1329119 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於水性分散液。更詳而言之，係關於改善 對於各種基材的黏著性或附著性、含有至少2種類不同的 嵌段共聚物之水性分散液。 【先前技術】 聚丙烯等的聚烯烴系樹脂係從加工性、耐水性、_油 性等的樹脂特性係爲優異上而廉價、於作爲家庭電化製品 或汽車零件用塑料多量使用時，由於其附加價値高可於聚 鲁 烯烴成形品的表面上施加塗裝，但是當嘗試與其他樹脂形 成的積層體，會有聚烯烴極性低、與一般的塗料或其他樹 脂的黏著性變差的問題。 爲了解決上述問題，從前係嘗試預先聚烯烴成形品的 表面藉由使用鉻酸 '火焰、電暈放電、電漿、溶劑等處理 之成形品表面的極性高、改善與塗料或其他樹脂的黏著 性，但是在此等的處理中係有必須要複雜的步驟、且使用 大量腐食性的藥劑所伴隨著的危險之問題點。 φ 在此等狀況下係提案聚烯烴成形品的表面以氯化聚烯 烴作爲主成分之底漆進行底塗之方法，氯化聚烯烴由於在 使用對於人體係爲有害的甲苯、二甲苯等的芳香族系有機 溶劑中溶解而使用，產生安全性或環境上的問題的缺點。 因此係提案氯化聚烯烴水性分散化之方法（參照特開平 1-256556號公報、特開平4— 218548號公報），但是在該方 法中亦有難以完全不使用芳香族系有機溶劑方面，有所得 塗布皮膜的耐候性或耐水性係爲變差之缺點。再者，由廢 1329119 棄物焚燒時的鹽酸氣體產生或再循環等的面不含有氯的水 分散型黏著劑係爲所企求的。 【發明內容】 本發明人等係以提供與各種基材的黏著性或附著性、 貯藏安定性等係爲優異、賦予耐水性及耐候性等優異的塗 布層之水性分散液爲目的而進行硏究，爲了符合上述之目 的，發現由基於烯烴系單體單位爲主要的聚合物嵌段（A)， 與含有羧基或羧酸酐基之乙烯系單體的單位2〜100莫耳％ 及該乙烯系單體及可共聚合的其他乙烯系單體的單位9 8~〇 莫耳％所構成之聚合物嵌段（B)而構成的嵌段共聚物，於相 對於上述羧基或羧酸酐基爲0.05當量以上的鹼性物質的水 溶液中分散所成之水性分散液而進行專利申請（參照美國 專利第6,451，901號說明書）。 於是本發明係以改良該水性分散液的性能爲目的，提 供形成柔軟的皮膜、賦予與各種基材的黏著性或附著性優 異的塗布層之水性分散液爲課題。 本發明人等在美國專利第6,45 1，901號說明書中所記載 的水性分散液中，發現慘合至少一種選自於（i)聚胺甲酸醋 樹脂、（Π)丙烯酸系水性乳液黏著劑、醋酸乙烯酯系水性乳 液黏著劑、苯乙烯系水性乳液黏著劑、聚乙烯醇等的乙烯 系聚合物的水性分散液或水溶液、（iH)飽和石油系樹脂等 的增黏劑所成之水性分散液，而進行專利申請（參照歐洲專 利申請公開第1 1 72407號說明書）。又，本發明人等相對於 上述美國專利第6,451，901號說明書中所記載的水性分散 液，發現摻合與於1分子中含有2個以上的（iv)乙氧基、噚唑 1329119 基、碳化二亞胺基、異氰酸酯基等的羧基反應所得之官能 基的化合物（硬化劑）所成之水性分散液，而進行專利申請 (參照特開2002-80685號公報）。此等的水性分散液中，美國 專利第6,451，901號說明書所記載的水性分散液，係改善對 於各種基材的黏著性或附著性。 本發明人等係改良美國專利第6,45 1，901號說明書中 所記載的水性分散液性能，藉由進行連續檢討的結果、發 現摻合與上述的（i)〜（iv)不同的成分，不損及與各種基材的 黏著性或附著性、從該水性分散液所得的皮膜柔軟性提 昇，進一步檢討而完成本發明。也就是說，本發明係提供 由烯烴系單體單位爲主的聚合物嵌段（A)與含有羧基、羧酸 酐基或磺酸基之乙烯系單體及該乙烯系單體與可共聚合的 其他乙烯系單體所構成之聚合物嵌段（B)而構成的嵌段共 聚物（I)，於含有相對於上述羧基、羧酸酐基或磺酸基爲0.05 當量以上的鹼性物質的水溶液中分散而成的水性分散液（I) 中，摻合主要爲芳香族乙烯基化合物單體單位所成之聚合 物嵌段（X)與共軛二烯單體單位所構成之聚合物嵌段（Y)而 構成的嵌段共聚物（Π)所構成之水性分散液。 實施發明的最佳形態 本發明中的嵌段共聚物（I)係由以下所述之聚合物嵌段 (A)及聚合物嵌段（B)而構成。嵌段共聚物（I)係可舉例如AB 型二嵌段共聚物、ΑΒΑ型三嵌段共聚物、BAB型三嵌段共 聚物等，但是此等之中，以AB型二嵌段共聚物爲佳。 上述聚合物嵌段（A)係由烯烴系單體單位爲主所構成 之聚合物嵌段。聚合物嵌段（A)中烯烴系單體單位的含量， 基於聚合物嵌段（A)的全構造單位的合計莫耳數以5 0〜100 莫耳°/❶的範圍內爲佳、70~ 100莫耳％的範圍內爲較佳、 80〜100莫耳％的範圍內爲更佳。聚合物嵌段（Α)中烯烴系單 體單位的含量，基於聚合物嵌段（Α)的全構造單位的合計莫 耳數以1 0 〇莫耳％爲最佳。 烯烴系單體單位可舉例如乙烯；丙烯、1— 丁烯、2—甲 基一1— 丁烯、3 —甲基一1— 丁烯、1—戊烯、4 —甲基一 1 —戊烯、1—己烯、1 一辛烯、1_癸烯、1—十八烯等的α 一烯烴；2—丁烯；異丁烯；丁二烯、異丁烯等的共輛二烯； 乙烯基環己烷；環戊二烯；由0 —薇烯等所衍生的單位，聚合 物嵌段（Α)可爲在此等中含有1種或2種以上。聚合物嵌段（Α) 含有衍生自乙烯或丙烯的單位爲佳，含有由丙烯所衍生的 單位所構成的聚合物嵌段、由丙烯所衍生的單位及由乙烯 所衍生的單位所構成之共聚物嵌段、由丙烯所衍生的單位 及由丙烯以外的其他α -烯烴所衍生的單位所構成之共聚 物嵌段、由乙烯所衍生的單位所構成的聚合物嵌段或由乙 烯所衍生的單位及由丙烯以外的其他α -烯烴所衍生的單 位所構成的共聚物嵌段的聚合物嵌段係爲更佳。上述的烯 烴系單體單位爲由丁二烯、異戊二烯、環戊二烯等的共軛 二烯所衍生的單位時，殘存的不飽和鍵亦可加以加氫。 聚合物嵌段（Α)可視需要地含有可與上述的烯烴系單 體共聚合的乙烯系單體所衍生的單位0〜50莫耳％範圍內 的比例。該單體單位的含量係0〜30莫耳％範圍內爲佳、 0~20莫耳％範圍內爲更佳。可與上述的烯烴系單體共聚合 的乙烯系單體可舉例如（甲基）丙烯腈；醋酸乙烯酯、三甲基 1329119 乙酸乙稀醋等的乙嫌基酯；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯 乙醋、（甲基）丙嫌酸丁酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙 燃酸2_乙基己醋等的（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯醯胺 醋；N-乙稀基—2 —吡咯啶酮等，此等之中可使用1種或2種 以上。此等中以甲基丙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯腈爲佳。 上述聚合物嵌段（B)係含有羧基、羧酸酐基或磺酸基之 乙稀系單體（bl)的單位’基於聚合物嵌段（B)的全構造單位 的莫耳數係含有2~ 1 00莫耳％。從由水性分散液所形成的塗 布層之耐水性的觀點，乙烯系單體（bl)的單位的含量基於聚 合物嵌段（B)的全構造單位的莫耳數以2〜45莫耳％爲佳、 2~30莫耳％爲更佳。 含有羧基之乙烯系單體（bl)可舉例如丙烯酸、甲基丙烯 酸、丁烯酸、桂皮酸、依康酸、順丁烯二酸等，此等中可 使用1種或2種以上。在此等之中以丙烯酸、甲基丙烯酸爲 佳。又’亦可使用羥基爲鈉' 鉀等金屬鹽的形式之乙烯系 單體。 含有羧酸酐基（式：一C0_0 — CO —所表示之基）之乙 烯系單體，可舉例如順丁烯二酸酐、依康酸酐、順式甲基 丁烯二酸酐、丁烯基丁二酸酐、四氫苯二酸酐等，此等中 可使用1種或2種以上。此等之中以順丁烯二酸酐爲佳。 又，含有磺酸基之乙烯系單體（bl)可舉例如4_苯乙烯 磺酸、2 —甲基一 2—丙烯—1_磺酸、烯丙基磺酸、2_丙 烯醯胺基-2-甲基丙磺酸等，此等中可使用1種或2種以 上。又，磺酸基亦可使用羥基爲鈉、鉀等金屬鹽的形式之 乙烯系單體。 -10- 1329119 聚合物嵌段（B)係可與上述的乙烯系單體（bl)共聚合的 其他乙烯系單體（b2)的單位，基於聚合物嵌段（B)的全構造 單位的莫耳數係含有〇~98莫耳、較佳爲55〜98莫耳、更較佳 爲70〜98莫耳％的比例。 上述的其他乙烯系單體（b2)可舉例如苯乙烯、4一甲基 苯乙燦、乙烯基萘等的苯乙烯系單體；（甲基）丙烯腈；醋酸乙 稀醋、二甲基乙酸乙烯酯等的乙烯基酯；（甲基）丙烯酸甲 酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸 月桂醋、（甲基）丙嫌酸2 —乙基己酯 '(甲基）丙烯酸四氫糠 酯、（甲基）丙烯酸四氫吡喃一 2 —甲酯等的（甲基）丙烯酸 醋；（甲基）丙燃酿胺；N -乙稀基一 2 —啦略陡嗣等，此等中可 使用1種或2種以上。此等之中以（甲基）丙嫌酸甲醋、（甲基） 丙嫌酸乙醋、（甲基）丙稀酸四氫糠酯、苯乙嫌、丙燒腈爲 佳。 聚合物嵌段（A)的數量平均分子量係500〜1〇〇, 000的 範圍內爲佳、1，000〜20,000的範圍內爲更佳。聚合物嵌段（B) 的數量平均分子量係500-100, 〇〇〇的範圍內爲佳、 1，000~20,000的範圍內爲更佳。又，嵌段共聚物（1)的數量 平均分子量係1,〇〇〇~2〇〇,〇〇0的範圍內爲佳、2,〇〇〇〜40,〇〇〇 的範圍內爲更佳。 又，本說明書中的數量平均分子量係藉由凝膠滲透層 吸法（GPC)，從標準聚苯乙烯檢測線所求得之値。 在嵌段共聚物（I)中’聚合物嵌段（A)與聚合物嵌段（b) 的重量比例（聚合物嵌段（A)/聚合物嵌段（B))係以4/1〜1/4的 範圍內爲佳、2/1~1/2的範圍內爲更佳。 1329119 嵌段共聚物（I)在具有對應於例如聚合物嵌段（A)之構 造、於末牺具有氨硫基之聚合物的存在下，構成聚合物嵌 段（B)之單體成分可藉由自由基聚合而製造。根據該方法， 具有所企求的數量平均分子量及分子量分布之嵌段共聚物 (I)可簡便且有效率的製造。 含有對應於聚合物嵌段（A)之構造，於末端含有氫硫基 之聚合物可藉由各種的方法而製造，可舉例如於末端含有 雙鍵之聚烯烴系聚合物上，添加硫代一 S_醋酸、硫代- S —苯甲酸、硫代—S —丙酸、硫代一 S — 丁酸或硫代一 S —戊 酸等之後，用酸或鹼處理的方法，使用藉由陰離子聚合法 以製造聚烯烴時作爲停止劑之伸乙基硫化物的方法等而製 造。 在本發明的水性分散液中，相對於上述的嵌段共聚物 (I)的100重量份摻合烯烴系聚合物1〜200重量份時，會提昇 由該水性分散液所形成之皮膜的強度。烯烴系聚合物的摻 合量由水性分散液的貯藏安定性與所得之皮膜的強度平衡 的觀點，相對於嵌段共聚物（1)100重量份以1〜100重量份的 範圍內爲佳、1〜50重量份的範圍內爲更佳。烯烴系聚合物 的摻合量超過200重量份時，所得的水性分散液中分散物質 的平均粒徑變大，而降低水性分散液的貯藏安定性。 作爲上述的烯烴系聚合物，可舉例如低密度聚乙烯、 中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、直鏈狀 低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯一醋酸乙烯酯共聚物、乙烯 一丙烯酸乙酯共聚物、乙烯一丙烯酸甲酯共聚物、丙烯-α —烯烴共聚物、乙烯—α -烯烴共聚物、乙烯一丙烯一二 -12- 1329119 烯（或甲苯）三元共聚物等，此等中可使用1種或2種以上。 在上述的乙烯- α —烯烴共聚物中之α—烯烴，可舉例如丙 烯' 丁烯、1—戊烯、1_己嫌、4_甲基_1_戊烯、1 —辛烯、丨―癸烯等，在乙烯一丙烯一二烯（或甲苯）三元共 聚物中的二烯（或甲苯）’可舉例如I，4 —己二烯、1，6—辛二 烯、2 —甲基一 1，5—己二烯、6 —甲基一1，6_庚二烯、7 — 甲基一1,6 —辛二烯等的鏈狀非共軛二烯；環己二烯、二環戊 二烯、甲基四氫茚、5 —乙烯基原冰片烯、5 —亞乙基一2 一原冰片燦、5—伸甲基一2 —原冰片嫌、5 —亞異丙基一2 _ —原冰片嫌、6 —氯甲基—5—異丙燒基一2 —原冰片稀等的 環狀非共軛二烯；2，3 —二亞異丙基一 5 —原冰片烯、2 —亞乙 基一 3 —亞異丙基一 5—原冰片烧、2 —丙烧基—2,5 —原冰 片烷二烯、1，3,7 —八甲苯、1，4,9 —十甲苯等的甲苯等。又， 上述的烯烴系聚合物係經改質爲佳’該改質係可使用氯 化、溴化等的鹵素化；氯磺酸化；環氧化；經基化；無水羧氧化； 羧氧化等公知的諸法進行。 上述的嵌段共聚物（1)及視需要摻合的烯烴系聚合物’ φ 關於嵌段共聚物（1)的聚合物嵌段（B)於相對於羧基、羧酸酐 基或磺酸基含有〇.05當量以上的驗性物質之水溶液中1藉 由在上述嵌段共聚物（1)的熔點以上的溫度中分散’可製造 本發明中的水性分散液（I)。又，製造含有上述的稀烴系聚 合物之水性分散液（1)時’嵌段共聚物⑴及烯烴系聚合物之 中，於高熔點處理之聚合物的熔點以上的溫度下分散上述 的水溶液爲佳。上述的分散於比上述的熔點要低的溫度下 進行時，分散物質的平均粒徑變大’使得水性分散液（I)的 -13- 1329119 安定性降低。 上述的分散可藉由使用具備攪拌方法的耐壓容器加以 實施，攪拌方法並沒有特別地限制，但是由可產生大的剪 斷力之觀點，以渦輪型攪拌機、膠體硏磨機、均勻混合機、 均化器爲佳。又，分散係亦可使用具備可動式的攪拌裝置 之管線用攪拌機或「靜力混合器」（商品名、諾利塔給股份 有限公司製）等的非可動式的管線式的混合機加以實施。 上述的鹼性物質可舉例如氨；羥基胺、肼、肼水合物、 甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、己基胺、辛基胺、乙 φ 醇胺、丙醇胺、二甲基胺 '二乙基胺、二丙基胺、二丁基 胺、二己基胺、二辛基胺、二乙醇胺、二丙醇胺、三甲基 胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三己基胺、三辛基 胺、三乙醇胺、三丙醇胺、正甲基二乙醇胺、N，正二甲基 乙醇胺、N，正二乙基乙醇胺、2 -二甲基胺一2 —甲基-1 一丙醇、2 -胺基_2_甲基一1—丙醇、環己基胺等的胺化 合物；四甲基銨羥酯、四丁基銨羥酯等的4級銨鹽；氧化鈉、 氧化鉀、氧化鈣、氧化緦、氧化鋇等的金屬氧化物；氫氧化 $ 鋇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化緦等的金屬 氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫 鈣等的碳酸鹽；醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鈣等的醋酸鹽等。此 等之中由入手容易、水性分散液的安定性的觀點，以氨、 甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、二甲基胺、二乙基胺、 二丙基胺、二丁基胺、正甲基二乙醇胺、三乙基胺、N，正 二甲基乙醇胺、N，正二乙基乙醇胺、2 —二甲基胺一2 -甲 基一丙醇、2 —胺—2—甲基一 1 一丙醇、氫氧化鈉、氫 -14· 1329119 氧化鉀爲佳，以氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀爲更佳。鹼性物 質可使用1種類、已可2種以上倂用。 鹼性物質的使用量關於嵌段共聚物（I)的聚合物嵌段（B) 方面相對於竣基、竣酸酐基或擴酸基爲0.05當量以上，由 分散物質的粒徑微細化的觀點以0.2〜5當量的範圍內爲 佳、0.3〜1.5當量的範圍內爲更佳。又，相對於羧基或磺酸 基1莫耳爲1當量時，鹼性物質爲1莫耳當量，相對於羧酸酐 基1莫耳爲1當量時，鹼性物質爲2莫耳當量。 此等的鹼性物質係以水溶液使用爲佳。 在水性分散液（I)中嵌段共聚物（I)與鹼性物質的水溶 液的摻合比例，相對於嵌段共聚物（1)5~70重量份以鹼性物 質的水溶液爲95〜30重量份的範圍內爲佳。 在本發明中的嵌段共聚物（II)主要爲由芳香族乙烯基 化合物的單位所構成的聚合物嵌段（X)[以下以X表示]及共 軛二烯的單位所構成的聚合物嵌段（Y)[以下以Y表示]而構 成。聚合物嵌段（X)與聚合物嵌段（Y)的鍵結形態並沒有特 別地限制，可以直鏈狀、分枝狀、放射狀、或其組合之鍵 結形態的任一者，其中以直鏈狀的鍵結形態爲佳。 嵌段共聚物（II)的構造可舉例如式：X — Y、（X — Y)m-X、（X—γ)η、γ— (X — γ)ρ(式中，m、11及1?係分別表示 爲1以上的整數）等所表示的嵌段共聚物的形態。此等之中 以聚合物嵌段（X)與聚合物嵌段（Y)爲直鏈狀鍵結的嵌段共 聚物的形態爲佳、式：X - Y所表示的二嵌段共聚物或式： X- Y — X所表示的三嵌段共聚物的形態爲較佳，式：X - Y -X所表示的三嵌段共聚物的形態爲更佳。 1329119 嵌段共聚物（II)爲含有2個以上聚合物嵌段（χ)情形 時’該2個以上的聚合物嵌段（X)係互相間爲相同構造的聚 合物嵌段，亦可爲不同構造的聚合物嵌段。又，嵌段共聚 物（Π)爲含有2個以上的聚合物嵌段（γ)的情形時，該2個以 上的聚合物嵌段（Y)係相互間相同構造的聚合物嵌段、亦可 爲不同構造的聚合物嵌段。例如在X-Y-X所表示的三嵌 段構造中的2個聚合物嵌段（X)、或在Y— X - Y所表示的三 嵌段構造中的2個聚合物嵌段（Y)，構成其之芳香族乙烯基 化合物或共軛二烯的種類、其結合形式、聚合物嵌段的數 量平均分子量等可爲相同或不同。 構成聚合物嵌段（X)之芳香族乙烯基化合物可舉例如 苯乙烯、α —甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯，間甲基苯乙烯、 對甲基苯乙烯、2,4—二甲基苯乙烯、2，4,6 —三甲基苯乙 烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、4_丙基苯乙烯、4 —環己基苯 乙烯、4 一月桂基苯乙烯、2 —乙基一4—苯甲基苯乙烯、4 一（苯基丁基）苯乙烯、第三丁基苯乙烯、茚、乙醯萘基、 單氟苯乙烯、二氟苯乙烯、單氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯等， 此等中可使用1種或2種以上。此等之中以使用苯乙烯、— 甲基苯乙烯爲佳。 聚合物嵌段（X)係由芳香族乙烯基化合物及視需要的 其他共聚合性單體所構成者爲佳。由其他共聚合性單體所 構成的構造單位的含量，基於聚合物嵌段（Χ)的重量以30重 量％以下（包含〇)爲佳、10重量％以下（包含0)爲更佳。其他 共聚合性單體可舉例如例如1 -丁烯、戊烯、己烯、丁二烯、 2—甲基一 1，3 — 丁二稀（異戊二燒）、甲基乙烧基醚等。 1329119 構成聚合物嵌段（Y)之共轭二烯可舉例如1，3_ 丁二 烧、異戊二烯、2,3_二甲基~1，3—丁二烯、i,3 一戊二烯、 ^3 —己二烯等’此等中可使用1種或2種以上。此等之中以 使用異戊二烯、丁二烯或異戊二烯與丁二烯的混合物爲 佳’以使用異戊二烯或異戊二烯與丁二烯的混合物爲更 佳。聚合物嵌段（Y)含有2種以上的共軛二烯由來的構造單 位時’其鍵結形態係無規、拔梢、一部份嵌段狀中的任一 者’又其混合者亦可。 聚合物嵌段（Y)亦可加氫。加氫率從形成耐熱性、耐候 性優異的皮膜而得到水性分散液方面，以5 〇莫耳％以上（包 含1〇〇莫耳％)爲佳、70莫耳％以上（包含100莫耳％)爲更佳。 再者，在聚合物嵌段（Y)中，1，2 —鍵結及3,4一鍵結的 含量係30莫耳％以上（包含1〇〇莫耳爲佳。聚合物嵌段（γ) 爲可加氫之異戊二烯聚合物嵌段或可加氫之異戊二烯與丁 二烯的共聚物嵌段的情形下，聚合物嵌段（Y)中含有的1，2 —鍵結及3，4一鍵結的比例係40莫耳％以上（包含100莫耳％) 爲更佳。又，聚合物嵌段（Y)爲可加氫之丁二烯聚合物嵌段 時，聚合物嵌段中含有的1，2 -鍵結的比例係60莫耳％以上 (包含100莫耳％ )爲更佳。 在嵌段共聚物（II)中，從芳香族乙烯基化合物由來的構 造單位含量，相對於構成嵌段共聚物（II)之全構造單位爲 5~70重量％爲佳。從芳香族乙烯基化合物衍生的構造單位 的含量係使用上述的範圍內的嵌段共聚物（Π)時’由本發明 的水性分散液所得的皮膜係柔軟性與強度的平衡方面變的 優異者。從芳香族乙烯化合物衍生之構造單位的含量，相 -17- 1329119 對於構成嵌段共聚物（II)之全構造單位以10〜60重量％爲 更佳。 聚合物嵌段（X)的數量平均分子量係2,500〜100,000的 範圍內爲佳，聚合物嵌段（Y)的數量平均分子量係 1 0,000〜200,000的範圍內爲佳。關於嵌段共聚物（II)的數量 平均分子量方面並沒有特別地限制，以20,000~300,000爲 佳、30,000〜15〇,〇〇〇爲更佳。 嵌段共聚物（II)在分子末端或分子鏈中，亦可含有羥 基、乙氧基、齒素原子、胺基等的官能基，亦可於分子末 Φ 端含有羧基。又，聚合物嵌段（Y)亦可含有羧基或酸酐基。 嵌段共聚物（II)的製造方法並沒有任何特別地限制，可 藉由使用例如烷基鋰化合物等作爲聚合起始劑使用，基於 所企求的四氫呋喃或四甲基伸乙基二胺的存在下，在正己 烷或環己烷等的不活性有機溶劑中將芳香族乙烯基化合 物、共軛二烯逐次聚合，以達成所企求的分子構造及分子 量時之觀點，添加醇類等的活性氫含有化合物以停止聚合 反應而製造。較佳爲所得的嵌段共聚物在以正己烷、環己 I 烷等的不活性有機溶劑中的烷基鋁化合物及鈷、鎳等所構 成的齊格勒觸媒等的加氫反應觸媒的存在下，於反應溫度 2〇〜150 °c、氫氣壓力0.1〜15 MPa的條件下藉由加氫亦可形成 加氫物。又，嵌段共聚物（II)亦可使用市售者。 對於嵌段共聚物（I)的水性分散液之嵌段共聚物（II)的 摻合方法並沒有特別地限制。本發明的水性分散液可於例 如嵌段共聚物（I)的水性分散液中，藉由添加嵌段共聚物（II) 的水性分散液而製造。又，本發明的水性分散液亦可藉由 -18- 1329119 使嵌段共聚物（I)及嵌段共聚物（Π)於水性媒體中同時分散 而製造。 嵌段共聚物（II)的水性分散液，例如溶解於有機溶劑中 的嵌段共聚物（II)，可使添加界面活性劑的水於攪拌下分散 之後，藉由除去該有機溶劑而製造。 上述的有機溶劑使用溶解於嵌段共聚物（Π)者時，可舉 例如戊烷、己烷、辛烷等的脂肪族烴；環己烷等的脂環式烴； 苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴等，此等中可使用1種或2 種以上。此等之中以使用脂環式烴或芳香族烴爲佳，又以 φ 使用環己烷、甲苯、二甲苯爲更佳。 又，上述的界面活性劑可舉例如陰離子系、陽離子系、 非離子系中的任一者，配合目的而適宜選擇。界面活性劑 的使用量通常相對於嵌段共聚物（II)的100重量份爲0.1 ~40 重量份的範圍內，以必要最小限度爲佳。 陰離子系界面活性劑可舉例如高級脂肪酸鹽、第2級高 級脂肪酸鹽、第1級高級醇硫酸酯鹽、第2級高級醇硫酸酯 鹽、第上級高級烷基磺酸鹽、第2級高級烷基磺酸鹽、高級 0 烷基二磺酸鹽、磺酸化高級脂肪酸鹽、高級脂肪酸硫酸酯 鹽、高級脂肪酸酯磺酸鹽、高級醇醚的硫酸酯鹽、高級醇 醚的磺酸鹽、高級脂肪酸醯胺基的烷醯基化硫酸酯鹽、烷 基苯磺酸鹽、烷基酚基磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基苯并 咪唑磺酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基醚磷酸鹽、烷基烯丙基醚 磷酸鹽等。 陽離子系界面活性劑亦可舉例例如胺鹽型、第4級銨鹽 型者。 -19- 1329119 非離子系界面活性劑可舉例如聚乙烯醇型非離子性界 面活性劑或多元醇型非離子性界面活性劑等。 聚乙烯醇型非離子性界面活性劑可舉例如高級醇的環 氧乙院添加物、烷基酚基的環氧乙烷添加物 '脂肪酸的環 氧乙院化合物、多元醇脂肪酸酯的環氧乙烷添加物、高級 烷基胺的環氧乙烷添加物、脂肪酸醯胺基的環氧乙烷添加 物、油脂的環氧乙烷添加物、聚丙二醇的環氧乙烷添加物 等。 多元醇型非離子性界面活性劑可舉例如甘油的脂肪酸 酯、異戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇的脂肪酸酯、山梨糖 醇酐的脂肪酸酯、蔗糖的脂肪酸酯、多元醇的烷基醚、烷 醇胺類的脂肪酸醯胺基等，此等中可使用1種或2種以上。 嵌段共聚物（II)的有機溶劑溶液對水的分散可使用具 備攪拌機構之容器而實施。攪拌方法並沒有特別地限制， 但是從可產生大剪斷力之觀點而言，以渦輪型攪拌機、膠 體磨、均勻混合機、勻化機、擠壓機爲佳。又，分散亦可 使用具備可動式的攪拌裝置的管線用攪拌機或「靜力混合 器」（商品名、諾利塔給股份有限公司製）等的非可動式的 管線式的混合機而實施。 嵌段共聚物（Π)的有機溶劑溶液於水中分散之後，該有 機溶劑係使用例如攪拌機、具備冷凝器之反應槽或具備出 口之擠壓機、旋轉式蒸發器等，利用與水共沸而除去。 有機溶劑的除去可於常任或減壓之壓力下實施。 在本發明的水性分散液中’嵌段共聚物（II)的摻合量與 嵌段共聚物（I)的重量比調整至10 : 90〜90 : 10的範圍內爲 1329119 佳、以調整至20: 80〜8 0: 20的範圍內爲更佳。 本發明的水性分散液中可進一步摻合交聯劑。本發明 可使用的交聯劑係於1分子中含有2個上嵌段共聚物（I)中的 羧基、與酸酐基或磺酸基反應之官能基的水溶性或水分散 性之化合物。交聯劑所含有的官能基係舉例如乙氧基、氮 雜環丙烷基、嗶唑基、碳化二亞胺基及異氰酸酯基等。 交聯劑於此等的中以環氧化合物爲佳，特別是環氧當 量（乙氧基每1當量的重量）爲50〜2500的多官能環氧化合物 爲較佳、環氧當量爲100〜1000的多官能環氧化合物爲更 佳。又，多官能環氧化合物的分子量以150〜5000的範圍內 爲佳、200〜3 000的範圍內爲更佳。 環氧化合物的具體例可舉例如山梨糖醇聚縮水甘油 醚、山梨糖醇酐聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、異 戊四醇聚縮水甘油醚、二甘油聚縮水甘油醚、三縮水甘油 基-三（2 -羥基乙基）三聚異氰酸酯、甘油聚縮水甘油醚、 三羥甲基丙烯聚縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、新 戊二醇二縮水甘油醚、1,6_己烷二醇二縮水甘油醚、聚乙 烯醇二縮水甘油醚、聚丙烯醇二縮水甘油醚、聚四伸甲基 醇二縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、2 —乙基己基縮水甘 油醚、苯基縮水甘油醚、酚基（環氧乙烷）縮水甘油醚、對 第三丁基苯基縮水甘油醚、月桂醇（環氧乙烷）縮水甘油 醚、己二酸二縮水甘油基酯、鄰苯二酸縮水甘油基酯、對 苯二酚二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、雙酚S二縮水 甘油醚、對苯二甲酸二縮水甘油基酯、縮水甘油基鄰苯二 甲醯亞胺、二溴苯基縮水甘油醚、二溴新戊醇二縮水甘油 -21- 1329119 醚等。從容易調製水性分散液的等的觀點而言’以乙二醇 二縮水甘油醚、聚乙烯醇二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油 醚爲佳。 此等的環氧化合物可爲容易入手的水性分散液形態。 例如市售來自那卡塞化成工業的特那醇、特那恰司朵等的 商品名、來自佳麗保NSC的艾朋陸郡等的商品名。又’水 溶性環氧化合物方面即使沒有市售品也可以輕易地得到其 水溶液。 多官能環氧化合物以外的交聯劑可使用PZ — 33(商品 鲁 名；日本觸媒股份有限公司製）等的多官能氮雜環丙烷化合 物；WS — 5 00(商品名；日本觸媒股份有限公司製）、K — 2 03 0E(商品名；日本觸媒股份有限公司製）等的多官能噚唑 化合物；卡陸波濟E — 0 1 (商品名；日清紡績股份有限公司 製）、卡陸波濟一 〇2 (商品名；日清紡績股份有限公司製）等的 多官能碳化二亞胺化合物；CR— 60N(商品名；大日本油墨化 學工業股份有限公司製）、塔給辣酷WD(商品名；武田藥品工 業股份有限公司製）等的多官能異氰酸酯化合物等。 | 交聯劑的使用量相對於嵌段共聚物（I)及嵌段共聚物 (II)的合計重量以0.2~20重量的範圍內爲佳。 本發明的水性分散液中，在不損及發明的主旨之範圍 內，較佳爲相對於嵌段共聚物（I)及嵌段共聚物（II)的合計 重量，可摻合〇·1〜100重量％的增黏劑。增黏劑通常使用於 黏著膝帶、塗料 '熱熔型黏著劑等的領域時，可舉例如C4 系、C5系、C9系、CM〜C9共聚合系等的石油系樹脂及其加 氫的飽和石油系樹脂、松脂衍生物（與松脂、聚合松脂、加 -22- 1329119 氫松脂及其甘油、異戊四醇等的酯 '樹脂酸二聚物等）、萜 烯系樹脂（聚合0：，沒-蒎烯所成之萜烯樹脂、萜烯酚基樹 脂、芳香族改質萜烯樹脂、加氫萜烯樹脂等）、香豆酮茚樹 脂、酚基樹脂、二甲苯樹脂、苯乙烯系樹脂等。 —般而言，增黏劑的數量平均分子量爲500〜3000的範 圍內、軟化點爲50〜14〇 °C的範圍內。此等之中使用飽和石 油系樹脂、萜烯系樹脂、樹脂衍生物時，可得到與各種基 材的黏著性、附著性係更加提昇之水性分散液的情況，較 佳爲飽和石油系樹脂，可使用市售品舉例如「利卡類劑」、 · 「利卡石」（以上、理化哈卻雷司社製）、「阿如客」（荒川 化學工業社製）、「愛司可類給」（托內酷司社製）、「庫依 哆」（日本宙歐）、「愛依瑪普」（出光石油化學社製）等。又， 水性乳液型的增黏劑可舉例如「司巴酯」、「塔瑪歐如」（以 上係荒川化學工業社製）等。 又，本發明的水性分散液中可添加聚胺甲酸酯或乙烯 系聚合物。聚胺甲酸酯可舉例如（a)含有有機聚異氰酸酯、 高分子多元醇及含有羧基之多元醇反應所得羧基之末端異 | 氰酸酯預聚物，藉由三級胺等中和、於水中乳化分散時， 在同時地/或乳化分散之後，藉由聚胺等的鏈增長劑進行高 分子量化所得之聚胺甲酸酯樹脂的水性分散液、（b)反應有 機聚異氰酸酯及高分子多元醇所得之末端異氰酸酯預聚物 在界面活性劑的存在下，於水中乳化分散時、同時地/或乳 化分散之後，藉由聚胺等的鏈增長劑進行高分子量化而得 之聚胺甲酸酯樹脂的水性分散液、（c)含有反應有機聚異氰 酸酯、高分子多元醇、含有羧基之多元醇及鏈增長劑所得 -23- 1329119 羧基之聚胺甲酸酯，藉由三級胺等中和、於水中乳化分散 之聚胺甲酸酯樹脂的水性分散液、（d)在上述（a)〜（c)中記載 的聚胺甲酸酯樹脂的水性分散液中，將乙烯單體乳化聚合 所得之聚胺甲酸酯系複合樹脂的水性分散液、（e)反應含有 機聚異氰酸酯、聚伸氧烷二醇之高分子多元醇及鏈增長劑 所得之含聚氧化烯基之聚胺甲酸酯，於水中溶解或乳化分 散的聚胺甲酸酯樹脂水溶液或水性分散液等。聚胺甲酸酯 係爲含有（1)在樹脂骨架中含有經中和的羧基者、（2)碳原子 數50〜1000的1價或2價的脂肪族烴基者，或（3)聚胺甲酸酯 樹脂與乙烯系單體所構成的聚合物之複合樹脂爲佳。 又’乙烯系聚合物係於分子內含有至少1個可與自由基 聚合或自由基共聚合的不飽和鍵之化合物，可使用由例如 苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羥基苯乙烯、對苯 乙烯磺酸及其鈉鹽、鉀鹽等的苯乙烯系單體；（甲基）丙烯腈； 醋酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等的乙烯基酯系單體；（甲 基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲 基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸2 —乙基己酯、（甲基）丙烯 酸2 —羥基乙酯等的（甲基）丙烯酸酯系單體；（甲基）丙烯醯 胺基；Ν -乙烧基—2—耻略陡酮；1，3 - 丁二嫌、異戊二嫌、氯 丁二烯、1，5—己二烯等的二烯系單體；順丁烯二酸、順丁烯 二酸二乙酯、順丁烯二酸二一正丁酯等的順丁烯二酸酯系 單體；順丁烯二酸及順丁烯二酸二-正丁酯等的順丁烯二 酸系單體；氯乙烯；偏二氯乙烯等的1種或2種以上所構成 者，此等的中以苯乙烯系單體、乙烯基酯系單體 '(甲基） 丙烯酸酯系單體所構成的者係爲適用。又，乙烯系聚合物 -24- 1329119 可使用作爲水性乳液型黏著劑市售之乙烯系聚合物的水性 分散液，可使用例如丙烯酸酯類作爲主乙烯基單體之丙烯 酸系水性乳液黏著劑、醋酸乙烯酯作爲主乙烯基單體之醋 酸乙烯酯系水性乳液黏著劑、苯乙烯作爲主乙烯單體之苯 乙烯系水性乳液型黏著劑等。 本發明的水性分散液中可視需要地添加增黏劑、消泡 劑等。增黏劑可舉例如羥甲基纖維素、甲基纖維素、聚磷 酸鈉、聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、酪蛋白、乙烯醇-甲基丙 烯酸共聚物、澱粉、糊精、蛋白質等的水溶性高分子。 · 再者，爲了改善塗布基材的濕潤性，對於本發明的水 性分散液可添加少量的有機溶劑。有機溶劑可舉例如戊 烷、己烷、辛烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯等的烴類；乙 醇、異丙醇等的醇類；醋酸乙酯等的酯類；丙酮、甲基乙基 酮等的酮類；四氫呋喃、二噁烷等的醚等。 又，本發明的水性分散液可視需要地含有抗氧化劑、 耐候安定劑、熱分解防止劑、紫外線吸收劑等的各種安定 劑；氧化鈦、有機顔料等的著色劑；碳黑、鐵素體等的導電 φ 性賦予劑；有機或無機系的塡充劑。 抗氧化劑可舉例如2,6 —二-第三丁基-P甲酚、鄰第 三丁基一對甲酚、肆—[伸甲基一 3_(3, 5—二一第三丁基一 4 —羥基苯基）丙酸酯]甲烷、β —萘基胺、對伸苯基二胺等。 紫外線吸收劑可舉例如2,4 —二羥基二苯甲酮、2 - (2’ 一二經基一 3’，5’一一 一桌二丁基苯基）一5 —氯苯并三嗤、2 —(2 —經基—3—第二丁基—5—甲基本基）一 5 —氯苯并二 唑、雙（2，2,6,6，）一四甲基一 4 —哌啶）癸二酸酯等。 -25- 1329119 有機系塡充劑可舉例如水松、紙漿粉、人造絲、維尼 龍、聚醯胺基、聚醯胺基醯亞胺、聚醯亞胺、聚四氟乙烯 等的高分子的粒子等。又’無機系的塡充劑可舉例如滑石 粉、黏土、高嶺土、雲母等的矽酸鹽；二氧化矽、氧化鈦、 氧化鐵、氧化鋅等的氧化物；氫氧化鋁、氫氧化鎂等的氫氧 化物；碳酸鈣、碳酸鎂等的碳酸鹽；硫酸鋇、硫酸鈣等的硫 酸鹽等。 本發明的水性分散液的濃度並沒有特別地限制，係企 求於塗布基材時，調整至使用適合的粘度。水性分散液中 φ 的嵌段共聚物（I)與嵌段共聚物（Π)的濃度合計兩者，-般 而言，以1〜50重量％程度爲佳。 本發明的水性分散液係對於由聚烯烴系樹脂等的非極 性材料所構成的基材、特別是對於由聚丙烯所構成的基材 有優異的黏著性或附著性。再者，因爲對於極性的材料所 構成的基材具有優異的黏著性，所以可用於塗布劑（塗裝或 黏著的時的底漆、塗料、黏著劑、表面改質劑）等。作爲例 如高壓法聚乙烯、中低壓法聚乙烯、聚丙烯、聚-4 -甲基 戊烯、聚苯乙烯等的聚烯烴、或乙烯一丙烯共聚物、乙烯 參 一丁烯共聚物、丙烯一丁烯共聚物、乙烯一丙烯一二烯三 元共聚物等的聚烯烴共聚物所構成的成形品中使用的塗布 劑係爲適當。 再者，本發明的水性分散液除了上述的聚烯烴或其他 聚合物之外’聚丙烯與合成橡膠所構成的成形品、聚醯胺 樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、聚 碳酸酯樹脂等所構成的成形品、又亦可使用於鋼板或電著 -26- 1329119 處理鋼板等的表面處理。又，塗布聚胺甲酸酯樹脂 '脂肪 酸改質聚酯樹脂、無油聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹 脂等作爲主成分之塗料、黏著劑等底漆於表面，可改善對 於其表面的塗料、黏著劑等的附著性，及形成鮮映性 '低 溫衝撃特性等優異之皮膜的目的而使用。 再者，由於提昇形成的皮膜柔軟性，本發明的水性分 散液特別是使用於可施加擺動的基材或可撓性的基材時係 爲有用。 也就是說，本發明的水性分散液可改善由聚丙烯等的 聚烯烴或聚丙烯與合成橡膠所構成的汽車緩衝桿等的、可 施加擺動之成形品的表面塗料、黏著劑等的附著性作爲底 漆係爲適當。又，本發明的水性分散液亦可改善聚烯烴所 構成的薄膜、片材或管子；由聚烯烴的纖維或該纖維所構成 的織布或不織布等的柔軟基材或重覆彎曲的基材表面之塗 料、黏著劑等的附著性，且作爲底漆亦爲適當。 本發明的水性分散液係適用於各種基材表面之方法係 可利用公知的方法，但是以噴霧塗布係爲適當，例如可使 用噴槍以在各種基材的表面上噴塗。又，對於織布或不織 布使用凹槽輥時亦可加以浸漬》各種基材的應用若於常溫 下進行、應用後可藉由自然乾燥或加熱強制乾燥等、適宜 的方法乾燥，以形成皮膜。 根據上述，在各種基材的表面上將本發明的水性分散 液應用、乾燥之後，於該基材的表面藉由静電塗裝、噴塗 塗裝、刷毛塗布等的方法可塗布塗料、黏著劑等。所使用 的塗料、黏著劑的種類並沒有特別地限制，本發明的水性 -27- 1329119 分散液使用於溶劑型熱塑性丙烯酸樹脂塗料、溶劑型熱固 性丙烯酸樹脂塗料、丙烯酸改質醇酸樹脂塗料、環氧樹脂 塗料、聚胺甲酸酯樹脂塗料、三聚氰胺樹脂塗料等塗裝的 情形時，預先底漆成形品而形成塗料附著性高的底漆層爲 佳。塗布塗料、黏著劑等後，藉由鎳鉻耐酸合金線加熱器、 紅外線加熱器、高頻加熱器等一般的加熱方法而加以硬 化，可得到於表面含有所企求塗膜之基材。硬化塗膜的方 法根據成形品的材質、形狀、使用的塗料、黏著劑等的性 狀等作適宜的選擇。 再者，本發明的水性分散液作爲紙、木、金屬、塑膠 等所構成的各種形狀之物品（成形體、薄膜、片材、纖維、 織布、不織布等）的塗布劑（在防水用途、脫膜用途、熱合 用途、積層加工等方面不同種素材的黏著劑用途、油墨用 途等）；水性塗料，水性油墨的改質劑（顔料分散、光澤賦予、 耐摩耗性賦予、耐水化等）；噴墨油墨或彩色影印的黏結劑； 色料的改質劑；消光劑；金屬表面處理劑等係爲有用。 【實施方式】 實施例 以下係藉由實施例詳細地說明本發明，惟本發明並不 受其限制。 又，在下述的實施例及比較例中，由水性分散液所形 成皮膜的物性（強度、伸長度及黏著性），係以以下的方法 加以測定。 A.強度及伸長度 在聚四氟乙烯（註冊商標）所構成的片材上塗布水性分 -28- 1329119 散液，於室溫下24小時、又於8〇°C減壓下經24小時乾燥。 所得的皮膜藉由從聚四氟乙烯所構成的片材撕下來，可得 到厚度〇.5mm的薄膜（塗膜）。該薄膜係裁斷成寬5mm、長度 20 mm，於室溫下、於長度方向以5 Omm/分的速度拉伸時的 破裂強度及破裂伸長度，係使用島津製作所（股份有限）公 司製、自動繪圖機（商品名）加以測定。 B. 黏著性（層間黏著強度） 在異用丙醇洗淨之聚丙烯（薩阿若瑪PC4 12 A(商品 名）、日本聚烯烴（股份有限）公司製）所構成的成形板（厚 φ 度：1mm)上，水性分散液在乾燥後的膜厚爲10 μ m上進行 噴霧塗布，於50 °C下乾燥30分鐘、於80 °C下進行15分鐘的 退火處理。在所得的皮膜之上，重覆下述的覆蓋薄膜，於 乾燥機中在120°C下加熱35分鐘之後，加壓0.98MPa的壓 力、在同樣地的壓力下冷卻至室溫，以得到積層體。在 2 3 °C、65 RH的條件下使用拉伸試驗機（自動繪圖機（商品 名）、島津製作所（股份有限公司）製），進行180°剝離試驗（剝 離速度：50mm/分）' 測定聚丙烯成形板與水性分散液所形 $ 成的被膜之間的剝離強度（克/l〇mm)。 覆蓋薄膜：將苯乙烯系彈性體（哈依布拉（商品名）、（股 份有限公司）克拉瑞製）壓塑成形所得的厚度爲0.1mm的薄 膜。 C. 黏著性（擺動負荷試驗） 在用異丙醇洗淨、聚丙烯（薩阿若瑪PC412A(商品名）、 日本聚烯烴（股份有限）公司製）所構成的成形板（厚度：1mm) 上，水性分散液在乾燥後的膜厚爲10# m上進行噴霧塗布， -29- 1329119 於50 °C下乾燥30分鐘、於80t下進行15分鐘的退火處理。 在所得的皮膜之上，以表面塗料之2液性胺基甲酸址塗料 (關西帕依多社製、「雷塔PG80」（商品名）1〇重量份與雷塔 硬化劑（商品名）1重量份的摻合物）塗布如膜厚爲50/z m、在 5 〇°C下乾燥1小時之後，於100 °C進行退火處理當作塗裝板。 接者。使用切刀於塗裝板的硬化塗膜上，添加像以lmm 的間隔1 〇 0個的棋盤格的刻痕，於水中浸漬的狀態下使用超 音波洗淨機（商品名：BRAN SONIC 2510J-DTH、BRAN SON ULTRASONIC C 0 R P O R A TIΟ N社製）照射所定的時間（3分 鐘）的超音波》除去表面附著的水分後，在100個棋盤格上 貼附玻璃紙黏著膠帶後，將其迅速地以90度方向拉伸剝 離，紀錄棋盤格內100個的未剝離之棋盤格的數，作爲黏著 性的指標。又，省略超音波照射者係以同様地方式，紀錄 未剝離之棋盤格的數。 製造例1 :嵌段共聚物（I一 1)[丙烯一 α —烯烴共聚物嵌 段/丙烯酸乙酯一丙烯酸共聚物嵌段]的水性分散液 (I 一 1)的製造 (1) 將丙烯一 α -烯烴共聚物[三井化學股份有限公司 製、「塔輔瑪一XR110T」（商品名）]500克裝入內容積1公升 的反應器中，升溫直至內溫爲3 9 0 °C、攪拌2小時以得到在 末端具有雙鍵之丙烯一 α -烯烴共聚物。末端雙鍵量爲 188.7微莫耳/克。 (2) 將上述（I)所得的末端具有雙鍵之丙烯-烯烴 共聚物100重量份、二甲苯300重量份及硫代一 5 —醋酸4.3 重量份裝入反應器中，內部以充分地氮氣置換之後，添加 -30- 1329119 0.1重量份的2，2’一偶氮二異丁腈，於90乞下反應2小時、以 製造末端具有硫乙醯基之丙烯一 α _烯烴共聚物。未端硫 乙醯基量爲179.2微莫耳/克、附加反應率爲95%。 (3) 將上述（2)所得於末端具有硫乙醯基之丙烯一 α -烯烴共聚物1〇〇重量份，溶解至二甲苯120重量份與正丁醇 3 0重量份的混合溶劑中，添加氫氧化鈉的4%正丁醇溶液5.7 重量份，藉由氮雰圍氣下於甲苯迴流溫度下反應1小時，以 製造末端具有氫硫基之丙烯一 α -烯烴共聚物。末端氫硫 基量爲175.6微莫耳/克、反應率爲98%。 (4) 將上述（3)所得的末端具有氫硫基之丙烯一 α -烯 烴共聚物1〇〇重量份溶解於150重量份的二甲苯中，於其中 添加丙烯酸乙酯90重量份與丙烯酸10重量份，在氮雰圍氣 下、9 0 °C、以如聚合速度每1小時約1 0 %的情形下添加1，1 ’ —偶氮（環己烷—1-腈），聚合率爲95%時停止反應。使用 真空乾燥機除去溶劑、以得到丙烯一α —烯烴共聚物嵌段 (Α1)及丙烯酸乙酯一丙烯酸共聚物嵌段（Β1)[丙烯酸乙酯： 丙烯酸= 90: 10(重量比））所構成的二嵌段共聚物（以下簡稱 爲「嵌段共聚物（1_1)」）。嵌段共聚物（I 一 1)中聚合物嵌 段（Α1)的數量平均分子量爲5,300、聚合物嵌段（Β1)的數量 平均分子量爲4,500、嵌段共聚物（1~1)的數量平均分子量 爲9,800、熔點爲103°C。 (5) 將嵌段共聚物（I - 1)50克及二甲苯250克裝入具備 攪拌機、冷凝器之內容積〇·5公升的反應槽中，於iotrc下 溶解。接者，0.1%的氫氧化鈉水溶液300克以滴下漏斗直 到1小時內供給至系內，以得到二甲苯一水懸濁液。餾去該 -31- 1329119 懸濁液中的二甲苯，以得到粗水性乳化物。將該粗水性乳 化物300克（樹脂分：50克）及28%的氨水3.9克裝入加壓反應 容器內、於1 6 0 °C下攪拌1小時。攪拌後、冷卻至室溫以得 到水性分散液（I 一 1)。所得水性分散液（I一 1)的分散物質爲 球狀' 所測定的平均粒徑爲0.3# m。該水性分散液（I一 1) 靜置〖週後粒徑亦沒有變化係爲安定。 製造例2:嵌段共聚物（I - 2)[丙烯一 α -烯烴共聚物嵌 段/丙烯酸四氫糠酯一丙烯酸共聚物嵌段]的水性分散液（I 一 2)之製造 以製造例1的（3)所得的末端具有氫硫基之丙烯一 α -烯烴共聚物1〇〇重量份溶解於150重量份的二甲苯中，將其 添加丙烯酸四氫糠酯90重量份及丙烯酸10重量份，在氮雰 圍氣、90 °C下，以像聚合速度爲每1小時約10%添加1，1’一 偶氮（環己烷一1—腈），在聚合率爲95%時停止反應。使用 真空乾燥機除去溶劑，以得到丙烯一 α —烯烴共聚物嵌段 (Α2)及丙烯酸四氫糠酯一丙烯酸共聚物嵌段（Β2)[丙烯酸 四氫糠酯：丙烯酸=90 : 10(重量比）]所構成的二嵌段共聚 物（以下略稱爲「嵌段共聚物（I 一 2)」）。嵌段共聚物（1一 2) 的聚合物嵌段（Α2)的數量平均分子量爲5,300、聚合物嵌段 (Β2)的數量平均分子量爲4,500、嵌段共聚物（I— 2)的數量 平均分子量爲9,800、熔點爲1〇3 °C。 將嵌段共聚物（1一 2)50克及二甲苯250克裝入具備攪拌 機、冷凝器之內容積0.5公升的反應槽中，於100 °C下溶解。 接者^ 0.1%的氫氧化鈉水溶液300克以滴下漏斗直至1小時 內供給至系內，以得到二甲苯一水懸濁液。餾去該懸濁液 -32- 1329119 中的二甲苯以得到粗水性乳化物。將該粗水性乳化物3 〇 〇 克（樹脂分：50克）及28%的氨水3.9克裝入加壓反應容器 內’於1 6 0 °C下攪拌1小時。攪拌後、冷卻至室溫以得到水 性分散液（I - 2)。所得的水性分散液（I - 2)的分散物質爲球 狀、測定的平均粒徑爲0.3;/ m»該水性分散液（1_2)靜置1 週後粒徑亦沒有變化係爲安定。 製造例3:嵌段共聚物（II—1)[苯乙嫌—異戊二儲一苯 乙烯三嵌段共聚物的加氫物]的水性分散液（II 一 1)之製造 (1) 聚合觸媒係使用正丁基鋰、在環己烷中、四氫呋喃 φ 的存在下將苯乙烯、異戊二烯、苯乙烯依序地添加至反應 容器中聚合，以得到苯乙烯一異戊二烯一苯乙烯型的三嵌 段共聚物。接者將所得的嵌段共聚物置於環己烷中、使用 加氫觸媒之齊格勒系觸媒、於氫壓1.96MPa(20kg/cm2)下進 行加氫反應’以得到上述的三嵌段共聚物的加氫物（以下略 稱爲「嵌段共聚物（II- 1)」）。 藉由凝膠滲透層吸法（GPC)、1H—NMR光譜及碘價測 定，可得知嵌段共聚物（II - 1)的數量平均分子量（Μη)爲 $ 120,000、苯乙烯嵌段的數量平均分子量分別爲8,000、加氫 的聚異戊二烯嵌段的數量平均分子量爲104,000、加氫的聚 異戊二烯嵌段中加氫率爲92%，加氫的聚異戊二烯嵌段中 1，2—鍵結與3,4-鍵結的比例合計爲45莫耳％。 (2) 使用上述所得的嵌段共聚物（π —丨）、依照特開平11 -117180號公報的實施例中所記載的方法調製水性分散 液。也就是說’將100克的嵌段共聚物（II— 1)溶解於400克 的環己烷中，於其中添加非離子性界面活性劑「非離子性 -33- 1329119 界面活性劑40」[商品名、三洋化成工業（股份有限）公司製' 聚乙烯醇型非離子性界面活性劑]10克及蒸餾水400克、以 均勻混合機攪拌、以調製均勻的分散溶液。用具備攪拌機、 冷凝器的反應槽餾去該懸濁液中的環己烷，以得到水性分 散液（II 一 1)。所得的水性分散液（II 一 1)的分散物質爲球 狀、所測定的平均粒徑爲0.3 # m » 製造例4嵌段共聚物（II一 2)[苯乙烯一異戊二烯一苯乙 烯三嵌段共聚物的加氫物]的水性分散液（Π —2)的製造 (1) 使用聚合觸媒之正丁基鋰、在環己烷中、將苯乙烯、 · 異戊二烯、苯乙烯依序地添加至反應容器內聚合，以得到 苯乙烯一異戊二烯一苯乙烯型的三嵌段共聚物。接者將所 得的嵌段共聚物於環己烷中、使用作爲加氫觸媒之齊格勒 系的觸媒、於氫壓1.96MPa(20kg/Cm2)下進行加氫反應，以 得到上述的三嵌段共聚物之加氫物（以下略稱爲「嵌段共聚 物（II— 2)」）。 藉由凝膠滲透層吸法（GPC)、iH— NMR光譜及碘價測 定，可得知嵌段共聚物（Π — 2)的數量平均分子量（Μη)爲 0 50，000、苯乙烯嵌段的數量平均分子量分別爲7,500、加氫 的聚異戊二烯嵌段的數量平均分子量爲35, 〇〇〇、加氫的聚 異戊二烯嵌段中加氫率爲98%，加氫的聚異戊二嫌嵌段中 1，2 —鍵結與3,4 —鍵結的比例合計爲10莫耳％。 (2) 除了使用嵌段共聚物（II 一 1)取代上述所得的嵌段 共聚物（II 一 2)之外，與製造例3(2)進行同様地操作，以得 到嵌段共聚物（II 一 2)的水性分散液（II— 2)。所得的水性分 散液（II 一2)的分散物質爲球狀' 所測定的平均粒徑爲 -34- 1329119 〇 · 3 从 m 〇 實施例1〜3 水性分散液（I 一 1)與水性分散液（II 一 1)係摻合像嵌段 共聚物（ι_ 1)與嵌段共聚物（II 一 1)的重量比如表1中所示 的比率而製作的水性分散液。由所得的水性分散液形成之 皮膜的物性（破裂強度、破裂伸長度及層間黏著強度）以上 述的方法加以測定。結果如表2所示。 又，使用實施例2中所得的水性分散液以上述的方法製 作塗裝板，進行黏著性的評價（擺動負荷試驗）。超音波照 鲁 射的時間爲0分鐘（不照射）、3分鐘的情形下，100個棋盤格 全部沒有剝離而殘留》 實施例4及5 水性分散液（I — 1 )、水性分散液（II 一 1)及增黏劑的乳 液（斯怕酯E— 72 0(商品名、荒川化學工業股份有限公司製）] 爲摻合如固體含量的重量比爲表1所示之比率製作水性分 散液。由所得水性分散液形成之皮膜的物性（破裂強度及破 裂伸長度）係以上述的方法加以測定。結果如表3所示。 | 實施例6 水性分散液（I 一 2)與水性分散液（II - 1)係摻合如嵌段 共聚物（1-2)與嵌段共聚物（II - 1)的重量比爲表1所示的 比率而製作的水性分散液。所得的水性分散液所形成之皮 膜的物性（破裂強度及破裂伸長度）係以上述的方法加以測 定。結果如表3所示。 實施例7 水性分散液（I - 2)與水性分散液（II一2)係摻合如嵌段 -35- 1329119 共聚物（I 一 2)與嵌段共聚物（II 一 2)的重量比爲表1所示之比 率而製作的水性分散液。所得的水性分散液所形成之皮膜 的物性（破裂強度及破裂伸長度）係以上述的方法加以測 定。結果如表3所示。 比較例1及2 水性分散液（I - 1)或水性分散液U- 2)單獨使用的情 形下，所形成的皮膜物性（破裂強度及破裂伸長度）’係以 上述的方法加以測定。結果如表3所示。又’使用水性分散 液（I- 1)、以上述方法製作塗裝板、進行黏著性的評價（擺 φ 動負荷試驗）。未照射超音波時（照射時間：0分鐘），100個 的棋盤格係全部沒有剝離而殘留，但是照射超音波3分鐘的 情形下，100個的棋盤格的內有50個被剝離。 表1 水性分散液的組成(重量份*) 嵌段共聚物(I) 嵌段共聚物(II) 增黏劑 1-1 1-2 II—1 II-2 實施例1 70 — 30 一 —— 實施例2 50 一 50 — —— 實施例3 30 — 70 一 —— 實施例4 66.5 一 28.5 — 5 實施例5 21 —— 49 一 30 實施例6 — 30 70 —- —— 實施例7 — 30 — 70 _ 比較例1 100 —— — — 比較例2 — 100 — — _ *):係表示水性分散液中的固體含量重量。 -36- 1329119 表2 皮膜的物性 破裂強度（kg/mm2) 破裂伸長度(％) 層間黏著強度（克/10mm) 實施例1 0.18 1290 500 實施例2 0.24 1500 300 實施例3 0.40 1010 250 表3 皮膜白 勺物性 破裂強度（kg/mm2) 破裂伸長度(％) 實施例4 0.16 1260 實施例5 0.49 630 實施例6 0.52 870 實施例7 1.27 580 比較例1 0.14 160 比較例2 0.17 50 對照實施例1〜3與比較例1、實施例6，7與比較例2，可 鲁 明顯地知道含有嵌段共聚物（II)之水性分散液可供給柔軟 性優異的皮膜。 又，由實施例2與比較例1中的黏著性評價（擺動負荷試 驗）的結果，含有嵌段共聚物（II)之水性分散液，在擺動負 荷時亦會供給與聚丙烯成形板之間的黏著力優異的皮膜。 實施例8 水性分散液（I— 1)與水性分散液（II一 2)係摻合如嵌段 共聚物（I — 1)與嵌段共聚物（II一 2)的重量比爲5〇/5〇而調製 -37- 1329119 的水性分散液。 所得的水性分散液所形成之皮膜的物性（層間黏著強 度）係以上述的方法加以測定時爲175克/10mm。 實施例9 在聚丙烯纖維絡合不織布（單位面積重量：17g/m2) 中，含浸以實施例1所調製的水性分散液、乾燥，準備單位 面積重量32克/m2的纖維質基材（纖維質基材中聚丙烯纖維 絡合不織布：嵌段共聚物（I)與（II)的合計= 53:47(重量比））。 重覆該纖維質基材之間，使用層合材料，於溫度 φ 120°C、速度1〇〇〇mm/分的條件下，得到積層的片材狀物。 纖維質基材之間用手拉伸剝離時，使不織布基材破壞。 實施例1 〇 在聚丙烯薄膜（商品名「OPM-1」、東麗（股份有限）公 司製）的表面（未施予電暈處理的那一側）上，以實施.例1調製 的水性分散液進行噴霧塗布（乾燥後的厚度：25/zm)，於 50 °C下乾燥20分鐘之後，於80 °C下進行15分鐘的退火處理。 在所得的皮膜之上，重覆聚酯纖維絡合不織布（單位面 積重量：60克/m2)，使用層合材料、於溫度1201、速度 1 00 Omm/分的條件下，得到積層的片材狀物。聚丙烯薄膜 與不織布用手拉伸剝離時會使不織布基材破壊》 産業上的可利用性 本發明係提供形成柔軟的皮膜、與各種基材的黏著性 或附著性係爲優異的水性分散液。本發明的水性分散液對 於各種基材’其中尤以施加擺動的基材或可撓性的基材作 爲塗布劑係爲有用。又，由非極性的材料所構成的基材、 -38- 1329119 其中尤以亦可使用至對於聚丙烯作爲主 本申請案以日本申請的特願2003-張的基礎，其內容係全部包括至本說明 書中所引用的專利及包含專利申請之文 所揭示的全部內容以相同程度地倂入本 【圖式簡單說明】：無 體的基材上。 445 73爲優先權主 書中。又，本說明 獻，其引用方式依 說明書中參考。
-39-