DE2647700A1

DE2647700A1 - Vernetzbare masse und damit hergestelltes verbundmaterial

Info

Publication number: DE2647700A1
Application number: DE19762647700
Authority: DE
Inventors: Robert A Brederode; Robert A Steinkamp
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1975-10-22
Filing date: 1976-10-21
Publication date: 1977-04-28
Also published as: BE847499A; CA1107889A; GB1565674A; JPS6055546B2; US4225650A; JPS5251437A

Description

Die Erfindung betrifft eine vernetzbare Masse und die daraus hergestellten Verbundmaterialien bzw. Laminate oder Schichtstoffe und insbesondere feinverteilte, normalerweise feste,
synthetische, organische, thermoplastische polymere Harze.

Thermoplastische Polymerisate in Pulverform oder in feinverteilter Form finden vielfältige kommerzielle Anwendung, beispielsweise als trockene Pulver zur Beschichtung von Gegenständen in trockener Form, indem man sie entweder durch Tauchen in eine feste oder Wirbelschicht beschichtet, indem man

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diese elektrostatisch beschichtet, bespritzt, besprüht oder durch Flammspritzen beschichtet. Die Pulver werden in dispergierter Form in geeigneten flüssigen Trägermaterialien eingesetzt, so daß man die Überzüge durch Aufwalzen, Aufspritzen, Tauchbeschichten auf eine Vielzahl von Substraten aufbringen kann, beispielsweise auf Gegenstände aus Glas, Keramik, Metall, Holz, Gewebe, Papier, Pappe, Karton und dgl. Die feinverteilten Polymeren sind mit Erfolg auch bei herkömmlichen Pulverformverfahren angewandt worden. Sie sind auch als Additive zu Papierbrei zugesetzt worden und als Formtrennmittel, Wachspolituren, Anstrichmittelzubereitungen, Bindemittel für Vliesstoffe und Appreturen für Gewebe eingesetzt worden.

Im Grunde kennt der Stand der Technik vier verschiedene Verfahren zur Herstellung von feinverteilten Polymerteilchen, nämlich das mechanische Vermählen, das Ausfällen aus Lösungsmitteln, das Dispergieren und das Zerstäuben von Lösungen oder Aufschlämmungen.

Im allgemeinen erfolgt das mechanische Vermählen unter Anwendung herkömmlicher Vorrichtungen, mit denen man Teilchen unregelmäßiger Form und einer großen Teilchengrößenverteilung erhält, die sich von etwa 75 bis 300 μπι erstreckt. Die mit Hilfe dieser Methode gebildeten Pulver sind für jene Anwendungszwecke ungeeignet, bei denen freifließende Pulver erforderlich sind, da das Fließverhalten dieser Pulver durch die unregelmäßige Form der Teilchen beeinträchtigt wird. Das Vermählen gewisser Polyme-

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rer kann wegen der Zähigkeit der Harze sehr kostspielig sein, selbst wenn man das Material sehr stark abkühlt.

Die Zerstäubungstechnxken sind im allgemeinen zur Herstellung gleichmäßiger, nicht zusammengeballter, sphärischer Teilchen geeignet, obwohl spezielle Vorrichtungen erforderlich sind und im allgemeinen die Düsen unter besonderen Bedingungen betrieben werden müssen, um ein Verstopfen der Düsen zu verhindern. Wesentliche Probleme bei dieser Zerstäubungstechnik sind in der auf das durch die Düse geführte Polymere ausgeübte Scherwirkung, in der vorzeitigen Ausfällung des Polymeren oder in einer schnellen Verflüchtigung des Lösungsmittels zu sehen. Bei der Dispersionsmethode kommen ebenfalls hohe Scherkräfte zur Einwirkung. Häufig wird Wasser als Dispergiermedium eingesetzt, und es werden Dispermittel verwendet, um das Dispergieren zu erleichtern. Somit enthalten die nach dieser Methode hergestellten Pulver im allgemeinen eine gewisse Menge oder die Gesamtmenge des Dispergiermittels, das unerwünschte Änderungen der ursprünglichen Eigenschaften des Polymeren zur Folge haben kann, beispielsweise eine gesteigerte Wasserempfxndlichkeit, eine Verschlechterung der elektrischen Isolationseigenschaften, eine Verminderung der Haftungseigenschaften etc.

Ein weiteres herkömmliches Verfahren besteht im allgemeinen darin, daß man das Polymere in einem Lösungsmittel löst und das Polymere durch Zugabe eines Nichtlösungsmittels, durch Abkühlen oder durch Verdampfen des Lösungsmittels oder durch eine Kombination dieser

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Verfahrensschritte in feinverteilter Form ausfällt. Die bei diesem Verfahren auftretenden Schwierigkeiten schließen die Schwierigkeiten der Handhabung der Lösungsmittel, die Beseitigung der Lösungsmittel, die Zusammenballung der Teilchen, die eine weitere Mahlbehandlung erforderlich macht, und die Tatsache ein, daß Teilchen mit in gewissem Umfang unregelmäßiger runder Form gebildet werden.

Durch Vermählen oder Emulgieren einer Polymerschmelze erhält man keine porösen Pulverteilchen.

Das Beschichten von im wesentlichen nicht porösen Substraten, wie Glas oder Metall, leidet häufig an dem Nachteil, daß sich eine schlechte Verbindung mit der Oberfläche ergibt oder die Bindung bei gewissen Bedingungen unbeständig ist. Gläserne Einwegflaschen oder Wegwerfflaschen sind bereits mit Hüllen aus Polystyrol, Polyäthylen oder ionomeren Harzen versehen worden, um die Zerbrechlichkeit zu vermindern und die gegebenenfalls bei einem Bruch auftretenden Fragmente zusammenzuhalten. Diese Überzüge zeigen jedoch keine dauerhafte Verbindung mit dem Glas. Selbst wenn eine Bindung des Harzes an das Glas erreicht wird, widersteht diese Bindung im allgemeinen den alkalischen Spülbehandlungen bei 65,6 bis 71,1⁰C (150 bis 160⁰F) nicht, denen die zurückgegebenen Flaschen oder Pfandflaschen unterworfen werden.

Der Zweck des Aufbringens von polymeren überzügen auf zurückzugebenden oder Pfandflaschen besteht darin, die Bildung von Kratzern

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auf dem Glas zu vermindern und die Schlagbeständxgkeit des Glases zu erhöhen und damit die Lebensdauer einer jeden Flasche zu vergrößern. Der überzug sollte auch eine sicherere Flasche ergeben, der die Bruchwahrscheinlichkeit herabsetzt und im Fall eines Zerbrechens die Glasscherben oder einen Teil davon in der Kunststoffhaut festhält.

Kurz gesagt besteht die Aufgabe der Erfindung darin, eine Kunststoffmasse anzugeben, die zur Ausbildung von Oberflächenüberzügen insbesondere dieser Art geeignet ist.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine vernetzbare Masse oder ein vernetzbares Material, das eine größere Menge eines feinverteilten, beispielsweise pulverförmigen, relativ frei fließenden, porösen, organischen, thermoplastischen, polymeren Materials (das schmelzen und zu einem zusammenhängenden oder ununterbrochenen Film zusammenfließen kann) und eine geringere Menge eines Vernetzungsmittels für das Material, üblicherweise ein organisches

Peroxid, enthält, die bzw. das zur Bildung von Oberflächenüberzügen geeignet ist.

Im Fall gewisser polymerer Materialien kann auch eine geringere Menge einer funktionellen siliciumorganischen Verbindung enthalten sein.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung, gemäß dem Silane verwendet werden, ist auf die Verbundmaterialien oder Laminate gerichtet, die man durch das Aufbringen der Pulvermassen auf ein geeignetes Substrat und durch Vernetzen und Schmelzen des Materials erhält.

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Im allgemeinen sind, wenn geeignete Silane verwendet werden, die gebildeten geschmolzenen überzüge besonders resistent gegenüber der alkalischen Hydrolyse bei erhöhten Temperaturen. Die erfindungsgemäße Pulvermasse ist besonders geeignet für das elektrostatische Aufbringen von Überzügen. Vorzugsweise besitzen die Pulver eine Teilchengröße (Durchmesser) von weniger als 74 μπι und weisen im allgemeinen einen durchschnittlxchen Durchmesser von 15 bis 70, vorzugsweise 15 bis 40 und noch bevorzugter 18 bis 35 μπι auf. Das Vernetzungsmittel, beispielsweise das Peroxid, dient dazu, das Vernetzen des geschmolzenen Pulvers in Gang zu bringen, wobei es sich gezeigt hat, daß das Vernetzungsmittel möglichst gleichmäßig auf jedem Pulverteilchen verteilt sein sollte, so daß diese Maßnahme ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist. Es hat sich ferner gezeigt, daß dies dadurch erreicht werden kann, daß man das Vernetzungsmittel, beispielsweise das organische Peroxid, durch Sorption in jedes einzelne poröse Teilchen des pulverförmigen Polymeren einbringt. Durch die Anwendung eines porösen Pulvers läßt sich eine gleichmäßigere Verteilung des Peroxids (und des gegebenenfalls eingesetzten Silans) erreichen, so daß man einen stark verbesserten Überzug erhält. Auch diese Maßnahme ist Gegenstand der Erfindung. Gegebenenfalls kann eine restliche oder aufgepfropfte äthylenische Unsättigung vorliegen, da hierdurch das Vernetzen der Pulver begünstigt wird.

Die erfindungsgemäßen Massen oder Zubereitungen enthalten im allgemeinen 99,9 bis 96,0 Gew.-% des pulverförmigen Polymeren,

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0,05 bis 2,0 Gew.-% eines organischen Peroxids und 0,05 bis 2,0 Gew.-% einer silicxumorganischen Verbindung. Vorzugsweise enthalten die Massen bzw. Zubereitungen bis zu 1,0 Gew.-% des organischen Peroxids und bis zu 1,0 Gew.-% der silicxumorganischen Verbindung und zwischen 98 und 99,9 Gew.-% des pulverförmigen Polymeren.

Die sxliciumorganxsche Verbindung dient dazu, die Haftung des Polymeren an dem Glas- oder Metall-Substrat zu verbessern. Die sxliciumorganxsche Verbindung kann dann zur Ausbildung und Aufrechterhaltung der Haftung nicht erforderlich sein, wenn das Polymere als solches ausreichend gut haftet, was auf durch Pfropfen mit funktionelle Gruppen versehene Copolymere oder unter Verwendung solcher funktioneller Monomerer, wie Acrylsäure oder Glycidylacrylat, hergestellte, statistisch aufgebaute Copolymere zutrifft. Somit ist die Erfindung auch auf Zubereitungen oder Massen gerichtet, die nur pulverförmiges, poröses, organisches, polymeres Material dieser Art und eine organisches Peroxid jedoch kein Silan enthalten, wobei diese Materialien etwa 99,95 bis 98,0 Gew.-% des polymeren Materials und 0,05 bis 2,0 Gew.-% des organischen Peroxids enthalten.

Weitere Vorteile, Ausführungsformen und Gegenstände der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und den Beispielen, in denen auf die beigefügte Zeichnung Bezug genommen ist. In der Zeichnung zeigen:

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Fig. 1 anhand einer Kurve die Belastungs-Verformungs-Kurven von vernetzten und nichtvernetzten polymeren Überzügen und

Fig. 2 einen Verbundgegenstand aus Glas und einem vernetzten, pulverförmigen Polymeren nach der Erfindung.

Im allgemeinen werden die erfindungsgemäß geeigneten Pulver aus Polymeren hergestellt, die irgendwelche normalerweise feste, synthetische, organische, polymere, thermoplastische Harze einschließen, deren Zersetzungspunkt etwas oberhalb 100⁰C liegt. Unter diese Definition fallen Polyolefine, Polyvinylverbindungen, Olefin-Vinyl-Copolymere, Olefin-Allyl-Copolymere, Polyamide, Polyacrylverbindungen, Polystyrol, Celluloseprodukte, Polyester und PoIyhalogenkohlenstoffe, wie Fluorkohlenstoffe.

Im allgemeinen schließen die erfindungsgemäß geeignetsten Polyolefine die normalerweise festen Polymeren aus Mono- ΰί -olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, Polyisobutylene, Poly(4-methylpenten-1), Copolymere dieser verschiedenen ^-Olefine und dgl. ein.

Erfindungsgemäß geeignete Vinylpolymere sind Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere, Polyvinylalkohol und Polyvinylacetal.

Zu den geeigneten Olefin-Vinyl-Copolymeren zählen Äthylen-vinyl-

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acetat-Copolymere, Äthylen-Vinylpropionat-Copolymere, Äthylen-Vinylisobutyrat-Copolymere, Äthylen-Vinylalkohol-Copolymere, Äthylen-Methylacrylat-Copolymere und dgl.

Die Olefin-Allyl-Copolymeren schließen Äthylen- Allylalkohol-Copolymere, Äthylen-Allylacetat-Copolymere, Äthylen-Allylaceton-Copolymere, Äthylen-Allylbenzol-Copolymere, Äthylen-Allyläther-Copolymere und dgl. ein.

Beispiele für einige spezifische Acry!polymere sind Poly(methy1-methacrylat) , Poly (acrylnitril) , Poly (methylacrylat) und PoIy-(äthylmethacrylat). Die erfindungsgemäß geeigneten Polyamide umfassen Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylensebacinsäureamid und Polycaprolactam.

Das zur Herstellung der Pulver angewandte Verfahren ist auch für Mischungen aus thermoplastischen Polymeren geeignet, beispielsweise für Mischungen aus Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und Polyäthylen, Mischungen aus Polyäthylen und Polypropylen und Mischungen aus Copolymeren, wie Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und Äthylen-Vinylacetat-Terpolymeren und dgl.

Die Pulver können auch mit Hilfe eines Lösungsmittel-Reaktionssystems hergestellt werden, gemäß dem das polymere Material, beispielsweise die <?f-01efinpolymeren, in einem Lösungsmittelsystem hergestellt wird, wie es beispielsweise in den US-Patentschriften3 112 300, 3 113 115 und 3 197 452, der BE-PS 538 782 und

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und der GB-PS 994 416 beschrieben ist. Als Katalysatoren werden dabei die unterdes gut bekannten "Ziegler"-Katalysator eingesetzt.

Mit Hilfe der Ziegler-Katalysatoren kann eine Vielzahl von Monomeren polymerisiert werden. Man kann irgendeinen ungesättigten Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel

R-CH=CH₂

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine alkylsubstituierte Phenylgruppe bedeutet, verwenden. Beispiele für spezifische ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die polymerisiert werden können, sind ^-Olefine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, Buten, Isobutylen, Penten, Isoamylen, Hexen, Isohexene, Hepten, Isoheptene, Octen, Isooctene und dgl.

Die Monomeren können bei mäßigen Temperaturen und Drucken mit den oben beschriebenen Ziegler-Katalysatoren polymerisiert werden, was im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 150⁰C erfolgt, wobei Temperaturen im Bereich von 25 bis 80⁰C besonders geeignet sind. Bei den Polymerisationen kann man ein Lösungsmittel, wie ein Paraffin oder ein Cycloparaffin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen verwenden, obwohl man häufig als Lösungsmittel das monomere Olefin verwendet. Die Polymerisationen werden vorzugsweise unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß atmosphärische Verunreinigungen, wie Feuchtigkeit, Sauerstoff und dgl. ausgeschlossen sind.

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Der Druck erstreckt sich von etwa Atmosphärendruck bis zu mehreren Atmosphären, wobei Drücke von mehr als etwa 35,2 kg/cm² (500 psi) kaum angewandt werden.

Nachdem das Polymere hergestellt ist, wird der Katalysator dadurch inaktiviert, daß mail die polymere Reaktionsmischung mit einem Material in Kontakt bringt, das mit dem Katalysator reagiert und diesen inaktiviert. Materialien dieser Art sind beispielsweise niedrigmolekulare Alkohole, Aceton und Wasser.

Der Ausdruck "Polyolefine" schließt auch jene Materialien ein, die mit Materialien, wie ungesättigten organischen Säuren, beispielsweise Maleinsäure, Muconsäure, Dimethylmuconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure und dgl., modifiziert sind. Im allgemeinen können die Polyolefine mit 1 bis 10 Gew.-% der ungesättigten Säure modifiziert sein. Durch die Modifizierung werden die Haftungseigenschaften der Polyolefine, beispielsweise der polymeren A'-Olefine, wie Polypropylen, an der Oberfläche verbessert, wenn diese als Oberflächenüberzüge oder -beschichtungen verwendet werden. Die modifizierenden ungesättigten Säuren können in die Polyolefine eingearbeitet werden, indem man die modifizierende ungesättigte Säure in Gegenwart einer Quelle für freie Radikale, beispielsweise in Gegenwart eines organischen Peroxids, in eine Schmelze oder eine Lösung des Polymeren einarbeitet. Die modifizierende ungesättigte Säure kann auch statistisch mit einem polymerisierbaren Olefin, wie Äthylen, copolymerisiert und neutralisiert oder teilweise neutralisiert werden, so daß man ein Ionomeres erhält.

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Bei dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pulver ist es auch möglich, mit Hilfe bekannter Verfahren hergestellte Pfropfpolymere zu verwenden, beispielsweise jene, die in den US-Patentschriften 3 177 269, 3 177 270, 3 270 090, 3 830 888 und 3 862 265 und den GB-Patentschriften 1 217 231 und 679 562 und dgl. beschrieben sind.

Die bevorzugten modifizierenden Monomeren, die auf das Polymergerüst aufgepfropft oder mit Äthylen copolymerisiert werden, sind ungesättigte Monocarbonsäuren und Polycarbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die vorzugsweise mindestens eine olefinische Unsättigung aufweisen sowie die Anhydride, die Salze, die Ester, die Äther, die Amide, die Nitrile, die Thioderivate, die Glycidylderivate, die Cyanoderivate, die Hydroxyderivate, die Glykolderivate und andere substituierte Derivate dieser Verbindungen.

Beispiele für solche Säuren, Anhydride und Derivate davon sind Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylsäure, Glycidylacrylat, Cyanäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Acrylsäurepolyäther, Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Mesaconsäure, Angelicasäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Natriumacrylat, Calciumacrylat, Magnesiumacrylat und dgl.

Andere Monomere, die entweder als solche oder in Kombination mit einem oder mehreren der Carbonsäure oder Carbonsäurederivate verwendet werden können, sind Vinylmonomere mit 8 bis 50

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Kohlenstoffatomen, wie monovxnylaromatische Verbindungen, beispielsweise Styrol, Chlorstyrole, Bromstyrole, ££-Methylstyrol und dgl.

Weitere zu verwendende Monomere sind Vinylester und Allylester mit 8 bis 50 Kohlenstoffatomen, wie Vinylbutyrat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinyladipat und dgl., Monomere mit 2 oder mehr
Vinylgruppen, wie Divinylbenzol, Äthylendimethacrylat, Triallylphosphit, Dialkylcyanurat und Triallylcyanurat.

Erfindungsgemäß-besonders geeignet sind gepfropfte Polymere,
die man durch Aufpfropfen von Acrylsäure mit Hilfe eines besonderen Verfahrens auf ein Polymeres eines Mono- Ot -Olefins mit
2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein entsprechendes Copolymeres
erhält. Die Polymere aus Mono-Oc-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen werden erfindungsgemäß im folgenden als Polyolefine bezeichnet und schließen auch die Copolymere aus den Mono- (X Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen miteinander und mit anderen Monomeren ebenso wie die Homopolymeren ein.

Geeignet sind auch Diolefine, wie Butadien-und Isopren-enthaltende Polymere. Die Polyolefine erhält man in den meisten Fällen unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators, obwohl man sie
auch mit Hilfe von Phillips-Katalysatoren und unter Anwendung
von Hochdruckverfahren herstellen kann.

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Beispiele für geeignete Polyolefine, die sowohl plastisch als auch elastomer sind, schließen Polyäthylen mit niedriger und hoher Dichte, Polypropylen, Polybuten-1, Poly-3-methylbuten-1, Poly-4-methylpenten-1, Copolymere aus Monoolefinen und anderen Olefinen (Mono- oder Diolefine) oder Vinylmonomeren, wie Äthylen-Propylen-Copolymere oder mit einem oder mehreren zusätzlichen Monomeren ein, d. h. EPDM (Äthylen-Propylen-Dien-Copolymere), Äthylen/Butylen-Copolymere, Äthylen/Vinylacetat-Copolymere, Äthylen/Äthylacrylat-Copolymere, Propylen/4-Methylpenten-1-Copolymere und dgl.

Der Ausdruck "Copolymeres" schließt Produkte aus zwei oder mehreren monomeren Bestandteilen und substituierten Derivaten davon ein.

Die erfindungsgemäß bevorzugten gepfropften Polyolefine enthalten Propylen und/oder Äthylen, d. h. Polypropylen und Polyäthylen. Das als Grundmaterial bei dem Pfropfprozeß eingesetzte Ausgangspolymere besitzt vorzugsweise einen Schmelzindex (MI) gemäß der ASTM-Vorschrift D-1238-65T von 1 bis 40, vorzugsweise von 15 bis 40 und am bevorzugtesten von 20 bis 30 oder eine Schmelzfließgeschwindigkeit (MFR) von etwa 0,1 bis 50, vorzugsweise 0,5 bis 10 und am bevorzugtesten von 2 bis 5. Diese Schmelzfließgeschwindigkeiten entsprechen etwa einer Viskosität, die einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 100000 bis 500000 äquivalent ist.

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Die bevorzugt auf die erfindungsgemäß eingesetzten Polyolefine aus Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und anderen Polymeren aufgepfropften Monomeren sind Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Glycidylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat und deren Derivate. Es sind jedoch in der folgenden Beschreibung auch weitere geeignete Monomeren dieser Art beschrieben. Zur Herstellung der Pfropfcopolymeren kann man diese Monomeren auch mit anderen Monomeren vermischen, beispielsweise mit Maleinsäureanhydrid (MA), Styrol, Säureestern, Salzen und dgl. Wenn Pfropfcopolymere von Maleinsäureanhydrid hergestellt werden sollen, verwendet man vorzugsweise anstelle von Maleinsäureanhydrid als einzigem Pfropfmonomeren Mischungen aus Maleinsäureanhydrid und Styrol bzw. Mischungen aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure.

Vorzugsweise bereitet man das pulverförmige Polyolefin durch Auflösen des Polymeren in einem Lösungsmittel, Abkühlen der Lösung zur Ausfällung des Polymeren und Trocknen der erhaltenen Aufschlämmung durch Zerstäuben nach der Verfahrensweise, die in der deutschen Patentanmeldung P 26 35 301.5 der gleichen Anmelderin beschrieben ist. Das in dieser Weise gebildete poröse Pulver ermöglicht eine bessere Verteilung der Additive. Als Ergebnis davon erhält man ein Produkt mit gleichmäßigerer Vernetzung und Haftung. Dies kann zu wesentlich besseren mechanischen Eigenschaften des Filmüberzugs und einer besseren Haftung führen. Andere Pulverherstellungsverfahren, wie das Vermählen und das Emulgierverfahren führen zu einem nichtporösen Pulver, das unter an-

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derem die folgende Nachweise aufweist: Die Additive bedecken lediglich die Oberfläche des Pulvers und dringen nicht in das Polymere ein; die zur Einarbeitung in das Polymere vor der Herstellung des Pulvers in die Schmelze eingemischten Additive können durch die beim Emulgieren der Mischung angewandten hohen Temperaturen inaktiviert werden; und das Vermählen einer in dieser Weise aus der Schmelze hergestellten Mischung aus den Polymeren und den Additiven ist für die Herstellung der erforderlichen feinen Pulverteilchen nicht wirtschaftlich oder technisch geeignet.

Als Lösungsmittel verwendet man bei dem bevorzugten Pulverherstellungsverfahren vorzugsweise Paraffine oder Cycloparaffine mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen. Geeignete Lösungsmittel umfassen n-Pentan, Isopentan, n-Heptan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Nonan und dgl. oder Mischungen aus solchen Lösungsmitteln. Das Lösungsmittel enthält im allgemeinen etwa 1 bis 40 Gew.-%, noch bevorzugter etwa 5 bis 20 Gew.-% des Polymeren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.

Man löst etwa 15 Gew.-% des Polymeren in dem Lösungsmittel, beispielsweise in n-Heptan, indem man das Material unter autogenem Druck während 5 Minuten bis 2 oder mehr Stunden, typischerweise während etwa 1 Stunde auf 100 bis 140⁰C, vorzugsweise 110 bis 130⁰C, erhitzt. Vorzugsweise wird die Temperatur derart ausgewählt, daß der Druck in dem Autoklaven weniger als 6,27 kg/cm² (75 psig) und vorzugsweise weniger als 4,52 kg/cm²

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(50 psig) beträgt. Unter diesen Bedingungen lösen sich sowohl Polymere auf der Grundlage von Äthylen als auch auf der Grundlage von Propylen.

Dann bildet man die Aufschlämmung durch Abkühlen der Lösung auf eine Temperatur von weniger als 90⁰C. Die Ausfällung des Polymeren setzt bei etwa 90⁰C ein und erfolgt in dem Maße weiter, indem die Temperatur erniedrigt wird, was beispielsweise mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 10⁰C pro Minute und vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von etwa 5°C pro Minute erfolgt.

Die Temperatur der Lösung wird auf etwa 50⁰C abgesenkt. Man kann niedrigere Temperaturen anwenden, was jedoch nicht notwendig ist. Beispielsweise sind Temperaturen von 20⁰C bis zu etwa 80⁰C als Endtemperatur der Aufschlämmung geeignet. Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß bei Temperaturen von mehr als 20⁰C größere Mengen des Polymeren in gelöster Form in dem Lösungsmittel verbleiben, es sei denn, daß man lange Ausfälldauern anwendet. In jedem Fall ist es erforderlich, das in der Lösung gelöste, restliche Polymere unterhalb der Konzentration zu halten, bei der Fäden (strings) gebildet werden, wenn das Lösungsmittel zusammen mit den Aufschlämmungsteilchen zerstäubt oder versprüht wird.

Da es somit erwünscht ist, das Lösungsmittel von den Teilchen der Aufschlämmung zu entfernen, sollte das Verfahren derart durchgeführt werden, daß weniger als die Menge des Polymeren

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in dem Lösungsmittel gelöst verbleibt, die die Bildung von Tröpfchen bei der Temperatur der Trockenzone verhindert. Die Menge des Polymeren, die in einem Lösungsmittel mit einem Dampfdruck von 50 bis 400 mm Hg bei der Temperatur der Trockenzone gelöst verbleibt, ist diejenige Menge, die bei der beim Zerstäubungsvorgang angewandten Temperatur in dem Lösungsmittel eine Viskosität von nicht mehr als 5 cP ergibt. Die entsprechende untere oder Grenz-Ausfälltemperatur ist für jedes angewandte. Lösungsmittel und jedes angewandte Polymere zu ermitteln. Diese Temperatur kann experimentell ermittelt oder anhand von Tabellen ermittelt werden, die in gewisser Weise kombiniert werden können. Man kann auch längere Ausfällzeiten verwenden, um größere Mengen des Polymeren bei einer gegebenen Temperatur aus der Lösung abzuscheiden.

Das Abkühlen und Ausfällen wird unter Rühren bzw. Bewegen der Lösung durchgeführt. Dies erleichtert den Abkühlvorgang und beschleunigt die Ausfällung. Die Art, in der die Bewegung hervorgerufen wird, ist jedoch kritisch. Bislang wurde angenommen, daß das Ausüben einer Scherwirkung auf die Lösung die Bildung von Polymerfäden begünstigt, so daß versucht wurde, jegliche Bewegung auszuschließen, um dieses unerwünschte Ergebnis zu vermeiden. Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß eine hohe Scherwirkung nicht zur Bildung von Fäden führt.

Die Ausfällung kann in einem Gefäß durchgeführt werden, das vollständig mit Leitplatten bzw. Leitblechen versehen ist.

Es wurden Turbinenrührer, die typischerweise einen Durchmesser

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aufweisen, der einem Drittel bis 2/3 des Durchmessers des Gefäßes entspricht, mit guten Ergebnissen bei 20 bis 30 U/min betrieben. Ein zufriedenstellendes Rühren mit hoher Scherwirkung kann mit einem Rührflügeldurchmesser erreicht werden, der 30 bis 80 % des Innendurchmessers des Gefäßes entspricht.

Die zum Drehen der Turbinenwelle verwendete Leistung beträgt typischerweise 1,06 bis 2,64 PS/1000 1 des zu rührenden Materials (4 bis 10 PS pro 1000 gallons). Das Rühren mit dieser Rührleistung kann qualitativ als "intensives" Rühren bezeichnet werden. Es wird eine hohe Scherwirkung ausgeübt, die sowohl dem intensiven Rührvorgang als auch den Turbinenschaufeln zuzusprechen ist, die eine intensive Scherwirkung ausüben. Somit wird das bei dem Stand der Technik beobachtete Problem der Bildung von Polymerfäden bei Ausübung von Scherkräften dadurch überwunden, daß ein sehr hoher Grad der Scherwirkung ausgeübt wird, der in die Nähe einer Emulgierung kommt.

Die Ausdrücke zur Definition des Rührens bzw. Bewegens und der Scherwirkung sind zwar qualitativ, versehen jedoch den Fachmann dennoch mit den Informationen, die ihn bei Anwendung der Verfahrensbedingungen dazu in die Lage versetzen, das Verfahren durchzuführen. Die optimalen Ergebnisse erhält man erfindungsgemäß bei einer Drehzahl von 250 bis 300 U/min.

Das Ausmaß der zur Durchführung des Verfahrens erforderlichen Scherwirkung ist geringer als das Ausmaß, das zu erreichen ist,

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wenn eine Emulsion hergestellt werden soll. Eine Emulsion des ausgefallenen Polymeren ist nicht notwendig, jedoch möglich. Somit kann die erfindungsgemäß angewandte' Scherwirkung in der Weise beschrieben werden, daß sie geringer ist als die Wirkung, die erforderlich ist, um eine Emulsion der Polymerteilchen in dem Lösungsmittel zu bewirken, wobei das Rühren bzw. Bewegen entsprechend der üblichen Chemieingenieurpraxis eine Intensität besitzt, die durch die Energiezuführung pro Einheitsvolumen der Flüssigkeit definiert ist.

Die ausgefällten Teilchen bilden eine Aufschlämmung in dem Ausfällungsgefäß. Diese Aufschlämmung wird aus dem Gefäß entnommen (durch Schwerkrafteinwirkung, mit Hilfe von Pumpen, durch Druckeinwirkung, mit Hilfe von Schneckenförderern etc.) und mit Hilfe einer üblichen Düse oder eines rotierenden Zerstäubungsrades, beispielsweise mit Hilfe einer von der Firma Niro Atomizer, Ltd. hergestellten Vorrichtung, in eine Verdampfungszone zerstäubt, in die ein trocknendes Gas mit einer von dem Polymeren und dem Lösungsmittel abhängenden Temperatur von 80 bis 160⁰C eingeführt wird, so daß man Pulverteilchen erhält, die die Verdampfungszone mit einer Temperatur verlassen, die im allgemeinen im Bereich von 30 bis 50⁰C liegt und die etwa noch 5 bis 30 Gew.-% des Lösungsmittels aufweisen. Das feuchte Pulver wird dann zu dem gewünschten Zustand getrocknet, beispielsweise durch Wirbelschichttrocknen, durch Trocknen in vibrierenden Schalen, durch Trommeltrocknen oder dgl.

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Als verdampfendes oder trocknendes Gas kann man Luft verwenden, obwohl sich hierbei explosive Mischungen mit dem Pulver oder dem Lösungsmittel bilden können. Vorzugsweise verwendet man daher inerte Gase, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Helium.

Im allgemeinen besitzen die nach diesem Verfahren hergestellten Teilchen eine Größe von weniger als 100 μm,wobei im allgemeinen mehr als 99 % der Teilchen eine Teilchengröße von weniger als 75 μπι aufweisen.

Einige Pulver, beispielsweise Propylenharze (Polypropylen, Äthylen-Propylen-Copolymere, Mischungen aus Propylen mit Äthylen-Propylen-Kautschuken und Polyäthylen hoher Dichte und die durch Aufpfropfen von Acrylsäure modifizierten Produkte davon mit Schmelzfließgeschwindigkeiten von 2 bis 80) neigen dazu, zu 20 bis 30 % in Form von Agglomeraten aus der Verdampfungszone auszutreten, während der Rest des Materials in Form von Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 100 μΐη, beispielsweise einer Teilchengröße von weniger als 74 μΐη, vorliegt, wobei die durchschnittliche Größe etwa 30 μια beträgt. Andere Pulver, beispielsweise Äthylenharze (Polyäthylen, Äthylen-Vinylacetat-Copolymere) neigen weniger dazu, in Form von Agglomeraten aus der Verdampfungszone auszutreten .

Die Agglomerate können ohne weiteres durch Zerreiben zu feineren Pulvern verarbeitet werden, beispielsweise mit Hilfe einer Prallmühle (wo Teilchen gegen Teilchen stößt) oder einer Stiftmühle,

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so daß die Ausbeute an Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 100 μπι 99 % oder mehr erreicht. Die vermahlenen Agglomeratteilchen sind porös und unregelmäßig sphärisch geformt, besitzen jedoch keine scharfkantige oder längliche Form, wie sie beim Vermählen erreicht wird.

Die ohne das Auftreten der Agglomerierung sich ergebende übliche Teilchengröße beträgt weniger als 100 μπι; dennoch werden die Pulver normalerweise klassiert, um zu große Teilchen, beispielsweise Agglomerate, Schlacke, Rückstände etc. zu entfernen und die Pulver für unterschiedliche Anwendungszwecke voneinander zu trennen.

Obwohl Peroxide und gegebenenfalls Silane die primären Additive darstellen, hat es sich ferner gezeigt, daß man auch andere Additive, wie Stabilisatoren, Antioxidantien, Farbstoffe und dgl., in geeigneter Weise vor oder während der Ausfällung zu der Lösung des Polymerisats, zu der Aufschlämmung oder während oder nach dem Trocknen zugeben kann. Lösliche oder dispergierbare Additive können sehr gleichmäßig in den Pulvern verteilt werden.

Das organische Peroxid stellt einen freie Radikale liefernden Initiator dar, der den Vernetzungsvorgang verursacht oder beschleunigt, wenn das pulverförmige Äthylenpolymere beispielsweise auf ein Substrat aufgeschmolzen wird. Geeignete organische Peroxide umfassen Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, Di-tert.-butyl-

peroxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-buty!peroxy)hexan, Diäthylperoxid, Acetylperoxid und dgl. Das Peroxid sollte mit Vorsicht ausgewählt werden, so daß jene Peroxide vermieden werden, die unter den Bedingungen der Herstellung, der Lagerung oder der Benutzung der Pulver explosiv sind und die bei Schockeinwirkung explodieren. Es hat sich gezeigt, daß 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-buty lperoxy)-hexan ohne weiteres auf das Pulver aufgebracht und darauf getrocknet werden kann und demzufolge in den erfindungsgemäßen Massen nicht besonders gefährlich ist. Man kann das Peroxid zu der ausgefällten Polymeraufschlämmung oder vorzugsweise in Form einer Flüssigkeit zu dem teilweise getrockneten Pulver zusetzen. Weiterhin ist es von Vorteil, das Peroxid in mit einem Lösungsmittel verdünnter Form zuzusetzen, währenddem das Pulver noch etwas feucht ist, so daß sich eine bessere Dispersion in die Pulverporen ergibt. Alternativ kann man das Peroxid dem vollständig trockenen Pulver in einem getrennten Vorgang, der eine ausreichende Dispergierung des Peroxids sicherstellt, zusetzen, was man beispielsweise dadurch erreichen kann, daß man das Peroxid mit einem Lösungsmittel verdünnt, das das Polymere benetzt und in die poröse Struktur eindringt.

Als sxlicxumorganxsche Verbindungen verwendet man Silane, die 1 bis 4 organische Gruppen an das Siliciumatom gebunden aufweisen können, insbesondere solche sxlxciumorganischen Verbindungen, die eine oder mehrere organische Gruppen aufweisen, die eine endständige Vinylgruppe, Amingruppe, Methacrylatgruppe, Epoxygruppe oder Chlorpropylgruppe aufweisen, die mit den freien reaktiven

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Gruppen des pulverförmigen Polymeren reagieren können. Silane mit funktionellen Vinylgruppen sind zusammen mit einem Peroxid besonders bevorzugt, wenn das Polymere keine reaktiven Gruppen aufweist, was bei Polyäthylen, Vinylacetat-Copolymeren oder Polypropylen der Fall ist.

Die erfindungsgemäßen Massen oder Zubereitungen können zur Ausbildung von hervorragenden überzügen auf Glasflaschen verwendet werden, die diese schützen und die Sicherheit verbessern und die an den Flaschen haften bleiben, wenn diese gereinigt und mit alkalischen Laugen gespült werden.

Zusätzlich zu den wesentlichen Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Massen oder Zubereitungen auch andere übliche Materialien enthalten, wie pyrogenes Siliciumdioxid oder Talkum, die dazu dienen, die Fließeigenschaften des Materials zu verbessern.

Die erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen werden dadurch vernetzt, daß man sie während einer ausreichenden Zeitdauer, die die im allgemeinen zwischen 0,5 und 5 Minuten liegt, auf eine Temperatur von 150 bis 250⁰C erhitzt, bis der gewünschte Vernetzungsgrad erreicht ist. Das Vernetzen kann dadurch beschleunigt werden, daß man eine größere Menge des Peroxids oder sogar geringe Mengen eines Beschleunigers, wie N,N-Dimethylanilin, verwendet.

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Die hierin in Bezug auf eine Ausführungsform der Erfindung gegebenen Erläuterungen und Aufzählungen von Materialien können auch bei anderen Ausführungsformen eingesetzt werden, für die diese Materialien als allgemein geeignet angegeben sind.

Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Gemäß diesen Beispielen löst man ein mit Acrylsäure modifiziertes (etwa 4 Gew.-% Acrylsäure) Polyäthylen, Polypropylen und Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres (EVA) unter dem autogenen Druck bei etwa 120⁰C in Heptan und kühlt die Lösung unter Rühren bei Einwirkung starker Scherkräfte auf etwa 55°C.

Man versprüht die Aufschlämmung mit Hilfe eines Zentrifugalzerstäubers (Niro) , bei dem das trocknende Gas über eine konzentrisch um das Zerstäubungsrad, mit dessen Hilfe die Aufschlämmung zerstäubt wird, angeordnete Zuführungsleitung in die Sprühkammer eingeführt wird. Nach dem Zerkleinern der Agglomerate erhält man sphärische Teilchen, die zu 99 % eine Teilchengröße von weniger als 75 μπι aufweisen. Die Bedingungen während des Zerstäubens und in der Sprühkammer sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Das Verfahren wird auch auf Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, Äthylen-Vinylacetat-Acrylsäure-Copolymere, Polyäthylen und Polyäthylen-Äthylenvinylacetat-Acrylsäure-Terpolymere angewandt. Das Verfahren ist auch auf nichtgepfropftes Polypropylen anwendbar. Jedes Polymere wird im allgemeinen in der oben beschriebenen

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Weise angewandt, wobei Materialien gebildet werden, die einen Schmelzindex (MI) im Bereich von 0,5 bis 40 aufweisen, wobei das Pulver zu mehr als 99 % (99 + %) eine Teilchengröße von weniger als 74 pm aufweist und die gewichtsmittlere Teilchengröße etwa 20 pm beträgt, wenn man das Material in Betracht zieht, das aus dem Sprühtrockner entnommen und zur Zerkleinerung der Agglomerate verrieben worden ist. Die Pulver benötigen nicht die Zugabe von Stäubepudern, wie pyrogenem Siliciumdioxid, um deren Handhabung zu verbessern, obwohl man diese Puder gewünschtenfalls zusetzen kann. Die Pulver können nach dem Verpacken gehandhabt werden. Die Schüttdichten betragen im Fall der Äthylen-Polymeren etwa 0,45 g/cm³ und im Fall der Propylenharze etwa 0,3 g/cm³.

Es wird auch ein durch Aufpfropfen von 0,28 % Himinanhydrid (himic anhydride) modifiziertes Polyäthylen in feiner Pulverform hergestellt, ebenso wie ein mit 0,29 % Himinanhydrid (himic anhydride) gepfropftes Polyäthylen, das mit einem Glykol-

ester verestert worden ist und ein Polyäthylen-2%-Glycidylacrylat-Copolymeres (wobei sämtliche Prozentsätze,

wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen sind). Beispiele 1 bis 4

Gemäß diesen Beispielen werden pulverförmige Polymere (mit einer gewichtsmxttleren Teilchengröße von 20 bis 25 pm) aus einem Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren, das 5,9 Gew.-% Vinylacetat enthält und mit 0,5 Gew.-% Acrylsäure modifiziert worden ist, ge-

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maß der Verfahrensweise der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 hergestellt und erfindungsgemäß imprägniert, wozu man Methanol als Trägermaterial und unterschiedliche Mengen 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexan verwendet. Die Eigenschaften nach dem Verformen werden mit Hilfe von 0,254 mm (10 mil) Druckformplatten bewertet, die während insgesamt 4 Minuten auf die Temperatur erhitzt werden, die in Tabelle II der ASTM-Vorschrift D-412 angegeben ist. Zusätzlich zu den verbesserten mechanischen Eigenschaften wird die maximal nutzbare Temperatur vor dem Ausfließen des Polymeren bei einem primär vernetzten Harz über die Temperatur hinaus erhöht, die bei dem nichtvernetzten Polymerisat angewandt werden muß.

Die Verbesserung der Zähigkeit ist ohne weiteres aus der Fig. 1 zu ersehen, in der die Belastungs/Verformungs-Kurve eines vernetzten Äthylen/Vinylacetat/Acrylsäure-Harzes (EVA/AA)-Harz) im Vergleich zu dem gleichen Harz ohne Peroxid dargestellt ist.

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Tabelle II Au f s ch1ämmung

trocknendes Gas (Stickstoff)

Vergleichs-
beispiel

Produkt

Zufüh- Temperungs- ratur, geschwin- o_c digkeit,
g/min
(Ib/min)

Zufüh- Einlaßrungs- tempegeschwinratur, digkeit, o_c iii/inin (cfm)

Auslaß- Gehalt an pulverförtempe- flüchtigen raiges Proratur, Produkten dukt, o_c in dem Pul- kg/h ver, %

11 % (mit 24 % Acrylsäure modifiziertes Polyäthylen) in Heptan

18 % (Äthylen-Vinylacetat, 5,6 % Vinylacetat, modifiziert mit 24 % Acrylsäure) in Heptan

9 % (mit etwa 6 % Acrylsäure modifiziertes Polypropylen) in Heptan

9 % (Äthylen/Vinylacetat, 5,6 % Vinylacetat) (MI = 25) in Heptan

454 g/min 55 (1 lb/min)

227 g/min 55 (0,5 lb/min)

680 g/min 55 (1,5 lb/min) 227 g/min 55 (0,5 lb/min)

1,13 mVmin 120 (40 cfm)

1,13 rnVmn 130 (40 cfm)

1,13 mVmin 120

(40 cfm)

1,13 m³ /min 130 (40 cfm)

20

5,5

3,4

2,2

1,8"

* Chne Zerreibung besitzen mehr als 99 % (99 + %) des Materials eine Teilchengröße von vreniger als 74 μα.

Tabelle II

Beispiel zugegebenen Percocid- Formtempera

menge (Gew.-%) tür, ⁰C (⁰F)

mechanische Eigenschaften* beim Bruch

1
2

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dehnung (%)

0,25

0,5

1/0

204 (400)

190 (375)

163 (325)

204 (400)

190 (375)

163 (325)

204 (400)

190 (375)

163 (325)

94,2 + 3,5 719 + 57

144,3 + 4 818 + 32

154,6 + 7,2 818 + 25

114.8 +6 677 + 17

136.5 + 10,8 608 + 17

170.6 + 16,2 749 + 68

126 +6,9 (kein Bruch) >733

138,3 + 8,7 535 +

.41,9 + 22,6 438 +

127 + 3 ,2 (kein Bruch) >733

* Gemessen mit Hilfe von 0,254 mm Preßformplatten, die während insgesamt 4 Minuten in einer Presse bei der angegebenen Temperatur gemäß der ASTM-Vorschrift D-412 erhitzt worden sind.

Beispiele 5, 6 und 7

Gemäß diesen Beispielen werden vernetzbare Pulver (mit einer gewichtsmittleren durchschnittlichen Teilchengröße von 20 bis 25 μπι aus einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, das 5,9 Gew.-% Vinylacetat enthält und mit Acrylsäure modifiziert ist, zum Beschichten von (auf 204⁰C (400⁰F)) vorerhitzten Glasflaschen verwendet, worauf das Material in einem Ofen bei 204⁰C (400⁰F) eingeschmolzen wird. Die Flaschen werden dann einem Test unterzogen, der eine Bewertung der Fragmentzurückhaltung ermöglicht. Dazu wird die gefüllte Flasche zu 95 % mit einer verdünnten Lösung von Schwefelsäure und Natriumbicarbonat gefüllt. Die Flasche, die einen Innendruck von 5,22 kg/cm² (60 psig) bei 21,1°C (70⁰F) entwickelt, wird von einer Höhe von 1,22 m (4 feet) auf ein rundes Ziel (bulls eye) fallengelassen. Dann bestimmt man den Gewxchtsprozentsatz der Glasfragmente, die außerhalb eines Kreises mit einem Durchmesser von 91 cm (3 foot) liegen. Ein guter überzug hält 95 bis 100 % der Glasfragmente innerhalb dieses Kreises und besitzt einen Streuindex von weniger als 0,864 kg·cm (2 ounce · feet). Die Überzüge und die damit erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt,

Beispiele 8 bis 14

Bei diesen Beispielen werden pulverförmige Massen eingesetzt, die ein Peroxid und Silan enthalten. Es wird die Haftung^ der auf Glas aufgebrachten Überzüge ermittelt, um die Haftung der verschiedenen überzüge an einem Glassubstrat bei verschiedenen Umgebungsbedingungen zu bestimmen. Die Testproben wurden unter Verwendung eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, das 5,9 Gew.-% Vinylacetat enthält und mit 4 Gew.-% Acrylsäure modifiziert ist bereitet. Man verwendet eine Lösung von 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.· butylperoxy)-hexan, um 0,2 Gew.-% des Peroxids als Vernetzungsmittel zuzuführen, das dazu ausreicht, um einen zähen Polymerfilm zu erhalten, wobei man diese Lösung auf ein pulverförmiges Polymeres mit einer Teilchengröße von 20 bis 25 μπι aufträgt und verschiedene Silane bei Konzentrationen von 0,1 und 1,0 Gew.-%

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untersucht. Das Pulver wird auf eine Seite von sauberen Glasplatten aufgepreßt und während 2 Minuten auf 190⁰C erhitzt, um Überzüge mit einer Dicke von 0,1016 bis 0,1270 mm (4 bis 5 mil) zu bilden. Dieses Vorgehen ermöglicht es, daß verschiedene Lösungen von der Seite in die Überzüge eindringen können. Die beschichteten Glasplatten werden dann in die verschiedenen Lösungen eingebracht. Ein Versagen des Überzugs wird in der Weise beobachtet, daß der Überzug jede Stunde untersucht wird, bis der Überzug ohne merklichen Widerstand von der Glasplatte abgezogen werden kann. Die Glasplatten werden vor dem Untersuchen während einer Woche bei Raumtemperatur gealtert. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

In der Fig. 2 ist eine Glasplatte 2 mit einem ununterbrochenen, vernetzten Überzug 1 dargestellt, der aus einem erfxndungsgemäßen Pulver hergestellt ist, wobei die gesamte Flasche einen erfindungsgemäßen Verbundgegenstand darstellt.

Die mechanischen Eigenschaften des durch das Peroxid vernetzten Harzes werden durch die Anwesenheit des Silans nicht vermindert. Eine bei 190⁰C (375°F) geformte Probe besitzt eine Zugfestigkeit von 134,4 + 14,7 kg/cm² und eine Dehnung von 353 4^ 87 %, was ähnlich ist den entsprechenden Werten des Materials gemäß Beispiel 8, das bei der gleichen Temperatur geformt worden ist.

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Tabelle III

Beispiel

Gewichtsprozent

Peroxid* Acrylsäure** Vinylacetat Dicke des Über- prozentuale Zurück- Streuiciäex*** .zugs; mm (mil) haltung der Glasfrag- kg«cm

mente (ounce · feet)

0
0

0,5
0,5

0,5 0,5

4,0

6 6 0,150 + 0,02
(5,9 + 0,9)
0,223 + 0,04
(8,8 + 1,4)

0,168 (6,6)

0,140 (5,5) 72,4
65,4

99,9
98,4

13,91 (16,1) 15,64 (18,1)

0,285 (0,33) I

1,166 (1,35)

2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexan.

6 Gew.-% auf ein Äthylen-Vinylacetat-Harz aufgepfropft.

Gewicht des Glases multipliziert mit der Entfernung, den das Glas von dem Ziel für die

Glasfragmente gestreut worden ist. U)

K) CT)

	Bei	Tabelle IV	Beispiel 14	Beispiel 15	Beispiel 16	Beispiel 17	Beispiel 18
	spiel 12		funktionel	funktionel	funktionelle	funktionelle	funktionelle
Untersuchung	Vergleich		le Ätnino-	le Vinyl-	Methacrylat-	Epoxygruppe	Chlorpropyl-
	kein Silan	Ergebnisse in Stunden bis zum Versagen des Materials	gruppe	gruppe	gruppe		gruppe
Lösung		Beispiel 13	Silan (2)	Silan (3)	Silan (5)	Silan (6)	Silan (7)
		funktionel	0,1 1,0	0,1 1,0
		le Ätnino-	h Gew.-% Gew.-%	Gew.-% Gew.-%
	1 h	gruppe	1h 1h	7 - 20 h	ι 8 h	5 - 7 h	5 h
		Silan (1)		20 h
1,0 η KaOH		0,1 1,0
(pH 14)	Gew.-% Gew.-^
	6 h 4 h

destilliertes 1 h 24 h 24 h 24 h 24 h mehr als 400 h Wasser, -BO⁰C;

destilliertes 1 h mehr als 500 h — Wasser, 23°C

CO

CD O

- 34 -

(1) (Dow Coming Z-6020) , (CH₃O)₃ Si(CH₂)₃ NHCH₃

(2) (Dow Coming Z-6020) , "

(3) (Dow Coming QZ8-5069) , (CH₃O)₃ Si(CH₃J₃ NHCH₂-<ζ

(4) 0,12 Teile zusätzlich Peroxid pro 100 Teile Polymeres zugesetzt,

(5) (Dow Corning Z-6031)

(6) (Dow Corning Z-6040), (CH₃O)₃ Si (CH₃J₃ O CH₃ CH-CH₃

(7) (Dow Corning Z-6076), (CH₃O₃ Si(CH₂)₃Cl

Obwohl die Erfindung insbesondere unter Bezugnahme auf ein organisches Peroxid und dessen vernetzende Wirkung auf vernetzbare Polyolefine erläutert wurde, können erfindungsgemäß auch Materialien eingesetzt werden, die als nicht vernetzbar angesehen werden, wie Polypropylen. Im Fall von Polypropylen verwendet man ein polyfunktionelles Vernetzungsmittel, wie ein Bismaleinimid.

Die Ausführungsform der Erfindung, bei der als Vernetzungsmittel ein Peroxid eingesetzt wird, wird vorzugsweise auf Polyäthylen-

Copolymere, wie Äthylen/Vinylacetat-Copolymere, Äthylen/Acryl-Sdure-Copolymere angevrandt, vrobei diese Copolymeren entweder statistisch

aufgebaute Copolymere oder Pfropf-Copolymere sein können. Zusätzlich wird diese Technik mit Vorteil auf ionomere Polymere angewandt, beispielsweise das von der Firma duPont unter der Bezeichnung Surlyn erhältliche Material. Hierbei handelt es sich um Copolymere aus Äthylen und Methacrylsäure, bei denen ein Teil des Säurebestandteils des Polymeren mit einer Base neutralisiert ist, so daß ein kationisch positiv geladenes Derivat der Säure-

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gruppen gebildet wird, wie Natriumionen oder Ammoniumgruppen als Substituenten.

Bei der Verwendung bestehen verschiedene geringfügige ·, jedoch wichtige Wechselbeziehungen, die sich aufgrund der Anwesenheit von gewissen funktioneilen Monomeren in Pfropfpolymerisaten oder statistisch aufgebauten Copolymeren ergeben, wenn man diese Produkte verwendet, beispielsweise, wenn man das bevorzugte Polyäthylen, auf das Acrylsäure aufgepfropft ist, einsetzt oder das bevorzugte Methacrylsäure-Copolymere, das unter Bildung eines Ionomeren teilweise neutralisiert worden ist, verwendet.

Diese Wechselbeziehungen sind wesentliche Merkmale der Erfindung und können wie folgt wiedergegeben werden:

1. Silanbestandteile, die eine ungesättigte Vinylgruppe als funktioneile Gruppe aufweisen, verbessern die Haftung von irgendwelchen Polymeren, in die die Vinylgruppe durch die Einwirkung des freie Radikale liefernden Initiators, beispielsweise des Peroxidinitiators, eingearbeitet worden ist, an Substraten. In solchen Fällen ist zur Erzielung der Haftung die Anwesenheit anderer funktioneller Monomerer, wie Acrylsäure, nicht unbedingt notwendig.

2. Wenn eine funktioneile Acrylsäuregruppe entweder aufgepfropft oder statistisch eincopolymerisiert ist, oder eine andere funktioneile Gruppe ähnlicher Natur in dem Polymeren vorhanden ist, ergibt sich in starkem Ausmaß ein synergistisches

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Zusammenwirken mit dem Vinylsilan und ebenfalls, wenn auch in geringerem Ausmaß, mit anderen Silanen, die funktioneile Gruppen aufweisen, die mit der funktioneilen Gruppe an dem Gerüst des Polymeren reagieren können, beispielsweise Epoxygruppen, Aminogruppen etc.

3. Silane mit einer von einer funktioneilen Vinylgruppe verschiedenen funktioneilen Gruppe, die nicht in der Lage sind, mit einem keine funktioneilen Gruppen aufweisenden Polymeren zu reagieren, sind nicht in der Lage, das Grundpolymere zu verbessern. Wenn das Grundpolymere keine funktioneilen Gruppen aufweist, ist das einzige Silan, das dazu geeignet ist, die Haftungseigenschaften des beim Schmelzen des Pulvers gebildeten Überzugs zu verbessern, ein Silan, das eine funktionelle Vinylgruppe aufweist, die aufgrund der Einwirkung des die freien Radikale liefernden Intiators, beispielsweise des Peroxids im Falle der meisten Polymeren, in das Gerüst des Polymeren eingearbeitet wird, wobei in gewissen Fällen auch ein polyfunktionelles Material, wie ein Bismaleinimid, eingesetzt werden kann.

4. Silane, die sowohl eine funktionelle Vinylgruppe als auch andere funktionelle Gruppen aufweisen, die mit funktioneilen Substituenten des Polymeren reagieren können, beispielsweise einem Acryl-Pfropfpolyäthylen, zeigen eine maximale synergistische Wirkung in Bezug auf die Haftung und auf die Beständigkeit gegen Hydrolyse. Die funktionelle Vinylgruppe kann nicht durch die Einwirkung des die freien Radikale liefern-

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den Intiators in das Gerüst eingearbeitet werden, obwohl es möglich ist, daß die nichtfunktionelle Gruppe des Vinylsilans mit einer an dem Gerüst des Polymeren vorhandenen funktionellen Gruppe in Wechselwirkung tritt, so daß die Silanmonomeren sowohl über die funktionelle Vinylgruppe als auch über die andere funktionelle Nicht-Vinylgruppe des Silans an das Polymere gebunden werden.

Ein gutes Beispiel für ein Silan, das in die zuletzt genannte Klasse einzureihen ist, ist das in Beispiel 15 verwendete Material Dow Corning QZ8-5069

Cl

(CH₃O)₃ Si (CH₂)₃ NHCH₂-

-CH=CH,

Beispiele von im Handel erhältlichen Silanen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Chemische Bezeichnung

Vinyltriäthoxysilan

Vinyl-tris(ß-methoxyäthoxy)-silan

(äT-tfethacrylox^ropyltrimethoxysilan

ß-(3,4-EpcKycyclohexyl)-äthyltriraethoxysilan

#" -Glycidoxypropyltrimethoxysilan

0- Aminopropyltriäthoxysilan

chemische Formel CH₂=CHSi(OC₂H₅J₃

CH₂=CHSi(OCH₂CH₂OCH₃)₃

CH₃O
CH₂=C-C-O(CH₂)₃Si(OCH₃)

CH₃CH₂Si (OCH₃)

CH₂-CH-CH₂-O(CH₃J₃Si(OCH₃) NH₂CH₂CH₂CH Si(OC₂H₅)₃

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- ar-

^ H

n-ß-(Aminoäthy1)- ο -aminopro-

pyltrimethoxysilan NH₂CH₂CH₂N(CH₂)₃Si(OCH₃)

%-Chlorpropyltrimethoxy- ClCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ silan

if -Mercaptopropyltrimethoxy- HSCH₀CH₀CH₀Si (OCH-.) sxlan

ß-Mercaptoäthyltriäthoxy- HSCH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃ silan

Es versteht sich ferner, daß auch andere Additive in die porösen Zwischenräume der porösen Teilchen eingebracht werden können. Daher ist es ebenfalls möglich, neben den Peroxiden, den Silanen und den polyfunktionellen vernetzenden Materialien auch ein oder mehrere übliche Polymeradditive zu verwenden.

Diese Additive umfassen Stabilisatoren, Farbstoffe, Weichmacher, Pigmente, feinverteilte feste Füllstoffe, Katalysatoren, Treibmittel, Antistatika, Flammschutzmittel, Schmiermittel etc.

Weiterhin besteht ein einzigartiger Anwendungszweck der erfindungsgemäßen porösen Pulverteilchen darin, sie als Trägermedium zu verwenden, um in dieser Weise ein besonderes Additiv, beispielsweise ein Peroxid, durch Sorption an den Pulverteilchen zu fixieren.

Das aktivierte Pulverteilchen wird dann als Konzentrat verwendet und mit anderen Pulverteilchen, die nicht mit dem Additiv versehen worden sind, vermischt.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Puvler mit Vorteil mit anderen Pulvern, die zur Ausbildung von Pulverüberzügen geeignet

709817/1132 ί

- 26A7700

Hi

sind, vermischt werden, beispielsweise mit Polyamidpulver (Nylonpulver), Epoxidharzpulvern, Vinylharzpulvern, chlorierten Polyolefinpulvern, Celluloseacetat-Butyrat-Pulvern, Polyesterpulvern , Acrylharzpulvern etc.

Beispielsweise umfaßt eine typische Mischung 40 bis 60 Gew.-% des erfindungsgemäßen porösen Pulvers mit:

a) 60 bis 40 Gew.-% eines pulverförmigen Ionomeren oder

b) 60 bis 40 Gew.-% eines pulverförmigen Polyamids (Nylon) oder

c) 60 bis 40 Gew.-% eines Epoxidharzpulvers.

Obwohl die erfindungsgemäßen Pulvermassen als solche oder in Form von Mischungen mit anderen Pulvern als einziges Material zur Herstellung von auf geschmolzenen Oberflächenüberzügen auf Substraten, wie Glasflaschen, verwendet werden können, können sie auch als Bestandteil eines Überzugssystems verwendet werden, das zwei oder mehr verschiedene Schichten umfaßt.

Der mit Hilfe der erfindungsgemäßen pulverförmigen Massen gebildete überzug kann entweder ein überzug sein, der direkt auf das primäre Substrat aufgebracht wird, oder ein überzug, der als Deckschicht auf einen bereits vorhandenen Überzug aufgetragen wird.

Es ist festzuhalten, daß Pulver, wie Polyesterpulver, die durch Peroxide als freie radikalische Vernetzungsmittel vernetzt werden sollen, besonders geeignet sind, in Kombination mit den er-

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findungsgemäßen Pulvermassen verwendet zu werden.

Eine Untersuchung der bevorzugten erfindungsgemäßen porösen Pulverteilchen mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskops läßt deutlich die Porosität der Teilchen erkennen. Diese Porosität wird durch eine Vielzahl von mikroskopisch kleinen Kanälen gebildet, die durch eine Vielzahl von Löchern in der Oberfläche eines jeden Pulverteilchens zu erkennen sind. Diese Löcher besitzen einen geschätzten Durchmesser von 0,5 bis 5 μπι.

Die angegebenen Teilchengrößenbestimmungen erfolgen mit Hilfe der gut bekannten Volumenverdrängungsmethode. Einzelheiten dieser Methode finden sich in dem Bedienungshandbuch, Section VII, Theory of Operation, des Coulter Counter Models TAU.

Es ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung, daß man poröse Pulver aus funktionellen Polymeren zusammen mit Silanen verwenden kann, die funktioneile Gruppen aufweisen, die mit den funktionellen Gruppen des Polymeren reagieren können. In einer solchen Situation kann bei vielen Endanwendungszwecken, bei denen der Beitrag des Initiators zu der Vernetzung nicht erforderlich ist, auf die freie Radikale liefernden Initiatoren verzichtet werden.

Die erfindungsgemäßen porösen Pulver sind auch als Trägermaterialien für feste Druckfarben bzw. Toner von elektrostatischen Kopiervorrichtungen geeignet.

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Die erfxndungsgemäßen silanenthaltenden Pulver werden normalerweise auf ein erhitztes Substrat aufgetragen. Wenn, wie es üblicherweise der Fall ist, das Silan getrennt auf ein Substrat aufgebracht wird, das dann erhitzt wird, bevor das Pulver aufgetragen wird, ist ein Verdampfen oder eine Zersetzung des Silans oder beides wahrscheinlich. Die erfindungsgemäß angewandte Technik vermeidet diesen Nachteil, da die gesamte Wärmeeinwirkung minimal ist.

Zur Verminderung der Kosten eines Pulverüberzugs kann man eine erfindungsgemäße poröse Pulvermasse, die ein Peroxid, das Polymere und ein Silan enthält, als dünne Grundierschicht verwenden, um die Haftung an dem Substrat zu begünstigen. Zur Bildung der Deckschicht kann man die erfindungsgemäßen Pulver einsetzen, die jedoch keinen Silanbestandteil benötigen, der in Form der Grundierschicht mit Hilfe des erfindungsgemäßen Pulvers aufgebracht wird. Besonders bevorzugte Deckschichten umfassen vernetzte Äthylen/Vinylacetat-Copolymere oder vernetztes Polyäthylen. Weiterhin stellt ein Polyamid (Nylon) ein weiteres besonders bevorzugtes Material zur Ausbildung der Deckschicht dar, das keine Vernetzung benötigt und das mit den beschriebenen Grundierungen verträglich ist, insbesondere wenn diese ein funktionelles Monomeres, wie Acrylsäure oder Glycidylacrylat enthalten. Der Vorteil der Anwendung der Deckschicht besteht darin, daß man auf das Silan verzichten kann, das einen kostspieligen Bestandteil darstellt, und dennoch eine feste Außenschicht erhalten kann.

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Claims

Patentansprüche

1. Vernetzbare Masse, enthaltend eine größere Menge eines pulverförmigen, organischen, thermoplastischen, polymeren Materials und eine geringere Menge eines organischen Peroxids

2. Vernetzbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein poröses polymeres Material enthält.

3. Vernetzbare Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als polymeres Material ein Polyolefin enthält.

4. Vernetzbare Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als polymeres Material ein Polyolefin enthält, das mit einer aufgepfropften ungesättigten organischen Säure oder einem aufgepfropften Glycidylacrylat modifiziert ist.

5. Vernetzbare Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als polymeres Material ein statistisch aufgebautes Copolymeres aus einer ungesättigten organischen Säure und einem polymerisierbaren Olefin enthält.

6. Vernetzbare Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein wenigstens teilweise neutralisiertes polymeres Material enthält.

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ORIGINAL INSPECTED

7. Vernetzbare Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyolefin ein Polyäthylen enthält, das durch aufgepfropfte Acrylsäure modifiziert ist.

8. Vernetzbare Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyolefin ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres enthält, das durch aufgepfropfte Acrylsäure modifiziert ist.

9. Vernetzbare Masse nach den Ansprüchen 1 und 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine geringere Menge einer siliciumorganxschen Verbindung enthält.

10. Vernetzbare Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine siliciumorganische Verbindung enthält, die eine endständige Vinylgruppe, Amingruppe, Methacrylatgruppe, Epoxygruppe oder Chlorpropylgruppe aufweist.

11. Vernetzbare Masse nach den Ansprüchen 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie 99,9 bis 96,0 Gew.-% des polymeren Materials, 0,05 bis 2,0 Gew.-% des organischen Peroxids und 0,05 bis 2,0 Gew.-% der siliciumorganxschen Verbindung enthält.

12. Vernetzbare Masse nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 99,9 bis 98,0 Gew.-% des polymeren Materials und etwa 0,05 bis 2,0 Gew.-% des organischen Peroxids enthält.

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13. Vernetzbare Masse nach den Ansprüchen 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organisches Peroxid 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexan enthält.

14. Vernetzbare Masse nach den Ansprüchen 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Pulver eine Teilchengröße von weniger als 74 μπι (auf das Volumen bezogen) aufweist.

15. Verbundgegenstand, gekennzeichnet durch ein Substrat aus Glas oder Metall und einem damit verbundenen, vernetzten, polymeren Überzug, der durch Härten einer Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt ist.

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