JPH09268241A - ポリプロピレン組成物 - Google Patents

ポリプロピレン組成物

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JPH09268241A
JPH09268241A JP7881496A JP7881496A JPH09268241A JP H09268241 A JPH09268241 A JP H09268241A JP 7881496 A JP7881496 A JP 7881496A JP 7881496 A JP7881496 A JP 7881496A JP H09268241 A JPH09268241 A JP H09268241A
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rac
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zirconium dichloride
dimethylsilylene
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Mikio Hashimoto
本 幹 夫 橋
Junichi Imuda
淳 一 伊牟田
Tatsuya Tanizaki
崎 達 也 谷
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】透明性に優れるとともに柔軟性に優れたポリプ
ロピレン組成物を提供する。 【解決手段】(A)ポリプロピレン;40〜95重量%
と、(B)(1) (a)プロピレンから導かれる単位を50
〜90モル%の量で、(b) 1-ブテンから導かれる単位を
5〜40モル%の量で、(c) エチレンから導かれる単位
を5〜40モル%の量で含有し、かつ1-ブテンから導か
れる単位(b) の量はエチレンから導かれる単位(a) の量
よりも多く、(2) 135℃デカリン中で測定される極限
粘度が0.1〜12dl/gであり、(3) ゲルパーミエイ
ションクロマトグラフィー(GPC)により求められる
分子量分布(Mw/Mn)が3以下である、プロピレン
系エラストマー;5〜60重量%とからなるポリプロピ
レン組成物。プロピレン系エラストマー(B)は、メタ
ロセン化合物を用いて製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の技術分野】本発明は、柔軟性に優れるととも
に、透明性にも優れたポリプロピレン組成物に関する。
【0002】
【発明の技術的背景】従来よりポリプロピレンは、剛
性、耐熱性、透明性などに優れた熱可塑性成形材料とし
て広く利用されている。このポリプロピレンは、柔軟性
および耐衝撃性には劣るので、通常ポリプロピレンに軟
質ゴム成分を配合している。
【0003】このようにポリプロピレンに軟質ゴム成分
を配合すると、柔軟性および耐衝撃性が改善されたポリ
プロピレン組成物が得られるが、一方透明性が低下して
しまうという問題点があった。
【0004】このため透明性に優れるとともに柔軟性お
よび耐衝撃性にも優れたポリプロピレン組成物の出現が
望まれていた。本発明者らはこのような従来技術に鑑み
てポリプロピレンとゴム成分とからなるポリプロピレン
組成物について検討したところ、ポリプロピレンと特定
のプロピレンと1-ブテンとエチレンとの共重合体である
プロピレン系エラストマーとから形成されるポリプロピ
レン組成物はこのような特性を示すことを見出した。そ
してこのようなプロピレン系エラストマーは、特定のメ
タロセン化合物触媒成分を用いて製造することができる
ことを見出して本発明を完成するに至った。
【0005】
【発明の目的】本発明は、透明性に優れるとともに柔軟
性にも優れたポリプロピレン組成物を提供することを目
的としている。
【0006】
【発明の概要】本発明に係るポリプロピレン組成物は、 (A)ポリプロピレン;40〜95重量%と、 (B)(1) (a) プロピレンから導かれる単位を50〜9
0モル%の量で、(b) 1-ブテンから導かれる単位を5〜
40モル%の量で、(c) エチレンから導かれる単位を5
〜40モル%の量で含有し、かつ1-ブテンから導かれる
単位(b) の量はエチレンから導かれる単位(a) の量より
も多く、 (2) 135℃デカリン中で測定される極限粘度が0.1
〜12dl/gであり、 (3) ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GP
C)により求められる分子量分布(Mw/Mn)が3以
下である、プロピレン系エラストマー;5〜60重量%
とからなることを特徴としている。
【0007】上記のポリプロピレン(A)としては、ホ
モポリプロピレンまたはプロピレン以外のオレフィンか
ら導かれる単位を8モル%以下の量で含有するプロピレ
ンと他のオレフィンとのランダム共重合体が好ましい。
【0008】また本発明で用いられるプロピレン系エラ
ストマー(B)は、 [I]下記一般式(i) で示される遷移金属化合物;
【0009】
【化3】
【0010】〔式中、Mは、周期律表第IV〜VIB族の遷
移金属原子であり、R1 、R2 、R3 およびR4 は、水
素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、
炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有
基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン
含有基であり、また互いに隣接する基の一部が結合して
それらの基が結合する炭素原子とともに環を形成してい
てもよく、X1 およびX2 は、互いに同一でも異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20
の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素
基、酸素含有基またはイオウ含有基であり、Yは、炭素
数1〜20の2価の炭化水素基、炭素数1〜20の2価
のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価の
ゲルマニウム含有基、−O−、−CO−、−S−、−S
O−、−SO2 −、−NR7 −、−P(R7 )−、−P
(O)(R7 )−、−BR7 −または−AlR7 −であ
る。(ただしR7 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1
〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化
水素基である。)〕と、 [II]この遷移金属化合物[I]を活性化させうる化合
物であって、かつ(II-1) 有機アルミニウム化合物、(II
-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(II-3) 前
記遷移金属化合物[I]と反応してイオン対を形成する
化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物とを含むオ
レフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンと1-ブテン
とエチレンとを共重合させることにより得られる。
【0011】本発明では、上記のような遷移金属化合物
[I]は、好ましくは下記式(ii)で示される。
【0012】
【化4】
【0013】(式中、M、R1 、R3 、X1 、X2 およ
びYは、式(i) の定義と同様であり、R21〜R24および
41〜R44は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基ま
たはアリール基であり、このアルキル基またはアリール
基は、ハロゲンまたは有機シリル基で置換されていても
よい。)。
【0014】
【発明の具体的説明】以下本発明に係るポリプロピレン
組成物について具体的に説明する。なお本発明におい
て、「重合」という語は単独重合だけでなく共重合をも
包含した意味で用いられることがあり、「重合体」とい
う語は単独重合体だけでなく共重合体をも包含した意味
で用いられることがある。本発明に係るポリプロピレン
組成物は、(A)ポリプロピレンと、(B)プロピレン
系エラストマーとから形成される。これら各成分につい
て説明する。
【0015】(A)ポリプロピレン 本発明では、ポリプロピレンとして従来公知のポリプロ
ピレンが広く用いられる。このポリプロピレンは、ホモ
ポリプロピレンであってもあるいはプロピレンと8モル
%以下の量のプロピレン以外のオレフィンとから導かれ
る単位を含むプロピレンランダム共重合体であってもよ
い。
【0016】プロピレンランダム共重合体を形成する他
のオレフィンとしては、具体的に、プロピレン以外の炭
素数2〜20のα−オレフィンが挙げられ、エチレン、
1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オ
クテン、1-デセン、1-ドデセン、1-ヘキサデセン、4-メ
チル-1-ペンテンなどが挙げられる。
【0017】本発明で用いられるポリプロピレンは、従
来公知の固体状チタン触媒成分あるいはメタロセン化合
物触媒成分を用いて、公知の方法により製造することが
できる。
【0018】本発明で用いられるポリプロピレンは、結
晶化度が40%以上好ましくは50%以上であり、融点
(Tm)が100〜165℃であることが好ましい。こ
のような融点のポリプロピレンのうちでも、ポリプロピ
レン組成物を形成する際には、後述するプロピレン系エ
ラストマーの融点よりも高い融点のポリプロピレンを用
いることが望ましい。
【0019】またこのポリプロピレンは、ASTM D
1238に準拠して測定されるメルトフローレートMF
R(230℃、2.16kg荷重下)が、通常0.1〜30
0g/10分好ましくは1〜50g/10分である。
【0020】(B)プロピレン系エラストマー 本発明では、特定のプロピレン系エラストマーが用いら
れる。 (1) 本発明に係るプロピレン系エラストマーは、プロピ
レンと1-ブテンとエチレンとのランダム共重合体であっ
て、(a) プロピレンから導かれる単位を50〜90モル
%好ましくは60〜85モル%より好ましくは60〜8
5モル%の量で、(b) 1-ブテンから導かれる単位を5〜
40モル%好ましくは7〜40モル%より好ましくは1
0〜35モル%の量で、(c) エチレンから導かれる単位
を5〜40モル%好ましくは5〜30モル%より好まし
くは5〜20モル%の量で含有し、かつ1-ブテンから導
かれる単位を、エチレンから導かれる単位よりも多く含
有している。
【0021】このプロピレン系エラストマーは、プロピ
レン、1-ブテンおよびエチレン以外のオレフィンから導
かれる単位を少量たとえば10モル%以下の量で含んで
いてもよい。
【0022】(2) 極限粘度[η] 本発明で用いられるプロピレン系エラストマーの極限粘
度[η](135℃、デカリン中で測定)は、0.1〜
12dl/g好ましくは0.5〜12dl/gより好ましく
は1〜12dl/gである。
【0023】(3) 分子量分布 本発明で用いられるプロピレン系エラストマーの分子量
分布(Mw/Mn)は、3以下であり好ましくは2.0
〜3.0より好ましくは2.0〜2.5である。
【0024】この分子量分布、ゲルパーミエイションク
ロマトグラフィーGPCにより求めることができる。上
記のような本発明に係るプロピレン系エラストマーは、
13C−NMRスペクトルから求められる全プロピレン単
位中のプロピレンモノマーの2,1-挿入に基づく位置不規
則単位を、0.05%以上好ましくは0.05〜0.4%
以上より好ましくは0.05〜0.3%の割合で含有して
いてもよい。
【0025】また本発明に係るプロピレン系エラストマ
ーは、プロピレンモノマーの1,3-挿入に基づく位置不規
則単位の割合は、0.05%以下であることが好まし
い。重合時にプロピレンモノマーは、1,2-挿入(メチレ
ン側が触媒と結合する)するが、稀に2,1-挿入あるいは
1,3-挿入することがある。2,1-挿入あるいは1,3-挿入し
たモノマーは、ポリマー中で位置不規則単位を形成す
る。
【0026】全プロピレン単位中のプロピレンモノマー
の2,1-挿入の割合は、13C−NMRを利用して、Polyme
r,30(1989)1350を参考にして下記の式から求めることが
できる。
【0027】
【数1】
【0028】ここでピークの命名は、Carmanらの方法
(Rubber Chem. Technol.,44(1971),781)に従った。ま
た、Iαβなどは、αβピークなどのピーク面積を示
す。なおピークが重なることなどにより、Iαβなどの
面積が直接スペクトルより求めることが困難な場合は、
対応する面積を有する炭素ピークで代用することができ
る。
【0029】プロピレンの1,3-挿入に基づく3連鎖量
は、βγピーク(27.4ppm 付近で共鳴)の面積の1
/2を全メチル基ピークとβγピークの1/2の和で除
して100を乗ずることにより、その割合を%表示で求
めることができる。
【0030】上記のような本発明で用いられるプロピレ
ン系エラストマー(B)は、 [I]後述するような特定の遷移金属化合物と、 [II]この遷移金属化合物[I]を活性化させうる化合
物であって、かつ(II-1)有機アルミニウム化合物、(II-
2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(II-3)前記遷
移金属化合物[I]と反応してイオン対を形成する化合
物から選ばれる少なくとも1種の化合物とを含むオレフ
ィン重合用触媒の存在下に、プロピレンと1-ブテンとエ
チレンとを共重合させることにより得られる。
【0031】以下本発明で用いられるオレフィン重合用
触媒について説明する。本発明で用いられる遷移金属化
合物[I]は、下記一般式(i) で示される。
【0032】
【化5】
【0033】式中、Mは周期律表第IV〜VIB族の遷移金
属であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハ
フニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モ
リブデン、タングステンであり、好ましくはチタニウ
ム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくは
ジルコニウムである。
【0034】置換基R1 〜R4 1 、R2 、R3 およびR4 は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置
換されていてもよい炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ
素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基また
はリン含有基であり、また互いに隣接する基の一部が結
合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成
していてもよい。なおそれぞれ2個ずつ表示されたR1
〜R4 は、これらが結合して環を形成する際には同一記
号同士の組み合せで結合することが好ましいことを示し
ており、たとえばR1 とR1 とで結合して環を形成する
ことが好ましいことを示している。
【0035】具体的に、ハロゲン原子としては、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。炭素数1〜20
の炭化水素基としては、たとえばメチル、エチル、n-プ
ロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブ
チル、tert-ブチル、n-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘ
キシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシ
ル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのア
ルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなど
のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニル
プロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリ
ル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフ
ェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ
−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナ
ントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチ
ル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロ
ナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリール基
が挙げられる。
【0036】これらの炭化水素基が結合して形成する環
としてはベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、
インデン環などの縮環基、ベンゼン環、ナフタレン環、
アセナフテン環、インデン環などの縮環基上の水素原子
がメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基
で置換された基が挙げられる。
【0037】またこれらの炭化水素基は、ハロゲンで置
換されていてもよい。ケイ素含有基としては、メチルシ
リル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、
ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置
換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ
プロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェ
ニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニ
ルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなど
のトリ炭化水素置換シリル、トリメチルシリルエーテル
などの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、トリメチ
ルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチ
ルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられ
る。
【0038】酸素含有基としては、ヒドロオキシ基、メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコ
キシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェ
ノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニルメト
キシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基な
どが挙げられる。
【0039】イオウ含有基としては、前記含酸素化合物
の酸素がイオウに置換した置換基、およびメチルスルホ
ネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニル
スルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエン
スルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、
トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベン
ゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォ
ネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネー
ト、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネー
ト、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンス
ルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート
などのスルフィネート基が挙げられる。
【0040】窒素含有基としては、アミノ基、メチルア
ミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルア
ミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどの
アルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミ
ノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニ
ルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリー
ルアミノ基などが挙げられる。
【0041】リン含有基としては、ジメチルフォスフィ
ノ、ジフェニルフォスフィノなどが挙げられる。1 およびX2 1 およびX2 は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン
で置換されていてもよい炭素数1〜20の炭化水素基、
酸素含有基またはイオウ含有基である。これらの原子ま
たは基としては、具体的には、R1 〜R4 で示したよう
な原子または基と同様のものが挙げられる。
【0042】 Yは、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数1〜20
の2価の炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価のゲル
マニウム含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO
−、−SO2 −、−NR7 −、−P(R7 )−、−P
(O)(R7 )−、−BR7 −または−AlR7 −であ
る。(ただし、R7 は水素原子、上記と同様のハロゲン
原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数1〜20
の炭化水素基である。) 具体的には、炭素数1〜20の2価の炭化水素基として
は、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメ
チル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメ
チレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレン
などのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル
-1,2- エチレンなどのアリールアルキレン基などが挙げ
られる。またクロロメチレンなどの上記炭素数1〜20
の2価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水
素基などが挙げられる。
【0043】2価のケイ素含有基としては、メチルシリ
レン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ(n-プ
ロピル)シリレン、ジ(i-プロピル)シリレン、ジ(シ
クロヘキシル)シリレン、メチルフェニルシリレン、ジ
フェニルシリレン、ジ(p-トリル)シリレン、ジ(p-ク
ロロフェニル)シリレンなどのアルキルシリレン、アル
キルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメ
チル-1,2-ジシリル、テトラフェニル-1,2- ジシリルな
どのアルキルジシリル、アルキルアリールジシリル、ア
リールジシリル基などが挙げられる。
【0044】2価のゲルマニウム含有基としては、上記
2価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した
化合物が挙げられる。このような式(i) で示される化合
物の具体例を示す。
【0045】ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、ビス(インデニル)ジルコニウムジクロ
リド、ビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド、ビス(t-ブチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロリド、ビス(トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(ネオ
ペンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス(1-シクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(3-メチルシクロペンタジエニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-
(2,4-ジメチルシクロペンタジエニル)}ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,3,5-
トリメチルシクロペンタジエニル)}ジルコニウムジク
ロリドなど。
【0046】本発明では、このような式(i) で示される
遷移金属化合物のうちでも、下記式(ii)で示される化合
物が好ましく用いられる。
【0047】
【化6】
【0048】(式中、M、R1 、R3 、X1 、X2 およ
びYは、式(i) の定義と同様であり、R21〜R24および
41〜R44は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基ま
たはアリール基であり、このアルキル基またはアリール
基は、ハロゲンまたは有機シリル基で置換されていても
よい。)。
【0049】このような式(ii)で示される化合物の具体
例を示す。rac-エチレン-ビス(1-インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス(1-インデニ
ル)ジルコニウムジブロミド、rac-エチレン-ビス(1-
インデニル)ジメチルジルコニウム、rac-エチレン-ビ
ス(1-インデニル)ジフェニルジルコニウム、rac-エチ
レン-ビス(1-インデニル)メチルジルコニウムモノク
ロリド、rac-エチレン-ビス(1-インデニル)ジルコニ
ウムビス(メタンスルホナト)、rac-エチレン-ビス(1
-インデニル)ジルコニウムビス(p-トルエンスルホナ
ト)、rac-エチレン-ビス(1-インデニル)ジルコニウ
ムビス(トリフルオロメタンスルホナト)、rac-エチレ
ン-ビス{1-(4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(1
-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス{1-(2-メチルインデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-
メチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチ
ル-4-エチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、r
ac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-n-プ
ロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピル
インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-n-ブチルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-sec-ブチルインデニル)}
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
{1-(2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-
(2,7-ジメチル-4-n-ペンチルインデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7
-ジメチル-4-n-ヘキシルインデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメ
チル-4-シクロヘキシルインデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメ
チル-4-メチルシクロヘキシルインデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7
-ジメチル-4-フェニルエチルインデニル)}ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-
ジメチル-4-フェニルジクロルメチルインデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1
-(2,7-ジメチル-4-クロロメチルインデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-
(2,7-ジメチル-4-トリメチルシリレンメチルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-トリメチルシロキシメチル
インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチル
シリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデ
ニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(i-プロピ
ル)シリレンビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルイ
ンデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(n-ブチ
ル)シリレンビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルイ
ンデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(シクロ
ヘキシル)シリレンビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロ
ピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-メチ
ルフェニルシリレンビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロ
ピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-メチ
ルフェニルシリレンビス{1-(2,7-ジメチル-4-t-ブチ
ルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェ
ニルシリレンビス{1-(2,7-ジメチル-4-t-ブチルイン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシ
リレンビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレ
ンビス{1-(2,7-ジメチル-4-エチルインデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジ(p-トリル)シリレンビ
ス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジ(p-クロロフェニル)シ
リレンビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
ビス{1-(2-メチル-4-i-プロピル-7-エチルインデニ
ル)}ジルコニウムジブロミド rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プ
ロピル-1-インデニル)ジルコニウムジメチル、rac-ジメ
チルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1
-インデニル)ジルコニウムメチルクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-
インデニル)ジルコニウム-ビス{1-(トリフルオロメタ
ンスルホナト)、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7
-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル)ジルコニウム-
ビス{1-(p-フェニルスルフィナト)、rac-ジメチルシ
リレン-ビス{1-(2-フェニル-4-i-プロピル-7-メチル-
1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス(1,2-ジヒドロアセナフチロ[4,5-b]
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス(ベンゾ[e]インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1
-(4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェ
ニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(α-ナフチル)
インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(β-ナフチル)イン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス{1-(2-メチル-4-(1-アントラセニル)イン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス{1-(2-メチル-4-(2-アントラセニル)イン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス{1-(2-メチル-4-(9-アントラセニル)イン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス{1-(2-メチル-4-(9-フェナントリル)イン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス{1-(2-メチル-4-(p-フルオロフェニル)イ
ンデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス{1-(2-メチル-4-(ペンタフルオロフェニ
ル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(p-クロロフェニ
ル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(m-クロロフェニ
ル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(o-クロロフェニ
ル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(o,p-ジクロロフ
ェニル) フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(p
-ブロモフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(p
-トリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac
-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(m-トリル)
インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(o-トリル)インデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2-メチル-4-(o,o'-ジメチルフェニル)-1-イ
ンデニル) ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス{1-(2-メチル-4-(p-エチルフェニル)イン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス{1-(2-メチル-4-(p-i-プロピルフェニル)
インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(p-ベンジルフェニ
ル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(p-ビフェニル)
インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(m-ビフェニル)イン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス{1-(2-メチル-4-(p-トリメチルシリレンフ
ェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(m-トリメチ
ルシリレンフェニル)インデニル)}ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-フェニル-4-フ
ェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデ
ニル)}ジルコニウムジブロミド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジル
コニウムジメチル、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2
-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムメチル
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-
4-フェニルインデニル)}ジルコニウムクロリドSO2
Me、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フ
ェニルインデニル)}ジルコニウムクロリドOSO2
e、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェ
ニルインデニル)}ジルコニウムモノクロリドモノ(ト
リフルオロメタンスルフォナート)、rac-ジメチルシリ
レン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジ
ルコニウムジ(トリフルオロメタンスルフォナート)、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニル
インデニル)}ジルコニウムジ(p-トルエンスルフォナ
ート)、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-
フェニルインデニル)}ジルコニウムジ(メチルスルフ
ォナート)、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチ
ル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジ(トリフ
ルオロメタンスルフィナート)、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコ
ニウムジ(トリフルオロアセテート)、rac-ジメチルシ
リレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}
ジルコニウムモノクロリド(n-ブトキシド)、rac-ジメ
チルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニ
ル)}ジルコニウムジ(n-ブトキシド)、rac-ジメチル
シリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニ
ル)}ジルコニウムモノクロリド(フェノキシド)、ra
c-メチレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス{1
-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジ-(i-プロピル)シリレン-ビス{1-(2
-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジ-(n-ブチル)シリレン-ビス{1-(2-メチ
ル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジシクロヘキシルシリレン-ビス{1-(2-メチ
ル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス{1-(2-メチル-
4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジフェニルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニル
インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(p-ト
リル)シリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデ
ニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(p-クロロフ
ェニル)シリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルイン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲル
ミレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスタニレン-ビ
ス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-
エチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-
(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(β
-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、r
ac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(2-メチ
ル-1-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(5-
アセナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(9-
アントラセニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(9-
フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(o-
メチルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(m-
メチルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(p-
メチルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(2,
3-ジメチルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-
(2,4-ジメチルフェニル)インデニル)}ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチ
ル-4-(2,5-ジメチルフェニル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2
-エチル-4-(2,4,6-トリメチルフェニル)インデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2-エチル-4-(o-クロロフェニル)インデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2-エチル-4-(m-クロロフェニル)インデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2-エチル-4-(p-クロロフェニル)インデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2-エチル-4-(2,3-ジクロロフェニル)イン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス{1-(2-エチル-4-(2,6-ジクロロフェニル)
インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(3,5-ジクロロフェニ
ル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(2-ブロモフェニ
ル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(3-ブロモフェニ
ル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(4-ブロモフェニ
ル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(4-ビフェニリ
ル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(4-トリメチルシ
リレンフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-プロピル-4-
フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-プロピル-4-(α-ナ
フチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-プロピル-4-(β-ナ
フチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-プロピル-4-(2-メチ
ル-1-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-プロピル-4-
(5-アセナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-プロピル-
4-(9-アントラセニル)インデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-プロ
ピル-4-(9-フェナントリル)インデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i
-プロピル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-プロピ
ル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-プロピ
ル-4-(β-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-プロピ
ル-4-(2-メチル-1-ナフチル)インデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i
-プロピル-4-(5-アセナフチル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2
-i-プロピル-4-(9-アントラセニル)インデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1
-(2-i-プロピル-4-(9-フェナントリル)インデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2-s-ブチル-4-フェニルインデニル)}ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-
(2-s-ブチル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2
-s-ブチル-4-(β-ナフチル)インデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-s
-ブチル-4-(8-メチル-9-ナフチル)インデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1
-(2-s-ブチル-4-(5-アセナフチル)インデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1
-(2-s-ブチル-4-(9-アントラセニル)インデニル)}
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
{1-(2-s-ブチル-4-(9-フェナントリル)インデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2-n-ペンチル-4-フェニルインデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1
-(2-n-ペンチル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1
-(2-n-ブチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-ブ
チル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-ブチ
ル-4-(β-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-ブチル-
4-(2-メチル-1-ナフチル)インデニル)}ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-
ブチル-4-(5-アセナフチル)インデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n
-ブチル-4-(9-アントラセニル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2
-n-ブチル-4-(9-フェナントリル)インデニル)}ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-
(2-i-ブチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-ブ
チル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-ブチ
ル-4-(β-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-ブチル-
4-(2-メチル-1-ナフチル)インデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i
-ブチル-4-(5-アセナフチル)インデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i
-ブチル-4-(9-アントラセニル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2
-i-ブチル-4-(9-フェナントリル)インデニル)}ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-
(2-ネオペンチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-
ネオペンチル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2
-n-ヘキシル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-ヘキ
シル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス{1-(2-
エチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロ
リド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス{1-(2-エチ
ル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジク
ロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス{1-(2-エ
チル-4-(9-アントラセニル)インデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス{1
-(2-エチル-4-(9-フェナントリル)インデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス
{1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス{1-(2-
エチル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス{1-(2-エ
チル-4-(9-アントラセニル)インデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス{1-(2
-エチル-4-(9-フェナントリル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス{1-
(2-エチル-4-(4-ビフェリニル)インデニル)}ジル
コニウムジクロリド、rac-メチレン-ビス{1-(2-エチ
ル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-メチレン-ビス{1-(2-エチル-4-(α-ナフチ
ル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-エチ
レン-ビス{1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス{1-(2-エ
チル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-エチレン-ビス{1-(2-n-プロピル-4-
(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルゲルミレン-ビス{1-(2-エチル-4-フ
ェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルゲルミレン-ビス{1-(2-エチル-4-(α-ナフチ
ル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルゲルミレン-ビス{1-(2-n-プロピル-4-フェニルイ
ンデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルス
タニレン-ビス{1-(2-エチル-4-フェニルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスタニレ
ン-ビス{1-(2-エチル-4-(α-ナフチル)インデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスタニレ
ン-ビス{1-(2-n-エチル-4-(9-フェナントリル)イン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスタ
ニレン-ビス{1-(2-n-プロピル-4-フェニルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリドなど。
【0050】本発明では、上記のような化合物において
ジルコニウムをチタニウム、ハフニウム、バナジウム、
ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン
に置き換えた遷移金属化合物を挙げることもできる。
【0051】前記遷移金属化合物は、通常ラセミ体とし
てオレフィン重合用触媒成分として用いられるが、R型
またはS型を用いることもできる。本発明では、上記の
ような遷移金属化合物を組み合わせて用いることもでき
る。
【0052】本発明では、上記の遷移金属化合物[I]
を活性化させうる化合物[II](以下成分[II]ともい
う)として、(II-1)有機アルミニウム化合物、(II-2)有
機アルミニウムオキシ化合物、および(II-3)前記遷移金
属化合物[I]と反応してイオン対を形成する化合物か
ら選ばれる少なくとも1種の化合物が用いられる。
【0053】本発明で用いられる有機アルミニウム化合
物(II-1)は、たとえば下記一般式(iii) で示される。 R1 nAlX3-n … (iii) (式(iii) 中、R1 は炭素数1〜12の炭化水素基であ
り、Xはハロゲン原子または水素原子であり、nは1〜
3である。) 上記一般式(iii) において、R1 は炭素数1〜12の炭
化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基またはア
リ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、
n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【0054】このような有機アルミニウム化合物(II-1)
としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアル
キルアルミニウム、イソプレニルアルミニウムなどのア
ルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルア
ルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリ
ド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルア
ルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピル
アルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどの
アルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソ
プロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
ジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイド
ライドなどを挙げることができる。
【0055】また有機アルミニウム化合物(II-1)とし
て、下記一般式(iv)で表される化合物を用いることもで
きる。 R1 nAlY3-n … (iv) (式(iv)中、R1 は上記と同様であり、Yは−OR
2基、−OSiR3 3基、−OAlR4 2基、−NR5 2基、−
SiR6 3基または−N(R7)AlR8 2基であり、nは1〜
2であり、R2、R3、R4およびR8はメチル基、エチル
基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基などであり、R5は水素原子、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチ
ルシリル基などであり、R6 およびR7 はメチル基、エ
チル基などである。) 具体的には、下記のような化合物が挙げられる。 (1)R1 nAl(OR2)3-n で表される化合物、たとえ
ばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド
など、(2)R1 nAl(OSiR3 3)3-n で表される化合
物、たとえばEt2Al(OSi Me3)、(iso-Bu)2Al
(OSiMe3)、(iso-Bu)2 Al(OSiEt3)など、
(3)R1 nAl(OAlR4 2)3-n で表される化合物、た
とえば、Et2AlOAlEt2 、(iso-Bu)2AlOAl(iso
-Bu)2 など、(4) R1 nAl(NR5 2)3-n で表される化
合物、たとえば、Me2AlNEt2 、Et2AlNHMe 、
Me2AlNHEt 、Et2AlN(SiMe3)2、(iso-Bu)2
AlN(SiMe3)2 など、(5)R1 nAl(SiR6 3)3-n
で表される化合物、たとえば、(iso-Bu)2AlSi Me3
など、(6)R1 nAl(N(R7)AlR8 2)3-n で表され
る化合物、たとえば、Et2AlN(Me)AlEt2 、(iso-
Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2 など。
【0056】これらのうちでは、一般式R1 3Al、R1 n
Al(OR2)3-n 、R1 nAl(OAlR4 2)3-n で表わされる
化合物が好ましく、特にRがイソアルキル基であり、n
=2である化合物が好ましい。
【0057】これらを組合わせて用いることもできる。
本発明で用いられる(II-2)有機アルミニウムオキシ化合
物は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノキサンであ
ってもよく、また特開平2−276807号公報で開示
されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物であってもよい。
【0058】上記のようなアルミノキサンは、例えば下
記のような方法によって製造することができる。 (1)吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させる方法。 (2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸
気を作用させる方法。 (3)デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリア
ルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジ
メチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機ス
ズ酸化物を反応させる方法。
【0059】なおこのアルミノキサンは、少量の有機金
属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミ
ノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウ
ム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよ
い。
【0060】アルミノキサンを製造する際に用いられる
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、上記に
有機アルミニウム化合物(II-1)として示したものと同様
のものが挙げられる。
【0061】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
およびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好まし
い。有機アルミニウム化合物(II-2)は、組合せて用いる
こともできる。
【0062】アルミノキサンの製造の際に用いられる溶
媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、
シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、
オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、
シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの
石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化
物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その
他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳
香族炭化水素が好ましい。
【0063】また本発明で用いられるベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに
溶解するAl成分がAl原子換算で10%以下、好まし
くは5%以下、特に好ましくは2%以下であり、ベンゼ
ンに対して不溶性あるいは難溶性である。
【0064】このような有機アルミニウムオキシ化合物
のベンゼンに対する溶解性は、100ミリグラム原子の
Alに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を10
0mlのベンゼンに懸濁した後、攪拌下60℃で6時間
混合した後、ジャケット付G−5ガラス製フィルターを
用い、60℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離
された固体部を60℃のベンゼン50mlを用いて4回
洗浄した後の全濾液中に存在するAl原子の存在量(x
ミリモル)を測定することにより求められる(x%)。
【0065】本発明で用いられる前記遷移金属化合物
[I]と反応してイオン対を形成する化合物(II-3)(以
下成分(II-3)ともいう)としては、特開平1−5019
50号公報、特開平1−502036号公報、特開平3
−179005号公報、特開平3−179006号公
報、特開平3−207703号公報、特開平3−207
704号公報、US−547718号公報などに記載さ
れたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物
を挙げることができる。
【0066】ルイス酸としては、トリフェニルボロン、
トリス(4-フルオロフェニル)ボロン、トリス(p-トリ
ル)ボロン、トリス(o-トリル)ボロン、トリス(3,5-
ジメチルフェニル)ボロン、トリス(ペンタフルオロフ
ェニル)ボロン、MgCl2、Al23、SiO2-Al2
3 などを挙げることができる。
【0067】イオン性化合物としては、トリフェニルカ
ルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ
ート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウム
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェ
ロセニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート
などを挙げることができる。
【0068】カルボラン化合物としては、ドデカボラ
ン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウ
ム(1-カルベドデカ)ボレート、トリn-ブチルアンモニ
ウム(7,8-ジカルバウンデカ)ボレート、トリn-ブチル
アンモニウム(トリデカハイドライド-7-カルバウンデ
カ)ボレートなどを挙げることができる。
【0069】これらは、2種以上組合わせて用いること
もできる。本発明では、遷移金属化合物[I]を活性化
させうる化合物[II]として、上記のような成分(II-
1)、(II-2)または(II-3)を組合わせて用いることもでき
る。
【0070】本発明で用いられるオレフィン重合用触媒
は、上記のような遷移金属化合物[I]および成分[I
I]を不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン溶媒中で
混合することにより調製することができる。
【0071】オレフィン重合用触媒の調製に用いられる
不活性炭化水素溶媒としては、たとえばプロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、ヘキサデカンなどの脂肪族炭化水素、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンク
ロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲ
ン化炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あ
るいはこれらの混合物などを用いることができる。
【0072】これら各成分から触媒を調製するに際し
て、遷移金属化合物[I]は、約10 -8〜10-1モル/
リットル(重合容積)好ましくは10-7〜5×10-2
ル/リットルのの濃度で用いることが望ましい。
【0073】成分[II]として(II-1)および/または(I
I-2)が用いられる場合には、遷移金属化合物[I]の遷
移金属に対する成分[II]中のアルミニウムの原子比
(Al/遷移金属)で、通常10〜10000好ましく
は20〜5000の量で用いられる。この有機アルミニ
ウム化合物(II-1)と有機アルミニウムオキシ化合物(II-
2)とが併用されるときには、(II-1)中のアルミニウム原
子(Al-1)と(II-2)中のアルミニウム原子(Al-2)の
原子比(Al-1/Al-2)が0.02〜3さらには0.05
〜1.5となる量で用いられることが望ましい。
【0074】また成分[II]として(II-3)が用いられる
場合には、遷移金属化合物[I]と成分(II-3)とのモル
比([I]/(II-3))は、通常0.01〜10好ましく
は0.1〜5の量で用いられる。
【0075】上記各触媒成分は、重合器中で混合しても
よいし、予め混合したものを重合器に添加してもよい。
予めこれら成分を混合する際には、通常−50〜150
℃好ましくは−20〜120℃の温度で、1分〜50時
間好ましくは5分〜25時間接触させることができる。
また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
【0076】本発明で用いられるオレフィン重合用触媒
は、上記成分[I]および[II]の少なくともいずれか
が顆粒状ないしは微粒子状固体(担体)に担持された固
体状オレフィン重合用触媒であってもよい。
【0077】この担体は、無機担体であっても有機担体
であってもよい。無機担体としては、たとえばSi
2、Al23 などの多孔質酸化物が好ましく用いられ
る。また有機担体としては、たとえばエチレン、プロピ
レン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数2
〜14のα-オレフィンを主成分として生成される
(共)重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレン
を主成分として生成される重合体あるいは共重合体など
を用いることができる。
【0078】また本発明で用いられるオレフィン重合触
媒は、上記の各触媒成分にオレフィンを予備重合させて
予備重合触媒を形成してから用いることもできる。予備
重合に用いられるオレフィンとしては、プロピレン、エ
チレン、1-ブテンなどのオレフィンが用いられるが、こ
れらと他のオレフィンとを組合わせて用いることもでき
る。
【0079】なお本発明では、オレフィン重合用触媒を
形成するに際して、上記のような各成分以外にもオレフ
ィン重合に有用な他の成分、たとえば触媒成分としての
水などを用いることができる。
【0080】本発明のプロピレン系エラストマーは、上
記のようなオレフィン重合用触媒の存在下にプロピレン
と1-ブテンとエチレンとを、最終的に前記の組成比にな
るように共重合させることによって製造することができ
る。
【0081】重合は懸濁重合、溶液重合などの液相重合
法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。液
相重合法では上述した触媒調製の際に用いた不活性炭化
水素溶媒と同じものを用いることができ、プロピレンを
溶媒として用いることもできる。
【0082】重合を懸濁重合法により実施する際には、
−50〜100℃好ましくは0〜90℃の温度で、また
溶液重合法により実施する際には、0〜250℃好まし
くは20〜200℃の温度で行なうことが望ましい。重
合を気相重合法により実施する際には、0〜120℃好
ましくは20〜100℃の温度で、常圧〜100kg/cm
2 好ましくは常圧〜50kg/cm2 の圧力下で行なうこと
が望ましい。
【0083】重合は、回分式、半連続式、連続式のいず
れの方法においても行うことができる。さらに重合を反
応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能であ
る。得られるプロピレン系エラストマーの分子量は、重
合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度、重合圧
力を変化させることによって調節することができる。
【0084】ポリプロピレン組成物 本発明に係るポリプロピレン組成物は、上記のような
(A)ポリプロピレンを、40〜95重量%好ましくは
50〜90重量%さらに好ましくは50〜85重量%の
量で、(B)プロピレン系エラストマーを、5〜60重
量%好ましくは5〜40重量%さらに好ましくは5〜3
0重量%の量で含有している。
【0085】ポリプロピレン組成物は、一般的に樹脂組
成物の調製方法として知られている方法によって製造さ
れ、たとえばポリプロピレンとプロピレン系エラストマ
ーとを溶融混練することによって製造される。
【0086】本発明に係るポリプロピレン組成物は、M
FRが1〜100g/10分好ましくは1〜50g/10分
であることが望ましい。また本発明に係るポリプロピレ
ン組成物は、融点が100〜167℃好ましくは120
〜167℃であることが望ましい。
【0087】本発明に係るポリプロピレン組成物は、ポ
リプロピレンとプロピレン系エラストマーとともに、本
発明の目的を損なわない範囲で他の添加剤、ポリマーな
どを含有していてもよい。
【0088】本発明で好適に併用されるポリマーとして
は、エチレン系ポリマー、とくにエチレン-α-オレフィ
ン共重合体、非晶性のエチレン-α-オレフィン−ジオレ
フィンターポリマーなどがある。
【0089】エチレン-α-オレフィン共重合体として
は、結晶化度30%以下の半結晶性ないし非晶性のポリ
マーが望ましい。これらのエチレン系ポリマーは(A)
ポリプロピレンおよび(B)プロピレン系エラストマー
の合計100重量部に対して通常5ないし30重量部の
量で用いることができる。
【0090】
【発明の効果】本発明に係るポリプロピレン組成物は、
柔軟性に優れるとともに透明性にも優れている。このよ
うなポリプロピレン組成物は、射出成形押出成形、ブロ
ー成形などに利用され、フィルム、シートなどに好適に
使用することができる。
【0091】
【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下の実施例では、下記のように製造されたプロピレン
系エラストマーを用いた。
【0092】
【製造例1】充分に窒素置換した2リットルのオートク
レーブに、ヘキサンを950ml、1-ブテンを50g仕込
み、トリイソブチルアルミニウムを1ミリモル加え、7
0℃に昇温した後、プロピレンとエチレンとを供給して
全圧7kg/cm2Gにし、メチルアルミノキサン0.30ミ
リモル、rac-ジメチルシリレン−ビス{1-(2-n-プロピ
ル-4-(9-フェナントリル)インデニル)}ジルコニウ
ムジクロリドをZr原子に換算して0.001ミリモル
加え、プロピレンとエチレンとをモル比が95:5とな
るように連続的に供給して全圧を7kg/cm2Gに保ちなが
ら30分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタ
ノール中でポリマーを回収し、110℃で12時間減圧
乾燥した。
【0093】得られたポリマー(プロピレン・1-ブテン
・エチレン共重合体)は28.0gであり、重合活性は
56kg・ポリマー/ミリモルZr・hrであった。こ
のポリマーは、1-ブテンから導かれる単位を15.3モ
ル%、エチレンから導かれる単位を15.1モル%含有
していた。極限粘度[η]は、2.4dl/gであった。
得られたポリマーについて測定した物性を表1に示す。
【表1】
【0094】なおポリマーのヤング率は、200mm×2
00mm(厚さ1mm)のスペーサを用いて、200℃でホ
ットプレスした直後、20℃の冷却プレスで100kg/
cm2の荷重下に5分間冷却した後1週間経たエラストマ
ーのシート(200mm×200mm×厚さ1mm)か
ら、ASTM D638 TYPE IVのダンベルを打
ち抜き、インストロン社の万能試験機を用い、チャック
間が64mmで引張速度速度50mm/minで引取
り、得られる荷重−伸び曲線に、さらに接線方向の補助
線を利用して、求められる初期弾性率(kgf/cm2 )を
ヤング率として求めた。 E=(F1 /A)×(L0 /L1 ) E…初期弾性率(ヤング率) F1 …補助線の任意の点における荷重(kgf) L1 …補助線上のFi に対する伸び(m) L0 …チャック間距離(cm) A …試験片の許の最小断面積(m2 ) アイゾッド衝撃強度(IZ)は、ASTM D256に
準拠して測定した。
【0095】
【実施例1】製造例1で得られたプロピレン・1-ブテン
・エチレン共重合体20重量部と、高結晶性プロピレン
・エチレンランダム共重合体(MFR(L):6.5g
/10min、エチレン含有量:4.7mol%、以下PP−
2と記す)80重量部(上記プロピレン・1-ブテン・エ
チレン共重合体との合計で100重量部)とをヘンシェ
ルミキサーで混合後、この混合組成物よりキャストフイ
ルム成形機で幅250mm、厚さ50μmの試験フイルム
を成形した。なお成形時の樹脂温度は230℃、チルロ
ール温度は20℃、スクリュー回転数は80rpmで行な
った。
【0096】上記の試験フィルムについて、0℃の衝撃
強度、ヘイズ、ヒートシール強度(HST)を下記の方
法で測定した。結果を表2に示す。 (1)衝撃強度(kg・cm/cm):ASTM D3420 (2)ヘイズ(%):ASTM D1003 (3)ヒートシール強度(HST)(g/15mm幅): ヒートシール圧力;2kg/cm2 ヒートシール時間;1sec 引張速度 ;300mm/min
【0097】
【表2】

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)ポリプロピレン;40〜95重量%
    と、 (B)(1) (a) プロピレンから導かれる単位を50〜9
    0モル%の量で、(b) 1-ブテンから導かれる単位を5〜
    40モル%の量で、(c) エチレンから導かれる単位を5
    〜40モル%の量で含有し、かつ1-ブテンから導かれる
    単位(b) の量はエチレンから導かれる単位(a) の量より
    も多く、 (2) 135℃デカリン中で測定される極限粘度が0.1
    〜12dl/gであり、 (3) ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GP
    C)により求められる分子量分布(Mw/Mn)が3以
    下である、プロピレン系エラストマー;5〜60重量%
    とからなることを特徴とするポリプロピレン組成物。
  2. 【請求項2】前記のポリプロピレン(A)が、ホモポリ
    プロピレンまたはプロピレン以外のオレフィンから導か
    れる単位を8モル%以下の量で含有するプロピレンと他
    のオレフィンとのランダム共重合体であることを特徴と
    する請求項1に記載のポリプロピレン組成物。
  3. 【請求項3】前記のプロピレン系エラストマー(B)
    は、 [I]下記一般式(i) で示される遷移金属化合物; 【化1】 〔式中、Mは、周期律表第IV〜VIB族の遷移金属原子で
    あり、R1 、R2 、R3 およびR4 は、水素原子、ハロ
    ゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜2
    0のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有
    基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であ
    り、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基
    が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、
    1 およびX2 は、互いに同一でも異なっていてもよ
    く、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水
    素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含
    有基またはイオウ含有基であり、Yは、炭素数1〜20
    の2価の炭化水素基、炭素数1〜20の2価のハロゲン
    化炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウ
    ム含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−S
    2 −、−NR7 −、−P(R7 )−、−P(O)(R
    7 )−、−BR7 −または−AlR7 −である。(ただ
    しR7 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭
    化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基であ
    る。)〕と、 [II]この遷移金属化合物[I]を活性化させうる化合
    物であって、かつ(II-1) 有機アルミニウム化合物、(II
    -2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(II-3) 前
    記遷移金属化合物[I]と反応してイオン対を形成する
    化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物とを含むオ
    レフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンと1-ブテン
    とエチレンとを共重合させることにより得られるプロピ
    レン系エラストマーであることを特徴とする請求項1に
    記載のポリプロピレン組成物。
  4. 【請求項4】請求項3に記載の[I]遷移金属化合物
    が、下記式(ii)で示されることを特徴とする請求項1に
    記載のポリプロピレン組成物; 【化2】 (式中、M、R1 、R3 、X1 、X2 およびYは、式
    (i) の定義と同様であり、R21〜R24およびR41〜R44
    は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリー
    ル基であり、このアルキル基またはアリール基は、ハロ
    ゲンまたは有機シリル基で置換されていてもよい。)。
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