JPH09235312A - ポリエチレンの製造方法 - Google Patents
ポリエチレンの製造方法Info
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- JPH09235312A JPH09235312A JP5046096A JP5046096A JPH09235312A JP H09235312 A JPH09235312 A JP H09235312A JP 5046096 A JP5046096 A JP 5046096A JP 5046096 A JP5046096 A JP 5046096A JP H09235312 A JPH09235312 A JP H09235312A
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- polyethylene
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 成形性に優れ、しかも機械強度および剛性に
優れ、ブロー成形、真空・圧空成形、カレンダー成形、
インフレーション成形、押出成形、発泡成形、延伸フィ
ルム成形、射出成形などの種々の成形方法により広範な
用途の製品に成形することができるポリエチレンの製造
方法を提供する 【解決手段】特定の遷移金属化合物（Ａ）と、(B-1) 有
機アルミニウム化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ
化合物、(B-3) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイ
オン対を形成する化合物から選ばれる前記化合物（Ａ）
を活性化させうる化合物（Ｂ）と、微粒子担体（Ｃ）と
からなる担体担持型メタロセン触媒の存在下に、エチレ
ンを重合させて、(1) 密度が０.９００〜０.９８０ｇ／
cm3 、(2) ＭＦＲが０.００１〜３０００ｇ／10分、(3)
ＭＦＲ値とＭＴ値とが、特定関係式を満たし、(4) 径
スウェル比が１.３５を超えるポリエチレンを製造す
る。
優れ、ブロー成形、真空・圧空成形、カレンダー成形、
インフレーション成形、押出成形、発泡成形、延伸フィ
ルム成形、射出成形などの種々の成形方法により広範な
用途の製品に成形することができるポリエチレンの製造
方法を提供する 【解決手段】特定の遷移金属化合物（Ａ）と、(B-1) 有
機アルミニウム化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ
化合物、(B-3) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイ
オン対を形成する化合物から選ばれる前記化合物（Ａ）
を活性化させうる化合物（Ｂ）と、微粒子担体（Ｃ）と
からなる担体担持型メタロセン触媒の存在下に、エチレ
ンを重合させて、(1) 密度が０.９００〜０.９８０ｇ／
cm3 、(2) ＭＦＲが０.００１〜３０００ｇ／10分、(3)
ＭＦＲ値とＭＴ値とが、特定関係式を満たし、(4) 径
スウェル比が１.３５を超えるポリエチレンを製造す
る。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、ポリエチレンの製造方法
に関し、さらに詳しくは成形性に優れ、機械強度および
剛性に優れたポリエチレンの製造方法に関する。
に関し、さらに詳しくは成形性に優れ、機械強度および
剛性に優れたポリエチレンの製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】ポリエチレンは、ブロー成形、真
空・圧空成形、カレンダー成形、インフレーション成
形、押出成形、発泡成形、延伸フィルム成形、射出成形
などの種々の成形方法により成形されて、広範な用途に
利用されている。
空・圧空成形、カレンダー成形、インフレーション成
形、押出成形、発泡成形、延伸フィルム成形、射出成形
などの種々の成形方法により成形されて、広範な用途に
利用されている。
【０００３】このようなポリエチレンは、用途あるいは
成形方法によって種々の特性が要求されるが、たとえば
高速インフレーション成形によりフィルムを製造する際
には、メルトテンションＭＴ（溶融張力）の大きいポリ
エチレンを用いてバブルの揺れおよびちぎれを防ぐ必要
がある。またブロー成形により工業缶、ドラム缶、ポト
ルなどを製造する際には、スウェル比（径スウェル比）
の大きいポリエチレンを用いてピンチオフ形状をよくす
る必要がある。
成形方法によって種々の特性が要求されるが、たとえば
高速インフレーション成形によりフィルムを製造する際
には、メルトテンションＭＴ（溶融張力）の大きいポリ
エチレンを用いてバブルの揺れおよびちぎれを防ぐ必要
がある。またブロー成形により工業缶、ドラム缶、ポト
ルなどを製造する際には、スウェル比（径スウェル比）
の大きいポリエチレンを用いてピンチオフ形状をよくす
る必要がある。
【０００４】ところでポリエチレンは、従来よりＴｉ系
触媒またはＣｒ系触媒（フィリップス型触媒）などの触
媒を用いて製造されるか、あるいは高圧法により製造さ
れている。これらのうち、Ｔｉ系触媒特にＭｇＣｌ2 担
持型Ｔｉ系触媒に代表されるチーグラー・ナッタ型触媒
を用いて製造されたポリエチレンは、長鎖分岐がほとん
ど存在しない分子構造を有しており、剛性および耐衝撃
強度などに優れているが、Ｃｒ系触媒により製造された
ポリエチレンに比べて成形性に劣っている。一方高圧法
により製造されたポリエチレンおよびＣｒ系触媒により
製造されたポリエチレンは、チーグラー・ナッタ型触媒
により製造されたポリエチレンに比べメルトテンション
およびスウェル比が高く、成形性に優れているが、長鎖
分岐が存在する分子構造を有しており、剛性、耐衝撃強
度には劣っている。
触媒またはＣｒ系触媒（フィリップス型触媒）などの触
媒を用いて製造されるか、あるいは高圧法により製造さ
れている。これらのうち、Ｔｉ系触媒特にＭｇＣｌ2 担
持型Ｔｉ系触媒に代表されるチーグラー・ナッタ型触媒
を用いて製造されたポリエチレンは、長鎖分岐がほとん
ど存在しない分子構造を有しており、剛性および耐衝撃
強度などに優れているが、Ｃｒ系触媒により製造された
ポリエチレンに比べて成形性に劣っている。一方高圧法
により製造されたポリエチレンおよびＣｒ系触媒により
製造されたポリエチレンは、チーグラー・ナッタ型触媒
により製造されたポリエチレンに比べメルトテンション
およびスウェル比が高く、成形性に優れているが、長鎖
分岐が存在する分子構造を有しており、剛性、耐衝撃強
度には劣っている。
【０００５】このようなポリエチレンの特性を向上させ
ようとする方法が種々提案されている。たとえば特開昭
５５−１２７３５号公報には、チーグラー・ナッタ型触
媒により製造されたポリエチレンと、高圧法により製造
されたポリエチレンとのブレンド物が提案されている。
また特開昭６０−３６５４６号公報には、チーグラー・
ナッタ型触媒により製造されたポリエチレンと、Ｃｒ系
触媒により製造されたポリエチレンとのブレンド物が提
案されている。しかしながらこれらのポリエチレンブレ
ンド物は、チーグラー・ナッタ型触媒により製造された
ポリエチレンに比べて、成形性は向上されているが、剛
性および耐衝撃強度に劣っている。
ようとする方法が種々提案されている。たとえば特開昭
５５−１２７３５号公報には、チーグラー・ナッタ型触
媒により製造されたポリエチレンと、高圧法により製造
されたポリエチレンとのブレンド物が提案されている。
また特開昭６０−３６５４６号公報には、チーグラー・
ナッタ型触媒により製造されたポリエチレンと、Ｃｒ系
触媒により製造されたポリエチレンとのブレンド物が提
案されている。しかしながらこれらのポリエチレンブレ
ンド物は、チーグラー・ナッタ型触媒により製造された
ポリエチレンに比べて、成形性は向上されているが、剛
性および耐衝撃強度に劣っている。
【０００６】またチーグラー・ナッタ型触媒により製造
されたポリエチレンの変性物も提案されており、たとえ
ばラジカル発生剤を用いたポリエチレンの変性物（特開
昭５９−８９３４１号公報）、ポリエチレンのマレイン
酸変性物（特開昭５９−１６４３４７号公報）などが提
案されている。
されたポリエチレンの変性物も提案されており、たとえ
ばラジカル発生剤を用いたポリエチレンの変性物（特開
昭５９−８９３４１号公報）、ポリエチレンのマレイン
酸変性物（特開昭５９−１６４３４７号公報）などが提
案されている。
【０００７】しかしながらこのようなポリエチレンの変
性物は、変性前のポリエチレンに比べて成形性は向上さ
れているが剛性および耐衝撃強度は低下している。この
ためもしメルトテンションおよび径スウェル比が高く、
成形性に優れ、しかも機械強度および剛性にも優れたポ
リエチレンを製造しうるポリエチレンの製造方法が出現
すればその工業的価値は極めて大きい。
性物は、変性前のポリエチレンに比べて成形性は向上さ
れているが剛性および耐衝撃強度は低下している。この
ためもしメルトテンションおよび径スウェル比が高く、
成形性に優れ、しかも機械強度および剛性にも優れたポ
リエチレンを製造しうるポリエチレンの製造方法が出現
すればその工業的価値は極めて大きい。
【０００８】
【発明の目的】本発明は、成形性に優れ、しかも機械強
度および剛性に優れ、ブロー成形、真空・圧空成形、カ
レンダー成形、インフレーション成形、押出成形、発泡
成形、延伸フィルム成形、射出成形などの種々の成形方
法により広範な用途の製品に成形することができるポリ
エチレンの製造方法を提供することを目的としている。
度および剛性に優れ、ブロー成形、真空・圧空成形、カ
レンダー成形、インフレーション成形、押出成形、発泡
成形、延伸フィルム成形、射出成形などの種々の成形方
法により広範な用途の製品に成形することができるポリ
エチレンの製造方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】本発明に係るポリエチレンの製造方法
は、 （Ａ）下記式［Ｉ］で示される遷移金属化合物と、 （Ｂ）この遷移金属化合物（Ａ）を活性化させうる化合
物であって、かつ(B-1) 有機アルミニウム化合物、(B-
2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3) 前記
遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化
合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、 （Ｃ）微粒子担体と、からなる担体担持型メタロセン触
媒の存在下に、エチレンを重合させて、(1) 密度が０.
９００〜０.９８５ｇ／cm3 であり、(2) メルトフロー
レート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、
２.１６kg荷重下で測定）が０.００１〜３０００ｇ／10
分であり、(3) このメルトフローレート（ＭＦＲ）値
と、メルトテンション（ＭＴ）値とが、関係式 ｌｏ
ｇ〔ＭＴ〕≧ −０.４ｌｏｇ〔ＭＦＲ〕＋０.７０を満
たし、(4) 径スウェル比が１.３５を超える、ポリエチ
レンを製造することを特徴としている。
は、 （Ａ）下記式［Ｉ］で示される遷移金属化合物と、 （Ｂ）この遷移金属化合物（Ａ）を活性化させうる化合
物であって、かつ(B-1) 有機アルミニウム化合物、(B-
2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3) 前記
遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化
合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、 （Ｃ）微粒子担体と、からなる担体担持型メタロセン触
媒の存在下に、エチレンを重合させて、(1) 密度が０.
９００〜０.９８５ｇ／cm3 であり、(2) メルトフロー
レート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、
２.１６kg荷重下で測定）が０.００１〜３０００ｇ／10
分であり、(3) このメルトフローレート（ＭＦＲ）値
と、メルトテンション（ＭＴ）値とが、関係式 ｌｏ
ｇ〔ＭＴ〕≧ −０.４ｌｏｇ〔ＭＦＲ〕＋０.７０を満
たし、(4) 径スウェル比が１.３５を超える、ポリエチ
レンを製造することを特徴としている。
【００１０】
【化３】
【００１１】（式中、Ｍは、周期律表第IV〜VIＢ族の遷
移金属原子であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、
炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有
基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン
含有基であり、また互いに隣接する基の一部が結合して
それらの基が結合する炭素原子とともに少なくとも１個
の環を形成していてもよく、Ｘ1 およびＸ2 は、互いに
同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハ
ロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基で
あり、Ｙは、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム
含有基である。〕。
移金属原子であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、
炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有
基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン
含有基であり、また互いに隣接する基の一部が結合して
それらの基が結合する炭素原子とともに少なくとも１個
の環を形成していてもよく、Ｘ1 およびＸ2 は、互いに
同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハ
ロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基で
あり、Ｙは、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム
含有基である。〕。
【００１２】上記のような遷移金属化合物（Ａ）は、下
記式［II］で示されることが好ましい。
記式［II］で示されることが好ましい。
【００１３】
【化４】
【００１４】（式中、Ｍ、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｘ1 、Ｘ2 およ
びＹは、式［Ｉ］と同様であり、Ｒ21〜Ｒ24およびＲ41
〜Ｒ44は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基または
アリール基であり、このアルキル基またはアリール基
は、ハロゲンまたは有機シリル基で置換されていてもよ
い。）。
びＹは、式［Ｉ］と同様であり、Ｒ21〜Ｒ24およびＲ41
〜Ｒ44は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基または
アリール基であり、このアルキル基またはアリール基
は、ハロゲンまたは有機シリル基で置換されていてもよ
い。）。
【００１５】本発明に係るポリエチレンの製造方法で
は、前記(2)メルトフローレートが１〜３０００ｇ／10
分であり、加えて（5) この(2)メルトフローレート（Ｍ
ＦＲ）値と、前記（1)密度とが、 関係式 密度≧ ０.００７２ｌｏｇ〔ＭＦＲ〕＋０.
９６８ を満たすポリエチレンを製造することもできる。
は、前記(2)メルトフローレートが１〜３０００ｇ／10
分であり、加えて（5) この(2)メルトフローレート（Ｍ
ＦＲ）値と、前記（1)密度とが、 関係式 密度≧ ０.００７２ｌｏｇ〔ＭＦＲ〕＋０.
９６８ を満たすポリエチレンを製造することもできる。
【００１６】
【発明の具体的説明】本発明に係るポリエチレンの製造
方法では、 （Ａ）特定構造の遷移金属化合物と、 （Ｂ）この遷移金属化合物（Ａ）を活性化させうる化合
物であって、かつ(B-1) 有機アルミニウム化合物、(B-
2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3) 前記
遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化
合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、 （Ｃ）微粒子担体と、からなる触媒の存在下に、エチレ
ンを重合させることによって、ポリエチレンを製造して
いる。本発明で用いられるこの担体担持型メタロセン系
触媒については、詳細を後述するが、以下にまず本発明
で製造されるポリエチレンについて説明する。
方法では、 （Ａ）特定構造の遷移金属化合物と、 （Ｂ）この遷移金属化合物（Ａ）を活性化させうる化合
物であって、かつ(B-1) 有機アルミニウム化合物、(B-
2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3) 前記
遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化
合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、 （Ｃ）微粒子担体と、からなる触媒の存在下に、エチレ
ンを重合させることによって、ポリエチレンを製造して
いる。本発明で用いられるこの担体担持型メタロセン系
触媒については、詳細を後述するが、以下にまず本発明
で製造されるポリエチレンについて説明する。
【００１７】ポリエチレン (1) 本発明で製造されるポリエチレンの密度は、０.９
００〜０.９８５ｇ／cm 3 であり、好ましくは０.９４０
〜０.９８０ｇ／cm3 、より好ましくは０.９５０〜０.
９８０ｇ／cm3 である。ポリエチレンの密度は、下記に
示すメルトフローレート測定の際に得られるストランド
を、１２０℃で１時間熱処理し、室温まで１時間かけて
徐冷した後、密度勾配管で測定することができる。
００〜０.９８５ｇ／cm 3 であり、好ましくは０.９４０
〜０.９８０ｇ／cm3 、より好ましくは０.９５０〜０.
９８０ｇ／cm3 である。ポリエチレンの密度は、下記に
示すメルトフローレート測定の際に得られるストランド
を、１２０℃で１時間熱処理し、室温まで１時間かけて
徐冷した後、密度勾配管で測定することができる。
【００１８】(2) ポリエチレンのメルトフローレート
（ＭＦＲ）は、０.００１〜３０００ｇ／10分であり、
好ましくは０.００５〜５００ｇ／10分であり、より好
ましくは０.００５〜２００ｇ／10分である。なおこの
ポリエチレンが大型製品にブロー成形されるときには、
メルトフローレートは、０.０１〜０.１ｇ／10分である
ことが好ましく、小型製品にブロー成形されるときに
は、０.１〜１ｇ／10分であることが好ましい。ポリエ
チレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ
Ｄ１２３８−６５Ｔに準拠して、１９０℃、２.１６kg
荷重下で測定される値である。
（ＭＦＲ）は、０.００１〜３０００ｇ／10分であり、
好ましくは０.００５〜５００ｇ／10分であり、より好
ましくは０.００５〜２００ｇ／10分である。なおこの
ポリエチレンが大型製品にブロー成形されるときには、
メルトフローレートは、０.０１〜０.１ｇ／10分である
ことが好ましく、小型製品にブロー成形されるときに
は、０.１〜１ｇ／10分であることが好ましい。ポリエ
チレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ
Ｄ１２３８−６５Ｔに準拠して、１９０℃、２.１６kg
荷重下で測定される値である。
【００１９】(3) 本発明では、このポリエチレンのメル
トフローレート（ＭＦＲ）値と、メルトテンション（Ｍ
Ｔ）値とは、 関係式 ｌｏｇ〔ＭＴ〕≧ −０.４ｌｏｇ〔ＭＦ
Ｒ〕＋０.７０好ましくは ｌｏｇ〔ＭＴ〕≧ −０.４
ｌｏｇ〔ＭＦＲ〕＋０.７５を満たしている。
トフローレート（ＭＦＲ）値と、メルトテンション（Ｍ
Ｔ）値とは、 関係式 ｌｏｇ〔ＭＴ〕≧ −０.４ｌｏｇ〔ＭＦ
Ｒ〕＋０.７０好ましくは ｌｏｇ〔ＭＴ〕≧ −０.４
ｌｏｇ〔ＭＦＲ〕＋０.７５を満たしている。
【００２０】このようなメルトフローレート（ＭＦＲ）
値との関係式を満たすポリエチレンのメルトテンション
（ＭＴ）は、具体的に、１〜１００ｇ、さらに２〜５０
ｇであることが望ましい。
値との関係式を満たすポリエチレンのメルトテンション
（ＭＴ）は、具体的に、１〜１００ｇ、さらに２〜５０
ｇであることが望ましい。
【００２１】メルトテンションＭＴは、溶融ポリエチレ
ンを一定速度で延伸したときの応力として測定される。
具体的には、ＭＴ測定機（東洋精機製作所製）を用い
て、樹脂温度１９０℃、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻
取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２.０９ｍｍφ、
ノズル長さ８ｍｍの条件下で延伸したときの応力として
測定される。
ンを一定速度で延伸したときの応力として測定される。
具体的には、ＭＴ測定機（東洋精機製作所製）を用い
て、樹脂温度１９０℃、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻
取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２.０９ｍｍφ、
ノズル長さ８ｍｍの条件下で延伸したときの応力として
測定される。
【００２２】(4) 本発明で製造されるポリエチレンの径
スウェル比は、１.３５を超えており、好ましくは１.３
５〜１.６０さらに好ましくは１.４０〜１.６０であ
る。このような径スウェル比のポリエチレンは、成形性
に優れている。たとえばこのポリエチレンをブロー成形
すると、ピンチオフ形状がよいので強度に優れたボトル
が得られる。さらにボトル（中空成形体）の肉厚分布を
狭くすることができるので目付量を低減することがで
き、また同一目付量であれば座屈強度に優れたボトルが
得られる。
スウェル比は、１.３５を超えており、好ましくは１.３
５〜１.６０さらに好ましくは１.４０〜１.６０であ
る。このような径スウェル比のポリエチレンは、成形性
に優れている。たとえばこのポリエチレンをブロー成形
すると、ピンチオフ形状がよいので強度に優れたボトル
が得られる。さらにボトル（中空成形体）の肉厚分布を
狭くすることができるので目付量を低減することがで
き、また同一目付量であれば座屈強度に優れたボトルが
得られる。
【００２３】径スウェル比は、下記のように測定するこ
とができる。キャピログラフ−１Ｂ（東洋精機製作所
製、バレル径１０ｍｍ）にチューブ状のノズル（内径３
ｍｍ、外径（Ｄ0）４ｍｍ、長さ１０ｍｍ）を取付け、
バレルを２００℃に昇温し、保持する。バレルに試料
（ポリエチレン）を１０ｇ入れ、ピストンを装着し、気
泡ぬきを行った後、６分間予熱する。予熱後１０、２
０、３０、５０、７５（ｍｍ／ｍｉｎ）の各ピストン速
度で試料を押出し、ノズル出口より１５ｍｍ下方のスト
ランド径（Ｄi）をレーザ光線により測定する。このよ
うに測定された各ピストン速度でのストランド径
（Ｄi）と、チューブノズル外径Ｄ0との比ＳＲi（＝Ｄi
／Ｄ0）を、半対数方眼紙に各ピストン速度に対してプ
ロットして得られた曲線から読み取ったピストン速度５
０（ｍｍ／ｍｉｎ）のときのＳＲ値を径スウェル比とす
る。なおピストン速度に対応してずり速度を求めること
もできる。
とができる。キャピログラフ−１Ｂ（東洋精機製作所
製、バレル径１０ｍｍ）にチューブ状のノズル（内径３
ｍｍ、外径（Ｄ0）４ｍｍ、長さ１０ｍｍ）を取付け、
バレルを２００℃に昇温し、保持する。バレルに試料
（ポリエチレン）を１０ｇ入れ、ピストンを装着し、気
泡ぬきを行った後、６分間予熱する。予熱後１０、２
０、３０、５０、７５（ｍｍ／ｍｉｎ）の各ピストン速
度で試料を押出し、ノズル出口より１５ｍｍ下方のスト
ランド径（Ｄi）をレーザ光線により測定する。このよ
うに測定された各ピストン速度でのストランド径
（Ｄi）と、チューブノズル外径Ｄ0との比ＳＲi（＝Ｄi
／Ｄ0）を、半対数方眼紙に各ピストン速度に対してプ
ロットして得られた曲線から読み取ったピストン速度５
０（ｍｍ／ｍｉｎ）のときのＳＲ値を径スウェル比とす
る。なおピストン速度に対応してずり速度を求めること
もできる。
【００２４】本発明では、上記のような特性(1)〜(4)を
満たすポリエチレンが製造されるが、前記(2)メルトフ
ローレートが１ｇ／10分以上であるとともに、特性(1)
〜(4)に加えて、（5) この(2)メルトフローレート（Ｍ
ＦＲ）値と、前記（1)密度とが、 関係式 密度≧ ０.００７２ｌｏｇ〔ＭＦＲ〕＋０.
９６８ を満たすポリエチレンを製造することもできる。
満たすポリエチレンが製造されるが、前記(2)メルトフ
ローレートが１ｇ／10分以上であるとともに、特性(1)
〜(4)に加えて、（5) この(2)メルトフローレート（Ｍ
ＦＲ）値と、前記（1)密度とが、 関係式 密度≧ ０.００７２ｌｏｇ〔ＭＦＲ〕＋０.
９６８ を満たすポリエチレンを製造することもできる。
【００２５】上記のような本発明で製造されるポリエチ
レンの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均
分子量）は、２〜９程度であることが好ましい。またこ
のポリエチレンの分子量分布Ｍｚ／Ｍｗ（ｚ平均分子量
／重量平均分子量）は、２〜５程度であることが好まし
い。
レンの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均
分子量）は、２〜９程度であることが好ましい。またこ
のポリエチレンの分子量分布Ｍｚ／Ｍｗ（ｚ平均分子量
／重量平均分子量）は、２〜５程度であることが好まし
い。
【００２６】エチレンと共重合されるオレフィンとして
は、炭素数３〜２０のα−オレフィンが挙げられ、たと
えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-
ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデ
セン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセ
ン、1-エイコセンなどが挙げられる。
は、炭素数３〜２０のα−オレフィンが挙げられ、たと
えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-
ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデ
セン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセ
ン、1-エイコセンなどが挙げられる。
【００２７】本発明に係るポリエチレンは、具体的には
このような他のオレフィンから導かれる単位を、０.１
〜１０モル％含有していてもよい。本発明で製造される
ポリエチレンは、たとえば従来公知のチーグラー系触媒
を用いて製造されたポリエチレンに比べて成形性に優れ
ており、しかも機械的強度は同等に優れている。
このような他のオレフィンから導かれる単位を、０.１
〜１０モル％含有していてもよい。本発明で製造される
ポリエチレンは、たとえば従来公知のチーグラー系触媒
を用いて製造されたポリエチレンに比べて成形性に優れ
ており、しかも機械的強度は同等に優れている。
【００２８】ポリエチレンの製造方法 本発明では、上記のようなポリエチレンを、特定構造の
遷移金属化合物を担体に担持させた触媒を用いて製造し
ている。
遷移金属化合物を担体に担持させた触媒を用いて製造し
ている。
【００２９】具体的に、本発明では上記のようなポリエ
チレンを、 （Ａ）特定構造の遷移金属化合物と、 （Ｂ）この遷移金属化合物（Ａ）を活性化させうる化合
物であって、かつ(B-1) 有機アルミニウム化合物、(B-
2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3) 前記
遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化
合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、 （Ｃ）微粒子担体とから形成される触媒の存在下に、エ
チレンを重合させることにより製造している。
チレンを、 （Ａ）特定構造の遷移金属化合物と、 （Ｂ）この遷移金属化合物（Ａ）を活性化させうる化合
物であって、かつ(B-1) 有機アルミニウム化合物、(B-
2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3) 前記
遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化
合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、 （Ｃ）微粒子担体とから形成される触媒の存在下に、エ
チレンを重合させることにより製造している。
【００３０】本発明で用いられる触媒を形成する各成分
について説明する。本発明で用いられる遷移金属化合物
（Ａ）は、下記式［Ｉ］で示される。
について説明する。本発明で用いられる遷移金属化合物
（Ａ）は、下記式［Ｉ］で示される。
【００３１】
【化５】
【００３２】式中、Ｍは周期律表第IV〜VIＢ族の遷移金
属であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハ
フニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モ
リブデン、タングステンであり、好ましくはチタニウ
ム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくは
ジルコニウムである。
属であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハ
フニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モ
リブデン、タングステンであり、好ましくはチタニウ
ム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくは
ジルコニウムである。
【００３３】置換基Ｒ1 〜Ｒ4 Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置
換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ
素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基また
はリン含有基であり、また互いに隣接する基の一部が結
合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成
していてもよい。なおそれぞれ２個ずつ表示されたＲ1
〜Ｒ4 は、これらが結合して環を形成する際には同一記
号同士の組み合せで結合することが好ましいことを示し
ており、たとえばＲ1 とＲ1 とで結合して環を形成する
ことが好ましいことを示している。
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置
換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ
素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基また
はリン含有基であり、また互いに隣接する基の一部が結
合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成
していてもよい。なおそれぞれ２個ずつ表示されたＲ1
〜Ｒ4 は、これらが結合して環を形成する際には同一記
号同士の組み合せで結合することが好ましいことを示し
ており、たとえばＲ1 とＲ1 とで結合して環を形成する
ことが好ましいことを示している。
【００３４】具体的に、ハロゲン原子としては、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。炭素数１〜２０
の炭化水素基としては、たとえばメチル、エチル、n-プ
ロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブ
チル、tert-ブチル、n-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘ
キシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシ
ル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのア
ルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなど
のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニル
プロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリ
ル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフ
ェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ
−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナ
ントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチ
ル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロ
ナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリール基
が挙げられる。
素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。炭素数１〜２０
の炭化水素基としては、たとえばメチル、エチル、n-プ
ロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブ
チル、tert-ブチル、n-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘ
キシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシ
ル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのア
ルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなど
のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニル
プロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリ
ル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフ
ェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ
−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナ
ントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチ
ル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロ
ナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリール基
が挙げられる。
【００３５】これらの炭化水素基が結合して形成する環
としてはベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、
インデン環などの縮環基、ベンゼン環、ナフタレン環、
アセナフテン環、インデン環などの縮環基上の水素原子
がメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基
で置換された基が挙げられる。
としてはベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、
インデン環などの縮環基、ベンゼン環、ナフタレン環、
アセナフテン環、インデン環などの縮環基上の水素原子
がメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基
で置換された基が挙げられる。
【００３６】またこれらの炭化水素基は、ハロゲンで置
換されていてもよい。ケイ素含有基としては、メチルシ
リル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、
ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置
換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ
プロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェ
ニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニ
ルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなど
のトリ炭化水素置換シリル、トリメチルシリルエーテル
などの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、トリメチ
ルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチ
ルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられ
る。
換されていてもよい。ケイ素含有基としては、メチルシ
リル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、
ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置
換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ
プロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェ
ニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニ
ルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなど
のトリ炭化水素置換シリル、トリメチルシリルエーテル
などの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、トリメチ
ルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチ
ルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられ
る。
【００３７】酸素含有基としては、ヒドロオキシ基、メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコ
キシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェ
ノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニルメト
キシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基な
どが挙げられる。
トキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコ
キシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェ
ノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニルメト
キシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基な
どが挙げられる。
【００３８】イオウ含有基としては、前記含酸素化合物
の酸素がイオウに置換した置換基、およびメチルスルホ
ネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニル
スルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエン
スルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、
トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベン
ゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォ
ネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネー
ト、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネー
ト、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンス
ルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート
などのスルフィネート基が挙げられる。
の酸素がイオウに置換した置換基、およびメチルスルホ
ネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニル
スルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエン
スルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、
トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベン
ゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォ
ネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネー
ト、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネー
ト、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンス
ルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート
などのスルフィネート基が挙げられる。
【００３９】窒素含有基としては、アミノ基、メチルア
ミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルア
ミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどの
アルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミ
ノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニ
ルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリー
ルアミノ基などが挙げられる。リン含有基としては、ジ
メチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどが挙
げられる。
ミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルア
ミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどの
アルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミ
ノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニ
ルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリー
ルアミノ基などが挙げられる。リン含有基としては、ジ
メチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどが挙
げられる。
【００４０】Ｘ1 およびＸ2 Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されてい
てもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素含有基また
はイオウ含有基である。これらの原子または基として
は、具体的には、Ｒ 1 〜Ｒ4 で示したような原子または
基と同様のものが挙げられる。
く、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されてい
てもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素含有基また
はイオウ含有基である。これらの原子または基として
は、具体的には、Ｒ 1 〜Ｒ4 で示したような原子または
基と同様のものが挙げられる。
【００４１】ＹＹは、２価のケイ素含有基、２価のゲル
マニウム含有基である。具体的には、２価のケイ素含有
基としては、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエ
チルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロ
ピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチ
ルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリ
ル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどの
アルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリー
ルシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリル、テトラフ
ェニル-1,2- ジシリルなどのアルキルジシリル、アルキ
ルアリールジシリル、アリールジシリル基などが挙げら
れる。
マニウム含有基である。具体的には、２価のケイ素含有
基としては、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエ
チルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロ
ピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチ
ルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリ
ル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどの
アルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリー
ルシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリル、テトラフ
ェニル-1,2- ジシリルなどのアルキルジシリル、アルキ
ルアリールジシリル、アリールジシリル基などが挙げら
れる。
【００４２】２価のゲルマニウム含有基としては、上記
２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した
化合物が挙げられる。このような遷移金属化合物（Ａ）
としては、たとえばジメチルシリレンビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジブ
ロミド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジメチル
ジルコニウム、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジ
フェニルジルコニウム、ジメチルシリレンビス（インデ
ニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ジメチルシリ
レンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスル
ホナト）、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムビス（p-トルエンスルホナト）、ジメチルシリレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンス
ルホナト）、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジル
コニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ジメ
チルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムトリフル
オロメタンスルホナト、ジメチルシリレンビス（4,5,6,
7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（2-メチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（2-メチル-4-
フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェ
ニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリドなどが挙げられる。
２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した
化合物が挙げられる。このような遷移金属化合物（Ａ）
としては、たとえばジメチルシリレンビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジブ
ロミド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジメチル
ジルコニウム、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジ
フェニルジルコニウム、ジメチルシリレンビス（インデ
ニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ジメチルシリ
レンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスル
ホナト）、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムビス（p-トルエンスルホナト）、ジメチルシリレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンス
ルホナト）、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジル
コニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ジメ
チルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムトリフル
オロメタンスルホナト、ジメチルシリレンビス（4,5,6,
7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（2-メチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（2-メチル-4-
フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェ
ニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００４３】上記例示において、シクロペンタジエニル
環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含む。また上記
のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金
属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えた遷
移金属化合物を挙げることもできる。
環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含む。また上記
のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金
属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えた遷
移金属化合物を挙げることもできる。
【００４４】これらのうちでも、下記式［II］で示され
る遷移金属化合物が好ましく用いられる。
る遷移金属化合物が好ましく用いられる。
【００４５】
【化６】
【００４６】（式中、Ｍ、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｘ1 、Ｘ2 およ
びＹは、式［Ｉ］と同様であり、Ｒ21〜Ｒ24およびＲ41
〜Ｒ44は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基または
アリール基であり、このアルキル基またはアリール基
は、ハロゲンまたは有機シリル基で置換されていてもよ
い。）。
びＹは、式［Ｉ］と同様であり、Ｒ21〜Ｒ24およびＲ41
〜Ｒ44は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基または
アリール基であり、このアルキル基またはアリール基
は、ハロゲンまたは有機シリル基で置換されていてもよ
い。）。
【００４７】このような式［II］で示される化合物とし
ては、より具体的には、ジメチルシリレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデ
ニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
ては、より具体的には、ジメチルシリレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデ
ニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００４８】本発明では、上記の遷移金属化合物（Ａ）
を活性化させうる化合物（Ｂ）（以下成分（Ｂ）ともい
う）として、(B-1) 有機アルミニウム化合物、(B-2) 有
機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3) 前記遷移金
属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物か
ら選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられる。
を活性化させうる化合物（Ｂ）（以下成分（Ｂ）ともい
う）として、(B-1) 有機アルミニウム化合物、(B-2) 有
機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3) 前記遷移金
属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物か
ら選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられる。
【００４９】本発明で用いられる有機アルミニウム化合
物(B-1) は、たとえば下記一般式［IV］で示される。 Ｒ1 nＡｌＸ3-n … ［IV］ （式［IV］中、Ｒ1 は炭素数１〜１２の炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜
３である。） 上記一般式［IV］において、Ｒ1 は炭素数１〜１２の炭
化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基またはア
リ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、
n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
物(B-1) は、たとえば下記一般式［IV］で示される。 Ｒ1 nＡｌＸ3-n … ［IV］ （式［IV］中、Ｒ1 は炭素数１〜１２の炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜
３である。） 上記一般式［IV］において、Ｒ1 は炭素数１〜１２の炭
化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基またはア
リ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、
n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００５０】このような有機アルミニウム化合物(B-1)
としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアル
キルアルミニウム、イソプレニルアルミニウムなどのア
ルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルア
ルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリ
ド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルア
ルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピル
アルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどの
アルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソ
プロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
ジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイド
ライドなどを挙げることができる。
としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアル
キルアルミニウム、イソプレニルアルミニウムなどのア
ルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルア
ルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリ
ド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルア
ルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピル
アルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどの
アルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソ
プロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
ジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイド
ライドなどを挙げることができる。
【００５１】また有機アルミニウム化合物(B-1) とし
て、下記一般式［Ｖ］で表される化合物を用いることも
できる。 Ｒ1 nＡlＹ3-n … ［Ｖ］ （式［Ｖ］中、Ｒ1 は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ2
基、−ＯＳiＲ3 3基、−ＯＡｌＲ4 2基、−ＮＲ5 2基、−
ＳiＲ6 3基または−Ｎ(Ｒ7)ＡlＲ8 2基であり、ｎは１〜
２であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ8はメチル基、エチル
基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基などであり、Ｒ5は水素原子、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチ
ルシリル基などであり、Ｒ6 およびＲ7 はメチル基、エ
チル基などである。） 具体的には、下記のような化合物が挙げられる。 （１）Ｒ1 nＡｌ(ＯＲ2)3-n で表される化合物、たとえ
ばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド
など、（２）Ｒ1 nＡl(ＯＳiＲ3 3)3-n で表される化合
物、たとえばＥt2Ａl(ＯＳi Ｍe3）、（iso-Ｂu)2Ａl
(ＯＳiＭe3）、（iso-Ｂu)2 Ａl(ＯＳiＥt3）など、
（３）Ｒ1 nＡl(ＯＡｌＲ4 2)3-n で表される化合物、た
とえば、Ｅt2ＡlＯＡlＥt2 、（iso-Ｂu)2ＡlＯＡl(iso
-Ｂu)2 など、（４) Ｒ1 nＡl(ＮＲ5 2)3-n で表される化
合物、たとえば、Ｍe2ＡlＮＥt2 、Ｅt2ＡlＮＨＭe 、
Ｍe2ＡlＮＨＥt 、Ｅt2ＡlＮ(ＳiＭe3)2、（iso-Ｂu)2
ＡlＮ(ＳiＭe3)2 など、（５）Ｒ1 nＡl(ＳiＲ6 3)3-n
で表される化合物、たとえば、（iso-Ｂu)2ＡlＳi Ｍe3
など、（６）Ｒ1 nＡl(Ｎ(Ｒ7)ＡlＲ8 2)3-n で表され
る化合物、たとえば、Ｅt2ＡlＮ(Ｍe)ＡlＥt2 、（iso-
Ｂu)2ＡlＮ(Ｅt)Ａl(iso-Ｂu)2 など。
て、下記一般式［Ｖ］で表される化合物を用いることも
できる。 Ｒ1 nＡlＹ3-n … ［Ｖ］ （式［Ｖ］中、Ｒ1 は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ2
基、−ＯＳiＲ3 3基、−ＯＡｌＲ4 2基、−ＮＲ5 2基、−
ＳiＲ6 3基または−Ｎ(Ｒ7)ＡlＲ8 2基であり、ｎは１〜
２であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ8はメチル基、エチル
基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基などであり、Ｒ5は水素原子、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチ
ルシリル基などであり、Ｒ6 およびＲ7 はメチル基、エ
チル基などである。） 具体的には、下記のような化合物が挙げられる。 （１）Ｒ1 nＡｌ(ＯＲ2)3-n で表される化合物、たとえ
ばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド
など、（２）Ｒ1 nＡl(ＯＳiＲ3 3)3-n で表される化合
物、たとえばＥt2Ａl(ＯＳi Ｍe3）、（iso-Ｂu)2Ａl
(ＯＳiＭe3）、（iso-Ｂu)2 Ａl(ＯＳiＥt3）など、
（３）Ｒ1 nＡl(ＯＡｌＲ4 2)3-n で表される化合物、た
とえば、Ｅt2ＡlＯＡlＥt2 、（iso-Ｂu)2ＡlＯＡl(iso
-Ｂu)2 など、（４) Ｒ1 nＡl(ＮＲ5 2)3-n で表される化
合物、たとえば、Ｍe2ＡlＮＥt2 、Ｅt2ＡlＮＨＭe 、
Ｍe2ＡlＮＨＥt 、Ｅt2ＡlＮ(ＳiＭe3)2、（iso-Ｂu)2
ＡlＮ(ＳiＭe3)2 など、（５）Ｒ1 nＡl(ＳiＲ6 3)3-n
で表される化合物、たとえば、（iso-Ｂu)2ＡlＳi Ｍe3
など、（６）Ｒ1 nＡl(Ｎ(Ｒ7)ＡlＲ8 2)3-n で表され
る化合物、たとえば、Ｅt2ＡlＮ(Ｍe)ＡlＥt2 、（iso-
Ｂu)2ＡlＮ(Ｅt)Ａl(iso-Ｂu)2 など。
【００５２】これらのうちでは、一般式Ｒ1 3Ａl、Ｒ1 n
Ａl(ＯＲ2)3-n 、Ｒ1 nＡl(ＯＡlＲ4 2)3-n で表わされる
化合物が好ましく、特にＲがイソアルキル基であり、ｎ
＝２である化合物が好ましい。
Ａl(ＯＲ2)3-n 、Ｒ1 nＡl(ＯＡlＲ4 2)3-n で表わされる
化合物が好ましく、特にＲがイソアルキル基であり、ｎ
＝２である化合物が好ましい。
【００５３】これらを組合わせて用いることもできる。
本発明で用いられる(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合
物は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノキサンであ
ってもよく、また特開平２−２７６８０７号公報で開示
されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物であってもよい。
本発明で用いられる(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合
物は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノキサンであ
ってもよく、また特開平２−２７６８０７号公報で開示
されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物であってもよい。
【００５４】上記のようなアルミノキサンは、例えば下
記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させる方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸
気を作用させる方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリア
ルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジ
メチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機ス
ズ酸化物を反応させる方法。
記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させる方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸
気を作用させる方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリア
ルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジ
メチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機ス
ズ酸化物を反応させる方法。
【００５５】なおこのアルミノキサンは、少量の有機金
属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミ
ノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウ
ム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよ
い。
属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミ
ノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウ
ム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよ
い。
【００５６】アルミノキサンを製造する際に用いられる
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、上記に
有機アルミニウム化合物(B-1) として示したものと同様
のものが挙げられる。
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、上記に
有機アルミニウム化合物(B-1) として示したものと同様
のものが挙げられる。
【００５７】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
およびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好まし
い。有機アルミニウム化合物(B-2) は、組合せて用いる
こともできる。
およびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好まし
い。有機アルミニウム化合物(B-2) は、組合せて用いる
こともできる。
【００５８】アルミノキサンの製造の際に用いられる溶
媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、
シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、
オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、
シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの
石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化
物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その
他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳
香族炭化水素が好ましい。
媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、
シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、
オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、
シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの
石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化
物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その
他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳
香族炭化水素が好ましい。
【００５９】また本発明で用いられるベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに
溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好まし
くは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼ
ンに対して不溶性あるいは難溶性である。
有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに
溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好まし
くは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼ
ンに対して不溶性あるいは難溶性である。
【００６０】このような有機アルミニウムオキシ化合物
のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子の
Ａｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１０
０ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間
混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを
用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離
された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回
洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘ
ミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。
のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子の
Ａｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１０
０ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間
混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを
用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離
された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回
洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘ
ミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。
【００６１】本発明で用いられる前記遷移金属化合物
（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(B-3) （以
下成分(B-3) ともいう）としては、特開平１−５０１９
５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３
−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公
報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７
７０４号公報、ＵＳ−５４７７１８号公報などに記載さ
れたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物
を挙げることができる。
（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(B-3) （以
下成分(B-3) ともいう）としては、特開平１−５０１９
５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３
−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公
報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７
７０４号公報、ＵＳ−５４７７１８号公報などに記載さ
れたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物
を挙げることができる。
【００６２】ルイス酸としては、トリフェニルボロン、
トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリ
ル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-
ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボロン、ＭｇＣｌ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-Ａｌ2
Ｏ3 などを挙げることができる。
トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリ
ル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-
ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボロン、ＭｇＣｌ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-Ａｌ2
Ｏ3 などを挙げることができる。
【００６３】イオン性化合物としては、トリフェニルカ
ルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェ
ロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート
などを挙げることができる。
ルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェ
ロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート
などを挙げることができる。
【００６４】カルボラン化合物としては、ドデカボラ
ン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウ
ム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニ
ウム（7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチル
アンモニウム（トリデカハイドライド-7-カルバウンデ
カ）ボレートなどを挙げることができる。
ン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウ
ム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニ
ウム（7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチル
アンモニウム（トリデカハイドライド-7-カルバウンデ
カ）ボレートなどを挙げることができる。
【００６５】これらは、２種以上組合わせて用いること
もできる。本発明では、遷移金属化合物（Ａ）を活性化
させうる化合物（Ｂ）として、上記のような成分(B-1)
、(B-2) または(B-3) を組合わせて用いることもでき
る。
もできる。本発明では、遷移金属化合物（Ａ）を活性化
させうる化合物（Ｂ）として、上記のような成分(B-1)
、(B-2) または(B-3) を組合わせて用いることもでき
る。
【００６６】本発明では、（Ｃ）担体として、粒径１０
〜３００μｍ好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ない
しは微粒子状固体が用いられる。この担体としては、多
孔質無機酸化物が好ましく用いられ、具体的にはＳi
Ｏ2、Ａl2Ｏ3、ＭgＯ、ＺrＯ2、ＴiＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｃa
Ｏ、ＺnＯ、ＢaＯ、ＴhＯ2などまたはこれらの混合物、
例えばＳiＯ2-ＭgＯ、ＳiＯ2-Ａl2Ｏ3、ＳiＯ2-Ｔi
Ｏ 2、ＳiＯ2-Ｖ2Ｏ5、ＳiＯ2-Ｃr2Ｏ3、ＳiＯ2-ＴiＯ2-
ＭgＯなどが用いられる。これらの中では、ＳiＯ2およ
び／またはＡl2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。
〜３００μｍ好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ない
しは微粒子状固体が用いられる。この担体としては、多
孔質無機酸化物が好ましく用いられ、具体的にはＳi
Ｏ2、Ａl2Ｏ3、ＭgＯ、ＺrＯ2、ＴiＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｃa
Ｏ、ＺnＯ、ＢaＯ、ＴhＯ2などまたはこれらの混合物、
例えばＳiＯ2-ＭgＯ、ＳiＯ2-Ａl2Ｏ3、ＳiＯ2-Ｔi
Ｏ 2、ＳiＯ2-Ｖ2Ｏ5、ＳiＯ2-Ｃr2Ｏ3、ＳiＯ2-ＴiＯ2-
ＭgＯなどが用いられる。これらの中では、ＳiＯ2およ
び／またはＡl2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。
【００６７】なお上記無機酸化物には少量のＮa2Ｃ
Ｏ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣaＣＯ3、ＭgＣＯ3、Ｎa2ＳＯ4、Ａl2
(ＳＯ4)3、ＢaＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍg(ＮＯ3)2、Ａl(ＮＯ
3)3、Ｎa2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌi2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝
酸塩、酸化物成分が含有されていてもよい。
Ｏ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣaＣＯ3、ＭgＣＯ3、Ｎa2ＳＯ4、Ａl2
(ＳＯ4)3、ＢaＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍg(ＮＯ3)2、Ａl(ＮＯ
3)3、Ｎa2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌi2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝
酸塩、酸化物成分が含有されていてもよい。
【００６８】本発明では、種類および製法によりその性
状は異なるが、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、さ
らには１００〜７００ｍ2／ｇであり、細孔容積が０.３
〜２.５ｃｍ3／ｇの担体が好ましく用いられる。
状は異なるが、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、さ
らには１００〜７００ｍ2／ｇであり、細孔容積が０.３
〜２.５ｃｍ3／ｇの担体が好ましく用いられる。
【００６９】このような無機担体は、必要に応じて１０
０〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成し
て用いることができる。本発明で用いられる担体（Ｃ）
の吸着水量は、１.０重量％未満であることが好まし
く、さらには０.５重量％未満であることがより好まし
い。また表面水酸基は１.０重量％以上であることが好
ましく、さらには１.５〜４.０重量％、特に２.０〜３.
５重量％であることが好ましい。
０〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成し
て用いることができる。本発明で用いられる担体（Ｃ）
の吸着水量は、１.０重量％未満であることが好まし
く、さらには０.５重量％未満であることがより好まし
い。また表面水酸基は１.０重量％以上であることが好
ましく、さらには１.５〜４.０重量％、特に２.０〜３.
５重量％であることが好ましい。
【００７０】ここで、担体の吸着水量（重量％）は、２
００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４時間乾燥させた
ときの重量減を吸着水量として求められる。また担体の
表面水酸基量（重量％）は、２００℃の温度で、常圧、
窒素流通下で４時間乾燥して得られた担体の重量をＸ
（ｇ）とし、さらに該担体を１０００℃で２０時間焼成
して得られた表面水酸基が消失した焼成物の重量をＹ
（ｇ）として、下記式により計算することができる。
００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４時間乾燥させた
ときの重量減を吸着水量として求められる。また担体の
表面水酸基量（重量％）は、２００℃の温度で、常圧、
窒素流通下で４時間乾燥して得られた担体の重量をＸ
（ｇ）とし、さらに該担体を１０００℃で２０時間焼成
して得られた表面水酸基が消失した焼成物の重量をＹ
（ｇ）として、下記式により計算することができる。
【００７１】 表面水酸基量（重量％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００ また本発明では、担体（Ｃ）として有機化合物を用いる
こともでき、たとえば、エチレン、プロピレン、1-ブテ
ン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜１４のα-オ
レフィンを主成分として生成される（共）重合体あるい
はビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成
される重合体あるいは共重合体を用いることができる。
こともでき、たとえば、エチレン、プロピレン、1-ブテ
ン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜１４のα-オ
レフィンを主成分として生成される（共）重合体あるい
はビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成
される重合体あるいは共重合体を用いることができる。
【００７２】本発明で用いられる触媒は、上記のような
担体（Ｃ）に、遷移金属化合物（Ａ）と成分（Ｂ）とが
担持されてなる担体担持型メタロセン触媒（固体触媒）
である。
担体（Ｃ）に、遷移金属化合物（Ａ）と成分（Ｂ）とが
担持されてなる担体担持型メタロセン触媒（固体触媒）
である。
【００７３】この固体触媒は、成分（Ａ）、（Ｂ）およ
び（Ｃ）を任意の順序で接触させて調製することができ
るが、好ましくは成分（Ｂ）と担体（Ｃ）とを混合接触
させ、次いで遷移金属化合物（Ａ）を混合接触させて調
製することが好ましい。
び（Ｃ）を任意の順序で接触させて調製することができ
るが、好ましくは成分（Ｂ）と担体（Ｃ）とを混合接触
させ、次いで遷移金属化合物（Ａ）を混合接触させて調
製することが好ましい。
【００７４】これら各成分は、不活性炭化水素溶媒中で
接触させることができる。この溶媒としては、たとえば
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカンなどの脂肪族
炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロペンタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、
エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンな
どのハロゲン化炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの
石油留分あるいはこれらの混合物などを用いることがで
きる。
接触させることができる。この溶媒としては、たとえば
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカンなどの脂肪族
炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロペンタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、
エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンな
どのハロゲン化炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの
石油留分あるいはこれらの混合物などを用いることがで
きる。
【００７５】これら各成分から触媒を調製するに際し
て、遷移金属化合物（Ａ）は、担体（Ｃ）１ｇ当り通常
５×１０-6〜５×１０-4モル、好ましくは１０-5〜２×
１０-4モルの量で用いられる。成分（Ｂ）は、遷移金属
化合物（Ａ）の遷移金属に対する成分（Ｂ）のアルミニ
ウムまたはホウ素との原子比（ＡｌまたＢ／遷移金属）
で、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００の量で
用いられる。成分（Ｂ）として、有機アルミニウム化合
物(B-1) と有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)とが用
いられるときには、(B-1) 中のアルミニウム原子（Ａl-
1）と(B-2) 中のアルミニウム原子（Ａl-2）の原子比
（Ａl-1／Ａl-2）が０.０２〜３さらには０.０５〜１.
５となる量で用いられることが望ましい。
て、遷移金属化合物（Ａ）は、担体（Ｃ）１ｇ当り通常
５×１０-6〜５×１０-4モル、好ましくは１０-5〜２×
１０-4モルの量で用いられる。成分（Ｂ）は、遷移金属
化合物（Ａ）の遷移金属に対する成分（Ｂ）のアルミニ
ウムまたはホウ素との原子比（ＡｌまたＢ／遷移金属）
で、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００の量で
用いられる。成分（Ｂ）として、有機アルミニウム化合
物(B-1) と有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)とが用
いられるときには、(B-1) 中のアルミニウム原子（Ａl-
1）と(B-2) 中のアルミニウム原子（Ａl-2）の原子比
（Ａl-1／Ａl-2）が０.０２〜３さらには０.０５〜１.
５となる量で用いられることが望ましい。
【００７６】これら各成分は、通常−５０〜１５０℃、
好ましくは−２０〜１２０℃の温度で１分〜５０時間、
好ましくは１０分〜２５時間接触させる。上記のように
して調製される固体触媒は、担体（ｃ）１ｇ当り、遷移
金属化合物（Ａ）が遷移金属原子として５×１０-6〜５
×１０-4グラム原子の量で担持されていることが望まし
く、さらには１０-5〜２×１０-4グラム原子の量で担持
されていることがより好ましい。また成分（Ｂ）は、担
体（Ｃ）１ｇ当りアルミニウム原子またはホウ素原子と
して１０-3〜５×１０-2グラム原子の量で担持されてい
ることが望ましく、さらには２×１０-3〜２×１０-2グ
ラム原子の量で担持されていることがより好ましい。
好ましくは−２０〜１２０℃の温度で１分〜５０時間、
好ましくは１０分〜２５時間接触させる。上記のように
して調製される固体触媒は、担体（ｃ）１ｇ当り、遷移
金属化合物（Ａ）が遷移金属原子として５×１０-6〜５
×１０-4グラム原子の量で担持されていることが望まし
く、さらには１０-5〜２×１０-4グラム原子の量で担持
されていることがより好ましい。また成分（Ｂ）は、担
体（Ｃ）１ｇ当りアルミニウム原子またはホウ素原子と
して１０-3〜５×１０-2グラム原子の量で担持されてい
ることが望ましく、さらには２×１０-3〜２×１０-2グ
ラム原子の量で担持されていることがより好ましい。
【００７７】本発明では、上記のような固体触媒をその
ままでエチレンの重合に用いることができが、この固体
触媒にオレフィンを予備重合させて予備重合触媒を形成
してから用いることもできる。
ままでエチレンの重合に用いることができが、この固体
触媒にオレフィンを予備重合させて予備重合触媒を形成
してから用いることもできる。
【００７８】予備重合触媒は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）
の存在下、通常、不活性炭化水素溶媒中、オレフィンを
予備重合を行させることにより調製することができる。
なお上記各成分（Ａ）〜（Ｃ）からは固体触媒が形成さ
れていることが好ましい。この固体触媒に加えて、さら
に成分（Ｂ）を添加してもよい。
の存在下、通常、不活性炭化水素溶媒中、オレフィンを
予備重合を行させることにより調製することができる。
なお上記各成分（Ａ）〜（Ｃ）からは固体触媒が形成さ
れていることが好ましい。この固体触媒に加えて、さら
に成分（Ｂ）を添加してもよい。
【００７９】予備重合に際して、遷移金属化合物（Ａ）
は、担体（Ｃ）１ｇ当り、通常５×１０-6〜５×１０-4
モル好ましくは１０-5〜２×１０-4モルの量で用いられ
る。成分（Ｂ）は、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属
に対する成分（Ｂ）中のアルミニウムまたはホウ素の原
子比（ＡｌまたはＢ／遷移金属）で、通常１０〜５００
好ましくは２０〜２００の量で用いられる。成分（Ｂ）
として有機アルミニウム化合物(B-1) と有機アルミニウ
ムオキシ化合物(B-2) とが用いられるときには、(B-1)
中のアルミニウム原子（Ａl-1）と(B-2) 中のアルミニ
ウム原子（Ａl-2）の原子比（Ａl-1／Ａl-2）が０.０２
〜３さらには０.０５〜１.５となる量で用いられること
が望ましい。
は、担体（Ｃ）１ｇ当り、通常５×１０-6〜５×１０-4
モル好ましくは１０-5〜２×１０-4モルの量で用いられ
る。成分（Ｂ）は、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属
に対する成分（Ｂ）中のアルミニウムまたはホウ素の原
子比（ＡｌまたはＢ／遷移金属）で、通常１０〜５００
好ましくは２０〜２００の量で用いられる。成分（Ｂ）
として有機アルミニウム化合物(B-1) と有機アルミニウ
ムオキシ化合物(B-2) とが用いられるときには、(B-1)
中のアルミニウム原子（Ａl-1）と(B-2) 中のアルミニ
ウム原子（Ａl-2）の原子比（Ａl-1／Ａl-2）が０.０２
〜３さらには０.０５〜１.５となる量で用いられること
が望ましい。
【００８０】遷移金属化合物（Ａ）または各成分から形
成された固体触媒の予備重合系における濃度は、遷移金
属／重合容積１リットル比で、通常１０-6〜２×１０-2
モル／リットルさらには５×１０-5〜１０-2モル／リッ
トルの量であることが望ましい。
成された固体触媒の予備重合系における濃度は、遷移金
属／重合容積１リットル比で、通常１０-6〜２×１０-2
モル／リットルさらには５×１０-5〜１０-2モル／リッ
トルの量であることが望ましい。
【００８１】予備重合は、通常−２０〜６０℃好ましく
は０〜５０℃の温度で、０.５〜１００時間好ましくは
１〜５０時間程度行なわれる。予備重合オレフィンとし
ては、エチレンおよび炭素数３〜２０のα-オレフィ
ン、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メ
チル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセ
ン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-
オクタデセン、1-エイコセンなどが用いられる。
は０〜５０℃の温度で、０.５〜１００時間好ましくは
１〜５０時間程度行なわれる。予備重合オレフィンとし
ては、エチレンおよび炭素数３〜２０のα-オレフィ
ン、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メ
チル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセ
ン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-
オクタデセン、1-エイコセンなどが用いられる。
【００８２】予備重合触媒は、不活性炭化水素溶媒を用
いて調製された固体触媒懸濁液にオレフィンを導入して
もよく、また不活性炭化水素溶媒中で生成した固体触媒
を懸濁液から分離した後、再び不活性炭化水素中に懸濁
して、得られた懸濁液中にオレフィンを導入してもよ
い。具体的にはたとえば、下記のように調製することが
できる。
いて調製された固体触媒懸濁液にオレフィンを導入して
もよく、また不活性炭化水素溶媒中で生成した固体触媒
を懸濁液から分離した後、再び不活性炭化水素中に懸濁
して、得られた懸濁液中にオレフィンを導入してもよ
い。具体的にはたとえば、下記のように調製することが
できる。
【００８３】担体（Ｃ）を不活性炭化水素で懸濁状に
し、この懸濁液に成分（Ｂ）（たとえば(B-2) ）を加え
て所定時間反応させる。その後上澄液を除去し、得られ
た固体成分を不活性炭化水素で再懸濁化する。この系内
へ遷移金属化合物（Ａ）を加え、所定時間反応させた
後、上澄液を除去し固体触媒を得る。
し、この懸濁液に成分（Ｂ）（たとえば(B-2) ）を加え
て所定時間反応させる。その後上澄液を除去し、得られ
た固体成分を不活性炭化水素で再懸濁化する。この系内
へ遷移金属化合物（Ａ）を加え、所定時間反応させた
後、上澄液を除去し固体触媒を得る。
【００８４】次いで有機アルミニウム化合物（成分(B-
1) ）を含有する不活性炭化水素に、上記で得られた固
体触媒を加え、そこへオレフィンを導入して重合させる
ことにより、予備重合触媒が得られる。
1) ）を含有する不活性炭化水素に、上記で得られた固
体触媒を加え、そこへオレフィンを導入して重合させる
ことにより、予備重合触媒が得られる。
【００８５】本発明では、予備重合によって、担体
（ｃ）１ｇ当り０.１〜５００ｇ、好ましくは０.２〜３
００ｇさらに好ましくは０.５〜２００ｇの量のオレフ
ィン重合体（予備重合体）が生成することが望ましい。
（ｃ）１ｇ当り０.１〜５００ｇ、好ましくは０.２〜３
００ｇさらに好ましくは０.５〜２００ｇの量のオレフ
ィン重合体（予備重合体）が生成することが望ましい。
【００８６】このようにして得られる予備重合触媒で
は、担体（ｃ）１ｇ当り遷移金属化合物（Ａ）は遷移金
属として約５×１０-6〜５×１０-4グラム原子、好まし
くは１０-5〜２×１０-4グラム原子の量で、成分（Ｂ）
は遷移金属に対する成分（Ｂ）中のアルミニウムまたは
ホウ素のモル比（ＡｌまたはＢ／遷移金属）で、５〜２
００さらには１０〜１５０の量で担持されていることが
望ましい。
は、担体（ｃ）１ｇ当り遷移金属化合物（Ａ）は遷移金
属として約５×１０-6〜５×１０-4グラム原子、好まし
くは１０-5〜２×１０-4グラム原子の量で、成分（Ｂ）
は遷移金属に対する成分（Ｂ）中のアルミニウムまたは
ホウ素のモル比（ＡｌまたはＢ／遷移金属）で、５〜２
００さらには１０〜１５０の量で担持されていることが
望ましい。
【００８７】予備重合は、回分式あるいは連続式のいず
れでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下
のいずれでも行うことができる。予備重合においては、
水素を共存させて、極限粘度［η］（１３５℃のデカリ
ン中で測定）０.２〜７dl／ｇ好ましくは０.５〜５dl／
ｇの予備重合体を製造することが望ましい。
れでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下
のいずれでも行うことができる。予備重合においては、
水素を共存させて、極限粘度［η］（１３５℃のデカリ
ン中で測定）０.２〜７dl／ｇ好ましくは０.５〜５dl／
ｇの予備重合体を製造することが望ましい。
【００８８】本発明では、上記のような固体触媒または
予備重合触媒の存在下に、エチレン重合させている。エ
チレン重合時には、少量の他のオレフィンを用いてエチ
レンと共重合させてもよい。
予備重合触媒の存在下に、エチレン重合させている。エ
チレン重合時には、少量の他のオレフィンを用いてエチ
レンと共重合させてもよい。
【００８９】他のオレフィンとしては、予備重合の時に
示したような炭素数３〜２０のα−オレフィンを用いる
ことができる。重合は懸濁重合、溶液重合などの液相重
合法あるいは気相重合法いずれの方法においても実施す
ることができる。また回分式、半連続式、連続式のいず
れの方法においても実施することができる。
示したような炭素数３〜２０のα−オレフィンを用いる
ことができる。重合は懸濁重合、溶液重合などの液相重
合法あるいは気相重合法いずれの方法においても実施す
ることができる。また回分式、半連続式、連続式のいず
れの方法においても実施することができる。
【００９０】液相重合法では不活性炭化水素溶媒を用い
ることができ、具体的には触媒調製時に示したものと同
様の溶媒を用いることもできる。エチレン重合系におい
て、固体触媒または予備重合触媒は、遷移金属／リット
ル（重合容積）で、通常１０-8〜１０-3グラム原子／リ
ットルさらには１０-7〜１０-4グラム原子／リットルと
なる量で用いられることが望ましい。
ることができ、具体的には触媒調製時に示したものと同
様の溶媒を用いることもできる。エチレン重合系におい
て、固体触媒または予備重合触媒は、遷移金属／リット
ル（重合容積）で、通常１０-8〜１０-3グラム原子／リ
ットルさらには１０-7〜１０-4グラム原子／リットルと
なる量で用いられることが望ましい。
【００９１】また予備重合触媒を用いて行なわれるエチ
レン重合系には、成分（Ｂ）を追加してもよい。成分
（Ｂ）は、重合系中の遷移金属に対して成分（Ｂ）中の
アルミニウムまたはホウ素の原子比（ＡｌまたはＢ／遷
移金属）で、５〜３００好ましくは１０〜２００さらに
好ましくは１５〜１５０となる量で用いることができ
る。
レン重合系には、成分（Ｂ）を追加してもよい。成分
（Ｂ）は、重合系中の遷移金属に対して成分（Ｂ）中の
アルミニウムまたはホウ素の原子比（ＡｌまたはＢ／遷
移金属）で、５〜３００好ましくは１０〜２００さらに
好ましくは１５〜１５０となる量で用いることができ
る。
【００９２】本発明では、エチレンの重合は、通常−５
０〜２００℃好ましくは０〜１００℃の温度で、また通
常、常圧〜１００kg／cm2 好ましくは常圧〜５０kg／cm
2 の圧力下で実施することができる。
０〜２００℃好ましくは０〜１００℃の温度で、また通
常、常圧〜１００kg／cm2 好ましくは常圧〜５０kg／cm
2 の圧力下で実施することができる。
【００９３】重合を反応条件の異なる２段以上に分けて
行うことも可能である。得られるポリエチレンの分子量
は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度、
重合圧力を変化させることによって調節することができ
る。
行うことも可能である。得られるポリエチレンの分子量
は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度、
重合圧力を変化させることによって調節することができ
る。
【００９４】本発明で製造されるポリエチレンには、本
発明の目的を損なわない範囲であれば、耐候案例剤、耐
熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブッキ
ング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老
化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤などを添加して用い
ることができる。
発明の目的を損なわない範囲であれば、耐候案例剤、耐
熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブッキ
ング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老
化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤などを添加して用い
ることができる。
【００９５】
【発明の効果】本発明によれば、成形性、機械強度およ
び剛性に優れたポリエチレンを製造することができる。
本発明で製造されるポリエチレンは、ブロー成形、真空
・圧空成形、カレンダー成形、インフレーション成形、
押出成形、発泡成形、延伸フィルム成形、射出成形など
の種々の方法により成形して、広範な用途に利用するこ
とができる。
び剛性に優れたポリエチレンを製造することができる。
本発明で製造されるポリエチレンは、ブロー成形、真空
・圧空成形、カレンダー成形、インフレーション成形、
押出成形、発泡成形、延伸フィルム成形、射出成形など
の種々の方法により成形して、広範な用途に利用するこ
とができる。
【００９６】
【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお本発明において、ポリエチレンのメルトテンション
ＭＴは、溶融ポリエチレンを、ＭＴ測定機（東洋精機製
作所製）を用いて、樹脂温度１９０℃、押出速度１５ｍ
ｍ／分、巻取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２.０
９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件下で延伸したときの
応力として測定した。またポリエチレンのアイゾット衝
撃強度ＩＺは、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して測定し
た。試験温度は、−３０℃で行なった。
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお本発明において、ポリエチレンのメルトテンション
ＭＴは、溶融ポリエチレンを、ＭＴ測定機（東洋精機製
作所製）を用いて、樹脂温度１９０℃、押出速度１５ｍ
ｍ／分、巻取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２.０
９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件下で延伸したときの
応力として測定した。またポリエチレンのアイゾット衝
撃強度ＩＺは、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して測定し
た。試験温度は、−３０℃で行なった。
【００９７】
【調製例１】 ［固体触媒の調製］２５０℃で１０時間乾燥したシリカ
５.０ｇを８０ｍｌのトルエンで懸濁状にした後、０℃
まで冷却した後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液
（Ａｌ；１.３３モル／リットル）２８.７ｍｌを１時間
で滴下した。この際、系内の温度を０℃に保った。引続
き０℃で３０分間反応させ、次いで１.５時間かけて９
５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後
６０℃まで降温し上澄液をデカンテーション法により除
去した。
５.０ｇを８０ｍｌのトルエンで懸濁状にした後、０℃
まで冷却した後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液
（Ａｌ；１.３３モル／リットル）２８.７ｍｌを１時間
で滴下した。この際、系内の温度を０℃に保った。引続
き０℃で３０分間反応させ、次いで１.５時間かけて９
５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後
６０℃まで降温し上澄液をデカンテーション法により除
去した。
【００９８】このようにして得られた固体成分をトルエ
ンで２回洗浄した後、トルエン８０ｍｌで再懸濁化し
た。この系内へジメチルシリレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；０.００
２４６ミリモル／ｍｌ）７８ｍｌを室温で添加し、さら
に８０℃で２時間反応させた。その後、上澄液を除去
し、ヘキサンで３回洗浄することにより、１ｇ当り２.
４ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。
ンで２回洗浄した後、トルエン８０ｍｌで再懸濁化し
た。この系内へジメチルシリレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；０.００
２４６ミリモル／ｍｌ）７８ｍｌを室温で添加し、さら
に８０℃で２時間反応させた。その後、上澄液を除去
し、ヘキサンで３回洗浄することにより、１ｇ当り２.
４ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。
【００９９】［予備重合触媒(a-1) の調製］上記で得ら
れた固体触媒７ｇをヘキサン２００ｍｌに再懸濁した。
この系内にトリイソブチルアルミニウムのブタン溶液
（１ミリモル／ｍｌ）９.５ｍｌを加え、３５℃で２時
間エチレンを予備重合させることにより、固体触媒１ｇ
当り２.２ｇのジルコニウムおよび３ｇのポリエチレン
が予備重合された予備重合触媒(a-1) を得た。
れた固体触媒７ｇをヘキサン２００ｍｌに再懸濁した。
この系内にトリイソブチルアルミニウムのブタン溶液
（１ミリモル／ｍｌ）９.５ｍｌを加え、３５℃で２時
間エチレンを予備重合させることにより、固体触媒１ｇ
当り２.２ｇのジルコニウムおよび３ｇのポリエチレン
が予備重合された予備重合触媒(a-1) を得た。
【０１００】
【調製例２】 ［予備重合触媒(a-2) の調製］調製例１において、ジメ
チルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ドに代えて、ジメチルシリレンビス（2-メチル-1-イン
デニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、調製
例１と同様にして固体触媒および次いで予備重合触媒(a
-2) を調製した。
チルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ドに代えて、ジメチルシリレンビス（2-メチル-1-イン
デニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、調製
例１と同様にして固体触媒および次いで予備重合触媒(a
-2) を調製した。
【０１０１】
【調製例３】 ［予備重合触媒(a-3) の調製］調製例１において、ジメ
チルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ドに代えて、ジメチルシリレンビス（2-メチル-4-フェ
ニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドを用いた
以外は、調製例１と同様にして固体触媒および次いで予
備重合触媒(a-3) を調製した。
チルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ドに代えて、ジメチルシリレンビス（2-メチル-4-フェ
ニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドを用いた
以外は、調製例１と同様にして固体触媒および次いで予
備重合触媒(a-3) を調製した。
【０１０２】
【実施例１】充分に窒素置換した内容量２リットルのポ
ット付きステンレス製オートクレーブに、ヘキサン１リ
ットルを装入し、系内を７０℃にし、エチレンで置換し
た。
ット付きステンレス製オートクレーブに、ヘキサン１リ
ットルを装入し、系内を７０℃にし、エチレンで置換し
た。
【０１０３】次いでオートクレーブ中に、トリイソブチ
ルアルミニウムのブタン溶液（１ミリモル／ｍｌ）１.
５ｍｌおよび上記で得られた予備重合触媒(a-1) をジル
コニウム原子換算で０.２３ミリグラム原子を添加し
た。
ルアルミニウムのブタン溶液（１ミリモル／ｍｌ）１.
５ｍｌおよび上記で得られた予備重合触媒(a-1) をジル
コニウム原子換算で０.２３ミリグラム原子を添加し
た。
【０１０４】オートクレーブ中に、水素２００Ｎｍｌを
添加し、さらにエチレンを導入し、全圧８kg／cm2G と
して重合を開始した。系内は、直に８０℃に上昇した。
その後、エチレンのみを補給し、全圧８kg／cm2G 、８
０℃で１.５時間重合を行った。
添加し、さらにエチレンを導入し、全圧８kg／cm2G と
して重合を開始した。系内は、直に８０℃に上昇した。
その後、エチレンのみを補給し、全圧８kg／cm2G 、８
０℃で１.５時間重合を行った。
【０１０５】重合終了後、ポリマーを濾過した後、８０
℃で一晩乾燥した。１０４ｇのポリエチレンが得られ
た。このポリエチレンの密度は０.９５９ｇ／cm3 であ
り、メルトフローレートＭＦＲは０.８２ｇ／10分であ
った。結果を表１に示す。
℃で一晩乾燥した。１０４ｇのポリエチレンが得られ
た。このポリエチレンの密度は０.９５９ｇ／cm3 であ
り、メルトフローレートＭＦＲは０.８２ｇ／10分であ
った。結果を表１に示す。
【０１０６】
【実施例２】実施例１において、水素を７００Ｎｍｌ添
加した以外は、実施例１と同様にしてエチレンを重合さ
せた。１１８ｇのポリエチレンが得られた。このポリエ
チレンの密度は０.９６７ｇ／cm3 であり、メルトフロ
ーレートＭＦＲは４.５０ｇ／10分であった。結果を表
１に示す。
加した以外は、実施例１と同様にしてエチレンを重合さ
せた。１１８ｇのポリエチレンが得られた。このポリエ
チレンの密度は０.９６７ｇ／cm3 であり、メルトフロ
ーレートＭＦＲは４.５０ｇ／10分であった。結果を表
１に示す。
【０１０７】
【実施例３】実施例１において、予備重合触媒(a-1) に
代えて予備重合触媒(a-2) を用いた以外は、実施例１と
同様にしてエチレンを重合させた。９７ｇのポリエチレ
ンが得られた。このポリエチレンの密度は０.９６０ｇ
／cm3 であり、メルトフローレートＭＦＲは０.２１ｇ
／10分であった。結果を表１に示す。
代えて予備重合触媒(a-2) を用いた以外は、実施例１と
同様にしてエチレンを重合させた。９７ｇのポリエチレ
ンが得られた。このポリエチレンの密度は０.９６０ｇ
／cm3 であり、メルトフローレートＭＦＲは０.２１ｇ
／10分であった。結果を表１に示す。
【０１０８】
【実施例４】実施例１において、予備重合触媒(a-1) に
代えて予備重合触媒(a-3) を用いた以外は、実施例１と
同様にしてエチレンを重合させた。１０９ｇのポリエチ
レンが得られた。このポリエチレンの密度は０.９５９
ｇ／cm3 であり、メルトフローレートＭＦＲは０.０３
ｇ／10分であった。結果を表１に示す。
代えて予備重合触媒(a-3) を用いた以外は、実施例１と
同様にしてエチレンを重合させた。１０９ｇのポリエチ
レンが得られた。このポリエチレンの密度は０.９５９
ｇ／cm3 であり、メルトフローレートＭＦＲは０.０３
ｇ／10分であった。結果を表１に示す。
【０１０９】
【実施例５】実施例４において、水素を５００Ｎｍｌ添
加した以外は、実施例４と同様にしてエチレンを重合さ
せた。１０７ｇのポリエチレンが得られた。このポリエ
チレンの密度は０.９６６ｇ／cm3 であり、メルトフロ
ーレートＭＦＲは０.１９ｇ／10分であった。結果を表
１に示す。
加した以外は、実施例４と同様にしてエチレンを重合さ
せた。１０７ｇのポリエチレンが得られた。このポリエ
チレンの密度は０.９６６ｇ／cm3 であり、メルトフロ
ーレートＭＦＲは０.１９ｇ／10分であった。結果を表
１に示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】上記の実施例からも明らかなように、本発
明で得られたポリエチレンは、成形性、機械強度および
剛性に優れている。
明で得られたポリエチレンは、成形性、機械強度および
剛性に優れている。
【０１１２】
【実施例６】実施例４において、水素の量を１５００Ｎ
ｍｌに代えた以外は、実施例４と同様にしてエチレンを
重合させた。７７ｇのポリエチレンが得られた。このポ
リエチレンの密度は０.９７８ｇ／cm3 であり、メルト
フローレートＭＦＲは１２ｇ／10分、ＭＴは２.１ｇ、
径スウェル比は１.４２であった。ＩＺは６kg・cm／cm
であった。
ｍｌに代えた以外は、実施例４と同様にしてエチレンを
重合させた。７７ｇのポリエチレンが得られた。このポ
リエチレンの密度は０.９７８ｇ／cm3 であり、メルト
フローレートＭＦＲは１２ｇ／10分、ＭＴは２.１ｇ、
径スウェル比は１.４２であった。ＩＺは６kg・cm／cm
であった。
【図１】 本発明に係るポリエチレンの製造方法におい
て用いられる触媒の調製工程を示す。
て用いられる触媒の調製工程を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 筒 井 俊 之 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】（Ａ）下記式［Ｉ］で示される遷移金属化
合物と、 （Ｂ）この遷移金属化合物（Ａ）を活性化させうる化合
物であって、かつ(B-1) 有機アルミニウム化合物、(B-
2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3) 前記
遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化
合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、 （Ｃ）微粒子担体と、からなる担体担持型メタロセン触
媒の存在下に、エチレンを重合させて、(1) 密度が０.
９００〜０.９８５ｇ／cm3 であり、(2) メルトフロー
レート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、
２.１６kg荷重下で測定）が０.００１〜３０００ｇ／10
分であり、(3) このメルトフローレート（ＭＦＲ）値
と、メルトテンション（ＭＴ）値とが、関係式 ｌｏ
ｇ〔ＭＴ〕≧ −０.４ｌｏｇ〔ＭＦＲ〕＋０.７０を満
たし、(4) 径スウェル比が１.３５を超えるポリエチレ
ンを製造することを特徴とするポリエチレンの製造方
法； 【化１】 （式中、Ｍは、周期律表第IV〜VIＢ族の遷移金属原子で
あり、 Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハ
ロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオ
ウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、また互
いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する
炭素原子とともに少なくとも１個の環を形成していても
よく、 Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水
素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含
有基またはイオウ含有基であり、 Ｙは、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基
である。〕。 - 【請求項２】前記式［Ｉ］で示される遷移金属化合物
（Ａ）が、下記式［II］で示されることを特徴とする請
求項１に記載のポリエチレンの製造方法； 【化２】 （式中、Ｍ、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｘ1 、Ｘ2 およびＹは、式
［Ｉ］と同様であり、Ｒ21〜Ｒ24およびＲ41〜Ｒ44は、
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基
であり、このアルキル基またはアリール基は、ハロゲン
または有機シリル基で置換されていてもよい。）。 - 【請求項３】前記(2)メルトフローレートが１〜３００
０ｇ／10分であり、加えて（5) この(2)メルトフローレ
ート（ＭＦＲ）値と、前記（1)密度とが、 関係式 密度≧ ０.００７２ｌｏｇ〔ＭＦＲ〕＋０.
９６８ を満たすポリエチレンを製造することを特徴とする請求
項１または２に記載のポリエチレンの製造方法。
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