JPH09268241A - ポリプロピレン組成物 - Google Patents
ポリプロピレン組成物Info
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- JPH09268241A JPH09268241A JP7881496A JP7881496A JPH09268241A JP H09268241 A JPH09268241 A JP H09268241A JP 7881496 A JP7881496 A JP 7881496A JP 7881496 A JP7881496 A JP 7881496A JP H09268241 A JPH09268241 A JP H09268241A
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Abstract
ロピレン組成物を提供する。 【解決手段】(A)ポリプロピレン;40〜95重量%
と、(B)(1) (a)プロピレンから導かれる単位を50
〜90モル%の量で、(b) 1-ブテンから導かれる単位を
5〜40モル%の量で、(c) エチレンから導かれる単位
を5〜40モル%の量で含有し、かつ1-ブテンから導か
れる単位(b) の量はエチレンから導かれる単位(a) の量
よりも多く、(2) 135℃デカリン中で測定される極限
粘度が0.1〜12dl/gであり、(3) ゲルパーミエイ
ションクロマトグラフィー(GPC)により求められる
分子量分布(Mw/Mn)が3以下である、プロピレン
系エラストマー;5〜60重量%とからなるポリプロピ
レン組成物。プロピレン系エラストマー(B)は、メタ
ロセン化合物を用いて製造することができる。
Description
に、透明性にも優れたポリプロピレン組成物に関する。
性、耐熱性、透明性などに優れた熱可塑性成形材料とし
て広く利用されている。このポリプロピレンは、柔軟性
および耐衝撃性には劣るので、通常ポリプロピレンに軟
質ゴム成分を配合している。
を配合すると、柔軟性および耐衝撃性が改善されたポリ
プロピレン組成物が得られるが、一方透明性が低下して
しまうという問題点があった。
よび耐衝撃性にも優れたポリプロピレン組成物の出現が
望まれていた。本発明者らはこのような従来技術に鑑み
てポリプロピレンとゴム成分とからなるポリプロピレン
組成物について検討したところ、ポリプロピレンと特定
のプロピレンと1-ブテンとエチレンとの共重合体である
プロピレン系エラストマーとから形成されるポリプロピ
レン組成物はこのような特性を示すことを見出した。そ
してこのようなプロピレン系エラストマーは、特定のメ
タロセン化合物触媒成分を用いて製造することができる
ことを見出して本発明を完成するに至った。
性にも優れたポリプロピレン組成物を提供することを目
的としている。
0モル%の量で、(b) 1-ブテンから導かれる単位を5〜
40モル%の量で、(c) エチレンから導かれる単位を5
〜40モル%の量で含有し、かつ1-ブテンから導かれる
単位(b) の量はエチレンから導かれる単位(a) の量より
も多く、 (2) 135℃デカリン中で測定される極限粘度が0.1
〜12dl/gであり、 (3) ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GP
C)により求められる分子量分布(Mw/Mn)が3以
下である、プロピレン系エラストマー;5〜60重量%
とからなることを特徴としている。
モポリプロピレンまたはプロピレン以外のオレフィンか
ら導かれる単位を8モル%以下の量で含有するプロピレ
ンと他のオレフィンとのランダム共重合体が好ましい。
ストマー(B)は、 [I]下記一般式(i) で示される遷移金属化合物;
移金属原子であり、R1 、R2 、R3 およびR4 は、水
素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、
炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有
基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン
含有基であり、また互いに隣接する基の一部が結合して
それらの基が結合する炭素原子とともに環を形成してい
てもよく、X1 およびX2 は、互いに同一でも異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20
の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素
基、酸素含有基またはイオウ含有基であり、Yは、炭素
数1〜20の2価の炭化水素基、炭素数1〜20の2価
のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価の
ゲルマニウム含有基、−O−、−CO−、−S−、−S
O−、−SO2 −、−NR7 −、−P(R7 )−、−P
(O)(R7 )−、−BR7 −または−AlR7 −であ
る。(ただしR7 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1
〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化
水素基である。)〕と、 [II]この遷移金属化合物[I]を活性化させうる化合
物であって、かつ(II-1) 有機アルミニウム化合物、(II
-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(II-3) 前
記遷移金属化合物[I]と反応してイオン対を形成する
化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物とを含むオ
レフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンと1-ブテン
とエチレンとを共重合させることにより得られる。
[I]は、好ましくは下記式(ii)で示される。
びYは、式(i) の定義と同様であり、R21〜R24および
R41〜R44は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基ま
たはアリール基であり、このアルキル基またはアリール
基は、ハロゲンまたは有機シリル基で置換されていても
よい。)。
組成物について具体的に説明する。なお本発明におい
て、「重合」という語は単独重合だけでなく共重合をも
包含した意味で用いられることがあり、「重合体」とい
う語は単独重合体だけでなく共重合体をも包含した意味
で用いられることがある。本発明に係るポリプロピレン
組成物は、(A)ポリプロピレンと、(B)プロピレン
系エラストマーとから形成される。これら各成分につい
て説明する。
ピレンが広く用いられる。このポリプロピレンは、ホモ
ポリプロピレンであってもあるいはプロピレンと8モル
%以下の量のプロピレン以外のオレフィンとから導かれ
る単位を含むプロピレンランダム共重合体であってもよ
い。
のオレフィンとしては、具体的に、プロピレン以外の炭
素数2〜20のα−オレフィンが挙げられ、エチレン、
1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オ
クテン、1-デセン、1-ドデセン、1-ヘキサデセン、4-メ
チル-1-ペンテンなどが挙げられる。
来公知の固体状チタン触媒成分あるいはメタロセン化合
物触媒成分を用いて、公知の方法により製造することが
できる。
晶化度が40%以上好ましくは50%以上であり、融点
(Tm)が100〜165℃であることが好ましい。こ
のような融点のポリプロピレンのうちでも、ポリプロピ
レン組成物を形成する際には、後述するプロピレン系エ
ラストマーの融点よりも高い融点のポリプロピレンを用
いることが望ましい。
1238に準拠して測定されるメルトフローレートMF
R(230℃、2.16kg荷重下)が、通常0.1〜30
0g/10分好ましくは1〜50g/10分である。
れる。 (1) 本発明に係るプロピレン系エラストマーは、プロピ
レンと1-ブテンとエチレンとのランダム共重合体であっ
て、(a) プロピレンから導かれる単位を50〜90モル
%好ましくは60〜85モル%より好ましくは60〜8
5モル%の量で、(b) 1-ブテンから導かれる単位を5〜
40モル%好ましくは7〜40モル%より好ましくは1
0〜35モル%の量で、(c) エチレンから導かれる単位
を5〜40モル%好ましくは5〜30モル%より好まし
くは5〜20モル%の量で含有し、かつ1-ブテンから導
かれる単位を、エチレンから導かれる単位よりも多く含
有している。
レン、1-ブテンおよびエチレン以外のオレフィンから導
かれる単位を少量たとえば10モル%以下の量で含んで
いてもよい。
度[η](135℃、デカリン中で測定)は、0.1〜
12dl/g好ましくは0.5〜12dl/gより好ましく
は1〜12dl/gである。
分布(Mw/Mn)は、3以下であり好ましくは2.0
〜3.0より好ましくは2.0〜2.5である。
ロマトグラフィーGPCにより求めることができる。上
記のような本発明に係るプロピレン系エラストマーは、
13C−NMRスペクトルから求められる全プロピレン単
位中のプロピレンモノマーの2,1-挿入に基づく位置不規
則単位を、0.05%以上好ましくは0.05〜0.4%
以上より好ましくは0.05〜0.3%の割合で含有して
いてもよい。
ーは、プロピレンモノマーの1,3-挿入に基づく位置不規
則単位の割合は、0.05%以下であることが好まし
い。重合時にプロピレンモノマーは、1,2-挿入(メチレ
ン側が触媒と結合する)するが、稀に2,1-挿入あるいは
1,3-挿入することがある。2,1-挿入あるいは1,3-挿入し
たモノマーは、ポリマー中で位置不規則単位を形成す
る。
の2,1-挿入の割合は、13C−NMRを利用して、Polyme
r,30(1989)1350を参考にして下記の式から求めることが
できる。
(Rubber Chem. Technol.,44(1971),781)に従った。ま
た、Iαβなどは、αβピークなどのピーク面積を示
す。なおピークが重なることなどにより、Iαβなどの
面積が直接スペクトルより求めることが困難な場合は、
対応する面積を有する炭素ピークで代用することができ
る。
は、βγピーク(27.4ppm 付近で共鳴)の面積の1
/2を全メチル基ピークとβγピークの1/2の和で除
して100を乗ずることにより、その割合を%表示で求
めることができる。
ン系エラストマー(B)は、 [I]後述するような特定の遷移金属化合物と、 [II]この遷移金属化合物[I]を活性化させうる化合
物であって、かつ(II-1)有機アルミニウム化合物、(II-
2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(II-3)前記遷
移金属化合物[I]と反応してイオン対を形成する化合
物から選ばれる少なくとも1種の化合物とを含むオレフ
ィン重合用触媒の存在下に、プロピレンと1-ブテンとエ
チレンとを共重合させることにより得られる。
触媒について説明する。本発明で用いられる遷移金属化
合物[I]は、下記一般式(i) で示される。
属であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハ
フニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モ
リブデン、タングステンであり、好ましくはチタニウ
ム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくは
ジルコニウムである。
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置
換されていてもよい炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ
素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基また
はリン含有基であり、また互いに隣接する基の一部が結
合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成
していてもよい。なおそれぞれ2個ずつ表示されたR1
〜R4 は、これらが結合して環を形成する際には同一記
号同士の組み合せで結合することが好ましいことを示し
ており、たとえばR1 とR1 とで結合して環を形成する
ことが好ましいことを示している。
素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。炭素数1〜20
の炭化水素基としては、たとえばメチル、エチル、n-プ
ロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブ
チル、tert-ブチル、n-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘ
キシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシ
ル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのア
ルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなど
のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニル
プロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリ
ル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフ
ェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ
−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナ
ントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチ
ル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロ
ナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリール基
が挙げられる。
としてはベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、
インデン環などの縮環基、ベンゼン環、ナフタレン環、
アセナフテン環、インデン環などの縮環基上の水素原子
がメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基
で置換された基が挙げられる。
換されていてもよい。ケイ素含有基としては、メチルシ
リル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、
ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置
換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ
プロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェ
ニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニ
ルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなど
のトリ炭化水素置換シリル、トリメチルシリルエーテル
などの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、トリメチ
ルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチ
ルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられ
る。
トキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコ
キシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェ
ノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニルメト
キシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基な
どが挙げられる。
の酸素がイオウに置換した置換基、およびメチルスルホ
ネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニル
スルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエン
スルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、
トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベン
ゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォ
ネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネー
ト、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネー
ト、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンス
ルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート
などのスルフィネート基が挙げられる。
ミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルア
ミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどの
アルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミ
ノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニ
ルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリー
ルアミノ基などが挙げられる。
ノ、ジフェニルフォスフィノなどが挙げられる。X1 およびX2 X1 およびX2 は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン
で置換されていてもよい炭素数1〜20の炭化水素基、
酸素含有基またはイオウ含有基である。これらの原子ま
たは基としては、具体的には、R1 〜R4 で示したよう
な原子または基と同様のものが挙げられる。
の2価の炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価のゲル
マニウム含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO
−、−SO2 −、−NR7 −、−P(R7 )−、−P
(O)(R7 )−、−BR7 −または−AlR7 −であ
る。(ただし、R7 は水素原子、上記と同様のハロゲン
原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数1〜20
の炭化水素基である。) 具体的には、炭素数1〜20の2価の炭化水素基として
は、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメ
チル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメ
チレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレン
などのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル
-1,2- エチレンなどのアリールアルキレン基などが挙げ
られる。またクロロメチレンなどの上記炭素数1〜20
の2価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水
素基などが挙げられる。
レン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ(n-プ
ロピル)シリレン、ジ(i-プロピル)シリレン、ジ(シ
クロヘキシル)シリレン、メチルフェニルシリレン、ジ
フェニルシリレン、ジ(p-トリル)シリレン、ジ(p-ク
ロロフェニル)シリレンなどのアルキルシリレン、アル
キルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメ
チル-1,2-ジシリル、テトラフェニル-1,2- ジシリルな
どのアルキルジシリル、アルキルアリールジシリル、ア
リールジシリル基などが挙げられる。
2価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した
化合物が挙げられる。このような式(i) で示される化合
物の具体例を示す。
ムジクロリド、ビス(インデニル)ジルコニウムジクロ
リド、ビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド、ビス(t-ブチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロリド、ビス(トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(ネオ
ペンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス(1-シクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(3-メチルシクロペンタジエニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-
(2,4-ジメチルシクロペンタジエニル)}ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,3,5-
トリメチルシクロペンタジエニル)}ジルコニウムジク
ロリドなど。
遷移金属化合物のうちでも、下記式(ii)で示される化合
物が好ましく用いられる。
びYは、式(i) の定義と同様であり、R21〜R24および
R41〜R44は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基ま
たはアリール基であり、このアルキル基またはアリール
基は、ハロゲンまたは有機シリル基で置換されていても
よい。)。
例を示す。rac-エチレン-ビス(1-インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス(1-インデニ
ル)ジルコニウムジブロミド、rac-エチレン-ビス(1-
インデニル)ジメチルジルコニウム、rac-エチレン-ビ
ス(1-インデニル)ジフェニルジルコニウム、rac-エチ
レン-ビス(1-インデニル)メチルジルコニウムモノク
ロリド、rac-エチレン-ビス(1-インデニル)ジルコニ
ウムビス(メタンスルホナト)、rac-エチレン-ビス(1
-インデニル)ジルコニウムビス(p-トルエンスルホナ
ト)、rac-エチレン-ビス(1-インデニル)ジルコニウ
ムビス(トリフルオロメタンスルホナト)、rac-エチレ
ン-ビス{1-(4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(1
-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス{1-(2-メチルインデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-
メチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチ
ル-4-エチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、r
ac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-n-プ
ロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピル
インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-n-ブチルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-sec-ブチルインデニル)}
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
{1-(2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-
(2,7-ジメチル-4-n-ペンチルインデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7
-ジメチル-4-n-ヘキシルインデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメ
チル-4-シクロヘキシルインデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメ
チル-4-メチルシクロヘキシルインデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7
-ジメチル-4-フェニルエチルインデニル)}ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-
ジメチル-4-フェニルジクロルメチルインデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1
-(2,7-ジメチル-4-クロロメチルインデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-
(2,7-ジメチル-4-トリメチルシリレンメチルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-トリメチルシロキシメチル
インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチル
シリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデ
ニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(i-プロピ
ル)シリレンビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルイ
ンデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(n-ブチ
ル)シリレンビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルイ
ンデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(シクロ
ヘキシル)シリレンビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロ
ピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-メチ
ルフェニルシリレンビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロ
ピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-メチ
ルフェニルシリレンビス{1-(2,7-ジメチル-4-t-ブチ
ルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェ
ニルシリレンビス{1-(2,7-ジメチル-4-t-ブチルイン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシ
リレンビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレ
ンビス{1-(2,7-ジメチル-4-エチルインデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジ(p-トリル)シリレンビ
ス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジ(p-クロロフェニル)シ
リレンビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
ビス{1-(2-メチル-4-i-プロピル-7-エチルインデニ
ル)}ジルコニウムジブロミド rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プ
ロピル-1-インデニル)ジルコニウムジメチル、rac-ジメ
チルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1
-インデニル)ジルコニウムメチルクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-
インデニル)ジルコニウム-ビス{1-(トリフルオロメタ
ンスルホナト)、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7
-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル)ジルコニウム-
ビス{1-(p-フェニルスルフィナト)、rac-ジメチルシ
リレン-ビス{1-(2-フェニル-4-i-プロピル-7-メチル-
1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス(1,2-ジヒドロアセナフチロ[4,5-b]
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス(ベンゾ[e]インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1
-(4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェ
ニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(α-ナフチル)
インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(β-ナフチル)イン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス{1-(2-メチル-4-(1-アントラセニル)イン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス{1-(2-メチル-4-(2-アントラセニル)イン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス{1-(2-メチル-4-(9-アントラセニル)イン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス{1-(2-メチル-4-(9-フェナントリル)イン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス{1-(2-メチル-4-(p-フルオロフェニル)イ
ンデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス{1-(2-メチル-4-(ペンタフルオロフェニ
ル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(p-クロロフェニ
ル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(m-クロロフェニ
ル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(o-クロロフェニ
ル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(o,p-ジクロロフ
ェニル) フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(p
-ブロモフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(p
-トリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac
-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(m-トリル)
インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(o-トリル)インデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2-メチル-4-(o,o'-ジメチルフェニル)-1-イ
ンデニル) ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス{1-(2-メチル-4-(p-エチルフェニル)イン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス{1-(2-メチル-4-(p-i-プロピルフェニル)
インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(p-ベンジルフェニ
ル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(p-ビフェニル)
インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(m-ビフェニル)イン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス{1-(2-メチル-4-(p-トリメチルシリレンフ
ェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(m-トリメチ
ルシリレンフェニル)インデニル)}ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-フェニル-4-フ
ェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデ
ニル)}ジルコニウムジブロミド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジル
コニウムジメチル、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2
-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムメチル
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-
4-フェニルインデニル)}ジルコニウムクロリドSO2
Me、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フ
ェニルインデニル)}ジルコニウムクロリドOSO2M
e、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェ
ニルインデニル)}ジルコニウムモノクロリドモノ(ト
リフルオロメタンスルフォナート)、rac-ジメチルシリ
レン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジ
ルコニウムジ(トリフルオロメタンスルフォナート)、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニル
インデニル)}ジルコニウムジ(p-トルエンスルフォナ
ート)、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-
フェニルインデニル)}ジルコニウムジ(メチルスルフ
ォナート)、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチ
ル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジ(トリフ
ルオロメタンスルフィナート)、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコ
ニウムジ(トリフルオロアセテート)、rac-ジメチルシ
リレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}
ジルコニウムモノクロリド(n-ブトキシド)、rac-ジメ
チルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニ
ル)}ジルコニウムジ(n-ブトキシド)、rac-ジメチル
シリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニ
ル)}ジルコニウムモノクロリド(フェノキシド)、ra
c-メチレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス{1
-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジ-(i-プロピル)シリレン-ビス{1-(2
-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジ-(n-ブチル)シリレン-ビス{1-(2-メチ
ル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジシクロヘキシルシリレン-ビス{1-(2-メチ
ル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス{1-(2-メチル-
4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジフェニルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニル
インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(p-ト
リル)シリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデ
ニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(p-クロロフ
ェニル)シリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルイン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲル
ミレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスタニレン-ビ
ス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-
エチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-
(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(β
-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、r
ac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(2-メチ
ル-1-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(5-
アセナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(9-
アントラセニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(9-
フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(o-
メチルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(m-
メチルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(p-
メチルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(2,
3-ジメチルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-
(2,4-ジメチルフェニル)インデニル)}ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチ
ル-4-(2,5-ジメチルフェニル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2
-エチル-4-(2,4,6-トリメチルフェニル)インデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2-エチル-4-(o-クロロフェニル)インデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2-エチル-4-(m-クロロフェニル)インデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2-エチル-4-(p-クロロフェニル)インデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2-エチル-4-(2,3-ジクロロフェニル)イン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス{1-(2-エチル-4-(2,6-ジクロロフェニル)
インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(3,5-ジクロロフェニ
ル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(2-ブロモフェニ
ル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(3-ブロモフェニ
ル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(4-ブロモフェニ
ル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(4-ビフェニリ
ル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(4-トリメチルシ
リレンフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-プロピル-4-
フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-プロピル-4-(α-ナ
フチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-プロピル-4-(β-ナ
フチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-プロピル-4-(2-メチ
ル-1-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-プロピル-4-
(5-アセナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-プロピル-
4-(9-アントラセニル)インデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-プロ
ピル-4-(9-フェナントリル)インデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i
-プロピル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-プロピ
ル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-プロピ
ル-4-(β-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-プロピ
ル-4-(2-メチル-1-ナフチル)インデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i
-プロピル-4-(5-アセナフチル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2
-i-プロピル-4-(9-アントラセニル)インデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1
-(2-i-プロピル-4-(9-フェナントリル)インデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2-s-ブチル-4-フェニルインデニル)}ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-
(2-s-ブチル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2
-s-ブチル-4-(β-ナフチル)インデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-s
-ブチル-4-(8-メチル-9-ナフチル)インデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1
-(2-s-ブチル-4-(5-アセナフチル)インデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1
-(2-s-ブチル-4-(9-アントラセニル)インデニル)}
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
{1-(2-s-ブチル-4-(9-フェナントリル)インデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2-n-ペンチル-4-フェニルインデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1
-(2-n-ペンチル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1
-(2-n-ブチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-ブ
チル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-ブチ
ル-4-(β-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-ブチル-
4-(2-メチル-1-ナフチル)インデニル)}ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-
ブチル-4-(5-アセナフチル)インデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n
-ブチル-4-(9-アントラセニル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2
-n-ブチル-4-(9-フェナントリル)インデニル)}ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-
(2-i-ブチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-ブ
チル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-ブチ
ル-4-(β-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-ブチル-
4-(2-メチル-1-ナフチル)インデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i
-ブチル-4-(5-アセナフチル)インデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i
-ブチル-4-(9-アントラセニル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2
-i-ブチル-4-(9-フェナントリル)インデニル)}ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-
(2-ネオペンチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-
ネオペンチル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2
-n-ヘキシル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-ヘキ
シル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス{1-(2-
エチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロ
リド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス{1-(2-エチ
ル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジク
ロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス{1-(2-エ
チル-4-(9-アントラセニル)インデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス{1
-(2-エチル-4-(9-フェナントリル)インデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス
{1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス{1-(2-
エチル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス{1-(2-エ
チル-4-(9-アントラセニル)インデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス{1-(2
-エチル-4-(9-フェナントリル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス{1-
(2-エチル-4-(4-ビフェリニル)インデニル)}ジル
コニウムジクロリド、rac-メチレン-ビス{1-(2-エチ
ル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-メチレン-ビス{1-(2-エチル-4-(α-ナフチ
ル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-エチ
レン-ビス{1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス{1-(2-エ
チル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-エチレン-ビス{1-(2-n-プロピル-4-
(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルゲルミレン-ビス{1-(2-エチル-4-フ
ェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルゲルミレン-ビス{1-(2-エチル-4-(α-ナフチ
ル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルゲルミレン-ビス{1-(2-n-プロピル-4-フェニルイ
ンデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルス
タニレン-ビス{1-(2-エチル-4-フェニルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスタニレ
ン-ビス{1-(2-エチル-4-(α-ナフチル)インデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスタニレ
ン-ビス{1-(2-n-エチル-4-(9-フェナントリル)イン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスタ
ニレン-ビス{1-(2-n-プロピル-4-フェニルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリドなど。
ジルコニウムをチタニウム、ハフニウム、バナジウム、
ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン
に置き換えた遷移金属化合物を挙げることもできる。
てオレフィン重合用触媒成分として用いられるが、R型
またはS型を用いることもできる。本発明では、上記の
ような遷移金属化合物を組み合わせて用いることもでき
る。
を活性化させうる化合物[II](以下成分[II]ともい
う)として、(II-1)有機アルミニウム化合物、(II-2)有
機アルミニウムオキシ化合物、および(II-3)前記遷移金
属化合物[I]と反応してイオン対を形成する化合物か
ら選ばれる少なくとも1種の化合物が用いられる。
物(II-1)は、たとえば下記一般式(iii) で示される。 R1 nAlX3-n … (iii) (式(iii) 中、R1 は炭素数1〜12の炭化水素基であ
り、Xはハロゲン原子または水素原子であり、nは1〜
3である。) 上記一般式(iii) において、R1 は炭素数1〜12の炭
化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基またはア
リ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、
n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアル
キルアルミニウム、イソプレニルアルミニウムなどのア
ルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルア
ルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリ
ド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルア
ルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピル
アルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどの
アルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソ
プロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
ジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイド
ライドなどを挙げることができる。
て、下記一般式(iv)で表される化合物を用いることもで
きる。 R1 nAlY3-n … (iv) (式(iv)中、R1 は上記と同様であり、Yは−OR
2基、−OSiR3 3基、−OAlR4 2基、−NR5 2基、−
SiR6 3基または−N(R7)AlR8 2基であり、nは1〜
2であり、R2、R3、R4およびR8はメチル基、エチル
基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基などであり、R5は水素原子、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチ
ルシリル基などであり、R6 およびR7 はメチル基、エ
チル基などである。) 具体的には、下記のような化合物が挙げられる。 (1)R1 nAl(OR2)3-n で表される化合物、たとえ
ばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド
など、(2)R1 nAl(OSiR3 3)3-n で表される化合
物、たとえばEt2Al(OSi Me3)、(iso-Bu)2Al
(OSiMe3)、(iso-Bu)2 Al(OSiEt3)など、
(3)R1 nAl(OAlR4 2)3-n で表される化合物、た
とえば、Et2AlOAlEt2 、(iso-Bu)2AlOAl(iso
-Bu)2 など、(4) R1 nAl(NR5 2)3-n で表される化
合物、たとえば、Me2AlNEt2 、Et2AlNHMe 、
Me2AlNHEt 、Et2AlN(SiMe3)2、(iso-Bu)2
AlN(SiMe3)2 など、(5)R1 nAl(SiR6 3)3-n
で表される化合物、たとえば、(iso-Bu)2AlSi Me3
など、(6)R1 nAl(N(R7)AlR8 2)3-n で表され
る化合物、たとえば、Et2AlN(Me)AlEt2 、(iso-
Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2 など。
Al(OR2)3-n 、R1 nAl(OAlR4 2)3-n で表わされる
化合物が好ましく、特にRがイソアルキル基であり、n
=2である化合物が好ましい。
本発明で用いられる(II-2)有機アルミニウムオキシ化合
物は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノキサンであ
ってもよく、また特開平2−276807号公報で開示
されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物であってもよい。
記のような方法によって製造することができる。 (1)吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させる方法。 (2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸
気を作用させる方法。 (3)デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリア
ルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジ
メチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機ス
ズ酸化物を反応させる方法。
属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミ
ノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウ
ム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよ
い。
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、上記に
有機アルミニウム化合物(II-1)として示したものと同様
のものが挙げられる。
およびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好まし
い。有機アルミニウム化合物(II-2)は、組合せて用いる
こともできる。
媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、
シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、
オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、
シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの
石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化
物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その
他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳
香族炭化水素が好ましい。
有機アルミニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに
溶解するAl成分がAl原子換算で10%以下、好まし
くは5%以下、特に好ましくは2%以下であり、ベンゼ
ンに対して不溶性あるいは難溶性である。
のベンゼンに対する溶解性は、100ミリグラム原子の
Alに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を10
0mlのベンゼンに懸濁した後、攪拌下60℃で6時間
混合した後、ジャケット付G−5ガラス製フィルターを
用い、60℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離
された固体部を60℃のベンゼン50mlを用いて4回
洗浄した後の全濾液中に存在するAl原子の存在量(x
ミリモル)を測定することにより求められる(x%)。
[I]と反応してイオン対を形成する化合物(II-3)(以
下成分(II-3)ともいう)としては、特開平1−5019
50号公報、特開平1−502036号公報、特開平3
−179005号公報、特開平3−179006号公
報、特開平3−207703号公報、特開平3−207
704号公報、US−547718号公報などに記載さ
れたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物
を挙げることができる。
トリス(4-フルオロフェニル)ボロン、トリス(p-トリ
ル)ボロン、トリス(o-トリル)ボロン、トリス(3,5-
ジメチルフェニル)ボロン、トリス(ペンタフルオロフ
ェニル)ボロン、MgCl2、Al2O3、SiO2-Al2
O3 などを挙げることができる。
ルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ
ート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウム
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェ
ロセニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート
などを挙げることができる。
ン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウ
ム(1-カルベドデカ)ボレート、トリn-ブチルアンモニ
ウム(7,8-ジカルバウンデカ)ボレート、トリn-ブチル
アンモニウム(トリデカハイドライド-7-カルバウンデ
カ)ボレートなどを挙げることができる。
もできる。本発明では、遷移金属化合物[I]を活性化
させうる化合物[II]として、上記のような成分(II-
1)、(II-2)または(II-3)を組合わせて用いることもでき
る。
は、上記のような遷移金属化合物[I]および成分[I
I]を不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン溶媒中で
混合することにより調製することができる。
不活性炭化水素溶媒としては、たとえばプロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、ヘキサデカンなどの脂肪族炭化水素、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンク
ロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲ
ン化炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あ
るいはこれらの混合物などを用いることができる。
て、遷移金属化合物[I]は、約10 -8〜10-1モル/
リットル(重合容積)好ましくは10-7〜5×10-2モ
ル/リットルのの濃度で用いることが望ましい。
I-2)が用いられる場合には、遷移金属化合物[I]の遷
移金属に対する成分[II]中のアルミニウムの原子比
(Al/遷移金属)で、通常10〜10000好ましく
は20〜5000の量で用いられる。この有機アルミニ
ウム化合物(II-1)と有機アルミニウムオキシ化合物(II-
2)とが併用されるときには、(II-1)中のアルミニウム原
子(Al-1)と(II-2)中のアルミニウム原子(Al-2)の
原子比(Al-1/Al-2)が0.02〜3さらには0.05
〜1.5となる量で用いられることが望ましい。
場合には、遷移金属化合物[I]と成分(II-3)とのモル
比([I]/(II-3))は、通常0.01〜10好ましく
は0.1〜5の量で用いられる。
よいし、予め混合したものを重合器に添加してもよい。
予めこれら成分を混合する際には、通常−50〜150
℃好ましくは−20〜120℃の温度で、1分〜50時
間好ましくは5分〜25時間接触させることができる。
また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
は、上記成分[I]および[II]の少なくともいずれか
が顆粒状ないしは微粒子状固体(担体)に担持された固
体状オレフィン重合用触媒であってもよい。
であってもよい。無機担体としては、たとえばSi
O2、Al2O3 などの多孔質酸化物が好ましく用いられ
る。また有機担体としては、たとえばエチレン、プロピ
レン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数2
〜14のα-オレフィンを主成分として生成される
(共)重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレン
を主成分として生成される重合体あるいは共重合体など
を用いることができる。
媒は、上記の各触媒成分にオレフィンを予備重合させて
予備重合触媒を形成してから用いることもできる。予備
重合に用いられるオレフィンとしては、プロピレン、エ
チレン、1-ブテンなどのオレフィンが用いられるが、こ
れらと他のオレフィンとを組合わせて用いることもでき
る。
形成するに際して、上記のような各成分以外にもオレフ
ィン重合に有用な他の成分、たとえば触媒成分としての
水などを用いることができる。
記のようなオレフィン重合用触媒の存在下にプロピレン
と1-ブテンとエチレンとを、最終的に前記の組成比にな
るように共重合させることによって製造することができ
る。
法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。液
相重合法では上述した触媒調製の際に用いた不活性炭化
水素溶媒と同じものを用いることができ、プロピレンを
溶媒として用いることもできる。
−50〜100℃好ましくは0〜90℃の温度で、また
溶液重合法により実施する際には、0〜250℃好まし
くは20〜200℃の温度で行なうことが望ましい。重
合を気相重合法により実施する際には、0〜120℃好
ましくは20〜100℃の温度で、常圧〜100kg/cm
2 好ましくは常圧〜50kg/cm2 の圧力下で行なうこと
が望ましい。
れの方法においても行うことができる。さらに重合を反
応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能であ
る。得られるプロピレン系エラストマーの分子量は、重
合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度、重合圧
力を変化させることによって調節することができる。
(A)ポリプロピレンを、40〜95重量%好ましくは
50〜90重量%さらに好ましくは50〜85重量%の
量で、(B)プロピレン系エラストマーを、5〜60重
量%好ましくは5〜40重量%さらに好ましくは5〜3
0重量%の量で含有している。
成物の調製方法として知られている方法によって製造さ
れ、たとえばポリプロピレンとプロピレン系エラストマ
ーとを溶融混練することによって製造される。
FRが1〜100g/10分好ましくは1〜50g/10分
であることが望ましい。また本発明に係るポリプロピレ
ン組成物は、融点が100〜167℃好ましくは120
〜167℃であることが望ましい。
リプロピレンとプロピレン系エラストマーとともに、本
発明の目的を損なわない範囲で他の添加剤、ポリマーな
どを含有していてもよい。
は、エチレン系ポリマー、とくにエチレン-α-オレフィ
ン共重合体、非晶性のエチレン-α-オレフィン−ジオレ
フィンターポリマーなどがある。
は、結晶化度30%以下の半結晶性ないし非晶性のポリ
マーが望ましい。これらのエチレン系ポリマーは(A)
ポリプロピレンおよび(B)プロピレン系エラストマー
の合計100重量部に対して通常5ないし30重量部の
量で用いることができる。
柔軟性に優れるとともに透明性にも優れている。このよ
うなポリプロピレン組成物は、射出成形押出成形、ブロ
ー成形などに利用され、フィルム、シートなどに好適に
使用することができる。
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下の実施例では、下記のように製造されたプロピレン
系エラストマーを用いた。
レーブに、ヘキサンを950ml、1-ブテンを50g仕込
み、トリイソブチルアルミニウムを1ミリモル加え、7
0℃に昇温した後、プロピレンとエチレンとを供給して
全圧7kg/cm2Gにし、メチルアルミノキサン0.30ミ
リモル、rac-ジメチルシリレン−ビス{1-(2-n-プロピ
ル-4-(9-フェナントリル)インデニル)}ジルコニウ
ムジクロリドをZr原子に換算して0.001ミリモル
加え、プロピレンとエチレンとをモル比が95:5とな
るように連続的に供給して全圧を7kg/cm2Gに保ちなが
ら30分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタ
ノール中でポリマーを回収し、110℃で12時間減圧
乾燥した。
・エチレン共重合体)は28.0gであり、重合活性は
56kg・ポリマー/ミリモルZr・hrであった。こ
のポリマーは、1-ブテンから導かれる単位を15.3モ
ル%、エチレンから導かれる単位を15.1モル%含有
していた。極限粘度[η]は、2.4dl/gであった。
得られたポリマーについて測定した物性を表1に示す。
00mm(厚さ1mm)のスペーサを用いて、200℃でホ
ットプレスした直後、20℃の冷却プレスで100kg/
cm2の荷重下に5分間冷却した後1週間経たエラストマ
ーのシート(200mm×200mm×厚さ1mm)か
ら、ASTM D638 TYPE IVのダンベルを打
ち抜き、インストロン社の万能試験機を用い、チャック
間が64mmで引張速度速度50mm/minで引取
り、得られる荷重−伸び曲線に、さらに接線方向の補助
線を利用して、求められる初期弾性率(kgf/cm2 )を
ヤング率として求めた。 E=(F1 /A)×(L0 /L1 ) E…初期弾性率(ヤング率) F1 …補助線の任意の点における荷重(kgf) L1 …補助線上のFi に対する伸び(m) L0 …チャック間距離(cm) A …試験片の許の最小断面積(m2 ) アイゾッド衝撃強度(IZ)は、ASTM D256に
準拠して測定した。
・エチレン共重合体20重量部と、高結晶性プロピレン
・エチレンランダム共重合体(MFR(L):6.5g
/10min、エチレン含有量:4.7mol%、以下PP−
2と記す)80重量部(上記プロピレン・1-ブテン・エ
チレン共重合体との合計で100重量部)とをヘンシェ
ルミキサーで混合後、この混合組成物よりキャストフイ
ルム成形機で幅250mm、厚さ50μmの試験フイルム
を成形した。なお成形時の樹脂温度は230℃、チルロ
ール温度は20℃、スクリュー回転数は80rpmで行な
った。
強度、ヘイズ、ヒートシール強度(HST)を下記の方
法で測定した。結果を表2に示す。 (1)衝撃強度(kg・cm/cm):ASTM D3420 (2)ヘイズ(%):ASTM D1003 (3)ヒートシール強度(HST)(g/15mm幅): ヒートシール圧力;2kg/cm2 ヒートシール時間;1sec 引張速度 ;300mm/min
Claims (4)
- 【請求項1】(A)ポリプロピレン;40〜95重量%
と、 (B)(1) (a) プロピレンから導かれる単位を50〜9
0モル%の量で、(b) 1-ブテンから導かれる単位を5〜
40モル%の量で、(c) エチレンから導かれる単位を5
〜40モル%の量で含有し、かつ1-ブテンから導かれる
単位(b) の量はエチレンから導かれる単位(a) の量より
も多く、 (2) 135℃デカリン中で測定される極限粘度が0.1
〜12dl/gであり、 (3) ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GP
C)により求められる分子量分布(Mw/Mn)が3以
下である、プロピレン系エラストマー;5〜60重量%
とからなることを特徴とするポリプロピレン組成物。 - 【請求項2】前記のポリプロピレン(A)が、ホモポリ
プロピレンまたはプロピレン以外のオレフィンから導か
れる単位を8モル%以下の量で含有するプロピレンと他
のオレフィンとのランダム共重合体であることを特徴と
する請求項1に記載のポリプロピレン組成物。 - 【請求項3】前記のプロピレン系エラストマー(B)
は、 [I]下記一般式(i) で示される遷移金属化合物; 【化1】 〔式中、Mは、周期律表第IV〜VIB族の遷移金属原子で
あり、R1 、R2 、R3 およびR4 は、水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜2
0のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有
基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であ
り、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基
が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、
X1 およびX2 は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水
素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含
有基またはイオウ含有基であり、Yは、炭素数1〜20
の2価の炭化水素基、炭素数1〜20の2価のハロゲン
化炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウ
ム含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−S
O2 −、−NR7 −、−P(R7 )−、−P(O)(R
7 )−、−BR7 −または−AlR7 −である。(ただ
しR7 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭
化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基であ
る。)〕と、 [II]この遷移金属化合物[I]を活性化させうる化合
物であって、かつ(II-1) 有機アルミニウム化合物、(II
-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(II-3) 前
記遷移金属化合物[I]と反応してイオン対を形成する
化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物とを含むオ
レフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンと1-ブテン
とエチレンとを共重合させることにより得られるプロピ
レン系エラストマーであることを特徴とする請求項1に
記載のポリプロピレン組成物。 - 【請求項4】請求項3に記載の[I]遷移金属化合物
が、下記式(ii)で示されることを特徴とする請求項1に
記載のポリプロピレン組成物; 【化2】 (式中、M、R1 、R3 、X1 、X2 およびYは、式
(i) の定義と同様であり、R21〜R24およびR41〜R44
は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリー
ル基であり、このアルキル基またはアリール基は、ハロ
ゲンまたは有機シリル基で置換されていてもよい。)。
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