DE2635303A1 - Verfahren zur herstellung von fein verteilten polymerisaten - Google Patents

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DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

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8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02 45 2635303

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapfund Partner, 8 München 86, P.O. Box 860245

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Anwaltaakte 27 302

Exxon Res ear cii and Engineering Company, Linden, New Jersey / USA

"Verfahren zur Herstellung von fein verteilten Polymerisaten¹¹

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von fein verteilten, normalerweise festen, synthetischen, organischen, polymeren thermoplastischen Harzen.

Thermoplastische Polymerisate in Pulver- oder fein verteilter Form haben breite Verwendung für kommerzielle Zwecke gefunden und es werden beispielsweise die Trockenpulver zum Be-

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ORIGINAL INSPECTED

schichten von Gegenständen in trockener Form verwendet durch Tauchbeschichten entweder in statischen oder Wirbelbetten, durch elektrostatisches Beschichten, Besprühen oder Bestäuben und Flammspritzen. Die Pulver werden in dispergierter Form in geeigneten flüssigen Trägern verwendet, um Beschichtungen durch Aufwalzen, Besprühen oder Tauchen auf einer Vielzahl von Substraten wie Glas, Keramika, Metall, Holz, Stoffen, Papier, Pappe und dergleichen aufzubringen. Die fein verteilten Polymerisate wurden bisher weiterhin erfolgreich bei herkömmlichen Preßpulververfahren verwendet. Die feinen Pulver wurden weiterhin als Papierpulpenadditive, Entformungsmittel, Wachspoliermittel, in Farbzubereitungen, als Bindemittel für "non-woven"-Stoffe und als Appretur für gewebte Stoffe verwendet.

Es wurden bisher im Grunde vier Arten von Verfahren zur Herstellung von fein verteilten Polymerisatpartxkeln verwendet, nämlich das mechanische Mahlen, die Lösungsmittelausfällung, die Dispersion und die Sprühverstäubung von Lösungen oder Aufs chlämmungen.

Im allgemeinen verwendet man zum mechanischen Zerkleinern bzw. Vermählen eine herkömmliche Vorrichtung unter Bildung von Partikeln irregulärer Form und breiter Größenverteilung von etwa 75 bis 300yum. Die mittels diesem Verfahren hergestellten Pulver sind nicht für solche Verfahren geeignet,

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bei denen frei fließende Pulver erforderlich sind, weil die irregulären Formen die Fließfähigkeit dieser Pulver inhibiert. Das Vermählen von einigen Polymerisaten kann wegen der Zähigkeit des Harzes sehr kostspielig sein, sogar wenn dieses auf Tiefsttemperaturen gekühlt wird.

Das Ausfällungsverfahren beinhaltet im allgemeinen das Lösen des Polymerisats in einem Lösungsmittel unter nachfolgender Ausfällung des Polymerisats in fein verteilter Form durch Zugabe eines Nichtlösungsmittels, Verdampfen des Lösungsmittels oder einer Kombination dieser beiden Möglichkeiten. Die Probleme in diesem Verfahren bestehen in der Schwierigkeit der Handhabung der Lösungsmittel, der Lösungsmittelentfernung, der Partikelagglomeration, die erforderlich macht, daß ein großer Teil zur Vermahlung kommt und daß die Partikel irreguläre etwas abgerundete Formen aufweisen.

Das Dispersionsverfahren ist ebenso Gegenstand hoher Scherbedingungen. Häufig ist Wasser das Dispersionsmedium und es werden Dispergiermittel verwendet, um die Dispersion zu erleichtern. Es enthalten daher im allgemeinen die nach diesem Verfahren hergestellten Pulver eine Teil- oder Gesamtmenge Dispergiermittel in dem Pulver, das unerwünschte Änderungen der eigentlichen Polymerisateigenschaften bewirkt, z.B. erhöhte YiTass er empfindlichkeit, Verlust an elektrischen Isolierwerten, Verlust an Klebeeigenschaften, usw.

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Ein weiteres bekanntes Verfahren ist die Sprühtechnik, die im allgemeinen befriedigend ist zur Herstellung einheitlicher, nicht-allomierierter kugelförmiger Partikel, es ist jedoch eine sehr spezialisierte Vorrichtung, gewöhnlich Düsen, erforderlich, die in einem begrenzten Bereich von Bedingungen arbeiten, um ein Verstopfen der Düsen zu vermeiden. Ein wesentliches Problem bei dem Versprühen ist das Scheren der Polymerisatlösung, wenn sie durch die Düse hindurchläuft, vorzeitige Ausfällung des Polymerisats oder die zu schnelle Verflüchtigung des Lösungsmittels.

Das Sprühtrocknen von Lösungen von Polymerisaten ist ein schwieriges Verfahren. Man erhält häufig große irreguläre Partikel oder nur Fasern aus den versprühten Polymerisatlösungen. Nicht selten sind die durch das Versprühen erhaltenen Pulver Kugeln mit feinen Schwänzen. Versuche, diese Probleme zu überwinden, beinhalteten bisher im allgemeinen die willkürliche Modifizierung der Verfahrensvariablen, Änderungen des Lösungsmittels und übertriebene Sprüh- und Zerstäubungsvorrichtungen.

Kurz zusammengefaßt ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von feinen Pulvern hoher Dichte aus Lösungen von Polymerisaten in organischen Lösungsmitteln, wozu man die Lösung in eine Trocknungsatmosphäre oder Trock-

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nungszone zerstäubt, das Lösungsmittel verdampft und das pulverisierte Polymerisat gewinnt, wobei die Verbesserungen darin bestehen, daß man lösungsmittel verwendet, die eine solche Menge Polymerisat gelöst enthalten, daß die Bildung von Tropfen des Polymerisats bei der Temperatur der Trocknungsatmosphäre nicht inhibiert wird und daß das Lösungsmittel einen Dampfdruck von 50 bis 400 Torr, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 300 Torr bei der Temperatur der Trocknungsatmosphäre aufweist. Unter diesen Bedingungen erhält man ein kugelförmiges Polymerisatpulver, das feiner als 100yum ist. Es wurde festgestellt, daß die kritische maximale Menge Polypropylen, die in einem n-Heptanlösungsmittel vorhanden sein kann, 3 Gew.fb, vorzugsweise etwa 1 bis 3 G-ew./o, ist.

Polymerisatkonzentrationen über dieser Menge, die die Tropfenbildung ermöglichen, führen zu Faden- oder Schnurbildungen oder zu Pulverpartikeln mit haarähnlichen Schwänzen. Die maximale Polymerisationskonzentration kann für jedes besondere System Polymerisat-Lösungsmittel leicht bestimmt werden. Es ist wesentlich, daß die Viskosität der Polymerisat-Lösungsmittellösung nicht größer sein sollte als 5 cps bei der Temperatur der Zerstäubung. Es wird angenommen, daß eine übermäßige Viskosität der Lösung es den Oberflächenspannungskräften nicht ermöglicht, kugelförmige Tropfen des in dem Lösungsmittel gelösten Polymerisats zu bilden. Als Folge davon treten Polymerisatschnüre auf.

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Die Trocknungsatmosphäre ist ein komplexes System und umfaßt die Umgebungsatmosphäre der Trocknungskammer, das zerstäubte Lösungsmittel und das zerstäubende oder Treibgas und das Trocknungsgas, sofern ein solches verwendet wird. Die Natur der Trocknungsatmosphäre, wie sie in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet wird, ist wesentlich beeinflußt durch Verwirbelungsströme, d.h. durch das verstäubte Lösungsmittel (wobei möglicherweise ein Zerstäubungsgas zusammen mit dem Lösungsmittel verwendet wird) und durch das Trocknungsgas. Es bildet daher die Temperatur dieser verschiedenen Ströme ein System in der Troclaiungsatmosphäre, das obgleich stabil, sich in verschiedenen Teilen der Atmosphäre , je· nach dem vorherrschenden Strom, ändern kann. Idealerweise sind alle Ströme innerhalb der gesamten Trocknungs- oder Verdampfungszone vollständig gemischt. Es wird dies jedoch in der Praxis nur selten der Fall sein. Es ist daher die Temperatur der Trocknungsatmosphäre tatsächlich die Temperatur in dem oben beschriebenen System. Im allgemeinen wird die "Temperatur der Trocknungsatmosphäre" im Bereich von 30 bis 80⁰C liegen. Dieser Bereich ist ein praktischer Bereich im Hinblick auf die bevorzugten und normalen Lösungsmittel für die Polymerisate, Polymerisaterweichungstemperaturen und Energieerwägungen, so daß ebenso Trocknungsatmosphären außerhalb dieses Temperaturbereichs zur Durchführung der Erfindung, wie beschrieben, verwendet werden können. Es sollte jedoch darauf geachtet werden, daß Lösungsmittel, die den geforder-

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ten Dampfdruck bei höheren Temperaturen als "beispielsweise Heptan, aufweisen, höhere Konzentrationen an Polymerisat als Heptan enthalten können, weil wenn eine höhere Zerstäubungstemperatur der Lösung möglich ist, die Viskosität der Lösung mit der höheren Konzentration an Polymerisat unter dem Maximum liegt, das als geeignet festgestellt wurde.

Die verwendeten Lösungsmittel sind vorzugsweise Paraffine oder Cycloparaffine mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Hexan, Cyclohexan, Heptan, Methylcyclohexan, Octan, Isooctan, oder Gemische dieser Lösungsmittel.

Das Lösungsmittel sollte im allgemeinen wenigstens 1 Polymerisat enthalten. Die Löslichkeit des Polymerisats in dem Lösungsmittel kann sich jedoch ändern, so daß gewöhnlich erhöhte Temperaturen, z.B. etwa 90 C oder mehr, erforderlich sind, um das Polymerisat in Lösung zu halten, so daß dieser Aspekt der Arbeit des Verfahrens eine tatsächliche Begrenzung hinsichtlich der unteren Temperatur und der Feuchtigkeit der Trοcknungsatmosphäre in der Nachbarschaft der Sprühvor-. richtung, wie oben angegeben, setzen kann. Das Lösungsmittel kann nicht zufriedenstellend unter der Lösungstemperatur des Polymerisats arbeiten, bevor dieses aus der Sprühdüse austritt, weil sonst unter der Polymerisatlösungstemperatur eine Neigung auftreten würde, das Polymerisat auszufällen, die die Bildung von feinen Schnüren von ausgefälltem Polymerisat zur

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Folge hätte, die ihrerseits die Düse verstopfen oder sonstwie das System verschmutzen würden.

Die Lösung des Polymerisats in dem Lösungsmittel wird im allgemeinen durch die Düse mit Drücken von 5 bis 20 at bei Temperaturen, die im allgemeinen im Bereich von 90 bis 15O⁰C liegen, gepumpt.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die untere Temperatur der Trocknungsatmosphäre, die wesentlich unter der Temperatur der Lösung liegt, die die Düse verläßt, durch das ■Verdampfungsverfahren in dem Maße erhalten wird, wie das' Lösungsmittel in die Sprühtrocknungskammer abgeflasht, wie das Pulver ausgefällt und wie es getrocknet wird. Es muß daher das Trocknungsgas warm genug sein, um die Trocknung voranzutreiben,, darf aber nicht zu warm sein, da sonst die Harzpartikel zusammenkleben würden oder eine zu schnelle Lösungsmittelentwicklung eintreten würde. Das Verhältnis Trocknungsgas, sofern ein solches verwendet wird, zu versprühtem Lösungsmittel, sollte auf einem solchen Stand gehalten werden, daß vermieden wird, daß die Gleichgewichtsbeschränkung hinsichtlich des Lösungsmitteldampfgehalts das Trocknungsverfahren verlangsamt. Die Temperatur des Trocknungsgases kann im Bereich von -10 bis 120 G, abhängig von der Flüchtigkeit der verwendeten Lösungsmittel, liegen,obgleich ein zweckmäßiger Bereich etwa O bis 40°C ist.

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Es ist notwendig für jedes Lösungsmittel die jeweiligen Bedingungen für die Ströme innerhalb der Trooknungsatmosphäre zu bestimmen, um eine Atmosphäre zu bilden, in der das Lösungsmittel einen Dampfdruck innerhalb der angegebenen Bereiche aufweist. Zu weiteren Faktoren, außer der Temperatur, die die in der Trocknungsatmosphare enthaltenen Ströme beeinflußt, gehören die Fließgeschwindigkeit und die relativen Mengen jedes Stromes in der Trocknungsatmosphäre. Diese werden leicht durch ein minimales Ausmaß an Routineoptimierung bestimmt. Der Dampfdruck der verschiedenen Lösungsmittel bei verschiedenen Temperaturen ist leicht Standardtabellen zu entnehmen, wie sie beispielsweise in dsm "Handbook of Chemistry and Physics", The Chemical 2ubber- C, 45. Ausgabe, Seiten D-103 bis D-118, angegeben sin;U

Das vorliegende Verfahren kann in geeigneter Weise in einer herkömmlichen Sprüh- und Zerstäubungsvorricntung durchgeführt werden. Eine Zerstäubungsvorrichtung dient dazu, eine Flüssigkeit in Tropfen zu verteilen. Es können sowohl die herkömmlichen Ein- wie Zweistromdüsen in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Diese herkömmlichen Düsen sind bekannt und beispielsweise in "Atomization and Spray Drying", W.R. Marshall, IiEr. Chem. Eng. Prog. Monograph Series Nr. 2, Band 50, 1954 und "Perry's Chemical Engineering Handbook", 3. Ausgabe, 1950, Seiten 1170 - 1172, beschrieben.

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Bei der Zweistromdüse verwendet man ein zweites, fließendes Medium, im allgemeinen ein Gas, um die Dispersion des flüssigen Stroms in Tropfen zu unterstützen. Als Zerstäubungsgas kann Luft verwendet werden, wobei jedoch, im allgemeinen Dampf oder ein inertes Gas, wie Stickstoff, GOp, Helium, usw. verwendet wird, um die Gefahr einer Staub- oder lösungsmittelexplosion in dem Trocknungsbereich zu verringern, 7/ie oben festgestellt, ist das Zerstäubungsgas eine der Komponenten der Troclmungsatmosphäre und durch Einstellung innerhalb des üblichen Bereichs von etwa 90 bis 150⁰C kann die Temperatur des Trocknungsbereichs beeinflußt werden. Hinsichtlich der Temperatur des Zerstäubungsgases ist zu beachten.,, da£ dessen Temperatur nicht so nieder sein sollte, daß das Lösungsmittel abgeschreckt wird und eine vorzeitige Ausfällung des Polymerisats, beispielsweise in der Düse, bewirkt wird.

In dieser Hinsicht ist es üblich, Vorrichtungen vorzusehen, um die Düse zu erhitzen und dadurch die Neigung zur Polymerisatablagerung zu verringern.

Das Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß man die Polymerisatlösung mit oder ohne ein Zerstäubungsgas durch eine Düse pumpt und den Strom in dem Trocknungsgas bei im wesentlichen atmosphärischem Druck zur Entladung bringt.

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Die Fläche hinter der Düse kann als "Trocknungsatmosphäre oder -zone" angesehen werden, obgleich das erhaltene Pulver noch immer feucht ist. In jedem Falle wird die vorherrschende Menge, z.B. 50 oder mehr Prozent des Lösungsmittels, im allgemeinen bis zu 80 fo_y verdampft und aus der Trocknungszone entfernt. Die gebildeten feuchten Pulver neigen zur Agglomerierung und es können die herkömmlichen Reinigungsverfahren verwendet werden, um feine frei fließende Pulver herzustellen. Dieses Problem kann bei der Durchführung des Verfahrens dadurch im wesentlichen ausgeschaltet werden, daß man die größte Menge Lösungsmittel entfernt, d.h., daß man in der Trocknungszone mit Temperaturen unter Bedingungen arbeitet, die nicht gleichgewichtsbeschränkt sind und im oberen Bereich des maximalen Dampfdrucks des Lösungsmittels liegen, ohne daß die Bildung von Fasern erfolgt.

Die Trocknungsζone kann eine Kammer sein oder einfach ein umschlossener Raum, der zum Sammeln des Pulvers geeignet ist. Die Atmosphäre in der Trocknungszone ist vorzugsweise inert und wird durch Stickstoff, CO₂ oder Helium gebildet. Die Trocknungsatmosphäre kann zusammen mit dem verdampften Lösungsmittel entfernt, von diesem getrennt und im Kreislauf der Trocknungszone wieder zugeführt werden. In ähnlicher Weise kann das Lösungsmittel gewonnen und im Kreislauf verwendet werden. Polymerisat-Feinstteile, die in den Gasen mitgerissen werden, werden wünschenswerterweise durch einen Zyklon oder eine übliche Vorrichtung entfernt. Die Feinstteile sind besonders ge-709807/1074 · -12-

eignet für elektrostatische Beschichtungsverfahren. Irgendwelche in dem Lösungsmittel verbleibende nicht gewonnene Feinstteile können, wenn das Lösungsmittel im Kreislauf verwendet wird, wieder gelöst werden, wobei auf sie bei der Bestimmung der Polymerisatkonzentration in dem Lösungsmittel geachtet werden sollte.

Im allgemeinen gehören zu den Polymerisaten, die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, alle normalerweise festen, sy the tischen, organischen, polymeren thermoplastischen Harze. Hierzu gehören Polyolefine, Vinyle, Olefin-VinyIkopolymerxsate, Olefin-AllyIkopolymerxsate, Polyamide, Acryle, Polystyrole, Cellulosen, Polyester und PoIyhalogenkohlenstoffe.

Im allgemeinen gehören zu den am meisten geeigneten Polyolefinen, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, normalerweise feste Polymerisate von Hono-alpha-olefinen, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, Polyisobutylene, Poly-(4-methylpenten-1), Mischpolymerisate dieser verschiedenen al pha—Olefine und dergleichen.

Zu Vinylpolymerisaten, deren Verwendung hier vorgesehen ist, gehören Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Vinylchlorid/ Vinylacetat-Mischpolymerisate, Polyvinylalkohol und Polyvinyl acetal.

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Zu geeigneten Olefin-Vinyl-Mischpolymerisaten gehören Äthylen-Vinylacetat, Äthylen-Vinylpropionat, Äthylen-Vinylisobutyrat, Äthylen-Vinylalkohol, Äthylen-LIethylacrylat und dergleichen. Zu Olefin-Allyl-Mischpolymerisaten gehören Äthylen-Allylalkohol, iithylen-Allylacetat, Athylen-Allylaceton, Äthylen-Ally lbenz öl, Äthyl en- Allylätiier und dergleichen.

Zu Beispielen einiger spezifischer Acrylpolyinerisate gehören Polymethyl-Ivlethacrylat, Polyacrylnitril, Polymethylacrylat und Polyäthylmethacrylat. Zu Polyamiden, die zur Verwendung geeignet sind, gehören Polyhexamethylenadipamid, Polyhexamethylensebacamid und Polycs/prolactam.

Das vorliegende Verfahren kann ebenso verwendet werden zur Herstellung von Pulver aus einem Lösuagsmi/uuel-Eeaktionssystem, durch das das polymere Material in einem Lösungsmittelsystem hergestellt wird, wie beispielsweise die alpha-Olefinpolymerisate, wie dies in zahlreichen Patentschriften, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 2.112.300, 3.113.115, 3.197.452, der Belgischen Patentschrift 538.782 und der Britischen Patentschrift 994.416 beschrieben ist.

Der Katalysator wird normalerweise aus einer Übergangsmetallverbindung, vorzugsweise einem Halogenid und einer reduzierenden Komponente, die normalerweise ein Aluminiummetall oder eine Metallalky!verbindung enthält, hergestellt. Typische

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Übergangsmetallverbindungen, die als Metall verwendet werden, sind die Gruppen 4B, 5B und 6B des Periodensystems der Elemente (Handbook of Chemistry and Physics, The Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio, 45. Ausgabe, 1964, Seite B-2). Zu den bevorzugten Arten gehören Titanhalogenide, beispielsweise Titantetrachlorid, Titantrichlorid und Titandichlorid und deren Gemische. Y/eitere Metallverbindungen, wie Zirkontetrahalogenid und Hafniumtetrachlorid, Vanadiumchlorid, Chromchlorid, Wolframchlorid und dergleichen, sind besonders wertvoll. 'Jeitere Übergangsmetallhalogenide, die Halogene, nämlich Brom, Jod und/oder Chlor und in bestimmten Fällen Fluor enthalten, können weiterhin verwendet werden.

Die reduzierende Komponente der Katalysatorzubereitung kann irgendeines der Vielzahl der Reduzierungsmittel sein. Am häufigsten sind diese Reduzierungsmittel 0rgano-4netallverbindungen, wie Triäthylaluminium, Alurniniumdiäthylchlorid, AIuminiumäthyldichlorid, Aluminiumdiäthylhydrid, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtriisopropyl und verwandte Verbindungen. Viele andere Reduzierungsmittel, wie Lithiumaluminiumhydrid, Zinkäthylhydrid und dergleichen sind in der Literatur als brauchbare Reduzierungsmittel beschrieben und können ebenso verwendet werden. Diese Katalysatoren gehören alle zu der bekannten "Ziegler"-Varietät.

Bestimmte Ziegler-Katalysatoren und im besonderen bestimmte

modifizierte Ziegler-Katalysatoren, beispielsweise ein Titan-709807/1074 -15-

trichloridkatalysator, der mit Aluminiumehlorid modifiziert ist und die Formel TiCl-,-1/3AICIt hat, sind besonders zur Polymerisierung von alpha-Olefinen geeignet. Normalerweise wird der modifizierte Ziegler-Katalysator mit einem Metallalkyl, wie Aluminiumalkyl, und vorzugsweise mit einem AIuminiumalkylhalogenid der allgemeinen Formel RpAlX oder R^AlpX^ aktiviert, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Phenyl- oder Benzylrest und X ein Halogenatom, nämlich Chlor, Brom und/oder Jod ist.

Eine Vielzahl von Monomeren kann mit Katalysatoren des Ziegler-Typs polymerisiert v/erden. Es kann irgendein ungesättigter Kohlenwasserstoff, der der allgemeinen Formel H-CH=CHp entspricht, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest und/oder ein alkylsubstituierter Phenyl rest ist, verwendet y/erden. Zu Beispielen spezifischer ungesättigter Kohlenwasserstoffe, die polymerisiert werden können, alpha-Olefine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Propjrlen, Buten, Isobutylen, Penten, Isoamylen, Hexen, Isohexene, Hepten, Isoheptene, Octen, Isooctene und dergleichen.

Die bevorzugte Katalysatorzubereitung zur Polymerisation von Propylen umfaßt ein modifiziertes Titantrichlorid der allgemeinen Formel TiCl, '1/3AlCIo , aktiviert mit Diäthylaluminiumchlorid. Verhältnisse'von Diäthylaluminiumchlorid zu Titantrichlorid von 0,3i1 bis 6:1 können vorteilhaft verv/endet

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werden. Die Gegenwart des Alkalimetallhalogenide in einer Menge zwischen 0,5 bis 10 Mol Alkalimetallhalogenid pro Mol reduziertes Titantetrahalogenid und vorzugsweise ein Molverhältnis von 0,8 zu 5 Mol Alkalimetallhalogenid, wie Natriumchlorid, pro Mol reduziertes Titantetrachlorid kann zur Verbesserung der Katalysatoraktivität verwendet werden.

Die Monomere können bei mäßigen Temperaturen und Drücken mit den oben beschriebenen Katalysatoren des Ziegler-Typs polymerisiert werden, im allgemeinen bei Temperaturen von O bis 150⁰G, wobei Temperaturen von 25 bis 80⁰G besonders geeignet sind. Ein Lösungsmittel, wie ein Paraffin oder Cycloparaffin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen kann für die Polymerisation verwendet werden, wobei jedoch das Olefinmonomer häufig für diesen Zweck verwendet wird. Die Polymerisationen werden vorzugsweise unter Bedingungen durchgeführt, die atmosphärische Verunreinigungen, wie Feuchtigkeit, Sauerstoff und dergleichen ausschließen.

Druckbereiche von etwa atmosphärischem Druck bis etwa mehrere Atmosphären können verwendet werden, wobei Drücke über 35 kg/cm selten verwendet werden.

Nachdem das Polymerisat hergestellt ist, wird der Katalysator entaktiviert, wozu man das polymere Reaktionsgemisch mit einem Material in Kontakt bringt, das mit dem Katalysator reagiert und ihn deaktiviert. Zu solchen Materialien gehören bei-709807/1074 ~¹⁷~

spielsweise niedere Alkohole, Aceton und Wasser.

Diese Lösung kann unmittelbar zur Herstellung von Pulvern hoher Dichte verwendet werden, wobei jedoch in einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung ein Pulver hoher Dichte aus einem vorher hergestellten Polymerisat hergestellt wird, das vorausgehend gev/aschen und sonstwie behandelt wird, um fremde Materialien,wie beispielsweise Katalysatorrückstände, zu entfernen. Beispielsweise kann ein Polypropylen, das eine im wesentlichen isotaktische, d.h. hoch kristalline stereoreguläre Struktur aufweist und das wie oben beschrieben, hergestellt und in Pelletform überführt wurde, in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und Temperaturen über 110 C bis zu 130⁰C ausreichend lange unterworfen werden, um das Polymerisat zu lösen. Sowohl der Siedepunkt des Lösungsmittels,als auch die Löslichkeit des Polymerisats in dem Lösungsmittel müssen zur Bestimmung der Endtemperatur des Lösungsmittels in Betracht gezogen werden. Diese Bestimmung kann leicht durch wenige Routineversuche festgestellt werden.

Wenn die Reaktionslösungen unmittelbar zum Versprühen nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist es im allgemeinen notwendig, Lösungsmittel zuzugeben, um die Konzentration des Polymerisats auf nicht mehr als die Menge zu verringern, die die Bildung von Polymerisattropfen erlaubt, wenn

die Lösung in der Verdampfungszone zerstäubt wird.

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Die verwendeten Lösungsmittel sind vorzugsweise Paraffine oder Cycloparaffine mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören n-Pentan, Isopentan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, n-Heptan, Nonan und dergleichen oder ihre Gemische. Das Reaktorlösungsmittel kann im allgemeinen etwa 1 bis 25 Gew.fa_t insbesondere etwa 5 bis 15 G-ew.'/a Polymerisat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung» enthalten, bevor der Gehalt an Polymerisat durch zusätzliches Lösungsmittel zum Versprühen verringert wird.

Im allgemeinen haben die in der vorliegenden Erfindung ver- · v/endeten Polymerisate Durchschnittsmolekulargewichte im Bereich von 25.000 bis 400.000.

Die Bezeichnung "Polyolefine" beinhaltet Materialien, die mit Materialien wie den ungesättigten organischen Säuren,' modifiziert sind, wie beispielsweise Maleinsäure, Mukonsäure, Dimethylmukonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure und dergleichen. Im allgemeinen können die Polyolefine mit 1 bis 1o Gew./5 ungesättigter Säure modifiziert werden. Es wurde festgestellt, daß die Modifizierung die Oberflächenhafteigenschaften der Polyolefinpolymerisate verbessert, wenn sie als Oberflächenbeschxchtung verwendet werden, besonders die alpha-Olefine, y/ie Polypropylen. Die modifizierenden, ungesättigten Säuren können in die Polyolefine dadurch eingebracht werden, daß man einen innigen Kontakt des Modifizierungsmittels mit dem Polyolefin in einer Schmelze oder 709807/1074 -19-

Lösung des Polymerisats in Gegenwart einer freien Radikalquelle, wie eines organischen Peroxids, bildet, oder daß man sie mit einem anderen Monomer mischpolymerisiert unter nachfolgender Neutralisierung oder Partxalneutralisierung, um nach Wunsch ein Ionomer herzustellen.

In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Pfropfpolymerisate zu verwenden, die mittels bekannter Verfahren hergestellt sind, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 3.177.269, 3.177.27O, 3.27O.O9O, 3330.888, 3.862.265 und in den Britischen Patentschriften 1.217.231 und 679·562 und dergleichen, beschrieben.

Die bevorzugten modifizierenden Monomere, die auf das Skelett gepfropft werden, sind C, bis C _Q, vorzugsweise C-. bis Cg ungesättigte Säuren mit einer oder mehreren Carbonsäurefunktionen, die vorzugsweise wenigstens eine olefinische Ungesättigtheit aufweisen und die Anhydride, Salze, Ester, Äther, Amide, Nitrile, Thio, Glycidyl, Cyano, Hydroxy, Glykol und andere substituierten Derivate dieser Säuren.

Zu Beispielen derartiger Säuren, Anhydride und Derivate derselben gehören Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylsäure, Glycidylacrylat, Cyanoäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Acrylpolyäther, Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäure, Krotonsäure, Isokrotonsäure,

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Mesakonsäure, Angelikasäure, Maleinsäureanhydrid, Itakon- säureanhydrid, Citrakonsäureanhydrid, Nairiumacrylat, Kalziumacrylat, Magnesiumacrylat und dergleichen.

Zu anderen Monomeren, die entweder als solche oder zusammen mit einer oder mehreren Carbonsäuren oder deren Derivaten verwandet werden können, gehören die Co- "bis Cj-Q-Vinylmonomere, wie Monovinyl aromatische Verbindungen, d.h. Styrol, Chlorstyrole, Bromstyrole, alpha-Methylstyrol und dergleichen.

Andere Monomere, die verwendet werden können, sind die Cobis C ^-Vinylester und Allylester, wie Vinylbutyrat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinyladipat und dergleichen, Lionomere mit zwei oder mehreren Vinyl gruppen, wie Divinylbeiizol,
Äthylendimetnacrylat, Triallylphosph.it, Dialkylcyanurat
und Triallylcyanurat.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders brauchbar für gepfropfte Polymerisate, die dadurch hergestellt werden, daß man ein Polymerisat von einem C£- bis C^-Hono-ccolefin oder seine Mischpolymerisate mit Acrylsäure in einem besonderen Verfahren pfropft. Die Polymerisate von Cg- bis Cg-Mono-oi-olefinen werden üblicherweise als Polyolefine bezeichnet und für die Zwecke dieser Erfindung beinhalten sie Mischpolymerisate der Co- bis Co-Mono-alpha-olefine mit jedem

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anderen oder mit anderen Monomeren sowie die Homopolymerisate.

Polymerisate, die Diolefine enthalten, v/ie Butadien und Isopren, sind ebenso geeignet. Die Polyolefine werden dadurch hergestellt, daß man in den meisten Fällen einen Katalysator des Ziegler-Typs verwendet, jedoch können sie ebenso mittels Phillips-Katalysatoren oder mittels Hochdruckverfahren hergestellt werden.

Zu Beispeilen geeigneter Polyolefine, sowohl plastische als auch elastomere, gehören Polyäthylen mit geringer oder hoher Dichte, Polypropylen, Polybuten-1, Poly-3-methylbuten-1, Poly-4-methylpenten-1, Mischpolymerisate von Monoolefinen mit anderen Olefinen (Mono- oder Diolefine) oder Vinylmonomere, wie Athylenpropylenmischpolymerisate oder mit einem oder mehreren zusätzlichen Monomeren, d.h. EPDM, Äthylen/ Butyl-Mischpolymerisat, Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat, Äthylen/Kthylacrylat-Mischpolymerisat, Propylen/4-Methylpenten-1-Mischpolymerisat und dergleichen.

Die Bezeichnung "Mischpolymerisat" beinhaltet zwei oder mehrere Monomerbestandteile sowie ihre substituierten Derivate.

Die bevorzugten Polyolefine, die in der vorliegenden Erfin-

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dung verwendet werden können, enthalten Propylen und/oder Äthylen, d.h. Polypropylen und Polyäthylen. Das als Basis- · material in einem Pfropfverfahren verwendete Ausgangspolymerisat wird einen Schmelzindex (MI) (ASTM D-1238-65T) von 1 bis 40, vorzugsweise 5 "bis 40 und insbesondere von 5 bis 10 und Schmelzfließgeschwindigkeit (ME¹R) zwischen etwa 0,1 bis 50 und vorzugsweise 0,5 bis 10, insbesondere 2 bis 5 aufweisen. Diese Schmelzfließgeschwindigkeiten entsprechen annähernd den Viskositätsdurchschnittsmolekulargewichten von etwa 100.000 bis 500.000.

Die bevorzugten Monomere, die zur Propfung zu den Cp- bis Gg-PoIyolefin und anderen Polymerisaten zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung vorgesehen sind, sind Maleinsäure-, anhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, G-lycidylacrylat, Hydroxy äthylmethacrylat und ihre Derviate. Weitere die verwendet werden können sind bereits beschrieben. Jedoch können andere Monomere dem Gemisch mit diesen zugegeben werden, wie Maleinsäureanhydrid (MA), Styrol, Säureester, Salze und dergleichen unter Bildung von Pfropfmischpolymerisaten. MA und Styrol und MA und Acrylsäure werden bevorzugt gegenüber der alleinigen Verwendung von MA, wenn Polymer is at pfropfungen von MA gewünscht werden.

Die Pfropfreaktion wird durch einen freien Radikal-Initiator eingeleitet, der vorzugsweise eine organische Persauerstoff-

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verbindung ist. Besonders bevorzugte Peroxide sind t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert~butylperoxy-3-hexyn (Lupersol 130), alpha-alpha'-bisitert-Butylperoxy)-diisopropylbenzol (VulCup R und Percadox 14), oder irgendein freier Radikal-Initiator mit einer 10 Stunden Halbwertszeit-Temperatur über 80 ö oder Gemischen derselben. Im allgemeinen ist die Persauerstoffverbindung umso besser, je höher die Zerfallstemperatur derselben ist. (Siehe Seiten 66 - 67 "Modern PlaBtics", November 1971 hinsichtlich einer vollständigen Liste dieser Verbindungen.

Der freie Radial-Initiator wird in Mengen verwendet, die im Bereich von 0,005 bis 5, vorzugsweise 0,02 bis 2, insbesondere von 0,02 bis 1 Gew.^, bezogen auf das Monomer, liegen. Auf der Basis des Polymerisats verwendet man den freien Radikal-Initiator in Mengen von 0,0001 bis 1, vorzugsweise 0,001 und insbesondere von 0,001 bis 0,5 Gew.^.

Das Monomer, das pfropfpolymerisiert werden soll, verwendet man in Mengen von 0,01 bis 100, vorzugsweise 0,05 bis 50 und insbesondere 0,1 bis 25 Gew.^, bezogen auf das basische Polymerisat.

Im allgemeinen werden das Monomer und der Initiator zusammen gemischt und gleichzeitig zugegeben, außer im Falle eines Polyäthylen oder Äthylen vorherrschenden Mischpolymerisats. Erläuternd für die Pfropfpolymerisatherstellung ist das Pfrop-709807/1074 ⁴

fen von Acrylsäure auf Polypropylen. Geschmolzenes Poly- . propylen bringt man mit Acrylsäure "bei 176 bis 343, vorzugsweise 204 bis 288 C in Gegenwart eines Peroxidintiators in Kontakt. Den Iniator und die Acrylsäure gibt man zu einem flüssigen Gemisch. Die erhaltenen Pfropfmischpolymerisate sind im Vergleich zu dem Basisρolymerisat merklich abgebaut und im Molekulargewicht verändert.

Beispiele

Es wurden bei den vorgenommenen Untersuchungen sowohl Einstrom- als auch Zweistromdüsen verwendet. Die Bedingungen und Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben. Die Schmelze eines festen Polypropylenpolymerisats, das mit 6 fo Acrylsäure modifiziert war und wie oben beschrieben hergestellt wurde und eine Schmelzfließgeschwindigkeit von 50 aufwies, wurde in den angegebenen Mengen in dem spezifischen Lösungsmittel in einem erhitzten Autoklaven gelöst. Die Polymerisatlösungen wurden in dem Autoklaven dadurch hergestellt, daß man Pellets und Lösungsmittel einbringt und das Gemisch unter Rühren erhitzt. In den Beispielen 4, 5_} 8 und 12 wurden Pulver nach der vorliegenden Erfindung hergestellt. Die Beispiele 11 und 12 wurden in einer geschlossenen zyklisch arbeitenden Zerstäubungseinheit durchgeführt, bei der die Trocknungszone eine geschlossene Kammer war. Bei den Beispielen 1 bis 10 wurde in normaler Raumatmosphäre bei etwa 10⁰C gesprüht und in einer Pfanne gesammelt, die mehrere Meter

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von der Düse entfernt, angebracht war.

Die obere Grenze der Polymerisatkonzentration von 3 f» mit
dem spezifischen Lösungsmittel wird als kritisch angesehen, weil eine höhere Konzentration des Polymerisats Fasern ergibt. Die Einzelheiten der Untersuchungen sind in der Tabelle angegeben.

Tabelle:

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Tabelle

O
CD
OO
O

Beispiel Düse Gew.fö	Einstrom düse 0,7 mm	Polymerisat Lösungs mittel	Hexan	geschlossene, im Kreis verfahren arbeitende Versuchsanige	2,5 2,5	Heptan Heptan	Temperatur der Lösung .in der Düse, 0G
1	Il	5	Hexan	Zweistromdüse, (Stickstoffring 0,5 mm) Einstromdüse, 0,7 mm	130
2	Zweistrom düse 0,5 mm (Stickstoff ring 0,5 mm)	5	Heptan	130
3	Il	5	Heptan	130
4	H	2,5	Heptan	130
5	Il	2,5	Hexan	130
6	Il	2,5	Heptan	130
7	Il	5,0	Heptan	130
8	Il	2,5	Heptan	130
9	Il	5	Heptan	180
10	5	100
b)
n 12	130 130

Zeit und Temperatur

vor dem Versprühen, Std,

2 2

1 2 2 1 1 2

Bemerkungen: Beispiel 1

Grobe Fasern mit großen Köpfen. Druck der Lösung ca. 6 at.

Besprühen mit kaltem N₂. Düse erhitzt auf 105⁰C.

Beispiel 2

Grobe Fasern mit großen Köpfen. Druck der Lösung ca. 6 at

plus 5 at kaltes N₂. Düse erhitzt auf 105

G.

Beispiel 3

Feine Fasern mit wenigen Köpfen. Leitungen zur Düse erhitzt auf 135⁰C Druck der Lösung ca. 2 at plus 9 at N₂. Produkt feucht. Besprühen mit kaltem N₂* Düse erhitzt auf 105°C.

Beispiel 4

Versprühen durch Erhöhen des Druckes der Lösung von 2 auf 11 at durch Zugabe von Stickstoff verbessert. Versprühen unter Verwendung von auf 95 G erhitztem N₂. Produkt feucht. Düse erhitzt auf 105⁰C

Beispiel 5

Pulver aus feinen Kügelchen (-100 myu.). Wiederholung von Beispiel 4 mit 11 at Druck und besserer Isolierung der Leitungen. Produkt feucht.

Beispiel 6 - ■

Feine Fasern. Wiederholung von Beispiel 5 ohne Lösungsmittel.

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Beispiel 7

Pasern. Versuch, der Erhöhung des PP-Gehalts, jedoch ungeeignet. Produkt trocken.

Beispiel 8

Pulver aus feinen Kügelchen (-100 m Ai) unter etwas Aggregatbildung. Y/iederholung von Beispiel 5, aber Düse nunmehr auf 200⁰C erhitzt.

Beispiel 9

Fasern. Versprühen bei höherer Temperatur der konzentrierteren Lösung. Produkt "bei dieser Sprühtemperatur sehr trocken und keine Verstäubung. 15 at Verstäubungsdruck.

Beispiel 10

Fasern. Kaltverarbeitung der Lösung von Beispiel 9, um die Wirkung auf das Sprühen zu untersuchen. Möglicherweise nicht ausgefällt. 13 at Sprühdruck.

Beispiel 11

Die Einlaßtemperatur des Trocknungsgases variiert von 110 bis 80°C. Nur Fasern gebildet. Beschickungsgeschwindigkeit 40 kg/h. Untersuchungsdauer 40 Minuten.

Beispiel 12

Die Einlaßtemperatur des Trocknungsgases variiert von 80 bis 35°C. Es wird Pulver gebildet, wenn die Einlaßtemperatur geringer als 40⁰Go Ablagerung von feuchtem Polymerisat an der Kammer bei niederen Temperaturen. Beschickungsgeschwindigkeit 40 kg/h. Versuchsdauer 50 Minuten. -29-

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Claims (17)

- 29 Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von feinem Polymerisatpulver hoher Dichte, wozu man eine Lösung eines Lösungsmittels und eines Polymerisats erhitzt und die Lösung in einer Trocknungsatmosphäre versprüht, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisat in dem Lösungsmittel in einer solchen Menge in Lösung hält, daß die Bildung von Tropfen des Polymerisats bei der Temperatur der Trocknungsatmosphäre nicht inhibiert wird, und daß das Lösungsmittel einen Dampfdruck im Bereich von etwa 50 bis 400 Torr bei der Temperatur der Trocknungsatmosphäre aufweist.

2. Verfahren gemäß Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Lösungsmittel einen Dampfdruck von etwa 100 bis 300 Torr aufweist.

3. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, d adurch gekennzeichnet, daß man die Lösung durch eine Düse mit einem Druck von 5 bis 20 at pumpt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß man die Lösung mit einem Treibgas zum Zerstäuben mischt.

5. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, d a-

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durch. gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen Cg- bis C₁p~Kohlenwasserstoff verwendet.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als Polymerisat ein Cpbis Cg-Polyolefin verwendet.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch g e kennzeichnet , daß man als Polymerisat Polyäthylen verwendet.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man als Polymerisat Polypropylen verwendet.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6-8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymerisat verwendet, auf das eine äthylenisch ungesättigte organische Säure gepfropft ist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadur ch gekennzeichnet , daß man ein Polyolefin verwendet, auf das 0,1 bis 25 G-ew.fo Säure gepfropft ist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Säure Acrylsäure ist.

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12. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Heptan und das Polymerisat höchstens in einer Konzentration von 3 Gew.fo verwendet.

13. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der Lösung, des Lösungsmittels und des Polymerisats nicht größer als 5 cps bei der Zerstäubungstemperatur ist.

14. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Trocknungsatmosphäre im Bereich von 30 bis 80°C liegt.

15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisat Äthylenvinylacetat mit einer darauf gepfropften äthylenisch ungesättigten organischen Säure verwendet.

16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch ge- kennzeichnet , daß die Säure Acrylsäure ist.

17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat mit G-lycidylacrylat gepfropft ist.

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