JPS62292847A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エチレン−プロピレンを主成分とするゴムを
配合した、耐候性、耐熱性に缶れると共に耐亀裂成長性
、耐摩耗性にも優れるゴム組成物に関するものであって
、ゴム製品一般、例えば。

タイヤ、工業用ベルト、ホース、防振ゴム、防舷材等に
使用可能である。

［従来の技術］ 従来、エチレン−プロピレンを主成分とするゴムは、イ
才つによる架橋をｕｆ　（Ｅとさせる為に第三成分例え
ば、ジシクロペンタジェン、エチリデンノルボルネン、
１．４−へキサジエン等のジエン成分か共屯合されてい
る。この方法によって作られるゴムは、主鎖中に二重結
合がないので、オゾン等により化学的メカニズムによる
主鎖切断か起こらず優れた耐候性、耐熱性を有している
。

［発明か解決しようとする問題点］ しかしながら、耐亀裂成長性と耐摩耗性に於いては、ジ
エン系ゴム対比、数段も劣り、又、ジエン系ゴムとの共
加硫性に乏しく、ゴム製品への適用か制限されてきた。

このような従来の技術的課題を背景として、本発明は、
優れた耐候性、ＩＩｌ熱性を有し、尚かつ耐亀裂成長性
、耐摩耗性、を大幅に改良したゴム組成物を提供するこ
とを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、上記欠点を改良する為、鋭意研究を重ね
た結果、次のようなことを見出した。

（１）ヨウ素化を３５以上にするとジエン系ゴムとの相
溶性、共加硫性か向上し、結果として耐亀裂成長性か大
幅に改良される。

（２）ヨウ素化単独の効果もさる事ながらヨウ素化が３
５以上の領域でエチレン含量を増加させた場合の耐亀裂
成長性改良効果は、顕著であり、特にエチレン含有量６
９〜８５モル％の領域では、耐電５！！成長性、破断時
強度、破断時伸びに於て、非常に大きな改良効果か観察
された。

（３）重量平均分子量に関しても、耐亀裂成長性、耐摩
耗性、また型くべきことにジエン系ゴムとの接着強度を
も２２万以１の領域て改良効果が大きかった。

（４）分子場分布に関しては、玉量平均分子場を一般的
なエチレン−プロピレンを主成分とするゴムよりも高く
する関係上、狭くすると加工性か充分に取れなくなり工
業的に好ましくないことか分かった。

本発明者等はこれらの技術的知見をもとに、本発明を完
成するに至った。すなわち、本発明はエチレン−プロピ
レンを主成分とし、かつ（＋）　ＤＳＣて測定したガラ
ス転移温度が−５０°Ｃ以下。

（２）ヨウ素価か３５以−ヒ。

（３）重量平均分子量か２２万以七。

（４）エチレン含有量か６９〜８５モル％。

（５）分子ダ、分布（Ｍ　ｗ　／　ｆａ　ｎ　）が３．
０以り。

の条件をすべて満たすゴムを２０重量部以上含有するゴ
ム成分！００毛置部に対して、％機充填剤を２０〜１５
０重量部を含有して成ることを特徴とする加硫町７１な
ゴム組成物である。

本発明中、前記ゴムのＤＳＣて１０″Ｃ／分の昇温速度
で測定した時のガラス転移温度を一５０℃以下に限定し
たのは、−５０°Ｃよりも高いと、十分な耐亀裂成長性
が得られないからである７またヨウ素価が３５よりも小
さいとジエン系ゴムとのヒ分な共加硫性が得られないば
かりでなく、高いヨウ素価の領域でエチレン含有量を増
加させると耐亀裂成長性、破断時強度、破断時伸びを大
幅に改良するという相乗効果か期待できなくなる。耐候
性、耐熱性のためにはヨウ素価か１００以下であること
が好ましい。

さらにエチレン含有量が６９〜８５モル％の範囲内にな
いと十分な耐亀裂成長性、破断時強度、破断時伸びが得
られない、より詳細に述べるとエチレン含有量か６９モ
ル％よりも低いとヨウ素価を３５以上にしても、耐爪裂
Ｉｊｉ、長性、破断時強度、破断時伸びに於ける改良効
果か非常に小さく、８５モル％よりも高いと、ポリエチ
レン樹脂に近くなり、破断時伸びも小さくなり、弾性率
も高くなる為、ゴムとしては、工業的に使い難くなる。

本発明中、前記ゴムの重量平均分子量か２２万以上に限
定したのは、２２万以上の分子量で耐亀裂成長性、ｌｆ
ｌ’ｌ摩耗性の改良効果か著しく、また驚くべきことに
ジエン系ゴムとの接着強度をも大幅に改良するからであ
る。しかしながら、分子団を増加させて行くと、粘度か
急激に増加し、未加硫時の加工性をこれまた著しく低下
させる欠点がある。したかって、重量平均分子量が２４
万を越える領域は、油展させるのが好ましい。しかし、
重量平均分子量か３０万を越えると加工性に必要なオイ
ルｒ、）が増え過ぎて加硫後の物性、特に耐摩耗性か大
幅に低下するので好ましくない。油展する際のオイル種
としては、パラフィニックオイルが好ましい。また分子
醗分ｈ　（Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　）かコ、０よりも低い
と、ロール作又性が悪く工業的に使用がむつかしいので
、前記ゴムの分子量分布（Ｍ　ｗ／　ＩＪ４　ｎ　）を
３．０以上にすることが必要である。ここでＱｗは重量
平均分子量、ｕｎは数平均分子景である。

本発明において、前記ゴムかゴム成分１００　ｆｆｊ量
部置部して２０重量部よりも少ないと十分な耐候性、耐
熱性を得ることか出来ないし、無機売場剤の量が２０重
量部よりも少ないと、ゴム組成物を加硫後の破壊強度（
破断時強度、破断時伸び）か充分てなく、１５０重量部
よりも多いと、未加硫時の加工性か充分に取れなくなる
。

以上のように個々の制限について理由を説明できるが、
それぞれの条件の間に従来知られていなかった相乗効果
が認められ、すべての条件を同時に満たさなければ本発
明の目的とする効果は肖られない。

本発明の前記ゴムのエチレン、プロピレン以外の成分と
しては、エチリデンノルボルネンか好ましいか、これは
、他の通常使用される第＝成分、例えば、ジシクロペン
タジェン、１．４−ヘキサジエンでは、耐１裂成長性、
破断時強度、破断時伸びに十分な改良効果が期待てきな
いからである。

本発明の前記ゴムは、例えば、フに化水素溶媒中、（ａ
）可溶性バナジウム化合物（ｖａｃａＲ）。Ｌ−６：Ｒ
は炭化水素、Ｘはハロゲン、０≦ｎ≦３］又は、Ｖ　Ｘ
　４で表わされるバナジウム化合物、（ｂ）　Ｒ′、　
ＡＩＸ　′：ｌ−［Ｒ’は炭化水素、Ｘ′はハロゲン、
０≦ｍ≦３］て示される有機アルミニウム化合物から形
成される触媒の存在下、エチレン、プロピレンおよび一
第三成分として、例えば。

エチリデンノルボルネンを希望する組成になるよう調製
し、ランダム共重合させればよい。

前記一般式で表わされるバナジウム化合物の具体例とし
ては１次のようなものがある。

ＶＯ’（ＱＣ）Ｉｆｆ）Ｃ１ｔ　、　ＶＯ（ＯＣＩＩ：
１）２ＣＩ　、　ＶＯ（ＯＣＩｈ）ｉ　。

ＶＯ（ＩｌｌＧ２１１５）ＣＩ２　　、　Ｖ（１（ＯＣ
ａＨ５）２ＣＩ　　、　ＶＯ（ＯＣ２Ｈｓ）：＋ＶＯ（
ＯＣ２Ｈｓ）＋、５Ｂｒｌ、１　、　ＶＯ（ＯＣＪｔ）
Ｃ１ｔ＋ＶＯ（ＯＣＪｙ）＋５ＣＩ＋、ｓ　、　ＶＯ（
ＯＣＪｔ）２ｃｌ　　。

ＶＯ（０５Ｈｔ）ｚ、　ＶＯ（Ｏｎ−Ｃ−Ｈ９）Ｃｌｚ
　、ＶＯ（Ｏｎ−（：４Ｈ９）ｔｃｌＶＯ（Ｏｉｓｏ−
（：Ｉ９）Ｃ１，、ＶＯ（Ｏｓｅｃ−Ｃ，ｌｌ９）ｉ　
　＋ＶＯ（ＱＣ５）ＩＩＩ）１．ｓ（：１１．、　　、
　Ｖ’Ｏ（：Ｉ、　、　Ｖ（：Ｌ　　あルイは、これら
の混合物等である。これらの中ては。

ＶＯ（ＯＣ２＋１５）ＣＩ２．ＶＯＣｌ、か特に好まシ
イ。

又、有機アルミニウム化合物の具体例としては１次のよ
うなものがある。

（Ｃ１ｈ）２ＡＩＣＩ　、（ｃｌｌｆｆＬ、５Ａｌｃｌ
＋、５　、　（ＣＨｉ）ＡＩＣＩ□。

（Ｃｌ５）ＪＩＣＩ　、　　（Ｃａｌｌｓ）　１５ＡＩ
ＣＩ　１．　Ｓ　。

（ＣｔＨｓ）ＡＩＣｌｚ　、（Ｇ２１１？）ｔＡｌｃ！
　、　（Ｃｆｆｌ＋、）、　、ＡｌＣｌ、　。

（Ｃ贋１ｆ）ＡＩＣＩ□、　　（Ｃ，ｌ＋＋３）＋、５
ＡＩ（：１１．ｑ（Ｃ６１１゜）ＡｌｔＣＩ　、　（Ｃ
６１１＋ｚ）ＡＩ（：Ｉｔあるいは、これらの混合物等
である。

有機アルミニウムとバナジウム化合物の使用割合は、Ａ
ｌ／ｌ原子比）として２〜５０、特に５〜３０の範囲か
好ましい。

共重合は、炭化水素溶媒中で行うことか出来る。例えば
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油のような脂肪族
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香
族炭化水素を屯独てまたは、混合して溶媒に用いること
か出来る。

共重合は１反応媒体中、バナジウム化合物か０．０１〜
２ミリモル／リットル、好ましくは。

０．１〜１ミリモル／リットルである。

エチレン含Ｓαに関しては、共重合の際の供給１１−を
コントロールすることによって、変化てきる難である０
本発明のように、比較的エチレン含量の高い望城で、分
子量を高く、しかもエチリデンノルボルネン等の第三成
分を多く共重合させると、多量のゲルか生成し、製造プ
ラントにゲルが沈着するため、！ｉ２造プラントの長時
間の運転ができなくなるからである。

この問題点を解決する為には、重合器中の千ツマーＣ度
を下げるか、重合温度を下げるか、あるいは、溶媒を工
夫する必要かある。本発明の中ては、重合器中の千ツマ
ー濃度を下げる方法を用いた。

重合温度は、０〜ｌＯＯ℃、好ましくは、２０〜４０℃
、重合圧力は、０〜５０　ｋｇ／ａｍ２に保持される０
分子量の調節には、水素を使用する。

木発明の前記ゴムの油展量としては前記ゴムＩＱＯ重量
部に対して２０′ｇＬ量部以上が好ましい。

特に、本発明の目的とする効果をさらに高めるため前記
ゴムの重量平均分子量を２５万以上とするのかより好ま
しいが、この時油展量を前記ゴム１００重ψ部に対して
２０重軟部以上にしないと加工性が悪くｒ業的に使用す
るのか難しくなる。

この時油Ｍｍを４０重量部以上にすればさらに好ましい
。

本発明のゴム組成物に使用する無機充填剤としては、カ
ーボンブラックか最適であるが、その他にも二酸化硅素
（シリカ）、炭酸カルシウム、二酸化チタン、白艶草等
が使用できる。

また、カーボンブラックとしては、ヨウ素吸着量４０　
ｍｇ／ｇ以Ｉ　ＤＢＰ吸油量９０曹１　／　ｌ　ＯＯ１
以上のものが好ましいが、これは、ヨウ素吸−Ｒ量４０
■ｇ／ｇよりも低いと、十分な耐摩耗性を得ることがで
きなく、ＤＢＰ吸油量９０■交／　ｌ　ＯＯｇよりも低
いとカーボンブラックの分散が十分てなくなるからであ
る。

木発明のゴム組成物は、一般的に使用されるジエン系ゴ
ム組成物に比べると、圧倒的に耐候性。

耐熱性に優れるのでアミン系老化防止剤やパラフィン系
ワックスを必要としないが、本発明の特許請求の範囲の
中でエチレンプロピレンはあるが、エチレン−プロピレ
ンを主成分とするゴムの使用−にが少ない場合、例えば
２０重量部の様な場合は、少量を加えても良い場合があ
る。それにしても、アミン系老化防止剤ならば０．３ｉ
琶部以下、パラフィン系ワックスならば、ｏ、５１７１
部以下の使用が好まｔノい。勿論両者を併用してもかま
わない。

［実施例］ 以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明の要旨を超えない限り１本実施例に限定され
るものてはない。

なな、実施例中の各種の測定は、下記に拠った。

（１）耐亀裂成長性 試験片５０ｍｍＸ　１００ａｓ　Ｘ　１．ｏｓｍの中央
に０．３■■の傷を入れ、振動数３００サイクル／分、
歪５ｏｚの条件下て伸長歪を与え、これが２０Ｉに成長
するまでの時間で評価した。

テストサンプルの時間 価が大きい程、耐ｆｆ１ｆｆｉ成長性か良いことを示し
ている。

（２）耐摩耗性 ・ピコＰＪ耗　（ＡＳＴＭ：０２２２８−５’Ｊ）・ア
クロン庁耗（荷重５Ｌｂｓ、角度１５°、木ずり１００
０回） （コ）耐カット性 角度４５度の刃を１２０ジユールのエネルギーで０．８
９４■／秒で厚さ８ｃｍの加硫したゴム組成物に衝突さ
せ、その時の傷の深さを求めた。

（４）破断時強度、破断時伸び ＪＩＳに６３０Ｉに従って測定した。サンプル形状とし
ては、　ＪＩＳ　３号を使用した。

（５）耐候性 試験片２０ｓｓＸ　１００ｍｍ　Ｘ　１．０■１のゴム
板を５０％伸長させ、４０°Ｃ，オゾン濃度５０　ｐｐ
ｈ−の恒温槽中に放こし、肉眼でクラックか確認てきる
まての時間て評価した。

値か大きい程、耐候性が良いことを示している。

（６）耐熱劣化性 試験片１５０ｍｍ　ｘ　１５０■ｍＸ２．ｏｍｍのゴム
板を１２０°Ｃ恒温槽中に２４時間放置した後、ＪＩＳ
　Ｋ６］０１に従って、破断時強度を測定し、熱劣化さ
せない試験片ての破断時強度との比（保持率）をコント
ロールサンプルと比較した。

１遣） 本発明のエチレン−プロピレンを主成分とするゴムは以
五のようにして製造した。

攪拌装置を備えた１５リツトルのステンレス製玉舎器を
用いて、連続的にエチレン、プロピレンン、エチリデン
ノルボルネンの共重合を行った。

重合器」一部から重合溶媒としてヘキサンを毎時５リツ
トルの速度で連続的に供給した。一方（合基下部から重
合器中の重合液か常に５リツトルになるように重合液を
抜き出した。触媒として（ａ）ＶＯ（ＯＣｚｌｌ、、）
Ｃ１ｚを重合器中のバナジウム原子濃度か０．２４ミリ
モル／リットルとなるように、（ｂ）（Ｃ２ＨＪ　＋、
　、、ＡｌＣｌ　＋、％を重合器中のアルミニウム原子
濃度が１．４２ミリモル／リットルとなるようにそれぞ
れ重合器上部から重合器中に連続的に供給した。また重
合器上部からエチレンとプロピレンの混合ガス（エチレ
ン５５モル％、プロピレン４５モル％）を毎時１５０リ
ツトルの速度て、エチリデンノルボルネンは重合器上部
から毎時２５ｇの速度て供給した。また分子量の３１節
剤として水素ガスを毎時１．５リツトルの速度て供給し
た。

重合温度は、重合器外部に取り付けたジャケットによっ
て３５℃コントロールした０重合器内の圧力は、４　、
２　ｋｇ／ｃ＋ｓ”てあった。

重合器上部から増り出した重合液は、スチームストリッ
ピングを行った後、パラフィニックオイルで油展し、８
０°Ｃて一騨夜乾燥した最後に真空乾燥を行つた。エチ
レン−プロピレンを主成分とするゴムは、毎時２６５ｇ
の速度て得られた０重量平均分子量及び分子量分＊　（
ｔ’；１　ｗ　／　Ｍ　ｎ　）はＧＰＣ法により測定し
た。重ａ平均分子量はポリスチレン換算にて求めた。得
られた試料を試作−１とし、以下エチレン量、第′Ｅ、
成分量、触媒賃比、重合温度または重合時間を適宜変更
して、試作２〜８も得た。第１表に得られたエチレン−
プロピレンを主成分とするゴム試料の詳細を示す。

ここて、ＥＰ３３及びＥＰ４３は日本合成ゴム（株）の
ＥＰＤＭであり、ＥＢＮはエチリデンノルボルネン、Ｄ
ＣＰはジシクロペンタジェンを示す。油展オイルとして
は出光石油化学（株）製のバラフィニックオイルを用い
た。

実施例１〜２ 第２表に示す配合に従って、バンバリーミキサ−により
５種のゴム組成物を２製し、１４５℃、３０分加硫を行
った。得られた加硫ゴム試料につき物性評価した。結果
を第２表に示す。なおアロマティクオイルは富士興産（
株）＃ｉのアロマティクオイルを用いた。

ＣＺはＮ−シクロへキシル−２−ベンゾチアシルスルフ
ェンアミド、ＴＳはテトラメチルチウラムモノサルファ
イドを示す。

実】Ｄ１互 第３表に示す配合に従って、構造・特性を異にするエチ
レン−プロピレンを主成分とするゴム試料試作２〜７及
びそれらを含有しない組成物７種をバンバリーミキサ−
により配合し、１４５℃、３０分加硫を行なった。得ら
れた加硫ゴム試料につき同様に物性評価した。結果を第
３表に示す。

なおバラフィニックオイルは油展オイルと同じものを用
いた。

実施例４〜６ エチレン−プロピレンを主成分とするゴム試料試作６を
用いて、第４表に示す配合処方に従って、５種の組成物
をバンバリーミキサ−により配合し、１４５°Ｃ１３０
分加硫を行なった。加硫物性評価結果を第４表に示す。

第４表から明らかな如く、エチレン−プロピレンを主成
分とするゴムを配合することにより耐候性、耐熱性と共
に耐電４Ａ成長性、耐庁耗性を改良するためには２０屯
量部以−Ｌ−配合することか必要であることか理解され
る。

笈東銑ユニュ 実施例４〜６と同様にエチレン−プロピレンを主成分と
するゴム試作６を用い、第５表に示す如く、カーボンブ
ラックはを変量して配合し、加硫物性評価を行なった。

結果を第５表に示す。たたし第５表中の比較例ｉｔはカ
ーボンブラックの分散か不良てあったため、物性評価し
なかった。

実施例１０〜１５ 実施例４〜９と同様にエチレン−プロピレンを１成分と
するゴム試作６を用い、第７表に示す如く、６種のカー
ボンブラックを用いて、配合し。

１４５°Ｃ１３０分加硫による加硫後、物性評価した。

用いたカーボンブラックのヨウ素吸着か及びＤＢＰ吸油
吸油節６表に示す。

第６表 ロール作業性、物性評価語１社を第７表に示す。

なお、ＤＯＴＧは褒ａ　ｎ＋＋ジーオルトートリルクア
ニジン、ＤＭは促進剤シベンゾチアシルシサルフフ・イ
トを示す。

第７表より１！Ｉらかな如く、カーボンブラックとして
は、ヨウ素吸着ψ４０　ｍｇ／ｇ以上、ＤＢＰ吸油ψ９
０　■文／ＬＯＯ２Ｈ以ヒかより好ましいことか理解さ
れる。

［５１明の効果］ 以」二に述べた実施例により１本発明のエチレン−プロ
ピレンをｒ成分とするゴムの要件（１）〜（５）を【ト
て満たす本発明のボッ４組成物か従来のエチレン−プロ
ピレンを主成分とするゴムを使用したゴム組成物対比、
耐亀裂成長性、耐摩耗性、破断時強度、破断時伸び於い
て改良されていることが明らかである。さらに、本発明
の本発明のエチレン−プロピレンを主成分とするゴムの
要件（＋）〜（５）を満足するために、いくつかのエチ
レン−プロピレン系ゴムをヅレントしてもよいか、要件
（１）〜（５）の全てを満たすゴムを改心して使用する
方か耐亀裂成長性、耐摩耗性等により優れた物性を示す
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレン−プロピレンを主成分とし、かつ（１）Ｄ
   ＳＣで測定したガラス転移温度が−５０℃以下。 （２）ヨウ素価が３５以上。 （３）重量平均分子量が２２万以上。 （４）エチレン含有量が６９〜８５モル％。 （５）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以上。 の条件をすべて満たすゴムを２０重量部以上含有するゴ
   ム成分１００重量部に対して、無機充填剤を２０〜１５
   ０重量部を含有して成ることを特徴とする加硫可能なゴ
   ム組成物。 ２、プロピレン、エチレン以外の成分がエチリデンノル
   ボルネンであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載のゴム組成物。 ３、エチレン−プロピレンを主成分とするゴムが油展ゴ
   ムであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   ゴム組成物。 ４、油展に使用する油がパラフィニックオイルであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第３項記載載のゴム組成
   物。 ５、油展量がエチレン−プロピレンを主成分とするゴム
   １００重量部に対して２０重量部以上である特許請求の
   範囲第３項記載のゴム組成物。 ６、無機充填剤が、カーボンブラック、二酸化硅素、炭
   酸カルシウム、二酸化チタン等である特許請求の範囲第
   １項記載のゴム組成物。 ７、カーボンブラックがヨウ素吸着量４０ｍｇ／ｇ以上
   、ＤＢＰ吸油量９０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラ
   ックであることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載
   のゴム組成物。 ８、アミン系老化防止剤を含有していないか、あるいは
   、０．３重量部以下であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のゴム組成物。 ９、パラフィン系ワックスを含有していないか、あるい
   は、０．５重量部以下であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載のゴム組成物。