 있다.
또한 상기 화합물에서, 지르코늄 금속을 티탄 금속 또는 하프늄 금속으로 치환한 천이금속 화합물을 사용할 수도 있다.
또한 메탈로센 화합물(c-2)로서, 하기식(9)으로 나타내는 화합물을 사용할 수도 있다.
LaMX2---- (9)
[식(9) 중, M은 주기표 4족 또는 란타니드 계열의 금속이다. La은 비국재화결합기의 유도체이고, 금속 M활성 사이트에 구속 기하 형상을 부여하고 있는 기이다. X는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 20이하의 탄소, 규소 또는 게르마늄을 함유하는 탄화수소기, 실릴기 또는 게르밀기이다.]
식(9)으로 나타내는 화합물 중에서는 하기식(10)으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
식(10)중, M은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄, X는 식(9)에서와 같다. Cp는 M에 결합하고, 또한 치환기Z를 갖는 치환 시클로펜타디에닐기이다. Z은 산소, 황, 붕소 또는 주기표 4족의 원소(예를 들면 규소, 게르마늄 또는 주석), Y는 질소, 인, 산소 또는 황을 함유하는 배위자이고, Z과 Y가 축합환을 형성해도 좋다.
이러한 식(10)으로 나타내는 화합물로는
(t-부틸아미드)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐) 실란티탄 디클로라이드,
((t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일) 티탄디클로라이드 등을 들 수 있다.
또한 상기 메탈로센 화합물에서, 티탄을 지르코늄 또는 하프늄으로 치환한 화합물을 들 수도 있다.
식(9) 또는(10)으로 나타내는 메탈로센 화합물(c-2)로는 중심의 금속원자가 지르코늄이고, 적어도 2개의 시클로펜타디에닐 골격을 함유하는 배위자를 갖는 지르코노센 화합물이 바람직하게 사용된다.
다음에 메탈로센계 촉매를 형성할 때에 사용되는 유기알루미늄옥시 화합물(d-2) 및 이온화이온성 화합물(e-1)에 대하여 설명한다.
유기알루미늄옥시 화합물(d-2)은 공지의 알루미녹산이어도 좋고, 또한 벤젠 불용성의 유기알루미늄옥시 화합물(d-2)이어도 좋다.
이러한 공지의 알루미녹산은 구체적으로는 하기식(11) 또는 (12)으로 표시된다.
[식(11) 및(12)에서, R은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄화수소기이고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 특히 바람직하게는 메틸기이고, m은 2이상, 바람직하게는 5~40의 정수이다.]
식(11) 또는 (12)에서, 알루미녹산은 식(OAl(R1))으로 나타내는 알킬옥시알루미늄 단위 및 식(OAl(R2))으로 나타내는 알킬옥시알루미늄 단위[여기서, R1및 R2는 R과 동일한 탄화수소기를 예시할 수 있고, R1및 R2는 서로 다른 기를 나타냄]로 된 혼합 알킬옥시알루미늄 단위로부터 형성되어도 좋다.
또 유기알루미늄옥시 화합물(d-2)은 소량의 알루미늄 이외의 금속의 유기 화합물 성분을 함유하여도 좋다.
이온화이온성 화합물(이온성 이온화 화합물, 이온성 화합물이라 하는 경우도 있음)(e-1)로는 루이스산, 이온성 화합물, 보란 화합물 및 카보란 화합물을 예시할 수 있다.
상기 루이스산으로는 BR3(R은 불소, 메틸기, 트리플루오로메틸기 등의 치환기를 가져도 좋은 페닐기 또는 불소이다.)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 루이스산의 구체적인 예로는 트리플루오로붕소, 트리페닐붕소, 트리스(4-플루오로 페닐)붕소, 트리스(3,5-디플루오로 페닐)붕소, 트리스(4-플루오로 메틸페닐)붕소, 트리스(펜타플루오로페닐)붕소, 트리스(p-톨릴)붕소, 트리스(o-톨릴)붕소, 트리스(3,5-디메틸페닐) 붕소 등을 들 수 있다.
상기 이온성 화합물로는 트리알킬치환 암모늄염, N,N-디알킬아닐리늄염, 디알킬암모늄염, 트리아릴포스포늄염 등을 들 수 있다. 이온성 화합물 중에서 트리알킬치환 암모늄염으로는 트리에틸암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리프로필암모늄테트라(페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(페닐)붕소 등을 들 수 있다. 이온성 화합물 중에서 디알킬 암모늄염으로는 디(1-프로필)암모늄테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 디시클로헥실 암모늄테트라(페닐)붕소 등을 들 수 있다.
상기 이온성 화합물로서, 트리페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수도 있다.
상기 보란 화합물로는 데카보란(9); 비스[트리(n-부틸)암모늄]노나 보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]데카보레이트, 비스[트리(n-부틸) 암모늄]비스(도데카하이드라이드도데카보레이트)니켈산염(III) 등의 금속보란 음이온의 염 등을 들 수 있다.
상기 카보란 화합물로는 4-카바노나보란(9), 1,3-디카바노나보란(8), 비스[트리(n-부틸)암모늄]비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트) 니켈산염(IV) 등의 금속 카보란 음이온의 염 등을 들 수 있다.
상기와 같은 이온화이온성 화합물(e-1)은 단독으로 혹은 2종 이상 조합하여 사용한다.
또한 메탈로센계 촉매를 형성할 때에는, 유기알루미늄옥시 화합물(d-2) 또는 이온화이온성 화합물(e-1)과 함께, 상기 유기알루미늄 화합물(d-1)을 사용하여도 좋다.
본 발명의 비공역 환상폴리엔계 공중합체를 제조할 때에는, 상기 바나듐계 촉매 또는 메탈로센계 촉매의 존재하에, α-올레핀(A1) 및 비공역 환상폴리엔(A2), 또는 α-올레핀(A1) 및 비공역 환상폴리엔(A2) 및 비공역 쇄상폴리엔(A3)을, 통상 액상으로 공중합시킨다. 이 때, 일반적으로 탄화수소 용매가 사용되지만, 단량체를 용매로서 사용하여도 좋다.
공중합은 배치식 또는 연속식 중 어느 방법으로 행하여도 좋다. 공중합을 배치법으로 실시할 때에는 상기 촉매는 이하와 같은 농도로 사용한다.
가용성 바나듐 화합물(c-1)과 유기알루미늄 화합물(d-1)로 되는 바나듐계 촉매가 사용되는 경우에는, 중합계내의 가용성 바나듐 화합물의 농도는 통상 0.01~5밀리몰/리터(중합 용적), 바람직하게는 0.05~3밀리몰/리터이다. 가용성 바나듐 화합물(c-1)은 중합계내에 존재하는 가용성 바나듐 화합물의 농도의 10배 이하, 바람직하게는 1~7배, 더욱 바람직하게는 1~5배의 농도로 공급하는 것이 좋다. 또 유기알루미늄 화합물(d-1)은 중합계내의 바나듐원자에 대한 알루미늄원자의 몰비(Al/V)로써, 2이상, 바람직하게는 2~50, 더욱 바람직하게는 3~20의 양으로 공급한다.
가용성 바나듐 화합물(c-1) 및 유기알루미늄 화합물(d-1)은 통상 상기 탄화수소 용매 및/또는 액상의 단량체로 희석하여 공급한다. 이 때, 가용성 바나듐 화합물(c-1)은 상기 농도로 희석하는 것이 바람직하지만, 유기알루미늄 화합물(d-1)은 중합계내에서의 농도의 예를 들면 50배 이하의 임의의 농도로 조정하여 중합계내에 공급하는 것이 바람직하다.
또한 메탈로센 화합물(c-2)과, 유기알루미늄옥시 화합물(d-2) 또는 이온화이온성 화합물(e-1)로 된 메탈로센계 촉매가 사용되는 경우에는, 중합계내의 메탈로센 화합물(c-2)의 농도는 통상 0.00005~0.1밀리몰/리터(중합 용적), 바람직하게는 0.0001~0.05밀리몰/리터이다. 또 유기알루미늄옥시 화합물(d-2)은 중합계내의 메탈로센 화합물중의 천이금속에 대한 알루미늄원자의 몰비(Al/ 천이금속)로서, 1~10000, 바람직하게는 10~5000의 양으로 공급한다.
이온화이온성 화합물(e-1)의 경우는 중합계내의 메탈로센 화합물(c-2)에 대한 이온화이온성 화합물(e-1)의 몰비(이온화이온성 화합물(e-1)/메탈로센 화합물(c-2))로서, 0.5~20, 바람직하게는 1~10의 양으로 공급한다.
또한 유기알루미늄 화합물(d-1)을 사용하는 경우에는 통상 약 0~5밀리몰/리터(중합 용적), 바람직하게는 약 0~2밀리몰/리터가 되는 양으로 사용한다.
상기 바나듐계 촉매의 존재하에 공중합을 행하는 경우에는, 공중합 반응은 통상 온도가 -50~+100℃, 바람직하게는 -30~+80℃ , 더욱 바람직하게는 -20~+60℃이고, 압력이 0 초과 4.9MPa(50kgf/cm2, 게이지압) 이하, 바람직하게는 0 초과 2.0MPa(20kgf/cm2, 게이지압) 이하의 조건하에서 행한다.
상기 메탈로센 촉매의 존재하에 공중합을 행하는 경우에는, 공중합 반응은 통상 온도가 -20~+150℃, 바람직하게는 0~120℃,, 더욱 바람직하게는 0~100℃이고, 압력이 0 초과 7.8MPa(80kgf/cm2, 게이지압) 이하, 바람직하게는 0 초과 4.9MPa(50kgf/cm2, 게이지압) 이하의 조건하에서 행한다.
공중합시에, α-올레핀(A1) 및 비공역 환상폴리엔(A2), 또는 α-올레핀(A1) 및 비공역 환상폴리엔(A2) 및 비공역 쇄상폴리엔(A3)은 상기 특정 조성의 비공역 환상폴리엔계 공중합체가 얻어지는 양으로 중합계에 공급한다. 또한 공중합시에는 수소 등의 분자량 조절제를 사용할 수도 있다.
상기와 같이 공중합을 행하면, 본 발명의 비공역 환상폴리엔계 공중합체는 통상 이들을 함유하는 중합액으로써 얻어진다. 이 중합액을 통상의 방법으로 처리하여, 비공역 환상폴리엔계 공중합체를 얻는다.
본 발명의 고무 조성물은 비공역 환상폴리엔계 공중합체(이하, 비공역 환상폴리엔계 공중합체(A)라 표기함)와 디엔계 고무(B)를 함유하는 고무 조성물이고, 이들의 성분의 함유 비율은 비공역 환상폴리엔계 공중합체(A)/디엔계 고무(B)의 중량비로 60/40~0.1/99.9, 바람직하게는 50/50~1/99, 더욱 바람직하게는40/60~5/95이다. 양성분의 함유 비율이 상기 범위이면, 우수한 제동성과 우수한 연비성능을 모두 갖는 타이어를 얻을 수 있을 뿐아니라, 내후성의 개량, 감쇠율의 콘트롤 등이 우수한 특징이 발휘되는 고무 조성물을 얻을 수 있고, 또한 상기 바람직한 범위, 더욱 바람직한 범위의 함유 비율로 될수록, 제동성과 연비성능과의 밸런스가 보다우수하고, 또한 내후성의 개량, 감쇠율의 콘트롤 등이 보다 우수한 고무조계물을 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 디엔계 고무(B)로는 주쇄에 이중결합을 갖는 공지의 디엔계 고무를 제한없이 사용할 수 있지만, 공역디엔 화합물을 주단량체로 하는 중합체 또는 공중합체고무가 바람직하다. 디엔계 고무(B)에는 천연고무(NR), 수소 첨가 고무도 포함된다. 디엔계 고무(B)로는 요오드값이 100이상, 바람직하게는 200이상, 더욱 바람직하게는 250이상인 것이 좋다.
디엔계 고무(B)의 구체적인 예로는 천연고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 클로로프렌 고무(CR), 아크릴로니트릴·부타디엔 고무(NBR), 니트릴 고무, 수소 첨가니트릴 고무 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 천연고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR)가 바람직하고, 특히 스티렌·부타디엔 고무(SBR)가 바람직하다. 디엔계 고무(B)는 1종 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
천연고무(NR)로는, 그린북(천연고무 각종 등급품의 국제품질 포장 기준)에 의해 규격화된 천연고무를 사용할 수 있다.
이소프렌 고무(IR)로는 비중이 0.91~0.94, 무니 점도[ML1-4(100℃)]가 30~120인 것이 바람직하게 사용된다.
스티렌·부타디엔 고무(SBR)로는 비중이 0.91~0.98, 무니 점도[ML1-4(100℃)]가 20~120인 것이 바람직하게 사용된다.
부타디엔 고무(BR)로는 비중이 0.90~0.95, 무니 점도[ML1-4(100℃)]가 20~120인 것이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 고무 조성물은 가황 가능한 고무 조성물이고, 미가황인 채로 사용할 수 있지만, 가황물로서 사용하면, 보다 한층 우수한 특성을 발현할 수 있다. 가황은 가황제(F)를 사용하여 가열하는 방법, 혹은 가황제(F)를 사용하지 않고 전자선을 조사하는 방법 등으로 행할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물을 가열에 의해 가황하는 경우에는 고무 조성물중에 가황제(F), 가황 촉진제, 가황조제 등의 가황계를 구성하는 화합물을 배합할 수 있다.
상기 가황제(F)로는 황, 황계 화합물 및 유기 과산화물 등을 사용할 수 있다.
황의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 분말 황, 침강 황, 콜로이드 황, 표면 처리 황, 불용성 황 등을 사용할 수 있다.
상기 황계 화합물로는 구체적으로는 염화 황, 이염화 황, 고분자 다황화물, 모르포린 디설파이드, 알킬페놀 디설파이드, 테트라메틸티우람 디설파이드, 디메틸디티오카바민산셀렌 등을 들 수 있다.
상기 유기 과산화물의 구체적인 예로는 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸큐밀 퍼옥사이드, 디-t-아밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥산, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 알킬 퍼옥사이드류 ; t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시피바레이트, t-부틸퍼옥시 마레인산, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥시프탈레이트 등의 퍼옥시 에스테르류; 디시클로헥사논 퍼옥사이드 등의 케톤 퍼옥사이드류 등을 들 수 있다. 이들은 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다.
이들 중에서는 1분 반감기 온도가 130~200℃인 유기 과산화물이 바람직하고, 구체적으로는 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디-t-부틸벨 옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 디-t-아밀퍼옥사이드 및 t-부틸하이드로퍼옥사이드 등이 바람직하다.
상기와 같은 각종 가황제(F)중에서도, 황 또는 황계 화합물, 특히 황을 사용하면 우수한 특성의 고무 조성물을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
가황제(F)가 황 또는 황계 화합물인 경우는 비공역 환상폴리엔계 공중합체(A)와 디엔계 고무(B)의 합계 100 중량부에 대해서 0.1~10중량부, 바람직하게는 0.5~5중량부의 양으로 사용할 수 있다.
또한 가황제(F)가 유기 과산화물인 경우는 비공역 환상폴리엔계 공중합체(A)와 디엔계 고무(B)와의 합계 100중량부에 대해서 0.05~15중량부, 바람직하게는 0.15~5중량부의 양으로 사용할 수 있다.
가황제(F)로서 황 또는 황 화합물을 사용하는 경우에는 가황 촉진제를 병용하는 것이 바람직하다.
가황 촉진제의 구체적인 예로는 N-시클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드(CBS), N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸설펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸설펜아미드 등의 설펜아미드계 화합물; 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸-4-모르포리노티오)벤조티아졸, 2-(4'-모르포리노디티오)벤조티아졸, 디벤조티아질디설파이드 등의 티아졸계 화합물; 디페닐구아니딘, 트리페닐구아니딘, 디오르토니트릴구아니딘, 오르토니트릴바이구아나이드, 디페닐구아니딘프탈레이트 등의 구아니딘 화합물; 아세트알데히드- 아닐린 반응물, 부틸알데히드- 아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드 암모니아 등의 알데히드 아민 또는 알데히드 암모니아계 화합물; 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물; 티오카바니리드, 디에틸티오우레아, 디부틸티오우레아, 트리메틸티오우레아, 디오르토톨릴티오우레아 등의 티오우레아계 화합물; 테트라메틸티우람모노설파이드, 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드(DPTT) 등의 티우람계 화합물; 디메틸디티오카바민산아연, 디에틸디티오카바민산아연, 디-n-부틸디티오카바민산아연, 에틸페닐디티오카바민산아연, 부틸페닐디티오카바민산아연, 디메틸디티오카바민산나트륨, 디메틸디티오카바민산셀렌, 디메틸디티오카바민산텔루루 등의 디티오산염계 화합물;디부틸크산토겐산아연 등의 크산테이트계 화합물; 아연화 등을 들 수 있다.
상기와 같은 가황 촉진제는 비공역 환상폴리엔계 공중합체(A)와 디엔계고무(B)와의 합계 100중량부에 대해서 0.1~20중량부, 바람직하게는 0.2~10중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
가황제(F)로서 유기 과산화물을 사용하는 경우에는, 가황조제를 유기 과산화물 1몰에 대해서 0.5~2몰, 바람직하고 등몰의 양으로 병용하는 것이 바람직하다.
가황조제의 구체적인 예로는 황 ; p-퀴논디옥심 등의 퀴논디옥심계 화합물에 부가하여, 다관능성 단량체, 예를 들면 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트계 화합물; 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트 등의 알릴계 화합물; m-페닐렌비스말레이미드 등의 마레이미드계 화합물; 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
본 발명의 고무 조성물에는 보강제 및 연화제 등의 충전제(G)를 배합할 수도 있다.
상기 보강제로는 SRF, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT, MT 등의 카본 블랙; 이들 카본 블랙을 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 표면 처리 카본 블랙; 실리카, 활성화 탄산칼슘, 경질탄산칼슘, 중질탄산칼슘, 미분 탈크, 탈크, 미분 규산, 클레이 등의 무기 충전제 등을 들 수 있다.
보강제의 배합양은 비공역 환상폴리엔계 공중합체(A)와 디엔계 고무(B)와의 합계 100중량부에 대해서 300중량부 이하, 바람직하게는 10~300중량부, 더욱 바람직하게는 10~200중량부로 하는 것이 좋다.
이러한 양의 보강제를 함유한 고무 조성물로부터, 인장 강도, 인렬 강도 및 내마모성 등의 기계적 성질이 향상된 가황 고무가 얻어진다. 또한 가황 고무의 다른 물성을 손상하지 않고 경도를 높게 할 수 있고, 또한 비용을 저감할 수 있다.
상기 연화제로는 종래 고무에 배합되고 있는 연화제가 널리 사용된다. 구체적으로는 프로세스 오일, 윤활유, 파라핀, 유동 파라핀, 석유 아스팔트, 바셀린 등의 석유계 연화제; 콜타르, 콜타르 피치 등의 콜타르계 연화제; 피마자유, 아마인유, 유채유, 야자유 등의 지방유계 연화제; 톨유, 팩티스, 밀납, 카나우바 왁스, 라노린 등의 왁스류; 리시놀산, 팔미틴산, 스테아린산바륨, 스테아린산칼슘, 라우린산아연 등의 지방산 및 지방산염; 디옥틸프탈레이트, 디옥틸아디페이트, 디옥틸세바케이트 등의 에스테르계 가소제; 석유 수지, 아탁틱 폴리프로필렌, 쿠마론인덴 수지 등의 합성 고분자 물질 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 석유계 연화제가 바람직하고, 특히 프로세스 오일이 바람직하다.
연화제의 배합양은 비공역 환상폴리엔계 공중합체(A)와 디엔계 고무(B)와의 합계 100중량부에 대해서 200중량부 이하, 바람직하게는 10~200중량부, 더욱 바람직하게는 10~150중량부인 것이 좋다.
본 발명의 고무 조성물에는 상기 성분 외에도, 다른 성분으로서 발포제, 발포조제 등의 발포계를 구성하는 화합물, 산화 방지제(안정제), 가공조제, 가소제, 착색제, 다른 고무 배합제 등, 각종의 약제 등을 배합할 수 있다. 다른 성분은 용도에 따라 그 종류, 함유량을 적당히 선택한다.
본 발명의 고무 조성물은 발포제, 발포조제 등의 발포계를 구성하는 화합물을 함유하는 경우에는 발포 성형할 수 있다.
발포제로는 일반적으로 고무를 발포 성형할 때 사용되는 발포제를 널리 사용할 수 있다. 구체적으로는 중탄산나트륨, 탄산나트륨, 중탄산암모늄, 탄산암모늄, 아질산암모늄 등의 무기 발포제 ; N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민 등의 니트로소 화합물; 아조디카복실아미드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조시클로헥실니트릴, 아조디아미노벤젠, 바륨아조디카복실레이트 등의 아조 화합물; 벤젠설포닐하이드라지드, 톨루엔설포닐하이드라지드, p, p'-옥시비스(벤젠설포닐하이드라지드), 디페닐설폰-3,3'-디설포닐하이드라지드 등의 설포닐하이드라지드 화합물; 칼슘 아지드, 4.4-디페닐디설포닐아지드, p-톨루엔설포닐아지드 등의 아지드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 니트로소 화합물, 아조 화합물, 아지드 화합물이 바람직하다.
발포제는 비공역 환상폴리엔계 공중합체(A)와 디엔계 고무(B)와의 합계 100중량부에 대해서 0.5~30중량부, 바람직하게는 1~20중량부의 양으로 사용할 수 있다. 이러한 양으로 발포제를 함유하는 고무 조성물로부터, 겉보기 비중 0.03~0.8g/cm3의 발포체를 제조할 수 있다.
또한 발포제와 함께 발포조제를 사용할 수도 있고, 발포조제를 병용하면, 발포제의 분해 온도의 저하, 분해 촉진, 기포의 균일화 등의 효과가 있다. 이러한 발포조제로는 살리실산, 프탈산, 스테아린산, 옥살산 등의 유기산, 요소 또는 그 유도체 등을 들 수 있다.
발포조제는 비공역 환상폴리엔계 공중합체(A)와 디엔계 고무(B)와의 합계 100중량부에 대해서 0.01~10중량부, 바람직하게는 0.1~5중량부의 양으로 사용할 수있다.
본 발명의 고무 조성물은, 산화 방지제를 함유하고 있으면 재료 수명을 길게할 수 있어 바람직하다. 이 산화 방지제의 구체적인 예로는 페닐나프틸아민, 4,4'-(α, α-디메틸벤질)디페닐아민, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민 등의 방향족 제２ 아민계 안정제; 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등의 페놀계안정제; 비스[2-메틸-4-(3-n-알킬티오프로피오닐옥시)-5-t-부틸페닐]설파이드 등의 티오에테르계 안정제; 2-머캅토벤조이미다졸 등의 벤조이미다졸계 안정제; 디부틸디티오카바민산니켈 등의 디티오카바민산염계 안정제; 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린의 중합물 등의 퀴놀린계 안정제 등을 들 수 있다. 이들은 2종 이상 병용할 수도 있다.
이러한 산화 방지제는 비공역 환상폴리엔계 공중합체(A)와 디엔계 고무(B)와의 합계 100중량부에 대해서 5중량부 이하, 바람직하게는 3중량부 이하의 양으로 사용할 수 있다.
가공조제로는 일반적으로 가공조제로서 고무에 배합되는 것을 널리 사용할 수 있다. 구체적으로는 리시놀산, 스테아린산, 팔미틴산, 라우린산 등의 산, 이들 고급 지방산의 염, 예를 들면 스테아린산바륨, 스테아린산아연, 스테아린산칼슘 또는 에스테르류 등을 들 수 있다.
가공조제는 비공역 환상폴리엔계 공중합체(A)와 디엔계 고무(B)와의 합계 100중량부에 대해서 10중량부 이하, 바람직하게는 5중량부 이하의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은 비공역환상 폴리엔계 공중합체(A), 디엔계 고무(B) 및 필요에 따라 배합하는 상기와 같은 기타 성분으로부터, 일반적인 고무 배합물의 제조 방법에 의해서 제조할 수 있다. 예를 들면 반바리 믹서, 니더, 인터 믹스 등의 인터널 믹서류를 사용하여, 비공역 환상폴리엔계 공중합체(A),디엔계 고무(B) 및 필요에 따라 배합하는 기타 성분을, 80~170℃의 온도에서 3~10분간 혼련한 후, 가황제(F) 및 필요에 따라서 가황 촉진제, 가황조제, 발포제 등을 첨가하고, 오픈 롤 등의 롤류 혹은 니더를 사용하여, 롤 온도 40~80℃에서 5~30분간 혼련한 후, 분출함으로써 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 통상 리본상 또는 시트상의 고무 조성물(배합 고무)이 얻어진다. 상기의 인터널 믹서류에서의 혼련온도가 낮은 경우에는 가황제(F), 가황 촉진제, 발포제 등을 동시에 혼련할 수도 있다.
본 발명의 고무 조성물의 가황물(가황 고무)은 상기와 같은 미가황의 고무 조성물을, 통상 압출 성형기, 캘린더 롤, 프레스, 사출 성형기 또는 트랜스퍼 성형기 등의 성형기를 사용한 각종의 성형법에 의해 소망하는 형상으로 예비 성형하고, 성형과 동시에 또는 성형물을 가황조내에 도입하여 가열하던가, 혹은 전자선을 조사함으로써 가황하여 얻을 수 있다. 발포체의 경우는 발포제를 배합한 미가황의 고무 배합물을 상기와 같은 방법으로 가황함으로써, 가황과 동시에 발포가 진행되어, 발포체가 얻어진다.
상기 고무 조성물을 가열하여 가황하는 경우에는 열공기, 글라스 비드 유동상, UHF(극초단파 전자파), 스팀 또는 LCM(열용융염조) 등의 가열 형태의 가열조를 사용하여, 150~270℃의 온도에서 1~30분간 가열하는 것이 바람직하다.
또한 가황제(F)를 사용하지 않고 전자선조사에 의해 가황하는 경우는 예비 성형된 고무 조성물에, 0.1~10MeV, 바람직하게는 0.3~2MeV의 에너지를 갖는 전자선을, 흡수선양이 0.5~35Mrad, 바람직하게는 0.5~10Mrad가 되도록 조사하면 좋다.
성형·가황 시에는 금형을 사용하여도 좋고, 또는 금형을 사용하지 않아도 좋다. 금형을 사용하지 않은 경우에는 고무 조성물은 통상 연속적으로 성형·가황된다.
본 발명의 고무 조성물은 노면과의 크리프성의 향상에 의한 제동성의 향상과, 안정 주행시의 구름저항의 저감에 의한 연비의 향상을 모두 만족하므로, 본 발명의 고무 조성물을 원료로서 사용함으로써 우수한 제동성과 우수한 연비성능을 모두 갖는 타이어를 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 고무 조성물은 내후성, 내오존성, 고무 탄성, 기계 강도, 경도 등도 우수하다.
본 발명의 고무 조성물은 고무 제품의 원료로서 폭넓게 이용할 수 있지만, 타이어용 고무재료로서 매우 적합하게 사용할 수 있다. 타이어용 고무재료의 구체적인 예로는 타이어 트레드, 타이어 사이드 웰 등의 재료를 들 수 있다. 이들 중에서는 타이어 트레드의 재료(원료)로서 사용하는 것이 가장 바람직하며, 이 경우 본 발명의 고무 조성물의 특성이 가장 효과적으로 발휘되어, 우수한 제동성과 우수한 연비성능을 모두 갖추고 있고, 또한 내후성, 내오존성 등도 우수한 타이어를 얻을 수 있다.
본 발명의 타이어용 고무재료는 상기 본 발명의 비공역 환상폴리엔계 공중합체(A)를 함유하는 것이며, 비공역 환상폴리엔계 공중합체(A)만으로 되어있어도 좋고, 다른 고무나 첨가제 등이 함유되어 있어도 좋다. 본 발명의 타이어용 고무재료중의 상기 비공역 환상폴리엔계 공중합체(A)의 함유량은 3중량% 이상, 바람직하게는 5~90중량%인 것이 좋다. 본 발명의 타이어용 고무재료는 우수한 제동성과 우수한 연비성능을 모두 갖고 있을 뿐만 아나라, 고무 탄성, 기계 강도, 내후성, 내오존성, 경도 등도 우수하다. 타이어용 고무재료의 구체적인 것으로서, 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
또한 본 발명의 타이어용 고무재료는 상기 본 발명의 고무 조성물을 함유하는 것이며, 본 발명의 고무 조성물만으로 되어 있어도 좋고, 다른 고무나 첨가제 등이 함유되어 있어도 좋다. 본 발명의 타이어용 고무재료중의 본 발명의 고무 조성물의 함유량은 3중량% 이상, 바람직하게는 5~90중량%인 것이 좋다. 본 발명의 타이어용 고무재료는 우수한 제동성과 우수한 연비성능을 모두 갖고 있을 뿐만 아니라, 고무 탄성, 기계 강도, 내후성, 내오존성, 경도 등도 우수하다. 타이어용 고무재료의 구체적인 예로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 타이어 트레드는 상기 본 발명의 타이어용 고무재료로부터 얻어지는 것이며, 본 발명의 타이어용 고무재료만으로부터 얻어져도 좋고, 다른 고무나 첨가제 등이 함유되어 있어도 좋다. 본 발명의 타이어 트레드의 본 발명의 타이어용 고무재료의 함유량은 3중량% 이상, 바람직하게는 5~90중량%인 것이 좋다. 본 발명의 고무 조성물 또는 타이어용 고무재료를 가황하여 얻어지는 타이어 트레드는 우수한 제동성과 우수한 연비성능을 모두 갖고 있고, 또한 내후성, 내오존성 등도 우수하다.
본 발명의 타이어는 상기 본 발명의 타이어 트레드를 구비한 타이어이다. 본 발명의 타이어는 우수한 제동성과 우수한 연비성능을 모두 갖고 있고, 또한 내후성, 내오존성 등도 우수하다.
이상과 같이, 본 발명의 비공역 환상폴리엔계 공중합체는 신규한 공중합체이고, 타이어용 고무재료의 원료 등으로서 유용하다.
본 발명의 고무 조성물은 특정의 물성을 갖는 비공역 환상폴리엔계 공중합체 및 디엔계 고무를 특정의 비율로 함유하고 있으므로, 우수한 제동성과 우수한 연비성능 모두를 갖춘 타이어를 얻을 수 있다.
본 발명의 타이어용 고무재료는 상기 비공역 환상폴리엔계 공중합체 또는 고무 조성물을 함유하고 있으므로, 우수한 제동성과 우수한 연비성능을 모두 갖고 있을 뿐만아니라, 고무 탄성, 기계 강도, 내후성, 내오존성, 경도 등도 우수하다.
본 발명의 타이어 트레드는 상기 타이어용 고무재료로부터 얻어지므로, 우수한 제동성과 우수한 연비성능을 모두 갖고 있는 동시에, 내후성, 내오존성 등도 우수하다.
본 발명의 타이어는 상기 타이어 트레드를 구비하고 있으므로, 우수한 제동성과 우수한 연비성능을 모두 갖고 있는 동시에, 내후성, 내오존성 등도 우수하다.
본 발명은 신규하고, 유용한 비공역 환상폴리엔계 공중합체, 이 공중합체와 디엔계 고무를 함유하는 고무 조성물, 및 이들의 용도에 관한 것이다.
다음에 본 발명의 실시예에 대해서 설명한다.
실시예 1
[비공역 환상폴리엔계 공중합체의 합성]
충분하게 질소로 치환한 2리터의 스텐레스(SUS)제 오토클레이브에, 불순물을 제거한 헵탄 970ml 및 ENB 30ml를 23℃에서 넣고, 이 SUS제 오토클레이브를 50℃까지 가열하고, 50℃로 되었을 때, 전체압이 0.78MPa(8kgf/cm2, 게이지압)가 되도록 에틸렌으로 가압했다. 다음에 1.0mmol의 트리이소부틸알루미늄을 압입했다. 계속해서, 미리 23℃에서 제조한 라세미-이소프로필리덴비스(1-인데닐)지르코늄디클로라이드/메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(Zr농도:0.001mmol/ml, Al농도:0.5mmol/ml) 5ml를 오토클레이브에 압입했다. 또 메틸알루미녹산은 토소-악조(주)의 제품을 사용했다.
라세미-이소프로필리덴비스(1-인데닐)지르코늄디클로라이드/메틸알루미녹산의 톨루엔 용액 압입후 10분간, 중합을 행했다. 압력은 에틸렌 가압에 의해 압입 직후의 압력을 유지했다. 규정 시간후 오토클레이브에 메탄올 3ml를 질소로 압입하여, 중합을 정지시켰다.
그 결과, 에틸렌 함량 87.6mol%, ENB 함량 12.4mol%, 고유점도[η] 1.1dl/g, 요오드값 80의 에틸렌·ENB 공중합체가 28g 얻어졌다. 또한 이 공중합체의 동적점탄성 측정으로부터 구한 Tg는 13℃이었다 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
ENB의 투입량을 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 합성했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
[비공역 환상폴리엔계 공중합체의 합성]
충분하게 질소로 치환한 2리터의 스텐레스(SUS)제 오토클레이브에, 불순물을 제거한 헵탄 950ml 및 ENB50ml를 23℃에서 넣고, 이 SUS제 오토클레이브를 80℃까지 가열하고, 80℃가 되었을 때, 수소를 70Nml첨가하고, 전체압이 0.78MPa(8kgf/cm2, 게이지압)가 되도록 에틸렌으로 가압했다. 다음에 먼저 0.35mmol의 트리이소부틸알루미늄을 압입했다. 계속해서, 0.002mmol/ml농도의 (t-부틸아미드)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란티탄디클로라이드의 헥산 용액 1.5ml(0.003mmol), 및 0.004mmol/ml 농도의(C6H5)3CB(C6F5)4의 헥산 슬러리 5ml(0.02mmol)를 각각 별개로 압입했다.
(C6H5)3CB(C6F5)4압입 후 3분간, 중합을 행했다. 압력은 에틸렌 가압에 의해 압입 직후의 압력을 유지했다. 규정 시간후 오토클레이브에 메탄올 3ml를 질소로 압입하여, 중합을 정지시켰다.
그 결과, 에틸렌 함량 88.2mol%, ENB 함량 11.8mol%, 고유점도[η] 1.2dl/g, 요오드값 76의 에틸렌·ENB 공중합체가 15g 얻어졌다. 또한 이 공중합체의 동적점탄성 측정으로부터 구한 Tg는 12℃이었다 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
[비공역 환상폴리엔계 공중합체의 합성]
충분하게 질소로 치환한 2리터의 스텐레스(SUS)제 오토클레이브에, 불순물을제거한 헵탄 990ml 및 ENB 10ml를 23℃에서 넣고, 이 SUS 제 오토클레이브를 30℃까지 가열하고, 30℃가 되었을 때, 수소를 100Nml첨가하고, 전체압이 0.59MPa(6kgf/cm2, 게이지압)가 되도록 에틸렌으로 가압했다. 다음에 먼저 1.0mmol의 에틸알루미늄세스키클로라이드를 압입했다. 계속해서, 0.01mmol/ml의 디클로로에톡시바나듐옥사이드의 헥산 용액 10ml(0.1mmol)을 압입했다.
디클로로에톡시바나듐옥사이드의 헥산 용액 압입 후 2분간, 중합을 행했다. 압력은 에틸렌 가압에 의해 압입 직후의 압력을 유지했다. 규정 시간후 오토클레이브에 메탄올 10ml를 질소로 압입하여, 중합을 정지시켰다.
그 결과, 에틸렌 함량 87.1mol%, ENB 함량 12.9mol%, 고유점도[η]1.3dl/g, 요오드값 82의 에틸렌·ENB 공중합체가 7g 얻어졌다. 또 이 공중합체의 동적점탄성 측정으로부터 구한 Tg는 14℃이었다 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
[비공역 환상폴리엔계 공중합체의 합성]
충분하게 질소로 치환한 2리터의 스텐레스(SUS)제 오토클레이브에, 불순물을 제거한 헵탄 860ml 및 ENB 40ml를 23℃에서 넣고, 이 SUS제 오토클레이브를 80℃까지 가열하고, 80℃가 되었을 때, 수소를 20Nml 첨가하고, 계속해서 프로필렌을 0.25MPa(2.5kgf/cm2, 게이지압)까지 공급하고 마지막으로 전체압이 0.5gMPa(6kgf/cm2, 게이지압)가 되도록 에틸렌으로 가압했다. 다음에 먼저 0.35mmol의 트리이소부틸알루미늄을 압입했다. 계속해서, 0.002mmol/m l농도의(t-부틸아미드)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란티탄디클로라이드의 헥산 용액 1.5ml(0.003mmol), 및 0.004mmol/ml농도의 (C6H5)3CB(C6F5)4의 톨루엔 용액 2.5ml(0.01mmol)를 각각 별개로 압입했다.
(C6H5)3CB(C6F5)4압입 후 10분간, 중합을 행했다. 압력은 에틸렌 가압에 의해 압입직후의 압력을 유지했다. 규정 시간후 오토클레이브에 메탄올 3ml를 질소로 압입하여, 중합을 정지시켰다.
그 결과, 에틸렌 함량 49.6mol%, 프로필렌 함량 43.4mol%, ENB 함량 7.0mol%, 고유점도[η] 1.1dl/g, 요오드값 64의 에틸렌·프로필렌·ENB 공중합체가 39.7g 얻어졌다. 또한 이 공중합체의 동적점탄성 측정으로부터 구한 Tg는 -18℃이었다 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 6
[비공역 환상폴리엔계 공중합체의 합성]
충분하게 질소로 치환한 2리터의 스텐레스(SUS)제 오토클레이브에, 불순물을 제거한 헵탄 836.7ml, ENB 50ml 및 디메틸데카트리엔(DMDT) 13.3ml를 23℃에서 넣고, 이 SUS 제 오토클레이브를 80℃까지 가열하고, 80℃가 되었을 때, 프로필렌을 0.25MPa(2.5kgf/cm2, 게이지압)까지 공급하고 계속해서 전체압이 0.59MPa(6kgf/cm2, 게이지압)가 되도록 에틸렌으로 가압했다. 다음에 먼저 0.7mmol의 트리이소부틸알루미늄을 압입했다. 계속해서, 0.002mmol/ml농도의 (t-부틸아미드)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란티탄디클로라이드의 헥산 용액 2.0ml(0.004mmol), 및 0.004mmol/ml농도의 (C6H5)3CB(C6F5)4의 톨루엔 용액 2.5ml(0.01mmol)를 각각 별개로 압입했다.
(C6H5)3CB(C6F5)4압입 후 30분간, 중합을 행했다. 압력은 에틸렌 가압에 의해 압입 직후의 압력을 유지했다. 규정 시간후 오토클레이브에 메탄올 3ml를 질소로 압입하고, 중합을 정지시켰다.
그 결과, 에틸렌 함량 57.8mol%, 프로필렌 함량 34.1mol%, ENB 함량 6.8mol%, DMDT 함량 1.3mol%, 고유점도[η] 1.1dl/g, 요오드값 73의 에틸렌·프로필렌·ENB·DMDT 공중합체가 17.0g 얻어졌다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
ENB 투입량(ml) 30 60 50 10
중합체중의 조성에틸렌(몰%)ENB(몰%) 87.612.4 81.518.5 88.211.8 87.112.9
물성[η](dl/g) *1Tg (℃) *2요오드값 1.11380 1.126104 1.21276 1.31482
실시예 5 실시예 6
중합체중의 조성에틸렌(몰%)프로필렌(몰%)ENB(몰%)DMDT(몰%) 49.643.47.0- 57.834.16.81.3
물성[η](dl/g) *1Tg (℃) *2요오드값 1.1-1864 1.1-1973
표1 및 표2의 주
*1 [η] : 고유점도[η], 135℃ 데카린중에서 측정
*2 Tg: 고무 조성물로부터 폭 10mm, 두께 2mm, 길이 30mm의 스트라이프 형상의 샘플을 성형하고, 이 샘플을 사용하여, 레오메트릭사제의 RDSII를 사용해서, 주파수= 1OHz, 변형= 0.1%, 승온속도= 2℃/분으로 동적점탄성 측정을 행하여, 감쇠율(tan δ)의 피크 온도를 Tg로했다.
실시예 7
표 3에 나타내는 조성으로 각 성분을 사용하여, 오픈 롤(전롤/후롤=60/60℃, 16/18rpm)으로 혼련하여, 미가황의 배합 고무를 얻었다. 이 미가황의 배합 고무를 160℃로 가열된 프레스에 의해 20분간 가열하여 가황 시트를 제작하고, 하기의 시험을 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(배합량의 단위: 중량부)
실시예 7
실시예 1의 공중합체 *1SBR *2아연화스테아린산HAF 카본블랙 *3나프텐계 오일 *4가황촉진제CBZ *5가황촉진제DPG *6황 1090515050.51.02.0
*1 실시예 1의 공중합체: 표 1 참조
*2 SBR: 스티렌·부타디엔 고무, 닛폴1502(상표), 니폰제온(주)사제, 요오드값=357
*3 HAF 카본 블랙: HAF아사히#70(상표), 아사히카본사제
*4 나프텐계 오일: 선센4240(상표), 니폰선세키유사제
*5 가황촉진제CBZ : 선셀러CM(상표), 산신카가쿠사제
*6 가황촉진제DPG : 선셀러D(상표), 산신카가쿠사제
비교예 1
실시예 7에서 비공역 환상폴리엔계 공중합체를 사용하지 않고, SBR을 100중량부 사용한 것 이외는 실시예 7과 동일하게 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 7 비교예 1
TB(MPa) *1EB(%) *2HS(JIA A) *3내오존성 *4tanδ(0℃) *5tanδ(50℃) *5 21.470.63무변화0.230.15 25.470.61C-40.170.16
*1 TB: 파단점 강도, JIS K6301
*2 EB: 파단점 신율, JIS K6301
*3 HS(JIS A): 경도
*4 내오존성: JIS K6301에 의거하여, 40℃, 오존농도 50pphm, 24시간의 조건에서 측정했다. (i) 균열의 수, (ii) 균열을 크기 및 깊이를 다음의 평가 기준으로 판정하고, (i) 과 (ii)를 조합하여 열화상태를 기록하였다.
(i) 균열의 수
A: 균열수가 적음
B; 균열수가 많음
C : 균열 없음
(ii) 균열의 크기 및 깊이
1: 육안으로 보이지 않는 것이 10배의 확대경으로는 확인 가능
2: 육안으로 확인가능
3: 균열이 깊고 비교적 큼(1mm 미만)
4: 균열이 깊고 큼(1mm 이상 3mm 미만)
5; 3mm 이상의 균열 또는 거의 절단이 일어남
*5 tan δ: 0℃에서의 고무 조성물의 tan δ(감쇠율)을 타이어의 제동성의 지표로 했다. 0℃에서의 tan δ가 클수록 제동성이 양호하게 된다. 또 50℃에서의 고무 조성물의 tan δ(감쇠율)를 자동차의 연비 지표로 했다. 50℃에서의 tan δ가 작을수록 연비가 양호하게 된다. 또 tan δ(감쇠율)은 고무 조성물로부터 폭 10mm, 두께 2mm, 길이 30mm의 스트라이프 형상의 샘플을 성형하고, 이 샘플을 사용하여, 레오메트릭사제의 RDS-II에 의해, 1Hz(6.28 rad/sec)의 조건에서 점탄성의 온도분산을 측정했다.
실시예 8
표 5에 나타낸 조성으로 각 성분을 사용하여, 오픈 롤(전롤/후롤=60/60℃, 16/18rpm)으로 혼련하여, 미가황의 배합 고무를 얻었다. 이 미가황의 배합 고무를 160℃로 가열된 프레스 의해 20분간 가열하여 가황 시트를 제작하고, 하기의 시험을 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
(배합량의 단위: 중량부)
실시예 8
실시예 5의 공중합체 *1SBR *2아연화스테아린산HAF 카본블랙 *3가황촉진제CBZ *4황 109031500.51.75
*1 실시예 5의 공중합체: 표 1 참조
*2 SBR: 스티렌·부타디엔 고무, 닛폴1502(상표), 니폰제온(주)사제, 요오드값=357
*3 HAF 카본 블랙: HAF아사히#70(상표), 아사히카본사제
*4 가황촉진제CBZ : 선셀러CM(상표), 산신카가쿠사제
비교예 2
실시예 8에서 비공역 환상폴리엔계 공중합체를 사용하지 않고, SBR를 100중량부 사용한 것 이외는 실시예 8과 동일하게 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 8 비교예 2
TB(MPa) *1EB(%) *2HS (SHORE A) *3tanδ(0℃) *4tanδ(60℃) *4 26.7.390.700.2110.141 28.1.360.700.1620.134
*1 TB: 파단점 강도, JIS K6301
*2 EB: 파단점 신율, JIS K6301
*3 HA(SHORE A): 경도
*4 tan δ: 0℃에서의 고무 조성물의 tan δ(감쇠율)을 타이어의 제동성의 지표로 했다. 0℃에서의 tan δ가 클수록 제동성이 양호하게 된다. 또 60℃에서의 고무 조성물의 tan δ(감쇠율)를 자동차의 연비 지표로 했다. 60℃에서의 tan δ가 작을수록 연비가 양호하게 된다. 또 tan δ(감쇠율)은 고무 조성물로부터 폭 10mm, 두께 2mm, 길이 30mm의 스트라이프 형상의 샘플을 성형하고, 이 샘플을 사용하여, 레오메트릭사제의 RDS-II에 의해, 변형 0.05%, 주파수 10Hz의 조건에서 점탄성의 온도분산을 측정했다.
이상과 같이, 본 발명의 비공역 환상폴리엔계 공중합체 및 고무 조성물은 타이어용 고무재료, 타이어 트레드 및 타이어 등의 원료로서 매우 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (16)

  1. α-올레핀(A1)에서 유래하는 구조단위, 및 비공역 환상폴리엔(A2)에서 유래하는 구조단위를 함유하는 랜덤 공중합체로서,
    α-올레핀(A1)에서 유래하는 구조단위의 함유량이 93~70몰%, 비공역 환상폴리엔(A2)에서 유래하는 구조단위의 함유량이 7~30몰%, 135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도[η]가 0.01~20dl/g, 유리전이온도(Tg)가 40℃이하, 요오드값이 50~150인 비공역 환상폴리엔계 공중합체
  2. α-올레핀(A1)에서 유래하는 구조단위, 비공역 환상폴리엔(A2)에서 유래하는 구조단위, 및 비공역 쇄상폴리엔(A3)에서 유래하는 구조단위를 함유하는 랜덤 공중합체로서,
    α-올레핀(A1)에서 유래하는 구조단위의 함유량이 97.9~55몰%, 비공역 환상폴리엔(A2)에서 유래하는 구조단위의 함유량이 2~30몰%, 비공역 쇄상폴리엔(A3)에서 유래하는 구조단위의 함유량이 0.1~15몰%, 135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도[η]가 0.01~20dl/g, 유리전이온도(Tg)가 40℃이하, 요오드값이 5~150인 비공역 환상폴리엔계 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    α-올레핀(A1)에서 유래하는 구조단위가 적어도 에틸렌에서 유래하는 구조단위를 함유하고, 에틸렌에서 유래하는 구조단위/탄소수 3이상의 α-올레핀에서 유래하는 구조단위의 몰비가 100/0~1/99인 비공역 환상폴리엔계 공중합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    α-올레핀(A1)에서 유래하는 구조단위가 적어도 에틸렌에서 유래하는 구조단위를 함유하고, 에틸렌에서 유래하는 구조단위/탄소수 3이상의 α-올레핀에서 유래하는 구조단위의 몰비가 100/0~50/50인 비공역 환상폴리엔계 공중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한항에 있어서,
    비공역 환상폴리엔(A2)이 하기식(1-1)으로 나타내는 비공역 환상폴리엔인 비공역 환상폴리엔계 공중합체.
    [식(1-1)중, m은 0~2의 정수이고, R1~R4는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자 및 탄화수소기로 되는 군으로부터 선택한 원자 또는 기를 나타내고, 탄화수소기는 이중결합을 가져도 좋고, 또 R1~R4는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하여도 좋고, 또한 이 단환 또는 다환은 이중결합을 가져도 좋고, 또 R1과 R2가,또는 R3과 R4가 알킬리덴기를 형성하여도 좋고, 또 R1과 R3이 또는 R2와 R4가 서로 결합하여 이중결합을 형성하여도 좋다. 단, R1~R4가 서로 결합하여 형성되는 단환 또는 다환이 이중결합을 갖지 않는 경우, R1과 R2가, 또는 R3과 R4가 알킬리덴기를 형성하지 않은 경우, 및 R1과 R3이 또는 R2와 R4가 서로 결합하여 이중결합을 형성하지 않은 경우는 R1~R4중 적어도 1개는 이중결합을 1개 이상 갖는 불포화 탄화수소기이다.]
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한항에 있어서,
    비공역 쇄상폴리엔(A3)이 하기식(2-1)으로 나타내는 비공역 쇄상폴리엔인 비공역 환상폴리엔계 공중합체.
    [식(2-1)중, p 및 q는 0 또는 1(단 p와 q와는 동시에 0이 아님), f는 0~5의 정수(단 p와 q 모두 1인 경우 f는 0이 아님), g는 1~6의 정수, R1, R2, R3, R4, R5, R6및 R7은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기, R8은 탄소수 1~3의알킬기, R9는 수소원자, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 -(CH2)n-CR10= C(R11)R12로 나타내는 기(여기서 n은 1~5의 정수, R10및 R11은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기, R12는 탄소수 1~3의 알킬기임)이다(단 p와 q 모두 1인 경우, R9는 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기이다).]
  7. (A) α-올레핀(A1)에서 유래하는 구조단위, 및 비공역 환상폴리엔(A2)에서 유래하는 구조단위를 함유하는 랜덤 공중합체로서,
    α-올레핀(A1)에서 유래하는 구조단위의 함유량이 93~70몰%, 비공역 환상폴리엔(A2)에서 유래하는 구조단위의 함유량이 7~30몰%, 135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도[η]가 0.01~20dl/g, 유리전이온도(Tg)가 40℃ 이하, 요오드값이 50~150인 비공역 환상폴리엔계 공중합체와,
    (B) 디엔계 고무
    를 중량비로써, 비공역 환상폴리엔계 공중합체(A)/디엔계 고무(B) = 60/40~0.1/99.9의 비율로 함유하는 고무 조성물.
  8. (A) α-올레핀(A1)에서 유래하는 구조단위, 비공역 환상폴리엔(A2)에서 유래하는 구조단위, 및 비공역 쇄상폴리엔(A3)에서 유래하는 구조단위를 함유하는 랜덤 공중합체로서,
    α-올레핀(A1)에서 유래하는 구조단위의 함유량이 97.9~55몰%, 비공역 환상폴리엔(A2)에서 유래하는 구조단위의 함유량이 2~30몰%, 비공역 쇄상폴리엔(A3)에서 유래하는 구조단위의 함유량이 0.1~15몰%, 135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도[η]가 0.01~20dl/g, 유리전이온도(Tg)가 40℃ 이하, 요오드값이 5~150인 비공역 환상폴리엔계 공중합체와
    (B) 디엔계 고무
    를 중량비로써, 비공역 환상폴리엔계 공중합체(A)/디엔계 고무(B) = 60/40~0.1/99.9의 비율로 함유하는 고무 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    α-올레핀(A1)에서 유래하는 구조단위가 적어도 에틸렌에서 유래하는 구조단위를 함유하고, 에틸렌에서 유래하는 구조단위/탄소수 3이상의 α-올레핀에서 유래하는 구조단위의 몰비가 100/0~1/99인 고무 조성물.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    α-올레핀(A1)에서 유래하는 구조단위가 적어도 에틸렌에서 유래하는 구조단위를 함유하고, 에틸렌에서 유래하는 구조단위/탄소수 3이상의 α-올레핀에서 유래하는 구조단위의 몰비가 100/0~50/50인 고무 조성물.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한항에 있어서,
    비공역 환상폴리엔(A2)이 하기식(1-1)으로 나타내는 비공역 환상폴리엔인 고무 조성물.
    [식(1-1)중, m은 0~2의 정수이고, R1~R4는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자 및 탄화수소기로 되는 군으로부터 선택한 원자 또는 기를 나타내고, 탄화수소기는 이중결합을 가져도 좋고, 또 R1~R4는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하여도 좋고, 또한 이 단환 또는 다환은 이중결합을 가져도 좋고, 또 R1과 R2가, 또는 R3과 R4가 알킬리덴기를 형성하여도 좋고, 또 R1과 R3이 또는 R2와 R4가 서로 결합하여 이중결합을 형성하여도 좋다. 단, R1~R4가 서로 결합하여 형성되는 단환 또는 다환이 이중결합을 갖지 않는 경우, R1과 R4가, 또는 R3과 R4가 알킬리덴기를 형성하지 않은 경우, 및 R1과 R3이 또는 R2와 R4가 서로 결합하여 이중결합을 형성하지 않은 경우는 R1~R4중 적어도 1개는 이중결합을 1개 이상 갖는 불포화 탄화수소기이다.]
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한항에 있어서,
    비공역 쇄상폴리엔(A3)이 하기식(2-1)으로 나타내는 비공역 쇄상폴리엔인 고무 조성물.
    [식(2-1)중, p 및 q는 0또는 1(단 p와 q와는 동시에 0이 아님), f는 0~5의 정수(단 p와 q 모두 1인 경우 f는 0이 아님), g는 1~6의 정수, R1, R2, R3, R4, R5, R6및 R7은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기, R8은 탄소수 1~3의 알킬기, R9는 수소원자, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 -(CH2)n-CR10=C(R11)R12로 나타내는 기(여기서 n은 1~5의 정수, R10및 R11은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기, R12는 탄소수 1~3의 알킬기임)이다(단 p와 q 모두 1인 경우, R9는 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기임).]
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한항 기재의 비공역 환상폴리엔계 공중합체를 함유하는 타이어용 고무재료.
  14. 제7항 내지 제12항 중 어느 한항 기재의 고무 조성물을 함유하는 타이어용고무재료.
  15. 제13항 또는 제14항 기재의 타이어용 고무재료로부터 얻어지는 타이어 트레드.
  16. 제15항 기재의 타이어 트레드를 구비한 타이어.
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