DE2635303A1 - Verfahren zur herstellung von fein verteilten polymerisaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von fein verteilten polymerisatenInfo
- Publication number
- DE2635303A1 DE2635303A1 DE19762635303 DE2635303A DE2635303A1 DE 2635303 A1 DE2635303 A1 DE 2635303A1 DE 19762635303 DE19762635303 DE 19762635303 DE 2635303 A DE2635303 A DE 2635303A DE 2635303 A1 DE2635303 A1 DE 2635303A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polymer
- solvent
- solution
- temperature
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/06—Treatment of polymer solutions
- C08F6/12—Separation of polymers from solutions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B9/00—Making granules
- B29B9/10—Making granules by moulding the material, i.e. treating it in the molten state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B9/00—Making granules
- B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
- B29B2009/125—Micropellets, microgranules, microparticles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Glanulating (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR
PATENTANWÄLTE
8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02 45 2635303
Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapfund Partner, 8 München 86, P.O. Box 860245
Ihr Zeichen Unser Zeichen 8 MÜNCHEN 80 C im«
Yourref. Ourref. MauerkircherstraBe 45 «· Π U U.
Exxon Res ear cii and Engineering Company,
Linden, New Jersey / USA
"Verfahren zur Herstellung von fein verteilten Polymerisaten11
Diese Erfindung betrifft die Herstellung von fein verteilten, normalerweise festen, synthetischen, organischen, polymeren
thermoplastischen Harzen.
Thermoplastische Polymerisate in Pulver- oder fein verteilter Form haben breite Verwendung für kommerzielle Zwecke gefunden
und es werden beispielsweise die Trockenpulver zum Be-
709807/1074
-2-
(019) 9S E272 Teteetimme BERGSTAPFPÄTENT Manchen Bmken: Bayerüche Veitinsbank Manchen 453100
917043 TELEX: 0524560 BERQd Hypo-iwk München 3192623
9J3310 Potticheck München 65343-80«
schichten von Gegenständen in trockener Form verwendet durch
Tauchbeschichten entweder in statischen oder Wirbelbetten, durch elektrostatisches Beschichten, Besprühen oder Bestäuben
und Flammspritzen. Die Pulver werden in dispergierter
Form in geeigneten flüssigen Trägern verwendet, um Beschichtungen durch Aufwalzen, Besprühen oder Tauchen auf einer
Vielzahl von Substraten wie Glas, Keramika, Metall, Holz, Stoffen, Papier, Pappe und dergleichen aufzubringen. Die
fein verteilten Polymerisate wurden bisher weiterhin erfolgreich bei herkömmlichen Preßpulververfahren verwendet. Die
feinen Pulver wurden weiterhin als Papierpulpenadditive, Entformungsmittel,
Wachspoliermittel, in Farbzubereitungen, als Bindemittel für "non-woven"-Stoffe und als Appretur für gewebte
Stoffe verwendet.
Es wurden bisher im Grunde vier Arten von Verfahren zur Herstellung
von fein verteilten Polymerisatpartxkeln verwendet, nämlich das mechanische Mahlen, die Lösungsmittelausfällung,
die Dispersion und die Sprühverstäubung von Lösungen oder
Aufs chlämmungen.
Im allgemeinen verwendet man zum mechanischen Zerkleinern bzw. Vermählen eine herkömmliche Vorrichtung unter Bildung
von Partikeln irregulärer Form und breiter Größenverteilung von etwa 75 bis 300yum. Die mittels diesem Verfahren hergestellten
Pulver sind nicht für solche Verfahren geeignet,
709807/1074
bei denen frei fließende Pulver erforderlich sind, weil die irregulären Formen die Fließfähigkeit dieser Pulver
inhibiert. Das Vermählen von einigen Polymerisaten kann wegen der Zähigkeit des Harzes sehr kostspielig sein, sogar
wenn dieses auf Tiefsttemperaturen gekühlt wird.
Das Ausfällungsverfahren beinhaltet im allgemeinen das Lösen des Polymerisats in einem Lösungsmittel unter nachfolgender
Ausfällung des Polymerisats in fein verteilter Form durch Zugabe eines Nichtlösungsmittels, Verdampfen des
Lösungsmittels oder einer Kombination dieser beiden Möglichkeiten. Die Probleme in diesem Verfahren bestehen in der
Schwierigkeit der Handhabung der Lösungsmittel, der Lösungsmittelentfernung, der Partikelagglomeration, die erforderlich
macht, daß ein großer Teil zur Vermahlung kommt und daß die Partikel irreguläre etwas abgerundete Formen aufweisen.
Das Dispersionsverfahren ist ebenso Gegenstand hoher Scherbedingungen.
Häufig ist Wasser das Dispersionsmedium und es werden Dispergiermittel verwendet, um die Dispersion zu erleichtern.
Es enthalten daher im allgemeinen die nach diesem Verfahren hergestellten Pulver eine Teil- oder Gesamtmenge
Dispergiermittel in dem Pulver, das unerwünschte Änderungen der eigentlichen Polymerisateigenschaften bewirkt, z.B. erhöhte
YiTass er empfindlichkeit, Verlust an elektrischen Isolierwerten,
Verlust an Klebeeigenschaften, usw.
-4-709807/1074
Ein weiteres bekanntes Verfahren ist die Sprühtechnik, die im allgemeinen befriedigend ist zur Herstellung einheitlicher,
nicht-allomierierter kugelförmiger Partikel, es ist
jedoch eine sehr spezialisierte Vorrichtung, gewöhnlich Düsen, erforderlich, die in einem begrenzten Bereich von Bedingungen
arbeiten, um ein Verstopfen der Düsen zu vermeiden. Ein wesentliches Problem bei dem Versprühen ist das Scheren
der Polymerisatlösung, wenn sie durch die Düse hindurchläuft, vorzeitige Ausfällung des Polymerisats oder die zu schnelle
Verflüchtigung des Lösungsmittels.
Das Sprühtrocknen von Lösungen von Polymerisaten ist ein schwieriges Verfahren. Man erhält häufig große irreguläre
Partikel oder nur Fasern aus den versprühten Polymerisatlösungen.
Nicht selten sind die durch das Versprühen erhaltenen Pulver Kugeln mit feinen Schwänzen. Versuche, diese Probleme
zu überwinden, beinhalteten bisher im allgemeinen die willkürliche Modifizierung der Verfahrensvariablen, Änderungen
des Lösungsmittels und übertriebene Sprüh- und Zerstäubungsvorrichtungen.
Kurz zusammengefaßt ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von feinen Pulvern hoher Dichte aus
Lösungen von Polymerisaten in organischen Lösungsmitteln, wozu man die Lösung in eine Trocknungsatmosphäre oder Trock-
709807/1074
nungszone zerstäubt, das Lösungsmittel verdampft und das
pulverisierte Polymerisat gewinnt, wobei die Verbesserungen darin bestehen, daß man lösungsmittel verwendet, die
eine solche Menge Polymerisat gelöst enthalten, daß die Bildung von Tropfen des Polymerisats bei der Temperatur der
Trocknungsatmosphäre nicht inhibiert wird und daß das Lösungsmittel
einen Dampfdruck von 50 bis 400 Torr, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 300 Torr bei der Temperatur der Trocknungsatmosphäre
aufweist. Unter diesen Bedingungen erhält man ein kugelförmiges Polymerisatpulver, das feiner als 100yum
ist. Es wurde festgestellt, daß die kritische maximale Menge Polypropylen, die in einem n-Heptanlösungsmittel vorhanden
sein kann, 3 Gew.fb, vorzugsweise etwa 1 bis 3 G-ew./o, ist.
Polymerisatkonzentrationen über dieser Menge, die die Tropfenbildung
ermöglichen, führen zu Faden- oder Schnurbildungen oder zu Pulverpartikeln mit haarähnlichen Schwänzen. Die
maximale Polymerisationskonzentration kann für jedes besondere System Polymerisat-Lösungsmittel leicht bestimmt werden.
Es ist wesentlich, daß die Viskosität der Polymerisat-Lösungsmittellösung nicht größer sein sollte als 5 cps bei der
Temperatur der Zerstäubung. Es wird angenommen, daß eine übermäßige Viskosität der Lösung es den Oberflächenspannungskräften
nicht ermöglicht, kugelförmige Tropfen des in dem Lösungsmittel gelösten Polymerisats zu bilden. Als Folge davon
treten Polymerisatschnüre auf.
-6-709807/1074
Die Trocknungsatmosphäre ist ein komplexes System und umfaßt die Umgebungsatmosphäre der Trocknungskammer, das zerstäubte
Lösungsmittel und das zerstäubende oder Treibgas und das Trocknungsgas, sofern ein solches verwendet wird.
Die Natur der Trocknungsatmosphäre, wie sie in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet wird, ist wesentlich
beeinflußt durch Verwirbelungsströme, d.h. durch das verstäubte Lösungsmittel (wobei möglicherweise ein Zerstäubungsgas zusammen mit dem Lösungsmittel verwendet wird) und durch
das Trocknungsgas. Es bildet daher die Temperatur dieser verschiedenen
Ströme ein System in der Troclaiungsatmosphäre, das obgleich stabil, sich in verschiedenen Teilen der Atmosphäre
, je· nach dem vorherrschenden Strom, ändern kann. Idealerweise
sind alle Ströme innerhalb der gesamten Trocknungs- oder Verdampfungszone vollständig gemischt. Es wird dies jedoch in
der Praxis nur selten der Fall sein. Es ist daher die Temperatur der Trocknungsatmosphäre tatsächlich die Temperatur
in dem oben beschriebenen System. Im allgemeinen wird die "Temperatur der Trocknungsatmosphäre" im Bereich von 30 bis
800C liegen. Dieser Bereich ist ein praktischer Bereich im
Hinblick auf die bevorzugten und normalen Lösungsmittel für die Polymerisate, Polymerisaterweichungstemperaturen und
Energieerwägungen, so daß ebenso Trocknungsatmosphären außerhalb
dieses Temperaturbereichs zur Durchführung der Erfindung, wie beschrieben, verwendet werden können. Es sollte jedoch
darauf geachtet werden, daß Lösungsmittel, die den geforder-
709807/ 107 k.
— 1 —
ten Dampfdruck bei höheren Temperaturen als "beispielsweise
Heptan, aufweisen, höhere Konzentrationen an Polymerisat als Heptan enthalten können, weil wenn eine höhere Zerstäubungstemperatur der Lösung möglich ist, die Viskosität der Lösung
mit der höheren Konzentration an Polymerisat unter dem Maximum liegt, das als geeignet festgestellt wurde.
Die verwendeten Lösungsmittel sind vorzugsweise Paraffine oder Cycloparaffine mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie
Hexan, Cyclohexan, Heptan, Methylcyclohexan, Octan, Isooctan, oder Gemische dieser Lösungsmittel.
Das Lösungsmittel sollte im allgemeinen wenigstens 1 Polymerisat enthalten. Die Löslichkeit des Polymerisats in
dem Lösungsmittel kann sich jedoch ändern, so daß gewöhnlich erhöhte Temperaturen, z.B. etwa 90 C oder mehr, erforderlich
sind, um das Polymerisat in Lösung zu halten, so daß dieser Aspekt der Arbeit des Verfahrens eine tatsächliche Begrenzung
hinsichtlich der unteren Temperatur und der Feuchtigkeit der Trοcknungsatmosphäre in der Nachbarschaft der Sprühvor-.
richtung, wie oben angegeben, setzen kann. Das Lösungsmittel kann nicht zufriedenstellend unter der Lösungstemperatur des
Polymerisats arbeiten, bevor dieses aus der Sprühdüse austritt, weil sonst unter der Polymerisatlösungstemperatur eine
Neigung auftreten würde, das Polymerisat auszufällen, die die Bildung von feinen Schnüren von ausgefälltem Polymerisat zur
709807/1074
-Q-
Folge hätte, die ihrerseits die Düse verstopfen oder sonstwie
das System verschmutzen würden.
Die Lösung des Polymerisats in dem Lösungsmittel wird im allgemeinen durch die Düse mit Drücken von 5 bis 20 at bei
Temperaturen, die im allgemeinen im Bereich von 90 bis 15O0C
liegen, gepumpt.
Es ist darauf hinzuweisen, daß die untere Temperatur der Trocknungsatmosphäre, die wesentlich unter der Temperatur
der Lösung liegt, die die Düse verläßt, durch das ■Verdampfungsverfahren
in dem Maße erhalten wird, wie das' Lösungsmittel in die Sprühtrocknungskammer abgeflasht, wie das Pulver
ausgefällt und wie es getrocknet wird. Es muß daher das
Trocknungsgas warm genug sein, um die Trocknung voranzutreiben,,
darf aber nicht zu warm sein, da sonst die Harzpartikel zusammenkleben würden oder eine zu schnelle Lösungsmittelentwicklung
eintreten würde. Das Verhältnis Trocknungsgas,
sofern ein solches verwendet wird, zu versprühtem Lösungsmittel, sollte auf einem solchen Stand gehalten werden, daß
vermieden wird, daß die Gleichgewichtsbeschränkung hinsichtlich des Lösungsmitteldampfgehalts das Trocknungsverfahren
verlangsamt. Die Temperatur des Trocknungsgases kann im Bereich
von -10 bis 120 G, abhängig von der Flüchtigkeit der verwendeten Lösungsmittel, liegen,obgleich ein zweckmäßiger
Bereich etwa O bis 40°C ist.
-9-709807/1074
Es ist notwendig für jedes Lösungsmittel die jeweiligen Bedingungen
für die Ströme innerhalb der Trooknungsatmosphäre
zu bestimmen, um eine Atmosphäre zu bilden, in der das Lösungsmittel einen Dampfdruck innerhalb der angegebenen Bereiche
aufweist. Zu weiteren Faktoren, außer der Temperatur, die die in der Trocknungsatmosphare enthaltenen Ströme beeinflußt,
gehören die Fließgeschwindigkeit und die relativen Mengen jedes Stromes in der Trocknungsatmosphäre. Diese werden
leicht durch ein minimales Ausmaß an Routineoptimierung bestimmt. Der Dampfdruck der verschiedenen Lösungsmittel bei
verschiedenen Temperaturen ist leicht Standardtabellen zu entnehmen, wie sie beispielsweise in dsm "Handbook of
Chemistry and Physics", The Chemical 2ubber- C, 45. Ausgabe,
Seiten D-103 bis D-118, angegeben sin;U
Das vorliegende Verfahren kann in geeigneter Weise in einer herkömmlichen Sprüh- und Zerstäubungsvorricntung durchgeführt
werden. Eine Zerstäubungsvorrichtung dient dazu, eine Flüssigkeit in Tropfen zu verteilen. Es können sowohl die
herkömmlichen Ein- wie Zweistromdüsen in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Diese herkömmlichen Düsen sind
bekannt und beispielsweise in "Atomization and Spray Drying", W.R. Marshall, IiEr. Chem. Eng. Prog. Monograph Series Nr. 2,
Band 50, 1954 und "Perry's Chemical Engineering Handbook", 3. Ausgabe, 1950, Seiten 1170 - 1172, beschrieben.
709807/1074
Bei der Zweistromdüse verwendet man ein zweites, fließendes Medium, im allgemeinen ein Gas, um die Dispersion des
flüssigen Stroms in Tropfen zu unterstützen. Als Zerstäubungsgas kann Luft verwendet werden, wobei jedoch, im allgemeinen
Dampf oder ein inertes Gas, wie Stickstoff, GOp, Helium, usw. verwendet wird, um die Gefahr einer Staub- oder
lösungsmittelexplosion in dem Trocknungsbereich zu verringern, 7/ie oben festgestellt, ist das Zerstäubungsgas eine der Komponenten
der Troclmungsatmosphäre und durch Einstellung innerhalb des üblichen Bereichs von etwa 90 bis 1500C kann die
Temperatur des Trocknungsbereichs beeinflußt werden. Hinsichtlich
der Temperatur des Zerstäubungsgases ist zu beachten.,,
da£ dessen Temperatur nicht so nieder sein sollte, daß das Lösungsmittel abgeschreckt wird und eine vorzeitige Ausfällung
des Polymerisats, beispielsweise in der Düse, bewirkt wird.
In dieser Hinsicht ist es üblich, Vorrichtungen vorzusehen, um die Düse zu erhitzen und dadurch die Neigung zur Polymerisatablagerung
zu verringern.
Das Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß man die
Polymerisatlösung mit oder ohne ein Zerstäubungsgas durch
eine Düse pumpt und den Strom in dem Trocknungsgas bei im wesentlichen atmosphärischem Druck zur Entladung bringt.
-11-709807/1074
Die Fläche hinter der Düse kann als "Trocknungsatmosphäre
oder -zone" angesehen werden, obgleich das erhaltene Pulver noch immer feucht ist. In jedem Falle wird die vorherrschende
Menge, z.B. 50 oder mehr Prozent des Lösungsmittels, im allgemeinen bis zu 80 foy verdampft und aus der Trocknungszone
entfernt. Die gebildeten feuchten Pulver neigen zur Agglomerierung und es können die herkömmlichen Reinigungsverfahren
verwendet werden, um feine frei fließende Pulver herzustellen. Dieses Problem kann bei der Durchführung des Verfahrens
dadurch im wesentlichen ausgeschaltet werden, daß man die größte Menge Lösungsmittel entfernt, d.h., daß man in der
Trocknungszone mit Temperaturen unter Bedingungen arbeitet, die nicht gleichgewichtsbeschränkt sind und im oberen Bereich
des maximalen Dampfdrucks des Lösungsmittels liegen, ohne daß die Bildung von Fasern erfolgt.
Die Trocknungsζone kann eine Kammer sein oder einfach ein umschlossener
Raum, der zum Sammeln des Pulvers geeignet ist. Die Atmosphäre in der Trocknungszone ist vorzugsweise inert und
wird durch Stickstoff, CO2 oder Helium gebildet. Die Trocknungsatmosphäre
kann zusammen mit dem verdampften Lösungsmittel entfernt, von diesem getrennt und im Kreislauf der
Trocknungszone wieder zugeführt werden. In ähnlicher Weise kann
das Lösungsmittel gewonnen und im Kreislauf verwendet werden. Polymerisat-Feinstteile, die in den Gasen mitgerissen werden,
werden wünschenswerterweise durch einen Zyklon oder eine übliche
Vorrichtung entfernt. Die Feinstteile sind besonders ge-709807/1074 · -12-
eignet für elektrostatische Beschichtungsverfahren. Irgendwelche in dem Lösungsmittel verbleibende nicht gewonnene
Feinstteile können, wenn das Lösungsmittel im Kreislauf verwendet wird, wieder gelöst werden, wobei auf sie bei der Bestimmung
der Polymerisatkonzentration in dem Lösungsmittel geachtet werden sollte.
Im allgemeinen gehören zu den Polymerisaten, die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, alle
normalerweise festen, sy the tischen, organischen, polymeren thermoplastischen
Harze. Hierzu gehören Polyolefine, Vinyle, Olefin-VinyIkopolymerxsate, Olefin-AllyIkopolymerxsate, Polyamide,
Acryle, Polystyrole, Cellulosen, Polyester und PoIyhalogenkohlenstoffe.
Im allgemeinen gehören zu den am meisten geeigneten Polyolefinen, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
verwendet werden können, normalerweise feste Polymerisate von Hono-alpha-olefinen, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten,
beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, Polyisobutylene, Poly-(4-methylpenten-1), Mischpolymerisate
dieser verschiedenen al pha—Olefine und dergleichen.
Zu Vinylpolymerisaten, deren Verwendung hier vorgesehen ist,
gehören Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Vinylchlorid/ Vinylacetat-Mischpolymerisate, Polyvinylalkohol und Polyvinyl acetal.
709807/1074 "13~
Zu geeigneten Olefin-Vinyl-Mischpolymerisaten gehören Äthylen-Vinylacetat,
Äthylen-Vinylpropionat, Äthylen-Vinylisobutyrat,
Äthylen-Vinylalkohol, Äthylen-LIethylacrylat und dergleichen.
Zu Olefin-Allyl-Mischpolymerisaten gehören Äthylen-Allylalkohol,
iithylen-Allylacetat, Athylen-Allylaceton, Äthylen-Ally
lbenz öl, Äthyl en- Allylätiier und dergleichen.
Zu Beispielen einiger spezifischer Acrylpolyinerisate gehören
Polymethyl-Ivlethacrylat, Polyacrylnitril, Polymethylacrylat
und Polyäthylmethacrylat. Zu Polyamiden, die zur Verwendung geeignet sind, gehören Polyhexamethylenadipamid, Polyhexamethylensebacamid
und Polycs/prolactam.
Das vorliegende Verfahren kann ebenso verwendet werden zur Herstellung von Pulver aus einem Lösuagsmi/uuel-Eeaktionssystem,
durch das das polymere Material in einem Lösungsmittelsystem hergestellt wird, wie beispielsweise die alpha-Olefinpolymerisate,
wie dies in zahlreichen Patentschriften, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 2.112.300,
3.113.115, 3.197.452, der Belgischen Patentschrift 538.782 und der Britischen Patentschrift 994.416 beschrieben ist.
Der Katalysator wird normalerweise aus einer Übergangsmetallverbindung,
vorzugsweise einem Halogenid und einer reduzierenden Komponente, die normalerweise ein Aluminiummetall oder
eine Metallalky!verbindung enthält, hergestellt. Typische
-14-
7098Q7/1074
Übergangsmetallverbindungen, die als Metall verwendet werden, sind die Gruppen 4B, 5B und 6B des Periodensystems der
Elemente (Handbook of Chemistry and Physics, The Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio, 45. Ausgabe, 1964, Seite B-2).
Zu den bevorzugten Arten gehören Titanhalogenide, beispielsweise Titantetrachlorid, Titantrichlorid und Titandichlorid
und deren Gemische. Y/eitere Metallverbindungen, wie Zirkontetrahalogenid
und Hafniumtetrachlorid, Vanadiumchlorid, Chromchlorid, Wolframchlorid und dergleichen, sind besonders
wertvoll. 'Jeitere Übergangsmetallhalogenide, die Halogene,
nämlich Brom, Jod und/oder Chlor und in bestimmten Fällen Fluor enthalten, können weiterhin verwendet werden.
Die reduzierende Komponente der Katalysatorzubereitung kann irgendeines der Vielzahl der Reduzierungsmittel sein. Am
häufigsten sind diese Reduzierungsmittel 0rgano-4netallverbindungen,
wie Triäthylaluminium, Alurniniumdiäthylchlorid, AIuminiumäthyldichlorid,
Aluminiumdiäthylhydrid, Aluminiumtriisobutyl,
Aluminiumtriisopropyl und verwandte Verbindungen. Viele andere Reduzierungsmittel, wie Lithiumaluminiumhydrid,
Zinkäthylhydrid und dergleichen sind in der Literatur als brauchbare Reduzierungsmittel beschrieben und können ebenso
verwendet werden. Diese Katalysatoren gehören alle zu der
bekannten "Ziegler"-Varietät.
Bestimmte Ziegler-Katalysatoren und im besonderen bestimmte
modifizierte Ziegler-Katalysatoren, beispielsweise ein Titan-709807/1074
-15-
trichloridkatalysator, der mit Aluminiumehlorid modifiziert
ist und die Formel TiCl-,-1/3AICIt hat, sind besonders zur
Polymerisierung von alpha-Olefinen geeignet. Normalerweise
wird der modifizierte Ziegler-Katalysator mit einem Metallalkyl,
wie Aluminiumalkyl, und vorzugsweise mit einem AIuminiumalkylhalogenid
der allgemeinen Formel RpAlX oder R^AlpX^
aktiviert, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Phenyl- oder Benzylrest und X ein Halogenatom,
nämlich Chlor, Brom und/oder Jod ist.
Eine Vielzahl von Monomeren kann mit Katalysatoren des Ziegler-Typs
polymerisiert v/erden. Es kann irgendein ungesättigter Kohlenwasserstoff, der der allgemeinen Formel H-CH=CHp
entspricht, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest und/oder ein alkylsubstituierter Phenyl rest
ist, verwendet y/erden. Zu Beispielen spezifischer ungesättigter Kohlenwasserstoffe, die polymerisiert werden können,
alpha-Olefine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Propjrlen,
Buten, Isobutylen, Penten, Isoamylen, Hexen, Isohexene, Hepten, Isoheptene, Octen, Isooctene und dergleichen.
Die bevorzugte Katalysatorzubereitung zur Polymerisation von Propylen umfaßt ein modifiziertes Titantrichlorid der allgemeinen
Formel TiCl, '1/3AlCIo , aktiviert mit Diäthylaluminiumchlorid.
Verhältnisse'von Diäthylaluminiumchlorid zu Titantrichlorid
von 0,3i1 bis 6:1 können vorteilhaft verv/endet
-16-7098Q7/1074
werden. Die Gegenwart des Alkalimetallhalogenide in einer
Menge zwischen 0,5 bis 10 Mol Alkalimetallhalogenid pro
Mol reduziertes Titantetrahalogenid und vorzugsweise ein Molverhältnis von 0,8 zu 5 Mol Alkalimetallhalogenid, wie
Natriumchlorid, pro Mol reduziertes Titantetrachlorid kann zur Verbesserung der Katalysatoraktivität verwendet werden.
Die Monomere können bei mäßigen Temperaturen und Drücken mit den oben beschriebenen Katalysatoren des Ziegler-Typs
polymerisiert werden, im allgemeinen bei Temperaturen von O bis 1500G, wobei Temperaturen von 25 bis 800G besonders
geeignet sind. Ein Lösungsmittel, wie ein Paraffin oder Cycloparaffin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen kann für die
Polymerisation verwendet werden, wobei jedoch das Olefinmonomer häufig für diesen Zweck verwendet wird. Die Polymerisationen
werden vorzugsweise unter Bedingungen durchgeführt, die atmosphärische Verunreinigungen, wie Feuchtigkeit, Sauerstoff
und dergleichen ausschließen.
Druckbereiche von etwa atmosphärischem Druck bis etwa mehrere
Atmosphären können verwendet werden, wobei Drücke über 35 kg/cm selten verwendet werden.
Nachdem das Polymerisat hergestellt ist, wird der Katalysator entaktiviert, wozu man das polymere Reaktionsgemisch mit
einem Material in Kontakt bringt, das mit dem Katalysator reagiert und ihn deaktiviert. Zu solchen Materialien gehören bei-709807/1074
~17~
spielsweise niedere Alkohole, Aceton und Wasser.
Diese Lösung kann unmittelbar zur Herstellung von Pulvern hoher Dichte verwendet werden, wobei jedoch in einer bevorzugten
Ausfuhrungsform der Erfindung ein Pulver hoher Dichte
aus einem vorher hergestellten Polymerisat hergestellt wird, das vorausgehend gev/aschen und sonstwie behandelt wird, um
fremde Materialien,wie beispielsweise Katalysatorrückstände,
zu entfernen. Beispielsweise kann ein Polypropylen, das eine im wesentlichen isotaktische, d.h. hoch kristalline stereoreguläre
Struktur aufweist und das wie oben beschrieben, hergestellt und in Pelletform überführt wurde, in einem geeigneten
Lösungsmittel gelöst und Temperaturen über 110 C bis zu 1300C ausreichend lange unterworfen werden, um das Polymerisat
zu lösen. Sowohl der Siedepunkt des Lösungsmittels,als
auch die Löslichkeit des Polymerisats in dem Lösungsmittel müssen zur Bestimmung der Endtemperatur des Lösungsmittels
in Betracht gezogen werden. Diese Bestimmung kann leicht durch wenige Routineversuche festgestellt werden.
Wenn die Reaktionslösungen unmittelbar zum Versprühen nach
der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist es im allgemeinen notwendig, Lösungsmittel zuzugeben, um die Konzentration
des Polymerisats auf nicht mehr als die Menge zu verringern, die die Bildung von Polymerisattropfen erlaubt, wenn
die Lösung in der Verdampfungszone zerstäubt wird.
709807/1074
Die verwendeten Lösungsmittel sind vorzugsweise Paraffine oder Cycloparaffine mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen. Zu geeigneten
Lösungsmitteln gehören n-Pentan, Isopentan, Isooctan,
Cyclohexan, Methylcyclohexan, n-Heptan, Nonan und dergleichen
oder ihre Gemische. Das Reaktorlösungsmittel kann im allgemeinen etwa 1 bis 25 Gew.fat insbesondere etwa 5 bis
15 G-ew.'/a Polymerisat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung»
enthalten, bevor der Gehalt an Polymerisat durch zusätzliches Lösungsmittel zum Versprühen verringert wird.
Im allgemeinen haben die in der vorliegenden Erfindung ver- · v/endeten Polymerisate Durchschnittsmolekulargewichte im Bereich
von 25.000 bis 400.000.
Die Bezeichnung "Polyolefine" beinhaltet Materialien, die
mit Materialien wie den ungesättigten organischen Säuren,' modifiziert sind, wie beispielsweise Maleinsäure, Mukonsäure,
Dimethylmukonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure
und dergleichen. Im allgemeinen können die Polyolefine mit 1 bis 1o Gew./5 ungesättigter Säure modifiziert werden.
Es wurde festgestellt, daß die Modifizierung die Oberflächenhafteigenschaften
der Polyolefinpolymerisate verbessert, wenn
sie als Oberflächenbeschxchtung verwendet werden, besonders die alpha-Olefine, y/ie Polypropylen. Die modifizierenden,
ungesättigten Säuren können in die Polyolefine dadurch eingebracht werden, daß man einen innigen Kontakt des Modifizierungsmittels
mit dem Polyolefin in einer Schmelze oder 709807/1074 -19-
Lösung des Polymerisats in Gegenwart einer freien Radikalquelle, wie eines organischen Peroxids, bildet, oder daß
man sie mit einem anderen Monomer mischpolymerisiert unter
nachfolgender Neutralisierung oder Partxalneutralisierung,
um nach Wunsch ein Ionomer herzustellen.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Pfropfpolymerisate zu verwenden, die mittels bekannter Verfahren
hergestellt sind, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 3.177.269, 3.177.27O, 3.27O.O9O, 3330.888,
3.862.265 und in den Britischen Patentschriften 1.217.231 und 679·562 und dergleichen, beschrieben.
Die bevorzugten modifizierenden Monomere, die auf das Skelett gepfropft werden, sind C, bis C Q, vorzugsweise C-. bis
Cg ungesättigte Säuren mit einer oder mehreren Carbonsäurefunktionen,
die vorzugsweise wenigstens eine olefinische Ungesättigtheit aufweisen und die Anhydride, Salze, Ester,
Äther, Amide, Nitrile, Thio, Glycidyl, Cyano, Hydroxy, Glykol und andere substituierten Derivate dieser Säuren.
Zu Beispielen derartiger Säuren, Anhydride und Derivate
derselben gehören Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylsäure, Glycidylacrylat, Cyanoäthylacrylat,
Hydroxyäthylmethacrylat, Acrylpolyäther, Acrylsäureanhydrid,
Methacrylsäure, Krotonsäure, Isokrotonsäure,
- 20 709807/1074
Mesakonsäure, Angelikasäure, Maleinsäureanhydrid, Itakon- säureanhydrid,
Citrakonsäureanhydrid, Nairiumacrylat, Kalziumacrylat,
Magnesiumacrylat und dergleichen.
Zu anderen Monomeren, die entweder als solche oder zusammen mit einer oder mehreren Carbonsäuren oder deren Derivaten
verwandet werden können, gehören die Co- "bis Cj-Q-Vinylmonomere,
wie Monovinyl aromatische Verbindungen, d.h. Styrol, Chlorstyrole, Bromstyrole, alpha-Methylstyrol und dergleichen.
Andere Monomere, die verwendet werden können, sind die Cobis
C ^-Vinylester und Allylester, wie Vinylbutyrat, Vinyllaurat,
Vinylstearat, Vinyladipat und dergleichen, Lionomere
mit zwei oder mehreren Vinyl gruppen, wie Divinylbeiizol,
Äthylendimetnacrylat, Triallylphosph.it, Dialkylcyanurat
und Triallylcyanurat.
Äthylendimetnacrylat, Triallylphosph.it, Dialkylcyanurat
und Triallylcyanurat.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders brauchbar für gepfropfte Polymerisate, die dadurch hergestellt werden,
daß man ein Polymerisat von einem C£- bis C^-Hono-ccolefin
oder seine Mischpolymerisate mit Acrylsäure in einem besonderen Verfahren pfropft. Die Polymerisate von Cg- bis
Cg-Mono-oi-olefinen werden üblicherweise als Polyolefine bezeichnet
und für die Zwecke dieser Erfindung beinhalten sie Mischpolymerisate der Co- bis Co-Mono-alpha-olefine mit jedem
709807/107A
anderen oder mit anderen Monomeren sowie die Homopolymerisate.
Polymerisate, die Diolefine enthalten, v/ie Butadien und
Isopren, sind ebenso geeignet. Die Polyolefine werden dadurch hergestellt, daß man in den meisten Fällen einen Katalysator
des Ziegler-Typs verwendet, jedoch können sie ebenso mittels Phillips-Katalysatoren oder mittels Hochdruckverfahren
hergestellt werden.
Zu Beispeilen geeigneter Polyolefine, sowohl plastische als auch elastomere, gehören Polyäthylen mit geringer oder hoher
Dichte, Polypropylen, Polybuten-1, Poly-3-methylbuten-1,
Poly-4-methylpenten-1, Mischpolymerisate von Monoolefinen
mit anderen Olefinen (Mono- oder Diolefine) oder Vinylmonomere, wie Athylenpropylenmischpolymerisate oder mit einem
oder mehreren zusätzlichen Monomeren, d.h. EPDM, Äthylen/ Butyl-Mischpolymerisat, Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat,
Äthylen/Kthylacrylat-Mischpolymerisat, Propylen/4-Methylpenten-1-Mischpolymerisat
und dergleichen.
Die Bezeichnung "Mischpolymerisat" beinhaltet zwei oder mehrere Monomerbestandteile sowie ihre substituierten Derivate.
Die bevorzugten Polyolefine, die in der vorliegenden Erfin-
-22-
709807/1074
dung verwendet werden können, enthalten Propylen und/oder Äthylen, d.h. Polypropylen und Polyäthylen. Das als Basis- ·
material in einem Pfropfverfahren verwendete Ausgangspolymerisat wird einen Schmelzindex (MI) (ASTM D-1238-65T) von
1 bis 40, vorzugsweise 5 "bis 40 und insbesondere von 5 bis
10 und Schmelzfließgeschwindigkeit (ME1R) zwischen etwa 0,1
bis 50 und vorzugsweise 0,5 bis 10, insbesondere 2 bis 5 aufweisen. Diese Schmelzfließgeschwindigkeiten entsprechen
annähernd den Viskositätsdurchschnittsmolekulargewichten von etwa 100.000 bis 500.000.
Die bevorzugten Monomere, die zur Propfung zu den Cp- bis
Gg-PoIyolefin und anderen Polymerisaten zur Verwendung in
der vorliegenden Erfindung vorgesehen sind, sind Maleinsäure-, anhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, G-lycidylacrylat, Hydroxy äthylmethacrylat
und ihre Derviate. Weitere die verwendet werden können sind bereits beschrieben. Jedoch können andere
Monomere dem Gemisch mit diesen zugegeben werden, wie Maleinsäureanhydrid (MA), Styrol, Säureester, Salze und dergleichen
unter Bildung von Pfropfmischpolymerisaten. MA und Styrol und MA und Acrylsäure werden bevorzugt gegenüber der alleinigen
Verwendung von MA, wenn Polymer is at pfropfungen von MA gewünscht
werden.
Die Pfropfreaktion wird durch einen freien Radikal-Initiator
eingeleitet, der vorzugsweise eine organische Persauerstoff-
-23-709807/1074
verbindung ist. Besonders bevorzugte Peroxide sind t-Butylperbenzoat,
Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert~butylperoxy-3-hexyn (Lupersol 130), alpha-alpha'-bisitert-Butylperoxy)-diisopropylbenzol
(VulCup R und Percadox 14), oder irgendein freier Radikal-Initiator mit einer 10 Stunden Halbwertszeit-Temperatur
über 80 ö oder Gemischen derselben. Im allgemeinen ist die Persauerstoffverbindung umso besser, je
höher die Zerfallstemperatur derselben ist. (Siehe Seiten
66 - 67 "Modern PlaBtics", November 1971 hinsichtlich einer
vollständigen Liste dieser Verbindungen.
Der freie Radial-Initiator wird in Mengen verwendet, die im Bereich von 0,005 bis 5, vorzugsweise 0,02 bis 2, insbesondere
von 0,02 bis 1 Gew.^, bezogen auf das Monomer, liegen.
Auf der Basis des Polymerisats verwendet man den freien Radikal-Initiator in Mengen von 0,0001 bis 1, vorzugsweise
0,001 und insbesondere von 0,001 bis 0,5 Gew.^.
Das Monomer, das pfropfpolymerisiert werden soll, verwendet
man in Mengen von 0,01 bis 100, vorzugsweise 0,05 bis 50 und insbesondere 0,1 bis 25 Gew.^, bezogen auf das basische
Polymerisat.
Im allgemeinen werden das Monomer und der Initiator zusammen gemischt und gleichzeitig zugegeben, außer im Falle eines
Polyäthylen oder Äthylen vorherrschenden Mischpolymerisats. Erläuternd für die Pfropfpolymerisatherstellung ist das Pfrop-709807/1074
4
fen von Acrylsäure auf Polypropylen. Geschmolzenes Poly- . propylen bringt man mit Acrylsäure "bei 176 bis 343, vorzugsweise
204 bis 288 C in Gegenwart eines Peroxidintiators
in Kontakt. Den Iniator und die Acrylsäure gibt man zu einem flüssigen Gemisch. Die erhaltenen Pfropfmischpolymerisate
sind im Vergleich zu dem Basisρolymerisat merklich abgebaut
und im Molekulargewicht verändert.
Es wurden bei den vorgenommenen Untersuchungen sowohl Einstrom- als auch Zweistromdüsen verwendet. Die Bedingungen
und Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben. Die Schmelze eines festen Polypropylenpolymerisats, das mit 6 fo Acrylsäure
modifiziert war und wie oben beschrieben hergestellt wurde und eine Schmelzfließgeschwindigkeit von 50 aufwies,
wurde in den angegebenen Mengen in dem spezifischen Lösungsmittel in einem erhitzten Autoklaven gelöst. Die Polymerisatlösungen
wurden in dem Autoklaven dadurch hergestellt, daß man Pellets und Lösungsmittel einbringt und das Gemisch unter
Rühren erhitzt. In den Beispielen 4, 5} 8 und 12 wurden
Pulver nach der vorliegenden Erfindung hergestellt. Die Beispiele 11 und 12 wurden in einer geschlossenen zyklisch arbeitenden
Zerstäubungseinheit durchgeführt, bei der die
Trocknungszone eine geschlossene Kammer war. Bei den Beispielen
1 bis 10 wurde in normaler Raumatmosphäre bei etwa 100C
gesprüht und in einer Pfanne gesammelt, die mehrere Meter
709807/1074
von der Düse entfernt, angebracht war.
Die obere Grenze der Polymerisatkonzentration von 3 f» mit
dem spezifischen Lösungsmittel wird als kritisch angesehen, weil eine höhere Konzentration des Polymerisats Fasern ergibt. Die Einzelheiten der Untersuchungen sind in der Tabelle angegeben.
dem spezifischen Lösungsmittel wird als kritisch angesehen, weil eine höhere Konzentration des Polymerisats Fasern ergibt. Die Einzelheiten der Untersuchungen sind in der Tabelle angegeben.
-26-
7 09807/1074
O
CD
OO
O
CD
OO
O
Beispiel Düse Gew.fö | Einstrom düse 0,7 mm |
Polymerisat Lösungs mittel |
Hexan | geschlossene, im Kreis verfahren arbeitende Versuchsanige |
2,5 2,5 |
Heptan Heptan |
Temperatur der Lösung .in der Düse, 0G |
1 | Il | 5 | Hexan | Zweistromdüse, (Stickstoffring 0,5 mm) Einstromdüse, 0,7 mm |
130 | ||
2 | Zweistrom düse 0,5 mm (Stickstoff ring 0,5 mm) |
5 | Heptan | 130 | |||
3 | Il | 5 | Heptan | 130 | |||
4 | H | 2,5 | Heptan | 130 | |||
5 | Il | 2,5 | Hexan | 130 | |||
6 | Il | 2,5 | Heptan | 130 | |||
7 | Il | 5,0 | Heptan | 130 | |||
8 | Il | 2,5 | Heptan | 130 | |||
9 | Il | 5 | Heptan | 180 | |||
10 | 5 | 100 | |||||
b) | |||||||
n 12 |
130 130 |
Zeit und Temperatur
vor dem Versprühen, Std,
2 2
1 2 2 1 1 2
Grobe Fasern mit großen Köpfen. Druck der Lösung ca. 6 at.
Besprühen mit kaltem N2. Düse erhitzt auf 1050C.
Grobe Fasern mit großen Köpfen. Druck der Lösung ca. 6 at
plus 5 at kaltes N2. Düse erhitzt auf 105
G.
Feine Fasern mit wenigen Köpfen. Leitungen zur Düse erhitzt auf 1350C Druck der Lösung ca. 2 at plus 9 at N2. Produkt
feucht. Besprühen mit kaltem N2* Düse erhitzt auf 105°C.
Versprühen durch Erhöhen des Druckes der Lösung von 2 auf 11 at durch Zugabe von Stickstoff verbessert. Versprühen unter
Verwendung von auf 95 G erhitztem N2. Produkt feucht. Düse
erhitzt auf 1050C
Pulver aus feinen Kügelchen (-100 myu.). Wiederholung von
Beispiel 4 mit 11 at Druck und besserer Isolierung der Leitungen. Produkt feucht.
Beispiel 6 - ■
Feine Fasern. Wiederholung von Beispiel 5 ohne Lösungsmittel.
709807/1074
Pasern. Versuch, der Erhöhung des PP-Gehalts, jedoch ungeeignet.
Produkt trocken.
Pulver aus feinen Kügelchen (-100 m Ai) unter etwas Aggregatbildung.
Y/iederholung von Beispiel 5, aber Düse nunmehr auf
2000C erhitzt.
Fasern. Versprühen bei höherer Temperatur der konzentrierteren
Lösung. Produkt "bei dieser Sprühtemperatur sehr trocken und keine Verstäubung. 15 at Verstäubungsdruck.
Fasern. Kaltverarbeitung der Lösung von Beispiel 9, um die Wirkung auf das Sprühen zu untersuchen. Möglicherweise nicht
ausgefällt. 13 at Sprühdruck.
Die Einlaßtemperatur des Trocknungsgases variiert von 110
bis 80°C. Nur Fasern gebildet. Beschickungsgeschwindigkeit 40 kg/h. Untersuchungsdauer 40 Minuten.
Die Einlaßtemperatur des Trocknungsgases variiert von 80 bis
35°C. Es wird Pulver gebildet, wenn die Einlaßtemperatur geringer als 400Go Ablagerung von feuchtem Polymerisat an der
Kammer bei niederen Temperaturen. Beschickungsgeschwindigkeit
40 kg/h. Versuchsdauer 50 Minuten. -29-
709807/1074
Claims (17)
1. Verfahren zur Herstellung von feinem Polymerisatpulver
hoher Dichte, wozu man eine Lösung eines Lösungsmittels und eines Polymerisats erhitzt und die Lösung in einer Trocknungsatmosphäre
versprüht, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Polymerisat in dem Lösungsmittel in einer solchen Menge in Lösung hält, daß die Bildung von Tropfen
des Polymerisats bei der Temperatur der Trocknungsatmosphäre
nicht inhibiert wird, und daß das Lösungsmittel einen Dampfdruck im Bereich von etwa 50 bis 400 Torr bei der Temperatur
der Trocknungsatmosphäre aufweist.
2. Verfahren gemäß Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet
, daß das Lösungsmittel einen Dampfdruck von etwa 100 bis 300 Torr aufweist.
3. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, d adurch gekennzeichnet, daß man die Lösung
durch eine Düse mit einem Druck von 5 bis 20 at pumpt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet
, daß man die Lösung mit einem Treibgas zum Zerstäuben mischt.
5. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, d a-
-30-
709807/1074
durch. gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen Cg- bis C1p~Kohlenwasserstoff verwendet.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als Polymerisat ein Cpbis
Cg-Polyolefin verwendet.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch g e kennzeichnet
, daß man als Polymerisat Polyäthylen verwendet.
8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man als Polymerisat Polypropylen
verwendet.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6-8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymerisat
verwendet, auf das eine äthylenisch ungesättigte organische Säure gepfropft ist.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadur ch gekennzeichnet
, daß man ein Polyolefin verwendet, auf das 0,1 bis 25 G-ew.fo Säure gepfropft ist.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Säure Acrylsäure ist.
-31-
709807/1074
12. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Lösungsmittel Heptan und das Polymerisat höchstens in einer Konzentration von 3 Gew.fo verwendet.
13. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität
der Lösung, des Lösungsmittels und des Polymerisats nicht größer als 5 cps bei der Zerstäubungstemperatur ist.
14. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die
Temperatur der Trocknungsatmosphäre im Bereich von 30 bis
80°C liegt.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Polymerisat Äthylenvinylacetat mit einer darauf
gepfropften äthylenisch ungesättigten organischen Säure verwendet.
16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch ge- kennzeichnet
, daß die Säure Acrylsäure ist.
17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat
mit G-lycidylacrylat gepfropft ist.
7n 9.8 07/1074
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/602,212 US3993713A (en) | 1975-08-06 | 1975-08-06 | Process for preparing finely divided polymers |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2635303A1 true DE2635303A1 (de) | 1977-02-17 |
Family
ID=24410436
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19762635303 Withdrawn DE2635303A1 (de) | 1975-08-06 | 1976-08-05 | Verfahren zur herstellung von fein verteilten polymerisaten |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3993713A (de) |
JP (1) | JPS5219757A (de) |
BE (1) | BE844963A (de) |
CA (1) | CA1061497A (de) |
DE (1) | DE2635303A1 (de) |
FR (1) | FR2321515A1 (de) |
GB (1) | GB1556422A (de) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4184036A (en) * | 1978-06-12 | 1980-01-15 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Method for recovering atactic polypropylene |
US5236972A (en) * | 1989-07-05 | 1993-08-17 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Thermoplastic powder slurry for fiber impregnation and film formation |
DE19630451C1 (de) * | 1996-07-27 | 1998-01-08 | Solvay Deutschland | Verfahren zur Herstellung von porösen Polymerkugeln und deren Verwendung |
WO2009139439A1 (ja) * | 2008-05-15 | 2009-11-19 | 東ソー株式会社 | ポリオレフィン樹脂の製造方法、ポリオレフィン樹脂、その溶液およびフィルム |
JP2010132808A (ja) * | 2008-12-05 | 2010-06-17 | Tosoh Corp | ポリオレフィン樹脂の製造方法 |
CN103002878B (zh) | 2010-04-09 | 2015-07-01 | 帕西拉制药有限公司 | 用于配制大直径合成膜囊泡的方法 |
WO2020196923A1 (ja) * | 2019-03-28 | 2020-10-01 | 株式会社カネカ | 粉粒体の製造方法および粉粒体 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3119801A (en) * | 1964-01-28 | Recovery of olefin polymers fkom | ||
GB802001A (en) * | 1953-12-28 | 1958-09-24 | Rubber Latex Poeder Compagnie | An improved process for obtaining a dry powder from a solution or suspension of a solid by centrifugal atomization |
US3244687A (en) * | 1956-05-24 | 1966-04-05 | Coathylene Sa | Process for the production of dry, finely divided and fusible polyethylene powders |
GB869143A (en) * | 1957-01-09 | 1961-05-31 | Hoechst Ag | Method of isolating solids from solutions or suspensions |
NL6501249A (de) * | 1965-02-01 | 1966-08-02 | ||
US3306342A (en) * | 1966-03-02 | 1967-02-28 | Goodrich Gulf Chem Inc | Fluid processes useful in precipitation of dissolved solids |
US3563975A (en) * | 1969-06-12 | 1971-02-16 | Fredrick J Zavasnik | Recovery of polymer powders from pressurized solutions of polymer |
US3882095A (en) * | 1970-09-03 | 1975-05-06 | Crown Zellerbach Corp | Process for forming polyolefin fibers |
US3862265A (en) * | 1971-04-09 | 1975-01-21 | Exxon Research Engineering Co | Polymers with improved properties and process therefor |
US3743272A (en) * | 1971-04-12 | 1973-07-03 | Crown Zellerbach Corp | Process of forming polyolefin fibers |
PH10340A (en) * | 1971-06-03 | 1976-12-09 | Crown Zellerbach Int Inc | Synthetic papermaking pulp and process of manufacture |
US3849516A (en) * | 1972-04-03 | 1974-11-19 | Exxon Research Engineering Co | Grafted polyolefins as stabilizer components in polyolefins |
US3896196A (en) * | 1973-02-27 | 1975-07-22 | Glasrock Products | Method of producing spherical thermoplastic particles |
JPS49126649A (de) * | 1973-04-14 | 1974-12-04 |
-
1975
- 1975-08-06 US US05/602,212 patent/US3993713A/en not_active Expired - Lifetime
-
1976
- 1976-07-23 GB GB30800/76A patent/GB1556422A/en not_active Expired
- 1976-07-26 CA CA257,772A patent/CA1061497A/en not_active Expired
- 1976-08-05 FR FR7623962A patent/FR2321515A1/fr active Pending
- 1976-08-05 DE DE19762635303 patent/DE2635303A1/de not_active Withdrawn
- 1976-08-05 JP JP51093557A patent/JPS5219757A/ja active Pending
- 1976-08-06 BE BE169621A patent/BE844963A/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1556422A (en) | 1979-11-21 |
US3993713A (en) | 1976-11-23 |
JPS5219757A (en) | 1977-02-15 |
FR2321515A1 (fr) | 1977-03-18 |
CA1061497A (en) | 1979-08-28 |
BE844963A (fr) | 1977-02-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2635301A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polymerisatpulvern | |
US3981957A (en) | Process for preparing finely divided polymers | |
DE2214410C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines redispergierbaren Vinylacetat/Äthylen-Polymerdispersionspulvers | |
DE3790287C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Olefinen | |
EP0043499B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von wässrigen, kolloidalen Dispersionen von Copolymerisaten des Typs Tetrafluorethylen-Ethylen | |
DE2647700A1 (de) | Vernetzbare masse und damit hergestelltes verbundmaterial | |
DE60119338T2 (de) | Wässrige dispersionszusammensetzung zur einstellung einer schlagbeständigkeit | |
DD235653A5 (de) | Katalysatorvorlaeufer mit traeger zur herstellung von polyethylen | |
DE1720611B2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen | |
DE1595847C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten | |
EP0429937B1 (de) | Katalysator zur Herstellung von hochmolekularen Homo- oder Copolymerisaten des Ethens sowie dessen Herstellung | |
DE2635303A1 (de) | Verfahren zur herstellung von fein verteilten polymerisaten | |
DE1770765A1 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Olefinen | |
EP1004601B1 (de) | Verfahren zur peroxidischen Behandlung von Olefinpolymerisaten | |
DE1569033A1 (de) | Feuerhemmende Polymermassen mit verbesserten thermischen Eigenschaften | |
DE60122724T2 (de) | Verfahren zur herstellung von anhydrid gepfropften polymeren mit verbesserter farbstabilität | |
EP0436801B1 (de) | Verfahren zur Herstellung sphärischer Partikel von Magnesiumalkoxid | |
EP0467178A2 (de) | Gepfropfte und vernetzte Propylencopolymerisate | |
DE1195050B (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Mischpolymerisaten | |
DE2126725A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Wachs | |
DE3804775C2 (de) | ||
DE2730965C2 (de) | ||
DE2951122C2 (de) | Verfahren zur Herstellung pulverförmiger Ethylenpolymerisate und Äthylenmischpolymerisate | |
AT283545B (de) | Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Acrylpolymeren in einem organischen Lösungsmittel | |
DE2827764A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines fuer siegelfaehige folien geeigneten polypropylens |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |