WO2001012686A1

WO2001012686A1 - Copolymere de cyclopolyene non conjugue, composition de caoutchouc et utilisation

Info

Publication number: WO2001012686A1
Application number: PCT/JP2000/005330
Authority: WO
Inventors: Hidetatsu Murakami; Keiji Okada; Masaaki Kawasaki; Kotaro Ichino
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 1999-08-10
Filing date: 2000-08-09
Publication date: 2001-02-22
Also published as: EP1217015A1; US6787623B1; EP1217015A4; DE60024652D1; DE60024652T2; CN1327454A; CN1191283C; JP2008308696A; JP5287018B2; KR20010075584A; EP1217015B1; KR100632821B1

Description

明細書非共役環状ポリェン系共重合体、ゴム組成物および用途技術分野

本発明は、新規かつ有用な非共役環状ポリェン系共重合体、この共重合体とジェン系ゴムとを含むゴム組成物、およびこれらの用途に関する。技術背景

従来、自動車のタイヤトレッド用ゴム材料としては、一般にスチレン ' ブタジェン共重合ゴム（S B R ) と天然ゴムとのゴム組成物が使用されている。し力、し、最近の省エネルギー化に伴う自動車の低燃費化および耐摩耗性に加えて、安全性の面から高い制動性能を有するタイヤが要望されており、従来のスチレン · ブタジェン共重合ゴムと天然ゴムとのプレンド物ではこれらの性能を満たすことができないという問題点がある。

タイヤの耐摩耗性および自動車の制動性能を向上させるとともに、転動抵抗を低減することができるゴム組成物として、特開昭 5 6— 9 3 7 3 8号には、ポリブタジエンゴムとハロゲン含有ポリィソブチレン ' イソプレンゴムとをブレンドしたタイヤトレツド用の原料ゴムが記載されている。

しかし上記ブレンド物においても、耐摩耗性、制動性能および転がり抵抗の低減はまだ十分ではない。

本発明の課題は、タイヤ用ゴム材料の原料として好適に使用することができる新規かつ有用な非共役環状ポリェン系共重合体を提供することである。

本発明の他の課題は、上記非共役環状ポリェン系共重合体を含み、優れた制動性と優れた燃費性能とが両立したタイヤを得ることができるゴム組成物を提供することである。本発明の他の課題は、上記非共役環状ポリエン系共重合体またはゴム組成物を含み、優れた制動性と優れた燃費性能とが両立するなど、タイヤに要求される特性に優れたタイヤ用ゴム材料を提供することである。

本発明のさらに他の課題は、上記タイヤ用ゴム材料から得られるタイヤトレッドおよびこのタイヤ卜レツドを備えたタイヤを提供することである。発明の開示

本発明は次の非共役環状ポリエン系共重合体、ゴム組成物および用途である。

( 1 ) _α—才レフイン（A 1 ) に由来する構造単位、および非共役環状ポリェン（Α2) に由来する構造単位を含むランダム共重合体であって、

α—ォレフィン（A 1 ) に由来する構造単位の含有量が 9 3〜 7 0モル⁰ /。、非共役環状ポリェン（Α2) に由来する構造単位の含有量が 7〜3 0モル％、 1 3 5°Cデカリン中で測定した極限粘度〔〕が 0. O l S O d l Zg ガラス転移温度（T g) が 4 0°C以下、ョゥ素価が 5 0〜 1 5 0である非共役環状ポリェン系共重合体。

(2) α—ォレフィン（A 1 ) に由来する構造単位、非共役環状ポリェン (Α2) に由来する構造単位、および非共役鎖状ポリェン（A 3) に由来する構造単位を含むランダム共重合体であって、

α—才レフイン（A 1 ) に由来する構造単位の含有量が 9 7. 9〜5 5モル⁰ /。、非共役環状ポリェン（Α 2) に由来する構造単位の含有量が 2〜 3 0モル％、非共役鎖状ポリェン（A 3) に由来する構造単位の含有量が 0. 1〜 1 5モル％、 1 3 5°Cデカリン中で測定した極限粘度〔η〕が 0. 0 1〜 2 0 d 1 / g、ガラス転移温度（T g) が 40°C以下、ヨウ素価が 5〜 1 5 0である非共役環状ポリェン系共重合体。

(3) α—ォレフィン（A 1 ) に由来する構造単位が少なくともエチレンに由来する構造単位を含み、エチレンに由来する構造単位ノ炭素数 3以上のひ一才レフィンに由来する構造単位のモル比が 1 00 0〜1ノ99である上記（ 1 ) または（2) 記載の非共役環状ポリェン系共重合体。

(4) α—ォレフィン（A1) に由来する構造単位が少なくともエチレンに由来する構造単位を含み、エチレンに由来する構造単位炭素数 3以上のひーォレフィンに由来する構造単位のモル比が 1 00 0〜50 50である上記

(1) または（2) 記載の非共役環状ポリェン系共重合体。

(5) 非共役環状ポリェン（Α2) が下記式（1一 1) で表される非共役環状ポリェンである上記（1 ) ないし（4) のいずれかに記載の非共役環状ポリェン系共重合体。

〔式（1— 1) 中、 mは 0〜 2の整数であり、 R'〜R⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、炭化水素基は二重結合を有していてもよく、また R'〜R⁴は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かっこの単環または多環は二重結合を有していてもよく、また R¹と R²とで、または R³と R⁴とでアルキリデン基を形成していてもよく、また R¹と R³とが、または R²と R⁴とが互いに結合して二重結合を形成していてもよい。ただし、 Ri〜R⁴が互いに結合して形成される単環または多環が二重結合を有さない場合、 R¹と R²とで、または R³と R⁴とでァルキリデン基が形成されない場合、ならびに R¹と R³とが、または R²と R⁴とが互いに結合して二重結合が形成されない場合は、 Ri〜R⁴の少なくとも 1つは二重結合を 1個以上有する不飽和の炭化水素基である。〕 (6) 非共役鎖状ポリェン（A3) が下記式（2— 1 ) で表される非共役鎖状ポリェンである上記（2) ないし（5) のいずれかに記載の非共役環状ポリェン系共重合体。

〔式（2— 1 ) 中、 pおよび qは 0または 1 (ただし pと q とは同時に 0ではない）、 f は 0〜5の整数（ただし pと qの両方が 1の場合 f は 0ではない）、 gは 1〜6の整数、 R'、 R²、 R³、 R⁴、 R⁵、 R^eおよび R⁷はそれぞれ独立して水素原子または炭素数 1〜 3のアルキル基、 R⁸は炭素数 1〜3のアルキル基、 R ³は水素原子、炭素数 1〜3のァルキル基または—（〇？1₂)11_€1¾¹°=じ（1¾¹¹) R '²で表される基（ここで nは 1〜5の整数、 R'°および R¹ 'はそれぞれ独立して水素原子または炭素数 1〜3のアルキル基、 R ¹²は炭素数 1〜 3のアルキル基である）である（ただし pと qの両方が 1の場合、 R⁹は水素原子または炭素数 1〜 3のアルキル基である）。〕

(7) (A) ひ—ォレフィン（A 1) に由来する構造単位、および非共役環状ポリェン（A2) に由来する構造単位を含むランダム共重合体であって、 α—ォレフィン（A 1 ) に由来する構造単位の含有量が 9 3〜 7 0モル⁰ /。、非共役環状ポリェン（Α2) に由来する構造単位の含有量が 7〜3 0モル⁰ /。、 1 3 5°Cデカリン中で測定した極限粘度〔η〕力 0. 0 1 ~20 d l //g、ガラス転移温度（T g) が 4 0°C以下、ョゥ素価が 5 0〜 1 5 0である非共役環状ポリェン系共重合体と、

(B) ジェン系ゴムと

を重量比で、非共役環状ポリェン系共重合体（A) ジェン系ゴム（B) = 6 0/4 0〜0. 1 9 9. 9の割合で含む

ゴム組成物。

(8) (A) ひ一才レフイン（A 1 ) に由来する構造単位、非共役環状ポリェン（A 2) に由来する構造単位、および非共役鎖状ポリェン（A 3) に由来する構造単位を含むランダム共重合体であって、

α—ォレフイン（A 1 ) に由来する構造単位の含有量が 9 7. 9〜5 5モル％、非共役環状ポリェン（Α2) に由来する構造単位の含有量が 2〜 3 0モル％、非共役鎖状ポリェン（A 3) に由来する構造単位の含有量が 0. 1〜 1 5モル％、 1 3 5°Cデカリン中で測定した極限粘度〔 7j〕が 0. 0 1〜2 0 d l Zg、ガラス転移温度（T g) が 4 0°C以下、ヨウ素価が 5〜 1 5 0である非共役環状ポリェン系共重合体と

(B) ジェン系ゴムとを重量比で、非共役環状ポリェン系共重合体（A) ジェン系ゴム（B) = 6 0/4 0〜0. 1 Z9 9. 9の割合で含む

ゴム組成物。

(9) α—ォレフィン（A 1 ) に由来する構造単位が少なくともエチレンに由来する構造単位を含み、エチレンに由来する構造単位 Ζ炭素数 3以上の α—才レフィンに由来する構造単位のモル比が 1 0 0ノ0〜 1ノ9 9である上記（ 7 ) または（8) 記載のゴム組成物。

( 1 0) α—ォレフィン（A 1 ) に由来する構造単位が少なくともエチレンに由来する構造単位を含み、エチレンに由来する構造単位/炭素数 3以上の α— ォレフィンに由来する構造単位のモル比が 1 00/0〜5 0/5 0である上記 (7) または（8) 記載のゴム組成物。 ( 1 1 ) 非共役環状ポリェン（A2) が前記式（ 1一 1 ) で表される非共役環状ポリェンである上記（7) ないし（ 1 0) のいずれかに記載のゴム組成物。

( 1 2) 非共役鎖状ポリェン（A 3) が前記式（2— 1 ) で表される非共役鎖状ポリェンである上記（8) ないし（ 1 1 ) のいずれかに記載のゴム組成物。

( 1 3) 上記（ 1 ) ないし（6) のいずれかに記載の非共役環状ポリェン系共重合体を含むタイヤ用ゴム材料。

( 1 4) 上記（ 7) ないし（ 1 2) のいずれかに記載のゴム組成物を含むタィャ用ゴム材料。

( 1 5) 上記（ 1 3) または（ 1 4) 記載のタイヤ用ゴム材料から得られるタイヤトレッド。

( 1 6) 上記（ 1 5) 記載のタイヤトレッドを備えたタイヤ。

本発明の非共役環状ポリェン系共重合体は、 α—才レフイン（A 1 ) に由来する構造単位、および非共役環状ポリェン（Α2) に由来する構造単位を含むランダム共重合体であって、 α—才レフイン（A 1 ) に由来する構造単位の含有量が 9 3— 7 0モル⁰ /。、好ましくは 9 3〜 7 5モル⁰ /。、さらに好ましくは 9 3〜 8 0 モル％であり、非共役環状ポリェン（Α 2) に由来する構造単位の含有量が 7〜 3 0モル⁰ /。、好ましくは 7〜 2 5モル⁰ /。、さらに好ましくは 7〜 2 0モル⁰ /。であり、 1 3 5。Cデカリン（デカヒドロナフタレン）中で測定した極限粘度〔 η〕力 S 0. 0 1〜 2 0 d l /g、好ましくは 0. 1〜：！ O d l Zg、さらに好ましくは 0. 5~5 d l Zg、ガラス転移温度（T g) が 4 0°C以下、好ましくは一 3 0 〜十 2 0°C、さらに好ましくは一 30〜+ 1 5°C、最も好ましくは一 3 0~+ 1 0°C、ョゥ素価が 3 5〜 1 5 0、好ましくは 3 5〜 1 3 0、さらに好ましくは 3 5〜 1 2 0の非共役環状ポリェン系共重合体である。

また本発明の非共役環状ポリェン系共重合体は、 α—ォレフィン（A 1 ) に由来する構造単位、非共役環状ポリェン（Α2) および非共役鎖状ポリェン（Α

3) に由来する構造単位を含むランダム共重合体であって、ひ一ォレフィン（Α /JP 0

1 ) に由来する構造単位の含有量が 9 7. 9〜 5 5モル⁰ /。、好ましくは 9 7〜 7 0モル⁰ /₀、さらに好ましくは 9 7〜 8 0モル％であり、非共役環状ポリェン（A 2 ) に由来する構造単位の含有量が 2〜 3 0モル％、好ましくは 2. 5〜2 5モノレ⁰ /₀、さらに好ましくは 2. 5〜 1 5モル％、非共役鎖状ポリェン（A 3) に由来する構造単位の含有量が 0. 1〜 1 5モル％、好ましくは 0. 5〜 1 0モル。 /。、さらに好ましくは 0. 5〜5モル％であり、 1 3 5°Cデカリン（デカヒドロナフタレン）中で測定した極限粘度〔 η〕が 0. 0 1〜 20 (1 1 ^、好ましくは 0. 1〜 1 0 d 1 Zg、さらに好ましくは 0. 5〜 5 (1 1 ₈、ガラス転移温度（T g ) が 40°C以下、好ましくは一 3 0〜+ 2 0°C、さらに好ましくは一 3 0〜十 1 5。C、最も好ましくは一 3 0〜十 1 0 °C、ョゥ素価が 5〜 1 5 0、好ましくは 1 0〜 1 30、さらに好ましくは 1 0〜 1 2 0の非共役環状ポリェン系共重合体である。

上記ガラス転移温度（T g) は、動的粘弾性測定によって、温度分散測定時の減衰率のピ一クから求めることができる。

本発明の非共役環状ポリェン系共重合体は α—ォレフィン（A 1 ) に由来する構造単位および非共役環状ポリェン（Α 2) に由来する構造単位の含有量、または α—ォレフィン（A 1 ) に由来する構造単位、非共役環状ポリェン（Α2) に由来する構造単位の含有量および非共役鎖状ポリェン（A 3) に由来する構造単位の含有量、ガラス転移温度（T g) 、ならびにヨウ素価が上記範囲にあるので、これらの共重合体を単独でまたは後述のジェン系ゴム（B) と組み合せて使用することにより、路面とのグリップ性の向上による制動性の向上と、安定走行時の転がり抵抗の低減による燃費の向上とを両立させることが可能であり、これにより優れた制動性と優れた燃費性能とが両立したタイヤを得ることができ、また上記好ましい範囲、さらに好ましい範囲の含有量になる程、これらの性能のバランスにより優れたタイヤを得ることができる。

また本発明の非共役環状ポリェン系共重合体は極限粘度〔 7]〕が前記範囲にあるので、機械強度および加工性に優れており、また上記好ましい範囲、さらに好ましい範囲の値になる程、これらの性能により優れたものとなる。

また本発明の非共役環状ポリェン系共重合体をタイヤ用ゴム材料の原料として用いる場合、結晶化度は低い方が好ましい。

本発明の非共役環状ポリェン系共重合体を構成する α—ォレフイン（A1 ) としては、エチレン、 1—ブテン、 1一へキセン、 1ーォクテン、 1—デセン、 1 ードデセン、 4—メチル一 1一ペンテン等の炭素数 2〜 20、好ましくは 2〜1 5の α—ォレフインがあげられる。 α—ォレフイン（A 1 ) は一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合せて使用することもできる。

本発明の非共役環状ポリェン系共重合体は α—才レフイン（A 1 ) に由来する構造単位として少なくともエチレンに由来する構造単位を含み、エチレンに由来する構造単位//炭素数 3以上の α—才レフインに由来する構造単位のモル比が 1 00/0〜 1 /99、好ましくは Ι Ο Ο/Ο δ θΖδ Ο さらに好ましくは 9 5/5〜50 50であるのが望ましい。

本発明の非共役環状ポリェン系共重合体を構成する非共役環状ポリェン（Α

2) としては、非共役不飽和結合を 2個以上有する環状化合物が制限なく使用できるが、前記式（1— 1) で表される非共役環状ポリェンが好ましい。

前記式（1— 1) で表される非共役環状ポリェン（Α2) において、！^〜 ⁴ で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などがあげられる。

また前記式（ 1— 1) において R '〜R⁴で示される炭化水素基としては、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 1〜 20のハロゲン化アルキル基、炭素数 3〜 1 5のシクロアルキル基、炭素数 6〜 20の芳香族炭化水素基および二重結合を 1個以上有する不飽和の炭化水素基などがあげられる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、へキシル基、ォクチル基、デシル基、ドデシル基およびォクタデシル基などがあげられる。ハロゲン化アルキル基としては、上記のようなアルキル基を形成している水素原子の少なくとも一部がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基があげられる。シクロアルキル基としては、シクロへキシル基などがあげられる。芳香族炭化水素基としては、フエニル基およびナフチル基などがあげられる。不飽和の炭化水素基としては、ビニル基およびァリル基などがあげられる。

また前記式（ 1— 1 ) において、 R'と R²と力 R³と R⁴とが、 R ¹と R³と力 R²と R⁴とが、 R¹と R⁴とが、あるいは R²と R³とがそれぞれ結合して（互いに共同して）、単澴または多環を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環が二重結合を有していてもよい。

また前記式（ 1— 1 ) において、 R¹と R²とで、または R³と R⁴とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素数 1〜 2 0のアルキリデン基であり、具体的な例としてはメチレン基（CH₂ = ) 、ェチリデン基（CH₃CH = ) 、プロピリデン基（CH₃CH₂CH = ) およびイソプロピリデン基（（CH₃)₂C = ) などをあげることができる。

前記式（ 1一 1 ) で表される非共役環状ポリェン（A 2) の具体的なものとしては、 R¹と R²とで、または R³と R⁴とでアルキリデン基を形成したアルキリデン基を有するアルキリデン基含有非共役環状ポリェン（A2— 1 ) 、 R'〜R⁴が互いに結合して 1個以上の二重結合を有する単環または多環を形成した多環式非共役環状ポリェン（A2— 2) 、 R'〜R⁴の少なくとも 1つが二重結合を 1個以上有する 1価の不飽和炭化水素基である不飽和炭化水素基含有非共役環状ポリェン（A 2— 3) 、 R¹と R³とが、または R²と R⁴とが互いに結合して二重結合を形成しており、橘頭炭素原子同士または縮合環の共有炭素原子同士を結ぶ線を対称軸とした場合に環が左右対称性を有する環対称性非共役環状ポリェン（A 2— 4) などがあげられる。

前記アルキリデン基含有非共役環状ポリェン（A 2— 1 ) の具体的なものとしては、式（ 2)

〔式（1— 2) 中、 sは 0〜2の整数、 R¹⁷はアルキリデン基、 R'⁸および R ¹⁹は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、 R ¹⁸と R ¹⁹とでアルキリデン基を形成していてもよい。〕

で表されるアルキリデン基含有非共役環状ポリエンがあげられる。

前記式（1— 2) の R¹⁷で示されるアルキリデン基の具体的なものとしては、メチレ基、ェチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基などの炭素数 1 - 20のアルキリデン基があげられる。

前記式（1— 2) の sは 0が好ましい。 R'⁸および R¹⁹で示されるハロゲン原子としては、前記と同じものがあげられる。また炭化水素基としては、炭素数 1 ~20のアルキル基、炭素数 1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素数 3〜 1 5 のシクロアルキル基および炭素数 6〜 20の芳香族炭化水素基などがあげられる _c 前記式（1— 2) で表されるアルキリデン基含有非共役環状ポリェン（A.2— 1 ) の具体的なものとしては、 5—メチレン一 2—ノルボルネン、 5—ェチリデン一 2—ノルボルネン（ENB) 、 5—イソプロピリデン一 2—ノルボルネンぉよび下記の化合物などがあげられる。これらの中では 5—ェチリデン一 2—ノルボルネンが好ましい。

前記多環式非共役環状ポリェン（A2— 2) の具体的なものとしては、ジシク口ペンタジェン（DC PD) 、ジメチルジシクロペンタジェンおよび下記のものなどがあげられる。

前記不飽和炭化水素基含有非共役環状ポリェン（A2— 3) の具体的なものとしては、 5—ビニルー 2—ノルボルネンおよび下記のものなどがあげられる。

前記環対称性非共役環状ポリェン（A2— 4) の具体的なものとしては、次の化合物などがあげられる。

前記式（ 1— 1 ) で表される非共役環状ポリェン（A 2) としては、 mが 0の非共役環状ポリェンが好ましく、特に前記式（ 1— 1 ) において mが 0のアルキリデン基含有非共役環状ポリェン（A2— 1 ) 、すなわち前記式（ 1一 2) において sが 0のアルキリデン基含有非共役環状ポリェン（A2— 1 ) 、または前記式（ 1— 1 ) において mが 0の多環式非共役環状ポリェン（A 2— 2) が好ましレ、。その中でも最も好ましいものは前記式（ 1— 2) において sが 0のアルキリデン基含有非共役環状ポリェン（A2— 1 ) であり、具体的には 5—ェチリデン — 2—ノルボルネン（ENB) が最も好ましい。

本発明の非共役環状ポリエン系共重合体を構成する非共役鎖状ポリエン（A 3) は、 1分子内に非共役の不飽和結合を 2個以上有する化合物であり、非共役ジェン、非共役トリェンまたは非共役テトエラェンなどが使用できる。非共役鎖状ポリェン（A3) は 1種単独で使用することもできるし、 2種以上を組み合せて使用することもできる。

非共役鎖状ポリェン（A3) としては、前記式（2— 1 ) で示される非共役トリエンまたはテトラエン（A3— 1 ) 、その中でも下記式（2— 2) で示される非共役トリェン（A3— 2) 1、制動性と燃費特性とのバランス、加硫特性、加硫時の取り扱い性（スコーチ安定性）などの点で好ましい。 R¹ R² R³ R⁴

H₂C = CH-CH₂-C = C-CH₂-CH₂-C = C-R⁵

(2-2)

〔式（2 _ 2) 中、 R'〜R ⁵はそれぞれ独立して水素原子、メチル基またはェチル基である。ただし、 R⁴と R⁵とが同時に水素原子になることはない。〕なお、前記式（2— 2) で示される非共役トリェン（A3— 2) は、前記式 (2— 1 ) で示される非共役トリェンまたはテトラエン（A 3— 1 ) において ί が 0、 gが 2、 pが 0、 qが 1、 R⁵および R⁶が水素原子である非共役トリェンである。さらに前記式（2— 2) で示される非共役トリェン（A3— 2) の中でも、 R³および R⁵がどちらもメチル基である化合物が好ましく、このような非共役トリェン（A 3— 2) をモノマー原料として用いて得られる本発明の非共役環状ポリェン系共重合体は、後述のゴム組成物からタイヤを製造した場合に、制動性および燃费性能がどちらも特に優れた性能を有した状態で両立している。

非共役鎖状ポリェン（A3) の具体的なものとしては、 1， 4—へキサジェン, 1， 3—ブタジエン、イソプレン、 7—メチル一 1， 6—ォクタジェン、 6—メチル一 1， 6—ォクタジェン、 6， 7—ジメチル一 1， 6—ォクタジェン、 7— メチノレ一 1， 6—デカジエン、 6—メチノレ一 1， 6—ノナジェン、 6， 7—ジメチル一 1， 6—ノナジェン、 7—メチノレ一 1， 6—ノナジェン、 6—メチノレー 1 , 6ーデカジエン等があげられる。

前記式（2— 1 ) で示される非共役トリェンまたはテトラエン（A3— 1 ) としては、具体的には下記化合物などがあげられる（ただし、前記式（2— 2) に含まれる化合物は除く）。 H₂C = CH— CH₂—C— CH₂CH₂—CH = C(CH₃)₂

II

HCCH₃

H₂C = CH-CH₂-C-CH₂CH₂-CH = CHCH3

II

HCCH₃

H₂C = CH— CH₂—C— CH₂CH₂— CH = CHCH₂CH₂CH₃

II

HCCH₃

H₂C = CH-CH₂-C-CH₂CH₂-CH = C(CH₃)CH₂CH₂CH3

II

HCCH₃

H₂C = CH— CH₂—C— CH₂CH₂—C(CH₃) = C(CH₃)₂

II

HCCH₃

H₂C = CH— CH₂— C一（CH₂)₃— CH = C(CH₃)₂

II

HCCH₃

H₂C = CH— CH₂_C— (CH₂)₃— C(CH₃) = C(CH₃)₂

II

HCCH₃

H₂C = CH-CH₂-C-(CH₂)₄-CH = C(CH₃)₂

II

HCCH₃

H₂C = CH— CH₂—C— (CH₂)₄—C(CH₃) = C(CH₃)₂

II

HCCH₃ t

ο ϋι 〇 en

H₂C = C H-(C H₂)₂-CH = C-CH₂-CH = C-C H2-C = C C H₃

H₂C = C H— C H₂— C = C一 CH₂— C = C— C H₂— C = C (C H₃)₂ n 3 C H 3 H 3 リ H3

H₂C = C H-(C H₂)2-G H = C-CH-C H=C-(CH₂)₂-C H = CC H₃

H3 H3 C H 3 H 3

H₂C = C H-C H₂-C H = C-C H-C H = C- (CH₂)2-C H = CC H₃

H 3 ^ C H 3 H 3 C C H 3 C H 3

H₂C = C H— (C H₂)₂—CH = C— CH— C H = C— CH— C H = CC H₃

H 3 C H 3 H 3C H 3 H₂C = C H— C H₂—C H = C— C H—C H = C— C H— CH = C (C H₃)₂

H₂C = C H-(C H₂)₂-CH = C- (CH₂)2-C H = C(CH3)₂

H₂C二 C H—（C H₂)₂— CH = C—（CH₂)₂— C H = CC H₃

H₂C = C H— (C H₂)₂—C = C H— (CH₂)₂— C = GH (CH₃)

C H 3 C H 3

I I

H₂C = C H-(C H₂)₂-CH = C- (CH₂)₂-C = C H (CH₃) 上記非共役トリェンまたはテトラエン（A 3— 1 ) の中では、第 1番目に例示した 4ーェチリデン一 8—メチルー 1，アーノナジェン（以下、 EMNDと略記する場合がある。）が制動性と燃費性能の点で好ましい。

前記式（2— 2) で示される非共役トリェン（A3— 2) としては、具体的には下記化合物などがあげられる。

" H 3 H 3

H_aC = CH-CH₂-C = CH-CH₂-CH2-C = CH-CH₃

CH₃

H₂C = CH— CH₂— CH = CH— CH₂— CH₂— C = CH— CH₃

H 3 C H 3

H₂C = CH— CH₂— CH = C— CH₂— CH₂— C = CH— CH₃

H 3 C C H 3 w H 3

C H 3 C H 3

H₂C = CH-CH₂-CH = C-CH₂CH₂-CH = C-CH₃

C 2 H 5

H₂C = CH-CH₂-CH = C-(CH₂)2-CH = C(CH3)2

H₂C = CH-CH₂-CH =

3 上記非共役トリェン（A3— 2) の中では、第 1番目に例示した 4， 8—ジメチルー 1， 4， 8—デカトリェン（以下、 DMDTと略記する場合がある。）が好ましい。

前記式（2— 1 ) および式（2— 2) で示される非共役ポリェンは、通常幾何異性構造（トランス体、シス体）を有しているが、本発明でモノマーとして用いる非共役ポリェン（A 3) はトランス体およびシス体の混合物であってもよく、またトランス体単独またはシス体単独であってもよい。

前記式（2— 1 ) で示される非共役トリェンまたはテトラエン（A 3— 1 ) は、公知の方法で製造することができる。例えば、 pが 0で qが 1の非共役トリェンまたはテトラエンは、まずビニル基含有ハロゲン化物（例えばハロゲン化ァリル、ハロゲン化ビュル）と金属 M gとを反応させてグリニャール試薬（ァリル一 Mg Xまたはビニルー Mg X) を製造する。次に、このグリニャール試薬と、非共役二重結合含有鎖状炭化水素のハロゲン化物（例えばハロゲン化ゲラニル）とを反応させると、遊離基反応により、前記式（2— 1 ) で示される非共役トリェンまたはテトラェン（A 3— 1 ) が得られる。また pが 1で qが 0の非共役トリェンまたはテトラエンは、エチレンと下記式（2— 3) または（2— 4) で表される共役ジェン化合物とを反応させることにより製造することができる。これらの製造方法は、本願出願人が出願した特開平 9— 2 3 5 3 2 7号（対応 U S P N o . 5 744 5 6 6 ) などに詳細に記載されている。

19

CH₂ R ₅ヽ R⁸

II

H2C CH-C― C- C CR' = C-R^e (2-3)

、^R ノ

R⁸

CH CH₃

〔式（2— 3) および（2— 4) 中、 f 、 g、 R R²および R⁵〜R⁹は前記式（2— 1) と同じである。〕

前記式（2— 2) で示される非共役トリェン（A3— 2) は、式（2— 5)

R¹ R² R³ R⁴

H₂C = C-C = CH-CH₂-C = C-R⁵ … (2-5)

〔式（2— 5) 中、 R R²、 R³、 R⁴および R⁶はそれぞれ前記式（2— 2) のものと同じである。〕

で示される共役ジェン構造を有するトリェン化合物（以下、共役ジェン構造含有トリエン化合物という）とエチレンとを反応させることにより製造することができる。

前記式（2— 5) で示される共役ジェン構造含有トリェン化合物とエチレンとの反応は、温度が通常 30~ 20 O ：、好ましくは 50〜 1 50°C、ェキレン圧が通常 0. 0 5〜9· 8 MP a (0. 5〜 1 0 0 k g f Z c m²、ゲージ圧）、好ましくは 0. 2〜6. 9MP a (2〜70 k g f /c m²、ゲージ圧）、反応時間が通常 0. 5〜 3 0時間の条件で行うのが望ましい。また反応雰囲気は、ェチレン単独の雰囲気でもよく、あるいはエチレンと共に窒素やアルゴン等の不活性ガスを含む雰囲気でもよい。反応溶媒は特に用いる必要はないが、用いてもよい。反応溶媒としては、例えばへキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ゥンデカン、トリデカン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒を好ましく用いることができる。

前記式（2— 5) で示される共役ジェン構造含有トリェン化合物とエチレンとの反応は、通常触媒の存在下に行われる。触媒としては、遷移金属のチォシアン酸塩、この塩の遷移金属の配位子となり得る有機化合物、および有機アルミニゥム化合物からなる触媒などを使用することができる。

前記遷移金属のチォシアン酸塩としては、具体的には鉄、ルテニウム等の周期表（ 1〜 1 8族で示される周期表）の 8族；コバルト、ロジウム、イリジウム等の 9族；およびニッケル、パラジウム等の 1 0族からなる群から選ばれる遷移金属のチオシアン酸塩をあげることができる。

前記配位子となり得る有機化合物としては、例えばトリー o— トリルホスフィン、トリェチノレホスフィン、トリプロピノレホスフィン、トリブチノレホスフィン、トリフエ二ノレホスフィン、ビス（ジフエニノレホスフイノ）メタン、 1， 2—ビス (ジフエニルホスフイノ）ェタン、 1， 3—ビス（ジフエニルホスフイノ）プロパン、 1， 4—ビス（ジフエニルホスフイノ）ブタン、トリフエニルホスフアイト、トリフエニルホスフィンオキサイド、トリフエニルホスフェート等の含リン化合物などをあげることができる。

前記有機アルミニウム化合物としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジェチルアルミニウム、二塩化ェチルアルミニウム、ジェチルアルミニウムェトキシドなどをあげることができる。

本発明の非共役環状ポリェン系共重合体は、 _α—ォレフィン（A 1 ) および前記式（ 1一 1 ) で表される非共役環状ポリェンなどの非共役環状ポリェン（Α 2) 、または α—才レフイン（A 1 ) 、前記式（ 1 — 1 ) で表される非共役環状ポリェンなどの非共役環状ポリェン（Α 2) および前記式（2— 1 ) で表される非共役鎖状ポリェンなどの非共役鎖状ポリェン（A 3) を、触媒の存在下に共重合させることにより製造することができる。上記触媒としては、バナジウム

(V) 、ジルコニウム（Z r ) 、チタン（T i ) などの遷移金属化合物（C) と、有機アルミニウム化合物もしくは有機アルミニウムォキシ化合物（D) およびノまたはイオン化イオン性化合物（E) とからなる触媒などが使用できる。

触媒の具体的なものとしては、

( 1 ) 可溶性バナジウム化合物（ c— 1 ) と、有機アルミニウム化合物（d— 1 ) とからなるバナジウム系触媒、および

(2) 1〜 1 8族で示される周期表（以下同じ）の 4族から選ばれる遷移金属のメタ口セン化合物（ c一 2) と、有機アルミニウムォキシ化合物（d— 2) およびまたはイオン化イオン性化合物（ e— 1 ) とからなるメタ口セン系触媒などがあげられる。

前記バナジウム系触媒を形成する可溶性バナジウム化合物（c一 1 ) としては、下記式（3) または（4) で表されるバナジウム化合物などがあげられる。

V (O R) cXa … （4)

〔式（3) および（4) 中、 Rは炭化水素基、 Xはハロゲン原子である。 a、 b、 cおよび dはそれぞれ 0≤ a≤ 3、 0≤ b≤ 3、 2≤ a + b≤ 3、 0≤ c≤ 4、 0≤ d≤ 4 , 3≤ c + d≤ 4を満たす。〕

上記可溶性バナジウム化合物（ c一 1 ) としては、電子供与体を接触させて得られる可溶性バナジウム化合物の電子供与体付加物を用いることもできる。バナジウム系触媒を形成する有機アルミニウム化合物（d— 1 ) としては、分子内に少なくとも 1個の A 1 —炭素結合を有する化合物が使用できる。このような化合物としては、例えば式（5)

(R')_mA 1 (OR²)nHpX, ··· (5)

〔式（5) 中、 R¹および R²は炭素原子を通常 1〜 1 5個、好ましくは 1〜4個含む炭化水素基であり、これらは互いに同一でも異なってもよい。 Xはハロゲン原子である。 mは 0く m≤ 3、 nは 0≤ n < 3、 pは 0≤ p < 3、 qは 0≤ q < 3を満たす数であって、しかも m+ n + p + q = 3である。〕

で表される有機アルミニウム化合物などをあげることができる。

前記メタ口セン系触媒を形成するメタ口セン化合物（ c一 2) は、周期表 4族から選ばれる遷移金属のメタ口セン化合物であり、具体的には下記式（7) で表される。

MLx … （ 7 )

〔式（7) 中、 Mは周期表 4族から選ばれる遷移金属、 Xは遷移金属 Mの原子価、 Lは配位子である。〕

式（7) において、 Mで示される遷移金属の具体的なものとしては、ジルコ二ゥム、チタンおよびハフニウムなどがあげられる。

式（7) において、 Lは遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも 1個の配位子 Lはシク口ペンタジェニル骨格を有する配位子である。このシクロペンタジェニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。

シクロペンタジェニル骨格を有する配位子 Lとしては、例えばシクロペンタジェニル基、メチルシクロペンタジェニル基、ェチルシクロペンタジェニル基、 n- または i-プロビルシクロペンタジェニル基、 n -、 i -、 sec-または t -ブチルシクロペンタジェニル基、ジメチノレシクロペンタジェニル基、メチルプロピノレシクロぺンタジェニル基、メチゾレブチノレシクロペンタジェニル基、メチノレべンジノレシクロペンタジェニル基等のアルキノレまたはシク口アルキル置換シク口ペンタジェニル基；さらにィンデュル基、 4, 5, 6, 7-テトラヒドロインデニル基、フルォレニル基などがあげられる。

上記シクロペンタジェニル骨格を有する基は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。

式（7 ) で表される化合物が配位子 Lとしてシクロペンタジェニル骨格を有する基を 2個以上有する場合には、そのうち 2個のシク口ペンタジェニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；イソプロピリデン、ジフエニルメチレン等の置換アルキレン基；シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフエ-ルシリレン基、メチルフヱニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。

シクロペンタジェニル骨格を有する配位子以外の配位子（シク口ペンタジェ二ル骨格を有しない配位子） Lとしては、炭素数 1〜 1 2の炭化水素基、アルコキシ基、ァリ一ロキシ基、スルホン酸含有基（一 S 0 ₃ R ' ) 、ハロゲン原子または水素原子（ここで、 R 'はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、ァリール基、またはハロゲン原子もしくはアルキル基で置換されたァリ一ル基である。）などがあげられる。

配位子 Lの炭素数 1〜 1 2の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、ァリ一ル基およびァラルキル基などがあげられる。より具体的には、メチル基、ェチル基、 n-プロピル基、イソプロピル基、 n -ブチル基、イソブチル基、 sec-ブチル基、 t-ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、デシル基およびドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基等のシク口アルキル基；フエニル基、トリル基等のァリール基；ベンジル基、ネオフィル基等のァラルキル基などがあげられる。

配位子 Lのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、 n_プロポキシ基などがあげられる。ァリーロキシ基としては、フエノキシ基などがあげられる。スルホン酸含有基（一 S〇₃ R ' ) としては、メタンスルホナト基、 P-トルエンスルホナト基、トリフルォロメタンスルホナト基、 p-クロルベンゼンスルホナト基などがあげられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素があげられる。

前記式（7 ) で表されるメタ口セン化合物は、例えば遷移金属の原子価が 4である場合、より具体的には下記式（8 ) で表される。

〔式（8) 中、 Mは式（ 7 ) の遷移金属、 R²はシクロペンタジェニル骨格を有する基（配位子）、 R³、 R⁴および R⁵はそれぞれ独立にシクロペンタジェニル骨格を有するかまたは有しない基（配位子）である。 kは 1以上の整数、 k + 1 +m + n = 4である。〕

以下に、 Mがジルコニウムであり、かつシクロペンタジェニル骨格を有する配位子を少なくとも 2個含むメタ口セン化合物（ c— 2 ) を例示する。

ビス（シクロペンタジェ二ノレ）ジノレコニゥムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、

ビス（ 1一メチル一 3—ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド'、

ビス（ 1， 3—ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドなど。上記の 1， 3—位置換シクロペンタジェ二ル基を 1， 2—位置換シクロペンタジェニル基に置換えた化合物を本発明で用いることもできる。

またメタロセン化合物（ c _ 2 ) としては、前記式（ 8 ) において、 R²、 R R⁴および R^sの少なくとも 2個、例えば R²および R³がシク口ペンタジェニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも 2個の基はアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタ口セン化合物を使用することもできる。このとき R⁴および R ⁵はそれぞれ独立に式（7 ) 中で説明したシクロペンタジェニル骨格を有する配位子以外の配位子 Lと同様である。このようなブリッジタイプのメタ口セン化合物（c— 2 ) としては、

エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、

エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、

イソプロピリデンビス（ 1 一インデニル）ジルコニウムジクロリド、

イソプロピリデン（シクロペンタジェニル一フルォレニル）ジルコニウムジク口リド、

ジフエ二ルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、

メチルフエ二ルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 r_ac -エチレン（2-メチル- 1 -インデニル） 2 -ジルコニウム-ジクロリド、 rac-ジメチルシリレン（2 -メチル -1-インデニル） 2 -ジルコニウム-ジクロリド, rac -ジメチノレシリレン-ビス（4-フエ二 ^- 1-インデニル）ジノレコニゥムジクロリド'、

rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル -4-フエニル -1 -インデニル）ジルコニゥムジクロリド、

rac -ジメチルシリレン-ビス（2 -メチル- 4- ( α -ナフチル） -1-インデニル）ジノレコニゥムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン-ビス（2 -メチル -4- ( β -ナフチル) -1 -インデニル）ジノレコニゥムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル- 4 -（1-アントラセニル）-1 -インデニル）ジルコニウムジク口リド、

ジフエニルメチレン（シクロペンタジェ二ルー 9 ーフノレオレニル）ジノレコニゥムジクロリドなどがあげられる。

また上記化合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニゥム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。

またメタロセン化合物（ c一 2 ) として、下記式（9 ) で表される化合物を用いることもできる。 L "MX … （9)

〔式（9) 中、 Mは周期表 4族またはランタニド系列の金属である。 L'は非局在化 π結合基の誘導体であり、金属 Μ活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。 Xはそれぞれ独立に水素、ハロゲンまたは 20以下の炭素、ゲイ素またはゲルマニウムを含有する炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である。〕式（9) で表される化合物の中では、下記式（ 1 0) で表される化合物が好ましい。

式（ 1 0) 中、 Mはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム、 Xは式（9) と同様である。 C pは Mに π結合しており、かつ置換基 Ζを有する置換シクロペンタジェニル基である。 Ζは酸素、ィォゥ、ホウ素または周期表 4族の元素（例えばケィ素、ゲルマニウムまたは錫）、 Υは窒素、リン、酸素またはィォゥを含む配位子であり、 Ζと Υとで縮合環を形成してもよい。

このような式（ 1 0) で表される化合物としては、

( t—ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルー 7) シクロペンタジェニル）シランチタンジクロリド、

( (t-ブチルアミド）（テトラメチル -η ⁵-シクロペンタジェニル） -1,2 -エタンジィル）チタンジクロリドなどがあげられる。

また上記メタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置換えた化合物をあげることもできる。

式（9) または（ 1 0) で表されるメタ口セン化合物（ c一 2) としては、中心の金属原子がジルコニウムであり、少なくとも 2個のシク口ペンタジェニル骨格を含む配位子を有するジルコノセン化合物が好ましく用いられる。

次にメタロセン系触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウムォキシ化合物（d— 2) およびイオン化イオン性化合物（e— 1) について説明する。有機アルミニウムォキシ化合物（d— 2) は、公知のアルミノォキサンであつてもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシ化合物（d— 2) であつてもよい。

このような公知のアルミノォキサンは、具体的には下記式（1 1) または（1 2) で表される。

R₂— A1— (0AD^0A1R₂ … （1 1)

R

〔式（1 1) および（1 2) において、 Rはメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、ェチル基、特に好ましくはメチル基であり、 mは 2以上、好ましくは 5〜40の整数である。〕式（ 1 1 ) または（ 1 2) において、アルミノォキサンは式（OAl(Rリ）で表されるアルキルォキシアルミニウム単位おょぴ式（OAl(R²)) で表されるァルキルォキシアルミニウム単位 [ここで、 R¹および R²は Rと同様の炭化水素基を例示することができ、 R¹および R²は相異なる基を表す] からなる混合アルキルォキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。なお有機アルミニウムォキシ化合物（d— 2 ) は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。

イオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物と称される場合もある）（e — 1 ) としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。

上記ルイス酸としては、 B R ₃ ( Rはフッ素、メチル基、トリフルォロメチル基などの置換基を有していてもよいフエニル基またはフッ素である。）で表される化合物があげられる。ルイス酸の具体的なものとしては、トリフルォロボロン、トリフエニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3, 5-ジフノレオロフェニル）ボロン、トリス（4 -フノレオロメチノレフェニル）ボロン、トリス (ペンタフノレオロフェニノレ）ボロン、トリス（p- トリノレ）ボロン、トリス（0- トリル）ボロン、トリス（3, 5-ジメチルフエニル）ボロンなどがあげられる。

前記イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニゥム塩、 Ν, Ν-ジアルキルァニリニゥム塩、ジアルキルアンモニゥム塩、トリァリールホスフォニゥム塩などがあげられる。イオン性化合物としてのトリアルキル置換アンモニゥム塩としては、トリェチルアンモニゥムテトラ（フエニル）ホウ素、トリプロピルァンモニゥムテトラ（フヱニル）ホウ素、トリ（η-ブチル）アンモニゥムテトラ

(フエニル）ホウ素などがあげられる。イオン性化合物としてのジアルキルアンモニゥム塩としては、ジ（1-プロピル）アンモニゥムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロへキシルアンモニゥムテトラ（フエニル）ホウ素などがあげられる。

前記イオン性化合物としては、トリフエニルカルべ二ゥムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 Ν，Ν-ジメチルァニリニゥムテトラキス（ペンタフノレオロフェニル）ボレート、フエロセニゥムテトラ（ペンタフノレオロフェニノレ）ボレートなどをあげることもできる。

前記ボラン化合物としては、デカボラン（9 ) ；ビス〔トリ（η-プチル）アンモニゥム〕ノナボレ一ト、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニゥム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニゥム〕ビス（ドデ力ハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)などの金属ボランァニオンの塩などがあげられる。

前記カルボラン化合物としては、 4-カルパノナボラン（9) 、 1，3 -ジカルパノナボラン（8) 、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニゥム〕ビス（ゥンデカハイドライド- 7-カルパウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV) などの金属カルボランァ二オンの塩などがあげられる。

上記のようなイオン化イオン性化合物（e— 1 ) は、単独であるいは 2種以上組み合せて用いられる。

またメタ口セン系触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムォキシ化合物 (d - 2) またはイオン化イオン性化合物（ e— 1 ) とともに、前記有機アルミニゥム化合物（d— 1 ) を用いてもよい。

本発明の非共役環状ポリェン系共重合体を製造するには、前記バナジウム系触媒またはメタ口セン系触媒の存在下に、 α—ォレフィン（A 1 ) および非共役環状ポリェン（Α 2) 、または α—ォレフイン（A 1 ) および非共役環状ポリェン (Α 2 ) および非共役環状ポリェン（A 3) を、通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、モノマーを溶媒として用いてもよい。共重合はバッチ法または連続法いずれの方法で行ってもよい。共重合をバッチ法で実施するに際しては、前記触媒は以下のような濃度で用いられる。

可溶性バナジウム化合物（ c一 1 ) と有機アルミニウム化合物（d— 1 ) と力らなるバナジウム系触媒が用いられる場合には、重合系内の可溶性バナジウム化合物の濃度は、通常 0. 0 1〜 5 ミリモル Zliter (重合容積）、好ましくは 0. 0 5〜 3ミリモル Zliterである。可溶性バナジウム化合物（ c— 1 ) は、重合系内に存在する可溶性バナジウム化合物の濃度の 1 0倍以下、好ましくは 1〜 7倍、さらに好ましくは 1〜5倍の濃度で供給されることが望ましい。また有機アルミニゥム化合物（d— 1 ) は、重合系内のバナジウム原子に対するアルミニウム原子のモル比（A1/V) で、 2以上、好ましくは 2〜 50、さらに好ましくは 3〜 2 0の量で供給される。

可溶性バナジウム化合物（c一 1 ) および有機アルミニウム化合物（d— 1 ) は、通常前記炭化水素溶媒および/または液状のモノマーで希釈されて供給される。この際、可溶性バナジウム化合物（c— 1 ) は上記濃度に希釈されることが望ましいが、有機アルミニウム化合物（d— 1 ) は重合系内における濃度の例えば 5 0倍以下の任意の濃度に調整して重合系内に供給されることが望ましい。

またメタ口セン化合物（c— 2) と、有機アルミニウムォキシ化合物（d— 2 ) またはイオン化イオン性化合物（e— 1 ) とからなるメタ口セン系触媒が用いられる場合には、重合系内のメタ口セン化合物（c— 2) の濃度は、通常 0.

0000 5〜0. 1 ミリモル Zliter (重合容積）、好ましくは 0. 000 1 ~0. 05 ミリモル/ literである。また有機アルミニウムォキシ化合物（d— 2) は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比 ( A 1ノ遷移金属）で、 1〜 1 000 0、好ましくは 1 0〜 5000の量で供給される。

イオン化イオン性化合物（ e— 1 ) の場合は、重合系内のメタ口セン化合物 ( c— 2) に対するイオン化イオン性化合物（e— 1 ) のモル比（イオン化ィォン性化合物（e— 1 ) メタ口セン化合物（ c— 2) ) で、 0. 5〜 2 0、好ましくは 1〜 1 0の量で供給される。

また有機アルミニウム化合物（d— 1 ) が用いられる場合には、通常約 0〜 5 ミリモル /liter (重合容積）、好ましくは約 0~2 ミリモル/ literとなるような量で用いられる。

前記バナジウム系触媒の存在下に共重合を行う場合には、共重合反応は、通常温度が一 5 0〜十 1 00°C、好ましくは一 3 0〜十 8 0°C、さらに好ましくは一 20〜十 6 0。じで、圧力が 0を超えて 4. 9MP a (5 0 k g f /c m²、ゲージ圧）以下、好ましくは 0を超えて 2. OMP a (2 0 k g f /c m², ゲージ圧）以下の条件下に行われる。

前記メタ口セン触媒の存在下に共重合を行う場合には、共重合反応は、通常温度が一 2 0〜十 1 5 0°C、好ましくは 0〜 1 2 0°C、さらに好ましくは 0〜 1 0 0°Cで、圧力が 0を超えて 7. 8MP a ( 8 0 k g f c m ²、ゲージ圧）以下、好ましくは 0を超えて 4. 9 MP a ( 50 k g f c m ²、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。

共重合に際して、 α—ォレフイン（A 1 ) および非共役環状ポリェン（Α2) 、またはひ —ォレフィン（A 1 ) および非共役環状ポリェン（Α 2) および非共役環状ポリェン（A 3) は、前記特定組成の非共役環状ポリェン系共重合体が得られるような量で重合系に供給される。また共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。

上記のようにして共重合を行うと、本発明の非共役環状ポリェン系共重合体は通常これを含む重合液として得られる。この重合液は、常法により処理され、非共役環状ポリエン系共重合体が得られる。

本発明のゴム組成物は非共役環状ポリェン系共重合体（以下、非共役環状ポリェン（Α) と表記する）とジェン系ゴム（Β) とを含むゴム組成物であり、これらの成分の含有割合は、非共役環状ポリェン系共重合体（Α) ジェン系ゴム (Β) の重量比で 6 0/4 0〜0. 1ノ9 9. 9、好ましくは 5 0 Ζ 5 0〜 1 9 9、さらに好ましくは 40Ζ60〜5 9 5である。両成分の含有割合が上記範囲にあるので、優れた制動性と優れた燃費性能とが両立したタイヤを得ることができるほか、耐候性の改良、減衰率のコントロール等で優れた特徴が発揮されるゴム組成物を得ることができ、また上記好ましい範囲、さらに好ましい範囲の含有割合になる程、制動性と燃費性能とのバランスにより優れ、また耐候性の改良、減衰率のコントロール等でより優れたゴム組成物を得ることができる。

本発明で用いる上記ジェン系ゴム（Β) としては、主鎖に二重結合を有する公知のジェン系ゴムが制限なく使用できるが、共役ジェン化合物を主モノマ一とする重合体または共重合体ゴムが好ましい。ジェン系ゴム（B) には天然ゴム（N R) 、水添ゴムも含まれる。ジェン系ゴム（B) としては、ヨウ素価が 1 00以上、好ましくは 2 00以上、さらに好ましくは 2 5 0以上のものが望ましい。ジェン系ゴム（B) の具体的なものとしては、天然ゴム（NR) 、イソプレンゴム（ I R) 、スチレン ' ブタジエンゴム（S B R) 、ブタジエンゴム（B R) 、クロロプレンゴム（CR) 、アタリロニトリノレ . ブタジエンゴム（NB R) 、二トリルゴム、水添二トリルゴムなどがあげられる。これらの中では天然ゴム（N R) 、イソプレンゴム（ I R) 、スチレン ' ブタジエンゴム（S B R) 、ブタジェンゴム（B R) が好ましく、特にスチレン ' ブタジエンゴム（S B R) が好ましい。ジェン系ゴム（B) は 1種単独で使用することもできるし、 2種以上を組み合せて使用することもできる。

天然ゴム（NR) としては、グリーンブック（天然ゴム各種等級品の国際品質包装基準）により規格化された天然ゴムを用いることができる。

イソプレンゴム（ I R) としては、比重が 0. 9 1〜0. 94、ム一二一粘度 [ML ( 1 00°C) 〕力； 3 0〜 1 2 0のものが好ましく用いられる。

スチレン，ブタジエンゴム（ S B R) としては、比重が 0. 9 1〜 0. 9 8、ム一二一粘度 [ML ,- ( 1 00°C) 〕が 20〜 1 2 0のものが好ましく用いられる。

ブタジエンゴム（B R) としては、比重が 0. 9 0〜0. 9 5、ム一二一粘度〔MLい ₄ ( 1 00°C) 〕が 20〜 1 2 0のものが好ましく用いられる。

本発明のゴム組成物は、加硫可能なゴム組成物であり、未加硫のままで用いることもできるが、加硫物として用いると、より一層優れた特性を発現させることができる。加硫は、加硫剤（F) を使用して加熱する方法、あるいは加硫剤 (F) を用いずに電子線を照射する方法などにより行うことができる。

本発明のゴム組成物を加熱により加硫する場合には、ゴム組成物中に加硫剤

(F) 、加硫促進剤、加硫助剤などの加硫系を構成する化合物を配合することができる。

上記加硫剤（F ) としては、ィォゥ、ィォゥ系化合物および有機過酸化物などを用いることができる。

ィォゥの形態は特に限定されず、例えば粉末ィォゥ、沈降ィォゥ、コロイドィォゥ、表面処理ィォゥ、不溶性ィォゥなどを用いるこができる。

前記ィォゥ系化合物としては、具体的には塩化ィォゥ、二塩化ィォゥ、高分子多硫化物、モルホリンジスルフィド、アルキルフエノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチォカルバミン酸セレンなどがあげられる。

前記有機過酸化物としては、具体的にはジクミルペルォキシド、ジ- 1 -プチルぺルォキシド、ジ- 1 -ブチルペルォキシ -3， 3， 5-トリメチルシクロへキサン、 t-ブチルクミルペルォキシド、ジ- 1 -ァミルペルォキシド、 2， 5-ジメチル- 2， 5-ジ（t-ブチルペルォキシ）へキシン- 3、 2， 5-ジメチル- 2， 5-ジ（ベンゾィルペルォキシ）へキサン、 2, 5 -ジメチル -2， 5-ジ（t-ブチルペルォキシ） -へキサン、 α， α ' -ビス (t -ブチルペルォキシ -m-イソプロピル）ベンゼン、 t-ブチルヒドロペルォキシド等のアルキルペルォキシド類； t-ブチルペルォキシァセテ一卜、 t-ブチルペルォキシイソブチレ一ト、 t-ブチルペルォキシピバレ一ト、 t-ブチルペルォキシマレイン酸、 t-ブチノレペルォキシネオデカノエ一ト、 t -ブチルペルォキシベンゾエート、ジー t-ブチルペルォキシフタレート等のペルォキシエステノレ類；ジシクロへキサノンペルォキシド等のケトンペルォキシド類などがあげられる。これらは 2 種以上組み合せて用いてもよい。

これらの中では、 1分半減期温度が 1 3 0〜 2 0 0 °Cである有機過酸化物が好ましく、具体的にはジクミルペルォキシド、ジ- 1-ブチルペルォキシド、ジ -t-ブチルペルォキシ - 3， 3， 5-トリメチルシク口へキサン、 t -ブチルクミルペルォキシド. ジ- 1-アミルベルォキシドおよび t-ブチルヒドロペルォキシドなどが好ましい。上記のような各種加硫剤（F ) の中でも、ィォゥまたはィォゥ系化合物、特にィォゥを用いると優れた特性のゴム組成物を得ることができるため好ましい。加硫剤（F) がィォゥまたはィォゥ系化合物である場合は、非共役環状ポリェン系共重合体（A) とジェン系ゴム（B) との合計 1 00重量部に対して 0. 1 〜 1 0重量部、好ましくは 0. 5〜 5重量部の量で用いることができる。

また加硫剤（F) が有機過酸化物である場合は、非共役環状ポリェン系共重合体（A) とジェン系ゴム（B) との合計 1 00重量部に対して 0. 0 5〜 1 5重量部、好ましくは 0. 1 5〜 5重量部の量で用いることができる。

加硫剤（F) としてィォゥまたはィォゥ化合物を用いる場合には、加硫促進剤を併用することが好ましい。

加硫促進剤としては、具体的には N-シクロへキシル -2-ベンゾチアゾ一ルスルフェンアミド（C B S) 、 N-ォキシジエチレン- 2-ベンゾチアゾ一ルスルフェンアミド、 N，N-ジイソプロピル- 2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンァミド系化合物； 2-メルカプトべンゾチアゾ一ル（MB T) 、 2- (2， 4-ジニトロフヱニル）メルカプトべンゾチアゾール、 2- (2， 6 -ジェチル- 4-モルホリノチォ）ベンゾチアゾ一ル、 2- (4' -モルホリノジチォ）ベンゾチアゾ一ル、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；ジフエニルダァニジン、トリフエニルグァニジン、ジオルソニトリルグァニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフエ二ルグァ二ジンフタレ一ト等のグァニジン化合物；ァセトアルデヒド一ァ二リン反応物、ブチルアルデヒド一ァ二リン縮合物、へキサメチレンテトラミン、ァセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド一アンモニァ系化合物； 2-メルカプトイミダゾリン等のィミダゾリン系化合物；チォカルバ二リド、ジェチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチォユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド（TMTD) 、テトラェチルチウラムジスルフイド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（D PTT) 等のチウラム系化合物；ジメチルジチォカルバミン酸亜鉛、ジェチルジチォカルバミン酸亜鉛、ジ- n-ブチルジチォ力ルバミン酸亜鉛、ェチルフエニルジチォカルバミン酸亜鉛、ブチルフエニルジチォカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチォカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチォカルバミン酸セレン、ジメチルジチォカルバミン酸テルル等のジチォ酸塩系化合物；ジブチルキサン卜ゲン酸亜鉛等のザンテ ―ト系化合物；亜鉛華などがあげられる。

上記のような加硫促進剤は、非共役環状ポリェン系共重合体（A ) とジェン系ゴム（B ) との合計 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜2 0重量部、好ましくは 0 . 2〜 1 0重量部の量で用いることが望ましい。

加硫剤（F ) として有機過酸化物を用いる場合には、加硫助剤を有機過酸化物 1モルに対して 0 . 5〜2モル、好ましくはほぼ等モルの量で併用することが好ましい。

加硫助剤としては、具体的にはィォゥ； p -キノンジォキシム等のキノンジォキシム系化合物に加えて、多官能性モノマー、例えばトリメチロールプロパントリァクリレート、ポリエチレンダリコールジメタクリレート等の（メタ）ァクリレ ― ト系化合物；ジァリルフタレート、トリァリルシアヌレート等のァリル系化合物； m-フエ二レンビスマレイミド等のマレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどがあげられる。

本発明のゴム組成物には補強剤および軟化剤などの充填剤（G ) を配合することもできる。

上記補強剤としては、 S R F、 G P F、 F E F、 M A F、 H A F、 I S A F、 S A F、 F T、 M T等のカーボンブラック；これらのカーボンブラックをシランカップリング剤などで表面処理した表面処理カーボンブラック；シリカ、活性化炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、微粉タルク、タルク、微粉ゲイ酸、クレー等の無機充填剤などがあげられる。

補強剤の配合量は、非共役環状ポリェン系共重合体（A ) とジェン系ゴム ( B ) との合計 1 0 0重量部に対して 3 0 0重量部以下、好ましくは 1 0 〜 3 0 0重量部、さらに好ましくは 1 0 〜 2 0 0重量部とするのが望ましい。

このような量の補強剤を含有するゴム組成物からは、引張強度、引裂強度および耐摩耗性などの機械的性質が向上された加硫ゴムが得られる。また加硫ゴムの他の物性を損なうことなく硬度を高くすることができ、さらにコストを引下げることができる。

前記軟化剤としては、従来ゴムに配合されている軟化剤が広く用られる。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油ァスファノレト、ワセリン等の石油系軟化剤；コ一ノレタール、コールタールピッチ等のコ一ルタール系軟化剤；ヒマシ油、アマ二油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；トール油、ファクチス、蜜ロウ、カルナゥバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、ノくノレミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラゥリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；ジォクチルフタレート、ジォクチルァジペート、ジォクチルセバケート等のエステル系可塑剤；石油樹脂、ァタクチックポリプロピレン、クマロンインデン榭脂等の合成高分子物質などがあげられる。これらの中では石油系軟化剤が好ましく、特にプロセスオイルが好ましい。

軟化剤の配合量は、非共役環状ポリェン系共重合体（A ) とジェン系ゴム ( B ) との合計 1 0 0重量部に対して 2 0 0重量部以下、好ましくは 1 0 〜 2 0 0重量部、さらに好ましくは 1 0 〜 1 5 0重量部とするのが望ましい。

本発明のゴム組成物には、上記成分の他にも、他の成分として発泡剤、発泡助剤等の発泡系を構成する化合物、酸化防止剤（安定剤）、加工助剤、可塑剤、着色剤、他のゴム配合剤など、種々の薬剤などを配合することができる。他の成分は、用途に応じてその種類、含有量が適宜選択される。

本発明のゴム組成物は、発泡剤、発泡助剤などの発泡系を構成する化合物を含有する場合には、発泡成形することができる。

発泡剤としては、一般的にゴムを発泡成形する際に用いられる発泡剤を広く使用することができる。具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモユウム、炭酸アンモニゥム、亜硝酸アンモニゥム等の無機発泡剤； Ν, Ν' -ジメチノレ - N， N' -ジニトロソテレフタノレアミド、 Ν, N' -ジニトロソペンタメチレンテトラミン等の二ト口ソ化合物；ァゾジカルボンァミド、ァゾビスィソブチロニトリル、ァゾシクロへキシル二トリル、ァゾジァミノベンゼン、ノくリウムァゾジカルボキシレート等のァゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、 ρ, ρ' -ォキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフエ二ルスルホン - 3， 3' -ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；力ノレシゥムアジド、 4, 4-ジフエ二ルジスルホニノレアジド、 ρ-トルエンスルホノレニルアジド等のアジド化合物などがあげられる。これらの中では、ニトロソ化合物、ァゾ化合物、アジド化合物が好ましい。

発泡剤は、非共役環状ポリェン系共重合体（Α ) とジェン系ゴム（Β ) との合計 1 0 0重量部に対して 0 . 5〜3 0重量部、好ましくは 1〜 2 0重量部の量で用いることができる。このような量で発泡剤を含有するゴム組成物からは、見かけ比重 0 . 0 3〜0 . 8 g / c m ³の発泡体を製造することができる。

また発泡剤とともに発泡助剤を用いることもでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの効果がある。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シユウ酸等の有機酸、尿素またはその誘導体などがあげられる。

発泡助剤は、非共役環状ポリェン系共重合体（A ) とジェン系ゴム（B ) との合計 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜 1 0重量部、好ましくは 0 . 1〜5重量部の量で用いることができる。

本発明のゴム組成物は、酸化防止剤を含有していると材料寿命を長くすることができて好ましい。この酸化防止剤としては、具体的にはフエ二ルナフチルアミン、 4, 4' - ( a , α —ジメチルベンジル）ジフエニルァミン、 N， N' -ジ- 2_ナフチル -Ρ -フエ二レンジァミン等の芳香族第二ァミン系安定剤； 2， 6-ジ- 1-ブチル -4-メチ CT/JP

38 ノレフエノール、テトラキス- [メチレン - 3 -（3'， 5' -ジ -t-ブチル -4' -ヒドロキシフェニル）プロピオネート] メタン等のフエノール系安定剤；ビス [2 -メチル- 4- (3-n-アルキルチオプロピオニルォキシ） -5- 1-ブチルフエニル] スルフィド等のチォェ一テル系安定剤； 2-メルカプトベンゾィミダゾール等のベンゾィミダゾール系安定剤；ジブチルジチォカルバミン酸ニッケル等のジチォ力ルバミン酸塩系安定剤； 2, 2, 4 -トリメチル -1 , 2 -ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系安定剤などがあげられる。これらは 2種以上併用することもできる。

このような酸化防止剤は、非共役環状ポリェン系共重合体（A ) とジェン系ゴム（B ) との合計 1 0 0重量部に対して 5重量部以下、好ましくは 3重量部以下の量で用いることができる。

加工助剤としては、一般的に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の酸、これら高級脂肪酸の塩、例えばステアリン酸バリウム、ステァリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムまたはエステル類などがあげられる。加工助剤は、非共役環状ポリェン系共重合体（A ) とジェン系ゴム（B ) との合計 1 0 0重量部に対して 1 0重量部以下、好ましくは 5重量部以下の量で用いることができる。

本発明のゴム組成物は、非共役環状ポリェン系共重合体（A ) 、ジェン系ゴム ( B ) および必要により配合する上記のような他の成分から、一般的なゴム配合物の調製方法によって調製することができる。例えばバンバリ一ミキサー、ニーダ一、インターミックス等のインタ一ナルミキサー類を用いて、非共役環状ポリェン系共重合体（A ) 、ジェン系ゴム（B ) および必要により配合する他の成分を、 8 0〜 1 7 0 °Cの温度で 3〜 1 0分間混練した後、加硫剤（F ) および必要に応じて加硫促進剤、加硫助剤、発泡剤などを加えて、オープンロールなどの口 —ル類あるいは二一ダーを用いて、ロール温度 4 0〜 8 0 °Cで 5〜 3 0分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。このようにして通常リボン状またはシート状のゴム組成物（配合ゴム）が得られる。上記のインタ一ナルミキサー類での混練温度が低い場合には、加硫剤（F ) 、加硫促進剤、発泡剤などを同時に混練することもできる。

本発明のゴム組成物の加硫物（加硫ゴム）は、上記のような未加硫のゴム組成物を、通常押出成形機、カレンダ一ロール、プレス、射出成形機またはトランスファ一成形機などの成形機を用いた種々の成形法よつて所望形状に予備成形し、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入して加熱するか、あるいは電子線を照射することにより加硫して得ることができる。発泡体の場合は、発泡剤を配合した未加硫のゴム配合物を上記のような方法で加硫することにより、加硫とともに発泡が進行し、発泡体が得られる。

上記ゴム組成物を加熱により加硫する場合には、熱空気、ガラスビーズ流動床、 U H F (極超短波電磁波）、スチームまたは L C M (熱溶融塩槽）などの加熱形態の加熱槽を用いて、 1 5 0〜2 7 0 °Cの温度で 1〜3 0分間加熱することが好ましい。

また加硫剤（F ) を使用せずに電子線照射により加硫する場合は、予備成形されたゴム組成物に、 0 . 1 〜： L O M e V、好ましくは 0 . 3〜 2 M e Vのェネルギ一を有する電子線を、吸収線量が 0 . 5〜 3 5 M r a d、好ましくは 0 . 5〜 1 O M r a dになるように照射すればよい。

成形 ·加硫に際しては、金型を用いてもよく、また金型を用いないでもよい。金型を用いない場合には、ゴム組成物は通常連続的に成形 ·加硫される。

本発明のゴム組成物は、路面とのグリップ性の向上による制動性の向上と、安定走行時の転がり抵抗の低減による燃費の向上との両者を両立させることができ、このため本発明のゴム組成物を原料として用いることにより優れた制動性と優れた燃費性能とが両立したタイヤを得ることができる。また本発明のゴム組成物は、耐候性、耐オゾン性、ゴム弾性、機械強度、硬度などにも優れている。

本発明のゴム組成物はゴム製品の原料として幅広く利用することができるが、タイヤ用ゴム材料として好適に使用することができる。タイヤ用ゴム材料の具体的なものとしては、タイヤトレッド、タイヤサイドウォールなどの材料があげられる。これらの中では、タイヤトレッドの材料（原料）として用いるのが最も好ましく、この場合本発明のゴム組成物の特性が最も効果的に発揮され、優れた制動性と優れた燃費性能とが両立し、さらに耐候性、耐オゾン性などにも優れたタィャを得ることができる。

本発明のタイヤ用ゴム材料は前記本発明の非共役環状ポリエン系共重合体 ( A ) を含むものであり、非共役環状ポリェン系共重合体（A ) だけからなっていてもよいし、他のゴムや添加剤などが含まれていてもよい。本発明のタイヤ用ゴム材料中の前記非共役環状ポリェン系共重合体（A ) の含有量は 3重量％以上、好ましくは 5〜 9 0重量％であるのが望ましい。本発明のタイヤ用ゴム材料は優れた制動性と優れた燃費性能とが両立しているほか、ゴム弾性、機械強度、耐候性、耐オゾン性、硬度などにも優れている。タイヤ用ゴム材料の具体的なものとしては、前記と同じものがあげられる。

また本発明のタイヤ用ゴム材料は前記本発明のゴム組成物を含むものであり、本発明のゴム組成物だけからなっていてもよいし、他のゴムや添加剤などが含まれていてもよい。本発明のタイヤ用ゴム材料中の本発明のゴム組成物の含有量は 3重量％以上、好ましくは 5〜9 0重量％であるのが望ましい。本発明のタイヤ用ゴム材料は優れた制動性と優れた燃費性能とが両立しているほか、ゴム弾性、機械強度、耐候性、耐オゾン性、硬度などにも優れている。タイヤ用ゴム材料の具体的なものとしては、前記と同じものがあげられる。

本発明のタイヤトレッドは前記本発明のタイヤ用ゴム材料から得られるものであり、本発明のタイヤ用ゴム材料だけから得られるものであってもよいし、他のゴムや添加剤などが含まれていてもよい。本発明のタイヤトレッドの本発明のタィャ用ゴム材料の含有量は 3重量⁰ /。以上、好ましくは 5〜9 0重量⁰ /₀であるのが望ましい。本発明のゴム組成物またはタイヤ用ゴム材料を加硫して得られるタイ P T/JP

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ャトレッドは優れた制動性と優れた燃費性能とが両立し、さらに耐候性、耐ォゾン性などにも優れている。

本発明のタイヤは前記本発明のタイヤ卜レツドを備えたタイヤである。本発明のタイヤは優れた制動性と優れた燃費性能とが両立し、さらに耐候性、耐オゾン性などにも優れている。

以上の通り、本発明の非共役環状ポリエン系共重合体は新規な共重合体であり、タイヤ用ゴム材料の原料などとして有用である。

本発明のゴム組成物は、特定の物性を有する非共役環状ポリエン系共重合体およびジェン系ゴムを特定の割合で含有しているので、優れた制動性と優れた燃費性能とが両立したタイヤを得ることができる。

本発明のタイヤ用ゴム材料は上記非共役環状ポリエン系共重合体またはゴム組成物を含有しているので、優れた制動性と優れた燃費性能とが両立しているほか、ゴム弾性、機械強度、耐候性、耐オゾン性、硬度などにも優れている。

本発明のタイヤトレッドは上記タイヤ用ゴム材料から得られるので、優れた制動性と優れた燃費性能とが両立しているとともに、耐候性、耐オゾン性などにも優れている。

本発明のタイヤは上記タイヤトレッドを備えているので、優れた制動性と優れた燃費性能とが両立しているとともに、耐候性、耐オゾン性などにも優れている。発明を実施するための最良の形態

次に本発明の実施例について説明する。

実施例 1

〔非共役環状ポリエン系共重合体の合成〕

充分に窒素置換した 2 l i terのステンレス（S U S ) 製オートクレーブに、不純物を除去したヘプタン 9 7 0 m 1および E N B 3 0 m 1 を 2 3 °Cで仕込み、この S U S製ォ一トクレーブを 5 0 °Cまで加熱し、 5 0 °Cとなったところで、全圧が 0. 7 8MP a ( 8 k g f / c m², ゲージ圧）となるようエチレンで加圧した。次に 1. 0 mm o 1のトリイソブチルアルミ二ゥムを圧入した。続いて、予め 2 3°Cで調製したラセミ一イソプロピリデンビス（ 1 —インデュル）ジルコ二ゥムジクロリド/メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Z r濃度： 0. 0 0 1 mm o 1 / . A 1濃度： 0. S mm o l Zm l ) 5 m l をォ一トクレーブに圧入した。なおメチルアルミノキサンは東ソーァクゾ（株）の製品を用いた。ラセミ一イソプロピリデンビス（ 1 —インデュル）ジルコニウムジクロリド/ メチルアルミノキサンのトルエン溶液圧入後 1 0分間、重合を行った。圧力はェチレン加圧により圧入直後の圧力を維持した。規定時間後ォ一トクレーブにメタノール 3 m 1 を窒素で圧入し、重合を停止した。

この結果、エチレン含量 8 7. 6 m o 1 %、 EN B含量1 2. 4 m o 1 %、極限粘度〔 7]〕 1 . 1 d 1 / g , ョゥ素価 8 0のエチレン · EN B共重合体が 2 8 g得られた。またこの共重合体の動的粘弾性測定から求めた T gは 1 3°Cであつた。結果を表 1に示す。

実施例 2

E N Bの仕込量を変更した以外は実施例 1 と同様に合成を行った。結果を表 1 に示す。

実施例 3

〔非共役環状ポリエン系共重合体の合成〕

充分に窒素置換した 2 literのステンレス（ S U S ) 製オートクレーブに、不純物を除去したヘプタン 9 5 0 m lおよび E N B 5 0 m l を 2 3 °Cで仕込み、この S U S製オートクレーブを 8 0°Cまで加熱し、 8 0°Cとなったところで、水素を 7 0 Nm 1 添加し、全圧が 0. 7 8MP a ( 8 k g f / c m²、ゲージ圧）となるようエチレンで加圧した。次に先ず 0. 3 5 mm o 1 のトリイソブチルアルミ二ゥムを圧入した。続いて、 0. 00 2mm o l Zm l濃度の（ t一ブチルァミド）ジメチル（テトラメチル一 77 ⁵—シクロペンタジェニル）シランチタンジク口リドのへキサン溶液 1. 5 m l (0. 00 3 mm o l )、および 0. 004 mm o 1 /m 1濃度の（C ₆H₅) C B (C F ₅) ₄のへキサンスラリー 5m l (0. 02m m o 1 )をそれぞれ個別に圧入した。

(C₆H₅)₃C B (CeF 圧入後 3分間、重合を行った。圧力はエチレン加圧により圧入直後の圧力を維持した。規定時間後ォ一トクレーブにメタノール 3m 1 を窒素で圧入し、重合を停止した。

この結果、エチレン含量 8 8. 2 m o 1 %、 EN B含量 1 1. 8 m o 1 %、極限粘度〔7?〕 1. 2 d 1 / g , ョゥ素価 7 6のエチレン · E N B共重合体が 1 5 g得られた。またこの共重合体の動的粘弾性測定から求めた T gは 1 2°Cであつた。結果を表 1 に示す。

実施例 4

〔非共役環状ポリエン系共重合体の合成〕

充分に窒素置換した 2 literのステンレス（SU S) 製ォ一トクレーブに、不純物を除去したヘプタン 9 9 0 m lおよび EN B 1 Om 1 を 2 3°Cで仕込み、この S U S製オートクレ一ブを 3 0°Cまで加熱し、 3 0°Cとなったところで、水素を 1 00 Nm 1添加し、全圧が 0. 5 9MP a ( 6 k g f / c m², ゲージ圧）となるようエチレンで加圧した。次に先ず 1. 0 mm o 1 のェチルアルミニウムセスキク口リドを圧入した。続いて、 0. O l mm o l Zm l のジクロロェトキシバナジウムォキシドのへキサン溶液 1 0 m 1 (0. l mmo l ) を圧入した。ジクロロエトキシバナジウムォキシドのへキサン溶液圧入後 2分間、重合を行つた。圧力はエチレン加圧により圧入直後の圧力を維持した。規定時間後オートクレ一ブにメタノール 1 0m l を窒素で圧入し、重合を停止した。

この結果、エチレン含量 8 7. 1 m o 1 %、 E N B含量 1 2. 9 m o 1 %、極限粘度〔 ?〕 1. 3 d 1 / g , ョゥ素価 8 2のエチレン ' ENB共重合体が 7 g 得られた。またこの共重合体の動的粘弾性測定から求めた T gは 1 4°Cであった。結果を表 1に示す。実施例 5

〔非共役環状ポリェン系共重合体の合成〕

充分に窒素置換した 2 literのステンレス（ S U S) 製ォ一トクレーブに、不純物を除去したヘプタン 8 6 0 m lおよび E N B 4 0 m 1 を 2 3 °Cで仕込み、この S U S製ォ一トクレーブを 8 0°Cまで加熱し、 8 0°Cとなったところで、水素を 2 0 Nm 1 添加し、続いてプロピレンを 0. 2 5MP a ( 2. 5 k g i / c m²、ゲージ圧）まで供給し最後に全圧が 0. 5 9 MP a ( 6 k g ί / c m ゲ —ジ圧）となるようエチレンで加圧した。次に先ず 0. 3 5 mm o l のトリイソブチルアルミ -ゥムを圧入した。続いて、 0. 0 0 2 mm o l /m l濃度の（ t 一ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル一 7? ⁵—シクロペンタジェニル）シランチタンジクロリドのへキサン溶液 1. 5 m l (0. 0 0 3 mm o l )、および 0. 0 0 4 mm o 1 /m 1濃度の（ C ₆ H ₅) ₃ C B ( C ₆ F ₅) ₄のトルエン溶液 2. 5 m l (0. 0 1 mm o 1 )をそれぞれ個別に圧入した。

(C₆H₅)₃C B (C₆F ₅)₄圧入後 1 0分間、重合を行った。圧力はエチレン加圧により圧入直後の圧力を維持した。規定時間後ォ一トクレーブにメタノール 3 m 1 を窒素で圧入し、重合を停止した。

この結果、エチレン含量 4 9. 6 m o 1 %、プロピレン含量 4 3. 4 m o l %、 E N B含量 7. 0 m o 1 %、極限粘度〔 τ)〕 1. l d l / g、ョゥ素価 6 4のェチレン . プロピレン . ENB共重合体が 3 9. 7 g得られた。またこの共重合体の動的粘弾性測定から求めた T gは一 1 8°Cであった。結果を表 2に示す。

実施例 6

〔非共役環状ポリエン系共重合体の合成〕

充分に窒素置換した 2 literのステンレス（ S U S) 製ォ一トクレーブに、不純物を除去したヘプタン 8 3 6. 7 m 1 、 E N B 5 0 m 1およびジメチルデカトリエン（DMD T) 1 3. 3 m l を 2 3°Cで仕込み、この S U S製ォートクレーブを 8 0 °Cまで加熱し、 8 0°Cとなったところで、プロピレンを 0. 2 5MP a ( 2. 5 k g ί / c m ゲージ圧）まで供給し続いて全圧が 0. 5 9 MP a ( 6 k g f / c m\ ゲージ圧）となるようエチレンで加圧した。次に先ず 0. 7 mm o 1 のトリイソブチルアルミニウムを圧入した。続いて、 0. O O S mm o l Z m 1濃度の（ t 一プチルァミド）ジメチル（テトラメチル一 η ⁵—シクロペンタジェニル）シランチタンジクロリドのへキサン溶液 2. O m l (0. 0 0 4 mm o

1 )、および 0. 0 0 4 mm o 1 Zm 1濃度の（ C ₆ H ₅) ₃ C B ( C ₆ F ₅) ₄のトルエン溶液 2. 5 m 1 (0. 0 1 mm o 1 )をそれぞれ個別に圧入した。

(C₆H₅)₃C B (C₆F ₅ 圧入後 3 0分間、重合を行った。圧力はエチレン加圧により圧入直後の圧力を維持した。規定時間後ォートクレーブにメタノール 3 m

1 を窒素で圧入し、重合を停止した。

この結果、エチレン含量 5 7. 8 m o 1 %、プロピレン含量 3 4. 1 m o 1 %、 E N B含量 6. 8 m o l %、 DMD T含量 1. 3 m o l %、極限粘度〔 τ?〕 1.

1 d 1ノ g、ョゥ素価 Ί 3のエチレン ' プロピレン ' Ε ΝΒ · DMD Τ共重合体が 1 7. O g得られた。結果を表 2に示す。

表 1 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4

E N B仕込量（m 1 ) 3 0 6 0 5 0 1 0 重合体中の組成

エチレン（m o 1 %) 8 7. 6 8 1 . 5 8 8. 2 8 7. 1

E N B (m o 1 %) 1 2. 4 1 8. 5 1 1 . 8 1 2. 9 物性

Crj] (dl/g) * 1 1 . 1 1 . 1 1 . 2 1 . 3

T g (°C) * 2 1 3 2 6 1 2 1 4 ョゥ素価 8 0 1 0 4 7 6 8 2

表 2

表 1および表 2の注

* 1 〔 7]〕：極限粘度〔 77〕、 1 3 5 °じデ力リン中で測定

* 2 T g ：ゴム組成物から幅 1 0mm、厚さ 2mm、長さ 3 0 mmの短冊状サンプルを成形し、このサンプルを用い、レオメトリック社製の RD S IIを使用して、周波数 = 1 0 H z、歪み = 0. 1 %、昇温速度 = 2 °C/分で動的粘弾性の測定を行い、減衰率（ t a η δ ) のピーク温度を Τ gとした。

実施例 7

表 3に示す組成で各成分を用いて、オープンロール（前ロール/後口一ル = 6 0 / 6 0 °C , 1 6 / 1 8 r p m) で混練し、未加硫の配合ゴムを得た。この未加硫の配合ゴムを 1 6 0°Cに加熱されたプレスにより 2 0分間加熱して加硫シ一トを作製し、下記の試験を行った。結果を表 4に示す。表 3 配合量の単位：重量部実施例 7 実施例 1の共重合体 * 1 1 0

D P 9 0

亜鉛華 5

ステアリン酸 1

H A F力一ボンブラック * 3 5 0

ナフテン系オイル * 4 5

加硫促進剤 C B Z * 5 0. 5

加硫促進剤 D PG * 6 1. 0

硫 2. 0 * 1 実施例 1の共重合体：表 1参照

* 2 S B R : スチレン ' ブタジエンゴム、二ッポール 1 5 0 2 (商標）日本ゼオン（株）製、ヨウ素価 = 3 5 7

* 3 HAFカーボンブラック： HAF旭 # 7 0 (商標）、旭カーボン社製

* 4 ナフテン系オイル：サンセン 4 2 4 0 (商標）、日本サン石油社製 * 5 加硫促進剤 C B Z ：サンセラー CM (商標）、三新化学社製

* 6 加硫促進剤 D PG ：サンセラ一 D (商標）、三新化学社製

比較例 1

実施例 7において非共役環状ポリェン系共重合体を用いないで、 38尺を 1 0 0重量部用いた以外は実施例 7と同様に行った。結果を表 4に示す。表 4 実施例 7 比較例 1

T B (M P a ) * 1 2 1 2 5

E . (%) * 2 4 7 0 4 7 0

H S ( J I S A) * 3 6 3 6 1

耐オゾン性氺 4 無変化 C一 4

t a n δ ( 0°C) * 5 0. 2 3 0. 1 7

t a n δ ( 5 0。C) * 5 0. 1 5 0. 1 6

* 1 TB ：破断点強度、 J I S K 6 3 0 1

* 2 E B ：破断点伸び、 J I S K 6 3 0 1

* 3 H S ( J I S A) 硬さ

* 4 耐オゾン性： J I S K 6 3 0 1に基づき 4 0。C、オゾン濃度 5 0 ρ p hm、 24時間の条件で測定した。（ i ) 亀裂の数、（ii) 亀裂の大きさおよび深さを次の評価基準で判定し、（ i ) と（ii) とを組み合せて劣化状態を記録した。

( i ) 亀裂の数

A ：亀裂少数

B ：亀裂多数

C ：亀裂無数

(ii) 亀裂の大きさおよび深さ

1 ：肉眼で見えないものが 1 0倍の拡大鏡では確認できるもの

2 ：肉眼で確認できるもの

3 ：亀裂が深く比較的大きいもの（ 1 mm未満） 4 ：亀裂が深く大きいもの（ 1 mm以上 3 mm未満）

5 ： 3 mm以上の亀裂または切断を起こしそうなもの

* 5 t a η δ ： 0°Cにおけるゴム組成物の t a η δ (減衰率）をタイヤの制動性の指標とした。 0°Cにおける t a η δが大きいほど制動性が良くなる。また 5 0°Cにおけるゴム組成物の t a η δ (減衰率）を車の燃費の指標とした。 5 0 °Cにおける t a η δが小さいほど燃費が良くなる。なお、 t a n S (減衰率）はゴム組成物から幅 1 0 mm、厚さ 2 mm、長さ 3 0 mmの短冊状のサンプル成形し、このサンプルを用いて、レオメトリック社製の RD S—IIにより、 1 H z (6. 2 8 r a d/ s e c ) の条件で粘弾性の温度分散を測定した。

実施例 8

表 5に示す組成で各成分を用いて、オープンロール（前ロール/後ロール = 6 0 6 0°C、 1 6/ 1 8 r p m) で混練し、未加硫の配合ゴムを得た。この未加硫の配合ゴムを 1 6 0°Cに加熱されたプレスにより 2 0分間加熱して加硫シートを作製し、下記の試験を行った。結果を表 6に示す。

表 5 配合量の単位：重量部実施例 8 実施例 5の共重合体 * 1 1 0

S B R * 2 9 0

亜鉛華 3

ステアリン酸 1

H A Fカーボンブラック * 3 5 0

加硫促進剤 C B Z * 4 0. 5

硫黄 1. 7 5 * 1 実施例 5の共重合体：表 1参照

* 2 S B R : スチレン ' ブタジエンゴム、二ッポール 1 5 0 2 (商標）曰本ゼオン（株）製、ョゥ素価 = 3 5 7

* 3 HAF力一ボンブラック： HAF旭 # 7 0 (商標）、旭力一ボン社製 * 4 加硫促進剤 C B Z ：サンセラー CM (商標）、三新化学社製

比較例 2

実施例 8において非共役環状ポリェン系共重合体を用いないで、 S B Rを 1 0 0重量部用いた以外は実施例 8 と同様に行った。結果を表 6に示す。

表 6 実施例 8 比較例 2

T B (M P a ) * 1 2 6. 7 2 8. 1

En (%) * 2 3 90 3 6 0

HA (SHORE A) * 3 7 0 7 0

t a n δ ( 0°C) * 4 0. 2 1 1 0. 1 6 2

t a n δ ( 6 0°C) * 4 0. 1 4 1 0. 1 34

* 1 T_B :破断点強度、 J I S K 6 3 0 1

* 2 E B ：破断点伸び、 J I S K 6 3 0 1

* 3 HA (S HORE A) ：硬さ

* 4 t a η δ ： 0°Cにおけるゴム組成物の t a η δ (減衰率）をタイヤの制動性の指標とした。 0°Cにおける t a η δが大きいほど制動性が良くなる。また 6 0°Cにおけるゴム組成物の t a η δ (減衰率）を車の燃費の指標とした。 6 0 °Cにおける t a η δが小さいほど燃費が良くなる。なお、 t a n S (減衰率）はゴム組成物から幅 1 0 mm、厚さ 2 mm、長さ 3 0 mmの短冊状のサンプル成形し、このサンプルを用いて、レオメトリック社製の R D S— I Iにより、歪み 0 . 0 5 %、周波数 1 0 H zの条件で粘弾性の温度分散を測定した。産業上の利用可能性

以上のように、本発明の非共役環状ポリエン系共重合体およびゴム組成物は、タイヤ用ゴム材料、タイヤトレッドおよびタイヤなどの原料として好適に利用することができる。

Claims

請求の範囲

1. α—ォレフィン（A l ) に由来する構造単位、および非共役環状ポリェン (A 2) に由来する構造単位を含むランダム共重合体であって、

α—才レフイン（A 1 ) に由来する構造単位の含有量が 9 3〜 7 0モル％、非共役環状ポリェン（Α 2) に由来する構造単位の含有量が 7〜 3 0モル％、 1 3 5°Cデカリン中で測定した極限粘度〔〕が 0. 0 1〜 2 0 d 1 / g、ガラス転移温度（T g) が 4 0°C以下、ョゥ素価が 5 0〜 1 5 0である非共役環状ポリェン系共重合体。

2. ひ —ォレフィン（A 1 ) に由来する構造単位、非共役環状ポリェン（A

2) に由来する構造単位、および非共役鎖状ポリェン（A3) に由来する構造単位を含むランダム共重合体であって、

α—ォレフィン（A 1 ) に由来する構造単位の含有量が 9 7. 9〜 5 5モル％、非共役環状ポリェン（Α 2) に由来する構造単位の含有量が 2〜 3 0モル。 /。、非共役鎖状ポリェン（A 3) に由来する構造単位の含有量が 0. 1〜 1 5モル％、 1 3 5°Cデカリン中で測定した極限粘度〔；）〕が 0. 0 1〜 2 0 d 1ノ g、ガラス転移温度（T g) が 40°C以下、ヨウ素価が 5〜 1 5 0である非共役環状ポリェン系共重合体。

3. α—ォレフイン（A 1 ) に由来する構造単位が少なくともエチレンに由来する構造単位を含み、エチレンに由来する構造単位炭素数 3以上の α—才レフィンに由来する構造単位のモル比が 1 00/0〜 1 9 9である請求の範囲第 1 項または第 2項記載の非共役環状ポリェン系共重合体。

4. ひ一ォレフィン（A 1 ) に由来する構造単位が少なくともエチレンに由来する構造単位を含み、エチレンに由来する構造単位炭素数 3以上の α _ォレフィンに由来する構造単位のモル比が 1 00/0〜 5 0 5 0である請求の範囲第 1項または第 2項記載の非共役環状ポリェン系共重合体。

5. 非共役環状ポリェン（A2) が下記式（ 1 一 1 ) で表される非共役環状ポリエンである請求の範囲第 1項ないし第 4項のいずれかに記載の非共役環状ポリェン系共重合体。

〔式（ 1— 1 ) 中、 mは 0〜2の整数であり、尺¹〜！^は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、炭化水素基は二重結合を有していてもよく、また R'〜R⁴は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かっこの単環または多環は二重結合を有していてもよく、また R¹と R²とで、または R³と R⁴とでアルキリデン基を形成していてもよく、また R¹と R³とが、または R²と R⁴とが互いに結合して二重結合を形成していてもよい。ただし、 R'〜R⁴が互いに結合して形成される単環または多環が二重結合を有さない場合、 R¹と R²とで、または R³と R⁴とでァルキリデン基が形成されない場合、ならびに R¹と R³とが、または R²と R⁴とが互いに結合して二重結合が形成されない場合は、尺¹〜！^⁴の少なくとも 1つは二重結合を 1個以上有する不飽和の炭化水素基である。〕

6. 非共役鎖状ポリェン（A3) が下記式（2— 1 ) で表される非共役鎖状ポリエンである請求の範囲第 2項ないし第 5項のいずれかに記載の非共役環状ポリェン系共重合体。

〔式（2— 1 ) 中、 pおよび qは 0または 1 (ただし pと qとは同時に◦ではない）、 f は 0〜5の整数（ただし pと qの両方が 1の場合 f は 0ではない）、 gは 1〜6の整数、 R'、 R²、 R R⁴、 R⁵、 R^eおよび R⁷はそれぞれ独立して水素原子または炭素数 1〜 3のアルキル基、 R⁸は炭素数 1〜 3のアルキル基、 R ^βは水素原子、炭素数 1〜 3のアルキル基または—（C Η₂)η— C R ¹⁰ = C (R ¹ R ¹²で表される基（ここで ηは 1〜5の整数、 R¹。および R¹¹はそれぞれ独立して水素原子または炭素数 1〜3のアルキル基、 R ¹²は炭素数 1〜 3のアルキル基である）である（ただし ρと qの両方が 1の場合、 R ⁹は水素原子または炭素数 1〜 3のアルキル基である）。〕

7. (A) _a—ォレフィン（A 1 ) に由来する構造単位、および非共役環状ポリエン（A 2) に由来する構造単位を含むランダム共重合体であって、

a—ォレフィン（A 1 ) に由来する構造単位の含有量が 9 3〜 7 0モル⁰ /₀、非共役環状ポリェン（A 2) に由来する構造単位の含有量が 7〜3 0モル％、 1 3 5°Cデカリン中で測定した極限粘度〔7?〕力 S O . 01〜20 d l Zg、ガラス転移温度（T g) が 4 0 以下、ヨウ素価が 5 0〜 1 5 0である非共役環状ポリェン系共重合体と、

(B) ジェン系ゴムと

を重量比で、非共役環状ポリェン系共重合体（A) Zジェン系ゴム（B) = 6 0ノ4 0〜0. 1 /9 9. 9の割合で含む

ゴム組成物。

8. (A) α—ォレフィン（A 1 ) に由来する構造単位、非共役環状ポリェン (Α2) に由来する構造単位、および非共役鎖状ポリェン（A3) に由来する構造単位を含むランダム共重合体であって、

α—ォレフイン（A 1 ) に由来する構造単位の含有量が 9 7. 9〜5 5モル％、非共役環状ポリェン（Α 2) に由来する構造単位の含有量が 2〜 3 0モル。 /。、非共役鎖状ポリェン（A 3) に由来する構造単位の含有量が 0. 1〜 1 5モル％、 1 3 5°Cデカリン中で測定した極限粘度〔 77〕力 S 0. 0 1〜 2 0 d 1 g、ガラス転移温度（T g) が 4 0°C以下、ヨウ素価が 5〜 1 5 0である非共役環状ポリェン系共重合体と

(B) ジェン系ゴムとを重量比で、非共役環状ポリェン系共重合体（A) Zジェン系ゴム（B) = 60Z40〜0. 1 9 9. 9の割合で含む

ゴム組成物。

9. α—才レフイン（A 1 ) に由来する構造単位が少なくともエチレンに由来する構造単位を含み、エチレンに由来する構造単位炭素数 3以上の α—才レフィンに由来する構造単位のモル比が 1 0 0/0〜 1ノ9 9である請求の範囲第 7 項または第 8項記載のゴム組成物。

1 0. α—ォレフィン（A 1 ) に由来する構造単位が少なくともエチレンに由来する構造単位を含み、エチレンに由来する構造単位炭素数 3以上のひ—ォレフィンに由来する構造単位のモル比が 1 00Ζ0〜 5 0/50である請求の範囲第 7項または第 8項記載のゴム組成物。

1 1. 非共役環状ポリエン（Α 2) が下記式（ 1 — 1 ) で表される非共役環状ポリエンである請求の範囲第 7項ないし第 1 0項のいずれかに記載のゴム組成物 _c

〔式（ 1— 1 ) 中、 mは 0〜2の整数であり、 R'〜R⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、炭化水素基は二重結合を有していてもよく、また R t R⁴は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かっこの単環または多環は二重結合を有していてもよく、また R¹と R²とで、または R³と R⁴とでアルキリデン基を形成していてもよく、また R¹と R³と力または R²と R⁴とが互いに結合して二重結合を形成していてもよい。ただし、 Ri〜R⁴が互いに結合して形成される単環または多環が二重結合を有さない場合、 R¹と R²とで、または R³と R⁴とでァルキリデン基が形成されない場合、ならびに R¹と R³とが、または R²と R⁴とが互いに結合して二重結合が形成されない場合は、 Ri〜R⁴の少なくとも 1つは二重結合を 1個以上有する不飽和の炭化水素基である。〕

1 2. 非共役鎖状ポリェン（A3) が下記式（2— 1 ) で表される非共役鎖状ポリエンである請求の範囲第 8項ないし第 1 1項のいずれかに記載のゴム組成物 _c

〔式（2— 1 ) 中、 pおよび qは 0または 1 (ただし p と qとは同時に 0ではない）、 f は 0〜 5の整数（ただし pと qの両方が 1 の場合 f は 0ではない）、 gは 1〜 6の整数、 R R R³、 R⁴、 R⁵、 R⁶および R⁷はそれぞれ独立して水素原子または炭素数 1〜 3のアルキル基、 R⁸は炭素数 1 〜 3のアルキル基、 R ⁹は水素原子、炭素数 1〜 3のアルキル基または—（C H ₂)n— C R ' G C CR ^{1 1}) !^ '²で表される基（ここで nは 1〜 5の整数、 R ¹°および R ' 'はそれぞれ独立して水素原子または炭素数 1〜 3のアルキル基、 R ¹²は炭素数 1〜 3のアルキル基である）である（ただし p と qの両方が 1 の場合、 R⁹は水素原子または炭素数 1〜 3のアルキル基である）。〕

1 3. 請求の範囲第 1項ないし第 6項のいずれかに記載の非共役環状ポリェン系共重合体を含むタィャ用ゴム材料。

1 4. 請求の範囲第 7項ないし第 1 2項のいずれかに記載のゴム組成物を含むタイヤ用ゴム材料。

1 5. 請求の範囲第 1 3項または第 1 4項記載のタイヤ用ゴム材料から得られるタイヤトレッド。

1 6. 請求の範囲第 1 5項記載のタイヤトレッドを備えたタイヤ。