JP2010209344A

JP2010209344A - 水性分散液およびその製造方法

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Publication number: JP2010209344A
Application number: JP2010104978A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Maekawa; 一彦前川; Naohiko Uchiumi; 直彦内海; Mamoru Hyoda; 護表田; Atsushi Ito; 厚志伊藤
Original assignee: Nippon Paper Chemicals Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Chemicals Co Ltd
Priority date: 1999-07-23
Filing date: 2010-04-30
Publication date: 2010-09-24
Also published as: DE60032341T2; EP1162233A1; EP1162233A4; DE60032341D1; EP1162233B1; WO2001007518A1; JP2010174259A; US6451901B1; ATE348127T1

Abstract

【課題】各種基材との接着性や密着性、貯蔵安定性、耐候性、疎水性等に優れる水性分散液を提供すること。
【解決手段】オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体ブロック（Ａ）とカルボキシル基または無水カルボン酸基を有するビニル系単量体の単位２〜１００モル％および該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体の単位９８〜０モル％からなる重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体を前記カルボキシル基または無水カルボン酸基に対して０．０５当量以上の塩基性物質の水溶液に分散してなる水性分散液により上記課題が解決される。
【選択図】なし

Description

本発明は、水性分散液およびその製造方法に関する。本発明の水性分散液は、各種基材との接着性や密着性、貯蔵安定性、耐候性、疎水性等に優れる。

ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は、加工性、耐水性、耐油性等の樹脂特性が優れる上に安価であることから、家庭電化製品や自動車部品用プラスティックとして多量に使用されており、その付加価値を高めるためにポリオレフィン成形品の表面に塗装を施したり、他の樹脂との積層体を形成することが試みられているが、ポリオレフィンは極性が低く、一般の塗料や他の樹脂との接着性が悪いという問題がある。

この問題を解決するために、あらかじめポリオレフィン成形品の表面をクロム酸、火炎、コロナ放電、プラズマ、溶剤等を用いて処理することにより成形品表面の極性を高め、塗料や他の樹脂との接着性を改善することが従来より試みられてきたが、これらの処理においては、複雑な工程を必要としたり、腐食性の薬剤を多量に使用するため危険を伴ったりするといった問題点があった。

このような状況下に、ポリオレフィン成形品の表面を塩素化ポリオレフィンを主成分とするプライマーで下塗りする方法が提案されたが、塩素化ポリオレフィンは人体に対して有害なトルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒に溶解させて使用することから、安全性や環境上の問題が生じるといった欠点があった。そこで塩素化ポリオレフィンを水性分散化する方法（特開平１−２５６５５６号公報（特許文献１）参照）が提案されたが、この方法においても芳香族系有機溶剤の使用を全くなくすことは困難である上に、得られる塗布皮膜の耐候性が劣るという欠点がある。

また、プライマーとして変性ポリオレフィンの水性分散液を使用することが提案されている（特開平６−７３２５０号公報（特許文献２）参照）が、この変性ポリオレフィンはグラフト共重合体であることから、その水性分散液の安定性を向上させるために界面活性剤を多量に含有させなければならず、それに起因して塗布皮膜の密着性が悪化する。さらに、上記の変性ポリオレフィンの水性分散液で表面処理した無機充填剤をポリオレフィンに添加すると、ポリオレフィンと無機フィラーとの接着性が劣るため、ポリオレフィンの機械的物性が低下する。

特開平１−２５６５５６号公報特開平６−７３２５０号公報

しかして、本発明の目的は、各種基材との接着性や密着性、貯蔵安定性、耐候性、疎水性等に優れる水性分散液およびその製造方法を提供することにある。

本発明によれば、上記の目的は、オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体ブロック（Ａ）とカルボキシル基または無水カルボン酸基を有するビニル系単量体の単位２〜１００モル％および該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体の単位９８〜０モル％からなる重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体を前記カルボキシル基または無水カルボン酸基に対して０．０５当量以上の塩基性物質の水溶液に分散してなる水性分散液；並びにオレフィン系単量体単位から主としてなる重合体ブロック（Ａ）とカルボキシル基または無水カルボン酸基を有するビニル系単量体の単位２〜１００モル％および該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体の単位９８〜０モル％からなる重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体を前記カルボキシル基または無水カルボン酸基に対して０．０５当量以上の塩基性物質の水溶液に前記ブロック共重合体の融点以上の温度で分散することを特徴とする水性分散液の製造方法を提供することによって達成される。

本発明によれば、各種基材との接着性や密着性、貯蔵安定性、耐候性、疎水性等に優れる水性分散液およびその製造方法が提供される。

本発明におけるブロック共重合体は、以下に述べる重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）から構成されており、例えば、ＡＢ型ジブロック共重合体、ＡＢＡ型トリブロック共重合体、ＢＡＢ型トリブロック共重合体などを挙げることができる。これらのなかでも、ＡＢ型ジブロック共重合体が好ましい。

ブロック共重合体を構成する重合体ブロック（Ａ）は、オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体ブロックである。重合体ブロック（Ａ）におけるオレフィン系単量体単位の含有量としては、重合体ブロック（Ａ）の全構造単位の合計モル数に基づいて５０〜１００モル％の範囲内であるのが好ましく、７０〜１００モル％の範囲内であるのがより好ましく、８０〜１００モル％の範囲内であるのがさらに好ましい。

オレフィン系単量体単位としては、例えば、エチレン；プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン等のα−オレフィン；２−ブテン；イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；シクロペンタジエン；ビニルシクロヘキサン；β−ピネンなどから誘導される単位を挙げることができ、重合体ブロック（Ａ）は、これらのうち１種または２種以上を含有することができる。重合体ブロック(Ａ)は、エチレンまたはプロピレンから誘導される単位を含むのが好ましく、プロピレンから誘導される単位からなる重合体ブロックまたはプロピレンから誘導される単位およびプロピレン以外の他のα−オレフィンから誘導される単位からなる共重合体ブロックであるのがより好ましい。上記のオレフィン系単量体単位がブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン等の共役ジエンから誘導される単位の場合には、残存する不飽和結合が水素添加されていてもよい。

重合体ブロック（Ａ）は、必要に応じて、上記のオレフィン系単量体と共重合可能なビニル系単量体から誘導される単位を０〜５０モル％の範囲内の割合で含有することができる。該単量体単位の含有量は、０〜３０モル％の範囲内であるのが好ましく、０〜２０モル％の範囲内であるのがより好ましい。

上記のオレフィン系単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、酢酸ビニルが好ましい。また、上記の重合体ブロック（Ａ）は、変性されていてもよく、該変性は、塩素化、臭素化等のハロゲン化；クロロスルフォン化；エポキシ化；ヒドロキシル化；無水カルボン酸化；カルボン酸化などの公知の諸法を用いて行なうことができる。

本発明におけるブロック共重合体を構成する重合体ブロック（Ｂ）は、カルボキシル基または無水カルボン酸基を有するビニル系単量体の単位を重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位のモル数に基づいて２〜１００モル％含有しており、該単位の含有量は２〜５０モル％の範囲内であるのが好ましく、２〜３０モル％の範囲内であるのがより好ましい。

カルボキシル基を有するビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸などを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。

無水カルボン酸基（式：−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で示される基）を有するビニル系単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸などを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、無水マレイン酸が好ましい。

重合体ブロック（Ｂ）は、上記のカルボキシル基または無水カルボン酸基を有するビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体の単位を重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位のモル数に基づいて０〜９８モル％、好ましくは５０〜９８モル％、より好ましくは７０〜９８モル％の割合で含有することができる。上記の他のビニル系単量体としては、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩等のスチレン系単量体；（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、スチレン、酢酸ビニルが好ましい。また、本発明における重合体ブロック（Ｂ）は塩素化されていてもよい。塩素化はラジカル付加法など公知の方法を用いて行なうことができる。この塩素化は後述するブロック共重合体を製造した後に重合体ブロック（Ａ）と共に行なうこともできる。

重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量としては、１，０００〜１００，０００の範囲内であるのが好ましく、２，５００〜５０，０００の範囲内であるのがより好ましい。重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量としては、１，０００〜１００，０００の範囲内であるのが好ましく、２，５００〜５０，０００の範囲内であるのがより好ましい。ブロック共重合体の数平均分子量としては、２，０００〜２００，０００の範囲内であるのが好ましく、５，０００〜１００，０００の範囲内であるのがより好ましい。なお、本明細書でいう数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値である。

本発明におけるブロック共重合体は、例えば、末端にメルカプト基を有する重合体ブロック（Ａ）の存在下に、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体成分をラジカル重合することにより製造することができる。この方法によれば、目的とする数平均分子量および分子量分布を有するブロック共重合体を簡便かつ効率的に製造することができる。末端にメルカプト基を有する重合体ブロック（Ａ）は、各種の方法により製造することができ、例えば、末端に二重結合を有するポリオレフィン系重合体に、チオ−Ｓ−酢酸、チオ−Ｓ−安息香酸、チオ−Ｓ−プロピオン酸、チオ−Ｓ−酪酸またはチオ−Ｓ−吉草酸などを付加させた後、酸またはアルカリで処理する方法、アニオン重合法によりポリオレフィンを製造する際の停止剤としてエチレンスルフィドを用いる方法などにより製造することができる。

本発明の水性分散液において、上記したブロック共重合体１００重量部に対してオレフィン系重合体を１〜２００重量部配合すると、該水性分散液から形成される皮膜の強度が向上する。オレフィン系重合体の配合量としては、水性分散液の貯蔵安定性と被膜の強度のバランスの観点から、ブロック共重合体１００重量部に対して１０〜１００重量部の範囲内であるのが好ましく、１０〜５０重量部の範囲内であるのがより好ましい。オレフィン系重合体の配合量が２００重量部を超えると、得られる水性分散液における分散物質の平均粒子径が大きくなり、水性分散液の貯蔵安定性が低下する。

上記のオレフィン系重合体としては、例えば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン（またはトリエン）三元共重合体などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。上記のエチレン−α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられ、エチレン−プロピレン−ジエン（またはトリエン）三元共重合体におけるジエン（またはトリエン）としては、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，６−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジクロロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエン等のトリエンなどが挙げられる。また、上記のオレフィン系重合体は、変性されていてもよく、該変性は、塩素化、臭素化等のハロゲン化；クロロスルフォン化；エポキシ化；ヒドロキシル化；無水カルボン酸化；カルボン酸化などの公知の諸法を用いて行なうことができる。

上記したブロック共重合体および必要に応じて配合されるオレフィン系重合体を、ブロック共重合体の重合体ブロック（Ｂ）におけるカルボキシル基または無水カルボン酸基に対して０．０５当量以上の塩基性物質の水溶液に前記ブロック共重合体の融点以上の温度で分散させることにより、本発明の水性分散液を製造することができる。なお、上記のオレフィン系重合体を含む水性分散液を製造する場合には、ブロック共重合体およびオレフィン系重合体のうち、融点が高い方の重合体の融点以上の温度で上記の水溶液に分散させる。上記の分散を上記の融点より低い温度で行うと、分散物質の平均粒径が大きくなり、水性分散液の安定性が低下する。

本発明の水性分散液における分散物質の平均粒子径としては、貯蔵安定性、各種基材との密着性、接着性の観点から、０．０５〜２μｍの範囲内であるのが好ましく、０．０５〜１μｍの範囲内であるのがより好ましい。

上記の分散は、攪拌手段を備えた耐圧容器を用いて行なうことができ、攪拌手段としては、特に限定されないが、大きな剪断力を生じさせる観点から、タービン型攪拌機、コロイドミル、ホモミキサー、ホモジナイザーが好ましい。

上記の塩基性物質としては、アンモニア、ヒドロキシアミン、水酸化アンモニウム、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、（ジ）メチルアミン、（ジ）エチルアミン、（ジ）プロピルアミン、（ジ）ブチルアミン、（ジ）ヘキシルアミン、（ジ）オクチルアミン、（ジ）エタノールアミン、（ジ）プロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、シクロヘキシルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン化合物；酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、酸化カリウム、過酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等の金属酸化物；水酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等の金属水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム等の炭酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム等の酢酸塩などが挙げられる。これらのうちでも、入手の容易さ、水性分散液の安定性の観点から、アンモニア、（ジ）メチルアミン、（ジ）エチルアミン、（ジ）プロピルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、（ジ）ブチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、アンモニア、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。

これらの塩基性物質は水溶液として用いられ、塩基性物質の使用量は、ブロック共重合体の重合体ブロック（Ｂ）におけるカルボキシル基または無水カルボン酸基に対して０．０５当量以上であり、分散粒子径を微細化する観点から、０．２〜５．０当量の範囲内であるのが好ましく、０．３〜１．５当量の範囲内であるのがより好ましい。

本発明の水性分散液におけるブロック共重合体と塩基性物質の水溶液との配合割合は、ブロック共重合体５〜７０重量部に対して塩基性物質の水溶液９５〜３０重量部の範囲内であるのが好ましい。本発明の水性分散液中においてブロック共重合体は、重合体ブロック（Ｂ）におけるカルボキシル基または無水カルボン酸基の５モル％以上が塩基性物質によって中和されることにより、塩を形成する。

本発明の水性分散液には、必要に応じて、増粘剤、消泡剤等を添加することができる。さらに、塗布される素材の濡れ性を改善するために、少量の有機溶剤を添加してもよい。また、本発明の水性分散液は、上記の化合物の他に、必要に応じて、酸化防止剤、耐候安定剤、熱分解防止剤等の各種安定剤；酸化チタン、有機顔料等の着色剤；カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤などを含んでもよい。本発明の水性分散液には、必要に応じてエポキシ化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物等の硬化剤を配合することができる。

本発明の水性分散液を用いて有機系または無機系の粒子の表面を処理することによって、オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体ブロック（Ａ）とカルボキシル基または無水カルボン酸基を有するビニル系単量体の単位２〜１００モル％および該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体の単位９８〜０モル％からなる重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体の塩または該塩１００重量部とオレフィン系重合体１〜２００重量部からなる重合体組成物が吸着した粒子（以下、これを「複合粒子」ということがある）が得られる。この複合粒子は、その核となる粒子の表面の全部に上記のブロック共重合体の塩または上記の重合体組成物が吸着していても、表面の一部に上記のブロック共重合体の塩または上記の重合体組成物が吸着していてもよい。上記のブロック共重合体の塩は、該ブロック共重合体が含有するカルボキシル基の５モル％以上が塩基性物質により中和されており、２０モル％以上が中和されているのが好ましく、３０モル％以上が中和されているのがより好ましい。ここで、上記の複合粒子およびその核となる粒子の大きさは、用途によって適宜選択可能であるが、その長径が０．０１μｍ〜５０ｍｍの範囲内であるのが好ましく、０．０５〜１００μｍの範囲内であるのがより好ましい。

上記の処理は、例えば、核となる粒子に本発明の水性分散液を加えて攪拌する方法、核となる粒子を水中で混合攪拌して懸濁状態とし、この水懸濁液に本発明の水性分散液を攪拌しながら添加して均一に分散させる方法、核となる粒子の製造中（例えば、核となる粒子の原料を粉砕する工程、核となる粒子を水溶液中から析出させる工程など）に本発明の水性分散液を加える方法などにより行なうことができる。また、上記の処理後、複合粒子を沈殿させて濾過、乾燥させる方法などにより、複合粒子を乾燥状態で得ることもできる。

また、上記の複合粒子は、本発明の水性分散液を乾燥させて上記のブロック共重合体の塩または上記の重合体組成物を得、これを核となる粒子とブレンドすることによっても製造することができる。粒子表面にブロック共重合体の塩または上記の重合体組成物を均一に吸着させる観点から、上記した水中での表面処理を行うのが好ましい。また、粒子の水懸濁液と本発明の水性分散液との混合は、種々の方法で行うことができるが、剪断力が生じるホモミキサー、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、ホモジナイザー等を用いて行うのが好ましい。

上記の複合粒子の核となる有機系の粒子としては、例えば、木紛、パルプ粉；アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、アントラキノン、チオインジゴ、オキサジン、キナクリドン、酸性染料または塩基性染料のレーキおよびトナー；銅フタロシアニンおよびその誘導体、縮合多環顔料およびそれらの混合物および修飾物；レーヨン、ビニロン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン等の高分子の粒子などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、水酸基、アミノ基およびカルボキシル基のうち少なくとも１種の官能基を表面に有する有機系の粒子を用いるのが好ましい。複合粒子をポレオレフィン系樹脂の充填材として使用する場合、機械的性質改良効果の点から、木粉、パルプ粉、レーヨンの粒子、ビニロンの粒子がより好ましい。

上記の複合粒子の核となる無機系の粒子としては、例えば、タルク、クレー、カオリン、マイカ等のケイ酸塩；シリカ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；カーボンブラック、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青等の有色顔料などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。特に、水酸基、アミノ基およびカルボキシル基のうち少なくとも１種の官能基を表面に有している無機系の粒子を用いるのが好ましい。上記の有機系または無機系の粒子の形状としては、針状、繊維状、粉末状などの形状が挙げられ、複合粒子をポレオレフィン系樹脂の充填材として使用する場合、機械的性質改良効果の点から、針状、繊維状の形状が好ましい。

本発明の水性分散液は、分散物質の粒子径が小さいため、貯蔵安定性が良好であり、相分離が起こりにくい。このため、本発明の水性分散液は、ポリオレフィン系樹脂、特にポリプロピレンに対する接着性（密着性）に優れており、極性基材に対する接着性にも優れることから、塗装や接着の際のプライマー、塗料、接着剤として有用である。さらに、本発明の水性分散液は、フィルム、紙、木、金属、プラスティック等のコーティング剤（防水剤用途、離型剤用途、ヒートシール剤用途等）；塗装や接着におけるプライマーおよびアンカーコート剤；水性塗料、水性接着剤、水性インキ等の改質剤（顔料分散、光沢付与、耐摩耗性付与、耐水化等）；インクジェットインキやカラーコピーのバインダー；トナーの改質剤；つやだし剤；金属表面処理剤などとして有用である。また、ブロック共重合体の塩が吸着した複合粒子は、ポリオレフィンへの分散性に優れ、該複合粒子を配合することにより各種物性に優れたポリオレフィン組成物が得られる。

以下に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、下記の実施例および比較例において、分散粒子の平均粒子径測定、炭酸カルシウム表面への吸着量、炭酸カルシウムの最大サイズ、成形品表面の平滑性、成形品の色差の物性試験は、次のようにして行った。

（平均粒子径測定）大塚電子株式会社製「ＥＬＳ８００」を用いて光散乱法により測定した。
（炭酸カルシウム表面への重合体の吸着量）ブロック共重合体の塩およびポリオレフィン系重合体が表面に吸着した炭酸カルシウムの重量Ｗ１を測定後、４００℃で２０分加熱し、加熱後の重量Ｗ２を測定した。下記（１）式により上記の重合体の吸着量を算出した。
（１−Ｗ２／Ｗ１）×１００（１）
（炭酸カルシウムの最大サイズ）実施例および比較例で得られたシートの破断面を走査型電子顕微鏡を用いて１００〜１００００倍に拡大して撮影した写真により炭酸カルシウムの最大サイズを測定した。同時に凝集塊の有無を確認した。
（表面平滑性）実施例および比較例で得られたシートを目視により次のような２段階評価を行った。
○：プレス型面よりも粗い表面が５％未満である。
×：シート表面の５％以上がプレス型面よりも粗い表面である。
（表面色測定）実施例および比較例で得られたシートの表面色は、日本電色工業株式会社製色差計「Ｚ１００１ＤＰ」を用いて標準白板との色差（ΔＥ）を測定した。ΔＥが大きいほど、標準白板との色差が大きく、着色していることを表している。

参考例１：ブロック共重合体（Ｉ）（ポリプロピレンブロック／エチルアクリレート−アクリル酸ブロック共重合体）の製造
（１）ポリプロピレン（三菱化学株式会社製「三菱ノーブレンＭＨ８」）を二軸押出機に供給し、４２０℃で溶融混練して熱分解させて、末端に二重結合を有するポリプロピレンを製造した。
（２）上記（１）で得られた末端に二重結合を有するポリプロピレン１００重量部、トルエン１０００重量部およびチオ−Ｓ−酢酸３０重量部を反応器に入れて、内部を充分に窒素置換した後、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル１０重量部を加えて、９０℃で６時間反応させて、末端にチオアセチル基を有するポリプロピレンを製造した。
（３）上記（２）で得られた末端にチオアセチル基を有するポリプロピレン６０重量部を、トルエン１００重量部とｎ−ブタノール２０重量部の混合溶媒中に溶解し、水酸化カリウムの７％ｎ−ブタノール溶液１重量部を加えて、窒素中トルエン還流温度で６時間反応させることにより、末端にメルカプト基を有するポリプロピレンを製造した。

（４）上記（３）で得られた末端にメルカプト基を有するポリプロピレン５０重量部をトルエン５００重量部に溶解し、これにエチルアクリレート１８０重量部、アクリル酸２０重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１０％になるように１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を加え、重合率が９５％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、ポリプロピレンブロック（Ａ）およびエチルアクリレート−アクリル酸ブロック（Ｂ）〔エチルアクリレート：アクリル酸＝９０：１０（重量比）〕から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（Ｉ）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は８，２００、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は２８，０００、ブロック共重合体（Ｉ）の数平均分子量は３６，２００であり、融点は１４８℃であった。

参考例２：ブロック共重合体（ＩＩ）（ポリプロピレンブロック／エチルアクリレート−無水マレイン酸ブロック共重合体）の製造
参考例１の（３）で得られた末端にメルカプト基を有するポリプロピレン５０重量部をトルエン５００重量部に溶解し、これにエチルアクリレート１８０重量部、無水マレイン酸２０重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１０％になるように１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を加え、重合率が９５％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後溶媒を除去し、ポリプロピレンブロック（Ａ）およびエチルアクリレート−無水マレイン酸ブロック（Ｂ）〔エチルアクリレート：無水マレイン酸＝９０：１０（重量比）〕から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（ＩＩ）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（ＩＩ）の重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は８，２００、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は２７，１００、ブロック共重合体（ＩＩ）の数平均分子量は３５，３００であり、融点は１４６℃であった。

参考例３：ブロック共重合体（ＩＩＩ）（ポリプロピレン−α−オレフィンブロック／エチルアクリレート−アクリル酸ブロック共重合体）の製造
（１）プロピレン−α−オレフィン共重合体（三井化学株式会社製「タフマーＸＲ１１０Ｔ」）５００ｇを１Ｌの反応器に入れ、内温が３９０℃になるまで昇温し、２時間減圧下で攪拌することにより、末端に２重結合を有するプロピレン−α−オレフィン共重合体を得た。末端２重結合量は、１８８．７μｍｏｌ／ｇであった。
（２）上記（１）で得られた末端に二重結合を有するプロピレン−α−オレフィン共重合体１００重量部、キシレン３００重量部およびチオ−Ｓ−酢酸４．３重量部を反応器に入れて、内部を充分に窒素置換した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を加えて、９０℃で２時間反応させて、末端にチオアセチル基を有するプロピレン−α−オレフィン共重合体を製造した。末端チオアセチル基量は、１７９．２μｍｏｌ／ｇであり、付加反応率は、９５％であった。
（３）上記（２）で得られた末端にチオアセチル基を有するプロピレン−α−オレフィン共重合体１００重量部を、キシレン１２０重量部とｎ−ブタノール３０重量部の混合溶媒中に溶解し、水酸化ナトリウムの４％ｎ−ブタノール溶液５．７重量部を加えて、窒素中トルエン還流温度で１時間反応させることにより、末端にメルカプト基を有するプロピレン−α−オレフィン共重合体を製造した。末端メルカプト基量は、１７５．６μｍｏｌ／ｇであり、反応率は、９８％であった。

（４）上記（３）で得られた末端にメルカプト基を有するポリプロピレン−α−オレフィン共重合体１００重量部をキシレン１５０重量部に溶解し、これにエチルアクリレート８０重量部、アクリル酸１０重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１０％になるように１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を加え、重合率が９５％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）およびエチルアクリレート−アクリル酸ブロック（Ｂ）〔エチルアクリレート：アクリル酸＝９０：１０（重量比）〕から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（ＩＩＩ）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（ＩＩＩ）の重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は５，３００、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は４，５００、ブロック共重合体（ＩＩＩ）の数平均分子量は９，８００であり、融点は１０３℃であった。

参考例４：カルボキシル基を含有する変性プロピレン−α−オレフィン共重合体（グラフト共重合体）の製造
攪拌機、冷却管および滴下ロートを備えた四つ口フラスコ中に、プロピレン─ブテン共重合体（プロピレンを成分として７５モル％含有しているもの）３００ｇを仕込んで加熱溶融させた後、系の温度を１８０℃に保って、無水マレイン酸２５ｇおよびジクミルパーオキサイド５ｇを攪拌しながら各々３時間かけて滴下し、その後さらに３時間反応させた。反応終了後、得られた反応生成物を多量のアセトン中に投入し、カルボキシル基を含有する変性プロピレン−ブテン共重合体を得た。得られた共重合体の融点は１３８℃であった。

実施例１
攪拌機を備えた０．５ｌのオートクレーブに参考例１で得られたブロック共重合体（Ｉ）３５ｇおよび水３００ｍｌを入れ、１６０℃で攪拌した。次に、１０％の水酸化ナトリウム水溶液１５ｍｌをギヤポンプを用いて１時間かけて系内に供給した。その後、さらに３０分間攪拌後、室温まで冷却して水性分散液を得た。得られた水性分散液の分散粒子は真球状で平均粒子径を測定したところ０．４μｍであった。この水性分散液は１週間静置しても粒子径に変化はなく安定であった。

次に、攪拌機を備えた１．０ｌの反応槽に７．５ｗｔ％の炭酸カルシウム（平均粒径０．３μｍ）の水分散液５００ｇおよび上記で得られたブロック共重合体（Ｉ）の水性分散液８．５ｇを入れ、７０℃で２時間攪拌した。その後スラリー液を吸引ろ過し、１２０℃で１２時間真空乾燥することにより、ブロック共重合体（Ｉ）が表面に吸着している炭酸カルシウムの粉末を得た。得られた炭酸カルシウムの粉末３０ｇおよびポリプロピレン７０ｇをロール混練機にて１７０℃で溶融混練したのち、表面が鏡面のステンレス板をプレス型として、熱プレスによってシートを得た。得られたシートの表面平滑性、色差および炭酸カルシウムの最大サイズを表１に示した。この結果から、ブロック共重合体（Ｉ）が吸着している炭酸カルシウムはポリプロピレンへの分散性に優れていることが分かる。

実施例２
攪拌機を備えた０．５ｌのオートクレーブに参考例２で得られたブロック共重合体（ＩＩ）３５ｇおよび水３００ｍｌを入れ、１６０℃で攪拌した。次に、１０％の水酸化ナトリウム水溶液１５ｍｌをギヤポンプを用いて１時間かけて系内に供給した。その後、さらに３０分間攪拌後、室温まで冷却して水性分散液を得た。得られた水性分散液の分散粒子は真球状で平均粒子径を測定したところ０．３５μｍであった。この水性分散液は１週間静置しても粒子径に変化はなく安定であった。

次に、攪拌機を備えた１．０ｌの反応槽に７．５ｗｔ％の炭酸カルシウム（平均粒径０．３μｍ）の水分散液５００ｇおよび上記で得られたブロック共重合体（ＩＩ）の水性分散液８．５ｇを入れ、７０℃で２時間攪拌した。その後スラリー液を吸引ろ過し、１２０℃で１２時間真空乾燥することにより、ブロック共重合体（ＩＩ）が表面に吸着している炭酸カルシウムの粉末を得た。得られた炭酸カルシウムの粉末３０ｇおよびポリプロピレン７０ｇをロール混練機にて１７０℃で溶融混練したのち、表面が鏡面のステンレス板をプレス型として、熱プレスによってシートを得た。得られたシートの表面平滑性、色差および炭酸カルシウムの最大サイズを表１に示した。この結果から、ブロック共重合体（II）が吸着している炭酸カルシウムはポリプロピレンへの分散性に優れていることが分かる。

実施例３
攪拌機を備えた０．５ｌのオートクレーブに極限粘度０．１２ｄｌ／ｇ、密度０．８９ｇ／ｃｍ³、融点１４４℃のポリプロピレン１５ｇ、および参考例１で得られたブロック共重合体（Ｉ）３５ｇおよび水３００ｍｌを入れ、１６０℃で攪拌した。次に、１０％の水酸化ナトリウム水溶液１５ｍｌをギヤポンプを用いて１時間かけて系内に供給した。その後、さらに３０分間攪拌後、室温まで冷却して水性分散液を得た。得られた水性分散液の分散粒子は真球状で平均粒子径を測定したところ０．５５μｍであった。この水性分散液は１週間静置しても粒子径に変化はなく安定であった。

次に、攪拌機を備えた１．０ｌの反応槽に７．５ｗｔ％の炭酸カルシウム（平均粒径０．３μｍ）の水分散液５００ｇおよび上記で得られたブロック共重合体（Ｉ）およびポリプロピレンの水性分散液８．５ｇを入れ、７０℃で２時間攪拌した。その後スラリー液を吸引ろ過し、１２０℃で１２時間真空乾燥することにより、ブロック共重合体（Ｉ）およびポリプロピレンが表面に吸着している炭酸カルシウムの粉末を得た。得られた炭酸カルシウムの粉末３０ｇおよびポリプロピレン７０ｇをロール混練機にて１７０℃で溶融混練したのち、表面が鏡面のステンレス板をプレス型として、熱プレスによってシートを得た。得られたシートの表面平滑性、色差および炭酸カルシウムの最大サイズを表１に示した。この結果から、ブロック共重合体（Ｉ）およびポリプロピレンが吸着している炭酸カルシウムはポリプロピレンへの分散性に優れていることが分かる。

実施例４
攪拌機、コンデンサーを備えた０．５ｌの反応槽に参考例３で得られたブロック共重合体（ＩＩＩ）５０ｇおよびキシレン２５０ｇを入れ、１００℃で溶解させた。次に、１％の水酸化ナトリウム水溶液３００ｇを滴下ロートを用いて１時間かけて系内に供給し、キシレン−水懸濁液を得た。この懸濁液中のキシレンを留去することで、粗乳化物を得た。この粗乳化物３００ｇ（樹脂分５０ｇ）をオートクレーブに仕込み、１６０℃で１時間攪拌した。攪拌後、室温まで冷却して水性分散液を得た。得られた水性分散液の分散粒子は真球状で平均粒子径を測定したところ０．３μｍであった。この水性分散液は１週間静置しても粒子径に変化はなく安定であった。

次に、攪拌機を備えた１．０ｌの反応槽に７．５ｗｔ％の炭酸カルシウム（平均粒径０．３μｍ）の水分散液５００ｇおよび上記で得られたブロック共重合体（ＩＩＩ）の水性分散液８．５ｇを入れ、７０℃で２時間攪拌した。その後スラリー液を吸引ろ過し、１２０℃で１２時間真空乾燥することにより、ブロック共重合体（ＩＩＩ）が表面に吸着している炭酸カルシウムの粉末を得た。得られた炭酸カルシウムの粉末３０ｇおよびポリプロピレン７０ｇをロール混練機にて１７０℃で溶融混練したのち、表面が鏡面のステンレス板をプレス型として、熱プレスによってシートを得た。得られたシートの表面平滑性、色差および炭酸カルシウムの最大サイズを表１に示した。この結果から、ブロック共重合体（ＩＩＩ）が吸着している炭酸カルシウムはポリプロピレンへの分散性に優れていることが分かる。

比較例１
７．５ｗｔ％の炭酸カルシウム（平均粒径０．３μｍ）の水スラリー液５００ｇを吸引ろ過し、１２０℃で１２時間真空乾燥することにより、炭酸カルシウムの粉末を得た。得られた炭酸カルシウムの粉末３０ｇおよびポリプロピレン７０ｇをロール混練機にて１７０℃で溶融混練したのち、表面が鏡面のステンレス板をプレス型として、熱プレスによってシートを得た。得られたシートの表面平滑性、色差および炭酸カルシウムの最大サイズを表１に示した。このとき炭酸カルシウムは凝集塊を形成していた。この結果から、表面未処理の炭酸カルシウムは、ポリプロピレンへの分散性に劣ることが分かる。

比較例２
攪拌機を備えた１リットルのフラスコに参考例３で得られた変性プロピレン−α−オレフィン共重合体（グラフト共重合体）１００ｇを仕込み、加熱溶融した後、非イオン性界面活性剤（ノニオンＮＳ−２１２：日本油脂株式会社製の商品名）１２ｇを加え、次いでエタノールアミン（０．７当量）を加えた。得られた組成物を１００℃に保ち、９０℃の水３００ｇを強く攪拌しながら少量ずつ加えて、乳白色の水性分散液を得た。得られた水性分散粒子は真球状で平均粒子径を測定したところ、０．３２μｍであった。この水性分散液は１週間静置しても粒子径に変化はなく安定であった。

次に、攪拌機を備えた１．０ｌの反応槽に７．５ｗｔ％の炭酸カルシウム（平均粒径０．３μｍ）の水分散液５００ｇおよび上記で得られた変性プロピレン−α−オレフィン共重合体の水性分散液８．５ｇを入れ、７０℃で２時間攪拌した。その後スラリー液を吸引ろ過し、１２０℃で１２時間真空乾燥することにより、変性プロピレン−α−オレフィン共重合体が表面に吸着している炭酸カルシウムの粉末を得た。得られた炭酸カルシウムの粉末３０ｇおよびポリプロピレン７０ｇをロール混練機にて１７０℃で溶融混練したのち、表面が鏡面のステンレス板をプレス型として、熱プレスによってシートを得た。得られたシートの表面平滑性、色差および炭酸カルシウムの最大サイズを表１に示した。このとき炭酸カルシウムは凝集塊を形成していた。この結果から、グラフト共重合体が炭酸カルシウムに吸着している場合には、炭酸カルシウムのポリプロピレンへの分散性は劣ることがわかる。

^１）ＢＰ１：ブロック共重合体（Ｉ）
ＢＰ２：ブロック共重合体（ＩＩ）
ＢＰ３：ブロック共重合体（ＩＩＩ）
ＧＰ：グラフト共重合体
ＰＰ：ポリプロピレン
^２）炭酸カルシウム粒子が凝集塊を形成

Claims

オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体ブロック（Ａ）とカルボキシル基または無水カルボン酸基を有するビニル系単量体の単位２〜１００モル％および該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体の単位９８〜０モル％からなる重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体を前記カルボキシル基または無水カルボン酸基に対して０．０５当量以上の塩基性物質の水溶液に分散してなる水性分散液。
分散物質の平均粒子径が０．０５〜２μｍである請求項１記載の水性分散液。
重合体ブロック（Ｂ）が、カルボキシル基または無水カルボン酸基を有するビニル系単量体の単位２〜５０モル％および該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体の単位９８〜５０モル％からなる重合体ブロックである請求項１または２記載の水性分散液。
重合体ブロック（Ａ）におけるオレフィン系単量体単位が、プロピレンから誘導される単位、またはプロピレンから誘導される単位およびプロピレン以外の他のα−オレフィンから誘導される単位である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性分散液。
重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が１，０００〜１００，０００であり、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量が１，０００〜１００，０００である請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性分散液。
ブロック共重合体１００重量部に対してオレフィン系重合体を１〜２００重量部含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性分散液。
オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体ブロック（Ａ）とカルボキシル基または無水カルボン酸基を有するビニル系単量体の単位２〜１００モル％および該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体の単位９８〜０モル％からなる重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体を前記カルボキシル基または無水カルボン酸基に対して０．０５当量以上の塩基性物質の水溶液に前記ブロック共重合体の融点以上の温度で分散することを特徴とする水性分散液の製造方法。
オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体ブロック（Ａ）とカルボキシル基または無水カルボン酸基を有するビニル系単量体の単位２〜１００モル％および該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体の単位９８〜０モル％からなる重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体１００重量部並びにオレフィン系重合体１〜２００重量部を前記カルボキシル基または無水カルボン酸基に対して０．０５当量以上の塩基性物質の水溶液に前記ブロック共重合体およびオレフィン系重合体のうち、融点が高い方の重合体の融点以上の温度で分散することを特徴とする水性分散液の製造方法。
オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体ブロック（Ａ）とカルボキシル基または無水カルボン酸基を有するビニル系単量体の単位２〜１００モル％および該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体の単位９８〜０モル％からなる重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体の塩が吸着した粒子。
オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体ブロック（Ａ）とカルボキシル基または無水カルボン酸基を有するビニル系単量体の単位２〜１００モル％および該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体の単位９８〜０モル％からなる重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体の塩１００重量部並びにオレフィン系重合体１〜２００重量部からなる重合体組成物が吸着した粒子。