KR0137609B1 - 염소화 에틸렌/α-올레핀 공중합고무 및 그것을 함유한 조성물 - Google Patents

염소화 에틸렌/α-올레핀 공중합고무 및 그것을 함유한 조성물

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Abstract

분자말단에 비닐리덴결합을 가지며, 이 비닐리덴결합의 양이 탄소 1,000개당 0.05-1.00개이며, 염소함량이 20-40중량%, 무니점도[ML1+4(121℃)]가 10-190인 에틸렌/α-올레핀 공중합고무의 염소화물인 염소화 에틸렌/α-올레핀 공중합고무에 (a) 보강제, (b)연화제 및 (c) 가황제를 배합한 조성물.

Description

염소화 에틸렌/α-올레핀 공중합고무 및 그것을 함유한 조성물
본 발명은 염소화 에틸렌/α-올레핀 공중합고무 및 그것을 함유한 조성물에 관한 것이다. 더욱 자세히는 고무 탄성이 뛰어나고 고무제품을 대표하는 용도인 실용재료(Sealing meterial)로서 극히 유용한 염소화 에틸렌/α-올레핀 공중합고무 및 그것을 함유한 조성물에 관한 것이다.
염소화 에틸렌/α-올레핀 공중합고무는 Rubber Chem. Technol. 49 353(1976), 일본특허공개공부 99,149/1985호, 182,340/1989호, 296506/1991호에 개시되어 있어 이미 알려져 있다.
염소화 에틸렌/α-올레핀 공중합고무는 내오존성, 내열노화성, 내후성, 내유성이 뛰어난 고무이나 모듈러스(modulus)가 적기 때문에 실재 등의 용도에는 사용하기가 어려운 문제가 있다.
본 발명의 목적은 상기 문제를 해결하는 것으로서 염소화 에틸렌/α-올레핀 공중합고무의 특성은 그대로 유지하면서 모듈러스가 큰 고무 및 그것을 함유하는 유용한 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 아래의 설명으로 명백해질 것이다.
본 발명에 의하면 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째로 염소화 에틸렌/α-올레핀 공중합고무로서 염소함량이 20-40중량%이며, 무니점도(Mooney viscosity)[ML1+4(121℃)]가 10-190이며, 그리고 염소화전의 에틸렌/α-올레핀 공중합고무가 그 분자 말단에 비닐리덴 결합을 갖고 이 비닐리덴 결합이 탄소 1000개당 0.05-1.00개 존재하는 것을 특징으로 한 염소화 에틸렌/α-올레핀 공중합고무에 의해 달성된다.
즉 염소화 에틸렌/α-올레핀 공중합고무는 분자말단에 비닐리덴 결합을 갖고 이 비닐리덴 결합이 탄소 1000개당 0.05-1.00개 존재하는 에틸렌/α-올레핀 공중합고무의 염소화물로서 염소함량이 20-40중량%이며, 그리고 무니점도[ML1+4(121℃)]가 10-190인 것을 특징으로 한다.
이 염소화 에틸렌/α-올레핀 공중합고무는 염소화전의 에틸렌/α-올레핀 공중합고무의 에틸렌단위와 α-올레핀 단위와의 조성비가 몰기준으로 85/15-95/5인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면 둘째로 본 발명의 염소화 에틸렌/α-올레핀 공중합고무 100중량부에 대하여 (a) 300중량부까지의 보강제 (b) 200중량부까지의 연화제 및 (c) 이 공중합고무 100g당 5.0×10-4∼5.0×10-2몰의 가황제를 배합함으로써 된 조성물이 제공된다.
본 발명의 염소화 에틸렌/α-올레핀 공중합고무에 사용되는 에틸렌/α-올레핀 공중합고무(베이스 폴리머), 이 베이스 폴리머로부터 본 발명의 염소화 에틸렌/α-올레핀 공중합고무를 제조하는 방법, 고무의 특성 및 가황고무 조성물에 대하여 이하 순차적으로 설명한다.
본 발명의 염소화 에틸렌/α-올레핀 공중합고무에서 베이스 폴리머로 사용되는 에틸렌/α-올레핀 공중합고무는 다음과 같다. α-올레핀으로서 예를 들어 탄소수 3-20의 것이 바람직하게 사용된다. 이와 같은 α-올레핀으로는 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸펜텐-1, 헥센, 옥텐, 데센, 도데센 등을 들 수 있다. 바람직하기는 1-부텐, 1-헥센이다.
에틸렌/α-올레핀 공중합고무중의 에틸렌단위와 α-올레핀단위와의 조성비(에틸렌/α-올레핀)는 몰기준으로 바람직하기는 85/18-95/5, 보다 바람직하기는 88/12-93/7이다.
이 에틸렌/α-올레핀 공중합고무는 그 분자말단에 비닐리덴 결합을 갖는다. 이 결합은 탄소 1000개당 0.05-1.00개 존재한다. 바람직하기는 이결합이 탄소 1,000개당 0.10-0.70개 존재하는 것이다. 이 비닐리덴 결합수는 본 발명의 목적을 달성하기 위해서 극히 중요하다.
이와 같은 에틸렌/α-올레핀 공중합고무는 예를 들어 일본특허공개공보 121,709/1987호, 121,711/1987호 및 129,303/1987호에 기재된 촉매를 사용하는 방법에 의해 제조할 수가 있다.
이와 같은 촉매로서는 예를 들어
(A) 주기율표 제ⅣB족으로부터 선택한 천이금속의 메탈로센화합물 및
(B) 유기알루미늄옥시화합물로 된 촉매가 사용된다.
이와 같은 주기율표 제ⅣB족으로부터 선택한 천이금속의 메탈로센화합물(A)은 다음식(Ⅰ)으로 표시된다.
MLx………………………………………………………………………………(Ⅰ)
상기식(Ⅰ)에서 M은 주기율표 제ⅣB족으로부터 선택한 천이금속으로서 구체적으로는 지르코늄, 티탄, 하프늄이며, X는 천이금속의 원자가이고, L은 천이금속에 배위하는 배위자이다. 이들중 적어도 1개의 배위자 L은 시클로펜타디에닐골격을 갖는 배위자이며, 이 시클로펜타디에닐골격을 갖는 배위자는 치환기를 가져도 좋다.
시클로펜타디에닐골격을 갖는 배위자로서는 시클로펜타디에닐기; 메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기, n 또는 i-프로필시클로펜타디에닐기, n- i-, sec- 또는 tert-부틸시클로펜타디에닐기. 헥실시클로펜타디에닐기, 옥티시클로펜타디에닐기, 디메틸시클로펜타디에닐기, 트리메틸시클로펜타디에닐기, 테트라메틸시클로펜타디에닐, 펜타메틸시클로펜타디에닐기, 메틸에틸시클로펜타디에닐기, 메틸프로필시클로펜타디에닐기, 메틸부틸시클로펜타디에닐기, 메틸헥실시클로펜타디에닐기, 메틸벤질시클로펜타디에닐기, 에틸부틸시클로펜타디에닐기, 에틸헥실시클로펜타디에닐기, 메틸시클로헥실시클로펜타디에닐기 등의 알킬 또는 시클로알킬치환시클로펜타디에닐기; 인데닐기; 4,5,6,7-테트라히드로인데닐기; 플루오레닐기 등을 들 수 있다.
이들 기는 할로겐원자, 트리알킬실릴기 등으로 치환되어 있어도 좋다.
시클로펜타디에닐골격을 갖는 배위자 이외의 배위자 L의 예로서는 탄소수 1-12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 술폰산함유기(-SO3Ra)(여기서 Ra는 알킬기, 할로겐원자로 치환된 알킬기, 아릴기, 할로겐원자 또는 알킬기로 치환된 아릴기이다), 할로겐원자, 수소원자 등을 들 수 있다.
탄소수 1-12의 탄화수소기로서는 알킬리, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이 탄화수소기의 구체적인 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 네오필기 등의 아랄킬기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부녹시기, tert-부톡시기, 펜톡시기, 헥속시기, 옥톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기 등의 아릴록시기, 메탄술포네이트기, P-톨루엔술포네이트기, 트리플루오로메탄술포네이트기, P-클로로벤젠술포네이트기 등의 술폰산 함유기(-SO3Ra), 불소, 염소, 브롬, 옥소 등의 할로겐원자 등을 들 수 있다.
식(Ⅰ)의 메탈로센 화합물은 예를 들어 천이금속의 원자가가 4일 경우에는 보다 구체적으로는 하기식(Ⅱ)으로 표시된다.
R2 kR3 ℓR4 mR5 nM……………………………………………………………(Ⅱ)
여기서 M은 식(Ⅰ)에서 정의한 천이금속이며, R2는 시클로펜타디에닐골격을 갖는 기(배위자)이며, R3, R4및 R5는 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기 또는 식(Ⅰ)중의 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 이외의 배위자 L과 같으며, K는 1 이상위 정수이며, k+ℓ+m+n=4이다.
M=지르코늄이며, 또한 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 적어도 2개 함유하는 메탈로센 화합물의 예로서는 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄모노클로리드 모노하이드라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디브로미드, 비스(시클로펜타디에닐)메틸지르코늄디브로미드, 비스(시클로펜다디에닐)지르코늄페녹시모노클로리드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드, 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드, 비스(이스프로필시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드, 비스(tert-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디믈로리드, 비스(sec-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드, 비스(이소부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드, 비스(헥실시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드, 비스(옥틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드, 비스(인데닐)지르코늄디클로리드, 비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)지르코늄디클로리드, 비스(인데닐)지르코늄디브로미드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄메톡시클로리드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄에톡시클로리드, 비스(플루오레닐)지르코늄디클로리드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄비스(메탄술포네이트), 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄비스(P-톨루엔술포네이트), 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄비스(트리플루오로메탄술포네이트), 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄비스(트리플루오로메탄술포네이트), 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄비스(트리플루오로메탄술포네이트), 비스(프로필시클로펜타디에닐)지르코늄비스(트리플루오로메탄술포네이트), 비스(부틸시클로펜타디에닐)지르코늄비스(트리플루오로메탄술포네이트), 비스(헥실시클로펜타디에닐)지그코늄비스(트리플루오로메탄술포네이트), 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄비스(트리플루오로메탈술포네이트), 비스(1-메틸-3-에틸시클로펜타디에닐)-지르코늄비스(트리플루오로메탄술포네이트), 비스(1-메틸-3-에틸시클로펜타디에닐)-지르코늄비스(트리플루오로메탄술포네이트), 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드, 비스(1-메틸-3-에틸시클로펜타디에닐)-지르코늄디클로리드, 비스(1-3-3-프로필시클로펜타디에닐)-지르코늄디클로리드, 비스(1-메틸-3-부틸시클로펜타디에닐)-지르코늄비스(트리플루오로메탄술포네이트), 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)-지르코늄디클로리드, 비스(1-메틸-3-에틸시클로펜타디에닐)-지르코늄클로리드, 비스(1-메틸-3-프로필시클로펜타디에닐)-지르코늄클로리드, 비스(1-메틸-3-부틸시클로펜타디에닐)-지르코늄디클로리드, 비스(1-메틸-3-헥실시클로펜타디에닐)-지르코늄디클로리드, 비스(1-메틸-3-옥틸시클로펜타디에닐)-지르코늄디클로리드, 비스(1-에틸-3-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드, 비스(트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드, 비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드, 비스(메틸벤질시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드, 비스(에틸헥실시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드, 비스(메틸시클로헥실시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로리드 등을 들 수 있다.
상기의 1, 3-위 치환시클로펜타디에닐기를 1, 2-위 치환 시클로펜타디에닐기로 치환한 식(Ⅱ)의 화합물도 본 발명에서 사용할 수가 있다.
식(Ⅱ)에서 R2, R3, R4및 R5의 적어도 2개. 예를 들어 R2및 R3가 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기(배위자)이며 이 2개의 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기가 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 실리렌기 또는 치환 실릴렌기 등을 거쳐 결합되어 있는 브리지형의 메탈로센 화합물도 본 발명에서 사용할 수 있다. 이 경우에 R4및 R5는 각각 독립적으로 식(Ⅰ)에서 설명한 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 이외의 배위자 L과 같다.
이와 같은 브리지형의 메탈로센 화합물의 예로서는 에틸렌비스(인데닐)디메틸지르코늄, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄디클로리드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 비스(트리플루오로메탄술포네이트), 에틸렌비스(인데닐)지르코늄비스(메탄술포네이트), 에틸렌비스(인데닐)지르코늄비스(P-톨루엔술포네이트), 에틸렌비스(인데닐)지르코늄비스(P-클로로벤젠술포네이트) 등을 들 수 있다.
상기에서 메탈로센 화합물(A)로서 지로코노센 화합물에 대해 예시하였으나 지르코늄을 티탄 또는 하프늄으로 치환한 화합물도 마찬가지로 본 발명에서 사용할 수가 있다.
이들 화합물은 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 조합해서 사용하여도 좋다. 또한 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소로 희석하여 사용하여도 좋다.
본 발명에서는 메탈로센 화합물(A)은 탄화수소, 특히 후술하는 지방족 탄화수소 또는 치환족 탄화수소 용매(b)로 희석하여 사용하는 것이 바람직하다.
메탈로센 화합물(A)은 입자상담체 화합물과 접촉시켜서 담체 화합물과 더불어 사용할 수도 있다.
담체 화합물의 예로서는 SiO2, Al2O3, B2O3, MgO, ZrO2, CaO, TiO2, ZnO, ZnO2, SnO2, BaO, ThO 등의 무기담체 화합물; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 등의 수지를 들 수 있다. 이들 담체 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서는 메탈로센 화합물(A)로서 중심의 금속원자가 지르코늄이며 적어도 2개의 시클로펜타디에닐 골격을 포함한 배위자를 갖는 지르코노센 화합물이 바람직하게 사용된다.
다음에 본 발명에서 사용되는 유기알루미늄옥시화합물(B)에 대하여 설명한다.
본 발명에서 유기알루미늄옥시화합물(B)은 후술하는 바와 같이 지방족 탄화수소 용매 또는 치환족 탄화수소 용매(b)의 슬러리로 사용되나 우선 유기알루미늄옥시화합물(B)에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용되는 유기알루미늄옥시화합물(B)은 종래 공지의 알루미노옥산(B-1)이라도 좋고, 또는 벤젠 불용성의 유기알루미늄옥시화합물(B-2)이라도 좋다.
종래 공지의 알루미노옥산(B-1)은 하기식(Ⅲ) 또는 (Ⅳ)으로 표시된다.
여기서 R은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄화수소기이며 바람직하기는 메틸기, 에틸기, 특히 바람직하기는 메틸기이며, m은 2 이상, 바람직하기는 5-40의 정수이다.
이 알루미노옥산은 식(OAl(R7)))으로 표시되는 알킬옥시알루미늄단위 및 식(OAl(R8))으로 표시되는 알킬옥시알루미늄단위[여기서 R7및 R8은 R과 같은 탄화수소기이며 상이한 기를 표시한다]로 된 혼합 알킬옥시알루미늄단위로 형성되어도 좋다.
종래 공지의 알루미노옥산(B-1)은 예를 들어 하기와 같은 방법에 의해 제조되며 통상 방향족 탄화수소 용매의 용액으로서 회수된다.
(1) 흡착수를 함유한 화합물 또는 결정수를 함유한 염류, 예를 들어 염화마그네슘 수화물, 황산등 수화물, 황산알루미늄수화물, 황상니켈수화물, 염화제1세륨수화물 등을 현탁한 방향족 탄화수소용매에 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄화합물을 첨가하여 반응시켜서 알루미노옥산을 방향족 탄화수소용매의 용액을로서 회수하는 방법.
(2) 벤젠, 톨루엔, 에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 매체중에서 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄화합물에 직접 물(물, 얼음 또는 수증기)를 작용시켜서 알루미노옥산을 상기 매체의 용액으로서 회수하는 방법.
이들 방법중에서는 (1)의 방법이 바람직하다.
알루미노옥산의 용액을 제조할 때 사용되는 유기알루미늄화합물의 구체적인 예로서는; 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-sec-부틸알루미늄, 트리-tert-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리시클로옥틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄, 디메틸알루미늄클로리드, 디에틸알루미늄클로리드, 디에틸알루미늄브로미드, 디이소부틸알루미늄클로리드 등의 디알킬알루미늄할라이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 등의 디알킬알루미늄하이드라이드, 디메틸알루미늄메톡시드, 디에틸알루미늄에톡시드 등의 디알킬알루미늄알콕시드, 디에틸알루미늄페녹시드 등의 디알킬알루미늄아릴록시드 등을 들 수 있다.
이들 중에서 트리알킬알루미늄이 가장 바람직하다.
유기알루미늄화합물로서 하기식(Ⅴ)으로 표시되는 이소프레닐알루미늄을 사용할 수도 있다.
(i-C4H9)xAly(C5H10)z……………………………………………………(Ⅴ)
여기서 x,y 및 x는 정의 정수이며 x ≥2x이다.
상기와 같은 유기알루미늄화합물은 단독 또는 조합해서 사용한다.
본 발명에서 사용되는 벤젠불용성의 유기알루미늄옥시화합물(B-2)은 예를 들어 알루미노옥산의 용액과 물 또는 활성수소함유화합물을 접속시키는 방법, 또는 상기와 같은 유기알루미늄화합물과 물을 접촉시키는 방법 등에 의하여 얻을 수가 있다.
본 발명에서 사용되는 벤젠 불용성의 유기알루미늄화합물에서는 이 화합물을 적외분광법(IR)에 의해 해석하여 1220㎝-1부근에서의 흡광도(D1220)와 1260㎝-1부근에서의 흡광도(D1260)의 비(D1260/D1220)가 0.09 이하, 바람직하기로는 0.08 이하, 특히 바람직하기로는 0.04-0.07이다.
상기와 같은 벤젠불용성의 유기알루미늄옥시화합물(B-2)은 하기식(Ⅵ)으로 표시되는 알킬옥시알루미늄단위(i)를 갖는다고 추정된다.
여기서 R9은 탄소수 1-12이 탄화수소기이다.
이와 같은 탄화수소기의 구체적인 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
이들중에서 메틸기, 에틸기가 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.
이 벤젠불용성의 유기알루미늄옥시화합물(B-2)은 상기 식(Ⅵ)으로 표시되는 알킬옥시알루미늄단위(i) 이외에 하기 식(Ⅶ)으로 표시되는 옥시알루미늄단위(ii)를 함유하여도 좋다.
여기서 R10은 탄소수 1-12의 탄화수소기, 탄소수 1-12의 알콕시기, 탄소수 6-20의 아릴옥시기, 수산기, 알로겐 또는 수소이다.
식(Ⅶ)중의 R10과 식(Ⅵ)중의 R9는 서로 상이한 기이다.
상기 화합물(B-2)이 옥시알루미늄단위(ii)를 함유한 경우에는 알킬옥시알루미늄단위(i)를 30몰% 이상, 바람직하기는 50몰% 이상, 특히 바람직하기로는 70몰% 이상의 비율로 함유한 알킬옥시알루미늄단위를 갖는 유기알루미늄옥시화합물이 소망된다.
상기와 같은 유기알루미늄옥시화합물(B)은 통산 톨루엔 용액으로서 시판된다.
본 발명에서 사용되는 유기알루미늄옥시화합물(B)은 소량의 알루미늄이외의 금속의 유기화합물 성분을 함유하여도 좋다.
또한 유기알루미늄옥시화합물(B)은 상술한 담체 화합물에 담지시켜서 사용할 수도 있다.
상기 중합용 촉매는 상기와 같은 메탈로센화합물(A)과 유기알루미늄옥시화합물(B)로 형성되나 이들과 더불어 필요에 따라 유기알루미늄옥시화합물(C)을 함유하여도 좋다.
이와 같은 유기알루미늄옥시화합물(C)로서는 예를 들어 하기식(Ⅷ)으로 표시되는 유기알루미늄화합물을 예시할 수 있다.
R11 nAlX3-n…………………………………………………………………(Ⅷ)
여기서 R11은 탄소수 1-12의 탄화수소기이며, X는 할로겐원자 또는 수소원자이며, n은 1-3의 정수이다.
이와 같은 탄소수 1-12의 탄화수소기는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기등이다. 이 탄화수소기의 구체적인 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 톨릴기 등을 들 수 있다.
이와 같은 유기화합물의 구체적인 예로서는 : 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리-2-에틸헥실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄, 이소프레닐 알루미늄 등의 알케닐알루미늄, 디메틸알루미늄 클로리드, 디에틸알루미늄클로리드, 디이소프로필알루미늄클로리드, 디이소부틸알루미늄클로리드, 디메틸알루미늄브로미드 등의 디알킬알루미늄할라이드, 메틸알루미늄세스키클로리드, 에틸알루미늄세스키클로리드, 이소프로필알루미늄세스키클로리드, 부틸알루미늄세스키클로리드, 에틸알루미늄세스키브로미드 등의 알킬알루미늄세스키할라이드, 메틸알루미늄디클로리드, 에틸알루미늄디클로리드, 이소프로필알루미늄디클로리드, 에틸알루미늄디브로미드 등의 알킬알루미늄디할라이드, 디에틸알루미늄하이드라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드 등의 알킬알루미늄하이드라이드 등을 들 수 있다.
또, 유기알루미늄옥시화합물(C)로서 하기 식(Ⅸ)으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
R11 nAlY3-n……………………………………………………………………(Ⅸ)
여기서 R11은 상기 식(Ⅷ)에서 정의한 것과 같으며, Y는 -OR12기, -OSiR13 3기, -OAlR14 2기, -NR15 2기, -SiR16 3기 또는 -N(R17)AlR18 2기이고, 이들중의 R12, R13, R14및 R18은 각각 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, 시클로헥실기, 페닐기등이며, R15는 수소, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 페닐기, 트리메틸실릴기이며, R16및 R17은 각각 메틸기, 에틸기 등이며 n은 1-2의 정수이다.
이와 같은 유기알루미늄화합물의 구체적인 예로서는;
(ⅰ) 식 R11 nAl(OR12)3-n으로 표시되는 화합물, 예를 들어 디메틸알루미늄메톡시드, 디에틸알루미늄에톡시드, 디이소부틸알루미늄메톡시드 등,
(ⅱ) 식 R11 nAl(OSiR13 3)3-n으로 표시되는 화합물, 예를 들어 Et2Al(OSiMe3), (iso-Bu)2Al(OSiMe3), (iso-Bu)2Al(OSiEt)3등,
(ⅲ) 식 R11 nAl(OAl14 2)3-n으로 표시되는 화합물, 예를 들어 Et2AlOAlEt2, (is-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2등,
(ⅳ) 식 R11 nAl(NR15 2)3-n으로 표시되는 화합물, 예를 들어 Me2AlNEt2, Et2AlNHMe, Me2AlNHEt, Et2AlN(SiMe)2, (iso-Bu)2AlN(SiMe3)2등,
(ⅴ) 식 R11 nAl(SiR16 3)3-n으로 표시되는 화합물, 예를 들어 (iso-Bu)2AlSiMe3등,
본 발명에서는 상기와 같은 유기알루미늄화합물(C) 중에서 트리알킬알루미늄이 바람직하며, 트리이소부틸알루미늄이 특히 바람직하다. 이들 유기알루미늄화합물(C)은 단독으로 또는 2종 이상으로 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 중합용 촉매는 상기와 같은 촉매성분(A), (B) 및 필요에 따라 (C)로 형성된다. 이때 메탈로센화합물(A)은 중합용적 1리터당 천이금속원자로 환산하여 통상 약 0.00005-0.1밀리몰, 바람직하기로는 약 0.0001-0.05밀리몰의 양으로, 유기알루미늄옥시화합물(B)은 메탈로센화합물(A)의 천이금속원자 1몰에 대하여 유기알루미늄옥시화합물(B)중의 알루미늄원자가 통상 약 1-10000몰, 바람직하기로는 10-5000몰이 되는 양으로 사용된다. 또한 유기알루미늄화합물(C)이 사용되는 경우에는 유기알루미늄화합물은 유기알루미늄옥시화합물(B)중의 알루미늄옥시화합물(B)중의 알루미늄원자 1몰에 대하여 통상 약 0-200몰, 바람직하기로는 약 0-100몰이 되는 양으로 사용된다.
에틸렌/α-올레핀 공중합고무의 분자량은 염소화 에틸렌/α-올레핀 공중합고무의 무니점도에 의해 규정할 수 있다. 염소화전의 에틸렌/α-올레핀 공중합고무로서는 135℃에서 데칼리중의 극한점도[η]가 0.5-0.6인 것이 바람직하게 사용된다. 염소화 에틸렌/α-올레핀 공중합고무는 상기에 의해 얻어진 에틸렌/α-올레핀 공중합고무를 염소화함으로써 얻어진다.
에틸렌/α-올레핀 공중합고무의 염소화는 예를 들어 공중합고무를 용매중에 용해하고 광 또는 유기과산화물을 촉매로 하여 분자상 염소를 접촉시킴으로써 실시할 수가 있다. 이 반응시에 예를 들어 4염화탄소, 클로로포름, 시클로헥산, 트리클로에탄, 테트라클로로에틸렌, 니트로메탄등의 유기계의 용매; 4염화티탄, 4염화주석, 4염화규소, 4염화바나듐, 3염화바나딜등의 무기계 용매등을 사용할 수가 있다. 염소에 대한 안정성, 안전성등의 견지에서 이들 용매중 4염화 탄소, 클로로포름 등이 바람직하다.
염소화 반응후 반응혼합물은 통상 다음과 같이 후처리한다. 우선 반응혼합물중의 분자상 염소, 염화수소를 탈기하고 다음에 메타놀 등의 염소화 에틸렌/α-올레핀 공중합고무의 빈(貧)용매중에 투입하여 침전물을 여과하고 이 빈 용매로 세정하여 건조시키거나 또는 반응혼합물을 박막상으로 하여 용매를 열로 제거하는 방법등을 예시할 수 있다. 염소화의 정도는 분자상 염소의 사용량, 반응시간, 반응온도, 촉매의 양 등을 변경함으로써 조절할 수 있다.
본 발명의 염소화 에틸렌/α-올레핀 공중합고무의 염소함량은 20-40중량%이며, 바람직하기는 25-35중량%이다. 또 무니점도[ML1+4(121℃)]는 성형성, 작업성, 성능의 견지에서 10-190이며, 바람직하기로는 20-150이고, 더욱 바람직하기로는 30-120이다.
상기 요건에 있어서 염소함량이 20중량% 이하이면 염소화에 의해 기대할 수 있는 내유성, 난연성, 접착성의 효과를 충분히 발휘할 수 없다. 또 염소함량이 40중량% 이상이면 용융유동성이 저하하여 성형성, 가고성이 악화된다.
무니점도[ML1+4(121℃)]가 상기 범위보다 적을 경우에는 염소화 에틸렌/α-올레핀 공중합고무의 강도가 불충분해지고, 한편 상기 범위보다 클 경우에는 용융유동성이 저하하여 성형성, 가공성이 악화되고 또 다른 고무나 수지와 균일하게 혼합하기가 어려워진다.
본 발명의 염소화 에틸렌/α-올레핀 공중합고무는 미가황상태에서는 열가소성 고무로서 사용할 수 있다, 또 미가황의 염소화 에틸렌/α-올레핀 공중합고무는 유연성이 풍부하고 용융유동성도 뛰어나기 때문에 각종 수지와 용이하게 혼합할 수가 있다. 예를 들어 염화비닐수지, 폴리스티렌, AS수지, ABS수지등의 스티렌계수지, 폴리프로필렌등의 내충격성 개량제로서 연질-반경질
염화비닐수지의 비이행성 가소제로서 또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀용 난연화제등으로서 유리하게 사용할 수가 있다.
가황염소화 에틸렌/α-올레핀 공중합고무(염소화 에틸렌/α-올레핀 공중합고무 조성물)에 대하여 하기에 설명한다.
본 발명의 염소화 에틸렌/α-올레핀 공중합고무는 가황상태에서 그 특성이 가장 잘 발휘된다.
가황물은 통상의 고무를 가황할 때와 마찬가지로 미가황의 배합고무를 일단 제조하고 이어서 이 배합고무를 의도하는 형으로 성형한 후에 가황함으로써 제조한다.
본 발명에서는 본 발명의 염소화 에틸렌/α-올레핀 공중합고무에 더하여 고무를 제조할 때의 가공성 및 요구성능에 따라 공지의 배합제, 예를 들어 가황제, 가황조제, 고무용보강제, 안료, 충전제, 연화제, 금속활성화제, 스코치방지제, 염산흡수제, 노화방지제, 가공조제등을 배합할 수 있다.
본 발명의 조성물의 가황방법으로서는 트리아진가황, 유기과산화물 가황등이 유효하다.
트리아진 가황에서는 하기식(Ⅹ)으로 표시되는 트리아진 화합물이 가황제로 사용된다.
여기서 R19는 -NR20R21, -OR20또는 -SR20을 표시하고, 이들중의 R20및 R21은 각각 수소원자, 미치환 또는 치환알킬기, 또는 미치환 또는 치환 아릴기를 표시한다.
식(Ⅹ)로 표시되는 트리아진티올의 구체적인 예로서는 트리아진 -2,4,6-트리티올, 2-디부틸아미노트리아진-4,6-디티올, 2-페닐아미노트리아진-4,6-디티올, 2-헥실아미노트리아진-4,6-디티올, 2-디에틸아미노트리아진-4,6-디티올, 2-부톡시트리아진-4,6-디티올등을 들 수 있다.
이들 트리아진 화합물의 배합량은 필요에 따라 적당히 선택할 수 있으나, 염소화 에틸렌/α-올레핀 공중합고무 100g당 바람직하기로는 5.0×10-4-5.0×10-2몰, 더욱더 바람직하기로는 3.0×10-3-1.3×10-2몰이다.
가황제의 배합량이 상기 범위보다 적을 경우에는 적절한 고무탄성을 갖는 가황물을 얻을 수 없고, 또 가황제의 배합량이 상기 범위보다 클 경우에는 신장률이 감소하여 고무를 실용할 수 없다.
다양한 고무의 가공공정에 대응하기 위하여 가황속도의 조절은 실용상 매우 중요하다. 이를 위해 가황조제가 첨가된다. 본 발명의 고무조성물에는 이들 가황조제가 필요에 따라 첨가한다.
가황제로서 트리아진 화합물을 사용할 때는 가황조제가 첨가된다. 가황조제는 가황속도를 가공성형상 실용적인 것으로 하기 위하여 첨가한다. 가황조제로서는 산해리정수(pKa)가 7 이상의 유기염기 또는 유기염기를 발생시킬 수 있는 화합물이 사용된다.
가황조제의 예로서는 1.8-디아지비 시클로(5,4,0)운데센-7, 라우릴아민, 벤질아민, 디벤질아민, N-메틸모르폴린, 디시클로헥실아민, 디부틸디티오카르바민아연, 펜타메틸렌디티오카르바민산 피페리딘염, N-시클로헥실-2-벤조디아졸릴술펜아미드, 벤조산.피페리딘염, 벤조산.디시클로헥실아민염, 디페닐구아니딘, 디오르소톨릴구아니딘, 디펜타메틸렌티우람테트라술피드, 테트라메틸티우람디술피드 및 요드화테트라메틸술포늄, 염화테트라메틸암모늄, 브롬화테트라부틸포스포늄, 브롬화테트라부틸암모늄, 디스테아릴디메틸암모늄클로로이드등의 오니움염을 들 수 있다.
가황조제의 배합량은 염소화 에틸렌/α-올레핀 공중합고무 100g에 대하여 바람직하기로는 5×10-4-2×10-2몰, 보다 바람직하기는 1×10-3-1×10-2몰이다. 이들 가황조제는 단독으로 또는 2종 이상의 조합하여 사용할 수도 있다.
유기과산화물 가황에서의 가황제의 예로서는 디쿠밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5 디(tert-부틸퍼옥시)헥산-3, 디-tert-부틸퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 디-tert-부틸히드로퍼옥시드 등을 들 수 있다. 이들중에서 디쿠밀퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산이 바람직하다.
유기과산화물의 사용량은 염소화 에틸렌/α-올레핀 공중합고무 100g에 대하여 바람직하기로는 3×10-3-5×10-2몰 보다 바람직하기는 1×10-3-3×10-2몰이다.
가황제로서 유기과산화물을 사용할 때는 가황조제의 병용이 바람직하다. 가황조제의 예로서는 황; P-키논디옥심등의 키논디옥심계; 에틸렌 글리콜 디메탈크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메타클릴레이트등의 아크릴에스테르계; 디알릴프탈레이트, 트리알릴이소시아네이트등의 알릴에스테르계; 말레이미드계 화합물; 디비닐벤젠등을 들 수 있다.
이와 같은 가황조제의 사용량은 사용하는 유기과산화물 1몰에 대하여 바람직하기로는 0.5-2몰, 더욱 바람직하기로는 1몰이다.
고무용보강제로서는 SRF, GPF, FEF, MAF, ISAF, SAF, FT, MT등의 각종 카본블랙, 미분규산 등이 적당히 사용된다.
이들 보강제의 배합량은 염소화 에틸렌/α-올레핀 공중합고무 100중량부당 바람직하기로는 300중량부 이하, 더욱 바람직하기로는 150중량부 이하의 양이다. 300붕량부를 상회하면 가공성이 저하한다.
충전제의 예로서는 경질 탄산칼슘, 중질탄산칼슘, 탈크, 점토등을 들 수 있다. 또한 착색을 위해 무기안료, 유기안료등이 사용된다.
이들 충전제의 배합량은 소망하는 제품에 따라 적당히 선택한다. 어느 것이나 염소화 에틸렌/α-올레핀 공중합고무 100중량부당 바람직하기로는 300중량부 이하, 보다 바람직하기로는 150중량부 이하이다.
연화제로서는 본 발명에서의 기본 요건인 특정의 파라핀계 프로세스 오일이 사용되나 필요에 따라 기존의 연화제를 사용할 수도 있다. 이러한 연화제의 예로서는 피마자유, 유채기름, 콩기름, 야자유 등의 지방유, 톨유, 밀랍, 카르나우바납, 라놀린등의 납류; 리시놀산, 팔미틴산, 스테아린산, 스테아린산바륨, 스테아린산칼슘등의 지방산 또는 그 금속염; 나프텐산 또는 그 금속비누; 송유, 로진, 또는 그 유도체; 테르펜수지, 석유수지, 쿠마론-인덴수지, 아탁틱폴리프로필렌, 디옥틸프탈레이트, 디옥틸아디페이트, 디옥틸세바케이드 등의 에스테르계 가소제, 마이크로크리스탈린왁스, 팍티스, 액상 폴리부타디엔, 변성액상 폴리부타디엔, 액상 티오콜등을 들 수 있다.
이들 연화제의 배합량은 소망하는 제품에 따라 적당히 선택한다. 어느 것이나 염소화 에틸렌/α-올레핀 공중합고무 100중량부당 바람직하기로는 200중량부 이하, 더욱 바람직하기로는 70중량부 이하이다. 연화제의 양이 200중량부를 상회하면 내열노화성이 저하하여 바람직하지 못하다.
금속활성제의 예로서는 산화마그네슘, 고급지방산아연, 연단, 리사지, 산화칼슘, 하이드로탈사이트등을 들 수 있다.
금속활성제의 사용양은 염소화 에틸렌/α-올레핀 공중합고무 100중량부에 대하여 바람직하기는 3-15중량부, 보다 바람직하기로는 5-10중량부이다.
스코치 방지제로서는 공지의 스코치 방지제를 사용할 수가 있다. 스코치 방지제의 예로서는 무수말레이산, 티오이미드계 화합물, 술펜아미드계 화합물 등을 들 수 있다. 스코치 방지제의 사용량은 염소화 에틸렌/α-올레핀 공중합고무 100중량부에 대하여 바람직하기로는 0.2-5중량부, 보다 바람직하기로는 0.3-3중량부이다.
염산흡수제로서는 주기율표 제ⅡA족 금속의 산화물 및 유기산염이 사용된다. 염산흡수제의 예로서는 스테아린산 마그네슘, 마그네시아, 스테아린산칼슘, 산화칼슘, 수산화칼슘, 마나세아이트, 하이드로탈사이트, 에폭시계염산흡수제 등을 들 수 있다. 이들 염산흡수제의 배합량은 염소화 에틸렌/α-올레핀 공중합고무 100중량부에 대하여 바람직하기는 10중량부 이하이다.
본 발명의 고무조성물은 노화방지제를 사용하지 않아도 뛰어난 내열성, 내구성을 나타내나 노화방지제를 사용하면 본 발명의 고무조성물을 사용한 제품의 재료수명을 길게 할 수가 있는 것도 통상의 고무의 경우와 마찬가지이다. 이 경우에 사용되는 노화방지제의 예로서는 페닐부틸아민, N,N'-디-2-나프틸-P-페닐렌디아민등의 방향족 제2아민계 안정제; 디부틸히드록시톨루엔, 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)히드로신나메이트]메탄등의 페놀계안정제; 비스[2-메틸-4-(3-n-알칼티오프로피오닐옥시)-5-tert-부틸페닐]술피드등의 티오에테르계 안정제; 디부틸디티오카트바민산 니켈 등의 디티오카르바민산염계 안정계등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상으로 조합하여 사용한다. 이와 같은 노화방지제의 사용량은 염소화 에틸렌/α-올레핀 공중합고무 100중량부에 대하여 바람직하기는 0.1-5중량부, 보다 바람직하기로는 0.5-3중량부이다.
가공조제로서는 통상의 고무가공에 사용되는 것을 사용할 수 있다. 가공조제의 예로서는 리시놀산, 스테아린산, 파르미틴산, 라우린산, 스테아린산바륨, 스테아린산칼슘, 스테아린산아연, 상기 산의 에스테르, 고급 지방산, 그 염 및 에스테르 등을 들 수 있다. 가공조제의 사용량은 염소화 에틸렌/α-올레핀 공중합고무 100중량부에 대하여 바람직하기는 약 10중량부까지 더욱 바람직하기로는 약 1-5중량부이다.
본 발명의 염소화 에틸렌/α-올레핀 공중합 조성물은 예를 들어 다음과 같은 방법으로 제조할 수가 있다.
본 발명의 필수성분인 염소화 에틸렌/α-올레핀 공중합고무 및 보강제, 충전제, 연화제, 안료 등의 첨가제를 밴버리 믹서(Banbury mixer)와 같은 믹서류를 사용하여 약 80-170℃의 온도에에서 약 3-10분간 혼련한 후, 가황제, 가황조제를 오픈 롤(open roll)과 같은 롤류를 사용하여 추가로 혼합하고 롤 온도약 40-80℃에서 약 3-30분간 혼련하여 리본상 또는 시트상의 고무 배합물을 압출한다.
이와 같이 제조된 미가황고무배합물은 압출기, 칼렌더롤, 프레스, 사출성형기, 트랜스퍼 성형기 등에 의해 소망하는 형상으로 성형한다. 성형품은 가황조내에서 통상 약 150-270℃에서 약 1-30분간 가열하여 가황한다. 이 가황을 성형과 동시에 실시할 수도 있다.
가황조로서는 증기가황관, 열공기가황조, 글라스비즈 유동상(glass beads fluidized bed), 용융염가황조, 마이크로파조등을 다독 또는 조합해서 사용한다.
가황물은 그 자체로서도 전기절연재, 자동차 공업부품, 공업용 고무제품, 토목건재용품, 고무인포로서 유용하다.
전기절연재의 예로서는 플럭캡, 점화캡, 디스트리부터 갭 등의 자동차 엔진 캡류; 콘덴서 캡, 선박용 전선, 자동차용 점화용 케이블 등의 피복절연층; 케이블 조인트 커버등을 들 수 있다.
자동차 공업부품의 예로서는 라디에이터호스, 연료호스등의 호스류, 범퍼, 범퍼필러, 범퍼스트립, 범퍼사이드가드, 오버라이더, 사이드프로텍션몰드등의 자동차 외장부품, 각종 틈마개, 부쓰,볼조인트실, 각종 방진고무등을 들 수 있다.
공업용 고무부품의 예로서는 롤, 패킹, 라이닝, 벨트등을 들 수 있다.
토목건재용품의 예로서는 지붕시트, 내열벨트, 건재용 가스켓, 하이위에 조인트실등을 들 수 있다.
고무인포의 예로서는 방수포, 천막, 레져시트 등을 들 수 있다.
또한 가황에 앞서 고무 배합물중의 한쪽 또는 양쪽에 발포제 또는 필요에 따라 발포조제를 배합하여 단열재, 쿠션재, 방음재등으로 사용할 수 있는 발포 가황물로 할 수도 있다.
발포제의 예로서는 탄산수소나트륨, 탄산암모늄, 아질산 암모늄등의 무기 발포제; N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소 테리프탈아미드, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민 등의 니트로화합물; 아조 디카본아미드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조시클로헥실니트릴, 아조디아미노벤젠, 아조디카르산바륨 등의 아조화합물; 벤젠술포닐톨릴히드라지드, 톨루엔 술포닐히드라지드, P,P'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드), 디페닐술폰-3,3'-디술포닐히드라지드등의 술포닐히드라지드화합물; 칼슘아지드, 4,4'-디페닐디술포닐아지드, P-톨루엔술포닐아지드등의 아지드화합물 등을 바람직하게 들 수 있다.
이들중 니트로화합물, 아조화합물, 아지드화합물이 바람직하다.
발포제의 배합량은 염소화 에틸렌/α-올레핀 공중합고무 100중량부에 대하여 바람직하기는 0.3-30중량부, 보다 바람직하기는 0.5-20중량부이다. 일반적으로 겉보기 비중 약 0.03-0.9의 발포체가 형성된다.
발포제와 더불어 사용할 수 있는 발포조제의 예로서는 살리실산, 프탈산, 스테아린산 등의 유기산, 요소 및 그 유도체 등을 들 수 있다. 발포조제는 발포제의 분해온도의 저하, 분해촉진, 기포의 균일화 등에 기여한다.
본 발명의 염소화 에틸렌/α-올레핀 공중합고무와 그 조성물에 있어서의 염소화 에틸렌/α-올레핀 공중합고무는 전술한 바와 같이 염소함량이 20-40중량%이고, 무니점도[ML1+4(121℃)]가 10-190이며, 그리고 염소화전의 에틸렌/α-올레핀 공중합고무가 그 분자 말단에 비닐리덴 결합을 가지며, 이 비닐리덴 결합을 가지며, 이 비닐리덴 결합이 탄소 1000개 당 0.05-1.00개 존재하는 것을 특징으로 한다.
염소함량이 20-40중량%인 것이 내오존성, 내열성, 내유성, 난연성, 접착성, 고무탄성등에서 균형이 잡힌 양호한 특성을 제공한다.
염소함량이 상기 범위보다 적으면 염소화에 의해 기대할 수 있는 내유성, 접착성, 난연성 등의 효과가 충분히 발휘할 수 없게 되고, 상기 범위보다 크면 무니점도가 너무 큰 경우와 마찬가지로 용융유동성이 저하하여 성형성, 가공성이 나빠진다.
무니점도[ML1+4(121℃)]는 10-190인 것이 균형이 잡힌 양호한 물성으로서 성형성, 가공성을 양호하게 하여 준다. 무니점도가 상기 범위보다 적을 경우에는 고무의 강도가 충분하지 않다. 한편 무니점도가 상기 범위보다 클 경우에는 용융유동성이 저하하여 성형성, 가공성이 악화하고 또한 다른 고무나 수지와의 혼화성이 저하한다.
염소화 전의 에틸렌/α-올레핀 공중합고무가 그 분자 말단에 비닐리덴 결합을 갖고 이것이 탄소 1000개당 0.05-1.00개 존재하는 것이 본 발명의 실성(sealability)이 우수한 고무제품을 얻는데 매우 중요하다. 즉 분자 말단의 비닐리덴량이 탄소 1000개당에 너무 적으면 본 발명의 목적인 모듈러스가 높은 제품을 얻을 수가 없다. 한편 너무 많으면 열안정성이 저하한다. 분자말단의 비닐리덴량(탄소 1,000개당)은 적외 분광계를 사용하여 CH면외 변각 진동에 의거한 890㎝-1의 흡수에서의 단위 두께(㎝)당의 흡광도를 산출하고 미리 작성해둔 검량곡선으로부터 구하였다.
본 발명의 염소화 에틸렌/α-올레핀 공중합고무는 트리아진 가황, 유기과산화물 가황이 유효하다. 가황조성물은 염소화 에틸렌/α-올레핀 공중합고무 100중량부단 300중량부까지의 보강제, 200중량부까지의 연화제 및 이 중합고무 100g당 5.0×10-4-5.0×10-2몰의 가황제를 배합함으로써 가공성, 열안정성이 뛰어나고 가황고무의 강도가 양호하여 고모듈러스이고 내열노화성, 내후성이 뛰어난 고무제품을 제공할 수가 있다.
본 발명에서의 염소화 에틸렌/α-올레핀 공중합고무와 그 조성물은 상술한 바와 같이 뛰어난 특성을 나타내므로 전술한 바와 같이 전기절연재, 자동차 공업부품, 공업용 고무제품, 토목건재용품, 고무인포 기타에 유효하게 사용할 수가 있다.
본 발명을 다음 실시예와 비교예에 의해 설명한다.
[실시예 1]
에틸렌/1-부텐공중합고무를 하기의 방법으로 중합하였다. 즉, 용적 300리터의 연속중합반응기에 탈수 정제한 헥산용매를 38.7리터/시간의 비율로 트리이소부틸알루미늄의 헥산용액(2.5밀리몰/리터)을 4리터/시간의 비율로 메틸알루미녹산용액(알루미늄원자로서 2.04밀리그램원자/리터)을 6.4리터/시간의 비율로 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로리드의 헥산용액(0.072밀리몰/리터)을 0.9리터/시간의 비율로 연속적으로 공급하였다(합계 헥산 50리터/시간). 동시에 중합반응기내에 에틸렌과 1-부텐과 수소를 에틸렌을 4.2㎏/시간의 비율로 1-부텐을 15㎏/시간의 비율로 수소를 0.8리터/시간의 비율로 연속공급하여 중합온도 90℃, 체류시간 1.4시간의 조건에서 공중합하였다.
중합반응기에 생성한 에틸렌/1-부텐공중합체의 용액은 연속적으로 배출시켜 용매를 증발분리하여 에틸렌/1-부텐 공중합체를 얻었다.
이 공중합고무의 조성을13C-NMR로 측정하였던 바 에틸렌 단위와 1-부텐 단위의 몰비가 90/10이었다. 다음에 IR로 말단 비닐리덴 결합을 측정하였던 바 탄소 1000개당 0.20개이었다.
다음에 135℃의 테칼린중에서 극한점도[η]를 측정하였더니 1.5이었다.
이 공중합고무 300g과 유기과산화물인 퍼부틸O의 1.8밀리몰을 5리터의 클로로포름에 용해하고 교반기 온도계를 갖춘 오토클레이브에 이 용액을 넣었다. 반응액을 70℃로 유지하면서 반응기내에 염소가스를 2g/분의 비율로 도입하여 3시간 반응시켰다. 그후 질소가스를 반응기에 통해서 계내에 남은 염소가스, 염화수소를 제거하였다. 다음에 이것을 증발기로 농축하고 다시 50℃의 진공건조기로 48시간 감압 건조하여 충분히 탈용매시켰다.
제조한 염소화 에틸렌/α-올레핀 공중합고무의 특성을 다음과 같이 측정하였다.
무니점도[ML1+4(121℃)] :
JIS K6300에 따라 시마즈제작소 제MSV-200형 무니점도계를 사용하여 측정하였다.
염소함량 :
염소함량은 봄 연소법(bomb combustion method)에 의해 측정하였다.
배합고무, 가황고무를 다음 순서에 따라 만들어서 시험하였다. 우선 8인치 오픈 롤(니뽀 롤사제)을 사용하여 표 1로 나타낸 처방으로 배합물을 만들었다. 혼련시간은 15분이었다.
[표 1]
1) KYOWAMAG 150 교와화학공업사제 상품명
2) SEEST SO 도요카본사제 상품명
3) SANSEN 4240 니혼선오일사제 상품명
4) 디부틸아미노트리아진-2,4-디티올 사꼬가세이사제 상품명
이 배합물을 두께 5㎜의 시트로 형성하였다. 이 시트를 프레스성형기(고다끼사제 고무용 150t 프레스성형기)를 사용하여 160℃에서 20분간 가황하여 2㎜ 두께의 가황시트를 만들었다. JIS K 6301에 따라 이 가황시트의 스프링경도(A형)(Hs JISA), 인장강도, 신장률, 100% 모듈러스를 측정하였다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
옥시3염화바나듐과 에틸알루미늄세스키클로리드를 촉매로하여 헥산용매 중에서 수소의 존재하 50℃에서 에틸렌과 1-부텐의 혼합물을 중합하여 에틸렌/1-부텐 공중합고무를 제조하였다. 이 공중합고무의 조성을13C-NMR로 측정하였던바 에틸렌 단위와 1-부텐단위의 몰비가 90/10이었다. 다음에 IR로 말단 비닐리덴 결합의 양을 측정하였던 바 존재가 관찰되지 않았다. 다음에 135℃의 데칼린중에서 극한점도[η]를 측정하였더니 1.6이었다.
그 이후는 실기예 1과 같이 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 2]
중합온도를 70℃ 수소첨가량을 1.2리터/시간으로 조절한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 중합하였다.
다음에 에틸렌 단위와 1-부텐단위의 몰비가 90/10이며, 말단 비닐리덴 결합의 양이 탄소 1000개당 0.09개, 135℃의 데칼린중에서 극한점도[η]가 1.6인 얻어진 에틸렌/1-부텐공중합고무를 사용한 이외는 실시예 1과 같이 실시하였다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 3]
중합온도를 110℃로 변경한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 중합하였다.
다음에 에틸렌단위와 1-부텐 단위의 몰비가 90/10이며, 말단 비닐리덴 결합의 양이 탄소 1000개당 0.45개, 135℃의 데칼린중에서 극한점도[η]가 1.6인 얻어진 에틸렌/1-부텐공중합고무를 사용한 이외는 실시예 1과 같이 실시하였다.
결과를 표 2에 나타냈다.
[표 2]
[실시예 4]
에틸렌올 4.2㎏/시간, 1-부텐을 10.8㎏/시간의 비율로 조절한 실시예 1과 같은 방법으로 중합하였다.
다음에 에틸렌단위와 1-부텐단위의 몰비가 93/7이며 말단 비닐리덴결합의 양이 탄소 1,000개당 0.21개, 135℃의 데칼린중에서 극한점도[η]가 1.6인 얻어진 에틸렌/1-부텐공중합고무를 사용하고, 염소화시간을 2.5시간으로 한 이외는 실시예 1과 같이 실시하였다.
결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 5]
에틸렌올 4.2㎏/시간, 1-부텐을 19.1㎏/시간의 비율로 조절한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 중합하였다.
다음에 에틸렌단위와 1-부텐단위의 몰비가 87/13이며 말단 비닐리덴결합의 양이 탄소 1,000개당 0.20개, 135℃의 데칼린중에서 극한점도[η]가 1.6인 얻어진 에틸렌/1-부텐공중합고무를 사용한 이외는 실시예 1과 같이 실시하였다.
결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 6]
소망하는 극한점도[η]가 얻어지도록 수소공급량을 조절한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 중합하였다. 다음에 에틸렌 단위와 1-부텐단위의 몰비가 90/10이며 말단 비닐리덴결합의 양이 탄소 1,000개당 0.23개, 135℃의 데칼린중에서 극한점도[η]가 2.0인 얻어진 에틸렌/1-부텐공중합고무를 사용하고, 염소화시간을 1.5시간으로 한 이외는 실시예 1과 같이 실시하였다.
결과를 표 3에 나타냈다.
[실시예 7]
1-헥센을 31.5㎏/시간, 소망하는 극한점도[η]가 얻어지도록 수소공급량을 조절한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 중합하였다. 다음에 에틸렌 단위와 1-헥센단위의 몰비가 90/10이며 말단비닐리덴결합의 양이 탄소 1,000개당 0.20개, 135℃의 데칼린중에서 극한점도[η]가 1.5인 얻어진 에틸렌/1-부텐공중합고무를 사용한 이외는 실시예1과 같이 실시하였다.
결과를 표 3에 실시하였다.
[표 3]

Claims (4)

  1. 염소화 에틸렌/α-올레핀 공중합고무로서 : 염소함량이 20-40중량%이며, 무니점도[ML1+4(121℃)]가 10-190이며, 염소화전의 에틸렌/α-올레핀 공중합고무가 그 분자말단에 비닐리덴결합을 가지며, 상기 비닐리덴결합의 양이 탄소 1,000개당 0.05-1,00개 존재하는 것을 특징으로 하는 염소화 에틸렌/α-올레핀 공중합고무.
  2. 제1항에 있어서, 염소화전의 에틸렌/α-올레핀 공중합고무의 에틸렌단위와 α-올레핀단위의 조성몰비가 85/15-95/5인 염소화 에틸렌/α-올레핀 공중합고무.
  3. 제1항에 있어서, α-올레핀의 탄소수가 3-20인 염소화 에틸렌/α-올레핀 공중합고무.
  4. 제1항의 염소화 에틸렌/α-올레핀 공중합고무 100중량부에 대하여 (a) 300중량부까지의 보강제. (b) 200중량부까지의 연화제, 및 (c) 상기 공중합고무 100g당 5.0×10-4∼5.0∼10-2몰의 가황제를 배합한 조성물.
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