JP2004315830A - プロピレン系エラストマー - Google Patents
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Abstract
透明性、剛性、ヒートシール性に優れるとともに、特に衝撃吸収性にも優れ、樹脂用配合剤として好適な新規なプロピレン・1-ブテン・エチレン共重合系エラストマーを提供する。
【解決手段】
(1) (a) プロピレンから導かれる単位を50〜85モル%の量で、(b) 1-ブテンから導かれる単位を5〜40モル%の量で、(c) エチレンから導かれる単位を10〜40モル%の量で含有し、かつ1-ブテンから導かれる単位の量はエチレンから導かれる単位の量よりも多く、(2) 135℃、デカリン中で測定される極限粘度が0.1〜12dl/gであり、(3) ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により求められる分子量分布(
Mw/Mn)が3以下であり、(4) 示差走査熱量計により測定した融点が、25〜85℃の範囲にあるプロピレン系エラストマー。このエラストマーは、メタロセン化合物を含む触媒を用いて製造することができる。
【選択図】 なし
Description
(1) (a) プロピレンから導かれる単位を50〜85モル%の量で、(b) 1-ブテンから導かれる単位を5〜40モル%の量で、(c) エチレンから導かれる単位を10〜40モル%の量で含有し、かつ1-ブテンから導かれる単位の量はエチレンから導かれる単位の量よりも多く、
(2) 135℃、デカリン中で測定される極限粘度が0.1〜12dl/gであり、
(3) ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により求められる分子量分布(Mw/Mn)が3以下であることを特徴としている。
[B]この遷移金属化合物[A]を活性化させうる化合物であって、かつ
(B-1) 有機アルミニウム化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 前記遷移金属化合物[A]と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンと1-ブテンとエチレンとを共重合させることにより得られる。
(1) 組成
本発明に係るプロピレン系エラストマーは、プロピレンと1-ブテンとエチレンとのランダム共重合体であって、
(a) プロピレンから導かれる単位を50〜85モル%の量で、
(b) 1-ブテンから導かれる単位を5〜40モル%好ましくは7〜40モル%より好ましくは10〜35モル%の量で、
(c) エチレンから導かれる単位を10〜40モル%の量で含有し、
かつ1-ブテンから導かれる単位(b) を、エチレンから導かれる単位(c) よりも多く含有している。
(2) 極限粘度[η]
本発明に係るプロピレン系エラストマーの極限粘度[η](135℃、デカリン中で測定される)は、0.1〜12dl/g好ましくは0.5〜12dl/gより好ましくは1〜12dl/gである。
本発明に係るプロピレン系エラストマーの分子量分布(Mw/Mn)は、3以下であり好ましくは2.0〜3.0より好ましくは2.0〜2.5である。この分子量分布は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーGPCにより求めることができる。
本発明に係るプロピレン系エラストマーの融点Tmは、25〜85℃であることが好ましい。この融点は、示差走査型熱量計によって測定することができる。
本発明に係るプロピレン系エラストマーの結晶化度は、15%〜45%であることが好ましい。この結晶化度は、X線回折法により測定することができる。
[A]後述するような特定の遷移金属化合物と、
[B]この遷移金属化合物[A]を活性化させうる化合物であって、かつ
(B-1) 有機アルミニウム化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 前記遷移金属化合物[A]と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンと1-ブテンとエチレンとを共重合させることにより得られる。
R1 、R2 、R3 およびR4 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。なおそれぞれ2個ずつ表示されたR1 〜R4 は、これらが結合して環を形成する際には同一記号同士の組み合せで結合することが好ましいことを示しており、たとえばR1 とR1 とで結合して環を形成することが好ましいことを示している。
炭素数1〜20の炭化水素基としては、たとえばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、ネオペンチル
、n-ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、
ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、
ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、
フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリール基が挙げられる。
ケイ素含有基としては、メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチ
ルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
X 1 およびX 2
X1 およびX2 は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数1〜20の炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基である。これらの原子または基としては、具体的には、R1 〜R4 で示したような原子または基と同様のものが挙げられる。
Yは、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数1〜20の2価の炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2 −、−NR5 −、−P(R5 )−、−P(O)(R5 )−、−BR5 −または−AlR5 −である。(ただし、R5 は水素原子、上記と同様のハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数1〜20の炭化水素基である。)
具体的には、炭素数1〜20の2価の炭化水素基としては、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2- エチレンなどのアリールアルキレン基などが挙げられる。またクロロメチレンなどの上記炭素数1〜20の2価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基などが挙げられる。
ルジシリル、アルキルアリールジシリル、アリールジシリル基などが挙げられる。
ルシリレン-ビス{1-(3-メチルシクロペンタジエニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,4-ジメチルシクロペンタジエニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル)}
ジルコニウムジクロリドなど。
rac-エチレン-ビス(1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン-ビス(1-インデニル)ジルコニウムジブロミド、
rac-エチレン-ビス(1-インデニル)ジメチルジルコニウム、
rac-エチレン-ビス(1-インデニル)ジフェニルジルコニウム、
rac-エチレン-ビス(1-インデニル)メチルジルコニウムモノクロリド、
rac-エチレン-ビス(1-インデニル)ジルコニウムビス(メタンスルホナト)、
rac-エチレン-ビス(1-インデニル)ジルコニウムビス(p-トルエンスルホナト)、
rac-エチレン-ビス(1-インデニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホナト
)、
rac-エチレン-ビス{1-(4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)}ジルコニウムジクロリド
、
rac-ジメチルシリレン-ビス(1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-エチルインデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-n-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-n-ブチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-sec-ブチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-n-ペンチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-n-ヘキシルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-シクロヘキシルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-メチルシクロヘキシルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-フェニルエチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-フェニルジクロルメチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-クロロメチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-トリメチルシリレンメチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-トリメチルシロキシメチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(i-プロピル)シリレンビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジ(n-ブチル)シリレンビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジ(シクロヘキシル)シリレンビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)
}ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレンビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジル
コニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレンビス{1-(2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレンビス{1-(2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル)}ジルコニウ
ムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレンビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレンビス{1-(2,7-ジメチル-4-エチルインデニル)}ジルコニウム
ジクロリド、
rac-ジ(p-トリル)シリレンビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジ(p-クロロフェニル)シリレンビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル
)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス{1-(2-メチル-4-i-プロピル-7-エチルインデニル)}ジルコニウムジブロミド
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル)}ジルコ
ニウムジメチル、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル)ジルコニ
ウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル)ジルコニ
ウム-(トリフルオロメタンスルホナト)、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル)ジルコニ
ウム-ビス(p-フェニルスルフィナト)、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-フェニル-4-i-プロピル-7-メチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル−α−アセナフトインデニル)}ジルコニウ
ムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(β-ナフチル)インデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(1-アントラセニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(2-アントラセニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(9-アントラセニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(9-フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(p-フルオロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(ペンタフルオロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(p-クロロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(m-クロロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(o-クロロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(o,p-ジクロロフェニル) フェニル-1- イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(p-ブロモフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(p-トリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(m-トリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(o-トリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(o,o'-ジメチルフェニル)-1-インデニル)
ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(p-エチルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(p-i-プロピルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(p-ベンジルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(p-ビフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(m-ビフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(p-トリメチルシリレンフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(m-トリメチルシリレンフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-フェニル-4-フェニルインデニル))ジルコニウムジクロリ
ド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジブロミド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムクロリドSO2Me、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムクロリドOSO2Me、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムモノクロリドモノ(トリフルオロメタンスルフォナート)、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジ(トリフルオロメタンスルフォナート)、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジ(p-トルエンスルフォナート)、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジ(メチルスルフォナート)、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジ(トリフルオロメタンスルフィナート)、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジ(トリフルオロアセテート)、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムモノクロリド(n-ブトキシド)、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジ(n-ブトキシド)、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムモノクロリド(フェノキシド)、
rac-メチレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジ-(i-プロピル)シリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、
rac-ジ-(n-ブチル)シリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、
rac-ジシクロヘキシルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(p-トリル)シリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(p-クロロフェニル)シリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルスタニレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(β-ナフチル)インデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(2-メチル-1-ナフチル)インデニル)}
ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(5-アセナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(9-アントラセニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(9-フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(o-メチルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(m-メチルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(p-メチルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(2,3-ジメチルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(2,4-ジメチルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(2,5-ジメチルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(2,4,6-トリメチルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(o-クロロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(m-クロロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(p-クロロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(2,3-ジクロロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(2,6-ジクロロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(3,5-ジクロロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(2-ブロモフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(3-ブロモフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(4-ブロモフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(4-ビフェニリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(4-トリメチルシリレンフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-プロピル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-プロピル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-プロピル-4-(β-ナフチル)インデニル)}ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-プロピル-4-(2-メチル-1-ナフチル)インデニル
)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-プロピル-4-(5-アセナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-プロピル-4-(9-アントラセニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-プロピル-4-(9-フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-プロピル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-プロピル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-プロピル-4-(β-ナフチル)インデニル)}ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-プロピル-4-(2-メチル-1-ナフチル)インデニル
)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-プロピル-4-(5-アセナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-プロピル-4-(9-アントラセニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-プロピル-4-(9-フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-s-ブチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-s-ブチル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-s-ブチル-4-(β-ナフチル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-s-ブチル-4-(8-メチル-9-ナフチル)インデニル)
}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-s-ブチル-4-(5-アセナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-s-ブチル-4-(9-アントラセニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-s-ブチル-4-(9-フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-ペンチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-ペンチル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-ブチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-ブチル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-ブチル-4-(β-ナフチル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-ブチル-4-(2-メチル-1-ナフチル)インデニル)
}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-ブチル-4-(5-アセナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-ブチル-4-(9-アントラセニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-ブチル-4-(9-フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-ブチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-ブチル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-ブチル-4-(β-ナフチル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-ブチル-4-(2-メチル-1-ナフチル)インデニル
)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-ブチル-4-(5-アセナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-ブチル-4-(9-アントラセニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-ブチル-4-(9-フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-ネオペンチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-ネオペンチル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-ヘキシル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-ヘキシル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジル
コニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(9-アントラセニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(9-フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(9-アントラセニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(9-フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(4-ビフェリニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-メチレン-ビス{1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-メチレン-ビス{1-(2-エチル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジク
ロリド、
rac-エチレン-ビス{1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス{1-(2-エチル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジク
ロリド、
rac-エチレン-ビス{1-(2-n-プロピル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニウム
ジクロリド、
rac-ジメチルゲルミレン-ビス{1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミレン-ビス{1-(2-エチル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミレン-ビス{1-(2-n-プロピル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルスタニレン-ビス{1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルスタニレン-ビス{1-(2-エチル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルスタニレン-ビス{1-(2-n-エチル-4-(9-フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルスタニレン-ビス{1-(2-n-プロピル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリドなど。
R1 nAlX3-n … [IV]
(式[IV]中、R1 は炭素数1〜12の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子または水素原子であり、nは1〜3である。)
上記一般式[IV]において、R1 は炭素数1〜12の炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどを挙げることができる。
R1 nAlY3-n … [V]
(式[V]中、R1 は上記と同様であり、Yは−OR2基、−OSiR3 3基、−OAlR4 2基、−NR5 2基、−SiR6 3基または−N(R7)AlR8 2基であり、nは1〜2であり、R2、R3、R4およびR8はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘ
キシル基、フェニル基などであり、R5は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、R6 およびR7 はメチル基、エチル基などである。)
具体的には、下記のような化合物が挙げられる。
(1)R1 nAl(OR2)3-n で表される化合物、たとえばジメチルアルミニウムメトキシ
ド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
(2)R1 nAl(OSiR3 3)3-n で表される化合物、たとえばEt2Al(OSi Me3)、(iso-Bu)2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2 Al(OSiEt3)など、
(3)R1 nAl(OAlR4 2)3-n で表される化合物、たとえば、Et2AlOAlEt2 、(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2 など、
(4) R1 nAl(NR5 2)3-n で表される化合物、たとえば、Me2AlNEt2 、Et2AlN
HMe 、Me2AlNHEt 、Et2AlN(SiMe3)2、(iso-Bu)2AlN(SiMe3)2 など、(5)R1 nAl(SiR6 3)3-n で表される化合物、たとえば、(iso-Bu)2AlSi Me3 など、
(6)R1 nAl(N(R7)AlR8 2)3-n で表される化合物、たとえば、Et2AlN(Me)AlEt2 、(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2 など。
表わされる化合物が好ましく、特にRがイソアルキル基であり、n=2である化合物が好ましい。
(1)吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させる方法。
(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
(3)デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
これらのうち、トリアルキルアルミニウムおよびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。有機アルミニウム化合物(B-2) は、組合せて用いることもできる。
)ボレートなどを挙げることができる。
[A]の遷移金属に対する成分[B]中のアルミニウムの原子比(Al/遷移金属)で、通常10〜10000好ましくは20〜5000の量で用いられる。この有機アルミニウム化合物(B-1) と有機アルミニウムオキシ化合物(B-2) とが併用されるときには、(B-1) 中のアルミニウム原子(Al-1)と(B-2) 中のアルミニウム原子(Al-2)の原子比(Al-1/Al-2)が0.02〜3さらには0.05〜1.5となる量で用いられることが望ましい
。
予めこれら成分を混合する際には、通常−50〜150℃好ましくは−20〜120℃の温度で、1分〜50時間好ましくは5分〜25時間接触させることができる。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
4のα-オレフィンを主成分として生成される(共)重合体あるいはビニルシクロヘキサ
ン、スチレンを主成分として生成される重合体あるいは共重合体などを用いることができる。
本発明では、上記のようなプロピレン系エラストマーは、極性モノマーによりグラフト変性されていてもよい。
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシ−プロピル(
メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリ
ンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、テトラメチロールエタンモノ(メタ)アクリレート、ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2-(6-ヒドロキシヘキサノイルオキシ)エチルアクリレートなどの(メタ)アクリル酸エステル、
10-ウンデセン-1-オール、1-オクテン-3-オール、2-メタノールノルボルネン、ヒドロキ
シスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、N-メチロールアクリルアミド、2-(メタ)アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、2-ブテン-1,4-ジオール、グリセリンモノアルコールなどが挙げられる。
このようなアミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、たとえば
(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類
N-ビニルジエチルアミン、N-アセチルビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体類
アリルアミン、メタクリルアミン、N-メチルアクリルアミン、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアリルアミン系誘導体
アクリルアミド、N-メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体
p-アミノスチレンなどのアミノスチレン類
6-アミノヘキシルコハク酸イミド、2-アミノエチルコハク酸イミドなどが挙げられる。
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなど、
マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イタコン酸のモノおよびグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸(ナジック酸TM
)のモノおよびジグリシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2-メチル-2,3-ジカルボン酸(メチルナジック酸TM)のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびグリシジルエステルなどのジカルボン酸モノおよびアルキルグリシジルエステル(モノグリシジルエステルの場合のアルキル基の炭素数1〜12)、p-スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、2-メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン-p-グリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-ブテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ブテン、3,4-エポキシ-1-ペンテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ペンテン、5,6-エポキシ-1-ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどが挙げられる。
炭化水素基またはハロゲン原子であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基および塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。nは通常0〜5、好ましくは1〜5の整数である。)
このような芳香族ビニル化合物としては、たとえばスチレン、α-メチルスチレン、o-メ
チルスチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-クロロスチレン、m-クロロスチレン、p-クロロメチルスチレン、4-ビニルピリジン、2-ビニルピリジン、5-エチル-2-ビ
ニルピリジン、2-メチル-5-ビニルピリジン、2-イソプロペニルピリジン、2-ビニルキノ
リン、3-ビニルイソキノリン、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルピロリドンなどが挙げられる。
、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸など
の不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体(たとえば酸無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど)が挙げられる。
ト-2-エン-5,6-ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸ジメチ
ル、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどが挙げられる。
ビニルエステル化合物としては、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、n-酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、p-t-ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなどが挙げられる。
本発明に係る変性プロピレン系エラストマーは、上記のようなプロピレン系エラストマーに、極性モノマーをグラフト重合させることにより得られる。
有機過酸化物としては、たとえばジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイ
ド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-
ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)バラレート、ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルパーオ
キシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイドおよび2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、m-トルイルパーオキサイドなどが挙げられる。
メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレンなどの塩素化炭化水素、メタノール、エタノール、n-プロピノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノールおよびtert-ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケト
ンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチルおよびジメチルフタレートなどのエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-n-アミルエーテ
ル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒を用いることができる。
プロピレン系エラストマーの極性モノマーによるグラフト変性は、従来公知の方法で行うことができ、たとえばプロピレン系エラストマーを有機溶媒に溶解し、次いで極性モノマーおよびラジカル開始剤などを溶液に加え、70〜200℃、好ましくは80〜190℃の温度で、0.5〜15時間、好ましくは1〜10時間反応させることにより行うこと
ができる。
〜10分間行なわれることが望ましい。
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
(1) 組成
13C−NMRを利用して求めた。
135℃デカリン中で測定した。
(3) 分子量分布(Mw/Mn)
分子量分布(Mw/Mn)は、ミリポア社製GPC−150Cを用い、以下のようにして測定した。
出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw<1000およびMw>4×106 については東ソー社製を用い、1000<Mw<4×106 についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
約5mgのエラストマー試料をアルミパンに詰め10℃/分で200℃まで昇温し、200℃で5分間保持したのち20℃/分で室温まで降温し、次いで10℃/分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。測定は、パーキンエルマー社製DSC−7型装置を用いた。
エラストマーを200mm×200mm(厚さ1mm)のスペーサを用いて、200℃でホットプレスした直後、20℃の冷却プレスで100kg/cm2 の荷重下に5分間冷却した後1週間後、X線回折を測定した。
上記(5) で調製された200mm×200mm(厚さ1mm)のエラストマーのシートから、ASTM D638 TYPE IVのダンベルを打ち抜き、インストロン社の万能試験機を
用い、チャック間が64mmで引張速度50mm/minで引取り、得られる荷重−伸び曲線
に、さらに接線方向の補助線を利用して、求められる初期弾性率(kgf/cm2 )をヤング率として求めた。
E…初期弾性率(=ヤング率)
F1 …補助線の任意の点における荷重(kgf)
L1 …補助線上のFi に対する伸び(cm)
L0 …チャック間距離(cm)
A …試験片の元の最小断面積(cm2 )
(7) アイゾッド衝撃強度(IZ)
ASTM D256に準拠して測定した。
リモル、rac-ジメチルシリレン−ビス{1-(2-n-プロピル-4-(9-フェナントリル)イン
デニル)}ジルコニウムジクロリドをZr原子に換算して0.001ミリモル加え、プロ
ピレンとエチレンとをモル比が95:5となるように連続的に供給して全圧を7kg/cm2Gに保ちながら30分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、110℃で12時間減圧乾燥した。
kg・ポリマー/ミリモルZr・hrであった。このポリマーは、1-ブテンから導かれる単位を15.3モル%、エチレンから導かれる単位を15.1モル%含有していた。極限粘度[η]は、2.4dl/gであった。
得られたポリマー(プロピレン系エラストマー)は24.1gであり、重合活性は48
kg・ポリマー/ミリモルZr・hrであった。このポリマーは、1-ブテンから導かれる単位を20.0モル%、エチレンから導かれる単位を15.0モル%含有していた。極限粘度[η]は、2.3dl/gであった。
得られたポリマー(プロピレン系エラストマー)は22.1gであり、重合活性は44
kg・ポリマー/ミリモルZr・hrであった。このポリマーは、1-ブテンから導かれる単位を24.9モル%、エチレンから導かれる単位を15.2モル%含有していた。極限粘度[η]は、2.2dl/gであった。
得られたポリマー(プロピレン系エラストマー)は20.0gであり、重合活性は40
kg・ポリマー/ミリモルZr・hrであった。このポリマーは、1-ブテンから導かれる単位を30.0モル%、エチレンから導かれる単位を15.0モル%含有していた。極限粘度[η]は、2.2dl/gであった。
反応溶媒としてトルエンを用い、このトルエン5.7リットルあたり825gの上記実
施例1で得られたプロピレン系エラストマーを160℃で溶解させた。
ジクミルペルオキシドのトルエン溶液(0.33g/50ml)を別々の導管から4時間
かけて徐々に供給した。
る無水マレイン酸がグラフト重合していることがわかった。
[フィルムの作成]
プレス板上に厚さ0.1mmのアルミシート、ポリエチレンテレフタレート(PET)
シート、および中央を15cm×15cm角に切り取った厚さ100μmのアルミシートをこの順に敷き、この中央(切り抜かれた部分)に3.3gの試料を置いた。次いでPE
Tシート、アルミ製の板、プレス板をこの順にさらに重ねる。
返す。次いで最後に100kg/cm2G に昇圧し、2分間加圧加熱する。脱圧後プレス板を
プレス機から取り出し、0℃に圧着部が保たれた別のプレス機に移し100kg/cm2G で
4分間加圧冷却を行った後、脱圧し、試料を取り出す。このようにして約150〜170μmの均一な厚さのフィルムを得た。
上記で得られたフィルムを15cm×15cm角のアルミニウムシート(厚さ50μm)2枚で挟み、上記と同様のプレス条件でアルミニウムシートと変性プロピレン系エラストマーとを貼り合わせた。得られた積層体から15mm幅で短冊状に切り出し、アルミニウムシートと変性プロピレン系エラストマーとの接着界面の剥離強度を測定した。結果を表2に示す。
Claims (6)
- (1) (a) プロピレンから導かれる単位を50〜85モル%の量で、
(b) 1-ブテンから導かれる単位を5〜40モル%の量で、
(c) エチレンから導かれる単位を10〜40モル%の量で含有し、
かつ1-ブテンから導かれる単位の量はエチレンから導かれる単位の量よりも多く、
(2) 135℃、デカリン中で測定される極限粘度が0.1〜12dl/gであり、
(3) ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により求められる分子量分布(Mw/Mn)が3以下であり、
(4) 示差走査熱量計により測定した融点が、25〜85℃の範囲にあることを特徴とするプロピレン系エラストマー。 - [A]下記一般式[I]で示される遷移金属化合物;
[B]この遷移金属化合物[A]を活性化させうる化合物であって、かつ
(B-1) 有機アルミニウム化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 前記遷移金属化合物[A]と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、
プロピレンと1-ブテンとエチレンとを共重合させることにより得られることを特徴とする請求項1に記載のプロピレン系エラストマー。 - 請求項2に記載の[A]遷移金属化合物が、下記式[II]で示されることを特徴とする請求項1に記載のプロピレン系エラストマー;
- X線回折法により測定した前記エラストマーの結晶化度が、15〜45%の範囲であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のプロピレン系エラストマー。
- (1) (a) プロピレンから導かれる単位を50〜85モル%の量で、
(b) 1-ブテンから導かれる単位を5〜40モル%の量で、
(c) エチレンから導かれる単位を10〜40モル%の量で含有し、
かつ1-ブテンから導かれる単位の量はエチレンから導かれる単位の量よりも多く、
(2) 135℃、デカリン中で測定される極限粘度が0.1〜12dl/gであり、
(3) ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により求められる分子量分布(Mw/Mn)が3以下であるプロピレン系エラストマーを、
極性モノマーによりグラフト変性したことを特徴とする変性プロピレン系エラストマー。 - 請求項1〜5のいずれかに記載のプロピレン系エラストマーからなる樹脂用配合剤。
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