DE60032341T2

DE60032341T2 - Wässrige dispersion und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE60032341T2
Application number: DE60032341T
Authority: DE
Inventors: Kazuhiko Kurashiki-shi MAEKAWA; Naohiko Kurashiki-shi UCHIUMI; Mamoru Kurashiki-shi OMODA; Atsushi Kurashiki-shi ITOU
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Chemicals Co Ltd
Priority date: 1999-07-23
Filing date: 2000-07-14
Publication date: 2007-07-12
Anticipated expiration: 2020-07-15
Also published as: JP2010174259A; WO2001007518A1; EP1162233A4; US6451901B1; ATE348127T1; EP1162233B1; JP2010209344A; EP1162233A1; DE60032341D1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Dispersion und ein Verfahren zu deren Herstellung. Die wässrige Dispersion der Erfindung weist gute Haftfestigkeit, insbesondere luftdichte Haftfestigkeit an verschiedenen Substraten, auf und besitzt eine gute Lagerstabilität, gute Wetterbeständigkeit und gute Hydrophobie.
Allgemeiner Stand der Technik
Polyolefinharze, wie Polypropylen, weisen gute Harzeigenschaften einschließlich Verarbeitbarkeit, Wasserfestigkeit und Ölfestigkeit, auf und sind preiswert. Deshalb werden sie vielfach für Kunststoffe für elektrische und elektronische Geräte zur Verwendung im Haushalt und für Fahrzeugteile verwendet. Um ihren Wert anzuheben, werden Polyolefinformteile mit Farbe beschichtet oder mit anderen Harzen zu Schichtstoffen verbunden. Da sie jedoch eine niedrige Polarität aufweisen, sind Polyolefine dadurch problematisch, dass sie an herkömmlicher Farbe und an anderen Harzen schlecht haften.
Um das Problem zu lösen, ist bisher die Vorbehandlung der Oberfläche von Polyolefinformteilen mit Chromsäure, Flammen, Koronaentladung, Plasma, Lösungsmittel etc. versucht worden, um dadurch die Polarität der Oberfläche der Formteile zu erhöhen und deren Haftfestigkeit an Farbe und an anderen Harzen zu verbessern. Allerdings erfordert die Behandlung komplizierte Arbeitsschritte und erfordert eine große Menge korrosiver Chemikalien, und ist deshalb oft gefährlich.
Unter der gegebenen Situation ist ein Verfahren des Grundierens der Oberfläche von Polyolefinformteilen mit einer Grundierung, die als Hauptbestandteil ein Chlorpolyolefin umfasst, vorgeschlagen worden. Zur Verwendung wird das Chlorpolyolefin allerdings in einem aromatischen organischen Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol oder dergleichen, das für Menschen schädlich ist, gelöst, und seine Verwendung ist deshalb unerwünscht vom Gesichtspunkt der Umweltsicherheit. Ein Verfahren des Dispergierens solch eines Chlorpolyolefins in Wasser ist vorgeschlagen worden (siehe Japanische Patentoffenlegung Nr. 256556/1989). Sogar bei diesem Verfahren ist es allerdings immer noch schwierig, die wässrige Lösung gänzlich ohne Verwendung solch eines aromatischen Lösungsmittels herzustellen, und zusätzlich ist die Wetterfestigkeit des erzeugten Beschichtungsfilms schlecht.
Verwendung einer wässrigen Dispersion eines modifizierten Polyolefins als Grundierung ist vorgeschlagen worden (siehe Japanische Patentoffenlegung Nr. 73250/1994). Da das modifizierte Polyolefin ein Pfropfcopolymer ist, muss die wässrige Dispersion, die es umfasst, allerdings eine große Menge Tenside enthalten, um seine Stabilität zu sichern, jedoch wird die Haftfestigkeit des erzeugten Beschichtungsfilms dadurch verringert. Wenn ein anorganischer Füllstoff, der der Oberflächenbehandlung mit der wässrigen Dispersion eines modifizierten Polyolefins unterzogen worden ist, zu einem Polyolefin gegeben wird, beeinträchtigt er zusätzlich die mechanischen Eigenschaften des Polyolefins, da die Haftfestigkeit zwischen dem Polyolefin und dem anorganischen Füllstoff schlecht ist.
Demgemäß ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine wässrige Dispersion mit guter Haftfestigkeit, insbesondere luftdichter Haftfestigkeit an verschiedenen Substraten, und mit guter Lagerstabilität, guter Wetterfestigkeit und guter Hydrophobie bereit zu stellen, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung bereit zu stellen.
Offenbarung der Erfindung
Gemäß der Erfindung kann die vorstehend genannte Aufgabe erreicht werden durch Bereitstellen einer wässrigen Dispersion eines Blockcopolymers, zusammengesetzt aus Polymerblöcken (A), die im Wesentlichen aus Olefinmonomer-Einheiten bestehen, und Polymerblöcken (B), die 2 bis 100 Mol-% Vinylmonomer-Einheiten mit einer Carboxylgruppe oder einer Carbonsäureanhydridgruppe und 0 bis 98 Mol-% anderer Vinylcomonomer-Einheiten, die zur Copolymerisation mit den Vinylmonomeren in der Lage sind, umfassen, dispergiert in einer wässrigen Lösung von mindestens 0,05 Äquivalenten, bezogen auf die Carboxylgruppe oder die Carbonsäureanhydridgruppe, einer basischen Substanz; und eines Verfahrens zur Herstellung der wässrigen Dispersion durch Dispergieren eines Blockcopolymers, zusammengesetzt aus Polymerblöcken (A), die im Wesentlichen aus Olefinmonomer-Einheiten bestehen, und Polymerblöcken (B), die 2 bis 100 Mol-% Vinylmonomer-Einheiten mit einer Carboxylgruppe oder einer Carbonsäureanhydridgruppe und 0 bis 98 Mol-% anderer Vinylcomonomer-Einheiten, die zum Copolymerisieren mit den Vinylmonomeren in der Lage sind, umfassen, in einer wässrigen Lösung von mindestens 0,05 Äquivalenten, bezogen auf die Carboxylgruppe oder die Carbonsäureanhydridgruppe, einer basischen Substanz bei einer Temperatur, die nicht niedriger ist als der Schmelzpunkt des Blockcopolymers.
Beste Ausführungsformen der Erfindung
Das Blockcopolymer in der Erfindung ist aus den nachstehend genannten Polymerblöcken (A) und Polymerblöcken (B) zusammengesetzt, und es enthält zum Beispiel Diblockcopolymer vom AB-Typ, Triblockcopolymer vom ABA-Typ, Triblockcopolymer vom BAB-Typ etc. Von diesen ist das Diblockcopolymer vom AB-Typ bevorzugt.
Die Polymerblöcke (A), die das Blockcopolymer bilden, bestehen im Wesentlichen aus Olefinmonomer-Einheiten. Der Gehalt an Olefinmonomer-Einheiten der Polymerblöcke (A) liegt vorzugsweise zwischen 50 und 100 Mol-%, stärker bevorzugt zwischen 70 und 100 Mol-%, noch stärker bevorzugt zwischen 80 und 100 Mol-%, bezogen auf der Anzahl der Mole aller Bestandteile der Polymerblöcke (A).
Die Olefinmonomer-Einheiten schließen zum Beispiel jene, abgeleitet von Ethylen; α-Olefinen, wie Propylen, 1-Buten, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Octadecen etc.; 2-Buten, Isobutylen; konjugierten Dienen, wie Butadien, Isopren etc.; Cyclopentadien, Vinylcyclohexan, β-Pinen etc. ein. Der Polymerblock (A) kann eine oder mehrere dieser Einheiten enthalten. Vorzugsweise enthält der Polymerblock (A) Einheiten, die von Ethylen oder Propylen abgeleitet sind. Stärker bevorzugt enthält er Einheiten, die von Propylen abgeleitet sind, oder enthält Einheiten, die von Propylen abgeleitet sind und Einheiten, die von anderen α-Olefinen als Propylen abgeleitet sind. Im Fall, wo die Olefinmonomer-Einheiten von konjugierten Dienen, wie Butadien, Isopren, Cyclopentadien etc. abgeleitet sind, können die verbleibenden ungesättigten Bindungen hydriert werden.
Der Polymerblock (A) kann gegebenenfalls 0 bis 50 Mol-% von Vinylcomonomeren abgeleitete Einheiten enthalten, die in der Lage sind, mit den Olefinmonomeren zu copolymerisieren. Der Comonomergehalt des Polymerblocks (A) liegt vorzugsweise zwischen 0 und 30 Mol-%, stärker bevorzugt zwischen 0 und 20 Mol-%.
Die Vinylmonomere, die in der Lage sind, mit den Olefinmonomeren zu copolymerisieren, schließen zum Beispiel (Meth)acrylnitril; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpivalat etc.; (Meth)acrylate, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat etc.; (Meth)acrylamid, N-Vinyl-2-pyrrolidon etc. ein. Eines oder mehrere dieser Comonomere kann/können mit den Olefinmonomeren copolymerisiert werden. Von jenen sind Methylacrylat, Ethylacrylat und Vinylacetat bevorzugt. Die Polymerblöcke (A) können modifiziert werden. Die Modifizierung kann durch verschiedene bekannte Verfahren der Halogenierung, wie Chlorierung oder Bromierung, oder Chlorsulfonierung, Epoxidierung, Hydroxylierung, Säureanhydrid-Carboxylierung, Säure-Carboxylierung etc. bewirkt werden.
Die Polymerblöcke (B), die das Blockcopolymer in der Erfindung bilden, enthalten 2 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Anzahl der Mole aller Bestandteile der Polymerblöcke (B), Vinylmonomer-Einheiten mit einer Carboxylgruppe oder einer Carbonsäureanhydridgruppe. Der Gehalt an Vinylmonomeren-Einheit der Polymerblöcke (B) liegt vorzugsweise zwischen 2 und 50 Mol-%, stärker bevorzugt zwischen 2 und 30 Mol-%.
Die Vinylmonomere mit Carboxylgruppen schließen zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Itaconsäure, Maleinsäure etc. ein. Der Polymerblock (B) kann eine oder mehrere dieser Monomereinheiten enthalten. Von jenen sind Acrylsäure und Methacrylsäure bevorzugt.
Die Vinylmonomere mit einer Carbonsäureanhydridgruppe (dargestellt durch -CO-O-CO-) schließen zum Beispiel Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Butenylsuccinanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid etc. ein. Der Polymerblock (B) kann eine oder mehrere dieser Monomereinheiten enthalten. Von jenen ist Maleinsäureanhydrid bevorzugt.
Die Polymerblöcke (B) können 0 bis 98 Mol-%, vorzugsweise 50 bis 98 Mol-%, stärker bevorzugt 70 bis 98 Mol-%, bezogen auf die Anzahl der Mole aller Bestandteile der Polymerblöcke (B), Einheiten anderer Vinylcomonomere enthalten, die in der Lage sind, mit den Vinylmonomeren mit einer Carboxylgruppe oder einer Carbonsäureanhydridgruppe zu copolymerisieren. Die Vinylcomonomere schließen zum Beispiel Styrolmonomere, wie Styrol, p-Styrolsulfonsäure und ihr Natriumsalz, Kaliumsalz etc.; (Meth)acrylnitril; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpivalat etc.; (Meth)acrylate, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat etc.; (Meth)acrylamid, N-Vinyl-2-pyrrolidon etc. ein. Eines oder mehrere dieser Comonomere kann/können mit den Vinylmonomeren copolymerisiert werden. Von jenen sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Styrol und Vinylacetat bevorzugt. In der Erfindung können die Polymerblöcke (B) chloriert werden. Die Chlorierung kann durch jedes beliebige bekannte Verfahren der radikalischen Addition bewirkt werden. Wenn gewünscht, können die Polymerblöcke (B) zusammen mit den Polymerblöcken (A) chloriert werden, nachdem das nachstehend genannte Blockcopolymer hergestellt worden ist.
Das Molekulargewicht-Zahlenmittel der Polymerblöcke (A) liegt vorzugsweise zwischen 1.000 und 100.000, stärker bevorzugt zwischen 2.500 und 50.000. Ebenfalls bevorzugt liegt das Molekulargewicht-Zahlenmittel der Polymerblöcke (B) zwischen 1.000 und 100.000, stärker bevorzugt zwischen 2.500 und 50.000. Ebenfalls bevorzugt liegt das Molekulargewicht-Zahlenmittel des Blockcopolymers zwischen 2.000 und 200.000, stärker bevorzugt zwischen 5.000 und 100.000. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel von Polymer, auf das sich hier bezogen wird, wird durch Gelpermeationschromatographie (GPC), bezogen auf die Polystyrolstandard-Kalibrierkurve erhalten.
Das Blockcopolymer der Erfindung kann zum Beispiel durch radikalische Polymerisation der Monomerkomponente, um die Polymerblöcke (B) zu bilden, in Gegenwart der Polymerblöcke (A) mit einer endständigen Mercaptogruppe hergestellt werden. Nach dem Verfahren kann das Blockcopolymer mit einem gewünschten Molekulargewicht-Zahlenmittel und einer gewünschten Molekulargewichtsverteilung auf einfache und effiziente Weise hergestellt werden. Die Polymerblöcke (A) mit einer endständigen Mercaptogruppe können durch verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel können sie durch ein Verfahren mittels Zugabe von Thio-S-essigsäure, Thio-S-benzoesäure, Thio-S-propionsäure, Thio-S-buttersäure, Thio-S-valeriansäure oder dergleichen zu einem Polyolefinpolymer mit einer endständigen Doppelbindung, und anschließendem Weiterverarbeiten des erhaltenen Polymeraddukts mit Säure oder Alkali; oder durch ein Verfahren mittels Verwendung von Ethylensulfid als Kettenabbruchgruppe bei der Herstellung von Polyolefin durch anionische Polymerisation hergestellt werden.
100 Gewichtsteile des vorstehend genannten Blockcopolymers zusammen mit 1 bis 200 Gewichtsteilen eines Olefinpolymers enthaltend, kann die wässrige Dispersion der Erfindung einen Film von hoher Festigkeit erzeugen. Der Anteil des Olefinpolymers in der wässrigen Dispersion liegt vorzugsweise zwischen 10 und 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Blockcopolymers darin, stärker bevorzugt zwischen 10 und 50 Gewichtsteilen im Hinblick auf das Gleichgewicht zwischen der Lagerstabilität der wässrigen Dispersion und der Festigkeit des Films. Wenn der Anteil des Olefinpolymers darin größer als 200 Gewichtsteile ist, ist die mittlere Teilchengröße der in der wässrigen Dispersion dispergierten Stoffe groß, und die Lagerstabilität der wässrigen Dispersion ist schlecht.
Das Olefinpolymer schließt zum Beispiel Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte, Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen sehr niedriger Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte, Polypropylen, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymere, Ethylen-Methylacrylat-Copolymere, Ethylen-α-Olefin-Copolymere, Ethylen-Propylen-Dien(oder Trien)-Tercopolymere etc. ein. Die wässrige Dispersion kann eines oder mehrere dieser Olefinpolymere enthalten. α-Olefine in den Ethylen-α-Olefin-Copolymeren schließen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen etc. ein. Diene (oder Triene) in den Ethylen-Propylen-Dien(oder Trien)-Tercopolymeren schließen lineare nicht konjugierte Diene, wie 1,4-Hexadien, 1,6-Octadien, 2-Methyl-1,5-hexadien, 6-Methyl-1,6-heptadien, 7-Methyl-1,6-octadien etc.; cyclische nicht konjugierte Diene, wie Cyclohexadien, Dichlorpentadien, Methyltetrahydroinden, 5-Vinylnorbonen, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Isoproyliden-2-norbornen, 6-Chlormethyl-5-isopropenyl-2-norbornen etc.; Triene, wie 2,3-Diisopropyliden-5-norbornen, 2-Ethyliden-3- isopropyliden-5-norbornen, 2-Propenyl-2,2-norbornadien, 1,3,7-Octatrien, 1,4,9-Decatrien etc. ein. Die Olefinpolymere können modifiziert werden. Die Modifizierung kann durch verschiedene bekannte Verfahren der Halogenierung, wie Chlorierung oder Bromierung, oder Chlorsulfonierung, Epoxidierung; Hydroxylierung, Säureanhydrid-Carboxylierung, Säure-Carboxylierung etc. bewirkt werden.
Die wässrige Dispersion der Erfindung kann durch Dispergieren des Blockcopolymers gegebenenfalls zusammen mit einem Olefinpolymer, in einer wässrigen Lösung von mindestens 0,05 Äquivalenten, bezogen auf die Carboxylgruppe oder die Carbonsäureanhydridgruppe in den Polymerblöcken (B) des Blockcopolymers, einer basischen Substanz bei einer Temperatur, die nicht niedriger ist als der Schmelzpunkt des Blockcopolymers, hergestellt werden. Im Fall, wo die wässrige Dispersion, die das Olefinpolymer enthält, hergestellt wird, werden das Blockcopolymer und das Olefinpolymer in der wässrigen Dispersion bei einer Temperatur dispergiert, die nicht niedriger ist als der Schmelzpunkt des jeweiligen der beiden mit dem höheren Schmelzpunkt. Wenn sie in der wässrigen Lösung bei einer Temperatur dispergiert werden, die niedriger ist als der bezeichnete Schmelzpunkt, ist die mittlere Teilchengröße der dispergierten Stoffe groß, und die Stabilität der wässrigen Dispersion ist niedrig.
Die mittlere Teilchengröße der dispergierten Stoffe in der wässrigen Dispersion der Erfindung liegt vorzugsweise zwischen 0,05 und 2 μm, stärker bevorzugt zwischen 0,05 und 1 μm, im Hinblick auf die Lagerstabilität der wässrigen Dispersion und auf die Haftfestigkeit, insbesondere luftdichte Haftfestigkeit davon an verschiedenen Substraten.
Das Dispergieren der Stoffe kann in einem Druckbehälter, der mit einer Rühreinheit ausgerüstet ist, bewirkt werden. Die Rühreinheit ist nicht spezifisch definiert, aber bevorzugt sind Turbinenrührer, Kolloidmühlen, Homomixer und Homogenisierer, da sie große Scherkräfte erzeugen.
Die basische Substanz schließt Aminverbindungen, wie Ammoniak, Hydroxylamin, Ammoniumhydroxid, Hydrazin, Hydrazin-Hydrat, (Di)methylamin, (Di)ethylamin, (Di)propylamin, (Di)butylamin, (Di)hexylamin, (Di)octylamin, (Di)ethanolamin, (Di)propanolamin, N-Methyldiethanolamin, Triethylamin, N,N-Dimethylethanolamin, 2-Dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, Cyclohexylamin, Tetramethylammoniumhydroxid etc.; Metalloxide, wie Natriumoxid, Natriumperoxid, Kaliumoxid, Kaliumperoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid etc.; Metallhydroxide, wie Bariumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid etc.; Metallhydride, wie Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Calciumhydrid etc.; Carbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Calciumhydrogencarbonat etc.; Acetate, wie Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat etc. ein. Von jenen sind Ammoniak, (Di)methylamin, (Di)ethylamin, (Di)propylamin, N-Methyldiethanolamin, Triethylamin, N,N-Dimethylethanolamin, 2-Dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, (Di)butylamin, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid im Hinblick auf ihre leichte Verfügbarkeit und auf die Stabilität der wässrigen Dispersion bevorzugt; und stärker bevorzugt sind Ammoniak, N,N-Dimethylethanolamin, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Die basischen Substanzen werden in Form ihrer wässrigen Lösungen verwendet. Die Menge der zu verwendenden basischen Substanz beträgt mindestens 0,05 Äquivalente bezogen auf die Carboxylgruppe oder die Carbonsäureanhydridgruppe in den Polymerblöcken (B) des Blockcopolymers, aber bevorzugt 0,2 bis 5,0 Äquivalente, stärker bevorzugt 0,3 bis 1,5 Äquivalente, um die Teilchengröße der dispergierten Stoffe weiter zu verringern.
Das bevorzugte Mischungsverhältnis des Blockcopolymers zu der wässrigen Lösung der basischen Substanz, um die wässrige Dispersion der Erfindung zu bilden, ist so, dass die Menge des Blockcopolymers zwischen 5 und 70 Gewichtsteilen liegt, während die der wässrigen Lösung der basischen Substanz zwischen 95 und 30 Gewichtsteilen liegt. In der wässrigen Dispersion der Erfindung werden mindestens 5 Mol-% der Carboxylgruppe oder der Carbonsäureanhydridgruppe in den Polymerblöcken (B) des Blockcopolymers mit der basischen Substanz zu einem Salz neutralisiert.
Wenn gewünscht, kann die wässrige Dispersion der Erfindung einen Viskositätsverbesserer, ein Entschäumungsmittel etc. enthalten. Zur Verbesserung der Benetzbarkeit der Substrate, auf die die wässrige Dispersion aufgetragen wird, kann eine kleine Menge eines organischen Lösungsmittels zu der wässrigen Dispersion gegeben werden. Zusätzlich zu den vorstehend genannten Verbindungen kann die wässrige Dispersion der Erfindung weiter verschiedene Stabilisatoren, wie Antioxidationsmittel, Wetterfestigkeitsstabilisator, Inhibitor von thermischer Zersetzung etc.; Färbemittel, wie Titandioxid, organisches Pigment etc.; elektrisch leitende Mittel, wie Ruß, Ferrit etc. enthalten. Wenn auch gewünscht, kann die wässrige Dispersion der Erfindung ein Härtungsmittel, ausgewählt aus zum Beispiel Epoxyverbindungen, Aziridinverbindungen, Oxazolinverbindungen, Carbodiimidverbindungen etc. enthalten.
Behandeln der Oberfläche von organischen oder anorganischen Teilchen mit der wässrigen Dispersion der Erfindung ergibt Teilchen, die ein Salz eines Blockcopolymers, zusammengesetzt aus Polymerblöcken (A), die im Wesentlichen aus Olefinmonomer-Einheiten bestehen, und Polymerblöcken (B), die 2 bis 100 Mol-% Einheiten von Vinylmonomeren mit einer Carboxylgruppe oder einer Carbonsäureanhydridgruppe und 0 bis 98 Mol-% Einheiten von anderen Vinylcomonomeren umfassen, die in der Lage sind, mit den Vinylmonomeren zu copolymerisieren, adsorbiert haben, oder die eine Polymerzusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile des Salzes und 1 bis 200 Gewichtsteile eines Olefinpolymers adsorbiert haben. Die Teilchen werden hier nachstehend als Verbundteilchen bezeichnet. Von den Verbundteilchen können die kernbildenden Teilchen ganz oder teilweise mit dem Salz des Blockcopolymers oder mit der Polymerzusammensetzung bedeckt sein. Im Salz des Blockcopolymers sind mindestens 5 Mol-% der Carboxylgruppe mit einer basischen Substanz neutralisiert. Vorzugsweise sind mindestens 20 Mol-%, stärker bevorzugt mindestens 30 Mol-% der Carboxylgruppe neutralisiert. Die Größe der Verbundteilchen und die der kernbildenden Teilchen kann geeigneterweise definiert werden, abhängig von der Verwendung der Verbundteilchen. Vorzugsweise liegt der Hauptdurchmesser der Teilchen zwischen 0,01 μm und 50 mm, stärker bevorzugt zwischen 0,05 und 100 μm.
Die Behandlung kann zum Beispiel gemäß einem Verfahren durch Zugabe der wässrigen Dispersion der Erfindung zu kernbildenden Teilchen gefolgt von ihrem Rühren; oder einem Verfahren durch Mischen und Rühren von kernbildenden Teilchen in Wasser, um eine Suspension der Teilchen zu erzeugen, gefolgt von der Zugabe der wässrigen Dispersion der Erfindung zu der wässrigen Suspension unter Rühren und ihrem gleichförmigen Dispergieren; oder einem Verfahren durch Zugabe der wässrigen Dispersion der Erfindung zu kernbildenden Teilchen in einem Verfahren der Herstellung der Teilchen (zum Beispiel während das Rohmaterial für die kernbildenden Teilchen gemahlen wird, oder während sich die kernbildenden Teilchen in einer wässrigen Lösung abscheiden) bewirkt werden. Nach der Behandlung können sich die Verbundteilchen abscheiden, durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet werden. Durch das Verfahren werden die Verbundteilchen im trockenen Zustand erhalten.
Die Verbundteilchen können auf eine andere Art hergestellt werden. Zum Beispiel wird die wässrige Dispersion der Erfindung getrocknet, um das Salz des Blockcopolymers oder der Polymerzusammensetzung zu erhalten, und dies wird mit kernbildenden Teilchen gemischt. Damit die kernbildenden Teilchen das Salz des Blockcopolymers oder der Polymerzusammensetzung gleichförmig auf ihrer Oberfläche adsorbieren können, ist die vorstehend genannte Oberflächenbehandlung in Wasser bevorzugt. Mischen der wässrigen Suspension von Teilchen mit der wässrigen Dispersion der Erfindung kann durch verschiedene Verfahren bewirkt werden. Für diese werden allerdings vorzugsweise Homomixer, Kolloidmühlen, Kugelmühlen, Sandmühlen, Homogenisatoren und dergleichen, die in der Lage sind, Scherkräfte zu erzeugen, verwendet.
Organische Teilchen, die die kernbildenden Teilchen für die Verbundteilchen sein sollen, schließen zum Beispiel Holzpulver, Zellstoffpulver; Farblacke und Toner von Azopigmenten; Azofarblackpigmente, kondensierte Azopigmente, Anthrachinon, Thio-Indigo, Oxazin, Chinacridon, Säure-Farbstoffe oder basische Farbstoffe; Kupfer-Phthalocyanin und seine Derivate, kondensierte polycyclische Pigmente und ihre Gemische und modifizierten Derivate; Polymerteilchen von Rayon, Vinylon, Polyamid, Polyamidimid, Polyimid, Polytetrafluorethylen etc. ein. Eines oder mehrere von diesen kann/können hier verwendet werden. Von jenen sind organische Teilchen mit mindestens einer funktionellen Gruppe von Hydroxyl-, Amino- und Carboxylgruppen auf ihrer Oberfläche bevorzugt. Wenn die Verbundteilchen als ein Füllstoff für Polyolefinharze verwendet werden, werden deren kernbildenden Teilchen stärker bevorzugt aus Holzpulver, Zellstoffpulver, Rayonteilchen und Vinylonteilchen ausgewählt, weil ihre Fähigkeit, die mechanischen Eigenschaften der Harze zu verbessern, besser ist.
Anorganische Teilchen, die die kernbildenden Teilchen für die Verbundteilchen sein sollen, schließen zum Beispiel Silikate, wie Talk, Lehm, Kaolin, Glimmer etc.; Oxide, wie Siliciumdioxid, Titandioxid, Eisenoxid, Zinkoxid etc.; Hydroxide, wie Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid etc.; Carbonate, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat etc.; Sulfate, wie Bariumsulfat, Calciumsulfat etc., Farbpigmente, wie Ruß, rotes Eisenoxid, Antimonrot, Cadmiumgelb, Cobaltblau, Preußischblau, Ultramarin etc. ein. Eines oder mehrere von diesen kann/können hier verwendet werden. Besonders bevorzugt sind anorganische Teilchen mit mindestens einer funktionellen Gruppe von Hydroxyl-, Amino- und Carboxylgruppen auf ihrer Oberfläche. Bezüglich ihrer Morphologie können die organischen und anorganischen Teilchen in jeder beliebigen Form von Nadeln, Fasern, Pulvern etc. vorliegen. Wenn die Verbundteilchen als ein Füllstoff für Polyolefinharze verwendet werden, liegen die kernbildenden organischen oder anorganischen Teilchen vorzugsweise in Form von Nadeln oder Fasern vor, weil ihre Fähigkeit, die mechanischen Eigenschaften des Harzes zu verbessern, besser ist.
Da die Teilchengröße der darin dispergierten Stoffe klein ist, weist die wässrige Dispersion der Erfindung eine gute Lagerstabilität auf und unterliegt kaum einer Phasentrennung. Deshalb ist die Haftfestigkeit (insbesondere die luftdichte Haftfestigkeit) der wässrigen Dispersion der Erfindung an Polyolefinharzen, insbesondere an Polypropylen, gut, und deren Haftfestigkeit ist sogar an polaren Substanzen ist ebenfalls gut. Demgemäß ist die wässrige Dispersion der Erfindung für Grundierungen, Beschichtungszusammensetzungen und Klebstoffe für Farbbeschichtung und Bindung verwendbar. Zusätzlich ist sie auch für Beschichtungsmittel für Folien, Papier, Holz, Metalle, Kunststoffe etc. (für Hydrophobierungsmittel, Gleitmittel, Heißklebemittel etc.); Grundierungen und Anker-Beschichtungsmittel für Farbbeschichtung und Bindung; Modifizierer für wässrige Beschichtungszusammensetzungen, wässrige Klebstoffe, wässrige Tinte etc. (für Pigmentdispersion, Oberflächenglanzverbesserung, Abriebfestigkeit, Wasserfestigkeit etc.); Bindemittel für Tintenstrahlertinte, Farbkopien etc.; Tonermodifizierer; Endbehandlungsmittel; Oberflächenbehandlungsmittel für Metalle etc. verwendbar. Die Verbundteilchen, die ein Salz des Blockcopolymers adsorbiert haben, sind in Polyolefin gut dispergierbar. Zugeben der Verbundteilchen zu Polyolefin verbessert die physikalischen Eigenschaften der Polyolefinzusammensetzung.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele, die allerdings nicht dazu gedacht sind, den Umfang der Erfindung einzuschränken, ausführlich beschrieben. In den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die Proben nach den nachstehend genannten Testverfahren analysiert und getestet, um so die mittlere Teilchengröße der dispergierten Teilchen, die Polymeradsorption auf der Oberfläche von Calciumcarbonat, die maximale Teilchengröße von Calciumcarbonat, die Oberflächenglätte von Formteilen und die Verfärbung von Formteilen zu bestimmen.
(Messung der mittleren Teilchengröße)
Unter Verwendung von ELS800 (von Otsuka Electronics) wird jede Probe nach einem Lichtstreuverfahren analysiert.
(Polymeradsorption auf der Oberfläche von Calciumcarbonat)
Das Gewicht W1 von Calciumcarbonat, das ein Blockcopolymer und ein Polyolefinpolymer auf seiner Oberfläche adsorbiert hat, wird gemessen. Als nächstes wird die Probe 20 min auf 400°C erhitzt, und ihr Gewicht W2 nach der Hitzebehandlung wird gemessen. Die Polymeradsorption wird nach der nachstehenden Formel (1) erhalten: (1 – W2/W1) × 100 (1).
(Maximale Teilchengröße von Calciumcarbonat)
Der Bruchquerschnitt der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Folie wird mit einem Rasterelektronenmikroskop photographiert, um sein Bild um 100 bis 10000-mal vergrößert aufzunehmen. Die maximale Teilchengröße von Calciumcarbonat, die auf dem Bild zu sehen ist, wird gemessen. Zusätzlich wird das Vorhandensein oder die Abwesenheit von Agglomeraten auf dem Bild überprüft.
(Oberflächenglätte)
Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Blätter werden makroskopisch untersucht und nach den nachstehenden Zwei-Rang-Kriterien bewertet:
o: Verglichen mit der Oberfläche der verwendeten Pressform beträgt die raue Oberfläche der Folie kleiner als 5%.
x: Verglichen mit der Oberfläche der verwendeten Pressform beträgt die raue Oberfläche der Folie 5% oder mehr.
(Messung der Oberflächenverfärbung)
Unter Verwendung eines Kolorimeters Z1001DP (von Nippon Denshoku) wird die Oberflächenfarbe der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Folie mit der einer weißen Standardfolie verglichen, und die Farbdifferenz ΔE zwischen ihnen wird erhalten. Proben mit einem größeren ΔE weisen eine größere Farbdifferenz von der weißen Standardfolie auf und sind in höherem Maße verfärbt.
<Referenzbeispiel 1> Herstellung von Blockcopolymer (I)
(Polypropylenblock/Ethylacrylat-Acrylsäureblock-Copolymer):

(1) Polypropylen (Mitsubishi Noblen MH8 von Mitsubishi Chemical) wurde in einen Zwillingsschneckenextruder eingeführt, geschmolzen, geknetet und darin bei 420°C thermisch zersetzt, um Polypropylen mit einer endständigen Doppelbindung herzustellen.
(2) 100 Gewichtsteile von dem Polypropylen mit einer endständigen Doppelbindung, erhalten im vorstehenden (1), 1000 Gewichtsteile Toluol und 30 Gewichtsteile Thio-S-essigsäure wurden in einen Reaktor gegeben, der dann gut mit Stickstoff gespült wurde, und 10 Gewichtsteile 2,2'-Azobisisobutyronitril wurden dazugegeben. Daraufhin wurden diese 6 h bei 90°C zu Polypropylen mit einer endständigen Thioacetylgruppe umgesetzt.
(3) 60 Gewichtsteile des Polypropylens mit einer endständigen Thioacetylgruppe, das im vorstehenden (2) erhalten wurde, wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 100 Gewichtsteilen Toluol und 20 Gewichtsteilen n-Butanol gelöst, und 1 Gewichtsteil n-Butanol-Lösung von 7% Kaliumhydroxid wurde dazugegeben. Diese wurden unter Stickstoff 6 h bei der Rückflusstemperatur von Toluol zu Polypropylen mit einer endständigen Mercaptogruppe umgesetzt. (4) 50 Gewichtsteile des Polypropylens mit einer endständigen Mercaptogruppe, das im vorstehenden (3) erhalten wurde, wurden in 500 Gewichtsteilen Toluol, zu dem 180 Gewichtsteile Ethylacrylat und 20 Gewichtsteile Acrylsäure gegeben wurden, gelöst. 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril) wurde in solch einem Ausmaß dazugegeben, dass die Polymerisierungsgeschwindigkeit der Monomere etwa 10%/h in Stickstoff bei 90°C betragen konnte, und die Monomere wurden unter dieser Bedingung polymerisiert. Als der Polymerisierungsgrad 95% erreichte, wurde die Reaktion beendet. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, das Lösungsmittel wurde entfernt, und ein Diblockcopolymer vom AB-Typ, zusammengesetzt aus Polypropylenblöcken (A) und Ethylacrylat-Acrylsäureblöcken (B) (Ethylacrylat/Acrylsäure = 90/10 (Gewicht)) wurde erhalten. Dies wird hier nachstehend als Blockcopolymer (I) bezeichnet. Bei dem so erhaltenen Blockcopolymer (I) betrug das Molekulargewicht-Zahlenmittel der Polymerblöcke (A) 8.200; das der Polymerblöcke (B) betrug 28.000. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel des Blockcopolymers (I) betrug 36.200; und sein Schmelzpunkt betrug 148°C.

<Referenzbeispiel 2> Herstellung von Blockcopolymer (II)
(Polypropylenblock/Ethylacrylat-Maleinsäureanhydridblock-Copolymer):
50 Gewichtsteile des Polypropylens mit einer endständigen Mercaptogruppe, erhalten in (3) in Referenzbeispiel 1, wurden in 500 Gewichtsteilen Toluol gelöst, zu dem 180 Gewichtsteile Ethylacrylat und 20 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid gegeben wurden. 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril) wurde in solch einem Ausmaß dazugegeben, dass die Polymerisierungsgeschwindigkeit der Monomere etwa 10%/h in Stickstoff bei 90°C betragen konnte, und die Monomere wurden unter dieser Bedingung polymerisiert. Als der Polymerisierungsgrad 95% erreichte, wurde die Reaktion beendet. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, das Lösungsmittel wurde von ihm entfernt, und ein Diblockcopolymer vom AB-Typ, zusammengesetzt aus Polypropylenblöcken (A) und Ethylacrylat-Maleinsäureanhydridblöcken (B) (Ethylacrylat/Maleinsäureanhydrid = 90/10 (Gewicht)) wurde erhalten. Dies wird hier nachstehend als Blockcopolymer (II) bezeichnet. Bei dem so erhaltenen Blockcopolymer (II) betrug das Molekulargewicht-Zahlenmittel der Polymerblöcke (A) 8.200; das der Polymerblöcke (B) betrug 27.100. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel des Blockcopolymers (II) betrug 35.300; und sein Schmelzpunkt betrug 146°C.
<Referenzbeispiel 3> Herstellung von Blockcopolymer (III)
(Polypropylen-α-Olefinblock/Ethylacrylat-Acrylsäureblock-Copolymer):

(1) 500 g eines Propylen-α-Olefin-Copolymers (Tafmer XR110T von Mitsui Chemical) wurden in einen 1-Liter-Reaktor gegeben und auf 390°C erhitzt. Dies wurde 2 h unter vermindertem Druck gerührt, um ein Propylen-α-Olefin-Copolymer mit einer endständigen Doppelbindung zu erhalten. Der Gehalt der endständigen Doppelbindung betrug 188,7 μmol/g.
(2) 100 Gewichtsteile des Propylen-α-Olefin-Copolymers mit einer endständigen Doppelbindung, erhalten im vorstehenden (1), 300 Gewichtsteile Xylol und 4,3 Gewichtsteile Thio-S-essigsäure wurden in einen Reaktor gegeben, der dann gut mit Stickstoff gespült wurde, und 0,1 Gewichtsteile 2,2'-Azobisisobutyronitril wurden dazugegeben. Daraufhin wurden diese 2 h bei 90°C zu Propylen-α-Olefin-Copolymer mit einer endständigen Thioacetylgruppe umgesetzt. Der Gehalt der endständigen Thioacetylgruppe des Copolymers betrug 179,2 μmol/g und der Umsetzungsgrad der Additionsreaktion betrug 95%.
(3) 100 Gewichtsteile des Propylen-α-Olefin-Copolymers mit einer endständigen Thioacetylgruppe, das im vorstehenden (2) erhalten wurde, wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 120 Gewichtsteilen Xylol und 30 Gewichtsteilen n-Butanol gelöst, und 5,7 Gewichtsteile n-Butanol-Lösung von 4% Natriumhydroxid wurden dazugegeben. Diese wurden unter Stickstoff 1 h bei der Rückflusstemperatur von Toluol zu einem Propylen-α-Olefin-Copolymer mit einer endständigen Mercaptogruppe umgesetzt. Der Gehalt der endständigen Mercaptogruppe des Copolymers betrug 175,6 μmol/g und der Umsetzungsgrad der Reaktion betrug 98%.
(4) 100 Gewichtsteile des Polypropylens mit einer endständigen Mercaptogruppe, das im vorstehenden (3) erhalten wurde, wurde in 150 Gewichtsteilen Xylol, zu dem 80 Gewichtsteile Ethylacrylat und 10 Gewichtsteile Acrylsäure gegeben wurden, gelöst. 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril) wurde in solch einem Ausmaß dazugegeben, dass die Polymerisierungsgeschwindigkeit der Monomere etwa 10%/h in Stickstoff bei 90°C betragen konnte, und die Monomere wurden unter dieser Bedingung polymerisiert. Als der Polymerisierungsgrad 95% erreichte, wurde die Reaktion beendet. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, das Lösungsmittel wurde entfernt, und ein Diblockcopolymer vom AB-Typ, zusammengesetzt aus Polypropylen-α-Olefinblöcken (A) und Ethylacrylat-Acrylsäureblöcken (B) (Ethylacrylat/Acrylsäure = 90/10 (Gewicht)) wurde erhalten. Dies wird hier nachstehend als Blockcopolymer (III) bezeichnet. Bei dem so erhaltenen Blockcopolymer (III) betrug das Molekulargewicht- Zahlenmittel der Polymerblöcke (A) 5300; das der Polymerblöcke (B) betrug 4.500. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel des Blockcopolymers (III) betrug 9.800; und sein Schmelzpunkt betrug 103°C.

<Referenzbeispiel 4> Herstellung eines modifizierten Propylen-α-Olefin-Copolymers mit einer Carboxylgruppe (Pfropfcopolymer):
300 g Propylen-Buten-Copolymer (mit einem Propylengehalt von 75 Mol-%) wurden in einen Vierhalskolben ausgestattet mit einem Rührer, einem Kühler und einem Tropftrichter eingefüllt und darin erhitzt und geschmolzen. Dann wurde dies bei 180°C gehalten, und 25 g Maleinsäureanhydrid und 5 g Dicumylperoxid wurden tropfenweise unter Rühren über einen Zeitraum von 3 h dazugegeben. Daraufhin wurden diese weitere 3 h lang umgesetzt. Nach der Reaktion wurde das erhaltene Reaktionsprodukt in eine große Menge Aceton gegeben, um ein modifiziertes Propylen-Buten-Copolymer mit einer Carboxylgruppe zu erhalten. Das Copolymer wies einen Schmelzpunkt von 138°C auf.
[Beispiel 1]
35 g des Blockcopolymers (I), das in Referenzbeispiel 1 erhalten wurde, und 300 ml Wasser wurden in einen 0,5-Liter-Autoklaven ausgestattet mit einem Rührer gegeben und bei 160°C gerührt. Als nächstes wurden 15 ml wässrige 10% Natriumhydroxidlösung mittels einer Zahnradpumpe über einen Zeitraum von 1 h hineingefüllt. Dann wurde dies weitere 30 min lang gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt, um eine wässrige Dispersion zu erhalten. Die in der so erhaltenen wässrigen Dispersion dispergierten Teilchen waren kugelförmig und ihre gemessene mittlere Teilchengröße betrug 0,4 μm. Nachdem sie eine Woche lang gelassen wurde, wie sie war, war die wässrige Dispersion ohne Änderung der Teilchengröße stabil.
Als nächstes wurden 500 g wässrige 7,5 Gewichts-% Calciumcarbonatdispersion (mit einer mittleren Teilchengröße von 0,3 μm) und 8,5 g der wässrigen Dispersion des Blockcopolymers (I), erhalten im vorstehenden, in einen 1,0-Liter-Reaktor ausgestattet mit einem Rührer gegeben und bei 70°C 2 h lang gerührt. Dann wurde die erhaltene Aufschlämmung unter Saugen filtriert, und der Rückstand wurde unter vermindertem Druck 12 h lang bei 120°C getrocknet, um Calciumcarbonatpulver, welches das Blockcopolymer (I) adsorbiert hat, zu erhalten. 30 g des erhaltenen Calciumcarbonatpulvers und 70 g Polypropylen wurden in Schmelze in einem Walzenkneter bei 170°C geknetet und dann in einer Pressform mit einer Spiegeloberfläche aus einer Edelstahlplatte zu einer Folie heiß-gepresst. Die Oberflächenglätte der Folie, der Verfärbungsgrad davon und die maximale Korngröße der Calciumcarbonatteilchen darin sind in Tabelle 1 aufgeführt. Nach den Daten versteht es sich, dass die Dispergierbarkeit von Calciumcarbonat, welches das Blockcopolymer (I) adsorbiert hat, in Polypropylen ausgezeichnet ist.
[Beispiel 2]
35 g des Blockcopolymers (II), das in Referenzbeispiel 2 erhalten wurde, und 300 ml Wasser wurden in einen 0,5-Liter-Autoklaven ausgestattet mit einem Rührer gegeben und bei 160°C gerührt. Als nächstes wurden 15 ml wässrige 10% Natriumhydroxidlösung mittels einer Zahnradpumpe über einen Zeitraum von 1 h hineingefüllt. Dann wurde dies weitere 30 min lang gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt, um eine wässrige Dispersion zu erhalten. Die in der so erhaltenen wässrigen Dispersion dispergierten Teilchen waren kugelförmig und ihre gemessene mittlere Teilchengröße betrug 0,35 μm. Nachdem sie eine Woche lang gelassen wurde, wie sie war, war die wässrige Dispersion ohne Änderung der Teilchengröße stabil.
Als nächstes wurden 500 g wässrige 7,5 Gewichts-% Calciumcarbonatdispersion (mit einer mittleren Teilchengröße von 0,3 μm) und 8,5 g der wässrigen Dispersion des Blockcopolymers (II), erhalten im vorstehenden, in einen 1,0-Liter-Reaktor ausgestattet mit einem Rührer gegeben und bei 70°C 2 h lang gerührt. Dann wurde die erhaltene Aufschlämmung unter Saugen filtriert, und der Rückstand wurde unter vermindertem Druck 12 h lang bei 120°C getrocknet, um Calciumcarbonatpulver, welches das Blockcopolymer (II) adsorbiert hat, zu erhalten. 30 g des erhaltenen Calciumcarbonatpulvers und 70 g Polypropylen wurden in Schmelze in einem Walzenkneter bei 170°C geknetet und dann in einer Pressform mit einer Spiegeloberfläche aus einer Edelstahlplatte zu einer Folie heiß-gepresst. Die Oberflächenglätte der Folie, der Verfärbungsgrad davon und die maximale Korngröße der Calciumcarbonatteilchen darin sind in Tabelle 1 aufgeführt. Nach den Daten versteht es sich, dass die Dispergierbarkeit von Calciumcarbonat, welches das Blockcopolymer (II) adsorbiert hat, in Polypropylen ausgezeichnet ist.
[Beispiel 3]
15 g Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 0,12 dl/g, einer Dichte von 0,89 g/cm³ und einem Schmelzpunkt von 144°C und 35 g des Blockcopolymers (I), das in Referenzbeispiel 1 erhalten wurde, und 300 ml Wasser wurden in einen 0,5-Liter-Autoklaven ausgestattet mit einem Rührer gegeben und bei 160°C gerührt. Als nächstes wurden 15 ml wässrige 10% Natriumhydroxidlösung mittels einer Zahnradpumpe über einen Zeitraum von 1 h hineingefüllt. Dann wurde dies weitere 30 min lang gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt, um eine wässrige Dispersion zu erhalten. Die in der so erhaltenen wässrigen Dispersion dispergierten Teilchen waren kugelförmig und ihre gemessene mittlere Teilchengröße betrug 0,55 μm. Nachdem sie eine Woche lang gelassen wurde, wie sie war, war die wässrige Dispersion ohne Änderung der Teilchengröße stabil.
Als nächstes wurden 500 g wässrige 7,5 Gewichts-% Calciumcarbonatdispersion (mit einer mittleren Teilchengröße von 0,3 μm) und 8,5 g der wässrigen Dispersion des Blockcopolymers (I) und Polypropylen, erhalten im vorstehenden, in einen 1,0-Liter-Reaktor ausgestattet mit einem Rührer gegeben und bei 70°C 2 h lang gerührt. Dann wurde die erhaltene Aufschlämmung unter Saugen filtriert, und der Rückstand wurde unter vermindertem Druck 12 h lang bei 120°C getrocknet, um Calciumcarbonatpulver, welches das Blockcopolymer (I) und Polypropylen adsorbiert hat, zu erhalten. 30 g des erhaltenen Calciumcarbonatpulvers und 70 g Polypropylen wurden in Schmelze in einem Walzenkneter bei 170°C geknetet und dann in einer Pressform mit einer Spiegeloberfläche aus einer Edelstahlplatte zu einer Folie heiß-gepresst. Die Oberflächenglätte der Folie der Verfärbungsgrad davon und die maximale Korngröße der Calciumcarbonatteilchen darin sind in Tabelle 1 aufgeführt. Nach den Daten versteht es sich, dass die Dispergierbarkeit von Calciumcarbonat, welches das Blockcopolymer (I) und Polypropylen adsorbiert hat, in Polypropylen ausgezeichnet ist.
[Beispiel 4]
50 g des Blockcopolymers (III), erhalten in Referenzbeispiel 3, und 250 g Xylol wurden in einen 0,5-Liter-Reaktor ausgestattet mit einem Rührer und einem Kühler gegeben und bei 100°C gelöst. Als nächstes wurden 300 g wässrige 1% Natriumhydroxidlösung mittels eines Tropftrichters über einen Zeitraum von 1 h hineingefüllt, um eine Xylol-Wasser-Suspension zu erhalten. Xylol wurde von der Suspension verdampft, um eine Rohemulsion zu erhalten. 300 g der Rohemulsion (mit einem Harzgehalt von 50 g) wurden in einen Autoklaven gegeben und 1 h bei 160°C gerührt. Nachdem sie so gerührt worden war, wurde diese auf Raumtemperatur abgekühlt, um eine wässrige Dispersion zu erhalten. Die in der so erhaltenen wässrigen Dispersion dispergierten Teilchen waren kugelförmig und ihre gemessene mittlere Teilchengröße betrug 0,3 μm. Nachdem sie eine Woche lang gelassen wurde, wie sie war, war die wässrige Dispersion ohne Änderung der Teilchengröße stabil.
Als nächstes wurden 500 g wässrige 7,5 Gewichts-% Calciumcarbonatdispersion (mit einer mittleren Teilchengröße von 0,3 μm) und 8,5 g der wässrigen Dispersion des im vorstehenden erhaltenen Blockcopolymers (III) in einen 1,0-Liter-Reaktor ausgestattet mit einem Rührer gegeben und bei 70°C 2 h lang gerührt. Dann wurde die erhaltene Aufschlämmung unter Saugen filtriert, und der Rückstand wurde unter vermindertem Druck 12 h lang bei 120°C getrocknet, um Calciumcarbonatpulver, welches das Blockcopolymer (III) adsorbiert hat, zu erhalten. 30 g des erhaltenen Calciumcarbonatpulvers und 70 g Polypropylen wurden in Schmelze in einem Walzenkneter bei 170°C geknetet und dann in einer Pressform mit einer Spiegeloberfläche aus einer Edelstahlplatte zu einer Folie heiß-gepresst. Die Oberflächenglätte der Folie, der Verfärbungsgrad davon und die maximale Korngröße der Calciumcarbonatteilchen darin sind in Tabelle 1 aufgeführt. Nach den Daten versteht es sich, dass die Dispergierbarkeit von Calciumcarbonat, welches das Blockcopolymer (III) adsorbiert hat, in Polypropylen ausgezeichnet ist.
[Vergleichsbeispiel 1]
500 g wässrige Aufschlämmung von 7,5 Gewichts-% Calciumcarbonatdispersion (mit einer mittleren Teilchengröße von 0,3 μm) wurde unter Saugen filtriert, und der Rückstand wurde unter vermindertem Druck 12 h lang bei 120°C getrocknet, um Calciumcarbonatpulver zu erhalten. 30 g des erhaltenen Calciumcarbonatpulvers und 70 g Polypropylen wurden in Schmelze in einem Walzenkneter bei 170°C geknetet und dann in einer Pressform mit einer Spiegeloberfläche aus einer Edelstahlplatte zu einer Folie heiß-gepresst. Die Oberflächenglätte der Folie, der Verfärbungsgrad davon und die maximale Korngröße der Calciumcarbonatteilchen darin sind in Tabelle 1 aufgeführt. Calciumcarbonatagglomerate waren im Bruchquerschnitt der Folie zu sehen. Nach den Daten versteht es sich, dass die Dispergierbarkeit von nicht bearbeitetem Calciumcarbonat schlecht ist.
[Vergleichsbeispiel 2]
100 g des in Referenzbeispiel 3 erhaltenen modifizierten Propylen-α-Olefin-Copolymers (Pfropfcopolymer) wurden in einen 1-Liter-Kolben ausgestattet mit einem Rührer gegeben, dann erhitzt und geschmolzen. 12 g eines nichtionischen Tensids, Nonion NS-212 (Handelsname von NOF) wurden dazugegeben, und dann wurde Ethanolamin (0,7 Äquivalente) dazugegeben. Die erhaltene Zusammensetzung wurde bei 100°C gehalten, und 300 g Wasser bei 90°C wurden nach und nach unter starkem Rühren dazugegeben, um eine milchige wässrige Dispersion zu erhalten. Die Teilchen in der erhaltenen wässrigen Dispersion waren kugelförmig, und ihre gemessene mittlere Teilchengröße betrug 0,32 μm. Nachdem sie eine Woche lang gelassen wurde, wie sie war, war die wässrige Dispersion ohne Änderung der Teilchengröße stabil.
Als nächstes wurden 500 g wässrige 7,5 Gewichts-% Calciumcarbonatdispersion (mit einer mittleren Teilchengröße von 0,3 μm) und 8,5 g der im vorstehenden erhaltenen wässrigen Dispersion des modifizierten Propylen-α-Olefin-Copolymers in einen 1,0-Liter-Reaktor ausgestattet mit einem Rührer gegeben und bei 70°C 2 h lang gerührt. Dann wurde die erhaltene Aufschlämmung unter Saugen filtriert, und der Rückstand wurde unter vermindertem Druck 12 h lang bei 120°C getrocknet, um Calciumcarbonatpulver, welches das modifizierte Propylen-α-Olefin-Copolymer adsorbiert hat, zu erhalten. 30 g des erhaltenen Calciumcarbonatpulvers und 70 g Polypropylen wurden in Schmelze in einem Walzenkneter bei 170°C geknetet und dann in einer Pressform mit einer Spiegeloberfläche aus einer Edelstahlplatte zu einer Folie heiß-gepresst. Die Oberflächenglätte der Folie, der Verfärbungsgrad davon und die maximale Korngröße der Calciumcarbonatteilchen darin sind in Tabelle 1 aufgeführt. Calciumcarbonatagglomerate waren im Bruchquerschnitt der Folie zu sehen. Nach den Daten versteht es sich, dass die Dispergierbarkeit von Calciumcarbonat, das das Pfropfcopolymer adsorbiert hat, in Polypropylen schlecht ist. Tabelle 1

1) BP1: Blockcopolymer (1) BP2: Blockcopolymer (II) BP3: Blockcopolymer (III) GP: Pfropfcopolymer PP: Polypropylen
2) Calciumcarbonat bildete Agglomerate.

Gewerbliche Anwendbarkeit
Die Erfindung stellt eine wässrige Dispersion mit guter Haftfestigkeit, insbesondere luftdichter Haftfestigkeit an verschiedenen Substraten, und mit guter Lagerstabilität, guter Wetterfestigkeit und guter Hydrophobie bereit und stellt ein Verfahren zu ihrer Herstellung bereit.

Claims

Wässrige Dispersion eines Blockcopolymers, zusammengesetzt aus Polymerblöcken (A), die im Wesentlichen aus Olefinmonomer-Einheiten bestehen, und Polymerblöcken (B), die 2 bis 100 Mol-% Vinylmonomer-Einheiten mit einer Carboxylgruppe oder einer Carbonsäureanhydridgruppe und 0 bis 98 Mol-% anderer Vinylcomonomer-Einheiten, die zur Copolymerisation mit den Vinylmonomeren in der Lage sind, umfassen, dispergiert in einer wässrigen Lösung von mindestens 0,05 Äquivalenten, bezogen auf die Carboxylgruppe oder die Carbonsäureanhydridgruppe, einer basischen Substanz.
Wässrige Dispersion nach Anspruch 1, wobei die mittlere Teilchengröße der dispergierten Stoffe zwischen 0,05 und 2 μm liegt.
Wässrige Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Polymerblöcke (B) 2 bis 50 Mol-% Vinylmonomer-Einheiten mit einer Carboxylgruppe oder einer Carbonsäureanhydridgruppe und 50 bis 98 Mol-% anderer Vinylcomonomer-Einheiten, die zur Copolymerisation mit den Vinylmonomeren in der Lage sind, umfassen.
Wässrige Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Olefinmonomer-Einheiten in den Polymerblöcken (A) von Propylen abgeleitete Einheiten oder von Propylen abgeleitete Einheiten und Einheiten sind, die von anderen α-Olefinen als Propylen abgeleitet sind.
Wässrige Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Molekulargewicht-Zahlenmittel der Polymerblöcke (A) zwischen 1.000 und 100.000 liegt und das Molekulargewicht-Zahlenmittel der Polymerblöcke (B) zwischen 1.000 und 100.000 liegt.
Wässrige Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, welche 1 bis 200 Gewichtsteile eines Olefinpolymers bezogen auf 100 Gewichtsteile des Blockcopolymers enthält.
Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion durch Dispergieren eines Blockcopolymers, zusammengesetzt aus Polymerblöcken (A), die im Wesentlichen aus Olefinmonomer-Einheiten bestehen, und Polymerblöcken (B), die 2 bis 100 Mol-% Vinylmonomer-Einheiten mit einer Carboxylgruppe oder einer Carbonsäureanhydridgruppe und 0 bis 98 Mol-% anderer Vinylcomonomer-Einheiten, die zur Copolymerisation mit den Vinylmonomeren in der Lage sind, umfassen, in einer wässrigen Lösung von mindestens 0,05 Äquivalenten, bezogen auf die Carboxylgruppe oder die Carbonsäureanhydridgruppe, einer basischen Substanz bei einer Temperatur, die nicht niedriger ist als der Schmelzpunkt des Blockcopolymers.
Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion durch Dispergieren von 100 Gewichtsteilen eines Blockcopolymers, zusammengesetzt aus Polymerblöcken (A), die im Wesentlichen aus Olefinmonomer-Einheiten bestehen, und Polymerblöcken (B), die 2 bis 100 Mol-% Vinylmonomer-Einheiten mit einer Carboxylgruppe oder einer Carbonsäureanhydridgruppe und 0 bis 98 Mol-% anderer Vinylcomonomer-Einheiten, die zur Copolymerisation mit den Vinylmonomeren in der Lage sind, umfassen, und 1 bis 200 Gewichtsteilen eines Olefinpolymers in einer wässrigen Lösung von mindestens 0,05 Äquivalenten, bezogen auf die Carboxylgruppe oder die Carbonsäureanhydridgruppe, einer basischen Substanz bei einer Temperatur, die nicht niedriger ist als der Schmelzpunkt des jeweiligen der beiden, Blockcopolymer und Olefinpolymer, das einen höheren Schmelzpunkt aufweist.
Teilchen, an das ein Salz eines Blockcopolymers adsorbiert ist, zusammengesetzt aus Polymerblöcken (A), die im Wesentlichen aus Olefinmonomer-Einheiten bestehen, und Polymerblöcken (B), die 2 bis 100 Mol-% Vinylmonomer-Einheiten mit einer Carboxylgruppe oder einer Carbonsäureanhydridgruppe und 0 bis 98 Mol-% anderer Vinylcomonomer-Einheiten, die zur Copolymerisation mit den Vinylmonomeren in der Lage sind, umfassen.
Teilchen, an die 100 Gewichtsteile eines Salzes eines Blockcopolymers adsorbiert sind, zusammengesetzt aus Polymerblöcken (A), die im Wesentlichen aus Olefinmonomer-Einheiten bestehen, und Polymerblöcken (B), die 2 bis 100 Mol-% Vinylmonomer-Einheiten mit einer Carboxylgruppe oder einer Carbonsäureanhydridgruppe und 0 bis 98 Mol-% anderer Vinylcomonomer-Einheiten, die zur Copolymerisation mit den Vinylmonomeren in der Lage sind, umfassen, und 1 bis 200 Gewichtsteile eines Olefinpolymers.