WO2001012686A1 - Copolymere de cyclopolyene non conjugue, composition de caoutchouc et utilisation - Google Patents

Copolymere de cyclopolyene non conjugue, composition de caoutchouc et utilisation Download PDF

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Hidetatsu Murakami
Keiji Okada
Masaaki Kawasaki
Kotaro Ichino
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Mitsui Chemicals, Inc.
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Definitions

  • the content of structural units derived from ⁇ -refin (A 1) is 97.9 to 55 mol 0 /.
  • the content of the structural unit derived from the non-conjugated cyclic polyene ( ⁇ 2) is 2 to 30 mol%, and the content of the structural unit derived from the non-conjugated linear polyene (A 3) is 0.1 to 15 mol. %
  • Intrinsic viscosity [ ⁇ ] measured in decalin at 135 ° C is 0.01 to 20 d 1 / g
  • glass transition temperature (T g) is 40 ° C or less
  • iodine value is 5 to 150 is a non-conjugated cyclic polyene copolymer.
  • the structural unit derived from ⁇ -olefin (A 1) contains at least a structural unit derived from ethylene, and the structural unit derived from ethylene has at least 3 carbon atoms.
  • the structural unit derived from ⁇ -olefin (A1) contains at least the structural unit derived from ethylene, and the molar ratio of the structural unit derived from ethylene and the structural unit derived from hyorefin having 3 or more carbon atoms is 1 00 0 ⁇ 50 50 above
  • non-conjugated cyclic polyene-based copolymer according to any of (1) to (4) above, wherein the non-conjugated cyclic polyene ( ⁇ 2) is a non-conjugated cyclic polyene represented by the following formula (11-1): Polymer.
  • R ', R 2, R 3, R 4, R 5, R e and R 7 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having a carbon number.
  • a random copolymer comprising a structural unit derived from hyolefin (A1) and a structural unit derived from non-conjugated cyclic polyene (A2), wherein ⁇ -olefin (A1)
  • the content of the structural unit derived from the non-conjugated cyclic polyene ( ⁇ 2) is 7 to 30 mol 0 /.
  • T g transfer temperature
  • the structural unit derived from ⁇ -olefin (A 1) contains at least a structural unit derived from ethylene, and the structural unit derived from ethylene is the mole of the structural unit derived from ⁇ -refin having 3 or more carbon atoms.
  • the non-conjugated cyclic polyene-based copolymer of the present invention is a random copolymer containing a structural unit derived from ⁇ -amino olefin (A 1) and a structural unit derived from non-conjugated cyclic polyene ( ⁇ 2).
  • the content of the structural unit derived from ⁇ -refin (A 1) is 93-70 moles 0 /.
  • the content of the structural unit derived from the non-conjugated cyclic polyene ( ⁇ 2) is 7 to 30 mol 0 /.
  • non-conjugated cyclic polyene-based copolymer of the present invention comprises a structural unit derived from ⁇ -olefin (A 1), a non-conjugated cyclic polyene ( ⁇ 2) and a non-conjugated chain-shaped polyene ( ⁇ 2).
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] measured in decalin (decahydronaphtalene) at 135 ° C. is 0.01 to 20 (11 ⁇ , preferably 0.5 to 0.5 mol%). . 1 to 1 0 d 1 Zg, more preferably 0.5 to 5 (1 1 8, the glass transition temperature (T g) 40 ° C or less, preferably one 3 0 ⁇ + 2 0 ° C, more preferably one 30 to 115 ° C, most preferably 130 to 110 ° C, and an iodine value of 5 to 150, preferably 10 to 130, more preferably 10 to 120. Is a non-conjugated cyclic polyene copolymer.
  • the non-conjugated cyclic polyene copolymer of the present invention has an intrinsic viscosity [7]] within the above range. Therefore, it is excellent in mechanical strength and workability, and as the value falls within the above-mentioned preferable range or more preferable range, the performance becomes more excellent.
  • non-conjugated cyclic polyene-based copolymer of the present invention is used as a raw material for a rubber material for a tire, the lower the crystallinity, the better.
  • ⁇ -olefin (A1) constituting the non-conjugated cyclic polyene copolymer of the present invention
  • ⁇ -olefin (A 1) can be used alone or in combination of two or more.
  • the non-conjugated cyclic polyene-based copolymer of the present invention contains at least a structural unit derived from ethylene as a structural unit derived from ⁇ -olefin (A 1), and a structural unit derived from ethylene / 3 carbon atoms It is desirable that the molar ratio of the structural units derived from the above-mentioned ⁇ -refin is 100/0 to 1/99, preferably, ⁇ / ⁇ , and more preferably, 95/5 to 5050.
  • a cyclic compound having two or more non-conjugated unsaturated bonds can be used without limitation, but a non-conjugated cyclic polyene represented by the above formula (1-1) is preferable.
  • halogen atoms represented by ⁇ to 4 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • examples of the hydrocarbon group represented by R ′ to R 4 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a carbon atom having 3 to 1 carbon atoms.
  • examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an amyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group and an octadecyl group. I can do it.
  • examples of the halogenated alkyl group include groups in which at least a part of the hydrogen atoms forming the above-mentioned alkyl group has been substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the unsaturated hydrocarbon group include a vinyl group and an aryl group.
  • non-conjugated cyclic polyene (A 2) represented by the above formula (111) include an alkylidene group formed by R 1 and R 2 or by R 3 and R 4 .
  • cyclic Poryen (A2- 2) both one least of R' ⁇ R 4 but double bond is a monovalent unsaturated hydrocarbon group which chromatic on one or more unsaturated hydrocarbon group-containing non-conjugated cyclic Polje emissions (a 2 ⁇ 3)
  • the symmetric axis there is a ring-symmetric non-conjugated cyclic polyene (A2-4) in which the ring has left-right symmetry.
  • alkylidene group represented by R 17 in the above formula (1-2) include an alkylidene group having 1 to 20 carbon atoms such as a methylene group, an ethylidene group, a propylidene group, and an isopropylidene group. .
  • S in the above formula (1-2) is preferably 0.
  • the halogen atom represented by R ′ 8 and R 19 are the same as those described above.
  • the hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms.
  • specific examples include 5-methylene one 2-norbornene, such as the c the formula mentioned groups (1 2) alkylidene group containing represented by non-conjugated cyclic Poryen (A. 2-1), 5- Echiride Examples thereof include 1-norbornene (ENB), 5-isopropylidene-12-norbornene, and the following compounds. Of these, 5-ethylidene-12-norbornene is preferred.
  • Non-conjugated cyclic polyene (A2-1) that is, an alkylidene group-containing non-conjugated cyclic polyene (A2-1) in which s is 0 in the above formula (1-2), or m is 0 in the above formula (1-1).
  • Polycyclic non-conjugated cyclic polyenes (A2-2) are preferred.
  • the non-conjugated chain polyene (A3) constituting the non-conjugated cyclic polyene-based copolymer of the present invention is a compound having two or more non-conjugated unsaturated bonds in one molecule, Trien or non-conjugated tetraethylen can be used.
  • the non-conjugated chain polyene (A3) can be used alone or in combination of two or more.
  • non-conjugated triene or tetraene (A3-1) represented by the formula (2-1) include the following compounds (provided that the compound contained in the formula (2-2) is Excluded).
  • non-conjugated triene (A3-2) represented by the formula (2-2) include the following compounds.
  • DMDT 4,8-dimethyl-1,4,8-decatriene
  • the non-conjugated polyenes represented by the formulas (2-1) and (2-2) usually have a geometric isomer structure (trans-form, cis-form), but the non-conjugated polyene used as a monomer in the present invention.
  • the conjugated polyene (A3) may be a mixture of a trans form and a cis form, or may be a trans form alone or a cis form alone.
  • the non-conjugated triene or tetraene (A3-1) represented by the formula (2-1) can be produced by a known method.
  • a vinyl group-containing halide eg, aryl halide, halogen halide
  • the reaction of the conjugated gen structure-containing triene compound represented by the formula (2-5) with ethylene is usually carried out in the presence of a catalyst.
  • a catalyst comprising a transition metal thiocyanate, an organic compound which can be a ligand of the transition metal of this salt, and an organic aluminum compound can be used.
  • the non-conjugated cyclic polyene-based copolymer of the present invention comprises a non-conjugated cyclic polyene ( ⁇ 2) such as ⁇ -olefin (A 1) and a non-conjugated cyclic polyene represented by the above formula (111), or ⁇ —Non-conjugated cyclic polyene ( ⁇ 2) such as non-conjugated cyclic polyene represented by the formula (1-1), non-conjugated cyclic polyene represented by the formula (2-1)
  • Non-conjugated chain polyene (A3) can be produced by co-polymerization in the presence of a catalyst.
  • vanadium vanadium
  • a vanadium-based catalyst comprising a soluble vanadium compound (c-1) and an organoaluminum compound (d-1);
  • soluble vanadium compound (c-11) an electron donor adduct of a soluble vanadium compound obtained by contacting an electron donor can also be used.
  • organoaluminum compound (d-1) forming a vanadium-based catalyst a compound having at least one A 1 -carbon bond in a molecule can be used.
  • Such compounds include, for example, those represented by the formula (5)
  • the group having a cyclopentagenenyl skeleton may be substituted with a halogen atom, a trialkylsilyl group, or the like.
  • the organoaluminoxy compound (d-2) and the ionized ionic compound (e-1) used for forming the metallocene catalyst will be described.
  • the organoaluminoxy compound (d-2) may be a known aluminoxane or a benzene-insoluble organoaluminoxy compound (d-2).
  • Such a known aluminoxane is specifically represented by the following formula (11) or (12).
  • meta-acene catalyst comprising a meta-acene compound (c-2) and an organoaluminoxy compound (d-2) or an ionized ionic compound (e-1)
  • a polymer-based catalyst may be used.
  • concentration of the meta-mouthed compound (c-2) is usually 0.
  • ⁇ -olefin (A 1) and non-conjugated cyclic polyene ( ⁇ 2), or hy-olefin (A 1), non-conjugated cyclic polyene ( ⁇ 2) and non-conjugated cyclic polyene (A 3) The non-conjugated cyclic polyene copolymer having the composition is supplied to the polymerization system in such an amount as to obtain the copolymer.
  • a molecular weight regulator such as hydrogen can be used.
  • zeolite As the vulcanizing agent (F), zeolite, zeolite compounds, organic peroxides and the like can be used.
  • thio compound examples include thio chloride, dichloride, polymer polysulfide, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, tetramethylthiuram disulfide, selenium dimethyldithiocarbamate, and the like. Is raised.
  • vulcanization accelerator examples include N-cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamide (CBS), N-oxydiethylene-2-benzothiazolsulfenamide, N, N-diisopropyl-2 Sulfenamide-based compounds such as -benzothiazolesulfenamide; 2-mercaptobenzothiazole (MBT), 2- (2,4-dinitropenyl) mercaptobenzothiazole, 2- (2,6-ethyl) -4-morpholinothio) benzothiazole, 2- (4'-morpholinodithio) benzothiazol, thiazole compounds such as dibenzothiazyl disulfide; diphenyldananidin, triphenylphenylguanidine, diorsonitriluguanidine, orthonitrylbiguanide, Guanidine compounds such as diphenylguanidinephthalate; acetate aldehydes Reaction products, butyl alde
  • the vulcanization aid is used in an amount of 0.5 to 2 mol, preferably approximately equimolar to 1 mol of the organic peroxide. It is preferable.
  • the compounding amount of the reinforcing agent depends on the non-conjugated cyclic polyene copolymer (A) and the gen-based rubber. It is desirably 300 parts by weight or less, preferably 100 to 300 parts by weight, more preferably 10 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight in total with (B).
  • a vulcanized rubber having improved mechanical properties such as tensile strength, tear strength and abrasion resistance can be obtained.
  • the hardness can be increased without impairing other physical properties of the vulcanized rubber, and the cost can be further reduced.
  • the rubber composition of the present invention may further contain, as other components, compounds constituting a foaming system such as a foaming agent, a foaming aid, an antioxidant (stabilizer), a processing aid, and a plasticizer.
  • a foaming system such as a foaming agent, a foaming aid, an antioxidant (stabilizer), a processing aid, and a plasticizer.
  • agents such as agents, coloring agents and other rubber compounding agents can be compounded.
  • the type and content of other components are appropriately selected depending on the application.
  • the foaming agent is used in an amount of 0.5 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the non-conjugated cyclic polyene copolymer ( ⁇ ) and the gen-based rubber ( ⁇ ⁇ ). It can be used in parts amounts. From the rubber composition containing the foaming agent in such an amount, a foam having an apparent specific gravity of 0.03 to 0.8 g / cm 3 can be produced.
  • a foaming aid can be used together with the foaming agent.
  • the foaming agent has effects such as lowering the decomposition temperature, accelerating the decomposition, and homogenizing the bubbles.
  • examples of such a foaming aid include organic acids such as salicylic acid, phthalic acid, stearic acid and oxalic acid, urea and derivatives thereof.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains an antioxidant because the material life can be extended.
  • an antioxidant include phenylnaphthylamine, 4,4 '-(a, ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine, N, N'-di-2-naphthyl- ⁇ -phenylenediamine and the like. 2,6-di-1-butyl-4-methyl-2-aromatic secondary amine stabilizer CT / JP
  • a heating tank such as a hot air, a fluidized bed of glass beads, UHF (ultra-high frequency electromagnetic wave), steam or LCM (hot molten salt tank) is used. It is preferred to heat at a temperature of 150-270 ° C for 1-30 minutes.
  • a mold may be used, or a mold may not be used.
  • the rubber composition is usually continuously molded and vulcanized.
  • the rubber composition of the present invention can achieve both the improvement of braking performance by improving the grip property with the road surface and the improvement of fuel economy by reducing the rolling resistance during stable running.
  • the rubber composition of the present invention is excellent in weather resistance, ozone resistance, rubber elasticity, mechanical strength, hardness and the like.
  • the rubber composition of the present invention can be widely used as a raw material for rubber products, It can be suitably used as a rubber material for tires.
  • Specific examples of rubber materials for tires include materials such as tire treads and tire side walls. Of these, it is most preferable to use it as a material (raw material) for a tire tread. In this case, the characteristics of the rubber composition of the present invention are most effectively exhibited, and excellent damping performance, excellent fuel efficiency and And a tire with excellent weather resistance and ozone resistance can be obtained.
  • the rubber material for a tire of the present invention contains the non-conjugated cyclic polyene-based copolymer (A) of the present invention, and may be composed of only the non-conjugated cyclic polyene-based copolymer (A). Rubber or additives may be included.
  • the content of the non-conjugated cyclic polyene-based copolymer (A) in the rubber material for a tire of the present invention is 3% by weight or more, preferably 5 to 90% by weight.
  • the rubber material for a tire of the present invention has both excellent braking performance and excellent fuel economy performance, and is also excellent in rubber elasticity, mechanical strength, weather resistance, ozone resistance, hardness and the like. Specific examples of the rubber material for a tire include the same as described above.
  • the rubber material for a tire of the present invention contains the rubber composition of the present invention, and may be composed of only the rubber composition of the present invention, or may contain other rubbers and additives. Good.
  • the content of the rubber composition of the present invention in the rubber material for a tire of the present invention is 3% by weight or more, and preferably 5 to 90% by weight.
  • the rubber material for a tire of the present invention has both excellent braking performance and excellent fuel economy performance, and also has excellent rubber elasticity, mechanical strength, weather resistance, ozone resistance, hardness and the like. Specific examples of the rubber material for a tire include the same as described above.
  • the tire tread of the present invention is obtained from the rubber material for a tire of the present invention.
  • the tire tread may be obtained from only the rubber material for a tire of the present invention, or may include other rubbers and additives. May be.
  • the content of the rubber material for tire of the present invention in the tire tread of the present invention is 3% by weight / 0 . Or more, preferably is desirably 5-9 0 weight 0/0.
  • Ties obtained by vulcanizing the rubber composition or the rubber material for tires of the present invention PT / JP
  • the jarred has both excellent braking performance and excellent fuel efficiency, and is also excellent in weather resistance and ozone resistance.
  • the tire of the present invention is a tire provided with the tire tread of the present invention.
  • the tire of the present invention has both excellent braking performance and excellent fuel economy performance, and is also excellent in weather resistance, ozone resistance and the like.
  • the rubber composition of the present invention contains a non-conjugated cyclic polyene-based copolymer having specific physical properties and a gen-based rubber at a specific ratio, so that both excellent braking performance and excellent fuel efficiency are achieved. You can get tires.
  • the rubber material for a tire of the present invention contains the above-mentioned non-conjugated cyclic polyene-based copolymer or rubber composition, the rubber material has both excellent braking performance and excellent fuel efficiency, rubber elasticity and mechanical properties. Excellent strength, weather resistance, ozone resistance, hardness, etc.
  • the tire tread of the present invention is obtained from the rubber material for a tire, the tire tread has both excellent damping performance and excellent fuel economy performance, and also has excellent weather resistance and ozone resistance.
  • the tire of the present invention Since the tire of the present invention is provided with the above-described tire tread, it has both excellent braking performance and excellent fuel economy performance, and also has excellent weather resistance, ozone resistance and the like.
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION is provided with the above-described tire tread, it has both excellent braking performance and excellent fuel economy performance, and also has excellent weather resistance, ozone resistance and the like.
  • the unvulcanized compounded rubber was heated by a press heated to 160 ° C. for 20 minutes to produce a vulcanized sheet, and the following tests were performed.
  • Table 4 shows the results.
  • Table 3 Units of compounding amount parts by weight
  • Vulcanization accelerator C B Z * 5 0.5
  • HAF carbon black HAF Asahi # 70 (trademark), manufactured by Asahi Carbon
  • Vulcanization accelerator DPG Sansera I D (trademark), manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.
  • Example 7 was carried out in the same manner as in Example 7 except that the non-conjugated cyclic polyene-based copolymer was not used, and that 100 parts by weight of 38 shaku was used. Table 4 shows the results. Table 4 Example 7 Comparative Example 1
  • ta ⁇ ⁇ (attenuation rate) of the rubber composition at 0 ° C was used as an index of tire damping. The greater the value of ta ⁇ ⁇ at 0 ° C, the better the braking performance.
  • t a ⁇ ⁇ (attenuation rate) of the rubber composition at 50 ° C was used as an index of vehicle fuel efficiency. The smaller the value of ta ⁇ ⁇ at 50 ° C, the better the fuel economy.
  • the tan S (attenuation rate) was determined from a rubber composition by molding a 10 mm-wide, 2 mm-thick, 30 mm-long strip-shaped sample from this rubber composition, and using this sample, a RD manufactured by Rheometrics Co., Ltd.
  • the temperature dispersion of viscoelasticity was measured by S-II under the condition of 1 Hz (6.28 rad / sec).
  • the unvulcanized compounded rubber was heated by a press heated to 160 ° C. for 20 minutes to prepare a vulcanized sheet, and the following tests were performed. Table 6 shows the results.
  • HAF Ribon Black HAF Asahi # 70 (trademark), manufactured by Asahi Ribon * 4 Vulcanization accelerator CBZ: Suncellar CM (trademark), manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.
  • Example 8 was carried out in the same manner as in Example 8, except that 100 parts by weight of SBR was used without using the non-conjugated cyclic polyene copolymer. Table 6 shows the results.
  • non-conjugated cyclic polyene-based copolymer and rubber composition of the present invention can be suitably used as raw materials for rubber materials for tires, tire treads and tires.

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Description

明細書 非共役環状ポリェン系共重合体、 ゴム組成物および用途 技術分野
本発明は、 新規かつ有用な非共役環状ポリェン系共重合体、 この共重合体とジ ェン系ゴムとを含むゴム組成物、 およびこれらの用途に関する。 技術背景
従来、 自動車のタイヤ ト レッ ド用ゴム材料と しては、 一般にスチレン ' ブタジ ェン共重合ゴム (S B R ) と天然ゴムとのゴム組成物が使用されている。 し力、し、 最近の省エネルギー化に伴う自動車の低燃費化および耐摩耗性に加えて、 安全性 の面から高い制動性能を有するタイヤが要望されており、 従来のスチレン · ブタ ジェン共重合ゴムと天然ゴムとのプレンド物ではこれらの性能を満たすことがで きないという問題点がある。
タイヤの耐摩耗性および自動車の制動性能を向上させるとともに、 転動抵抗を 低減することができるゴム組成物と して、 特開昭 5 6— 9 3 7 3 8号には、 ポリ ブタジエンゴムとハロゲン含有ポリィ ソブチレン ' イソプレンゴムとをブレン ド したタイヤトレツ ド用の原料ゴムが記載されている。
しかし上記ブレンド物においても、 耐摩耗性、 制動性能および転がり抵抗の低 減はまだ十分ではない。
本発明の課題は、 タイヤ用ゴム材料の原料と して好適に使用することができる 新規かつ有用な非共役環状ポリェン系共重合体を提供することである。
本発明の他の課題は、 上記非共役環状ポリェン系共重合体を含み、 優れた制動 性と優れた燃費性能とが両立したタイヤを得ることができるゴム組成物を提供す ることである。 本発明の他の課題は、 上記非共役環状ポリエン系共重合体またはゴム組成物を 含み、 優れた制動性と優れた燃費性能とが両立するなど、 タイヤに要求される特 性に優れたタイヤ用ゴム材料を提供することである。
本発明のさらに他の課題は、 上記タイヤ用ゴム材料から得られるタイヤ トレッ ドおよびこのタイヤ 卜レツ ドを備えたタイヤを提供することである。 発明の開示
本発明は次の非共役環状ポリエン系共重合体、 ゴム組成物および用途である。
( 1 ) α—才レフイン (A 1 ) に由来する構造単位、 および非共役環状ポリ ェン (Α2) に由来する構造単位を含むランダム共重合体であって、
α—ォレフィン (A 1 ) に由来する構造単位の含有量が 9 3〜 7 0モル0 /。、 非 共役環状ポリェン (Α2) に由来する構造単位の含有量が 7〜3 0モル%、 1 3 5°Cデカリン中で測定した極限粘度 〔 〕 が 0. O l S O d l Zg ガラス転 移温度 (T g) が 4 0°C以下、 ョゥ素価が 5 0〜 1 5 0である非共役環状ポリェ ン系共重合体。
(2) α—ォレフィン (A 1 ) に由来する構造単位、 非共役環状ポリェン (Α2) に由来する構造単位、 および非共役鎖状ポリェン (A 3) に由来する構 造単位を含むランダム共重合体であって、
α—才レフイン (A 1 ) に由来する構造単位の含有量が 9 7. 9〜5 5モル0 /。、 非共役環状ポリェン (Α 2) に由来する構造単位の含有量が 2〜 3 0モル%、 非 共役鎖状ポリェン (A 3) に由来する構造単位の含有量が 0. 1〜 1 5モル%、 1 3 5°Cデカリ ン中で測定した極限粘度 〔η〕 が 0. 0 1〜 2 0 d 1 / g、 ガラ ス転移温度 (T g) が 40°C以下、 ヨウ素価が 5〜 1 5 0である非共役環状ポリ ェン系共重合体。
(3) α—ォレフィン (A 1 ) に由来する構造単位が少なく ともエチレンに 由来する構造単位を含み、 エチレンに由来する構造単位ノ炭素数 3以上のひ一才 レフィンに由来する構造単位のモル比が 1 00 0〜1ノ99である上記 ( 1 ) または (2) 記載の非共役環状ポリェン系共重合体。
(4) α—ォレフィン (A1) に由来する構造単位が少なく ともエチレンに 由来する構造単位を含み、 エチレンに由来する構造単位 炭素数 3以上のひーォ レフィンに由来する構造単位のモル比が 1 00 0〜50 50である上記
(1) または (2) 記載の非共役環状ポリェン系共重合体。
(5) 非共役環状ポリェン (Α2) が下記式 (1一 1) で表される非共役環 状ポリェンである上記 (1 ) ないし (4) のいずれかに記載の非共役環状ポリェ ン系共重合体。
Figure imgf000005_0001
〔式 (1— 1) 中、 mは 0〜 2の整数であり、 R'〜R4は、 それぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基 を表し、 炭化水素基は二重結合を有していてもよく、 また R'〜R4は互いに結合 して単環または多環を形成していてもよく、 かっこの単環または多環は二重結合 を有していてもよく、 また R1と R2とで、 または R3と R4とでアルキリデン基を 形成していてもよく、 また R1と R3とが、 または R2と R4とが互いに結合して二 重結合を形成していてもよい。 ただし、 Ri〜R4が互いに結合して形成される単 環または多環が二重結合を有さない場合、 R1と R2とで、 または R3と R4とでァ ルキリデン基が形成されない場合、 ならびに R1と R3とが、 または R2と R4とが 互いに結合して二重結合が形成されない場合は、 Ri〜R4の少なく とも 1つは二 重結合を 1個以上有する不飽和の炭化水素基である。 〕 (6) 非共役鎖状ポリェン (A3) が下記式 (2— 1 ) で表される非共役鎖 状ポリェンである上記 (2) ないし (5) のいずれかに記載の非共役環状ポリェ ン系共重合体。
Figure imgf000006_0001
〔式 (2— 1 ) 中、 pおよび qは 0または 1 (ただし pと q とは同時に 0では ない) 、 f は 0〜5の整数 (ただし pと qの両方が 1の場合 f は 0ではない) 、 gは 1〜6の整数、 R'、 R2、 R3、 R4、 R5、 Reおよび R7はそれぞれ独立して 水素原子または炭素数 1〜 3のアルキル基、 R8は炭素数 1〜3のアルキル基、 R 3は水素原子、 炭素数 1〜3のァルキル基または—(〇?12)11_€1¾1°=じ(1¾11) R '2で表される基 (ここで nは 1〜5の整数、 R'°および R1 'はそれぞれ独立して 水素原子または炭素数 1〜3のアルキル基、 R 12は炭素数 1〜 3のアルキル基で ある) である (ただし pと qの両方が 1の場合、 R9は水素原子または炭素数 1〜 3のアルキル基である) 。 〕
(7) (A) ひ—ォレフィン (A 1) に由来する構造単位、 および非共役環 状ポリェン (A2) に由来する構造単位を含むランダム共重合体であって、 α—ォレフィン (A 1 ) に由来する構造単位の含有量が 9 3〜 7 0モル0 /。、 非 共役環状ポリェン (Α2) に由来する構造単位の含有量が 7〜3 0モル0 /。、 1 3 5°Cデカリン中で測定した極限粘度 〔η〕 力 0. 0 1 ~20 d l //g、 ガラス転 移温度 (T g) が 4 0°C以下、 ョゥ素価が 5 0〜 1 5 0である非共役環状ポリェ ン系共重合体と、
(B) ジェン系ゴムと
を重量比で、 非共役環状ポリェン系共重合体 (A) ジェン系ゴム (B) = 6 0/4 0〜0. 1 9 9. 9の割合で含む
ゴム組成物。
(8) (A) ひ一才レフイン (A 1 ) に由来する構造単位、 非共役環状ポリ ェン (A 2) に由来する構造単位、 および非共役鎖状ポリェン (A 3) に由来す る構造単位を含むランダム共重合体であって、
α—ォレフイン (A 1 ) に由来する構造単位の含有量が 9 7. 9〜5 5モル%、 非共役環状ポリェン (Α2) に由来する構造単位の含有量が 2〜 3 0モル%、 非 共役鎖状ポリェン (A 3) に由来する構造単位の含有量が 0. 1〜 1 5モル%、 1 3 5°Cデカリン中で測定した極限粘度 〔 7j〕 が 0. 0 1〜2 0 d l Zg、 ガラ ス転移温度 (T g) が 4 0°C以下、 ヨウ素価が 5〜 1 5 0である非共役環状ポリ ェン系共重合体と
(B) ジェン系ゴムとを重量比で、 非共役環状ポリェン系共重合体 (A) ジェ ン系ゴム (B) = 6 0/4 0〜0. 1 Z9 9. 9の割合で含む
ゴム組成物。
(9) α—ォレフィン (A 1 ) に由来する構造単位が少なく ともエチレンに 由来する構造単位を含み、 エチレンに由来する構造単位 Ζ炭素数 3以上の α—才 レフィンに由来する構造単位のモル比が 1 0 0ノ0〜 1ノ9 9である上記 ( 7 ) または (8) 記載のゴム組成物。
( 1 0) α—ォレフィン (A 1 ) に由来する構造単位が少なく ともエチレン に由来する構造単位を含み、 エチレンに由来する構造単位/炭素数 3以上の α— ォレフィンに由来する構造単位のモル比が 1 00/0〜5 0/5 0である上記 (7) または (8) 記載のゴム組成物。 ( 1 1 ) 非共役環状ポリェン (A2) が前記式 ( 1一 1 ) で表される非共役 環状ポリェンである上記 (7) ないし ( 1 0) のいずれかに記載のゴム組成物。
( 1 2) 非共役鎖状ポリェン (A 3) が前記式 (2— 1 ) で表される非共役 鎖状ポリェンである上記 (8) ないし ( 1 1 ) のいずれかに記載のゴム組成物。
( 1 3) 上記 ( 1 ) ないし (6) のいずれかに記載の非共役環状ポリェン系 共重合体を含むタイヤ用ゴム材料。
( 1 4) 上記 ( 7) ないし ( 1 2) のいずれかに記載のゴム組成物を含むタ ィャ用ゴム材料。
( 1 5) 上記 ( 1 3) または ( 1 4) 記載のタイヤ用ゴム材料から得られる タイヤトレッ ド。
( 1 6) 上記 ( 1 5) 記載のタイヤ トレッ ドを備えたタイヤ。
本発明の非共役環状ポリェン系共重合体は、 α—才レフイン (A 1 ) に由来す る構造単位、 および非共役環状ポリェン (Α2) に由来する構造単位を含むラン ダム共重合体であって、 α—才レフイン (A 1 ) に由来する構造単位の含有量が 9 3— 7 0モル0 /。、 好ましくは 9 3〜 7 5モル0 /。、 さらに好ましくは 9 3〜 8 0 モル%であり、 非共役環状ポリェン (Α 2) に由来する構造単位の含有量が 7〜 3 0モル0 /。、 好ましくは 7〜 2 5モル0 /。、 さらに好ましくは 7〜 2 0モル0 /。であ り、 1 3 5。Cデカリ ン (デカヒ ドロナフタレン) 中で測定した極限粘度 〔 η〕 力 S 0. 0 1〜 2 0 d l /g、 好ましくは 0. 1〜:! O d l Zg、 さらに好ましくは 0. 5~5 d l Zg、 ガラス転移温度 (T g) が 4 0°C以下、 好ましくは一 3 0 〜十 2 0°C、 さらに好ましくは一 30〜+ 1 5°C、 最も好ましくは一 3 0~+ 1 0°C、 ョゥ素価が 3 5〜 1 5 0、 好ましくは 3 5〜 1 3 0、 さらに好ましくは 3 5〜 1 2 0の非共役環状ポリェン系共重合体である。
また本発明の非共役環状ポリェン系共重合体は、 α—ォレフィン (A 1 ) に由 来する構造単位、 非共役環状ポリェン (Α2) および非共役鎖状ポリェン (Α
3) に由来する構造単位を含むランダム共重合体であって、 ひ一ォレフィン (Α /JP 0
1 ) に由来する構造単位の含有量が 9 7. 9〜 5 5モル0 /。、 好ましくは 9 7〜 7 0モル0 /0、 さらに好ましくは 9 7〜 8 0モル%であり、 非共役環状ポリェン (A 2 ) に由来する構造単位の含有量が 2〜 3 0モル%、 好ましくは 2. 5〜2 5モ ノレ0 /0、 さらに好ましくは 2. 5〜 1 5モル%、 非共役鎖状ポリェン (A 3) に由 来する構造単位の含有量が 0. 1〜 1 5モル%、 好ましくは 0. 5〜 1 0モル。 /。、 さらに好ましくは 0. 5〜5モル%であり、 1 3 5°Cデカリン (デカヒ ドロナフ タレン) 中で測定した極限粘度 〔 η〕 が 0. 0 1〜 20 (1 1 ^、 好ましくは 0. 1〜 1 0 d 1 Zg、 さらに好ましくは 0. 5〜 5 (1 1 8、 ガラス転移温度 (T g ) が 40°C以下、 好ましくは一 3 0〜+ 2 0°C、 さらに好ましくは一 3 0〜十 1 5。C、 最も好ましくは一 3 0〜十 1 0 °C、 ョゥ素価が 5〜 1 5 0、 好ましくは 1 0〜 1 30、 さらに好ましくは 1 0〜 1 2 0の非共役環状ポリェン系共重合体 である。
上記ガラス転移温度 (T g) は、 動的粘弾性測定によって、 温度分散測定時の 減衰率のピ一クから求めることができる。
本発明の非共役環状ポリェン系共重合体は α—ォレフィン (A 1 ) に由来する 構造単位および非共役環状ポリェン (Α 2) に由来する構造単位の含有量、 また は α—ォレフィン (A 1 ) に由来する構造単位、 非共役環状ポリェン (Α2) に 由来する構造単位の含有量および非共役鎖状ポリェン (A 3) に由来する構造単 位の含有量、 ガラス転移温度 (T g) 、 ならびにヨウ素価が上記範囲にあるので、 これらの共重合体を単独でまたは後述のジェン系ゴム (B) と組み合せて使用す ることにより、 路面とのグリ ップ性の向上による制動性の向上と、 安定走行時の 転がり抵抗の低減による燃費の向上とを両立させることが可能であり、 これによ り優れた制動性と優れた燃費性能とが両立したタイヤを得ることができ、 また上 記好ましい範囲、 さらに好ましい範囲の含有量になる程、 これらの性能のバラン スにより優れたタイヤを得ることができる。
また本発明の非共役環状ポリェン系共重合体は極限粘度 〔 7]〕 が前記範囲にあ るので、 機械強度および加工性に優れており、 また上記好ましい範囲、 さらに好 ましい範囲の値になる程、 これらの性能により優れたものとなる。
また本発明の非共役環状ポリェン系共重合体をタイヤ用ゴム材料の原料として 用いる場合、 結晶化度は低い方が好ましい。
本発明の非共役環状ポリェン系共重合体を構成する α—ォレフイン (A1 ) と しては、 エチレン、 1—ブテン、 1一へキセン、 1ーォクテン、 1—デセン、 1 ー ドデセン、 4—メチル一 1一ペンテン等の炭素数 2〜 20、 好ましくは 2〜1 5の α—ォレフインがあげられる。 α—ォレフイン (A 1 ) は一種単独で使用す ることもできるし、 二種以上を組み合せて使用することもできる。
本発明の非共役環状ポリェン系共重合体は α—才レフイン (A 1 ) に由来する 構造単位と して少なく ともエチレンに由来する構造単位を含み、 エチレンに由来 する構造単位//炭素数 3以上の α—才レフインに由来する構造単位のモル比が 1 00/0〜 1 /99、 好ましくは Ι Ο Ο/Ο δ θΖδ Ο さらに好ましくは 9 5/5〜50 50であるのが望ましい。
本発明の非共役環状ポリェン系共重合体を構成する非共役環状ポリェン (Α
2) と しては、 非共役不飽和結合を 2個以上有する環状化合物が制限なく使用で きるが、 前記式 (1— 1) で表される非共役環状ポリェンが好ましい。
前記式 (1— 1) で表される非共役環状ポリェン (Α2) において、 !^〜 4 で示されるハロゲン原子と しては、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子またはヨウ 素原子などがあげられる。
また前記式 ( 1— 1) において R '〜R4で示される炭化水素基と しては、 炭素 数 1〜20のアルキル基、 炭素数 1〜 20のハロゲン化アルキル基、 炭素数 3〜 1 5のシクロアルキル基、 炭素数 6〜 20の芳香族炭化水素基および二重結合を 1個以上有する不飽和の炭化水素基などがあげられる。 より具体的には、 アルキ ル基としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 アミル基、 へキシル基、 ォクチル基、 デシル基、 ドデシル基およびォクタデシル基などがあ げられる。 ハロゲン化アルキル基と しては、 上記のようなアルキル基を形成して いる水素原子の少なく とも一部がフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子またはヨウ素 原子で置換された基があげられる。 シクロアルキル基と しては、 シクロへキシル 基などがあげられる。 芳香族炭化水素基と しては、 フエニル基およびナフチル基 などがあげられる。 不飽和の炭化水素基と しては、 ビニル基およびァリル基など があげられる。
また前記式 ( 1— 1 ) において、 R'と R2と力 R3と R4とが、 R 1と R3と力 R2と R4とが、 R1と R4とが、 あるいは R2と R3とがそれぞれ結合して (互いに 共同して) 、 単澴または多環を形成していてもよく、 しかもこのようにして形成 された単環または多環が二重結合を有していてもよい。
また前記式 ( 1— 1 ) において、 R1と R2とで、 または R3と R4とでアルキリ デン基を形成していてもよい。 このようなアルキリデン基は、 通常は炭素数 1〜 2 0のアルキリデン基であり、 具体的な例と してはメチレン基 (CH2 = ) 、 ェチ リデン基 (CH3CH = ) 、 プロピリデン基 (CH3CH2CH = ) およびイソプロ ピリデン基 ((CH3)2C = ) などをあげることができる。
前記式 ( 1一 1 ) で表される非共役環状ポリェン (A 2) の具体的なものと し ては、 R1と R2とで、 または R3と R4とでアルキリデン基を形成したアルキリデ ン基を有するアルキリデン基含有非共役環状ポリェン (A2— 1 ) 、 R'〜R4が 互いに結合して 1個以上の二重結合を有する単環または多環を形成した多環式非 共役環状ポリェン (A2— 2) 、 R'〜R4の少なく とも 1つが二重結合を 1個以 上有する 1価の不飽和炭化水素基である不飽和炭化水素基含有非共役環状ポリェ ン (A 2— 3) 、 R1と R3とが、 または R2と R4とが互いに結合して二重結合を 形成しており、 橘頭炭素原子同士または縮合環の共有炭素原子同士を結ぶ線を対 称軸と した場合に環が左右対称性を有する環対称性非共役環状ポリェン (A 2— 4) などがあげられる。
前記アルキリデン基含有非共役環状ポリェン (A 2— 1 ) の具体的なものと し ては、 式 ( 2)
Figure imgf000012_0001
〔式 (1— 2) 中、 sは 0〜2の整数、 R17はアルキリデン基、 R'8および R 19は、 それぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群か ら選ばれる原子または基を表し、 R 18と R 19とでアルキリデン基を形成していて もよい。 〕
で表されるアルキリデン基含有非共役環状ポリエンがあげられる。
前記式 (1— 2) の R17で示されるアルキリデン基の具体的なものと しては、 メチレ基、 ェチリデン基、 プロピリデン基、 イソプロピリデン基などの炭素数 1 - 20のアルキリデン基があげられる。
前記式 (1— 2) の sは 0が好ましい。 R'8および R19で示されるハロゲン原 子としては、 前記と同じものがあげられる。 また炭化水素基と しては、 炭素数 1 ~20のアルキル基、 炭素数 1〜20のハロゲン化アルキル基、 炭素数 3〜 1 5 のシクロアルキル基および炭素数 6〜 20の芳香族炭化水素基などがあげられる c 前記式 (1— 2) で表されるアルキリデン基含有非共役環状ポリェン (A.2— 1 ) の具体的なものとしては、 5—メチレン一 2—ノルボルネン、 5—ェチリデ ン一 2—ノルボルネン (ENB) 、 5—イソプロピリデン一 2—ノルボルネンぉ よび下記の化合物などがあげられる。 これらの中では 5—ェチリデン一 2—ノル ボルネンが好ましい。
Figure imgf000013_0001
前記多環式非共役環状ポリェン (A2— 2) の具体的なものと しては、 ジシク 口ペンタジェン (DC PD) 、 ジメチルジシクロペンタジェンおよび下記のもの などがあげられる。
Figure imgf000013_0002
前記不飽和炭化水素基含有非共役環状ポリェン (A2— 3) の具体的なものと しては、 5—ビニルー 2—ノルボルネンおよび下記のものなどがあげられる。
Figure imgf000013_0003
前記環対称性非共役環状ポリェン (A2— 4) の具体的なものと しては、 次の 化合物などがあげられる。
Figure imgf000014_0001
前記式 ( 1— 1 ) で表される非共役環状ポリェン (A 2) としては、 mが 0の 非共役環状ポリェンが好ましく、 特に前記式 ( 1— 1 ) において mが 0のアルキ リデン基含有非共役環状ポリェン (A2— 1 ) 、 すなわち前記式 ( 1一 2) にお いて sが 0のアルキリデン基含有非共役環状ポリェン (A2— 1 ) 、 または前記 式 ( 1— 1 ) において mが 0の多環式非共役環状ポリェン (A 2— 2) が好まし レ、。 その中でも最も好ましいものは前記式 ( 1— 2) において sが 0のアルキリ デン基含有非共役環状ポリェン (A2— 1 ) であり、 具体的には 5—ェチリデン — 2—ノルボルネン (ENB) が最も好ましい。
本発明の非共役環状ポリエン系共重合体を構成する非共役鎖状ポリエン (A 3) は、 1分子内に非共役の不飽和結合を 2個以上有する化合物であり、 非共役 ジェン、 非共役トリェンまたは非共役テ トエラェンなどが使用できる。 非共役鎖 状ポリェン (A3) は 1種単独で使用することもできるし、 2種以上を組み合せ て使用することもできる。
非共役鎖状ポリェン (A3) としては、 前記式 (2— 1 ) で示される非共役ト リエンまたはテ トラエン (A3— 1 ) 、 その中でも下記式 (2— 2) で示される 非共役トリェン (A3— 2) 1、制動性と燃費特性とのバランス、 加硫特性、 加 硫時の取り扱い性 (スコーチ安定性) などの点で好ましい。 R1 R2 R3 R4
H2C = CH-CH2-C = C-CH2-CH2-C = C-R5
(2-2)
〔式 (2 _ 2) 中、 R'〜R 5はそれぞれ独立して水素原子、 メチル基またはェ チル基である。 ただし、 R4と R5とが同時に水素原子になることはない。 〕 なお、 前記式 (2— 2) で示される非共役トリェン (A3— 2) は、 前記式 (2— 1 ) で示される非共役トリェンまたはテ トラエン (A 3— 1 ) において ί が 0、 gが 2、 pが 0、 qが 1、 R5および R6が水素原子である非共役トリェン である。 さらに前記式 (2— 2) で示される非共役トリェン (A3— 2) の中で も、 R3および R5がどちらもメチル基である化合物が好ましく、 このような非共 役トリェン (A 3— 2) をモノマー原料と して用いて得られる本発明の非共役環 状ポリェン系共重合体は、 後述のゴム組成物からタイヤを製造した場合に、 制動 性および燃费性能がどちらも特に優れた性能を有した状態で両立している。
非共役鎖状ポリェン (A3) の具体的なものと しては、 1, 4—へキサジェン, 1, 3—ブタジエン、 イソプレン、 7—メチル一 1, 6—ォクタジェン、 6—メ チル一 1, 6—ォクタジェン、 6, 7—ジメチル一 1, 6—ォクタジェン、 7— メチノレ一 1, 6—デカジエン、 6—メチノレ一 1, 6—ノナジェン、 6, 7—ジメ チル一 1, 6—ノナジェン、 7—メチノレ一 1, 6—ノナジェン、 6—メチノレー 1 , 6ーデカジエン等があげられる。
前記式 (2— 1 ) で示される非共役トリェンまたはテトラエン (A3— 1 ) と しては、 具体的には下記化合物などがあげられる (ただし、 前記式 (2— 2) に 含まれる化合物は除く) 。 H2C = CH— CH2—C— CH2CH2—CH = C(CH3)2
II
HCCH3
H2C = CH-CH2-C-CH2CH2-CH = CHCH3
II
HCCH3
H2C = CH— CH2—C— CH2CH2— CH = CHCH2CH2CH3
II
HCCH3
H2C = CH-CH2-C-CH2CH2-CH = C(CH3)CH2CH2CH3
II
HCCH3
H2C = CH— CH2—C— CH2CH2—C(CH3) = C(CH3)2
II
HCCH3
Figure imgf000016_0001
HCCH3
H2C = CH— CH2— C一(CH2)3— CH = C(CH3)2
II
HCCH3
H2C = CH— CH2_C— (CH2)3— C(CH3) = C(CH3)2
II
HCCH3
H2C = CH-CH2-C-(CH2)4-CH = C(CH3)2
II
HCCH3
H2C = CH— CH2—C— (CH2)4—C(CH3) = C(CH3)2
II
HCCH3 t
ο ϋι 〇 en
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
H2C = C H-(C H2)2-CH = C-CH2-CH = C-C H2-C = C C H3
Figure imgf000018_0002
H2C = C H— C H2— C = C一 CH2— C = C— C H2— C = C (C H3)2 n 3 C H 3 H 3 リ H3
H2C = C H-(C H2)2-G H = C-CH-C H=C-(CH2)2-C H = CC H3
H3 H3 C H 3 H 3
H2C = C H-C H2-C H = C-C H-C H = C- (CH2)2-C H = CC H3
H 3 ^ C H 3 H 3 C C H 3 C H 3
H2C = C H— (C H2)2—CH = C— CH— C H = C— CH— C H = CC H3
H 3 C H 3 H 3C H 3 H2C = C H— C H2—C H = C— C H—C H = C— C H— CH = C (C H3)2
Figure imgf000018_0003
H2C = C H-(C H2)2-CH = C- (CH2)2-C H = C(CH3)2
Figure imgf000018_0004
H2C二 C H—(C H2)2— CH = C—(CH2)2— C H = CC H3
Figure imgf000018_0005
H2C = C H— (C H2)2—C = C H— (CH2)2— C = GH (CH3)
C H 3 C H 3
I I
H2C = C H-(C H2)2-CH = C- (CH2)2-C = C H (CH3) 上記非共役ト リ ェンまたはテトラエン (A 3— 1 ) の中では、 第 1番目に例示 した 4ーェチリデン一 8—メチルー 1, アーノナジェン (以下、 EMNDと略記 する場合がある。 ) が制動性と燃費性能の点で好ましい。
前記式 (2— 2) で示される非共役トリェン (A3— 2) としては、 具体的に は下記化合物などがあげられる。
" H 3 H 3
HaC = CH-CH2-C = CH-CH2-CH2-C = CH-CH3
CH3
H2C = CH— CH2— CH = CH— CH2— CH2— C = CH— CH3
H 3 C H 3
H2C = CH— CH2— CH = C— CH2— CH2— C = CH— CH3
H 3 C C H 3 w H 3
Figure imgf000019_0001
C H 3 C H 3
H2C = CH-CH2-CH = C-CH2CH2-CH = C-CH3
C 2 H 5
H2C = CH-CH2-CH = C-(CH2)2-CH = C(CH3)2
H2C = CH-CH2-CH =
Figure imgf000019_0002
3 上記非共役ト リェン (A3— 2) の中では、 第 1番目に例示した 4, 8—ジメ チルー 1, 4, 8—デカ トリェン (以下、 DMDTと略記する場合がある。 ) が 好ましい。
前記式 (2— 1 ) および式 (2— 2) で示される非共役ポリェンは、 通常幾何 異性構造 ( トランス体、 シス体) を有しているが、 本発明でモノマーと して用い る非共役ポリェン (A 3) はトランス体およびシス体の混合物であってもよく、 またトランス体単独またはシス体単独であってもよい。
前記式 (2— 1 ) で示される非共役ト リェンまたはテ トラエン (A 3— 1 ) は、 公知の方法で製造することができる。 例えば、 pが 0で qが 1の非共役トリェン またはテ トラエンは、 まずビニル基含有ハロゲン化物 (例えばハロゲン化ァリル、 ハロゲン化ビュル) と金属 M gとを反応させてグリニャール試薬 (ァリル一 Mg Xまたはビニルー Mg X) を製造する。 次に、 このグリニャール試薬と、 非共役 二重結合含有鎖状炭化水素のハロゲン化物 (例えばハロゲン化ゲラニル) とを反 応させると、 遊離基反応により、 前記式 (2— 1 ) で示される非共役トリェンま たはテ トラェン (A 3— 1 ) が得られる。 また pが 1で qが 0の非共役トリェン またはテ トラエンは、 エチレンと下記式 (2— 3) または (2— 4) で表される 共役ジェン化合物とを反応させることにより製造することができる。 これらの製 造方法は、 本願出願人が出願した特開平 9— 2 3 5 3 2 7号 (対応 U S P N o . 5 744 5 6 6 ) などに詳細に記載されている。
19
CH2 R 5ヽ R8
II
H2C CH-C― C- C CR' = C-Re (2-3)
R
R8
Figure imgf000021_0001
CH CH3
〔式 (2— 3) および (2— 4) 中、 f 、 g、 R R2および R5〜R9は前記 式 (2— 1) と同じである。 〕
前記式 (2— 2) で示される非共役トリェン (A3— 2) は、 式 (2— 5)
R1 R2 R3 R4
H2C = C-C = CH-CH2-C = C-R5 … (2-5)
〔式 (2— 5) 中、 R R2、 R3、 R4および R6はそれぞれ前記式 (2— 2) のものと同じである。 〕
で示される共役ジェン構造を有するトリェン化合物 (以下、 共役ジェン構造含 有トリエン化合物という) とエチレンとを反応させることにより製造することが できる。
前記式 (2— 5) で示される共役ジェン構造含有トリェン化合物とエチレンと の反応は、 温度が通常 30~ 20 O :、 好ましくは 50〜 1 50°C、 ェキレン圧 が通常 0. 0 5〜9· 8 MP a (0. 5〜 1 0 0 k g f Z c m2、 ゲージ圧) 、 好 ましくは 0. 2〜6. 9MP a (2〜70 k g f /c m2、 ゲージ圧) 、 反応時間 が通常 0. 5〜 3 0時間の条件で行うのが望ましい。 また反応雰囲気は、 ェチレ ン単独の雰囲気でもよく、 あるいはエチレンと共に窒素やアルゴン等の不活性ガ スを含む雰囲気でもよい。 反応溶媒は特に用いる必要はないが、 用いてもよい。 反応溶媒と しては、 例えばへキサン、 ヘプタン、 オクタン、 ノナン、 デカン、 ゥ ンデカン、 ト リデカン、 トルエン、 キシレン等の炭化水素系溶媒を好ましく用い ることができる。
前記式 (2— 5) で示される共役ジェン構造含有トリェン化合物とエチレンと の反応は、 通常触媒の存在下に行われる。 触媒と しては、 遷移金属のチォシアン 酸塩、 この塩の遷移金属の配位子となり得る有機化合物、 および有機アルミニゥ ム化合物からなる触媒などを使用することができる。
前記遷移金属のチォシアン酸塩と しては、 具体的には鉄、 ルテニウム等の周期 表 ( 1〜 1 8族で示される周期表) の 8族 ; コバルト、 ロジウム、 イ リジウム等 の 9族 ; およびニッケル、 パラジウム等の 1 0族からなる群から選ばれる遷移金 属のチオシアン酸塩をあげることができる。
前記配位子となり得る有機化合物と しては、 例えばトリー o— ト リルホスフィ ン、 ト リェチノレホスフィン、 ト リプロ ピノレホスフィン、 ト リブチノレホスフィン、 ト リ フエ二ノレホスフィン、 ビス (ジフエニノレホスフイ ノ) メタン、 1, 2—ビス (ジフエニルホスフイノ) ェタン、 1, 3—ビス (ジフエニルホスフイノ) プロ パン、 1, 4—ビス (ジフエニルホスフイノ) ブタン、 ト リフエニルホスフアイ ト、 ト リフエニルホスフィンオキサイ ド、 ト リフエニルホスフェート等の含リ ン 化合物などをあげることができる。
前記有機アルミニウム化合物と しては、 例えばトリメチルアルミニウム、 トリ ェチルアルミニウム、 ト リイソブチルアルミニウム、 塩化ジメチルアルミニウム、 塩化ジェチルアルミニウム、 二塩化ェチルアルミニウム、 ジェチルアルミニウム ェトキシドなどをあげることができる。
本発明の非共役環状ポリェン系共重合体は、 α—ォレフィン (A 1 ) および前 記式 ( 1一 1 ) で表される非共役環状ポリェンなどの非共役環状ポリェン (Α 2) 、 または α—才レフイン (A 1 ) 、 前記式 ( 1 — 1 ) で表される非共役環状 ポリェンなどの非共役環状ポリェン (Α 2) および前記式 (2— 1 ) で表される 非共役鎖状ポリェンなどの非共役鎖状ポリェン (A 3) を、 触媒の存在下に共重 合させることにより製造することができる。 上記触媒と しては、 バナジウム
(V) 、 ジルコニウム (Z r ) 、 チタン (T i ) などの遷移金属化合物 (C) と、 有機アルミニウム化合物もしくは有機アルミニウムォキシ化合物 (D) およびノ またはイオン化イオン性化合物 (E) とからなる触媒などが使用できる。
触媒の具体的なものと しては、
( 1 ) 可溶性バナジウム化合物 ( c— 1 ) と、 有機アルミニウム化合物 (d— 1 ) とからなるバナジウム系触媒、 および
(2) 1〜 1 8族で示される周期表 (以下同じ) の 4族から選ばれる遷移金属 のメタ口セン化合物 ( c一 2) と、 有機アルミニウムォキシ化合物 (d— 2) お よび またはイオン化イオン性化合物 ( e— 1 ) とからなるメタ口セン系触媒な どがあげられる。
前記バナジウム系触媒を形成する可溶性バナジウム化合物 (c一 1 ) としては、 下記式 (3) または (4) で表されるバナジウム化合物などがあげられる。
Figure imgf000023_0001
V (O R) cXa … (4)
〔式 (3) および (4) 中、 Rは炭化水素基、 Xはハロゲン原子である。 a、 b、 cおよび dはそれぞれ 0≤ a≤ 3、 0≤ b≤ 3、 2≤ a + b≤ 3、 0≤ c≤ 4、 0≤ d≤ 4 , 3≤ c + d≤ 4を満たす。 〕
上記可溶性バナジウム化合物 ( c一 1 ) と しては、 電子供与体を接触させて得 られる可溶性バナジウム化合物の電子供与体付加物を用いることもできる。 バナジウム系触媒を形成する有機アルミニウム化合物 (d— 1 ) と しては、 分 子内に少なく とも 1個の A 1 —炭素結合を有する化合物が使用できる。 このよう な化合物と しては、 例えば式 (5)
(R')mA 1 (OR2)nHpX, ··· (5)
〔式 (5) 中、 R1および R2は炭素原子を通常 1〜 1 5個、 好ましくは 1〜4個 含む炭化水素基であり、 これらは互いに同一でも異なってもよい。 Xはハロゲン 原子である。 mは 0く m≤ 3、 nは 0≤ n < 3、 pは 0≤ p < 3、 qは 0≤ q < 3を満たす数であって、 しかも m+ n + p + q = 3である。 〕
で表される有機アルミニウム化合物などをあげることができる。
前記メタ口セン系触媒を形成するメタ口セン化合物 ( c一 2) は、 周期表 4族 から選ばれる遷移金属のメタ口セン化合物であり、 具体的には下記式 (7) で表 される。
MLx … ( 7 )
〔式 (7) 中、 Mは周期表 4族から選ばれる遷移金属、 Xは遷移金属 Mの原子価、 Lは配位子である。 〕
式 (7) において、 Mで示される遷移金属の具体的なものと しては、 ジルコ二 ゥム、 チタンおよびハフニウムなどがあげられる。
式 (7) において、 Lは遷移金属に配位する配位子であり、 これらのうち少な く とも 1個の配位子 Lはシク口ペンタジェニル骨格を有する配位子である。 この シクロペンタジェニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。
シクロペンタジェニル骨格を有する配位子 Lと しては、 例えばシクロペンタジ ェニル基、 メチルシクロペンタジェニル基、 ェチルシクロペンタジェニル基、 n- または i-プロビルシクロペンタジェニル基、 n -、 i -、 sec-または t -ブチルシクロ ペンタジェニル基、 ジメチノレシクロペンタジェニル基、 メチルプロピノレシクロぺ ンタジェニル基、 メチゾレブチノレシクロペンタジェニル基、 メチノレべンジノレシクロ ペンタジェニル基等のアルキノレまたはシク口アルキル置換シク口ペンタジェニル 基 ; さらにィンデュル基、 4, 5, 6, 7-テ トラヒ ドロインデニル基、 フルォレニル基 などがあげられる。
上記シクロペンタジェニル骨格を有する基は、 ハロゲン原子またはトリアルキ ルシリル基などで置換されていてもよい。
式 (7 ) で表される化合物が配位子 Lと してシクロペンタジェニル骨格を有す る基を 2個以上有する場合には、 そのうち 2個のシク口ペンタジェニル骨格を有 する基同士は、 エチレン、 プロ ピレン等のアルキレン基; イソプロピリデン、 ジ フエニルメチレン等の置換アルキレン基; シリ レン基またはジメチルシリ レン基、 ジフエ-ルシリ レン基、 メチルフヱニルシリ レン基等の置換シリ レン基などを介 して結合されていてもよい。
シクロペンタジェニル骨格を有する配位子以外の配位子 (シク口ペンタジェ二 ル骨格を有しない配位子) Lと しては、 炭素数 1〜 1 2の炭化水素基、 アルコキ シ基、 ァリ一ロキシ基、 スルホン酸含有基 (一 S 0 3 R ' ) 、 ハロゲン原子または 水素原子 (ここで、 R 'はアルキル基、 ハロゲン原子で置換されたアルキル基、 ァ リール基、 またはハロゲン原子もしくはアルキル基で置換されたァリ一ル基であ る。 ) などがあげられる。
配位子 Lの炭素数 1〜 1 2の炭化水素基と しては、 アルキル基、 シクロアルキ ル基、 ァリ一ル基およびァラルキル基などがあげられる。 より具体的には、 メチ ル基、 ェチル基、 n-プロピル基、 イソプロピル基、 n -ブチル基、 イソブチル基、 sec-ブチル基、 t-ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 ォクチル基、 デシル基お よびドデシル基等のアルキル基; シクロペンチル基、 シクロへキシル基等のシク 口アルキル基; フエニル基、 ト リル基等のァリール基; ベンジル基、 ネオフィル 基等のァラルキル基などがあげられる。
配位子 Lのアルコキシ基と しては、 メ トキシ基、 エトキシ基、 n_プロポキシ基 などがあげられる。 ァリーロキシ基と しては、 フエノキシ基などがあげられる。 スルホン酸含有基 (一 S〇3 R ' ) と しては、 メタンスルホナト基、 P-トルエンス ルホナト基、 トリフルォロメタンスルホナト基、 p-クロルベンゼンスルホナト基 などがあげられる。 ハロゲン原子と しては、 フッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素があげ られる。
前記式 (7 ) で表されるメタ口セン化合物は、 例えば遷移金属の原子価が 4で ある場合、 より具体的には下記式 (8 ) で表される。
Figure imgf000026_0001
〔式 (8) 中、 Mは式 ( 7 ) の遷移金属、 R2はシクロペンタジェニル骨格を有す る基 (配位子) 、 R3、 R4および R5はそれぞれ独立にシクロペンタジェニル骨格 を有するかまたは有しない基 (配位子) である。 kは 1以上の整数、 k + 1 +m + n = 4である。 〕
以下に、 Mがジルコニウムであり、 かつシクロペンタジェニル骨格を有する配 位子を少なく とも 2個含むメタ口セン化合物 ( c— 2 ) を例示する。
ビス (シクロペンタジェ二ノレ) ジノレコニゥムモノクロリ ドモノハイ ドライ ド、 ビス (シクロペンタジェニル) ジルコニウムジクロリ ド、
ビス ( 1一メチル一 3—ブチルシクロペンタジェニル) ジルコニウムジクロ リ ド'、
ビス ( 1, 3—ジメチルシクロペンタジェニル) ジルコニウムジクロ リ ドなど。 上記の 1, 3—位置換シクロペンタジェ二ル基を 1, 2—位置換シクロペンタ ジェニル基に置換えた化合物を本発明で用いることもできる。
またメタロセン化合物 ( c _ 2 ) と しては、 前記式 ( 8 ) において、 R2、 R R4および Rsの少なく とも 2個、 例えば R2および R3がシク口ペンタジェニル骨 格を有する基 (配位子) であり、 この少なく とも 2個の基はアルキレン基、 置換 アルキレン基、 シリ レン基または置換シリ レン基などを介して結合されているブ リ ッジタイプのメタ口セン化合物を使用することもできる。 このとき R4および R 5はそれぞれ独立に式 (7 ) 中で説明したシクロペンタジェニル骨格を有する配位 子以外の配位子 Lと同様である。 このよ うなブリ ッジタイプのメタ口セン化合物 (c— 2 ) と しては、
エチレンビス (インデニル) ジメチルジルコニウム、
エチレンビス (インデニル) ジルコニウムジクロ リ ド、
イソプロピリデンビス ( 1 一インデニル) ジルコニウムジクロ リ ド、
イソプロ ピリデン (シクロペンタジェニル一フルォレニル) ジルコニウムジク 口 リ ド、
ジフエ二ルシリ レンビス (インデニル) ジルコニウムジクロ リ ド、
メチルフエ二ルシリ レンビス (インデニル) ジルコニウムジクロ リ ド、 rac -エチレン (2-メチル- 1 -インデニル) 2 -ジルコニウム-ジクロ リ ド、 rac-ジメチルシリ レン (2 -メチル -1-インデニル) 2 -ジルコニウム-ジクロ リ ド, rac -ジメチノレシリ レン-ビス (4-フエ二 ^- 1-インデニル) ジノレコニゥムジクロ リ ド'、
rac-ジメチルシリ レン-ビス (2-メチル -4-フエニル -1 -インデニル) ジルコニゥ ムジクロ リ ド、
rac -ジメチルシリ レン-ビス (2 -メチル- 4- ( α -ナフチル) -1-インデニル) ジ ノレコニゥムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシ リ レン-ビス (2 -メチル -4- ( β -ナフチル) -1 -インデニル) ジ ノレコニゥムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス (2-メチル- 4 -(1-アントラセニル)-1 -インデニル) ジルコニウムジク口リ ド、
ジフエニルメチレン (シクロペンタジェ二ルー 9 ーフノレオレニル) ジノレコニゥ ムジクロリ ドなどがあげられる。
また上記化合物において、 ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニゥ ム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
またメタロセン化合物 ( c一 2 ) として、 下記式 (9 ) で表される化合物を用 いることもできる。 L "MX … (9)
〔式 (9) 中、 Mは周期表 4族またはランタニ ド系列の金属である。 L'は非局在 化 π結合基の誘導体であり、 金属 Μ活性サイ トに拘束幾何形状を付与している基 である。 Xはそれぞれ独立に水素、 ハロゲンまたは 20以下の炭素、 ゲイ素また はゲルマニウムを含有する炭化水素基、 シリル基またはゲルミル基である。 〕 式 (9) で表される化合物の中では、 下記式 ( 1 0) で表される化合物が好ま しい。
Figure imgf000028_0001
式 ( 1 0) 中、 Mはチタン、 ジルコニウムまたはハフニウム、 Xは式 (9) と 同様である。 C pは Mに π結合しており、 かつ置換基 Ζを有する置換シクロペン タジェニル基である。 Ζは酸素、 ィォゥ、 ホウ素または周期表 4族の元素 (例え ばケィ素、 ゲルマニウムまたは錫) 、 Υは窒素、 リン、 酸素またはィォゥを含む 配位子であり、 Ζと Υとで縮合環を形成してもよい。
このような式 ( 1 0) で表される化合物としては、
( t—ブチルアミ ド) ジメチル (テ トラメチルー 7) シクロペンタジェニル) シランチタンジクロ リ ド、
( (t-ブチルアミ ド) (テトラメチル -η 5-シクロペンタジェニル) -1,2 -エタ ンジィル) チタンジクロリ ドなどがあげられる。
また上記メタロセン化合物において、 チタンをジルコニウムまたはハフニウム に置換えた化合物をあげることもできる。
式 (9) または ( 1 0) で表されるメタ口セン化合物 ( c一 2) と しては、 中 心の金属原子がジルコニウムであり、 少なく とも 2個のシク口ペンタジェニル骨 格を含む配位子を有するジルコノセン化合物が好ましく用いられる。
次にメタロセン系触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウムォキシ化合 物 (d— 2) およびイオン化イオン性化合物 (e— 1) について説明する。 有機アルミニウムォキシ化合物 (d— 2) は、 公知のアルミノォキサンであつ てもよく、 またベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシ化合物 (d— 2) であ つてもよい。
このような公知のアルミノォキサンは、 具体的には下記式 (1 1) または (1 2) で表される。
R2— A1— (0AD^0A1R2 … (1 1)
R
Figure imgf000029_0001
〔式 (1 1) および (1 2) において、 Rはメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基などの炭化水素基であり、 好ましくはメチル基、 ェチル基、 特に好まし くはメチル基であり、 mは 2以上、 好ましくは 5〜40の整数である。 〕 式 ( 1 1 ) または ( 1 2) において、 アルミノォキサンは式 (OAl(Rリ) で 表されるアルキルォキシアルミニウム単位おょぴ式 (OAl(R2)) で表されるァ ルキルォキシアルミニウム単位 [ここで、 R1および R2は Rと同様の炭化水素基 を例示することができ、 R1および R2は相異なる基を表す] からなる混合アルキ ルォキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。 なお有機アルミニウムォキシ化合物 (d— 2 ) は、 少量のアルミニウム以外の 金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
イオン化イオン性化合物 (イオン性イオン化化合物、 イオン性化合物と称され る場合もある) (e — 1 ) としては、 ルイス酸、 イオン性化合物、 ボラン化合物 およびカルボラン化合物を例示することができる。
上記ルイス酸としては、 B R 3 ( Rはフッ素、 メチル基、 ト リフルォロメチル基 などの置換基を有していてもよいフエニル基またはフッ素である。 ) で表される 化合物があげられる。 ルイス酸の具体的なものと しては、 トリフルォロボロン、 ト リ フエニルボロン、 ト リス (4-フルオロフェニル) ボロン、 ト リス (3, 5-ジフ ノレオロフェニル) ボロン、 ト リス (4 -フノレオロメチノレフェニル) ボロン、 ト リス (ペンタフノレオロフェニノレ) ボロン、 ト リ ス (p- ト リノレ) ボロン、 ト リ ス (0- ト リル) ボロン、 トリス (3, 5-ジメチルフエニル) ボロンなどがあげられる。
前記イオン性化合物としては、 トリアルキル置換アンモニゥム塩、 Ν, Ν-ジアル キルァニリニゥム塩、 ジアルキルアンモニゥム塩、 トリァリールホスフォニゥム 塩などがあげられる。 イオン性化合物と してのトリアルキル置換アンモニゥム塩 と しては、 ト リェチルアンモニゥムテ トラ (フエニル) ホウ素、 トリプロピルァ ンモニゥムテ トラ (フヱニル) ホウ素、 トリ (η-ブチル) アンモニゥムテ トラ
(フエニル) ホウ素などがあげられる。 イオン性化合物と してのジアルキルアン モニゥム塩と しては、 ジ (1-プロピル) アンモニゥムテ トラ (ペンタフルオロフ ェニル) ホウ素、 ジシクロへキシルアンモニゥムテ トラ (フエニル) ホウ素など があげられる。
前記イオン性化合物と しては、 トリフエニルカルべ二ゥムテトラキス (ペンタ フルオロフェニル) ボレート、 Ν,Ν-ジメチルァニリニゥムテ トラキス (ペンタフ ノレオロフェニル) ボレート、 フエロセニゥムテ トラ (ペンタフノレオロフェニノレ) ボレートなどをあげることもできる。
前記ボラン化合物と しては、 デカボラン (9 ) ; ビス 〔トリ (η-プチル) アン モニゥム〕 ノナボレ一 ト、 ビス 〔 ト リ (n-ブチル) アンモニゥム〕 デカボレー ト、 ビス 〔トリ (n-ブチル) アンモニゥム〕 ビス (ドデ力ハイ ドライ ドドデカボレー ト) ニッケル酸塩 (III)などの金属ボランァニオンの塩などがあげられる。
前記カルボラン化合物と しては、 4-カルパノナボラン (9) 、 1,3 -ジカルパノ ナボラン (8) 、 ビス 〔トリ (n-ブチル) アンモニゥム〕 ビス (ゥンデカハイ ド ライ ド- 7-カルパウンデカボレート) ニッケル酸塩 (IV) などの金属カルボランァ 二オンの塩などがあげられる。
上記のようなイオン化イオン性化合物 (e— 1 ) は、 単独であるいは 2種以上 組み合せて用いられる。
またメタ口セン系触媒を形成するに際しては、 有機アルミニウムォキシ化合物 (d - 2) またはイオン化イオン性化合物 ( e— 1 ) とともに、 前記有機アルミ ニゥム化合物 (d— 1 ) を用いてもよい。
本発明の非共役環状ポリェン系共重合体を製造するには、 前記バナジウム系触 媒またはメタ口セン系触媒の存在下に、 α—ォレフィン (A 1 ) および非共役環 状ポリェン (Α 2) 、 または α—ォレフイン (A 1 ) および非共役環状ポリェン (Α 2 ) および非共役環状ポリェン (A 3) を、 通常液相で共重合させる。 この 際、 一般に炭化水素溶媒が用いられるが、 モノマーを溶媒として用いてもよい。 共重合はバッチ法または連続法いずれの方法で行ってもよい。 共重合をバッチ 法で実施するに際しては、 前記触媒は以下のような濃度で用いられる。
可溶性バナジウム化合物 ( c一 1 ) と有機アルミニウム化合物 (d— 1 ) と力 らなるバナジウム系触媒が用いられる場合には、 重合系内の可溶性バナジウム化 合物の濃度は、 通常 0. 0 1〜 5 ミ リモル Zliter (重合容積) 、 好ましくは 0. 0 5〜 3ミ リモル Zliterである。 可溶性バナジウム化合物 ( c— 1 ) は、 重合系 内に存在する可溶性バナジウム化合物の濃度の 1 0倍以下、 好ましくは 1〜 7倍、 さらに好ましくは 1〜5倍の濃度で供給されることが望ましい。 また有機アルミ ニゥム化合物 (d— 1 ) は、 重合系内のバナジウム原子に対するアルミニウム原 子のモル比 (A1/V) で、 2以上、 好ましくは 2〜 50、 さらに好ましくは 3〜 2 0の量で供給される。
可溶性バナジウム化合物 (c一 1 ) および有機アルミニウム化合物 (d— 1 ) は、 通常前記炭化水素溶媒および/または液状のモノマーで希釈されて供給され る。 この際、 可溶性バナジウム化合物 (c— 1 ) は上記濃度に希釈されることが 望ましいが、 有機アルミニウム化合物 (d— 1 ) は重合系内における濃度の例え ば 5 0倍以下の任意の濃度に調整して重合系内に供給されることが望ましい。
またメタ口セン化合物 (c— 2) と、 有機アルミニウムォキシ化合物 (d— 2 ) またはイオン化イオン性化合物 (e— 1 ) とからなるメタ口セン系触媒が用 いられる場合には、 重合系内のメタ口セン化合物 (c— 2) の濃度は、 通常 0.
0000 5〜0. 1 ミ リモル Zliter (重合容積) 、 好ましくは 0. 000 1 ~0. 05 ミ リモル/ literである。 また有機アルミニウムォキシ化合物 (d— 2) は、 重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比 ( A 1ノ遷移金属) で、 1〜 1 000 0、 好ましくは 1 0〜 5000の量で供給 される。
イオン化イオン性化合物 ( e— 1 ) の場合は、 重合系内のメタ口セン化合物 ( c— 2) に対するイオン化イオン性化合物 (e— 1 ) のモル比 (イオン化ィォ ン性化合物 (e— 1 ) メタ口セン化合物 ( c— 2) ) で、 0. 5〜 2 0、 好ま しくは 1〜 1 0の量で供給される。
また有機アルミニウム化合物 (d— 1 ) が用いられる場合には、 通常約 0〜 5 ミ リモル /liter (重合容積) 、 好ましくは約 0~2 ミ リモル/ literとなるよう な量で用いられる。
前記バナジウム系触媒の存在下に共重合を行う場合には、 共重合反応は、 通常 温度が一 5 0〜十 1 00°C、 好ましくは一 3 0〜十 8 0°C、 さらに好ましくは一 20〜十 6 0。じで、 圧力が 0を超えて 4. 9MP a (5 0 k g f /c m2、 ゲージ 圧) 以下、 好ましくは 0を超えて 2. OMP a (2 0 k g f /c m2, ゲージ圧) 以下の条件下に行われる。
前記メタ口セン触媒の存在下に共重合を行う場合には、 共重合反応は、 通常温 度が一 2 0〜十 1 5 0°C、 好ましくは 0〜 1 2 0°C、 さらに好ましくは 0〜 1 0 0°Cで、 圧力が 0を超えて 7. 8MP a ( 8 0 k g f c m 2、 ゲージ圧) 以下、 好ましくは 0を超えて 4. 9 MP a ( 50 k g f c m 2、 ゲージ圧) 以下の条件 下に行われる。
共重合に際して、 α—ォレフイン (A 1 ) および非共役環状ポリェン (Α2) 、 またはひ —ォレフィン (A 1 ) および非共役環状ポリェン (Α 2) および非共役 環状ポリェン (A 3) は、 前記特定組成の非共役環状ポリェン系共重合体が得ら れるような量で重合系に供給される。 また共重合に際しては、 水素などの分子量 調節剤を用いることもできる。
上記のようにして共重合を行うと、 本発明の非共役環状ポリェン系共重合体は 通常これを含む重合液と して得られる。 この重合液は、 常法により処理され、 非 共役環状ポリエン系共重合体が得られる。
本発明のゴム組成物は非共役環状ポリェン系共重合体 (以下、 非共役環状ポリ ェン (Α) と表記する) とジェン系ゴム (Β) とを含むゴム組成物であり、 これ らの成分の含有割合は、 非共役環状ポリェン系共重合体 (Α) ジェン系ゴム (Β) の重量比で 6 0/4 0〜0. 1ノ9 9. 9、 好ましくは 5 0 Ζ 5 0〜 1 9 9、 さらに好ましくは 40Ζ60〜5 9 5である。 両成分の含有割合が上記 範囲にあるので、 優れた制動性と優れた燃費性能とが両立したタイヤを得ること ができるほか、 耐候性の改良、 減衰率のコン トロール等で優れた特徴が発揮され るゴム組成物を得ることができ、 また上記好ましい範囲、 さらに好ましい範囲の 含有割合になる程、 制動性と燃費性能とのバランスにより優れ、 また耐候性の改 良、 減衰率のコントロール等でより優れたゴム組成物を得ることができる。
本発明で用いる上記ジェン系ゴム (Β) としては、 主鎖に二重結合を有する公 知のジェン系ゴムが制限なく使用できるが、 共役ジェン化合物を主モノマ一とす る重合体または共重合体ゴムが好ましい。 ジェン系ゴム (B) には天然ゴム (N R) 、 水添ゴムも含まれる。 ジェン系ゴム (B) としては、 ヨウ素価が 1 00以 上、 好ましくは 2 00以上、 さらに好ましくは 2 5 0以上のものが望ましい。 ジェン系ゴム (B) の具体的なものと しては、 天然ゴム (NR) 、 イ ソプレン ゴム ( I R) 、 スチレン ' ブタジエンゴム (S B R) 、 ブタジエンゴム (B R) 、 クロロプレンゴム (CR) 、 アタ リ ロ ニ ト リ ノレ . ブタジエンゴム (NB R) 、 二 トリルゴム、 水添二 トリルゴムなどがあげられる。 これらの中では天然ゴム (N R) 、 イ ソプレンゴム ( I R) 、 スチレン ' ブタジエンゴム (S B R) 、 ブタジ ェンゴム (B R) が好ましく、 特にスチレン ' ブタジエンゴム (S B R) が好ま しい。 ジェン系ゴム (B) は 1種単独で使用することもできるし、 2種以上を組 み合せて使用することもできる。
天然ゴム (NR) と しては、 グリーンブック (天然ゴム各種等級品の国際品質 包装基準) により規格化された天然ゴムを用いることができる。
イソプレンゴム ( I R) と しては、 比重が 0. 9 1〜0. 94、 ム一二一粘度 [ML ( 1 00°C) 〕 力; 3 0〜 1 2 0のものが好ましく用いられる。
スチレン , ブタジエンゴム ( S B R) と しては、 比重が 0. 9 1〜 0. 9 8、 ム一二一粘度 [ML ,- ( 1 00°C) 〕 が 20〜 1 2 0のものが好ましく用いられ る。
ブタジエンゴム (B R) と しては、 比重が 0. 9 0〜0. 9 5、 ム一二一粘度 〔MLい 4 ( 1 00°C) 〕 が 20〜 1 2 0のものが好ましく用いられる。
本発明のゴム組成物は、 加硫可能なゴム組成物であり、 未加硫のままで用いる こともできるが、 加硫物と して用いると、 より一層優れた特性を発現させること ができる。 加硫は、 加硫剤 (F) を使用して加熱する方法、 あるいは加硫剤 (F) を用いずに電子線を照射する方法などにより行うことができる。
本発明のゴム組成物を加熱により加硫する場合には、 ゴム組成物中に加硫剤
(F) 、 加硫促進剤、 加硫助剤などの加硫系を構成する化合物を配合することが できる。
上記加硫剤 (F ) としては、 ィォゥ、 ィォゥ系化合物および有機過酸化物など を用いることができる。
ィォゥの形態は特に限定されず、 例えば粉末ィォゥ、 沈降ィォゥ、 コロイ ドィ ォゥ、 表面処理ィォゥ、 不溶性ィォゥなどを用いるこができる。
前記ィォゥ系化合物としては、 具体的には塩化ィォゥ、 二塩化ィォゥ、 高分子 多硫化物、 モルホリンジスルフィ ド、 アルキルフエノールジスルフィ ド、 テ トラ メチルチウラムジスルフィ ド、 ジメチルジチォカルバミン酸セレンなどがあげら れる。
前記有機過酸化物と しては、 具体的にはジク ミルペルォキシド、 ジ- 1 -プチルぺ ルォキシド、 ジ- 1 -ブチルペルォキシ -3, 3, 5-トリメチルシクロへキサン、 t-ブチ ルクミルペルォキシド、 ジ- 1 -ァミルペルォキシド、 2, 5-ジメチル- 2, 5-ジ (t-ブ チルペルォキシ) へキシン- 3、 2, 5-ジメチル- 2, 5-ジ (ベンゾィルペルォキシ) へ キサン、 2, 5 -ジメチル -2, 5-ジ (t-ブチルペルォキシ) -へキサン、 α, α ' -ビス (t -ブチルペルォキシ -m-イソプロピル) ベンゼン、 t-ブチルヒ ドロペルォキシド 等のアルキルペルォキシド類; t-ブチルペルォキシァセテ一卜、 t-ブチルペルォ キシイソブチレ一ト、 t-ブチルペルォキシピバレ一ト、 t-ブチルペルォキシマレ イン酸、 t-ブチノレペルォキシネオデカノエ一ト、 t -ブチルペルォキシベンゾエー ト、 ジー t-ブチルペルォキシフタレート等のペルォキシエステノレ類; ジシクロへ キサノンペルォキシド等のケ トンペルォキシド類などがあげられる。 これらは 2 種以上組み合せて用いてもよい。
これらの中では、 1分半減期温度が 1 3 0〜 2 0 0 °Cである有機過酸化物が好 ましく、 具体的にはジクミルペルォキシド、 ジ- 1-ブチルペルォキシド、 ジ -t-ブ チルペルォキシ - 3, 3, 5-トリメチルシク口へキサン、 t -ブチルクミルペルォキシド. ジ- 1-アミルベルォキシドおよび t-ブチルヒ ドロペルォキシドなどが好ましい。 上記のような各種加硫剤 (F ) の中でも、 ィォゥまたはィォゥ系化合物、 特に ィォゥを用いると優れた特性のゴム組成物を得ることができるため好ましい。 加硫剤 (F) がィォゥまたはィォゥ系化合物である場合は、 非共役環状ポリェ ン系共重合体 (A) とジェン系ゴム (B) との合計 1 00重量部に対して 0. 1 〜 1 0重量部、 好ましくは 0. 5〜 5重量部の量で用いることができる。
また加硫剤 (F) が有機過酸化物である場合は、 非共役環状ポリェン系共重合 体 (A) とジェン系ゴム (B) との合計 1 00重量部に対して 0. 0 5〜 1 5重 量部、 好ましくは 0. 1 5〜 5重量部の量で用いることができる。
加硫剤 (F) と してィォゥまたはィォゥ化合物を用いる場合には、 加硫促進剤 を併用することが好ましい。
加硫促進剤と しては、 具体的には N-シクロへキシル -2-ベンゾチアゾ一ルスルフ ェンアミ ド (C B S) 、 N-ォキシジエチレン- 2-ベンゾチアゾ一ルスルフェンアミ ド、 N,N-ジイソプロピル- 2-ベンゾチアゾールスルフェンアミ ド等のスルフェンァ ミ ド系化合物 ; 2-メルカプトべンゾチアゾ一ル (MB T) 、 2- (2, 4-ジニ トロフ ヱニル) メルカプトべンゾチアゾール、 2- (2, 6 -ジェチル- 4-モルホリノチォ) ベ ンゾチアゾ一ル、 2- (4' -モルホリ ノジチォ) ベンゾチアゾ一ル、 ジベンゾチアジ ルジスルフィ ド等のチアゾール系化合物 ; ジフエニルダァニジン、 トリフエニル グァニジン、 ジオルソニ トリルグァニジン、 オルソニ トリルバイグアナイ ド、 ジ フエ二ルグァ二ジンフタレ一ト等のグァニジン化合物 ; ァセ トアルデヒ ド一ァ二 リン反応物、 ブチルアルデヒ ド一ァ二リン縮合物、 へキサメチレンテトラミン、 ァセ トアルデヒ ドアンモニア等のアルデヒ ドアミンまたはアルデヒ ド一アンモニ ァ系化合物 ; 2-メルカプトイミダゾリン等のィミダゾリン系化合物 ; チォカルバ 二リ ド、 ジェチルチオユリア、 ジブチルチオユリア、 トリメチルチオユリア、 ジ オルソ トリルチオユリア等のチォユリア系化合物 ; テトラメチルチウラムモノス ルフィ ド、 テトラメチルチウラムジスルフィ ド (TMTD) 、 テ トラェチルチウ ラムジスルフイ ド、 テ トラブチルチウラムジスルフィ ド、 ペンタメチレンチウラ ムテ トラスルフィ ド、 ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィ ド (D PTT) 等のチウラム系化合物 ; ジメチルジチォカルバミン酸亜鉛、 ジェチルジチォカル バミン酸亜鉛、 ジ- n-ブチルジチォ力ルバミン酸亜鉛、 ェチルフエニルジチォカル バミン酸亜鉛、 ブチルフエニルジチォカルバミン酸亜鉛、 ジメチルジチォカルバ ミン酸ナトリ ウム、 ジメチルジチォカルバミン酸セレン、 ジメチルジチォカルバ ミン酸テルル等のジチォ酸塩系化合物 ; ジブチルキサン卜ゲン酸亜鉛等のザンテ ―ト系化合物 ; 亜鉛華などがあげられる。
上記のような加硫促進剤は、 非共役環状ポリェン系共重合体 (A ) とジェン系 ゴム (B ) との合計 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜2 0重量部、 好ましくは 0 . 2〜 1 0重量部の量で用いることが望ましい。
加硫剤 (F ) と して有機過酸化物を用いる場合には、 加硫助剤を有機過酸化物 1モルに対して 0 . 5〜2モル、 好ましくはほぼ等モルの量で併用することが好 ましい。
加硫助剤と しては、 具体的にはィォゥ ; p -キノンジォキシム等のキノンジォキ シム系化合物に加えて、 多官能性モノマー、 例えばトリメチロールプロパントリ ァクリ レート、 ポリエチレンダリ コールジメタク リ レート等の (メタ) ァクリ レ ― ト系化合物 ; ジァリルフタレー ト、 ト リァリルシアヌレート等のァリル系化合 物 ; m-フエ二レンビスマレイ ミ ド等のマレイミ ド系化合物 ; ジビニルベンゼンな どがあげられる。
本発明のゴム組成物には補強剤および軟化剤などの充填剤 (G ) を配合するこ ともできる。
上記補強剤と しては、 S R F、 G P F、 F E F、 M A F、 H A F、 I S A F、 S A F、 F T、 M T等のカーボンブラック ; これらのカーボンブラックをシラン カップリング剤などで表面処理した表面処理カーボンブラック ; シリカ、 活性化 炭酸カルシウム、 軽質炭酸カルシウム、 重質炭酸カルシウム、 微粉タルク、 タル ク、 微粉ゲイ酸、 ク レー等の無機充填剤などがあげられる。
補強剤の配合量は、 非共役環状ポリェン系共重合体 (A ) とジェン系ゴム ( B ) との合計 1 0 0重量部に対して 3 0 0重量部以下、 好ましくは 1 0 〜 3 0 0重量部、 さらに好ましくは 1 0 〜 2 0 0重量部とするのが望ましい。
このような量の補強剤を含有するゴム組成物からは、 引張強度、 引裂強度およ び耐摩耗性などの機械的性質が向上された加硫ゴムが得られる。 また加硫ゴムの 他の物性を損なうことなく硬度を高くすることができ、 さらにコス トを引下げる ことができる。
前記軟化剤と しては、 従来ゴムに配合されている軟化剤が広く用られる。 具体 的には、 プロセスオイル、 潤滑油、 パラフィン、 流動パラフィン、 石油ァスファ ノレト、 ワセリ ン等の石油系軟化剤 ; コ一ノレタール、 コールタールピッチ等のコ一 ルタール系軟化剤 ; ヒマシ油、 アマ二油、 ナタネ油、 ヤシ油等の脂肪油系軟化剤 ; トール油、 ファクチス、 蜜ロウ、 カルナゥバロウ、 ラノ リン等のロウ類 ; リシ ノール酸、 ノくノレミチン酸、 ステアリ ン酸バリ ウム、 ステアリ ン酸カルシウム、 ラ ゥリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩; ジォクチルフタレート、 ジォクチルァ ジペート、 ジォクチルセバケート等のエステル系可塑剤 ; 石油樹脂、 ァタクチッ クポリプロピレン、 クマロンインデン榭脂等の合成高分子物質などがあげられる。 これらの中では石油系軟化剤が好ましく、 特にプロセスオイルが好ましい。
軟化剤の配合量は、 非共役環状ポリェン系共重合体 (A ) とジェン系ゴム ( B ) との合計 1 0 0重量部に対して 2 0 0重量部以下、 好ましくは 1 0 〜 2 0 0重量部、 さらに好ましくは 1 0 〜 1 5 0重量部とするのが望ましい。
本発明のゴム組成物には、 上記成分の他にも、 他の成分と して発泡剤、 発泡助 剤等の発泡系を構成する化合物、 酸化防止剤 (安定剤) 、 加工助剤、 可塑剤、 着 色剤、 他のゴム配合剤など、 種々の薬剤などを配合することができる。 他の成分 は、 用途に応じてその種類、 含有量が適宜選択される。
本発明のゴム組成物は、 発泡剤、 発泡助剤などの発泡系を構成する化合物を含 有する場合には、 発泡成形することができる。
発泡剤と しては、 一般的にゴムを発泡成形する際に用いられる発泡剤を広く使 用することができる。 具体的には、 重炭酸ナトリ ウム、 炭酸ナトリ ウム、 重炭酸 アンモユウム、 炭酸アンモニゥム、 亜硝酸アンモニゥム等の無機発泡剤 ; Ν, Ν' -ジ メチノレ - N, N' -ジニ トロソテレフタノレアミ ド、 Ν, N' -ジニ トロソペンタメチレンテ ト ラミン等の二 ト口ソ化合物 ; ァゾジカルボンァミ ド、 ァゾビスィソブチロニ ト リ ル、 ァゾシクロへキシル二 ト リル、 ァゾジァミ ノベンゼン、 ノくリ ウムァゾジカル ボキシレー ト等のァゾ化合物 ; ベンゼンスルホニルヒ ドラジド、 トルエンスルホ ニルヒ ドラジド、 ρ, ρ' -ォキシビス (ベンゼンスルホニルヒ ドラジド) 、 ジフエ二 ルスルホン - 3, 3' -ジスルホニルヒ ドラジド等のスルホニルヒ ドラジド化合物 ; 力 ノレシゥムアジド、 4, 4-ジフエ二ルジスルホニノレアジド、 ρ-トルエンスルホノレニル アジド等のアジド化合物などがあげられる。 これらの中では、 ニ トロソ化合物、 ァゾ化合物、 アジド化合物が好ましい。
発泡剤は、 非共役環状ポリェン系共重合体 (Α ) とジェン系ゴム (Β ) との合 計 1 0 0重量部に対して 0 . 5〜3 0重量部、 好ましくは 1〜 2 0重量部の量で 用いることができる。 このような量で発泡剤を含有するゴム組成物からは、 見か け比重 0 . 0 3〜0 . 8 g / c m 3の発泡体を製造することができる。
また発泡剤とともに発泡助剤を用いることもでき、 発泡助剤を併用すると、 発 泡剤の分解温度の低下、 分解促進、 気泡の均一化などの効果がある。 このような 発泡助剤と しては、 サリチル酸、 フタル酸、 ステアリン酸、 シユウ酸等の有機酸、 尿素またはその誘導体などがあげられる。
発泡助剤は、 非共役環状ポリェン系共重合体 (A ) とジェン系ゴム (B ) との 合計 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜 1 0重量部、 好ましくは 0 . 1〜5重量部 の量で用いることができる。
本発明のゴム組成物は、 酸化防止剤を含有していると材料寿命を長くすること ができて好ましい。 この酸化防止剤と しては、 具体的にはフエ二ルナフチルアミ ン、 4, 4' - ( a , α —ジメチルベンジル) ジフエニルァミン、 N, N' -ジ- 2_ナフチル -Ρ -フエ二レンジァミン等の芳香族第二ァミン系安定剤 ; 2, 6-ジ- 1-ブチル -4-メチ CT/JP
38 ノレフエノール、 テ トラキス- [メチレン - 3 -(3', 5' -ジ -t-ブチル -4' -ヒ ドロキシフ ェニル) プロピオネート] メタン等のフエノール系安定剤 ; ビス [2 -メチル- 4- (3-n-アルキルチオプロピオニルォキシ) -5- 1-ブチルフエニル] スルフィ ド等のチ ォェ一テル系安定剤 ; 2-メルカプトベンゾィ ミダゾール等のベンゾィ ミダゾール 系安定剤 ; ジブチルジチォカルバミン酸ニッケル等のジチォ力ルバミン酸塩系安 定剤 ; 2, 2, 4 -トリメチル -1 , 2 -ジヒ ドロキノ リ ンの重合物等のキノ リ ン系安定剤な どがあげられる。 これらは 2種以上併用することもできる。
このような酸化防止剤は、 非共役環状ポリェン系共重合体 (A ) とジェン系ゴ ム (B ) との合計 1 0 0重量部に対して 5重量部以下、 好ましくは 3重量部以下 の量で用いることができる。
加工助剤と しては、 一般的に加工助剤と してゴムに配合されるものを広く使用 することができる。 具体的には、 リシノール酸、 ステアリン酸、 パルチミン酸、 ラウリン酸等の酸、 これら高級脂肪酸の塩、 例えばステアリン酸バリ ウム、 ステ ァリン酸亜鉛、 ステアリン酸カルシウムまたはエステル類などがあげられる。 加工助剤は、 非共役環状ポリェン系共重合体 (A ) とジェン系ゴム (B ) との 合計 1 0 0重量部に対して 1 0重量部以下、 好ましくは 5重量部以下の量で用い ることができる。
本発明のゴム組成物は、 非共役環状ポリェン系共重合体 (A ) 、 ジェン系ゴム ( B ) および必要により配合する上記のような他の成分から、 一般的なゴム配合 物の調製方法によって調製することができる。 例えばバンバリ一ミキサー、 ニー ダ一、 インターミ ックス等のインタ一ナルミキサー類を用いて、 非共役環状ポリ ェン系共重合体 (A ) 、 ジェン系ゴム (B ) および必要により配合する他の成分 を、 8 0〜 1 7 0 °Cの温度で 3〜 1 0分間混練した後、 加硫剤 (F ) および必要 に応じて加硫促進剤、 加硫助剤、 発泡剤などを加えて、 オープンロールなどの口 —ル類あるいは二一ダーを用いて、 ロール温度 4 0〜 8 0 °Cで 5〜 3 0分間混練 した後、 分出しすることにより調製することができる。 このようにして通常リボ ン状またはシート状のゴム組成物 (配合ゴム) が得られる。 上記のインタ一ナル ミキサー類での混練温度が低い場合には、 加硫剤 (F ) 、 加硫促進剤、 発泡剤な どを同時に混練することもできる。
本発明のゴム組成物の加硫物 (加硫ゴム) は、 上記のような未加硫のゴム組成 物を、 通常押出成形機、 カレンダ一ロール、 プレス、 射出成形機またはトランス ファ一成形機などの成形機を用いた種々の成形法よつて所望形状に予備成形し、 成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入して加熱するか、 あるいは電子線を 照射することにより加硫して得ることができる。 発泡体の場合は、 発泡剤を配合 した未加硫のゴム配合物を上記のような方法で加硫することにより、 加硫ととも に発泡が進行し、 発泡体が得られる。
上記ゴム組成物を加熱により加硫する場合には、 熱空気、 ガラスビーズ流動床、 U H F (極超短波電磁波) 、 スチームまたは L C M (熱溶融塩槽) などの加熱形 態の加熱槽を用いて、 1 5 0〜2 7 0 °Cの温度で 1〜3 0分間加熱することが好 ましい。
また加硫剤 (F ) を使用せずに電子線照射により加硫する場合は、 予備成形さ れたゴム組成物に、 0 . 1 〜 : L O M e V、 好ましくは 0 . 3〜 2 M e Vのェネル ギ一を有する電子線を、 吸収線量が 0 . 5〜 3 5 M r a d、 好ましくは 0 . 5〜 1 O M r a dになるように照射すればよい。
成形 ·加硫に際しては、 金型を用いてもよく、 また金型を用いないでもよい。 金型を用いない場合には、 ゴム組成物は通常連続的に成形 ·加硫される。
本発明のゴム組成物は、 路面とのグリ ップ性の向上による制動性の向上と、 安 定走行時の転がり抵抗の低減による燃費の向上との両者を両立させることができ、 このため本発明のゴム組成物を原料と して用いることにより優れた制動性と優れ た燃費性能とが両立したタイヤを得ることができる。 また本発明のゴム組成物は、 耐候性、 耐オゾン性、 ゴム弾性、 機械強度、 硬度などにも優れている。
本発明のゴム組成物はゴム製品の原料と して幅広く利用することができるが、 タイヤ用ゴム材料と して好適に使用することができる。 タイヤ用ゴム材料の具体 的なものと しては、 タイヤ トレッ ド、 タイヤサイ ドウォールなどの材料があげら れる。 これらの中では、 タイヤトレッ ドの材料 (原料) として用いるのが最も好 ましく、 この場合本発明のゴム組成物の特性が最も効果的に発揮され、 優れた制 動性と優れた燃費性能とが両立し、 さらに耐候性、 耐オゾン性などにも優れたタ ィャを得ることができる。
本発明のタイヤ用ゴム材料は前記本発明の非共役環状ポリエン系共重合体 ( A ) を含むものであり、 非共役環状ポリェン系共重合体 (A ) だけからなって いてもよいし、 他のゴムや添加剤などが含まれていてもよい。 本発明のタイヤ用 ゴム材料中の前記非共役環状ポリェン系共重合体 (A ) の含有量は 3重量%以上、 好ましくは 5〜 9 0重量%であるのが望ましい。 本発明のタイヤ用ゴム材料は優 れた制動性と優れた燃費性能とが両立しているほか、 ゴム弾性、 機械強度、 耐候 性、 耐オゾン性、 硬度などにも優れている。 タイヤ用ゴム材料の具体的なものと しては、 前記と同じものがあげられる。
また本発明のタイヤ用ゴム材料は前記本発明のゴム組成物を含むものであり、 本発明のゴム組成物だけからなっていてもよいし、 他のゴムや添加剤などが含ま れていてもよい。 本発明のタイヤ用ゴム材料中の本発明のゴム組成物の含有量は 3重量%以上、 好ましくは 5〜9 0重量%であるのが望ましい。 本発明のタイヤ 用ゴム材料は優れた制動性と優れた燃費性能とが両立しているほか、 ゴム弾性、 機械強度、 耐候性、 耐オゾン性、 硬度などにも優れている。 タイヤ用ゴム材料の 具体的なものと しては、 前記と同じものがあげられる。
本発明のタイヤトレッ ドは前記本発明のタイヤ用ゴム材料から得られるもので あり、 本発明のタイヤ用ゴム材料だけから得られるものであってもよいし、 他の ゴムや添加剤などが含まれていてもよい。 本発明のタイヤトレッ ドの本発明のタ ィャ用ゴム材料の含有量は 3重量0 /。以上、 好ましくは 5〜9 0重量0 /0であるのが 望ましい。 本発明のゴム組成物またはタイヤ用ゴム材料を加硫して得られるタイ P T/JP
41
ャトレッ ドは優れた制動性と優れた燃費性能とが両立し、 さらに耐候性、 耐ォゾ ン性などにも優れている。
本発明のタイヤは前記本発明のタイヤ 卜レツ ドを備えたタイヤである。 本発明 のタイヤは優れた制動性と優れた燃費性能とが両立し、 さらに耐候性、 耐オゾン 性などにも優れている。
以上の通り、 本発明の非共役環状ポリエン系共重合体は新規な共重合体であり、 タイヤ用ゴム材料の原料などと して有用である。
本発明のゴム組成物は、 特定の物性を有する非共役環状ポリエン系共重合体お よびジェン系ゴムを特定の割合で含有しているので、 優れた制動性と優れた燃費 性能とが両立したタイヤを得ることができる。
本発明のタイヤ用ゴム材料は上記非共役環状ポリエン系共重合体またはゴム組 成物を含有しているので、 優れた制動性と優れた燃費性能とが両立しているほか、 ゴム弾性、 機械強度、 耐候性、 耐オゾン性、 硬度などにも優れている。
本発明のタイヤトレッ ドは上記タイヤ用ゴム材料から得られるので、 優れた制 動性と優れた燃費性能とが両立しているとともに、 耐候性、 耐オゾン性などにも 優れている。
本発明のタイヤは上記タイヤ トレッ ドを備えているので、 優れた制動性と優れ た燃費性能とが両立しているとともに、 耐候性、 耐オゾン性などにも優れている。 発明を実施するための最良の形態
次に本発明の実施例について説明する。
実施例 1
〔非共役環状ポリエン系共重合体の合成〕
充分に窒素置換した 2 l i terのステンレス (S U S ) 製オー トク レーブに、 不 純物を除去したヘプタン 9 7 0 m 1および E N B 3 0 m 1 を 2 3 °Cで仕込み、 この S U S製ォ一トクレーブを 5 0 °Cまで加熱し、 5 0 °Cとなったところで、 全 圧が 0. 7 8MP a ( 8 k g f / c m2, ゲージ圧) となるようエチレンで加圧し た。 次に 1. 0 mm o 1のトリイソブチルアルミ二ゥムを圧入した。 続いて、 予 め 2 3°Cで調製したラセミ一イソプロピリデンビス ( 1 —インデュル) ジルコ二 ゥムジクロ リ ド/メチルアルミ ノキサンの トルエン溶液 (Z r濃度 : 0. 0 0 1 mm o 1 / . A 1濃度 : 0. S mm o l Zm l ) 5 m l をォ一トクレーブに 圧入した。 なおメチルアルミノキサンは東ソーァクゾ (株) の製品を用いた。 ラセミ一イソプロピリデンビス ( 1 —インデュル) ジルコニウムジクロリ ド/ メチルアルミノキサンのトルエン溶液圧入後 1 0分間、 重合を行った。 圧力はェ チレン加圧により圧入直後の圧力を維持した。 規定時間後ォ一トク レーブにメタ ノール 3 m 1 を窒素で圧入し、 重合を停止した。
この結果、 エチレン含量 8 7. 6 m o 1 %、 EN B含量1 2. 4 m o 1 %、 極 限粘度 〔 7]〕 1 . 1 d 1 / g , ョゥ素価 8 0のエチレン · EN B共重合体が 2 8 g得られた。 またこの共重合体の動的粘弾性測定から求めた T gは 1 3°Cであつ た。 結果を表 1に示す。
実施例 2
E N Bの仕込量を変更した以外は実施例 1 と同様に合成を行った。 結果を表 1 に示す。
実施例 3
〔非共役環状ポリエン系共重合体の合成〕
充分に窒素置換した 2 literのステンレス ( S U S ) 製オー トク レーブに、 不 純物を除去したヘプタン 9 5 0 m lおよび E N B 5 0 m l を 2 3 °Cで仕込み、 この S U S製オートクレーブを 8 0°Cまで加熱し、 8 0°Cとなったところで、 水 素を 7 0 Nm 1 添加し、 全圧が 0. 7 8MP a ( 8 k g f / c m2、 ゲージ圧) と なるようエチレンで加圧した。 次に先ず 0. 3 5 mm o 1 のトリイソブチルアル ミ二ゥムを圧入した。 続いて、 0. 00 2mm o l Zm l濃度の ( t一ブチルァ ミ ド) ジメチル (テ トラメチル一 77 5—シクロペンタジェニル) シランチタンジク 口 リ ドのへキサン溶液 1. 5 m l (0. 00 3 mm o l )、 および 0. 004 mm o 1 /m 1濃度の(C 6H5) C B (C F 5) 4のへキサンスラリー 5m l (0. 02m m o 1 )をそれぞれ個別に圧入した。
(C6H5)3C B (CeF 圧入後 3分間、 重合を行った。 圧力はエチレン加圧に より圧入直後の圧力を維持した。 規定時間後ォ一トクレーブにメタノール 3m 1 を窒素で圧入し、 重合を停止した。
この結果、 エチレン含量 8 8. 2 m o 1 %、 EN B含量 1 1. 8 m o 1 %、 極 限粘度 〔7?〕 1. 2 d 1 / g , ョゥ素価 7 6のエチレン · E N B共重合体が 1 5 g得られた。 またこの共重合体の動的粘弾性測定から求めた T gは 1 2°Cであつ た。 結果を表 1 に示す。
実施例 4
〔非共役環状ポリエン系共重合体の合成〕
充分に窒素置換した 2 literのステンレス (SU S) 製ォ一トク レーブに、 不 純物を除去したヘプタン 9 9 0 m lおよび EN B 1 Om 1 を 2 3°Cで仕込み、 この S U S製オートク レ一ブを 3 0°Cまで加熱し、 3 0°Cとなったところで、 水 素を 1 00 Nm 1添加し、 全圧が 0. 5 9MP a ( 6 k g f / c m2, ゲージ圧) となるようエチレンで加圧した。 次に先ず 1. 0 mm o 1 のェチルアルミニウム セスキク口リ ドを圧入した。 続いて、 0. O l mm o l Zm l のジクロロェトキ シバナジウムォキシドのへキサン溶液 1 0 m 1 (0. l mmo l ) を圧入した。 ジクロロエ トキシバナジウムォキシドのへキサン溶液圧入後 2分間、 重合を行 つた。 圧力はエチレン加圧により圧入直後の圧力を維持した。 規定時間後オート クレ一ブにメタノール 1 0m l を窒素で圧入し、 重合を停止した。
この結果、 エチレン含量 8 7. 1 m o 1 %、 E N B含量 1 2. 9 m o 1 %、 極 限粘度 〔 ?〕 1. 3 d 1 / g , ョゥ素価 8 2のエチレン ' ENB共重合体が 7 g 得られた。 またこの共重合体の動的粘弾性測定から求めた T gは 1 4°Cであった。 結果を表 1に示す。 実施例 5
〔非共役環状ポリェン系共重合体の合成〕
充分に窒素置換した 2 literのステンレス ( S U S) 製ォ一トクレーブに、 不 純物を除去したヘプタン 8 6 0 m lおよび E N B 4 0 m 1 を 2 3 °Cで仕込み、 この S U S製ォ一トクレーブを 8 0°Cまで加熱し、 8 0°Cとなったところで、 水 素を 2 0 Nm 1 添加し、 続いてプロピレンを 0. 2 5MP a ( 2. 5 k g i / c m2、 ゲージ圧) まで供給し最後に全圧が 0. 5 9 MP a ( 6 k g ί / c m ゲ —ジ圧) となるようエチレンで加圧した。 次に先ず 0. 3 5 mm o l の トリイソ ブチルアルミ -ゥムを圧入した。 続いて、 0. 0 0 2 mm o l /m l濃度の ( t 一ブチルアミ ド) ジメチル (テトラメチル一 7? 5—シクロペンタジェニル) シラン チタンジクロ リ ドのへキサン溶液 1. 5 m l (0. 0 0 3 mm o l )、 および 0. 0 0 4 mm o 1 /m 1濃度の( C 6 H 5) 3 C B ( C 6 F 5) 4のトルエン溶液 2. 5 m l (0. 0 1 mm o 1 )をそれぞれ個別に圧入した。
(C6H5)3C B (C6F 5)4圧入後 1 0分間、 重合を行った。 圧力はエチレン加圧 により圧入直後の圧力を維持した。 規定時間後ォ一トクレーブにメタノール 3 m 1 を窒素で圧入し、 重合を停止した。
この結果、 エチレン含量 4 9. 6 m o 1 %、 プロ ピレン含量 4 3. 4 m o l %、 E N B含量 7. 0 m o 1 %、 極限粘度 〔 τ)〕 1. l d l / g、 ョゥ素価 6 4のェ チレン . プロ ピレン . ENB共重合体が 3 9. 7 g得られた。 またこの共重合体 の動的粘弾性測定から求めた T gは一 1 8°Cであった。 結果を表 2に示す。
実施例 6
〔非共役環状ポリエン系共重合体の合成〕
充分に窒素置換した 2 literのステンレス ( S U S) 製ォ一トクレーブに、 不 純物を除去したヘプタン 8 3 6. 7 m 1 、 E N B 5 0 m 1およびジメチルデカ ト リエン (DMD T) 1 3. 3 m l を 2 3°Cで仕込み、 この S U S製ォートクレー ブを 8 0 °Cまで加熱し、 8 0°Cとなったところで、 プロピレンを 0. 2 5MP a ( 2. 5 k g ί / c m ゲージ圧) まで供給し続いて全圧が 0. 5 9 MP a ( 6 k g f / c m\ ゲージ圧) となるようエチレンで加圧した。 次に先ず 0. 7 mm o 1 のトリイソブチルアルミニウムを圧入した。 続いて、 0. O O S mm o l Z m 1濃度の ( t 一プチルァミ ド) ジメチル (テ トラメチル一 η 5—シクロペンタジ ェニル) シランチタンジクロ リ ドのへキサン溶液 2. O m l (0. 0 0 4 mm o
1 )、 および 0. 0 0 4 mm o 1 Zm 1濃度の( C 6 H 5) 3 C B ( C 6 F 5) 4のトルエン 溶液 2. 5 m 1 (0. 0 1 mm o 1 )をそれぞれ個別に圧入した。
(C6H5)3C B (C6F 5 圧入後 3 0分間、 重合を行った。 圧力はエチレン加圧 により圧入直後の圧力を維持した。 規定時間後ォートク レーブにメタノール 3 m
1 を窒素で圧入し、 重合を停止した。
この結果、 エチレン含量 5 7. 8 m o 1 %、 プロピレン含量 3 4. 1 m o 1 %、 E N B含量 6. 8 m o l %、 DMD T含量 1. 3 m o l %、 極限粘度 〔 τ?〕 1.
1 d 1ノ g、 ョゥ素価 Ί 3のエチレン ' プロピレン ' Ε ΝΒ · DMD Τ共重合体 が 1 7. O g得られた。 結果を表 2に示す。
表 1 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4
E N B仕込量 (m 1 ) 3 0 6 0 5 0 1 0 重合体中の組成
エチレン (m o 1 %) 8 7. 6 8 1 . 5 8 8. 2 8 7. 1
E N B (m o 1 %) 1 2. 4 1 8. 5 1 1 . 8 1 2. 9 物性
Crj] (dl/g) * 1 1 . 1 1 . 1 1 . 2 1 . 3
T g (°C) * 2 1 3 2 6 1 2 1 4 ョゥ素価 8 0 1 0 4 7 6 8 2
表 2
Figure imgf000049_0001
表 1および表 2の注
* 1 〔 7]〕 :極限粘度 〔 77〕 、 1 3 5 °じデ力リン中で測定
* 2 T g : ゴム組成物から幅 1 0mm、 厚さ 2mm、 長さ 3 0 mmの短冊状 サンプルを成形し、 このサンプルを用い、 レオメ トリ ック社製の RD S IIを使用 して、 周波数 = 1 0 H z、 歪み = 0. 1 %、 昇温速度 = 2 °C/分で動的粘弾性の 測定を行い、 減衰率 ( t a η δ ) のピーク温度を Τ gと した。
実施例 7
表 3に示す組成で各成分を用いて、 オープンロール (前ロール/後口一ル = 6 0 / 6 0 °C , 1 6 / 1 8 r p m) で混練し、 未加硫の配合ゴムを得た。 この未加 硫の配合ゴムを 1 6 0°Cに加熱されたプレスにより 2 0分間加熱して加硫シ一ト を作製し、 下記の試験を行った。 結果を表 4に示す。 表 3 配合量の単位: 重量部 実施例 7 実施例 1の共重合体 * 1 1 0
D P 9 0
亜鉛華 5
ステアリ ン酸 1
H A F力一ボンブラック * 3 5 0
ナフテン系オイル * 4 5
加硫促進剤 C B Z * 5 0. 5
加硫促進剤 D PG * 6 1. 0
硫 2. 0 * 1 実施例 1の共重合体:表 1参照
* 2 S B R : スチレン ' ブタジエンゴム、 二ッポール 1 5 0 2 (商標) 日 本ゼオン (株) 製、 ヨウ素価 = 3 5 7
* 3 HAFカーボンブラック : HAF旭 # 7 0 (商標) 、 旭カーボン社製
* 4 ナフテン系オイル : サンセン 4 2 4 0 (商標) 、 日本サン石油社製 * 5 加硫促進剤 C B Z : サンセラー CM (商標) 、 三新化学社製
* 6 加硫促進剤 D PG : サンセラ一 D (商標) 、 三新化学社製
比較例 1
実施例 7において非共役環状ポリェン系共重合体を用いないで、 38尺を 1 0 0重量部用いた以外は実施例 7と同様に行った。 結果を表 4に示す。 表 4 実施例 7 比較例 1
T B (M P a ) * 1 2 1 2 5
E . (%) * 2 4 7 0 4 7 0
H S ( J I S A) * 3 6 3 6 1
耐オゾン性 氺 4 無変化 C一 4
t a n δ ( 0°C) * 5 0. 2 3 0. 1 7
t a n δ ( 5 0。C) * 5 0. 1 5 0. 1 6
* 1 TB : 破断点強度、 J I S K 6 3 0 1
* 2 E B : 破断点伸び、 J I S K 6 3 0 1
* 3 H S ( J I S A) 硬さ
* 4 耐オゾン性: J I S K 6 3 0 1に基づき 4 0。C、 オゾン濃度 5 0 ρ p hm、 24時間の条件で測定した。 ( i ) 亀裂の数、 (ii) 亀裂の大きさおよ び深さを次の評価基準で判定し、 ( i ) と (ii) とを組み合せて劣化状態を記録 した。
( i ) 亀裂の数
A : 亀裂少数
B : 亀裂多数
C : 亀裂無数
(ii) 亀裂の大きさおよび深さ
1 : 肉眼で見えないものが 1 0倍の拡大鏡では確認できるもの
2 : 肉眼で確認できるもの
3 : 亀裂が深く比較的大きいもの ( 1 mm未満) 4 :亀裂が深く大きいもの ( 1 mm以上 3 mm未満)
5 : 3 mm以上の亀裂または切断を起こしそうなもの
* 5 t a η δ : 0°Cにおけるゴム組成物の t a η δ (減衰率) をタイヤの制 動性の指標と した。 0°Cにおける t a η δが大きいほど制動性が良くなる。 また 5 0°Cにおけるゴム組成物の t a η δ (減衰率) を車の燃費の指標と した。 5 0 °Cにおける t a η δが小さいほど燃費が良くなる。 なお、 t a n S (減衰率) は ゴム組成物から幅 1 0 mm、 厚さ 2 mm、 長さ 3 0 mmの短冊状のサンプル成形 し、 このサンプルを用いて、 レオメ トリ ック社製の RD S—IIにより、 1 H z (6. 2 8 r a d/ s e c ) の条件で粘弾性の温度分散を測定した。
実施例 8
表 5に示す組成で各成分を用いて、 オープンロール (前ロール/後ロール = 6 0 6 0°C、 1 6/ 1 8 r p m) で混練し、 未加硫の配合ゴムを得た。 この未加 硫の配合ゴムを 1 6 0°Cに加熱されたプレスにより 2 0分間加熱して加硫シート を作製し、 下記の試験を行った。 結果を表 6に示す。
表 5 配合量の単位 : 重量部 実施例 8 実施例 5の共重合体 * 1 1 0
S B R * 2 9 0
亜鉛華 3
ステアリン酸 1
H A Fカーボンブラック * 3 5 0
加硫促進剤 C B Z * 4 0. 5
硫黄 1. 7 5 * 1 実施例 5の共重合体 : 表 1参照
* 2 S B R : スチレン ' ブタジエンゴム、 二ッポール 1 5 0 2 (商標) 曰 本ゼオン (株) 製、 ョゥ素価 = 3 5 7
* 3 HAF力一ボンブラック : HAF旭 # 7 0 (商標) 、 旭力一ボン社製 * 4 加硫促進剤 C B Z : サンセラー CM (商標) 、 三新化学社製
比較例 2
実施例 8において非共役環状ポリェン系共重合体を用いないで、 S B Rを 1 0 0重量部用いた以外は実施例 8 と同様に行った。 結果を表 6に示す。
表 6 実施例 8 比較例 2
T B (M P a ) * 1 2 6. 7 2 8. 1
En (%) * 2 3 90 3 6 0
HA (SHORE A) * 3 7 0 7 0
t a n δ ( 0°C) * 4 0. 2 1 1 0. 1 6 2
t a n δ ( 6 0°C) * 4 0. 1 4 1 0. 1 34
* 1 TB :破断点強度、 J I S K 6 3 0 1
* 2 E B : 破断点伸び、 J I S K 6 3 0 1
* 3 HA (S HORE A) : 硬さ
* 4 t a η δ : 0°Cにおけるゴム組成物の t a η δ (減衰率) をタイヤの制 動性の指標と した。 0°Cにおける t a η δが大きいほど制動性が良くなる。 また 6 0°Cにおけるゴム組成物の t a η δ (減衰率) を車の燃費の指標と した。 6 0 °Cにおける t a η δが小さいほど燃費が良くなる。 なお、 t a n S (減衰率) は ゴム組成物から幅 1 0 mm、 厚さ 2 mm、 長さ 3 0 mmの短冊状のサンプル成形 し、 このサンプルを用いて、 レオメ トリ ック社製の R D S— I Iにより、 歪み 0 . 0 5 %、 周波数 1 0 H zの条件で粘弾性の温度分散を測定した。 産業上の利用可能性
以上のように、 本発明の非共役環状ポリエン系共重合体およびゴム組成物は、 タイヤ用ゴム材料、 タイヤトレッ ドおよびタイヤなどの原料と して好適に利用す ることができる。

Claims

請求の範囲
1. α—ォレフィン (A l ) に由来する構造単位、 および非共役環状ポリェン (A 2) に由来する構造単位を含むランダム共重合体であって、
α—才レフイン (A 1 ) に由来する構造単位の含有量が 9 3〜 7 0モル%、 非 共役環状ポリェン (Α 2) に由来する構造単位の含有量が 7〜 3 0モル%、 1 3 5°Cデカリン中で測定した極限粘度 〔 〕 が 0. 0 1〜 2 0 d 1 / g、 ガラス転 移温度 (T g) が 4 0°C以下、 ョゥ素価が 5 0〜 1 5 0である非共役環状ポリェ ン系共重合体。
2. ひ —ォレフィン (A 1 ) に由来する構造単位、 非共役環状ポリェン (A
2) に由来する構造単位、 および非共役鎖状ポリェン (A3) に由来する構造単 位を含むランダム共重合体であって、
α—ォレフィン (A 1 ) に由来する構造単位の含有量が 9 7. 9〜 5 5モル%、 非共役環状ポリェン (Α 2) に由来する構造単位の含有量が 2〜 3 0モル。 /。、 非 共役鎖状ポリェン (A 3) に由来する構造単位の含有量が 0. 1〜 1 5モル%、 1 3 5°Cデカリン中で測定した極限粘度 〔;)〕 が 0. 0 1〜 2 0 d 1ノ g、 ガラ ス転移温度 (T g) が 40°C以下、 ヨウ素価が 5〜 1 5 0である非共役環状ポリ ェン系共重合体。
3. α—ォレフイン (A 1 ) に由来する構造単位が少なく ともエチレンに由来 する構造単位を含み、 エチレンに由来する構造単位 炭素数 3以上の α—才レフ ィンに由来する構造単位のモル比が 1 00/0〜 1 9 9である請求の範囲第 1 項または第 2項記載の非共役環状ポリェン系共重合体。
4. ひ 一ォレフィン (A 1 ) に由来する構造単位が少なく ともエチレンに由来 する構造単位を含み、 エチレンに由来する構造単位 炭素数 3以上の α _ォレフ ィンに由来する構造単位のモル比が 1 00/0〜 5 0 5 0である請求の範囲第 1項または第 2項記載の非共役環状ポリェン系共重合体。
5. 非共役環状ポリェン (A2) が下記式 ( 1 一 1 ) で表される非共役環状ポ リエンである請求の範囲第 1項ないし第 4項のいずれかに記載の非共役環状ポリ ェン系共重合体。
Figure imgf000056_0001
〔式 ( 1— 1 ) 中、 mは 0〜2の整数であり、 尺1〜!^は、 それぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基 を表し、 炭化水素基は二重結合を有していてもよく、 また R'〜R4は互いに結合 して単環または多環を形成していてもよく、 かっこの単環または多環は二重結合 を有していてもよく、 また R1と R2とで、 または R3と R4とでアルキリデン基を 形成していてもよく、 また R1と R3とが、 または R2と R4とが互いに結合して二 重結合を形成していてもよい。 ただし、 R'〜R4が互いに結合して形成される単 環または多環が二重結合を有さない場合、 R1と R2とで、 または R3と R4とでァ ルキリデン基が形成されない場合、 ならびに R1と R3とが、 または R2と R4とが 互いに結合して二重結合が形成されない場合は、 尺1〜!^4の少なく とも 1つは二 重結合を 1個以上有する不飽和の炭化水素基である。 〕
6. 非共役鎖状ポリェン (A3) が下記式 (2— 1 ) で表される非共役鎖状ポ リエンである請求の範囲第 2項ないし第 5項のいずれかに記載の非共役環状ポリ ェン系共重合体。
Figure imgf000057_0001
〔式 (2— 1 ) 中、 pおよび qは 0または 1 (ただし pと qとは同時に◦では ない) 、 f は 0〜5の整数 (ただし pと qの両方が 1の場合 f は 0ではない) 、 gは 1〜6の整数、 R'、 R2、 R R4、 R5、 Reおよび R7はそれぞれ独立して 水素原子または炭素数 1〜 3のアルキル基、 R8は炭素数 1〜 3のアルキル基、 R βは水素原子、 炭素数 1〜 3のアルキル基または—(C Η2)η— C R 10 = C (R 1 R 12で表される基 (ここで ηは 1〜5の整数、 R1。および R11はそれぞれ独立して 水素原子または炭素数 1〜3のアルキル基、 R 12は炭素数 1〜 3のアルキル基で ある) である (ただし ρと qの両方が 1の場合、 R 9は水素原子または炭素数 1〜 3のアルキル基である) 。 〕
7. (A) a—ォレフィン (A 1 ) に由来する構造単位、 および非共役環状ポ リエン (A 2) に由来する構造単位を含むランダム共重合体であって、
a—ォレフィン (A 1 ) に由来する構造単位の含有量が 9 3〜 7 0モル0 /0、 非 共役環状ポリェン (A 2) に由来する構造単位の含有量が 7〜3 0モル%、 1 3 5°Cデカリン中で測定した極限粘度 〔7?〕 力 S O . 01〜20 d l Zg、 ガラス転 移温度 (T g) が 4 0 以下、 ヨウ素価が 5 0〜 1 5 0である非共役環状ポリェ ン系共重合体と、
(B) ジェン系ゴムと
を重量比で、 非共役環状ポリェン系共重合体 (A) Zジェン系ゴム (B) = 6 0ノ4 0〜0. 1 /9 9. 9の割合で含む
ゴム組成物。
8. (A) α—ォレフィン (A 1 ) に由来する構造単位、 非共役環状ポリェン (Α2) に由来する構造単位、 および非共役鎖状ポリェン (A3) に由来する構 造単位を含むランダム共重合体であって、
α—ォレフイン (A 1 ) に由来する構造単位の含有量が 9 7. 9〜5 5モル%、 非共役環状ポリェン (Α 2) に由来する構造単位の含有量が 2〜 3 0モル。 /。、 非 共役鎖状ポリェン (A 3) に由来する構造単位の含有量が 0. 1〜 1 5モル%、 1 3 5°Cデカリ ン中で測定した極限粘度 〔 77〕 力 S 0. 0 1〜 2 0 d 1 g、 ガラ ス転移温度 (T g) が 4 0°C以下、 ヨウ素価が 5〜 1 5 0である非共役環状ポリ ェン系共重合体と
(B) ジェン系ゴムとを重量比で、 非共役環状ポリェン系共重合体 (A) Zジェ ン系ゴム (B) = 60Z40〜0. 1 9 9. 9の割合で含む
ゴム組成物。
9. α—才レフイン (A 1 ) に由来する構造単位が少なく ともエチレンに由来 する構造単位を含み、 エチレンに由来する構造単位 炭素数 3以上の α—才レフ ィンに由来する構造単位のモル比が 1 0 0/0〜 1ノ9 9である請求の範囲第 7 項または第 8項記載のゴム組成物。
1 0. α—ォレフィン (A 1 ) に由来する構造単位が少なく ともエチレンに由 来する構造単位を含み、 エチレンに由来する構造単位 炭素数 3以上のひ—ォレ フィンに由来する構造単位のモル比が 1 00Ζ0〜 5 0/50である請求の範囲 第 7項または第 8項記載のゴム組成物。
1 1. 非共役環状ポリエン (Α 2) が下記式 ( 1 — 1 ) で表される非共役環状 ポリエンである請求の範囲第 7項ないし第 1 0項のいずれかに記載のゴム組成物 c
Figure imgf000059_0001
〔式 ( 1— 1 ) 中、 mは 0〜2の整数であり、 R'〜R4は、 それぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基 を表し、 炭化水素基は二重結合を有していてもよく、 また R t R4は互いに結合 して単環または多環を形成していてもよく、 かっこの単環または多環は二重結合 を有していてもよく、 また R1と R2とで、 または R3と R4とでアルキリデン基を 形成していてもよく、 また R1と R3と力 または R2と R4とが互いに結合して二 重結合を形成していてもよい。 ただし、 Ri〜R4が互いに結合して形成される単 環または多環が二重結合を有さない場合、 R1と R2とで、 または R3と R4とでァ ルキリデン基が形成されない場合、 ならびに R1と R3とが、 または R2と R4とが 互いに結合して二重結合が形成されない場合は、 Ri〜R4の少なく とも 1つは二 重結合を 1個以上有する不飽和の炭化水素基である。 〕
1 2. 非共役鎖状ポリェン (A3) が下記式 (2— 1 ) で表される非共役鎖状 ポリエンである請求の範囲第 8項ないし第 1 1項のいずれかに記載のゴム組成物 c
Figure imgf000059_0002
〔式 (2— 1 ) 中、 pおよび qは 0または 1 (ただし p と qとは同時に 0では ない) 、 f は 0〜 5の整数 (ただし pと qの両方が 1 の場合 f は 0ではない) 、 gは 1〜 6の整数、 R R R3、 R4、 R5、 R6および R7はそれぞれ独立して 水素原子または炭素数 1〜 3のアルキル基、 R8は炭素数 1 〜 3のアルキル基、 R 9は水素原子、 炭素数 1〜 3のアルキル基または—(C H 2)n— C R ' G C CR 1 1) !^ '2で表される基 (ここで nは 1〜 5の整数、 R 1°および R ' 'はそれぞれ独立して 水素原子または炭素数 1〜 3のアルキル基、 R 12は炭素数 1〜 3のアルキル基で ある) である (ただし p と qの両方が 1 の場合、 R9は水素原子または炭素数 1〜 3のアルキル基である) 。 〕
1 3. 請求の範囲第 1項ないし第 6項のいずれかに記載の非共役環状ポリェン 系共重合体を含むタィャ用ゴム材料。
1 4. 請求の範囲第 7項ないし第 1 2項のいずれかに記載のゴム組成物を含む タイヤ用ゴム材料。
1 5. 請求の範囲第 1 3項または第 1 4項記載のタイヤ用ゴム材料から得られ るタイヤトレッ ド。
1 6. 請求の範囲第 1 5項記載のタイヤ トレッ ドを備えたタイヤ。
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