KR100341366B1 - 폴리프로필렌 복합필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 폴리프로필렌 복합필름은 (A) 결정성 폴리프로필렌층과, (B) 결정성 폴리프로필렌층(A)의 적어도 한면상에 적층되는 프로필렌/1-부텐 랜덤공중합체층으로 구성되며, 상기 프로필랜-1-부텐랜덤공중합체(B)는 하기 특성들 즉, (1) 상기 공중합체는 프로필렌으로부터 유도된 구성 단위 50∼95몰%와 1-부텐으로부터 유도된 구성단위 50∼5몰%로 구성되며; (2) 고유점도가 0.1∼5dl/g 이하; (3) 분자량분포(Mw/Mn)값이 3이하 이며; (4) 파라미터 B치가 1.0∼1.5이며, 상기 결정성 폴리프로필렌층(A)은 비연신, 일축연신 또는 2축배향된 결정성 폴리프로필렌층일 수 있다. 이 폴리프로필렌 복합필름은 저온가열밀봉성 및 가열밀봉강도와 같은 우수한 가열밀봉성과 열점착성을 가지며 또한 표면점착성이 거의 없으며 양호한 슬립성과 고온에서 고내블록킹성을 나타내도록 고속포장용으로 적합하다. 그외에도 복합필름은 또한 양호한 투명성과 내긁힘성을 가지므로 식품포장, 충전포장 및 섬유포장용으로 유리하게 사용할 수 있다.

Description

폴리프로필렌복합필름
본 발명은 저온가열밀봉성 및 가열밀봉강도와 같은 가열밀봉성 및 열점착성 뿐만 아니라 슬립성 및 내블록킹성이 우수한 폴리프로필렌 복합필름에 관한 것이다.
종래의 결정성 폴리프로필렌 필름은 인장강도, 강성, 표면 경도, 충격강도 및 항냉온성 등의 기계적 특성, 광택 및 투명성 등의 광학특성 및 무독성 및 무취성 등의 식품위생성이 우수하므로 식품포장용으로 널리사용되었다.
그러나 결정성 폴리프로필렌 필름은 가열밀봉온도가 높아서 가열밀봉온도까지 가열시 수축하므로 일반적으로 결정성 폴리프로필렌 필름에는 가열밀봉층이 구비된다.
또한 가열밀봉층은 다음과 같은 성능을 가져야 한다.
(1) 기층(결정성 폴리프로필렌필름)보다 훨씬 낮은 온도에서 가열밀봉이 가능해야하고;
(2) 가열밀봉강도가 우수하여, 시간 경과에 따라 가열밀봉강도가 변하지 않아야하고;
(3) 기층에 대한 밀착강도가 우수해 야하고;
(4) 기층과 동등 또는 그이상의 투명도를 가져야하고;
(5) 블록킹 없이 저장할 수 있어야하고;
(6) 백 제조기 또는 충전 포장기에 점착하지 않아야하고;
(7) 높은 내긁힘성을 가져야 한다.
그러한 가열밀봉층을 형성하기위한 각종 중합체들이 제안되어 있다. 그러나 종래의 가열밀봉재는 상기와 같은 성능을 모두 만족시키지 못한다. 예를들어 고 또는 저밀도의 폴리에틸렌은 투명성이 불량하고, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 또는 에틸렌- α-올레핀 공중합체는 내블록킹성과 내긁힘성이 불량하다.
내블록킹성과 내긁힘성이 개선된 에틸렌- α-올레핀 공중합체로서 에틸렌-프로필렌 공중합체가 일특공 제31478/1971호 와 제 14343/1974호에 제안된 바 있다. 에틸렌-프로필렌 공중합체는 내블록킹성과 내긁힘성이 어느정도 우수하고 가열밀봉성 이 비교적 우수하다. 그러한 공중합체들 중에서 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체는 투명성이 특히 우수하고 가열밀봉성이 비교적 우수하다.
그러나 상술한 일특허공보 제31478/1971호에 제안된 에틸렌-프로필렌 랜덤공중합체의 적합한 가열밀봉온도는 중밀도 또는 고밀도 폴리에틸렌보다 10℃이상 더높다. 그러므로 공중합체의 적합한 가열밀봉온도를 더 낮추는 것이 요망되고 있다.
공중합체내의 에틸렌성분함량이 더높을수록 이 에틸렌-프로필렌 랜덤공중합체 의 가열밀봉온도(즉, 융점)는 더 낮아진다. 그러므로 공중합체내의 에틸렌 성분함량을 증가시킴으로서 저온 가열밀봉특성이 개선될 수 있다. 그러나 에틸렌성분함량이 10몰%를 초과하면 에틸렌의 랜덤공중합성능이 감소되어 투명성이 열화한다. 그밖에도 내블록킹성과 내긁힘성이 크게 저하한다.
가열밀봉층의 재료로서 에틸렌-프로필렌 랜덤공중합체 대신 프로필렌과 탄소원자수가 4이상인 α-올레핀의 공중합체를 사용함이 제안된 바 있었다. 예를들어 일특개공 제128781/1975호는 티타늄 트리클로라이드 촉매의 존재하에서 제조되며 또한 프로필렌성분을 80-95 중량% (α-올레핀이 1-부텐일때 84.2-96.2몰%) 함유하는 프로필렌과 탄소원자수가 4이상인 α-올레핀의 공중합체를 제안했다. 그러나 이공보에 기재된 프로필렌-1-부텐 공중합체의 적합한 가열밀봉온도는 여전히 130℃이상의 고온이다. 따라서 상술한 에틸렌-프로필렌 랜덤공중합체에 비해 저온가열밀봉성이 개선되고 또한 보관등의 시간경과에 따른 가열밀봉성의 변동이 작다고 말할 수 없다.
1-부텐 성분의 함량을 증가 시킴으로서 프로필렌/1-부텐 공중합체의 가열밀봉온도(융점)를 낮출수 있음이 예를들어 일특공 제255116/1986호 및 제114887/1987호에 기재되어 있다. 이 공보들에서는 양호한 가열밀봉성을 갖는 프로필렌/1-부텐 공중합체를 사용하는 복합필름과 개선된 가열밀봉성을 갖는 프로필렌/1-부텐 공중합체를 사용하는 2축 배향필름이 개시되어 있다.
이들 프로필렌/1-부텐 공중합체는 1-부텐성분의 함량을 증가시킴으로서 개선된 저온가열밀봉성을 나타낼 수 있다. 그러나 그러한 공중합체로 부터 제조한 필름은 점착성을 나타내며 고온에서 슬립성과 내블록킹성이 열화된다.
그러므로 프로필렌/1-부텐 공중합체는 열점착성을 개선하는 것이 요망된다.더우기 이들 공중합체들은 또한 고속포장에 적합할 정도로 저온 가열밀봉성을 개선하는 것이 요망된다.
따라서 저온가열밀봉성 및 가열밀봉강도와 같은 가열밀봉성 및 열점착성 뿐만 아니라 슬립성 및 내블록킹성, 내긁힘성, 투명성이 우수한 폴리프로필렌 복합필름을 개발하는 것이 요망되었다.
본발명은 상술한 환경하에서 완성된 것으로 본발명의 목적은 가열밀봉성 및 열점착성 뿐만 아니라 슬립성 및 내블록킹성, 내긁힘성, 투명성이 우수한 폴리프로필렌 복합필름을 제공하는데 있다.
본발명의 폴리프로필렌 복합필름은
(A) 결정성 폴리프로필렌층과,
(B) 결정성 폴리프로필렌층(A)의 적어도 한면상에 적층되는 프로필렌/1-부텐 랜덤공중합체층
으로 구성되며,
상기 프로필렌/1-부텐 랜덤공중합체(B)는 하기 특성들 즉,
(1) 상기 공중합체는 프로필렌 으로부터 유도된 구성단위 50∼95몰%와 1-부텐 으로부터 유도된 구성단위 50∼5몰%를 함유하며;
(2) 135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도가 0.1∼5dl/g의 범위이며;
(3) 겔투과 크로마토그래피로 구한 분자량분포(Mw/Mn)값이 3이하 이며;
(4) 공중합된 단량체의 시켄스분포(sequence dis-tribution)의 랜덤성을 표시하는 파라미터 B치가 1.0∼1.5, 바람직하기로는 1.0∼1.3 인 성능을 갖는다.
또한 프로필렌/1-부텐 랜덤공중합체(B)는 성능(1)∼(4) 이외에도 다음과 같은 성능(5) 및 (6)을 갖는 것이 바람직하다.
(5) 시차주사열량계로 측정한 융점 Tm은 60∼140℃의 범위이며, 융점 Tm과 1-부텐 구성 단위 함량 M(몰%)은 다음식을 만족시키며
(6) X-선 회절계로 측정한 결정화도 C 와 1-부덴 구성단위함량 M(몰%)은 다음식을 만족시킨다.
본 발명에 사용하는 프로필렌/1-부텐 랜덤공중합체(B)는
(a) 다음식 (I)으로 표시되는 천이금속화합물:
여기서 M은 주기율표 IVb, Vb 또는 VIb족 천이금속이며,
R1및 R2는 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 규소함유기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기 또는 인함유기이며,
R3는 탄소수 3∼20의 2급 또는 3급 알킬기 또는 방향족기이며,
R4는 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기이며,
X1및 X2는 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기 또는 황함유기이며,
Y는 탄소수1∼20의 2가 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 규소함유기, 2가 게르마늄함유기, 2가 주석 함유기, -0-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR5-, -P(R5)-, -P(O)(R5)-, -BR5또는 -AlR5- (R5는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기임);
(b) (b-1) 유기 알루미늄옥시화합물 및/또는
(b-2) 천이 금속화합물(a)과 반응하여 이온쌍을 형성할 수 있는 화합물;
및 선택적으로
(c) 유기알루미늄화합물
로 된 올레핀중합촉매 존재하에 프로필렌과 1-부텐을 공중합시켜 제조할 수가 있다.
천이금속화합물(a)을 나타내는 상기의 식(I)에서 R1이 메틸인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리프로필렌 복합필름의 결정성 폴리프로필렌층(A)은 비연신되거나 1방향 또는 2방향으로 연신된다.
본 발명에 의한 폴리프로필렌 복합필름은
(A) 결정성 폴리프로필렌층과,
(B) 결정성 폴리프로필렌층(A)의 적어도 한 표면에 적층된 특정프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체로 형성된다.
상기 층들의 성분을 이하에 설명한다.
(A) 결정성 폴리프로필렌층
결정성 폴리프로필렌층(A)은 본발명의 폴리프로필렌 복합필름의 기층이며, 이층은 비연신되거나, 1축연신 또는 2축연신된 어느것이어도 좋다.
본 발명에서는 필름을 제조하기위해 폴리프로필렌으로서 공지된 폴리프로필렌을 사용할 수 있으나 아이소택틱 지수(isotactic index) I.I.(비등 n-헵탄-불용성 성분)가 75 %, 바람직하게는 75-99 %인 폴리프로필렌을 사용하는 것이 좋다.
결정성 폴리프로필렌은 밀도가 0.89-0.92/㎤ 이고 용융지수(230 ℃)가 0.1-10인 것이 좋다.
일반적으로 결정성 폴리프로필렌으로서 호모폴리프로필렌이 사용되지만 프로필렌 이외에 올레핀으로부터 유도된 구성 단위를 소량(예 5 몰%이하) 함유하는 프로필렌 랜덤공중합체가 본발명의 목적을 손상시키지않는 범위내에서 사용될 수 있다. 그러한 올레핀으로는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센 및 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소수 2∼20의 α-올레핀을 예로들 수가 있다.
본 발명에서 사용되는 결정성 폴리프로필렌은 공지의 고체티탄촉매성분 또는 공지의 매탈로센촉매를 사용하는 종래의 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 결정성 폴리프로필렌은 후술하는 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체의 융점보다 높은 융점을 갖는 것이 바람직하다. 결정성 폴리프로필렌에 가열안정화제, 자외선흡수제, 내블록킹제, 슬립제 및 정전방지제 등의 각종첨가제를 첨가할 수도 있다.
(B) 프로필렌-1-부텐랜덤공중합체층
본 발명의 폴리프로필렌 복합필름의 가열밀봉층은 프로필렌/1-부텐 랜덤공중합체층(B)이며, 이층은 하기특성을 갖는 프로필렌/1-부텐 랜덤공중합체로부터 형성된다.
(1) 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체;
프로필렌으로부터 유도된 구성단위 50∼95몰%, 바람직하기로는 55∼93몰%, 더욱 바람직하기로는 60∼90몰%와,
1-부텐으로부터 유도된 구성단위 5∼50몰%, 바람직하기로는 7∼45몰%, 더욱 바람직하기로는 10∼40몰%를 함유한다.
이 프로필렌/1-부텐 랜덤공중합체는 또한 프로필렌 및 1-부텐 이외의 올레핀으로부터 유도된 구성단위를 소랑 예를들어 10몰%이하, 바람직하게는 5몰%이하 함유할 수도 있다.
(2)고유점도( η );
본 발명에서 사용하는 프로필렌/1-부텐 랜덤공중합체의 고유점도( η )는 135 ℃의 데카린중에서 측정하며 0.1∼5 dl/g, 바람직하기로는 0.5∼4 dl/g, 더욱 바람직하기로는 1~3 dl/g의 범위이다.
(3) 분자량분포;
본 발명에서 사용하는 프로필렌/1-부텐 랜덤공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하여 3이하, 바람직하기로는 2.5이하 이다.
(4) 랜덤성(Randomness);
본 발명에서 사용하는 프로필렌/1-부텐 랜덤공중합체의 공중합된 단량체의 시켄스분포를 표시하는 파라미터 B치는 1.0∼1.5, 바람직하기로는 1.0∼1.3, 더욱 바람직하기로는 1.0∼1.2의 범위이다.
파라미터 B치는 B.D. Cole-man과 T.G Fox(J. Polym. Sci., Al, 3183(1963))에 의해 제안되어 있으며, 이 파라미터는 다음 식으로 정의된다.
여기서 P1은 제1의 단량체 함량분율(content fraction), P2는 제2의 단량체 함량분율, P12는 총다이아드시켄스에 대한 제1의 단량체-제2의 단량체 시켄스의 비율이다.
B=1인 경우에 공중합체는 베르누이(Bernoulli)의 통계에 따르며, B<1인 경우에 공중합체는 블록인 경향이 있으며; B>1인 경우에 공중합체는 교번(alternating)인 경향이 있다.
본 발명에서 사용하는 프로필렌/1-부텐 랜덤공중합체는 상기 성능(1)∼(4)외 에 도 다음의 성능(5) 및 (6)을 갖는 것이 더 바람직하다.
(5) 융점 Tm;
본 발명에서 사용하는 프로필렌/1-부텐 랜덤공중합체의 융점 Tm은 시차주사열량계로 측정하여 60∼140 ℃, 바람직하기로는 80∼130 ℃의 범위이며, 그외에 융점 Tm과 1-부텐 구성단위 함량 M(몰%)이 다음식을 만족시킬 것이 요망된다.
(6) 또한 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체에서는 X-선 회절계로 측정한 결정화도 C와 1-부텐 구성단위 함량 M(몰%)이 다음식을 만족시킬 것이 요망된다;
본 발명의 폴리프로필렌 복합필름의 기층이 비연신된 결정성 폴리프로필렌층일 경우 프로펄렌/1-부텐 랜덤 공중합체의 결정화도는 15-65 %, 바람직하게는 30-60 %인 것이 좋다.
본 발명의 폴리프로필렌 복합필름의 기층이 2축 배향된 결정성 폴리프로필렌층일 경우 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체의 결정화도는 15-65 %, 바람직하게는 15-60 % 좀더 바람지하게는 20-60 %인 것이 좋다.
프로필렌/1-부텐 랜덤공중합체는 프로필렌 단량체의 2,1-삽입에 의한 레지오-불규칙단위를 함유하며, 상기 레지오-불규칙 단위들은 공중합체의13C-NMR 스펙트럼으로 부터 측정된다. 모든 프로필렌 구성단위들내의 프로필렌단량체의 2,1-삽입에 의거한 레지오-불규칙 단위들은 0.05 % 이상 일 수도 있다.
중합시에 프로필렌 단랑체는 통상 1,2-삽입(메틸렌측이 촉매에 결합됨)되지만 드물게 2,1-삽입하는 경우도 있다. 2,1-삽입 한 프로필렌 단량체는 생성중합체내에서 레지오-불규칙 단위를 형성한다.
중합제내의 모든프로필렌 구성단위에 대한 2,1-삽입의 비율은 "Polymer",30, 1350(1989)를 참조하여13C-NMR 스펙트럼을 사용하여 다음식으로부터 구할 수가 있다.
Carman 등에 의 한 방법 (Rubber Chem. Tachnol,, 44, 781 (1971))에 따라 피이크들이 명명된다. 상기식에서 심볼 Iαβ등은 αβ피이크등의 피이크 면적을 뜻한다.
예를들어 피이크들의 중첩 때문에 스펙트럼으로부터 Iαβ등의 면직을 직접 측정하기 어려울 경우 대응하는 면적을 갖는 탄소피이크들을 사용하여 보정할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 프로필렌/1-부텐랜덤공중합체에서 프로필렌 단량체의 1,2-삽입에 의거한 레지오-불규칙 단위는 0.05 % 이하의 양으로 함유될 수 있다.
프로필렌의 1,3-삽입에 의거한 트리아드시퀀스의 양은 βγ피이크(27.4 ppm 전후에서 공명)로부터 구할 수가 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 복합필름을 형성하기위한 프로필렌/1-부텐 랜덤공중합체층(B)는 상술한 특징을 가지므로 우수한 가열밀봉성을 나타낸다.
프로필렌/1-부텐 랜덤공중합체의 고유점도( η )(특성(2))가 5 dl/g 을 초과하면 공중합체는 불량한 성형성을 나타내며 소망하는 가열밀봉층 두께 구체적으로 10 ㎛ 이하의 두께를 갖는 박층을 형성하기 어렵다. 한편 고유점도가 0.1 dl/g 이하일 경우 공중합체는 종종 불량한 성형성과 가열밀봉강도를 나타낸다.
프로필렌/1-부텐 공중합체의 융점(특성(5))이 140 ℃를 초과할 경우 필름의 적합한 가열밀봉온도는 130 ℃이상이 된다. 한편 융점이 60℃이하일 경우 저온가열밀봉특성이 개선되지만 내긁형성이 저하되는 외에도 필름 보관시 필름 블록킹성이 생겨 실용이 어렵다.
프로필렌/1-부텐 랜덤공중합체의 결정화도는 양호한 저온가열밀봉실과 고내블록킹성을 나타내기 때문에 15-65% 이다. 결정화도가 15 % 이하일 경우 내긁힘성이 부족하고 쉽게 블록킹되고, 끈적끈적하게 된다. 65 % 를 초과할 경우 저온가열밀봉성이 충분히 개선될 수 없다.
본 발명에서 사용하는 프로필렌-1-부텐 랜덤공중합체는
(a) 후술하는 특정 천이금속화합물;
(b) (b-1) 유기알루미늄옥시화합물, 및/또는
(b-2) 천이금속화합물(a)과 반응하며 이온쌍을 형성할 수 있는 화합물;
및 선택적으로
(c) 유기알루미늄화합물
로된 올레펀중합촉매의 존재하에 프로필렌과 1-부텐을 공중합함으로써 제조할 수 있다.
다음에 본 발명의 프로필렌-1-부텐 랜덤공중합체를 제조하는데 사용하는 올레핀중합촉매에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명에 사용하는 올레핀중합촉매를 형성하는 천이금속화합물(a) (이후 "성분(a)"라 할 때도 있다)은 다음식 (1)으로 표시된다.
여기서 M은 주기율표의 IVb족, Vb족 또는 VIb족 천이금속이다. 그 예로서는 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크로뮴, 몰리브데늄 및 텅스텐을 들 수 있다. 이들중에서 바람직하기로는 티타늄, 지르코늄 및 하프늄이 좋으며, 특히 바람직하기로는 지르코늄이 좋다.
치환기 R 1 및 R 2
R1및 R2는 각각 독립 적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소기 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 규소함유기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기또는 인함유기이다.
할로겐의 예로서는 불소, 염소, 브롬 및 옥소를 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 탄화수소기의 예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸, 노닐, 도데실, 에이코실, 노르보르닐 및 아다만틸 등의 알킬기; 비닐, 프로페닐 및 시클로헥세닐 등의 알케닐기; 벤질, 페닐에틸 및 페닐프로필 등의 아릴알킬기; 페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 비페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 안트라세닐 및 페난트릴 등의 아릴기를 들 수 있다.
할로겐화 탄화수소기의 예 로서는 상기 한 탄화수소기를 할로겐원자로 치환하여 얻은 기를 들 수 있다.
규소함유기의 예로서는 메틸실릴 및 페닐실릴 등의 모노탄화수소-치환실릴; 디메틸실릴 및 디페닐실릴 등의 디탄화수소-치환실릴; 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리시클로헥실실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 메틸디페닐실릴, 트리톨릴 실릴 및 트리나프틸실릴 등의 트리탄화수소-치환실릴; 트리 메틸실릴에테르등의 탄화수소-치환 실릴의 실릴에테르; 트리메틸실릴메틸등의 규소-치환 알킬기; 및 트리메틸실릴페닐등의 규소-치환아릴기를 들 수 있다.
산소함유기의 예로서는 하이드록실기; 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시 등의 알콕시기; 페녹시, 메틸페녹시, 디메틸페녹시 및 나프톡시등의 아릴옥시기; 및 페닐메톡시 및 페닐에톡시 등의 아릴알콕시기를 들 수 있다.
황함유기의 예로서는 상기에 예시한 산소-함유기의 산소 대신에 황을 함유한 기를 들 수 있다.
질소함유기의 예로서는 아미노기; 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노 및 디시클로헥실아미노 등의 알킬아미노기; 및 페닐아미노, 디페닐아미노, 디톨릴아미노, 디나프틸아미노 및 메틸페닐아미노 등의 아릴아미노기와 알킬아릴아미노기를 들 수 있다.
인함유기의 예로서는 디메틸포스피노 및 디페닐포스피노를 들 수 있다.
이들 중에서 R1은 수소, 메틸, 탄소수 2∼6의 탄화수소기 및 방향족기가 바람직하며, 메틸 및 탄소수 2∼6의 탄화수소기가 특히 바람직하다.
R2는 수소 및 탄화수소기가 바람직하며, 수소가 특히 바람직하다.
치환기 R 3
R3는 할로겐원자 또는 규소함유기로 치환될 수도 있는 탄소수 1∼20의 탄화수소기 이며, 탄소수 3∼20의 2차 또는 3차 알킬기 또는 방향족기가 바람직하다.
2차 또는 3차 알킬기의 예로서는 i-프로필, i-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 1,2-디메틸프로필, 2,3-디메틸부틸, 이소-펜틸, tert-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 이소-헥실, 노르보르닐 및 아다만틸을 들 수 있다.
방향족기의 예로서는 페닐, 톨릴, 디메틸페닐릴, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 비페닐, α-또는 β-나프틸, 메틸나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 벤질페닐, 피레닐, 아세나프틸, 페날에닐, 아세안트릴에닐, 테트라하이드로나프틸, 인다닐 및 비페닐릴 등의 아릴기; 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필 및 톨릴메틸 등의 아릴알킬기를 들 수 있다. 이들 기는 2중 또는 3중 결합을 함유할 수가 있다.
또 이들기는 R1에서 설명한 바와 같이 할로겐원자나 규소함유기로 치환될 수 있다.
치환기 R 4
R4는 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기이다. 알킬기의 예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 도데실, 에이코실, 노르보르닐 및 아다만틸 등의 쇄상 및 환상 알킬기를 들 수 있다.
이들 기는 R1에서 설명한 바와 같이 할로겐원자나 규소함유기로 치환될 수도 있다.
X 1 및 X 2
X1및 X2는 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기 또는 황함유기이다.
할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 및 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황함유기의 예로서는 R1에서 설명한 기와 같다.
황함유기의 예로서는 R1에서 설명한 기 이외에 메틸설포나토, 트리플루오로메탄설포나토, 페닐설포나토, 벤질설포나토, p-톨루엔설포나토, 트리메틸벤젠설포나토, 트리이소부틸벤젠설포나토, p-클로로벤제설포나토 및 펜타플루오로벤젠설포나토 등의 설포나토기; 및 메틸설피나토, 페닐설피나토, 벤젠설피나토, p-톨루엔설피나토, 트리메틸벤젠설피나토 및 펜타플루오로벤젠설피나토등의 설피나토기를 들수 있다.
Y
Y는 탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 규소함유기, 2가 게르마늄함유기, 2가 주석함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR5-, -P(R5)-, -P(O)(R5)-, -BR5- 또는 -AlR5-(R5는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기이다)이다.
더 상세히 예시하면:
탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기 로서는 메틸렌, 디메틸메틸렌, 1,2-에틸렌, 디메틸-1,2-에틸렌, 1,3-트리메틸렌, 1,4-테트라메틸렌, 1,2-시클로헥실렌 및 1,4-시클로헥실렌 등의 알킬렌기; 및 디페닐메틸렌 및 디페닐-1,2-에틸렌 등의 아릴알킬렌기를 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 2가 할로겐화 탄화수소기로서는 클로로메틸렌 등의 상기에 예시 한 2가 탄화수소기를 할로겐화한 기를 들 수 있다.
2가 규소함유기로서는 메틸실리렌, 디메틸실리렌, 디에틸실리렌, 디(n-프로필)실리렌, 디(i-프로필)실리렌, 디(시클로헥실)실리렌, 메틸페닐실리렌, 디페닐실리렌, 디(p-톨릴)실리렌 및 디(p-클로로페닐)실리렌 등의 알킬실리렌기, 알킬아릴실리렌기 및 아릴실리렌기; 테트라메틸-1,2 디실릴 및 테트라페닐-1,2-디실릴 등의 알킬디실릴기, 알킬아릴디실릴기 및 아릴디실릴기를 들 수 있다.
2가 게르마늄 함유기로서는 상기에 예시한 2가 규소함유기에서 규소 대신에게르마늄을 함유한 기를 들 수 있다.
2가 주석 함유기로서는 상기에 예시한 2가 규소함유기에서 규소 대신에 주석을 함유한 기를 들 수 있다.
R5의 예로서는 R1에서 설명한 바와같은 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 및 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기를 들 수 있다.
이들 중에서 2가 규소함유기, 2가 게르마늄함유기 및 2가 주석 함유기가 바람직하며, 2가 규소함유기가 더욱 바람직하다. 이들 중에서 특히 바람직하기로는 알킬실리렌, 알킬아릴실리렌 및 아릴실리렌이다.
상기식(I)로 표시 되는 천이금속화합물의 예를들면 다음과 같다.
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-에틸인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-n-프로필인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-n-부틸인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-sec-부틸인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-t-부틸인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-n-펜틸인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-n-헥실인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-시클로헥실인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-메틸시클로헥실인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-페닐에틸인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-페닐디클로로메틸인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-클로로메틸인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-트리메틸실리렌메틸인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-트리메틸실옥시메틸인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디에틸실리렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디(i-프로필)실리렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디(n-부틸)실리렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디(시클로헥실)실리렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-메틸페닐실리렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-메틸페닐실리렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-t-부틸인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-t-부틸인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-에틸인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디(p-톨릴)실리렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디(p-클로로페닐)실리렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-메틸-4-i-프로필-7-에틸인데닐)}지르코늄디브로미드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄디메틸,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄메틸클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄-비스(트리플루오로메탄설포네이트),
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄-비스 (p-페닐설피네이트),
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸인데닐)}지르코늄디클로리드,
상기 식 (I)로 표시되는 천이금속화합물 중에서 본 발명에 특히 바람직한 것은 다음식 (1-a)으로 표시되는 것이다.
상기 식 중 M, X1, X2, R1, R3및 Y는 식 (I)에서와 같고, R1이 수소, 메틸 또는 방향족기인 것이 바람직하다.
상기식(I-a)로 표시되는 천이금속화합물의 바람직한 예는 다음과 같다.
rac-디메틸실리렌-비스{1-(4-페닐인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-메틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로리드,rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-메틸-4-(β-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-메틸-4-(1-안트라세닐)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-메틸-4-(2-안트라세닐)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-메틸-4-(9-안트라세닐)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-메틸-4-(9-페난트릴)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-메틸-4-(p-플루오로페닐)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-메틸-4-(펜타플루오로페닐)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-메틸-4-(p-클로로페닐)-1-인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-메틸-4-(m-클로로페닐)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-메틸-4-(o-클로로페닐)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-메틸 -4-(o,p-디클로로페닐)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-메틸 -4-(p-브로모페닐)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-메틸 -4-(p-톨릴)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-메틸 -4-(m-톨릴)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-메틸 -4-(o-톨릴)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-메틸 -4-(o,o'-디메틸페닐)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-메틸 -4-(p-에틸페닐)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-메틸 -4-(p-i-프로필폐닐)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-메틸-4-(p-벤질페닐)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-메틸-4-(p-비페닐)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-메틸-4-(m-비페닐)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-메틸-4-(p-트 리메틸실리렌페닐)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-메틸-4-(m-트리메틸실리렌페닐)인데닐)}지르코늄디클로리드,
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rac-디(i-프로필)실리렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디(n-부틸)실리렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디시클로헥실실리렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-메틸페닐실리렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디페닐실리렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디(p-톨릴)실리렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디(p-클로로페닐)실리렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-메틸렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-에틸렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸게르미렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸스탄닐렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디브로미드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디메틸,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄메틸클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄클로리드SO2Me,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄클로리드OSO2Me,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄모노(트리플루오로메탄설포네이트),
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디(트리플루오로메탄설포네이트),
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디(p-톨루엔설포네이트),
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디(메틸설포네이트),
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디(트리플루오로아세테이트),
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄모노클로리드모노 (n-부톡시드),
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디(n-부톡시드),
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄모노클로리드(페녹시드),
상기 화합물중에서 식 (I-a)에서 R1이 메틸인 화합물이 특히 바람직하다.
또한 식(I-a)에서 R1이 탄소수 2∼6의 탄화수소기이고, R3가 탄소수 6∼16의 아릴기인 천이금속화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이와같은 화합물의 예를들면 다음과 같다.
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-에틸-4-(β-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-에틸-4-(2-메틸-1-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-에틸-4-(5-아세나프틸)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-에틸-4-(9-안트라세닐)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-에틸-4-(9-폐난트릴)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-에틸-4-(o-메틸페닐)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-에틸-4-(m-메틸페닐)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-에틸-4-(p-메틸페닐)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-에틸-4-(2,3-디메틸페닐)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-에틸-4-(2,4-디메틸페닐)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-에틸-4-(2,5-디메틸페닐)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-에틸-4-(2,4,6-트리메틸)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-에틸-4-(o-클로로폐닐)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-에틸-4-(m-클로로페닐)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-에틸-4-(p-클로로페닐)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-에틸-4-(2,3-디클로로페닐)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-에틸-4-(2,6-디클로로페닐)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-에틸-4-(3,5-디클로로페닐인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-에틸-4-(2-브로모페닐)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-에틸-4-(3-브로모페닐)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-에틸-4-(4-브로모페닐)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-에틸-4-(4-비페닐릴)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-에틸-4-(4-트리메틸실릴페닐)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-n-프로필-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-n-프로필-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-n-프로필-4-(β-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-n-프로필-4-(2-메틸-1-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-n-프로필-4-(5-아세나프틸)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-n-프로필-4-(9-안트라세닐)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-n-프로필-4-(9-페난트릴)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-i-프로필-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-i-프로필-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-i-프로필-4-(β-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-i-프로필-4-(2-메틸-1-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-i-프로필-4-(5-아세나프틸)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-i-프로필-4-(9-안트라세닐)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-i-프로필-4-(9-페난트릴)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-s-부틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-s-부틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-s-부틸-4-(β-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-s-부틸-4-(8-메틸-9-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-s-부틸-4-5-아세나프틸)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-s-부틸-4-(9-안트라세닐)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-s-부틸-4-(9-페난트릴)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-s-부틸-4-(페닐인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-n-펜틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-n-부틸-4-(페닐인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-n-부틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-n-부틸-4-(β-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-n-부틸-4-(2-메틸-1-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-n-부틸-4-(5-아세나프틸)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-n-부틸-4-(9-안트라세닐)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-n-부틸-4-(9-페난트릴)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-i-부틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-i-부틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-i-부틸-4-(β-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-i-부틸-4-(2-메틸-1-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-i-부틸-4-(5-아세나프틸)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-i-프로필-4-(9-안트라세닐)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-i-부틸-4-(9-페난트릴)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-네오펜틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-네오펜틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-n-헥실-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-n-헥실-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-메틸페닐실리렌-비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-메틸페닐실리렌-비스{1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-메틸페닐실리렌-비스{1-(2-에틸-4-(9-안트라세닐)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-메틸페닐실리렌-비스{1-(2-에틸-4-(9-페난트릴)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디페닐실리렌-비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디페닐메틸실리렌-비스{1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디페닐실리렌-비스{1-(2-에틸-4-(9-안트라세닐)지르코늄디클로리드,
rac-디페닐실리렌-비스{1-(2-에틸-4-(9-페난트릴)지르코늄디클로리드,
rac-디페닐실리렌-비스{1-(2-에틸-4-(4-비페닐릴)지르코늄디클로리드,
rac-디페닐실리렌-비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-메틸렌-비스{1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-에틸렌-비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-에틸렌-비스{1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-에틸렌-비스{1-(2-n-프로필-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸게르미렌-비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸게르미렌-비스{1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸게르미렌-비스{1-(2-n-프로필-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸스탄닐렌-비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸스탄닐렌-비스{1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸스탄닐렌-비스{1-(2-에틸-4-(9-페난트릴)인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디메틸스탄닐렌-비스{1-(2-n-프로필-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로리드,
본 발명에서 또한 사용할 수 있는 천이금속화합물로서는 상기에 예시한 화합물중의 지르코늄 금속대신에 티타늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 타탈륨, 코로뮴, 몰리브데늄 또는 텅그스텐을 함유한 것을 들 수 있다.
올레핀중합촉매성분으로는 천이금속화합물의 라세미 변성 (racemic modification)형이 사용되나, R형이나 S형도 사용될 수도 있다.
본 발명에 사용하는 천이금속화합물은 "Journal or Organometallic Chem.", 288(1985), pp. 63-67 및 유럽특허 공보 제0320762호(명세서와 실시예)에 따라서 제조할 수가 있다.
본 발명에서 사용하는 올레핀중합촉매를 형성하는 유기알루미늄옥시화합물(b∼1)(이후 "성분(b-1)"이라고 하기도 한다)은 종래에 알려져 있는 알루미녹산 또는 벤젠 불용성 유기알루미늄옥시화합물중의 어느 것이어도 좋으며, 후자에 대해서는 예를들어 일본국 특허공개공보 제78687/1990호에 기재되어 있다.
종래에 알려진 알루미녹산은 예를들어 다음과 같은 방법으로 제조할 수가 있다.
(1) 트리알킬알루미늄과 같은 유기알루미늄화합물을 마그네슘 클로리드 수화물, 동 설폐이트 수화물, 알루미늄 설페이트 수화물, 니켈 설페이트 수화물 및 세로우스 클로리드 수화물과 같은 결정수를 함유한 염이나 흡착수를 함유하는 화합물의 탄화수소 매질 현탁액에 첨가하여 유기알루미늄화합물을 흡착수나 결정수와 반응시키는 방법.
(2) 물, 어름 또는 수증기를 벤젠, 톨루엔, 에틸에테르 또는 테트라하이드로푸란등의 매질내에서 트리알킬알루미늄과 같은 유기 알루미늄화합물과 직접 반응시키는 방법.
(3) 디메틸틴옥사이드 또는 디부틸틴옥사이드등의 산화 유기주석을 데칸, 벤젠 또는 톨루엔등의 매질내에서 트리 알킬알루미늄과 같은 유기알루미늄화합물과 반응시키는 방법.
알루미녹산은 소량의 유기 금속성분을 함유할 수 있다. 본 발명에서는 상기에서 얻어진 알루미녹산의 용액을 사용할 수 있으나, 용제나 비반응의 유기알루미늄화합물을 회수된 알루미녹산용액으로부터 증류제거하고나서 그 잔사를 용제에 재용해하거나 알루미녹산의 불량 용제내에 현탁시켜 사용할 수도 있다.
알루미녹산을 제조하는데 사용하는 유기 알루미늄화합물의 예로서는:
트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-sec-부틸알루미늄, 트리-tert-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 트리데실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄;
트리시클로헥실알루미늄 및 트리시클로옥틸알루미늄 등의 트리시클로알킬알루미늄;
디메틸알루미늄 클로리드, 디에틸알루미늄 클로리드, 디에틸알루미늄 브로미드 및 디이소부틸알루미늄 클로리드 등의 디알킬알루미늄 할라이드;
디에틸알루미늄 하이드라이드 및 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 등의 디알킬알루미늄 하이드라이드;
디메틸알루미늄 메톡사이드 및 디에틸알루미늄 에톡사이드 등의 디알킬알루미늄 알콕사이드; 및
디에틸알루미늄 페녹사이드 등의 디알킬알루미늄 아릴옥사이드
를 들 수 있다.
이들 중에서 트리알킬알루미늄 및 트리시클로알킬알루리늄이 바람직하며, 트리메틸알루미늄이 특히 바람직하다.
알루미녹산을 제조하는데 사용하는유기알루미늄화합물로서 또한 사용할 수 있는 것에는 다음식(II)으로 표시되는 이소프레닐알루미늄 등이다.
여기서 x,y 및 x는 각각 정수(正數)이고, z≥2x이다.
상술한 유기알루미늄화합물은 단독으로도 또는 조합해서도 사용할 수가 있다.
알루미녹산을 제조하기 위한 용제의 예로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘 및 시멘 등의 방향족 탄화수소; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸및 옥타데칸 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 및 메틸시클로펜탄등의 지환족 탄화수소; 가솔린, 케로신 및 가스유등의 석유유분; 및 이들 방향족, 지방족 및 지환족 탄화수소의 할라이드, 특히 그 염화물 및 취화물을 들 수 있다. 또한 에틸에테르 및 테트라하이드로푸란 등의 에테르도 사용할 수가 있다. 이들 용제중에서는 방향족 탄화수소와 지방족 탄환수소가 특히 바람직하다.
본 발명에 의한 올레핀중합촉매를 형성하는데 사용하는 친이금속화합물(a)과 반응하여 이온쌍을 형성할 수 있는 화합물(b-2)(이후 "성분(b-2)"이라 하기도 한다)로서는 예를들어 일본국 특허공개공보 제 501950/1989호, 제502036/1989호, 제179005/1991호, 제179006/1991호, 제209903/1991호, 제207704/1991호, 및 미국특허 제547,718호에 기재되어 있는 바와 같은 루이스산, 이온성화합물 및 카르보란 화합물을 들수 있다.
루이스산의 예로서는 트리페닐보론, 트리스(4-플루오로페닐)보론, 트리스(p-톨릴)보론, 트리스(o-톨릴)보론, 트리스(3,5-디메틸페닐)보론, 트리스(펜타플루오로페닐)보론, MgCl2, Al2O3및 SiO2-Al2O3를 들 수 있다.
이온성화합물의 예로서는 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리-n-부틸암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N -디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 들수 있다.
카르보란 화합물의 예로서는 도데카보란, 1-카르바운데카보란, 비스-n-부틸암모늄(1-카르베도데카)보레이트, 트리-n-부틸암모늄(7,8-디카르바운데카)보레이트 및 트리-n-부틸암모늄(트리데카하이드라이드-7-카르바운데카)보레이트를 들 수 있다.
천이 금속화합물(a)과 반응하여 이온쌍을 형성할 수 있는 성분(b-2)은 단독 또는 조합해서 사용할 수가 있다.
본 발명에서 사용하는 올레핀중합촉매를 형성하는데 사용하는 유기알루미늄화합물(c)(이후 "성분(c)"라고 하기도 한다)은 예를들어 다음식(III)로 표시되는 화합물이 있다.
여기서 R9는 탄소수 1∼12의 탄화수소기이며, X는 할로겐원자 또는 수소원자, n은 1∼3이다.
상기식(III)에서 R9는 예를들어 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기 등의 탄소수 1∼12의 탄화수소기이다. 그 구체적인 예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐 및 톨릴을 들 수 있다.
유기알루미늄화합물(c)의 예로서는:
트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리 이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리(2-에틸헥실)알루미늄 및 트리데실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄;
이소프레닐알루미늄 등의 알케닐알루미늄;
디메틸알루미늄 클로리드, 디에틸알루미늄 클로리드, 디이소프로필알루미늄 클로리드, 디이소부틸알루미늄클로리드 및 디메틸알루미늄 브로미드 등의 디알킬알루미늄할라이드;
메틸알루미늄세스키클로리드, 에틸알루미늄세스키클로리드, 이소프로필알루미늄세스키클로리드, 부틸알루미늄세스키클로리드 및 에틸알루미늄세스키브로미드 등의 알킬알루미늄세스키할라이드;
메틸알루미늄디클로리드, 에틸알루미늄디클로리 드, 이소프로필알루미늄디클로리드 및 에틸알루미늄디브로미드 등의 알킬 알루미늄디할라이드; 및
디에틸알루미늄하이드라이드 및 디이소부틸알루미늄하이드라이드 등의 알킬 알루미늄하이드라이드를 들 수 있다.
유기알루미늄화합물(c)로서 또한 사용할 수 있는 것으로는 다음식(IV)으로 표시되는 화합물이 있다.
여기서 R9은 상기식(III)에서와 같고; L은 -OR10기, -OSiR11 3기, -OAlR12 2기, -NR13 2기, -SiR14 3기 또는 -N(R15)AlR16 2기이고, n은 1∼2; R10, R11, R12및 R16은 각각 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 시클로헥실, 페닐이고, R13은 수소, 메틸, 에틸,이소프로필, 페닐, 트리메틸실리렌 등이고; R14및 R15는 각각 메틸, 에틸 등이다,
이와같은 유기알루미늄화합물중에서 예를들어 Et2AlOAlEt2및 (이소-Bu)2AlOAl(이소-Bu)2와 같은 R7 nAl(OAlR10 2)3-n의 화합물이 바람직하다.
식 (III) 및 (IV)으로 표시되는 유기알루미늄화합물 중에서 식 R7 3Al의 화합물이 바람직하며, 특히 R 이 이소알킬기인 화합물이 좋다.
본 발명에 사용하는 올레핀중합촉매는 성분(a)과 성분(b-1) 및/또는 성분(b-2)(성분(b)) 및 선택적으로 성분(c)을 불활성탄화수소용제 또는 올래핀용제내에서 혼합하여 제조할 수가 있다.
올레핀중합촉매를 제조하는데 사용하는 탄화수소 용제의 예로서는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로신 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌 클로리드, 클로로벤젠 및 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소; 및 그들 용제의 혼합물을 들 수 있다.
상기의 성분은 어떠한 순서로도 혼합할 수 있으나, 바람직하기는
성분(a)을 성분(b)과 혼합하거나;
성분(b)을 우선 성분(c)과 혼합한 후에 성분(a)와 혼합하거나;
성분(a)을 우선 성분(b)과 혼합한 후에 성분(c)과 혼합하거나;
또는 성분(a)을 우선 성분(c)와 혼합한 후에 성분(b)과 혼합한다.
상기 성분들을 용제중에서 혼합시에 성분(a)의 농도는 약 10-8-10-1몰/리터, 바람지하게는 10-7-5 × 10-2몰/리터가 좋다.
성분(b-1)을 성분(b)로서 사용할시 성분(b-1)중의 알루미늄과 천이금속화합물(a)중의 천이금속의 원자비 (Al/천이금속)가 통상 10∼10,000, 바람직하기로는 20∼5,000의 범위이다.
성분(b-2)을 사용할 경우에는 성분(a)의 성분(b-2)에 대한 몰비(성분(a)/성분(b-2))는 통상 0.01∼10, 바람직하기로는 0.1∼5의 범위이다.
성분(c)을 사용할 경우에는 성분(c)중의 알루미늄원자(Alc)의 성분(b-1)중의 알루미늄원자(Alb-1)에 대한 원자비(Alc/Alb-1)는 통상 0.02∼20, 바람직하기로는 0.2∼10의 범위이다.
상술한 촉매성분은 중합반응기 내에서 혼합하거나, 또는 성분을 사전에 혼합하여 반응기에 첨가한다.
성분을 사전에 혼합한 경우에는 혼합온도는 통상 -50∼150℃, 바람직하기로는 -20∼120℃의 범위이고, 접촉시간은 1∼1000분, 바람직하기로는 5∼600분의 범위이다. 혼합공정 중에 혼합온도를 변경할 수도 있다.
본 발명에 사용하는 올레핀중합촉매는 적어도 상기 성분(a),(b) 및 (c)중의 하나가 무기 또는 유기,입상 또는 미립자상의 고체담체에 담지된 고체올레핀중합촉매이다.
무기담체는 다공질 산화물이 바람직하며, 그 예로서는 SiO2및 Al2O3를 들 수 있다.
입상 또는 미립자상의 고체유기화합물의 예로서는 그 주성분으로 α-올레핀(예를들어 에틸렌, 프로필렌 및 1-부텐)또는 스티렌을 사용하여 제조한 중합체 및 공중합체인 것을 들 수 있다.
본 발명에서는 올레핀 중합촉매를 형성하는 성분과 올레핀을 예비중합할 수도 있다.
예비중합시에는 프로필렌, 에틸렌 및 1-부텐 등의 올레핀을 사용할 수가 있다. 또 이들과 다른 올레핀의 혼합물을 사용할 수도 있다.
상기 성분 이외에도 본 발명에 사용하는 올레핀 중합촉매는 예를들어 촉매성분으로서의 물과 같이 올레핀중합에 유용한 기타의 성분을 함유할 수 있다.
본 발명에 사용하는 프로필렌/1-부텐 랜덤공중합체는 상술한 올레핀중합촉매의 존재하에서 최종적으로 상기에 정의한 단랑체 조성이 얻어지도록 프로필렌과 1-부텐을 공중합함으로써 제조할 수 있다.
중합은 액상 중합법 (즉 현탁 또는 용액중합법) 및 기상중합법 중의 어느 것으로든 실시할 수가 있다.
액상 중합법에서는 앞서 설명한 바와 같은 촉매를 제조하는데 사용한 것과 같은 불활성 탄화수소 용제를 사용할 수 있으며, 또한 프로필렌 그 자체를 사용할 수도 있다.
현탁 중합법에서의 중합 온도는 통상 -50∼100℃, 바람직하기로는 0∼90℃의 범위이며; 용액중합법에서는 통상 0~250℃, 바람직하기로는 20∼200℃의 범위이며; 기상중합법에서는 통상 0∼120℃, 바람직하기로는 20∼100℃의 범위이다.
중합압력은 통상 대기압∼100kg/㎠, 바람직하기로는 대기압∼50kg/㎠이다. 중합반응은 배치식, 반연속식 또는 연속식중의 어느 것으로도 실시 할 수가 있다. 또한 중합은 상이한 반응조건하에서 2단계 또는 그 이상의 단계로 나누어 실시할 수도 있다.
생성된 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체의 분자량은 중합계에 수소를 첨가하거나 또는 중합온도나 중합압력을 변화시켜서 조정할 수가 있다.
본 발명에서는 프로필렌/1-부텐 랜덤공중합체가 불포화카본산 또는 그의 무수물로서 부분적으로 또는 완전히 변성된 생성물일 수도 있으며, 이 변성물은 양호한 중첩포장성과 금속에 대한 고접착강도를 갖는다.
상기 프로필렌/1-부텐 랜덤공중합체에는 가열안정화제, 자외선흡수제, 내블록킹제, 슬립제 및 정전방지제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다.
폴리프로필렌 복합필름
본 발명 의 폴리 프로필렌 복합필름은
(A) 결정성 폴리프로필렌층과,
(B) 프로필렌/1-부텐 랜덤공중합체층
으로 구성된다.
프로필렌/1-부텐 랜덤공중합체층(B)은 가열밀봉층으로서 기층으로서 작용하는 결정성 폴리프로필렌층(A)의 일면 또는 양면상에 제공된다.
본 발명의 폴리프로필렌 복합층에서 결정성 폴리프로필렌층(A)은 상술한 바와같이 비 연신, 일축연신 또는 2축배 향할 수도 있다. 기층의 일면 또는 양면은 공지된 방법으로 코로나 방전처리할 수도 있다.
복합필름은 여러가지 방법에 의해 결정성 폴리프로필렌과 프로필렌/1-부텐 랜덤공중합체로부터 제조할 수 있다. 예를들어 비연신된 폴리프로필렌층(A)과 프로필렌/1-부텐 랜덤공중합체층(B)으로된 폴리프로필렌 복합필름은 하기 방법들로 얻을 수 있다.
(1) 결정성 폴리프로필렌과 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체를 공압출하여 적층체를 형성하는 방법.
(2) 결정성 폴리프로필렌의 필름위에 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체를 용융압출하혀 적층체를 형성하는 방법.
(3) 결정성 폴리프로필렌과 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체 필름을 접착제로 접합하는 방법.
상기 방법들중에서 방법들(1)과 (2)가 좋다. 왜냐하면 성형을 쉽게할 수 있어 안정된 품질의 복합필름을 얻을 수 있기 때문이다.
2축배향된 폴리프로필렌층(A)과 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체층(B)으로된 폴리프로필렌 복합필름은 예를들어 하기 방법들에 의해 얻을 수 있다.
(1) 결정성 폴리프로필렌과 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체를 공압출하여 적층쉬트를 형성한후 적층된 쉬트를 길이방향과 교차방향으로 별도로 또는 동시에 연신하는 방법.
(2) 결정성 폴리프로필렌을 용융압출하여 길이방향과 교차방향으로 연신하여 일축연신된 기층을 형성하고, 그렇게 연신된 기층상에 프로필렌/1-부텐 랜덤공중합체를 용융압출하거나 또는 미리 제조한 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체 필를을 적층하여 적층체를 형성한다음 그렇게 적층된 쉬트를 비연신 방향으로 연신하는 방법.
(3) 결정성 폴리 프로필렌을 용융압출한후 길이 방향과 교차방향흐로 별도로 또는 동시에 연신하여 2축배향된 기층을 형성한다음 2축배향된 기층위에 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체를 용융압출하거나 또는 미리 제조한 프로필렌/1-부텐 랜덤공중합체 필름을 적층하는 방법.
(4) 2축배향된 결정성 폴리프로필렌 필름과 프로필렌/1-부텐 랜덤공중합체 필름을 접착제로 접합하는 방법.
상술한 방법들중에서 방법(2)가 좋다. 왜냐하면 성형이 쉽고 안정된 품질의 복합필름을 얻을 수 있기 때문이다.
본발명에서는 기층역할을 하는 2축배향된 결정성 폴리 프로필렌층(A)의 연신비는 길이 방향으로 3-7배, 바람지하게는 4-6배이고, 교차방향으로 3-12배, 바람직하게는 6-10배이다.
본발명의 폴리프로필렌 복합필름에서 결정성 폴리프로필렌층(A)의 두께는 5-200 ㎛, 바람지하게는 10-60 ㎛가 좋으며, 프로필렌/1-부텐 랜덤공중합체층(B)의 두께는 0.1-50 ㎛, 바람직하게는 0.5-20 ㎛가 좋다.
본발명에 의한 폴리프로필렌 복합필름은 가열밀봉성이 우수하다. 특히 필름은 저온에서 조차 가열밀봉될 수 있으며, 넓은 온도범위에 걸쳐 가열밀봉될 수 있다. 더우기 필름은 고가열밀봉강도를 갖는다. 또한 폴리프로필렌 복합필름을 장기간동안 보관하더라도 가열밀봉온도가 변화되지 않으므로 안정된 가열밀봉작업을 보장할 수 있다.
기층으로서 연신, 일축연신 또는 2축배향된 결정성 폴리프로필렌층을 갖는 본발명의 폴리프로필렌 복합필름은 우수한 투명성, 내긁힘성 및 열점착성을 나타낼 뿐만아니라 표면점착성이 거의 없고 우수한 슬립성과 내블록킹성을 갖고 있으므로 고속포장용으로 적합하다.
상술한 우수 특성을 갖는 본발명의 폴리프로필렌 복합필름은 식품포장, 충전포장 및 섬유포장용으로 유리하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이하 실시 예들을 참조하여 본발명을 설명한다 그러나 본발명은 이들 실시예들로 제한되지 않는다.
* 프로필렌/1-부텐 랜덤공중합체특성의 측정 *
(1) 프로필렌함량, 1-부텐함랑,
프로펠렌함량과 1-부텐함량은13C-NMR을 사용하여 측정한다.
(2) 고유점도( η );
고유점도( η )는 135℃의 데카린중에서 측정하며, dl/g로 표시한다.
(3) 분자량분포(Mn/Mw);
분자량분포(Mn/Mw)는 밀리 피아사제 GPC-150C를 사용하여 하기방식으로 측정 한다.
27mm의 직경과 600 mm의 길이를 갖는 TSK-GNH-HT의 분리 칼럼을 사용했다. 컬럼온도를 140℃에 설정한다. 컬럼내에 샘플(농도: 0.1 중량%, 양: 500㎕)을 이동상으로서 O-디클로로벤젠(와꼬 쥰아꾸사제)을 또한 산화방지제로서 BHT(다게다 화학공업사제)를 0.025 중량%를 사용하여 1.0ml/분의 속도로 이동시켰다. 검출기로서 시차굴절계를 사용했다.
Mw<1,000 및 Mw>4 × 106의 것들로서 토소사제의 표준 폴리스티렌을 사용하고, 1,000<Mw<4 ×106의 것들로서 프레셔 화학사제의 표준 폴리스티렌을 사용하였다.
(4) B 값(단량체분포)
단량체분포 B값을 하기 방식으로 측정했다.
온도 120℃, 주파수 25.05MHz, 스펙트럼폭 1500MHz, 필터폭 1500Hz, 펄스반복시간 4.2초및 적산횟수 2000∼5000의 통상의 측정조건하애서 직경 10mm의 샘플관내에서 1ml의 헥사클로로부타디엔에 공중합체 약 200mg을 용해시킨 균질샘플용액의13C-NMR 스펙트럼을 측정했다. 얻어진 스펙트럼에서 PE, PO, POE를 구하고, PE, PO, POE를 사용하여 B값을 산출했다.
(5) 융점 (Tm):
퍼킨벨머사제의 DSC-7형 측정장치(시차주사열량계)를 사용하며 다음 방법으로 융점을 측정했다. 알루미늄팬에 충전된 샘플 약5mg을 200℃로 가열하고, 5분간 200℃로 유지 한 다음 10℃/분 속도로 -40℃로 냉각하고, 재차 10℃/분의 속도로 가열하여 샘플의 흡열 곡선을 얻었다. 상기 흡열곡선으로부터 융점 (Tm)을 측정했다.
(6) 결정화도
압축성형후 적어도 24시간동안 저장한 1.0mm두께의 압축시트에 대해 X레이 회절법으로 결정화도를 측정했다.
[복합필름의 특성측정]
(1)헤이즈(Haze);
ASTM D1003에 따라 헤이즈 값을 측정 했다.
(2)시간경과따른 헤이즈의 변동;
복합필름을 3일동안 80℃에 유지시킨후 냉각방치했다. 그다음 헤이즈를 측정 (1)에서와 동일방식으로 측정했다.
(3)광택성;
ASTM D523에 따라 광택성을 측정했다.
(4)전단강도(엘멘도르프 전단강도);
ASTM D1922에 따라 전단강도를 측정했다.
(5)슬립성;
ASTM D1894에 따라 슬립특성을 측정했다.
(6)시간경과에 따른 슬립성의 변동;
형성된 복합필름을 40℃에서 일주일동안 유지시킨 후 냉각방치했다. 그다음 측정(5)에서와 동일방식으로 슬립성을 측정했다.
(7) 내블록킹성;
ASTM D1893에 따라 측정했다.
(8)시간경과에 따른 내블록킹성의 변동;
형성된 복합필름을 50℃에서 일주일동안 유지시킨후 냉각방치했다. 그다음 측정(7)에서와 동일방식으로 내블록킹성을 측정했다.
(9)가열밀봉강도;
복합필름 시료2개를 프로필렌/1-부텐 랜덤공중합체 조성물층들(B)이 서로 면하도록 포개고, 이들을 5mm 폭을 갖는 밀봉막대에 의해 2kg/㎠의 압력 하에서 1초 동안 80℃, 90℃, 100℃, 110℃, 120℃, 130℃, 140℃, 150℃의 온도에서 각각 가열밀봉했다. 그다음 가열밀봉된 필름을 방치냉각시켰다.
각 온도에서 그렇게 가열냉각된 시료를 15mm 폭을 갖는 표본으로 절취한후 그 표본의 가열밀봉된 부분을 3OOmm/분의 크로스헤드속도로 박리시 켜 박리 강도를측정했다.
(10)열점착성;
(a)실시예1-4와 비교예1에서의 열점착성
복합필름 시료2개를 프로필렌/1-부텐 랜덤공중합체 조성물층들(B)이 서로 면하도록 포개고, 이들을 2kg/㎠의 압력하에서 1초 동안 70℃, 80℃, 90℃, 100℃, 110℃, 120℃, 130℃의 온도에서 각각 가열밀봉했다. 그다음 표본의 가열밀봉된 부분을 300mm/분 의 크로스헤드속도로 박리시켜 박리 강도를 측정했다.
(b)실시예5-8과 비교예3에서의 열점착성
복합필름 시료2개를 프로필렌/1-부텐 랜덤공중합체층들(B)이 서로 면하도록 포개고, 이들을 2kg/㎠의 압력하에서 1초 동안 90℃, 100℃, 110℃, 120℃, 130℃, 140℃, 150℃의 온도에서 각각 가열밀봉했다. 그다음 가열밀봉된 부분이 박리거리를 45g의 하중하에서 측정했다.
[제조예 1]
프로필렌/1부텐 랜덤공중합체의 제조
질소로 청소한 2리터 압력용기에 헥산 900 ㎖ 와 1-부텐 60 g 을 도입한후 트리 이소부틸 알루미늄 1mmol 을 첨가했다. 그렇게 얻은 반응계의 온도를 70 ℃ 까지 상승시킨후 프로필렌을 공급하여 총압력이 7 kg/㎠-G 가 되게 한다음 메틸알루미녹산을 0.30 mmol 라크-디메틸실리렌-비스(1-(2-메틸-4-페닐인데널))지르코늄디클로리드를 0.001mmol(Zr 원자환산) 더 첨가했다. 총압력이 7 kg/㎠-G 에 유지되도록 프로필렌을 연속 공급하면서 30분동안 중합을 행했다. 중합후 압력 용기를 열고 대량의 메탄올중에서 중합체를 회수하여 12 시간동안 110℃에서 건조시켰다.
그렇게 얻은 중합체(프로필렌/1-부텐 랜덤공중합체)의 양은 39.7 g 이 었으며, 중합활성도는 79 kg-중합체/mmol-Zr.hr이었다.이 중합체는 1-부텐으로 부터 유도된 구성단위를 24 몰% 함유했으며, 고유점도가 1.63 dl/g, 융점이 92 ℃ 이었다. 중합체의 물성은 표1 과 2에 나타낸다.
[제조예 2-4]
표1및2에 보인 바와같이 헥산, 1-부텐 및 프로필렌의 양을 사용한 것을 제외하고 제조예 1에서와 동일방식으로 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체를 얻었다.
[제조예 5]
질소로 청소한 2리터 압력 용기에 헥산 830 ㎖ 와 1-부텐 100 g 을 도입한후 트리 이소부틸 알루미늄 1mmol 을 첨가했다. 그렇게얻은 반응계의 온도를 70 ℃ 까지 상승시킨후 프로필렌을 공급하여 총압력이 7 kg/㎠-G 가 되게 한다음 트리 에 일 알루미늄을 1 mmol, 마그네슘클로리드상에 지지된 티타늄촉매를 0.005 mmol(Ti원자로환산하여)더 첨가했다. 총압력 이 7 kg/㎠-G 에 유지되도록 프로필렌을 연속 공급하면서 30분동안 중합을 행했다. 중합후 압력용기를 열고 대량의 메탄올중에서 중합체를 회수하여 12 시간동안 110℃에서 건조시켰다.
그렇게 얻은 중합체의 양은 33.7 g 이었으며, 중합활성도는 14 kg-중합체/mmol-Zr.hr 이었다. 이 중합체는 1-부텐으로 부터 유도된 구성 단위를 23 몰% 함유했으며, 고유점도가 1.91 dl/g, 융점이 110 ℃ 이었다. 중합체의 물성은 표1과 2에 나타낸다.
[실시예 1-4]
위에서 제조한 프로필렌/1-부텐 랜덤공중합체(PBR)을 압출기내에서 용융시킨후 200 ℃의 수지온도에서 복합필름형성 T-다이에 공급했다.
별도로 아이소택틱 지수(I.I.)가 96 %이고 용융지수가 6.5인 호모폴리프로필렌을 또다른 압출기에 의해 220℃의 수지온도에서 상술한 T-다이에 공급했다.
상술한 2 수지를 공압출하여 두께가 45 ㎛인 호모폴리프로필렌층(A)(기지층)과 두께가 5 ㎛인 프로필렌/1-부텐 랜덤공중합체층(B)(가열밀봉층)으로 구성된 복합필름을 얻었다.
결과는 표1에 나타낸다.
[비교예 1]
제조예 5에서 제조한 프로필렌/1-부텐 랜덤공중합체로부터 가열밀봉층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방식으로 복합필름을 얻었다.
결과는 표1에 나타낸다.
표 1
[실시예 5-8]
아이소택틱 지수(I.I.)가 96 %이고 용융지수가 1.5인 호모폴리프로필렌을 240 ℃에서 쉬트로 성형한후 140 ℃에서 5배의 연신비로 길이방향으로 연신했다.
그렇게 얻은 쉬트를 기층으로서 사용했다. 기층의 일표면상에 제조예들 1-4에서 각각 제조한 프로필렌/1-부텐랜덤 공중합체(PBR)층을 하기 방법으로 적층했다.
프로필렌/1-부텐 랜덤공중합체 100 중량부를 내블록킹제 0.1 중량부 및 슬립제 0.16중량부와 혼합했다. 혼합물을 압출기내에서 용융한후 200 ℃ 에서 기층상에 압출하여 적층쉬트를 형성했다.
적층된 쉬트를 10배 연신비로 170 ℃에서 교차방향으로 연신한다음 연신상태로 유지시키면서 쉬트를 냉각시켰다.
이렇게 하여 두께가 22 ㎛인 호모폴리프로필렌층(A)(기층)과 두께가 3 ㎛인 프로필렌/1-부텐 랜덤공중합체층(B)(가열밀봉층)으로 구성된 2축배향된 복합필름을 얻었다.
결과는 표2에 나타낸다.
[비교예 2]
제조에 5에서 제조한 프로필렌/1-부텐 랜덤공중합체로부터 가열밀봉층을 형성한 것을 제외하고 실시예 5에서와 동일한 방식으로 복합필름을 얻었다.
결과는 표2에 나타낸다.
표 2

Claims (5)

  1. (A) 결정성 폴리프로필렌층과,
    (B) 결정성 폴리프로필렌층(A)의 적어도 한면상에 적층된 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체층
    으로 구성되며,
    상기 프로필렌-1-부텐랜덤공중합체(B)는 하기 특성들 즉,
    (1) 상기 공중합체는 프로필렌 으로부터 유도된 구성단위 50~95몰%와 1-부텐 으로부터 유도된 구성단위 50∼5몰%를 함유하며;
    (2) 135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도가 0.1∼5dl/g의 범위이며;
    (3) 겔투과 크로마토그래피로 구한 분자량분포(Mw/Mn)값이 3이하 이며;
    (4) 공중합된 단량체의 시켄스분포의 랜덤성을 표시하는 파라미터 B치가 1.0∼1.5인 것이 특징인 폴리프로필렌 복합필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 결정성 폴리프로필렌층(A)은 비연신, 일축연신 또는 2축배향된 결정성 폴리프로필렌층인 것이 특징인 폴리 프로필렌 복합필름.
  3. 제 1 또는 2항에 있어서, 상기 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B)의 공중합된 단량체의 시켄스분포의 랜덤성을 표시하는 상기 파라미터 B치가 1.0∼1.3이고, 상기 공중합체가 하기 특성 즉,
    (5) 시차주사열 량계로 측정 한 융점 Tm 이 60∼140℃의 범위이며, 융점 Tm과 1-부텐 구성 단위 함량 M(몰%)이 다음식을 만족시키며
    (6) X -선 회절계로 측정한 결정화도 C 와 1-부텐 구성 단위 함랑 M(몰%)은 다음식을 만족시킨다.
    을 갖는 것이 특징 인 폴리프로필렌 복합필름.
  4. 제1또는2항에 있어서, 상기 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B)는,
    (a) 다음식 (I)으로 표시되는 천이금속화합물:
    여기서 M은 주기율표 IVb, Vb 또는 VIb족 천이금속이며,
    R1및 R2는 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 규소함유기, 산소함유기, 황함유기, 짙소함유기 또는 인함유기이며,
    R3는 탄소수 3∼20의 2급 또는 3급 알킬기 또는 방향족기이며,
    R4는 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기이며,
    X1및 X2는 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기 또는 황함유기이며,
    Y는 탄소수1∼20의 2가 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 규소함유기, 2가 게르마늄함유기, 2가 주석함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR5-, -P(R5)-, -P(O)(R5)-, -BR5또는 -AlR5- (R5는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기임)임
    (b) (b-1) 유기알루미늄옥시화합물 및/또는
    (b-2) 천이금속화합물(a)과 반응하여 이온쌍을 형성할 수 있는 화합물;
    및 선택적으로
    (c) 유기알루미늄화합물
    로 된 올레핀중합촉매의 존재하에서 프로필렌과 1-부텐을 공중합시켜 제조된 것이 특징인 폴리프로필렌 복합필름.
  5. 제4항에 있어서, 상기 천이금속화합물(a)을 나타내는 상기의 식(1)에서 R1이 메틸인 것이 특징인 폴리프로필렌 복합필름.
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