ES2248569T3 - Composicion de solucion salina aglutinante, recubrimientos, tintas, adhesivos e imprimaciones. - Google Patents
Composicion de solucion salina aglutinante, recubrimientos, tintas, adhesivos e imprimaciones.Info
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Abstract
Composición de una solución de resina aglutinante con un contenido en sólidos del 10 al 50% en peso que comprende (a) una poliolefina clorada preparada clorando, hasta un contenido en cloro del 10 al 40% en peso, un polímero de polipropileno isotáctico con una distribución de peso molecular superior a 3 y un punto de fusión medido con un calorímetro de barrido diferencial de 110 a 140ºC y (b) un disolvente orgánico.
Description
Composición de solución salina aglutinante,
recubrimientos, tintas, adhesivos e imprimaciones.
La presente invención se refiere a una
composición de resina aglutinante utilizada para proteger o decorar
productos de resinas de poliolefina tales como polipropileno,
polietileno, copolímeros de etileno-propileno y
copolímeros de
etileno-propileno-dieno. Más
particularmente, la presente invención se refiere a una composición
de solución de resina aglutinante que resulta excelente para la
adherencia a hojas, películas, artículos moldeados y similares
fabricados a partir de las resinas de poliolefina mencionadas
anteriormente y con resistencia a disolventes; presenta una
excelente fluidez a baja temperatura; y se utiliza para
recubrimientos, imprimaciones, tintas de impresión o adhesivos.
Generalmente, las resinas de poliolefina son
relativamente económicas y presentan propiedades notables tales como
resistencia química, resistencia al agua, resistencia al calor, etc.
y por consiguiente se utilizan en una amplia variedad de
aplicaciones para piezas de automoción, piezas electrónicas,
materiales de construcción, películas para envasado de alimentos y
similares. Sin embargo, como las resinas de poliolefina presentan
dichas propiedades notables son cristalinas y no polares, resulta
difícil recubrir o unir productos fabricados a base de las
resinas.
Las poliolefinas débilmente cloradas que
presentan fuerte adherencia a las resinas de poliolefina se han
utilizado como resinas aglutinantes para recubrir o unir dichas
resinas de poliolefina de baja adherencia. Por ejemplo, la
publicación de patente japonesa examinada nº 27.489/1971 propone un
polipropileno isotáctico clorado que presenta un contenido en cloro
del 20 al 40% en peso como resina aglutinante para tintas de
impresión destinadas a películas de polipropileno. Las publicaciones
de patente japonesa examinadas nº 35.445/1975 y nº 37.688/1975 dan a
conocer copolímeros clorados de propileno-etileno
del 20 al 40% en peso como resinas aglutinantes para tintas de
impresión y adhesivos utilizados en las poliolefinas.
Además, las publicaciones de patente japonesa
examinadas nº 50.381/1988 y nº 36.624/1988 proponen, como
imprimaciones o resinas aglutinantes para el recubrimiento de
artículos de poliolefinas moldeados, copolímeros
propileno-\alpha-olefina
débilmente clorados con un contenido en cloro entre el 5 y 50% en
peso que contienen un ácido carboxílico y/o un anhídrido
carboxílico.
Generalmente, es deseable mantener el contenido
en cloro tan bajo como sea posible ya que, a medida que el contenido
en cloro aumenta, dichas poliolefinas cloradas presentan resistencia
al disolvente y adherencia a las poliolefinas reducidas. Sin
embargo, cuando el contenido en cloro es excesivamente bajo, se
alteran las propiedades de la solución de poliolefina, el
espesamiento o la gelificación durante el almacenamiento,
produciendo de este modo un deterioro significativo en la
funcionabilidad del recubrimiento durante el recubrimiento por
atomización y similares. Incluso cuando el contenido en cloro de las
poliolefinas cloradas se mantenga dentro de un intervalo de modo que
no experimenta funcionabilidad del recubrimiento durante el
recubrimiento por atomización y similares, las soluciones cloradas
de poliolefinas presentan una fluidez alterada cuando se almacenan a
bajas temperaturas, limitando de este modo en gran medida sus
propiedades de manipulación a bajas temperaturas, tal como en
invierno. Aunque es posible mejorar la fluidez a baja temperatura
manteniendo baja la concentración de poliolefina débilmente clorada
en la solución, cuando la concentración es excesivamente baja,
aparecen problemas tales como la dispersión difícil del pigmento en
disolvente en el momento del tratamiento en tintas y recubrimientos,
aumento del coste de transporte, etc.
Para superar dichos problemas, la publicación de
patente japonesa no examinada nº 306.227/1994 propone una solución
de resina aglutinante, como composición de la solución de resina
aglutinante con excelente fluidez a baja temperatura, que se obtiene
disolviendo una poliolefina débilmente clorada en un hidrocarburo
alicíclico y un disolvente mezclado de hidrocarburos aromáticos.
Sin embargo, la utilización de dicho disolvente
mezclado requiere un procedimiento complejo en la producción, que da
como resultado un coste elevado. Además, cuando el disolvente
mezclado se utiliza, por ejemplo, como parte del componente de
imprimación para el recubrimiento, en el momento de la mezcla con la
resina dispersada en el disolvente, su fluidez a baja temperatura se
altera debido al cambio en la composición química del disolvente.
Por consiguiente, apenas constituye una solución fundamental para
los problemas mencionados anteriormente.
Un objetivo de la presente invención consiste en
proporcionar una composición de la solución de resina aglutinante
para su utilización en recubrimientos, imprimaciones, tintas de
impresión o adhesivos, sin alterar la fluidez y funcionabilidad a
baja temperatura de las poliolefinas débilmente cloradas,
presentando la composición una excelente resistencia a los
disolventes y una adherencia sobresaliente a los productos de
poliolefinas.
Otros objetivos y características de la presente
invención se pondrán de manifiesto mediante la exposición
proporcionada a continuación.
Los inventores realizaron una investigación
extensa y descubrieron que una composición de la solución de resina
aglutinante obtenida disolviendo una poliolefina clorada preparada
por cloración de un polímero isotáctico de polipropileno que
presenta una distribución de peso molecular específica y un punto de
fusión en un disolvente orgánico, proporciona una excelente fluidez
y funcionabilidad a baja temperatura y presenta una adherencia a los
productos de poliolefinas y resistencia a los disolventes
excelentes. La presente invención se ha llevado a cabo basándose en
dichos descubrimientos.
En otras palabras, la presente invención
proporciona una composición, recubrimiento, tinta, adhesivo e
imprimación de la solución de resina aglutinante tal como se
describe a continuación.
1. Una composición de la solución de resina
aglutinante con un contenido en sólidos del 10 al 50% en peso que
comprende (a) una poliolefina clorada preparada por cloración de un
polímero de polipropileno isotáctico con un contenido en cloro del
10 al 40% en peso con una distribución de peso molecular de no más
de 3 y un punto de fusión medido con un calorímetro de barrido
diferencial de 110 a 140ºC y (b) un disolvente orgánico.
2. Una composición de la solución de resina
aglutinante con un contenido en sólidos del 10 al 50% en peso que
comprende (a) una poliolefina clorada preparada clorando un polímero
de polipropileno isotáctico con un contenido en cloro del 10 al 40%
en peso con una distribución de peso molecular de no más de 3 y un
punto de fusión medido con un calorímetro de barrido diferencial de
110 a 140ºC para producir una poliolefina clorada y polimerizando
por injerto con 1 al 10% en peso de poliolefina clorada de por lo
menos un monómero de ácido carboxílico insaturado seleccionado de
entre el grupo constituido por ácidos carboxílicos y anhídridos del
ácido carboxílico, y (b) un disolvente orgánico.
3. Una composición de la solución de resina
aglutinante con un contenido en sólidos del 10 al 50% en peso que
comprende (a) una poliolefina clorada que contiene carboxilo
preparada polimerizando por injerto 1 al 10% de por lo menos un
monómero de ácido carboxílico insaturado seleccionado de entre el
grupo constituido por ácidos carboxílicos y anhídridos de ácido
carboxílico con un polímero de polipropileno isotáctico con una
distribución de peso molecular no superior a 3 y un punto de fusión
medido con un calorímetro de barrido diferencial de 110 a 140ºC para
producir una poliolefina que contiene carboxilo y la cloración de la
poliolefina que contiene carboxilo hasta un contenido en cloro hasta
el 10 al 10% en peso, y (b) un disolvente orgánico.
4. La composición de la solución de resina
aglutinante según cualquiera de los apartados 1 a 3, en la que el
polímero isotáctico de polipropileno es un copolímero isotáctico
aleatorio de
propileno-\alpha-olefina.
5. La composición de la solución de resina
aglutinante según cualquiera de los apartados 1 a 3, en la que el
polímero isotáctico de polipropileno es un copolímero isotáctico
aleatorio de propileno-etileno.
6. La composición de la solución de resina
aglutinante según cualquiera de los apartados 1 a 3, en la que el
polímero isotáctico de polipropileno es un polipropileno
isotáctico.
7. La composición de la solución de resina
aglutinante según cualquiera de los apartados 1 a 6, en la que el
polímero isotáctico de polipropileno se produce en presencia de un
catalizador de metaloceno.
8. Un recubrimiento para una película, hoja o
artículo moldeado de poliolefina, recubrimiento que comprende como
ingrediente activo la composición de la solución de resina
aglutinante según cualquiera de los apartados 1 a 7.
9. Una tinta para una película, hoja o artículo
moldeado de poliolefina, tinta que comprende como ingrediente activo
la composición de la solución de resina aglutinante según cualquiera
de los apartados 1 a 7.
10. Un adhesivo para una película, hoja o
artículo moldeado de poliolefina, adhesivo que comprende como
ingrediente activo la composición de la solución de resina
aglutinante según cualquiera de los apartados 1 a 7.
11. Una imprimación para el recubrimiento de una
resina de poliolefina, imprimación que comprende como ingrediente
activo la composición de la solución de resina aglutinante según el
apartado 2 ó 3.
Ejemplos de los componentes de la resina para su
utilización en la composición en la solución de resina aglutinante
de la presente invención comprenden poliolefinas cloradas preparadas
por cloración de polímeros isotácticos de polipropileno;
poliolefinas cloradas que contienen carboxilo preparadas por
polimerización con injerto de monómeros de ácido carboxílico
insaturados con poliolefinas cloradas preparadas por cloración de
polímeros isotácticos de polipropileno, poliolefinas cloradas que
contienen carboxilo preparadas por polimerización con injerto de
monómeros insaturados de ácido carboxílico con polímeros isotácticos
de polipropileno para dar poliolefinas que contienen carboxilo y
clorando las poliolefinas que contienen carboxilo.
Ejemplos de polímeros isotácticos de
polipropileno utilizados como materiales de partida incluyen
copolímeros aleatorios isotácticos de
propileno-\alpha-olefina,
polipropilenos isotácticos y similares. Preferentemente son
copolímeros isotácticos aleatorios de
propileno-\alpha-olefina.
Ejemplos de \alpha-olefinas en
dichos copolímeros isotácticos aleatorios de
propileno-\alpha-olefina son los
que tienen 2 ó 4 a 20 carbonos, tales como etileno,
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno, 1-hepteno,
1-octeno, 1-deceno,
1-dodeceno, 1-hexadeceno,
4-metil-1-penteno y
similares; el etileno es el preferible. Se pueden utilizar dos tipos
de \alpha-olefinas en combinación. Ejemplos de
copolímeros ternarios aleatorios cuando se utilizan 2 tipos de
\alpha-olefinas comprenden los copolímeros
isotácticos aleatorios de
propileno-etileno-buteno. Para
facilidad de manipulación durante la producción, se puede utilizar
1-buteno en una proporción de no más del 0,5%
mol.
Los polímeros isotácticos de polipropileno
utilizados como materiales de partida presentan una distribución de
peso molecular (Pm/Pn) de 3 o menos medida por cromatografía de
permeación en gel (GPC) y preferentemente 1 a 2,7.
Además, los polímeros isotácticos de
polipropileno utilizados como materiales de partida tienen un punto
de fusión (T_{m}) de 110 a 140ºC medido con un calorímetro de
barrido diferencial, y preferentemente de 115 a 135ºC. Las
condiciones para la medición del punto de fusión son las siguientes:
Se calienta una muestra (aproximadamente 5 mg) desde la temperatura
ambiente hasta 240ºC a un ritmo de 30ºC/min y se mantiene a 240ºC
durante 10 minutos, y se baja a continuación la temperatura hasta
30ºC a un ritmo de 10ºC/min. El punto de fusión se refiere a la
temperatura máxima del pico.
Los polímeros isotácticos de polipropileno
utilizados como materiales de partida presentan preferentemente una
viscosidad intrínseca (\eta) medida en decalina a 135ºC de 0,1 a
12 dl/g, más preferentemente de 0,3 a 10 dl/g y especialmente con
preferencia de 0,5 a 5 dl/g.
El copolímero isotáctico aleatorio de
propileno-\alpha-olefina
favorecido en este procedimiento, cuando se utiliza etileno como
\alpha-olefina, preferentemente posee de 85,7 a
98,5% mol (90 a 99% en peso) de sus unidades estructurales
procedentes del propileno, más preferentemente de 88,5 a 97,0% mol
(92 a 98% en peso) y especialmente con preferencia de 89,9 a 96,0%
mol (93 a 97,3% en peso) y preferentemente posee de 1,5 a 14,3% mol
(1 a 10% en peso) de sus unidades estructurales procedentes del
etileno, más preferentemente de 3,0 a 11,5% mol (2 a 8% en peso) y
especialmente con preferencia del 4,0 al 10,1% mol (2,7 a 7% en
peso).
Los polímeros isotácticos de polipropileno que se
pueden utilizar en la presente invención se producen con frecuencia
en presencia de un catalizador de metaloceno.
Los catalizadores de metaloceno en la presente
memoria se refieren a los catalizadores que polimerizan olefinas
procedentes de (A) un compuesto de metaloceno y (B) un compuesto
organo-aluminio-oxi y/o un compuesto
iónico obtenido del compuesto (A) metálico de transición mencionado
anteriormente, que contiene cuando sea necesario (C) un compuesto de
órgano-aluminio. Específicamente, los catalizadores
de metaloceno comprenden los 4 tipos siguientes:
- i)
- A (compuesto de metaloceno) + B (compuesto de organo-aluminio-oxi);
- ii)
- compuesto iónico obtenido a partir de (A+B);
- iii)
- A+B+C (compuesto de organo-aluminio); y
- iv)
- compuesto iónico obtenido a partir de (A+B) + C
Los ejemplos de compuesto (A) de metaloceno
utilizados en la presente memoria incluyen los compuestos metálicos
de transición representados por la Fórmula (1) siguiente:
(1)MLx
En la Fórmula (1) M representa un metal de
transición que pertenece al Grupo 4A de la tabla periódica.
Específicamente, M es circonio, titanio o hafnio. x representa la
valencia del metal de transición.
En la Fórmula (1) L representa los ligandos que
se coordinan con el metal de transición. Por lo menos uno de los
ligandos L tiene un esqueleto de ciclopentadionilo, y el ligando que
tiene un esqueleto de ciclopentadionilo puede estar sustituido.
Cuando el número de L es 2 o más, los ligandos pueden ser iguales o
diferentes. Ejemplos de ligandos con un esqueleto de
ciclopentadienilo comprenden los grupos ciclopentadienilo,
metilciclopentadienilo, etilciclopentadienilo,
metilpropilciclopentadienilo,
metilbutilciclopenta-dienilo,
metilhexilciclopentadienilo, metilbencilciclopentadienilo y
similares a ciclopenta-dienilo sustituido con
alquilo o aralquilo así como los grupos indenilo,
4,5,6,7-tetrahidroindenilo, fluorenilo y similares.
Estos grupos pueden estar sustituidos con átomo(s) de
halógeno, grupo(s) trialquilsililo o similares.
Cuando el compuesto representado por la Fórmula
(1) tiene ligando(s) L con 2 o más esqueletos de
ciclopentadienilo, dos de los esqueletos de ciclopentadienilo están
preferentemente unidos por un alquileno tal como etileno, propileno
o similares; un alquileno sustituido tal como isopropileno,
difenilmetileno o similares; un silileno; o un silileno sustituido
tal como dimetilsilileno, difenilsilileno, metilfenilsilileno o
similares.
Los ejemplos de ligandos L aparte de los que
presentan un esqueleto de ciclopentadienilo comprenden hidrocarburos
C_{1-12}, grupos alcoxi, grupos ariloxi, grupos
que contienen ácido sulfónico (-SO_{3}R^{1}: R^{1} representa
alquilo, alquilo sustituido por halógeno, arilo o arilo sustituido
con halógeno o alquilo), halógeno e hidrógeno.
El compuesto (A) de metaloceno representado por
la Fórmula (1) está representado más específicamente por la Fórmula
(2) siguiente, en la que, por ejemplo, la valencia del metal de
transición es 4:
(2)R^{2}{}_{k}R^{3}{}_{l}R^{4}{}_{m}R^{5}{}_{n}M
En la Fórmula (2), M es un metal de transición
como en la Fórmula (1); R^{2} representa un grupo (ligando) que
tiene un esqueleto de ciclopentadienilo; R^{3}, R^{4} y R^{5}
independientemente son grupos que tienen un esqueleto de
ciclopentadienilo o idéntico a "L" observado en la Fórmula (1)
excluyendo aquellos ligandos que tienen un esqueleto de
cilcopentadienilo; y k representa un número entero de 1 o más, y k +
m + l + n = 4.
En la presente invención, los compuestos con
metal de transición representados por la Fórmula (3) siguiente se
pueden utilizar como compuestos (A) de metaloceno:
En la Fórmula (3), M representa un metal de
transición que pertenece al Grupo 4A de la tabla periódica.
Específicamente, M es circonio, titanio o hadmio.
En la Fórmula (3), R^{1} y R^{2} representan
independientemente hidrógeno, halógeno, un grupo hidrocarbonado
C_{1-20}, un grupo hidrocarbonado halogenado
C_{1-20}, un grupo que contiene silicio, un grupo
que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que
contiene nitrógeno o un grupo que contiene fósforo. Ejemplos
específicos son flúor, cloro, bromo, yodo y halógenos similares;
grupos hidrocarbonados C_{1-20}, tales como
metilo, etilo, propilo, butilo, hexilo, ciclohexilo, octilo, nonilo,
dodecilo, eicosilo, norbornilo, adamantilo y grupos alquilo
similares, vinilo, propenilo, ciclohexenilo, y grupos alquenilo
similares, bencilo, feniletilo, fenilpropilo, y grupos arilalquilo
similares, fenilo, tolilo, dimetilfenilo, trimetilfenilo,
etilfenilo, propilfenilo, bifenilo, naftilo, metilnaftilo,
altrafenilo, fenantrenilo y grupos arilo similares; grupos
hidrocarbonados halogenados en los que los grupos hidrocarbonados
mencionados anteriormente están sustituidos con halógenos; grupos
que contienen silicio tales como metalsililo, fenilsililo y sililos
sustituidos con mono- hidrocarbonados similares, dimetilsililo,
difenilsililo y sililos sustituidos con
di-hidrocarbonado similares, trimetilsililo,
trietilsililo, tripropilsililo, triciclohexilsililo, trifenilsililo,
dimetilfenilsililo, metildifenilsililo, tritolilsililo,
trinaftilsililo y sililos similares sustituidos con
tri-hidrocarbonado, éter trimetilsilílico y éteres
de sililo similares de sililos sustituidos con hidrocarburo,
trimetilsililmetilo y alquilos sustituidos con silicio similares,
trimetilsililfenilo y arilos sustituidos con silicio similares;
grupos que contienen oxígeno tales como los grupos hidroxi, metoxi,
etoxi, propoxi, butoxi y grupos alcoxi similares, fenoxi,
metilfenoxi, dimetilfenoxi, naftoxi y grupos ariloxi similares,
fenilmetoxi, feniletoxi y grupos arilalcoxi similares; grupos que
contienen azufre tales como los grupos que contienen oxígeno
mencionados anteriormente en los que el oxígeno está sustituido con
azufre; grupos que contienen nitrógeno tales como los grupos amino,
metilamino, dimetilamino, dietilamino, dipropilamino, dibutilamino,
diciclohexilamino y grupos alquilamino similares, fenilamino,
difenilamino, ditolilamino, dinaftilamino, metilfenilamino y grupos
arilamino o alquilarilamino similares; grupos que contienen fósforo
tales como dimetilfosfino y grupos fosfino similares; y
similares.
En la Fórmula (3), R^{1} es preferentemente un
grupo hidrocarbonado y especialmente es preferentemente un grupo
hidrocarbonado C_{1-3} es decir, metilo, etilo o
propilo. R^{2} es preferentemente hidrógeno o un grupo
hidrocarbonado y específicamente es preferentemente hidrógeno o un
grupo hidrocarbonado C_{1-3}, es decir, metilo,
etilo o propilo.
En la Fórmula (3), R^{3}, R^{4}, R^{5} y
R^{6} representan independientemente hidrógeno, halógeno, un grupo
hidrocarbonado C_{1-20} o un grupo hidrocarbonado
halogenado C_{1-20}. Entre R^{3}, R^{4},
R^{5} y R^{6}, los dos grupos, que incluyen R^{3}, son
preferentemente grupos alquilo. Además, es preferible que R^{3} y
R^{5}, o R^{3} y R^{6}, sean grupos alquilo. Estos grupos
alquilo pueden estar sustituidos con halógenos, grupos que contienen
silicio o similares. Ejemplos de halógeno y grupos que contienen
silicio incluyen aquellos sustituyentes descritos en relación con
R^{1} y R^{2} anteriormente.
En la Fórmula (3), entre los grupos representados
por R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6}, aquellos grupos distintos
de los grupos alquilo son preferentemente hidrógeno. Ejemplos de
grupos hidrocarbonados C_{1-20} comprenden metilo,
etilo, n-propilo, i-propilo,
n-butilo, i-butilo,
sec-butilo, terc-butilo, pentilo,
hexilo, ciclohexilo, heptilo, octilo, nonilo, dodecilo, eicosilo,
norbornilo, adamantilo y grupos alquilo lineales o cíclicos
similares; bencilo, feniletilo, fenilpropilo, tolilmetilo y grupos
arilalquilo similares; y similares. Pueden contener
enlace(s) doble(s) o triple(s).
En la Fórmula (3), se pueden unir dos grupos
seleccionados de entre R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6}, formando
un anillo monocíclico no aromático o un anillo policíclico.
En la Fórmula (3), X^{1} y X^{2} representan
independientemente hidrógeno, halógeno, un grupo hidrocarbonado
C_{1-20}, un grupo halogenado
C_{1-20}, un grupo que contiene oxígeno o un grupo
que contiene azufre, particularmente, los ejemplos de éstos
comprenden halógenos, grupos hidrocarbonados
C_{1-20}, grupos hidrocarbonados halogenados
C_{1-20}, grupos que contienen oxígeno y
similares, descritos en relación con R^{1} y R^{2}
anteriormente.
Ejemplos de grupos que contienen azufre
comprenden los descritos en relación con R^{1} y R^{2}
anteriormente; sulfonato de metilo, sulfonato de trifluorometano,
sulfonato de fenilo, sulfonato de bencilo,
p-toluensulfonato, sulfonato de trimetilbenceno,
sulfonato de triisobutilbenceno, sulfonato de
t-clorobenceno, sulfonato de pentafluorobenceno y
grupos sulfonatos similares; sulfinato de metilo, sulfinato de
fenilo, sulfinato de bencilo,
p-toluen-sulfinato, sulfinato de
trimetilbenceno, sulfinato de pentafluorobenceno y grupos sulfinatos
similares; etc.
En la Fórmula (3), Y representa un grupo
hidrocarbonado divalente C_{1-20}, un grupo
hidrocarbonado halogenado divalente C_{1-20}, un
grupo que contiene silicio divalente, un grupo divalente que
contiene germanio, un grupo divalente que contiene estaño, -O-,
-CO-, -S-, -SO-, -SO_{2}-, -NR^{7}-, -P(R^{7})-,
-P(O)(R^{7})-, -PR^{7}-, o -AlR^{7}- en los que R^{7}
representa hidrógeno, halógeno, un grupo hidrocarbonado
C_{1-20}, un grupo hidrocarbonado halogenado
C_{1-20}. Los ejemplos específicos comprenden
grupos hidrocarbonados divalentes C_{1-20} tales
como metileno, dimetilmetileno, 1,2-etileno,
dimetil-1,2-etileno,
1,3-trimetileno, 1,4-tetrametileno,
1,2-ciclohexileno,
1,4-diciclohexileno, y grupos alquileno similares,
difenilmetileno, difenil-1,2-etileno
y grupos arilalquileno similares, y similares; grupos
hidrocarbonados halogenados en los que los grupos hidrocarbonados
divalentes C_{1-20} mencionados anteriormente
están halogenados, tal como clorometileno y similares; grupos
divalentes que contienen silicio tales como metilsilileno,
dimetilsilileno, dietilsilileno,
di(n-propil)silileno,
di(i-propil)silileno,
di(ciclohexil)silileno, metilfenilsilileno,
difenilsilileno, di(p-tolil)silileno y
di(p-clorofenil)silileno y
alquilsililenos similares, alquilarilsililenos, arilsililenos,
tetrametil-1,2-disilileno,
tetrafenil-1,2-disilileno, y
alquildisililenos similares, alquilarildisilileno, arildisililenos y
similares; grupos que contienen germanio divalente en los que el
silicio en los grupos que contienen silicio mencionados
anteriormente está sustituido por germanio; grupos que contienen
estaño divalente en los que el silicio en los grupos que contienen
silicio mencionados anteriormente está sustituido por estaño; y
similares. R^{7} es halógeno, un grupo hidrocarbonado
C_{1-20} o un grupo hidrocarbonado halogenado
C_{1-20} descrito en relación con R^{1} y
R^{2} anteriormente.
Entre los ejemplos anteriores, Y preferentemente
es un grupo que contiene silicio, germanio o estaño divalentes, más
preferentemente un grupo que contiene silicio divalente y
especialmente con preferencia alquilsilileno, alquilarilsilileno o
arilsilileno.
En la Fórmula (3), la combinación preferible de
R^{1} a R^{6} es que R^{1} sea un grupo hidrocarbonado,
R^{3} sea un grupo arilo C_{6-16}, y R^{2},
R^{4}, R^{5} y R^{6} sean hidrógeno. En este caso, X^{1} y
X^{2} son preferentemente halógeno o grupos hidrocarbonados
C_{1-20}.
Los ejemplos preferidos de grupo hidrocarbonado
representados por R^{1} son grupos hidrocarbonados
C_{1-4}, p. ej., metilo, etilo, propilo y butilo.
Ejemplos de arilo C_{6-16} representados por
R^{3} incluyen fenilo, \alpha-naftilo,
\beta-naftilo, antrafenilo, fenantrenilo,
pirenilo, acenaftilo, fenalenilo (perinaftenilo), aceantrilenilo,
etc. Entre estos compuestos, son preferibles fenilo y naftilo. Estos
grupos arilos pueden estar sustituidos con halógenos, grupos
hidrocarbonados C_{1-20} o grupos hidrocarbonados
halogenados C_{1-20} descritos en relación con
R^{1}.
Ejemplos específicos de compuestos (A) de
metaloceno que ilustran combinaciones de R^{1} a R^{6} son
dicloruro de
rac-dimetilsililen-bis(4-fenil-1-indenil)circonio,
dicloruro
rac-dimetilsililen-bis(2-metil-4-fenil-1-indenil)circonio,
dicloruro de
rac-dimetilsililen-bis[2-metil-4-(\alpha-naftil)-1-indenil]circonio,
dicloruro de
rac-dimetilsililen-bis[2-metil-4-(\beta-naftil)-1-indenil]circonio,
dicloruro de
rac-dimetilsililen-bis[2-metil-4-(1-antrafenil)-1-indenil]circonio,
etc.
Entre los compuestos de metaloceno que presentan
las estructuras descritas anteriormente, son preferibles los
siguientes: dicloruro de
rac-dimetilsililen-bis[(1-metil-4-fenilindenil)]circonio,
dicloruro de
rac-dimetilsililen-bis[1-(2-etil-4-fenilindenil)]circonio,
dicloruro de
rac-dimetilsililen-bis[1-[2-etil-4-(\alpha-naftil)indenil]]circonio,
dicloruro de
rac-dimetilsililen-bis[1-[2-etil-4-(\beta-naftil)indenil]]circonio,
dicloruro de
rac-dimetilsililen-bis[1-[2-etil-4-(2-metil-1-naftil)indenil]]circonio,
dicloruro de
rac-dimetilsililen-bis[1-[2-etil-4-(5-acenaftil)indenil]]circonio,
dicloruro de
rac-dimetilsililen-bis[1-[2-etil-4-(9-antracenil)indenil]]circonio,
dicloruro de
rac-dimetilsililen-bis[1-[2-etil-4-(9-fenantrenil)indenil]]circonio,
dicloruro de
rac-dimetilsililen-bis[1-[2-etil-4-(ometilfenil)indenil]]circonio,
dicloruro de
rac-dimetilsililen-bis[1-[2-etil-4-(m-metilfenil)indenil]]circonio,
dicloruro de
rac-dimetilsililen-bis[1-[2-etil-4-(p-metilfenil)indenil]]circonio,
dicloruro de
rac-dimetilsililen-bis[1-[2-etil-4-(2,3-dimetilfenil)indenil]]circonio,
dicloruro de
rac-dimetilsililen-bis[1-[2-etil-4-(2,4-dimetilfenil)indenil]]circonio,
dicloruro de
rac-dimetilsililen-bis[1-[2-etil-4-
(2,5-dimetilfenil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-etil-4-(2,4,6-trimetilfenil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-etil-4-(o-clorofenil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-etil-4-(m-clorofenil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-etil-4-(p-clorofenil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-etil-4-(2,3-diclorofenil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-etil-4-(2,6-diclorofenil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-etil-4-(3,5-diclorofenil)indenil]]
circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-etil-4-(2-bromofenil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-etil-4-(3-bromofenil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-etil-4-(4-bromofenil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-etil-4-(4-bifenilil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-etil-4-(4-trimetilsililfenil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-n-propil-4-fenilindenil)]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-n-propil-4-(\alpha-naftil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-n-propil-4-(\beta-naftil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-n-propil-4-(2-metil-1-naftil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-n-propil-4-(5-acenaftil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-n-propil-4-(9-antracenil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-n-propil-4-(9-fenantrenil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-i-propil-4-fenilindenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-i-propil-4-(\alpha-naftil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-i-propil-4-(\beta-naftil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-i-propil-4-(2-metil-1-naftil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-i-propil-4-(5-acenaftil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-i-propil-4-(9-antracenil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-i-propil-4-(9-fenantrenil)indenil]]
circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-s-butil-4-fenilindenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-s-butil-4-(\alpha-naftil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-s-butil-4-(\beta-naftil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-s-butil-4-(8-metil-9-naftil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-s-butil-4-(5-acenaftil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-s-butil-4-(9-antracenil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-s-butil-4-(9-fenantrenil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-n-pentil-4-fenilindenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-n-pentil-4-(\alpha-naftil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-n-butil-4-fenilindenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-n-butil-4-(\alpha-naftil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-n-butil-4-(\beta-naftil)indenil]]
circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-n-butil-4-(2-metil-1-naftil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-n-butil-4-(5-acenaftil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-n-butil-4-(9-antracenil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-n-butil-4-(9-fenantrenil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-i-butil-4-fenilindenil)]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-i-butil-4-(\alpha-naftil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-i-butil-4-(\beta-naftil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-i-butil-4-(2-metil-1-naftil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-i-butil-4-(5-acenaftil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-i-butil-4-(9-antracenil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-i-butil-4-(9-fenantrenil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-neopentil-4-fenilindenil)]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-neopentil-4-(\alpha-naftil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-n-hexil-4-fenilindenil)]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-n-hexil-4-(\alpha-naftil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-metilfenilsililen-bis[1-(2-etil-4-fenilindenil)]circonio, dicloruro de rac-metilfenilsililen-bis[1-[2-etil-4-(\alpha-naftil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-metilfenilsililen-bis[1-[2-etil-4-(9-antracenil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-metilfenilsililen-bis[1-[2-etil-4-(9-fenantrenil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-difenilsililen-bis[1-(2-etil-4-fenilindenil]]circonio, dicloruro de rac-difenilsililen-bis[1-[2-etil-4-(\alpha-naftil)indenil]]
circonio, dicloruro de rac-difenilsililen-bis[1-[2-etil-4-(9-antracenil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-difenilsililen-bis[1-[2-etil-4-(9-fenantrenil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-difenilsililen-bis[1-(2-etil-4-(bifenilil)indenil]]circo-
nio, dicloruro de rac-metilen-bis[1-[2-etil-4-fenilindenil]]circonio, dicloruro de rac-metilen-bis[1-[2-etil-4-(\alpha-naftil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-etilen-bis[1-(2-etil-4-fenilindenil)]circonio, dicloruro de rac-etilen-bis[1-[2-etil-4-(\alpha-naftil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-etilen-bis[1-[2-n-propil-4-(\alpha-naftil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilgermilen-bis[1-[2-etil-4-fenilindenil)]circonio, dicloruro de rac-dimetilgermilen-bis[1-[2-etil-4-(\alpha-naftil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilgermilen-bis[1-[2-n-propil-4-(\alpha-naftil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilestanilen-bis[1-(2-etil-4-fenilindenil)]circonio, dicloruro de rac-dimetilestanilen-bis[1-[2-etil-4-(9-fenantrenil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilestanilen-bis[1-(2-n-propil-4-fenilindenil)]circonio, etc.
(2,5-dimetilfenil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-etil-4-(2,4,6-trimetilfenil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-etil-4-(o-clorofenil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-etil-4-(m-clorofenil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-etil-4-(p-clorofenil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-etil-4-(2,3-diclorofenil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-etil-4-(2,6-diclorofenil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-etil-4-(3,5-diclorofenil)indenil]]
circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-etil-4-(2-bromofenil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-etil-4-(3-bromofenil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-etil-4-(4-bromofenil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-etil-4-(4-bifenilil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-etil-4-(4-trimetilsililfenil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-n-propil-4-fenilindenil)]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-n-propil-4-(\alpha-naftil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-n-propil-4-(\beta-naftil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-n-propil-4-(2-metil-1-naftil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-n-propil-4-(5-acenaftil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-n-propil-4-(9-antracenil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-n-propil-4-(9-fenantrenil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-i-propil-4-fenilindenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-i-propil-4-(\alpha-naftil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-i-propil-4-(\beta-naftil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-i-propil-4-(2-metil-1-naftil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-i-propil-4-(5-acenaftil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-i-propil-4-(9-antracenil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-i-propil-4-(9-fenantrenil)indenil]]
circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-s-butil-4-fenilindenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-s-butil-4-(\alpha-naftil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-s-butil-4-(\beta-naftil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-s-butil-4-(8-metil-9-naftil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-s-butil-4-(5-acenaftil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-s-butil-4-(9-antracenil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-s-butil-4-(9-fenantrenil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-n-pentil-4-fenilindenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-n-pentil-4-(\alpha-naftil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-n-butil-4-fenilindenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-n-butil-4-(\alpha-naftil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-n-butil-4-(\beta-naftil)indenil]]
circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-n-butil-4-(2-metil-1-naftil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-n-butil-4-(5-acenaftil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-n-butil-4-(9-antracenil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-n-butil-4-(9-fenantrenil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-i-butil-4-fenilindenil)]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-i-butil-4-(\alpha-naftil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-i-butil-4-(\beta-naftil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-i-butil-4-(2-metil-1-naftil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-i-butil-4-(5-acenaftil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-i-butil-4-(9-antracenil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-i-butil-4-(9-fenantrenil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-neopentil-4-fenilindenil)]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-neopentil-4-(\alpha-naftil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-n-hexil-4-fenilindenil)]circonio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-[2-n-hexil-4-(\alpha-naftil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-metilfenilsililen-bis[1-(2-etil-4-fenilindenil)]circonio, dicloruro de rac-metilfenilsililen-bis[1-[2-etil-4-(\alpha-naftil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-metilfenilsililen-bis[1-[2-etil-4-(9-antracenil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-metilfenilsililen-bis[1-[2-etil-4-(9-fenantrenil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-difenilsililen-bis[1-(2-etil-4-fenilindenil]]circonio, dicloruro de rac-difenilsililen-bis[1-[2-etil-4-(\alpha-naftil)indenil]]
circonio, dicloruro de rac-difenilsililen-bis[1-[2-etil-4-(9-antracenil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-difenilsililen-bis[1-[2-etil-4-(9-fenantrenil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-difenilsililen-bis[1-(2-etil-4-(bifenilil)indenil]]circo-
nio, dicloruro de rac-metilen-bis[1-[2-etil-4-fenilindenil]]circonio, dicloruro de rac-metilen-bis[1-[2-etil-4-(\alpha-naftil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-etilen-bis[1-(2-etil-4-fenilindenil)]circonio, dicloruro de rac-etilen-bis[1-[2-etil-4-(\alpha-naftil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-etilen-bis[1-[2-n-propil-4-(\alpha-naftil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilgermilen-bis[1-[2-etil-4-fenilindenil)]circonio, dicloruro de rac-dimetilgermilen-bis[1-[2-etil-4-(\alpha-naftil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilgermilen-bis[1-[2-n-propil-4-(\alpha-naftil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilestanilen-bis[1-(2-etil-4-fenilindenil)]circonio, dicloruro de rac-dimetilestanilen-bis[1-[2-etil-4-(9-fenantrenil)indenil]]circonio, dicloruro de rac-dimetilestanilen-bis[1-(2-n-propil-4-fenilindenil)]circonio, etc.
Entre los catalizadores de metaloceno utilizados
en la presente invención, se pueden utilizar compuestos aluminoxano
conocidos como compuestos
organo-aluminio-oxi.
Ejemplos de compuestos iónicos utilizables como
catalizadores de metaloceno en la invención comprenden
tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio,
tetrakis(pentafluorofenil)borato de tri
n-butilamonio,
tetrakis(pentafluorofenil)borato de
N,N-dimetilanilinio,
tetra(pentafluorofenil)borato de ferrocenio, etc.
Ejemplos de procedimientos para polimerizar
polímeros isotácticos de polipropileno incluyen la polimerización en
suspensión realizada en presencia de un disolvente hidrocarbonado o
de un disolvente de propileno, la polimerización en fase gaseosa y
procedimientos similares.
La poliolefina clorada utilizada en la presente
memoria tiene un contenido en cloro del 10 al 40% en peso. Cuando el
contenido en cloro es menor del 10% en peso, se altera la
solubilidad en disolventes y no se puede alcanzar una fluidez buena
a baja temperatura. Un contenido en cloro que excede del 40% en peso
no es preferible porque la adherencia a las poliolefinas y la
resistencia al disolvente están en peligro. El contenido en cloro
preferible es del 20 al 30% en peso.
El contenido en cloro de la poliolefina clorada
que contiene carboxilo polimerizada por injerto con un monómero
insaturado de ácido carboxílico debería ser también del 10 al 40% en
peso y preferentemente del 20 al 30% en peso.
La polimerización por injerto un monómero
insaturado de ácido carboxílico con un polímero isotáctico de
polipropileno se puede realizar según los procedimientos conocidos,
p. ej., se hace reaccionar una poliolefina calentándola en presencia
de un generador de radicales hasta una temperatura por encima de su
punto de fusión y fundiéndola (método de fusión), o disolviendo una
poliolefina en un disolvente orgánico y calentando y agitándola en
presencia de un generador de radicales (método de solución).
El método de fusión proporciona la ventaja de
operación fácil y reacción rápida porque se utiliza un mezclador,
amasador, extrusor Banbury o un equipo similar y la reacción se
realiza a temperaturas mayores de la del punto de fusión hasta
300ºC. En el método de solución, es preferible utilizar tolueno,
xileno o un disolvente aromático similar como disolvente de
reacción. Una temperatura de reacción de 100 a 180ºC y un tiempo de
reacción de 1 a 5 horas produce pocas reacciones secundarias y
proporciona polímeros por injerto uniformes.
Ejemplos de generadores de radicales utilizables
en la reacción comprenden pereftalato de
di-terc-butilo, hidroperóxido de
terc-butilo, peróxido de dicumilo, peróxido de
benzoílo, peroxibenzoato de terc-butilo,
peroxipivalato de terc-butilo, peróxido de
metiletilcetona, peróxido de
di-terc-butilo y peróxidos
similares; azodisisobutironitrilo, azodisisopropionitrilo y
azonitrilos similares; etc.
Ejemplos de monómeros insaturados de ácido
carboxílico utilizables en la reacción comprenden ácido maleico,
anhídrido maleico, ácido fumárico, ácido citracónico, anhídrido
citracónico, ácido mesacónico, ácido itacónico, anhídrido itacónico,
ácido aconítico, anhídrido aconítico, anhídrido hímico, etc.
La proporción de injerto de monómero insaturado
de ácido carboxílico es del 1 al 10% en peso. Cuando es menos del 1%
en peso, no se puede alcanzar adherencia suficiente ya que el
contenido del grupo polar en la composición se vuelve excesivamente
bajo. Cuando es más del 10% en peso, tiene lugar la gelificación
durante la cloración.
Un método para la polimerización por injerto de
un monómero insaturado de ácido carboxílico con un poliolefina
clorada producido por cloración de un polímero isotáctico de
polipropileno se puede llevar a cabo según el método de solución
descrito anteriormente. La temperatura de reacción preferible está
comprendida entre 60 y 120ºC. Temperaturas excesivamente bajas no
son preferibles ya que la reacción procede lentamente, y
temperaturas excesivamente altas tampoco son preferibles porque se
descompone la poliolefina clorada. La proporción de injerto del
monómero insaturado de ácido carboxílico es de 1 al 10% en peso.
Cuando la proporción de injerto es menor del 1% en peso, el
contenido del grupo polar en la composición se vuelve demasiado
pequeño, produciendo una adherencia insuficiente y una proporción de
injerto superior al 10% en peso produce propiedades alteradas. Las
poliolefinas se pueden clorar fácilmente según métodos conocidos.
Por ejemplo, una resina de poliolefina (un polímero isotáctico de
polipropileno o una poliolefina que contiene carboxilo producida por
injerto de un monómero insaturado de ácido carboxílico tal como un
polímero isotáctico de polipropileno) se hace reaccionar disolviendo
en un disolvente de cloración e inyectando cloro gaseoso a una
temperatura entre 50 y 150ºC, en presencia de un catalizador o bajo
irradiación de UV, a presión ambiente o aumentada.
Los catalizadores utilizables en la reacción de
cloración comprenden, por ejemplo,
terc-butilperoxi-2-etilhexanoato,
peróxido de di-terc-butilo, peróxido
de benzoílo, peróxido de dicumilo, peróxido de
terc-butilcumilo, peróxido de dilaurilo,
hidroperóxido de terc-butilo, peróxido de
ciclohexanona, peroxibenzoato de terc-butilo,
hidroperóxido de cumeno, peroxiisobutilato de
terc-butilo y peróxidos similares;
azodisisobutironitrilo, azodisisopropionitrilo y azonitrilos
similares; etc.
Ejemplos de disolventes para su utilización en la
reacción de cloración comprenden los disolventes halogenados tales
como tetracloroetileno, cloroformo e hidrocarburos halogenados
similares. El cloroformo es especialmente preferible.
Durante la preparación de la composición de la
solución de resina aglutinante de la presente invención, las
poliolefinas cloradas mencionadas anteriormente se pueden
solidificar, secar y disolver en un disolvente orgánico. Por otra
parte, tras la reacción de cloración, se elimina el disolvente de
cloración por destilación y se sustituye por el disolvente
orgánico.
El contenido en sólidos de la composición de la
solución de resina aglutinante es del 10 al 50% en peso. Un
contenido sólido menor del 10% plantea problemas tales como una
dispersión difícil del pigmento cuando la composición de la solución
se procesa en tintas y recubrimientos, altos costes de transporte y
otros problemas. Un contenido sólido superior al 50% en peso no es
preferible porque la fluidez modificada a baja temperatura limita en
gran medida la manipulación durante las temperaturas bajas del
invierno. El contenido en sólidos preferible es del 20 al 40% en
peso.
Es preferible tolueno, xileno o un disolvente
orgánico aromático similar como disolvente orgánico utilizado en la
composición de la solución de resina aglutinante de la
invención.
Una característica de la presente invención
consiste en mejorar más las propiedades de las poliolefinas
débilmente cloradas que presentan buena adherencia a las
poliolefinas. En particular, aunque las poliolefinas débilmente
cloradas presentan por naturaleza mejor adherencia a las
poliolefinas y mejor resistencia al disolvente ya que su contenido
en cloro está reducido, las propiedades de las soluciones de las
mismas están deterioradas, produciendo espesamiento/gelificación
durante el almacenaje y fluidez alterada a baja temperatura. Por
consiguiente, la funcionabilidad del recubrimiento durante el
recubrimiento por atomización y similares está deteriorada de forma
significativa y las propiedades de manipulación durante el invierno
con bajas temperaturas se alteran en gran medida. Sin embargo, una
composición de la solución de resina aglutinante, tal como la
expuesta en la presente memoria, que comprende como componente de
resina una poliolefina débilmente clorada, obtenida por cloración de
un polímero isotáctico de polipropileno que presenta una
distribución de peso molecular de no más de 3 y un punto de fusión
medido con un calorímetro de barrido diferencial de 110 a 140ºC,
presenta una calidad de solución excelente y una fluidez a baja
temperatura, así como una resistencia a los disolventes y una
adherencia a las poliolefinas excelentes.
La composición de la solución de resina
aglutinante de la presente invención se puede utilizar como
composición aglutinante para un recubrimiento destinado a películas
de poliolefina, hojas, artículos moldeados y similares, así como una
composición de aglutinante para tintas, adhesivos, etc. Además,
dicha composición que contiene una poliolefina clorada que contiene
carboxilo producida polimerizando por injerto un monómero insaturado
de ácido carboxílico, se puede utilizar como imprimación para el
recubrimiento de parachoques de poliolefina.
Aunque la composición de la solución de resina
aglutinante de la invención se puede aplicar como un recubrimiento
per se, también se puede utilizar como un recubrimiento o
tinta mezclándola con un pigmento, un disolvente u otros aditivos.
Aunque la resina aglutinante proporciona una película de
recubrimiento con propiedades muy equilibradas, se puede utilizar
además en combinación con resinas alquídicas, resinas acrílicas,
polioles poliacrílicos, resinas de poliéster, polioles de poliéster,
resinas de poliéter, polioles de poliéter, resinas de poliuretano,
poliolefinas cloradas, etc., según se requiera.
La composición de la solución de resina
aglutinante de la invención, debido a que consigue una resistencia a
los disolventes y una adherencia a los productos de poliolefina
excelentes sin alterar la fluidez a baja temperatura y la
funcionabilidad de las poliolefinas débilmente cloradas, se puede
utilizar como composición de la solución de resina aglutinante para
recubrimientos, imprimaciones, tintas de impresión o adhesivos.
A continuación se proporcionan ejemplos para
ilustrar la invención con mayor detalle, pero el alcance de la
invención no está limitado por estos ejemplos.
Se realizó la polimerización durante 30 minutos
introduciendo 900 ml de hexano en un autoclave de 2 litros
suficientemente cargado con nitrógeno, añadiendo a éste 1 mmol de
triisobutilaluminio, calentando a 70ºC, suministrando propileno y
etileno para ajustar la presión total a 0,71 MPa, añadiendo 0,30
mmoles de metilaluminoxano y 0,001 mmoles (calculado como átomo de
Zr) de dicloruro
rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-fenilindenilo)]circonio
y suministrando continuamente propileno y etileno para mantener la
presión total de 0,71 MPa. Tras la polimerización y desaireación, se
recuperó un copolímero isotáctico aleatorio de
propileno-etileno en un exceso de metanol, y se secó
a presión reducida durante 12 horas al 110ºC.
El copolímero isotáctico aleatorio de
propileno-etileno obtenido de este modo (denominado
en lo sucesivo PE-1) presentaba un caudal de fusión
de 10 g/10 min (ASTM 1238: 230ºC, carga de 2,16 kg), contenido en
etileno del 4,0% mol (2,7% en peso), Pm/Pn de 2,6 y Tm de 131ºC.
Se introdujeron PE-1 (280 g) y
cloroformo (2520 g) en un autoclave equipado con un agitador. Tras
la carga con nitrógeno durante aproximadamente 5 minutos, se calentó
el autoclave a 110ºC para fundir suficientemente la resina.
Posteriormente, se añadió 1,4 g de
terc-butilperoxi-2-etilhexanoato
y se inyectó cloro gaseoso hasta obtener 3 soluciones de reacción
cada una con un diferente contenido en cloro. El disolvente de
reacción, es decir, cloroformo, se destiló a presión reducida y se
añadió tolueno para disolver, produciendo de este modo soluciones de
poliolefina clorada en tolueno con un contenido en cloro del 15% en
peso, 20% en peso y 25% en peso, respectivamente, y un contenido en
sólidos del 20% en peso cada una.
De una manera similar a la primera parte del
Ejemplo 1, se produjo un copolímero isotáctico aleatorio de
propileno-etileno (denominado en lo sucesivo
PE-2) que presentaba un caudal de fusión de 3 g/10
min (ASTM 1238: 230ºC, 2,16 kg de carga), un contenido en etileno
del 6,2% mol (4,2% en peso), Pm/Pn de 2,0 y Tm de 117ºC.
Se cloró el PE-2 como en la
última mitad del Ejemplo 1 para obtener soluciones de poliolefina
clorada en tolueno con un contenido en cloro del 15% en peso, 20% en
peso, y 25% en peso, respectivamente y un contenido en sólidos del
20% en peso cada una.
Ejemplo comparativo
1
Un polipropileno (denominado en lo sucesivo
PP-1) producido en presencia de un catalizador de
titanio se cloró como en el Ejemplo 1 para obtener soluciones de
polipropileno clorado en tolueno con un contenido en cloro del 15%
en peso, 20% en peso, y 25% en peso, respectivamente, y un contenido
en sólidos del 20% en peso cada una.
Ejemplo comparativo
2
Un copolímero cristalino aleatorio de
propileno-etileno (contenido en etileno: 4,0% mol
(2,7% en peso; denominado en lo sucesivo PE-3)
producido en presencia de un catalizador de titanio se cloró como en
el Ejemplo 1 para obtener soluciones de polipropileno clorado en
tolueno con un contenido en cloro del 15% en peso, 20% en peso, y
25% en peso, respectivamente, y un contenido en sólidos del 20% en
peso cada una.
Ejemplo comparativo
3
Un copolímero cristalino aleatorio de
propileno-etileno (contenido en etileno: 5,9% mol
(4,0% en peso; denominado en lo sucesivo PE-4)
producido en presencia de un catalizador de titanio se cloró como en
el Ejemplo 1 para obtener soluciones de polipropileno clorado en
tolueno con un contenido en cloro del 15% en peso, 20% en peso, y
25% en peso, respectivamente, y un contenido en sólidos del 20% en
peso cada una.
Se realizó la polimerización por injerto durante
5 horas introduciendo 280 g de PE-1, 16,8 g de
anhídrido maleico, 5,6 g de peróxido de
di-terc-butilo y 420 g de tolueno en
un autoclave equipado con un agitador, cargando con nitrógeno
durante aproximadamente 5 minutos y calentando y agitando a 140ºC.
Tras la reacción, se introdujo la solución de reacción en un exceso
de metiletilcetona para precipitar la resina. La resina obtenida de
este modo se lavó más con metiletilcetona varias veces para eliminar
el anhídrido maleico sin reaccionar. Tras el secado a presión
reducida, la poliolefina modificada por anhídrido maleico obtenida
de este modo se cloró como en el Ejemplo 1 para obtener soluciones
en tolueno de poliolefina clorada modificada por anhídrido maleico
con un contenido en cloro del 10% en peso, 15% en peso, 20% en peso
y 25% en peso, respectivamente, y un contenido en sólidos del 20% en
peso cada una.
Se sometió el PE-2 a reacción
según el método descrito en el Ejemplo 3 para obtener soluciones en
tolueno de poliolefina clorada modificada por anhídrido maleico con
un contenido en cloro del 10% en peso, 15% en peso, 20% en peso y
25% en peso, respectivamente, y un contenido en sólidos del 20% en
peso cada una.
Ejemplo comparativo
4
Se hizo reaccionar el PP-1 como
en el Ejemplo 3 para obtener soluciones de polipropileno clorado
modificado por anhídrido maleico en tolueno con un contenido en
cloro del 15% en peso, 20% en peso, y 25% en peso, respectivamente,
y un contenido en sólidos del 20% en peso cada una.
Ejemplo comparativo
5
Se hizo reaccionar PE-3 como en
el Ejemplo 3 para obtener soluciones de poliolefina clorada
modificada por anhídrido maleico en tolueno con un contenido en
cloro del 10% en peso, del 15% en peso, 20% en peso, y 25% en peso,
respectivamente, y un contenido en sólidos del 20% en peso cada
una.
Ejemplo comparativo
6
Se sometió a reacción PE-4 como
en el Ejemplo 3 para obtener soluciones de poliolefina clorada
modificada por anhídrido maleico en tolueno con un contenido en
cloro del 10% en peso, del 15% en peso, 20% en peso, y 25% en peso,
respectivamente, y un contenido en sólidos del 20% en peso cada
una.
Ejemplo comparativo
7
Un polipropileno sindiotáctico (denominación
comercial: CHIARO, fabricado por Mitsui Chemicals, Inc.) producido
en presencia de un catalizador de metaloceno se hizo reaccionar como
en el Ejemplo 3 para obtener soluciones de poliolefina clorada
modificada por anhídrido maleico en tolueno con un contenido en
cloro del 10% en peso, del 15% en peso, 20% en peso, y 25% en peso,
respectivamente, y un contenido en sólidos del 20% en peso
cada
una.
una.
Se cloró PE-1 como en el Ejemplo
1 para obtener soluciones de poliolefina clorada en tolueno con un
contenido en cloro del 10% en peso, 15% en peso, 20% en peso y 25%
en peso, respectivamente, y un contenido en sólidos del 20% en peso
cada una. Estas soluciones en tolueno de poliolefina clorada (350 g
cada una) se introdujeron en matraces de tres bocas equipados con un
agitador, embudo de decantación, termómetro y columna de reflujo. Se
introdujo anhídrido maleico (1 g) en cada matraz. Después de
calentar el sistema de reacción a 80ºC en un baño de aceite
mantenido a una temperatura específica, se añadió gota a gota 0,5 g
de peróxido de benzoílo diluído con 5 ml de tolueno a través del
embudo de decantación durante un periodo de aproximadamente 10
minutos. Tras la adición gota a gota, se llevó a cabo la reacción
durante 5 horas agitando mientras se mantenía el sistema de reacción
a 80ºC. Tras la reacción, se enfriaron las soluciones de reacción y
se trataron con tolueno, proporcionando de este modo soluciones en
tolueno de poliolefina clorada modificada por anhídrido maleico con
un contenido en sólidos cada una del 20% en peso.
Se hizo reaccionar PE-2 como en
el Ejemplo 5 para obtener soluciones de poliolefina clorada
modificada por anhídrido maleico en tolueno con un contenido en
cloro del 10% en peso, del 15% en peso, 20% en peso, y 25% en peso,
respectivamente, y un contenido en sólidos del 20% en peso cada
una.
En las soluciones de poliolefina clorada
obtenidas en los Ejemplos 1 a 6 y en los Ejemplos comparativos 1 a 7
se investigaron las siguientes propiedades:
Las Tablas 1 y 2 presentan una propiedad (fluidez
a baja temperatura) de las soluciones de poliolefina clorada
obtenidas en los Ejemplos 1 a 6 y en los Ejemplos comparativos 1 a 7
tras el almacenamiento de cada solución de poliolefina clorada
durante 10 días al aire a 5ºC, -5ºC o -10ºC, en las que A significa
"que puede fluir" y B se refiere a "que no puede fluir
(gelificado)".
Se ajustó con tolueno la viscosidad de las
soluciones de poliolefina clorada obtenida en los Ejemplos 1 a 6 y
en los Ejemplos comparativos 1 a 7 de modo que el tiempo de vertido
utilizando la copa Ford nº 4 fue de 12 s/20ºC. Se aplicaron por
atomización estas soluciones sobre tableros de polipropileno
(producidos por moldeo a presión SB-E3 fabricados
por Mitsui Chemicals Inc., según el método conocido; 100 mm \times
50 mm; espesor: 2 mm) se lavaron con alcohol isopropílico y se
secaron a 80ºC durante 10 minutos. Se aplicó además una capa por
atomización de un uretano de dos componentes en éstos en una
cantidad de 50 a 60 g/m^{2} y los tableros se secaron durante
aproximadamente 10 minutos a temperatura ambiente y durante 45
minutos a 80ºC. La prueba se realizó en los tableros de
polipropileno después de dejarlos durante 24 horas a temperatura
ambiente. Se rascaron los tableros recubiertos de polipropileno
hasta la superficie del tablero subyacente y se sumergieron durante
2 horas en gasolina sin plomo convencional mantenida a 20ºC, después
de lo cual se examinó el estado de los recubrimientos. Los
resultados se presentan en las Tablas 1 y 2.
Se proporcionaron tableros de polipropileno
recubiertos como en (2) anteriormente utilizando soluciones de
poliolefina clorada modificada por anhídrido maleico obtenidas en
los Ejemplos 3 a 6 y en los Ejemplos comparativos 4 a 7 con un
modelo de rejilla de cuadrados de una centésima de mm que alcanza la
superficie subyacente del tablero. Se colocó una tapa de celofán
adhesivo en la rejilla, se despellejó la tapa perpendicular a la
superficie recubierta y se contaron el número de cuadrados que no
estaban despellejados en la tapa. La Tabla 2 presenta los
resultados.
Tableros de polipropileno recubiertos como en (2)
anteriormente utilizando las soluciones de poliolefina clorada
modificada por anhídrido maleico obtenidas en los Ejemplos 3 a 6 y
en los Ejemplos comparativos 4 a 7 se sumergieron en agua caliente
mantenida a 40ºC durante 240 horas y se sometieron al mismo examen
que en (3) anteriormente. La Tabla 2 presenta los resultados.
Los tableros de propileno recubiertos como en (2)
anteriormente que utilizan las soluciones de poliolefina clorada
modificada por anhídrido maleico obtenidas en los Ejemplos 3 a 6 y
en los Ejemplos comparativos 4 a 7 se sumergieron en gasohol
(gasolina sin plomo convencional : etanol = 90 : 10 (proporción en
peso)) se mantuvieron a 20ºC durante 120 minutos y se examinó el
estado de los recubrimientos. La Tabla 2 presenta los
resultados.
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En el Ejemplo 1, un polímero isotáctico de
polipropileno con una distribución de peso molecular de 2,6 y un
punto de fusión medido con un calorímetro de barrido diferencial de
131ºC se cloró y se disolvió en un disolvente orgánico. En el
Ejemplo 2, un polímero isotáctico de polipropileno con una
distribución de peso molecular de 2,0 y un punto de fusión medido
con un calorímetro de barrido diferencial de 117ºC se cloró y se
disolvió en un disolvente orgánico. En los Ejemplos comparativos 1,
2 y 3, las poliolefinas cloradas se disolvieron en un disolvente
orgánico. Las soluciones de los Ejemplos 1 y 2 son claramente
superiores a las de los Ejemplos comparativos 1, 2 y 3 en fluidez a
baja temperatura. Además, los polímeros de los Ejemplos 1 y 2 son
también superiores en resistencia a la
gasolina.
gasolina.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
En el Ejemplo 3, un polímero isotáctico de
polipropileno con una distribución de peso molecular de 2,6 y un
punto de fusión medido con un calorímetro de barrido diferencial de
131ºC se modificó por anhídrido maleico y a continuación se cloró y
se disolvió en un disolvente orgánico. En el Ejemplo 5, un polímero
isotáctico de polipropileno como el utilizado en el Ejemplo 3 se
cloró y a continuación se modifico mediante anhídrido maleico y se
disolvió en un disolvente orgánico. En el Ejemplo 4, un polímero
isotáctico de polipropileno con una distribución de peso molecular
de 2,0 y un punto de fusión medido con un calorímetro de barrido
diferencial de 117ºC se modifico mediante anhídrido maleico y a
continuación se cloró y se disolvió en un disolvente orgánico. En el
Ejemplo 6, un polímero isotáctico de polipropileno como el utilizado
en el Ejemplo 4 se cloró y a continuación se modifico mediante
anhídrido maleico y se disolvió en un disolvente orgánico. En los
Ejemplos comparativos 4 a 7, las poliolefinas injertadas modificadas
mediante anhídrido maleico se cloraron y se disolvieron en un
disolvente orgánico. A pesar de su mejor fluidez a baja temperatura,
los polímeros utilizados en los Ejemplos 3 a 6 son también
superiores a los utilizados en los Ejemplos comparativos 4, 5 y 6
desde el punto de vista de las propiedades de la película de
recubrimiento. Además, los polímeros de los Ejemplos 3 a 6 son
superiores a los del Ejemplo comparativo 7 en las propiedades de la
película de recubrimiento. Por consiguiente, los polímeros de los
Ejemplos 3 a 6 se pueden considerar como polímeros sin precedentes
que combinan una fluidez a baja temperatura sobresaliente y unas
propiedades de la película de recubrimiento excelentes.
Claims (11)
1. Composición de una solución de resina
aglutinante con un contenido en sólidos del 10 al 50% en peso que
comprende (a) una poliolefina clorada preparada clorando, hasta un
contenido en cloro del 10 al 40% en peso, un polímero de
polipropileno isotáctico con una distribución de peso molecular
superior a 3 y un punto de fusión medido con un calorímetro de
barrido diferencial de 110 a 140ºC y (b) un disolvente orgánico.
2. Composición de una solución de resina
aglutinante con un contenido en sólidos del 10 al 50% en peso, que
comprende (a) una poliolefina clorada que contiene carboxilo
preparada clorando, hasta un contenido en cloro del 10 al 40% en
peso, un polímero de polipropileno isotáctico con una distribución
de peso molecular de no más de 3 y un punto de fusión medido con un
calorímetro de barrido diferencial de 110 a 140ºC para producir una
poliolefina clorada y polimerizando por injerto con 1 al 10% en peso
de poliolefina clorada de por lo menos un monómero de ácido
carboxílico insaturado seleccionado de entre el grupo constituido
por ácidos carboxílicos y anhídridos del ácido carboxílico, y (b) un
disolvente orgánico.
3. Composición de una solución de resina
aglutinante con un contenido en sólidos del 10 al 50% en peso, que
comprende (a) una poliolefina clorada que contiene carboxilo
preparada polimerizando por injerto 1 al 10% de por lo menos un
monómero de ácido carboxílico insaturado seleccionado de entre el
grupo constituido por ácidos carboxílicos y anhídridos de ácido
carboxílico con un polímero de polipropileno isotáctico con una
distribución de peso molecular no superior a 3 y un punto de fusión
medido con un calorímetro de barrido diferencial de 110 a 140ºC para
producir una poliolefina que contiene carboxilo y clorando la
poliolefina que contiene carboxilo hasta un contenido en cloro hasta
el 10 al 10% en peso, y (b) un disolvente orgánico.
4. Composición de una solución de resina
aglutinante según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la
que el polímero isotáctico de polipropileno es un copolímero
isotáctico aleatorio de
propileno-\alpha-olefina.
5. Composición de una solución de resina
aglutinante según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la
que el polímero isotáctico de polipropileno es un copolímero
isotáctico aleatorio de propileno-etileno.
6. Composición de una solución de resina
aglutinante según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la
que el polímero isotáctico de polipropileno es un polipropileno
isotáctico.
7. Composición de una solución de resina
aglutinante según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la
que el polímero isotáctico de polipropileno se produce en presencia
de un catalizador de metaloceno.
8. Recubrimiento para una película, hoja o
artículo moldeado de poliolefina, comprendiendo el recubrimiento
como ingrediente activo la composición de una solución de resina
aglutinante según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
9. Tinta para una película, hoja o artículo
moldeado de poliolefina, comprendiendo la tinta como ingrediente
activo la composición de una solución de resina aglutinante según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
10. Adhesivo para una película, hoja o artículo
moldeado de poliolefina, comprendiendo el adhesivo como ingrediente
activo la composición de una solución de resina aglutinante según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
11. Imprimación para el recubrimiento de una
resina de poliolefina, comprendiendo la imprimación como ingrediente
activo la composición de una solución de resina aglutinante según la
reivindicación 2 ó 3.
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| JP2001199222 | 2001-06-29 | ||
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