JPH06277622A - アルカリ性無機硬化体の保護方法ならびに該方法により塗膜が形成されたアルカリ性無機硬化体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 アルカリ性無機硬化体が、水や熱などと接触
したような場合でも、長期に亘るアルカリ性条件下や高
温条件下などの場合でも、極めて劣化が少なく、長期の
屋外曝露に対しても、充分なる耐候性などの、諸々の皮
膜性能に優れた、極めて実用性の高い保護皮膜を形成せ
しめるようにした、アルカリ性無機硬化体の保護法と、
斯かる方法により塗膜が形成された此の硬化体を提供す
るにある。 【構成】 フルオロオレフィン系単量体類を必須の成分
とし、かつ、複層構造を有する微粒子重合体類の水性分
散液を、アルカリ性無機硬化体へのトップ・コートとし
て塗布せしめること；当該水性分散体を含有する被覆用
組成物を、此の硬化体に直接、あるいは、かかる被覆用
組成物を含む他の被覆用組成物から形成される被覆層を
介して、間接的に塗布するに際して、これらのいずれか
の被覆用組成物の塗布前に、あるいは、塗布して塗膜を
形成せしめたのちに、水の存在下に、特定の温度条件で
以て、此の硬化体を水和硬化せしめること；などを主た
る構成の要件とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ性無機硬化体
の、新規にして有用なる保護方法ならびに当該方法によ
り塗膜が形成されたアルカリ性無機硬化体に関する。さ
らに詳細には、本発明は、トップ・コートとして、特定
のフルオロオレフィン系共重合体エマルジョンを用いる
ことから成る、とりわけ、アルカリ物質の浸出防止能に
優れ、しかも、超耐候性、耐水性、耐アルカリ性ならび
に耐汚染性などに優れた皮膜を形成して、アルカリ性無
機硬化体を保護するという、斬新なる方法と、かくして
得られるアルカリ性無機硬化体とに関する。

【０００２】

【従来の技術】外装用被覆材の分野においては、近年、
長期間に亘っての、劣化ならびに変退色などの無い、極
めて実用性の高い被覆材への要求が大である。特に、土
木建築分野において、コンクリート躯体、壁材または屋
根材などの、いわゆるアルカリ性無機硬化体の表面を被
覆するということが行なわれるが、その目的とする処
は、基材に対して、耐薬品性、耐水性ならびに耐候性な
どを付与せしめることにある。

【０００３】これらの種々の被覆材のうちでも、アクリ
ル系共重合体やアクリル−スチレン系共重合体などの、
各種の水性有機ポリマー系のものは、被覆処理が簡便で
あるという処から、特に多用されている。

【０００４】しかしながら、特に、建築外装材として用
いる場合には、寿命にしても、最低で以て１０年以上の
ものが、さらには、半永久的なるものが要求されつつあ
り、アクリル系共重合体や、アクリル−スチレン系共重
合体などの、上述したような水性有機ポリマー系のもの
をトップ・コートに用いた場合には、耐候性が充分であ
るとは言い難く、その結果として、短期間内での再塗装
が必要となる。

【０００５】そうした一方で、フルオロオレフィン系共
重合体は、高耐候性ならびに高耐薬品性をもたらすバイ
ンダーとして公知のものであり、既に、有機溶剤溶液の
ものが市販されている。

【０００６】しかしながら、市販のバインダー類は、有
機溶剤を含むものである処から、火災の危険性、有害性
ならびに大気汚染などの面で以て問題があり、水性タイ
プのものが要求されている、というのが実状である。

【０００７】これに対して、テトラフルオロエチレン、
フッ化ビニリデンまたはへキサフルオロプロピレンなど
のような重合体類（つまり、いわゆるフルオロオレフィ
ン系ポリマー類）の水分散体の使用が提唱されてこそ居
るものの、これらの重合体類は、いずれも、高温での焼
付けが必要となっている、というのが実状である。

【０００８】ちなみに、特開昭５７−３８８４５号公報
には、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン
との共重合体が開示されてはいるけれども、当該共重合
体は、その固有粘度〔η〕が０．１〜０．５なる低分子
量物であるにも拘らず、依然として、１８０〜２３０℃
という高温での焼付けを必要とする。

【０００９】したがって、常温で以て、塗膜を形成させ
る必要のある建築用塗料や、強制乾燥に頼る工場塗装用
塗料などでは、上述した如き高温焼付けは、まさに、実
用上、不可能であって、こうした用途には適さない。

【００１０】しかも、フルオロオレフィン系単量体類
は、高価なものであるという処から、当該共重合体を、
かかるフルオロオレフィン系単量体類のみで以て構成せ
しめるということは、経済上からも不利である。

【００１１】ところで、特開昭６１−２６１３６７号公
報には、上述した如き、諸々の問題点を解決せしめる方
法として、フルオロオレフィン系単量体類、アルキルビ
ニルエーテル類およびカルボン酸ビニルエステル類から
構成される、乳化共重合体ベースの塗料用樹脂組成物が
開示されており、外装用塗装材として、さらには、アル
カリ性無機硬化体の保護用としては、一応の処、適応し
うるものであると言えようが、これとても、基材への付
着性、顔料分散性ならびに耐汚染性などの面で以て、依
然として不充分である、という実状にある。

【００１２】このように、従来型の諸技術に従う限り
は、高耐久性のフルオロオレフィン・ユニットを主成分
とする水性塗料用組成物は、高価なるフルオロオレフィ
ン系単量体類を、比較的多量に、使用しなければならな
いし、しかも、基材への付着性、顔料分散性ならびに耐
汚染性などの面で、不充分であるという処から、適用し
得る用途分野が限定されている、というのが実状であ
る。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来技術
に従う限りは、セメントモルタル、セメントコンクリー
ト、セメントアスベストまたは珪酸カルシウム板などの
ような、いわゆるアルカリ性無機質基材の表面を被覆し
た際に、これらの基材が水と接触した場合であるとか、
水和硬化時などにおいて、アルカリ性物質が浸出するの
を封鎖することも出来ないし、さらには、長期の屋外曝
露に対しても充分なる超耐候性をはじめ、耐水性、耐薬
品性ならびに耐汚染性などの諸々の塗膜性能に優れると
いうような、極めて実用性の高い保護手段ないしは保護
材が存在しては居ない、というのが現状であり、これこ
そが、目下の当業界の切なる要望である。

【００１４】そのために、本発明者は、こうした現状の
認識と、従来技術における種々の未解決課題の抜本的な
解決と、当業界における要望とに立脚し、アルカリ性無
機硬化体中のアルカリ性物質の浸出封鎖能と、超耐候
性、耐水性、耐薬品性ならびに耐汚染性などとに優れた
塗膜を形成せしめ得る、極めて実用性の高い、アルカリ
性無機硬化体の保護方法を求めて、鋭意、研究に着手し
た。

【００１５】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、一にかかって、アルカリ性無機硬化体の、経時に
伴う外観変化も少なく、しかも、かかる基材硬化体の劣
化も防止できるし、加えて、施工もまた簡便であって、
経済的にも有利であるというような、極めて有用なる、
アルカリ性無機硬化体の保護方法を提供すること、そし
て、そうした方法によって得られるアルカリ性無機硬化
体をも提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
鋭意、検討を重ねた結果、特定のフルオロオレフィン系
共重合体エマルジョンをバインダーとする塗装材を、ア
ルカリ性無機硬化体のトップ・コートとして塗装せしめ
た処、それが、経時の外観変化も劣化も、共に少なく、
しかも、かくして得られる保護塗膜が、前述した如き諸
々の性能にも優れているものであるし、さらには、施工
も簡便であり、したがって、経済的に有利なる、極めて
実用性の高い、アルカリ性無機硬化体の保護方法である
ことが認識されるに及んで、ここに、本発明を完成させ
るに到った。

【００１７】すなわち、フルオロオレフィン・ユニット
を局在化させることによって、はじめて、当該フルオロ
オレフィン系単量体類の使用量を低減化せしめることが
出来るし、加えて、得られるエマルジョンを被覆用組成
物として用いた場合にも、何ら、その耐久性を損なうこ
となく、基材への付着性ならびに顔料分散性などの諸性
能をも向上化せしめることが出来ることをも、見い出す
に及んで、本発明を完成させるに到った。

【００１８】さらに詳細に言うことにすれば、フルオロ
オレフィン系エマルジョンを調製するに際して、フルオ
ロオレフィン系単量体類に由来するフルオロオレフィン
・ユニットを、当該エマルジョン粒子の、比較的、該粒
子表面のみに局在化せしめたり、あるいは、当該エマル
ジョン粒子の、比較的、該粒子内部のみに局在化せしめ
るという、いわゆるコア・シェル型重合法を適用するこ
とによって、当該エマルジョン粒子を複層構造化せしめ
ることにより、上述したような諸々の課題を解決するこ
とが出来ることを見い出すに及んで、本発明を完成させ
るに到った。

【００１９】したがって、本発明は、フルオロオレフィ
ン系単量体類を必須の構成成分とし、かつ、複層構造を
有する微粒子重合体の水性分散液を、アルカリ性無機硬
化体のトップ・コートとして塗布することから成る、ア
ルカリ性無機硬化体の保護方法を提供しようとするもの
であるし、

【００２０】フルオロオレフィン系単量体類を必須の構
成成分とし、かつ、複層構造を有する微粒子重合体の水
性分散液を含有する被覆用組成物を、アルカリ性無機硬
化体に直接、あるいは、かかる上記被覆用組成物を含む
他の被覆用組成物から形成される被覆層を介して、間接
的に塗布するに際して、これらのいずれかの被覆用組成
物の塗布前に、あるいは、塗布して塗膜を形成せしめた
のちに、水の存在下に、８０〜２００℃なる温度条件で
以て、アルカリ性無機硬化体を水和硬化せしめることか
ら成る、フルオロオレフィン系単量体類を必須の構成成
分とし、かつ、複層構造を有する微粒子重合体を含む塗
膜が形成されたアルカリ性無機硬化体をも提供しようと
するものである。

【００２１】ここにおいて、上記したアルカリ性無機硬
化体とは、たとえば、セメントモルタル、セメントコン
クリート、軽量コンクリート（ＡＬＣ）、アスベストコ
ンクリート、木質セメント板または珪酸カルシウム板な
どのように、アルカリ性物質を水和結晶化せしめること
によって調製される、いわゆる硬化体を指称するもので
あり、たとえば、コンクリート躯体、壁材または屋根材
などとして用いられるというようなものである。

【００２２】本発明で言う、フルオロオレフィン系単量
体類を必須の構成成分とし、かつ、複層構造を有する微
粒子重合体の水性分散液とは、いわゆるコア・シェル型
重合法を駆使して調製することが出来るようなものであ
る。

【００２３】ここで言うコア・シェル型重合法とは、水
性媒体中で、乳化剤の存在下に、単量体混合物をラジカ
ル乳化重合せしめるという方法において、組成の相異な
る単量体混合物を、少なくとも２段階の段階的重合工程
を経ることによって得られる、粒子の半径方向に沿っ
て、組成の相異なるエマルジョン粒子を得るという重合
方法であると定義することが出来る。

【００２４】具体的には、たとえば、単量体混合物Ａお
よび単量体混合物Ｂという、２種類の単量体混合物を用
いる場合には、まず、単量体混合物Ａを重合せしめ、引
き続いて、単量体混合物Ｂを重合せしめることによっ
て、粒子内部（コア部分）には、単量体混合物Ａから得
られる重合体Ａが存在し、一方の粒子外殻（シェル部
分）には、単量体混合物Ｂから得られる重合体Ｂが存在
するという形の、特殊なエマルジョン粒子が得られる。

【００２５】この際の重合としては、それぞれ、単量体
混合物Ａの重合を行なったのち、引き続いて、同一反応
容器内で、単量体混合物Ｂの重合を続行せしめてもよい
し、あるいは、単量体混合物Ａの重合終了後に、一度、
生成物を取り出し、その後において、単量体混合物Ｂの
重合を行ってもよいし、さらには、上述したような、単
なる２段階のみの反応だけではなく、さらに、幾重層も
の、いわゆる複層構造を付与せしめるために、他の種類
の単量体類の重合を、繰り返して行ってもよいことは、
勿論である。

【００２６】本発明にあっては、このようなコア・シェ
ル型重合法で形成される、少なくとも１層以上の粒子を
形成する複層構造中に、フルオロオレフィン系単量体類
を必須の成分として含有する、いわゆるフルオロオレフ
ィン系共重合体を導入せしめるということを特徴とする
ものである。

【００２７】そして、フルオロオレフィン系単量体類を
必須の成分として含有する当該フルオロオレフィン系共
重合体の存在する層は、コア部分であっても、シェル部
分であっても構わないし、また、２層以上の複層構造の
場合には、少なくとも１層以上に、当該フルオロオレフ
ィン系共重合体が存在していればよく、さらに、各層中
の当該共重合体の存在比率が異なっていても構わない、
ということである。

【００２８】かかるフルオロオレフィン系単量体類が、
該フルオロオレフィン系単量体類を必須の構成成分と
し、かつ、複層構造を有する微粒子重合体中に占める割
合、すなわち、当該フルオロオレフィン系共重合体中の
フッ素含有率は、それ自体が、得られる塗膜の、とりわ
け、耐候性などに与える影響が大きい処から、このフッ
素含有率としては、５重量％以上であることが望まし
い。

【００２９】したがって、フルオロオレフィン系単量体
類の使用量としては、全単量体類中、概ね、２０〜６０
重量％なる範囲内が適切である。

【００３０】ここで、フルオロオレフィン系単量体類と
は、重合性の炭素−炭素二重結合を形成する炭素原子
に、少なくとも１個以上のフッ素原子が、直接、結合し
た形の単量体類を指称するものである。

【００３１】当該フルオロオレフィン系単量体類として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、フッ化
ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、
ヘキサフルオロプロピレン、１，１，３，３，３−ペン
タフルオロプロピレン、２，３，３，３−テトラフルオ
ロプロピレン、１，１，２−トリフルオロプロピレンま
たは３，３，３−トリフルオロプロピレンの如き、純粋
な意味でのフルオロオレフィンをはじめとして、

【００３２】さらには、クロロトリフルオロエチレン、
ブロモトリフルオロオレフィン、１−クロロ−１，２−
ジフルオロエチレンまたは１，１−ジクロロ−２，２−
ジフルオロエチレンの如き、いわゆるフルオロハロゲン
系の、フッ素原子以外にも、他のハロゲン原子を有する
ものまでを包含した形の、広義のフルオロオレフィンな
どである。

【００３３】他方、かかるフルオロオレフィン系単量体
類と共重合可能なる主要な単量体類としては、種々、考
えられるが、その種類と使用量とは、高度なる耐候性、
耐薬品性、耐水性、耐アルカリ性、耐熱性ならびに柔軟
性などの、諸々の皮膜性能を考慮して、適宜、選択して
使用される。

【００３４】使用できる単量体類としては、大凡、以下
のようなものが例示できる。すなわち、たとえば、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビ
ニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、２−エチ
ルヘキサン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリ
ン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、サリチル酸ビニル、
モノクロル酢酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニ
ル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルをはじめ、「ベオ
バ」（オランダ国シェル社製のビニルエステル）の如
き、各種のカルボン酸ビニルエステル系単量体類を掲げ
ることが出来る。

【００３５】これらの上記単量体類のうち、ピバリン酸
ビニル、カプロン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニ
ル、バーサチック酸ビニル（たとえば、ネオノナン酸ビ
ニルまたはネオデカン酸ビニル。）、ラウリン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビ
ニルまたは「ベオバ」などの、炭素原子数が５以上な
る、直鎖状−、分岐状−ないしは環状アルキル構造を有
するカルボン酸のビニルエステル類が、最終皮膜の耐候
性などを高めるという処からも、好適なものである。さ
らに好ましくは、炭素原子数が６以上のものの使用とい
うことである。

【００３６】引き続いて、メチル−、エチル−、ｎ−プ
ロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、イソアミル
−、ｎ−ヘキシル−、ｎ−オクチル−もしくは２−エチ
ルヘキシル−ビニルエーテルの如き、各種の直鎖状ない
しは分岐状のアルキル基を有するアルキルビニルエーテ
ル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシル
ビニルエーテルもしくはメチルシクロヘキシルビニルエ
ーテルの如き、各種の（アルキル置換された）環状のア
ルキル基を有するシクロアルキルビニルエーテル類；

【００３７】ベンジルビニルエーテルもしくはフェネチ
ルビニルエーテルの如き、各種のアラルキルビニルエー
テル類；４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの如き、
各種のヒドロキシアルキルビニルエーテル類などのよう
な、種々の置換ないしは非置換の、アルキル基またはア
ラルキル基を有するビニルエーテル類を掲げることが出
来る。

【００３８】これらのビニルエーテル類は、良好なる共
重合性こそ有するものの、乳化重合時において、水中で
分解し易く、重合条件の設定が難しいというものである
処から、使用する場合には、特別に留意する必要があ
る。

【００３９】また、塩化ビニルもしくは塩化ビニリデン
またはエチレン、プロピレン、ブテン−１、ｉ−ブチレ
ン、ヘプテンもしくはヘキセンの如き、各種の（フッ素
を除くハロゲンによるハロゲン化）オレフィン類；

【００４０】またはメチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートもしくは
シクロヘキシル（メタ）アクリレートの如き、Ｃ₁ 〜Ｃ
₈ なる直鎖状−、分岐状−ないしは環状アルキル基を有
する（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類であると
か、ベンジル（メタ）アクリレートの如き、各種の（置
換）芳香核含有（メタ）アクリル酸エステル類などであ
るし、

【００４１】さらには、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチレンもしくはｐ−メチ
ルスチレンの如き、スチレンをはじめ、その誘導体類の
如き、各種の芳香族ビニル化合物であるとか、

【００４２】マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸
の如き、各種の不飽和ジカルボン酸類と、１価アルコー
ル類とのジエステル類であるとか、あるいは、（メタ）
アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸もしくは無水イ
タコン酸の如き、各種の酸無水基含有単量体類と、各種
のグリコール類との付加物などのような、種々の不飽和
結合含有ヒドロキシアルキルエステルモノカルボン酸類
などによって代表される、種々のカルボキシル基含有単
量体類またはジカルボン酸類などを掲げることも出来
る。

【００４３】これらのうちでも、クロトン酸またはイタ
コン酸の使用が、共重合性の面からも望ましい。酸基含
有単量体類を導入するという目的は、水性分散体の安定
性を向上化せしめるためと、最終的に利用される場面で
の、基材に対する密着性とを向上化せしめるためとであ
って、こうした向上化を、主たる目的としたものであ
る。

【００４４】酸基含有単量体類の使用量としては、全重
量体中の０．５〜３重量％なる範囲内が、好ましくは、
１．０〜３重量％なる範囲内が適切である。０．５重量
％未満の場合には、上記したような効果が充分に得られ
にくくなるし、一方、３重量％を超えて余りに多く使用
すると、どうしても、皮膜の耐アルカリ性が劣るように
なるので、いずれの場合も好ましくない。

【００４５】さらにまた、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレートまたはポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレートの如き、各種
の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル
類；

【００４６】あるいは、マレイン酸もしくはフマル酸の
如き、各種の多価カルボン酸類のジヒドロキシアルキル
エステル類などのような、種々の不飽和基含有ポリヒド
ロキシアルキルエステル類などによって代表される、ヒ
ドロキシアルキルビニルエーテル類を除く、種々の水酸
基含有単量体類をも掲げることが出来る。

【００４７】さらには、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシ
メチル化（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミド、もしくは、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミドなどで代表される、各種のカルボン酸アミド基含有
単量体類であるとか、ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ
−メチル−ｐ−スチレンスルホンアミドもしくはＮ，Ｎ
−ジメチル−ｐ−スチレンスルホンアミドなどで代表さ
れる、各種のスルホン酸アミド基含有単量体類であると
か、

【００４８】Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレートの如き、各種のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノア
ルキル（メタ）アクリレート類、または無水マレイン酸
の如き、各種の多価カルボン酸無水基含有単量体類と反
応しうる活性水素基ならびに３級アミノ基を併せ有する
化合物との付加物などで以て代表される、種々の３級ア
ミノ基含有単量体類であるとか、

【００４９】（メタ）アクリロニトリルなどによって代
表される、各種のシアノ基含有単量体類；（メタ）アク
リル酸ヒドロキシアルキルエステルの如き、各種のα，
β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル
エステル類と、リン酸エステル類との縮合反応によって
得られる、リン酸エステル基を有する単量体類であると
か、

【００５０】あるいは、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸の如き、各種のスルホン酸基含有
単量体類などをも掲げることが出来る。加えて、ブタジ
エン、ヘキサジエン、オクタジエン、デカジエン、テト
ラデカジエンもしくは２−メチル−オクタジエンまたは
デカトリエンなどで以て代表される、各種のジ−ないし
はトリエン類をはじめ、

【００５１】さらには、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レートもしくはトリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレートまたはジビニルベンゼン、トリビニルベンゼ
ンもしくはジアリルフタレートなどの如き、一分子中に
２個以上の重合性不飽和結合を有する単量体類であると
か、

【００５２】ビニルトリエトキシシラン、トリメトキシ
シリルビニルエーテル、γ−（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
イルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランも
しくはγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチル
ジエトキシシランの如き、各種の加水分解性シリル基含
有単量体類などをも掲げることが出来る。

【００５３】これらのうち、ヘキサジエン、オクタジエ
ン、デカジエン、テトラデカジエン、２−メチル−オク
タジエンおよびデカトリエンよりなる群から選ばれる、
１種または２種以上の混合物および／またはビニルトリ
エトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシ
シランもしくはトリス（２−メトキシエトキシ）ビニル
シランの如き、各種の加水分解性シリル基含有単量体類
によって代表されるような、種々の架橋性単量体類の使
用が、特に望ましい。

【００５４】こうした架橋性単量体類を導入する目的
は、耐水性、耐アルカリ性ならびに耐溶剤性などの、い
わゆる耐久性を向上化せしめるためか、あるいは、低い
ガラス転移点（Ｔｇ）の重合体類であって、その重合体
類から得られる皮膜に靱性を持たせるためかである。

【００５５】当該架橋性単量体類の使用量としては、全
単量体中の０．１〜２重量％なる範囲内が適切である。
０．１重量％未満の場合には、該単量体類の使用の効果
が得られにくくなるし、一方、２重量％を超えて余りに
多く使用する場合には、効果が飽和するばかりか、得ら
れるエマルジョンの造膜性が低下し易いので、いずれの
場合も好ましくない。

【００５６】これらの上掲の単量体類は、最終的に得ら
れる共重合体のガラス転移点や、最低造膜温度を考慮し
て、適宜、選択して用いられる。好ましくは、カルボン
酸ビニルエステル系単量体類、オレフィン類、カルボキ
シル基含有単量体類および架橋性単量体類からなる、任
意の組み合わせである。

【００５７】好ましくは、フルオロオレフィン系単量体
類のほか、カルボン酸ビニルエステル類の３０〜５０重
量％、そして、エチレンの５〜２０重量％という範囲で
以て使用されるのがよい。

【００５８】一方、フルオロオレフィン系単量体類を含
有しない層を形成する共重合体のモノマー組成として
は、上述したような各種のモノマーのうち、フルオロオ
レフィンを除く、任意の組み合わせで以て重合すればよ
い。

【００５９】勿論、フルオロオレフィン系単量体類を含
有する共重合体を重合せしめるときのように、最終的に
得られる共重合体のガラス転移点や、最低造膜温度を考
慮して選択すべきであることは、言うまでもない。

【００６０】以上が、本発明における、前記したフルオ
ロオレフィン系単量体類を必須の構成成分とし、かつ、
複層構造を有する微粒子重合体を構成している、主要な
る成分である。

【００６１】本発明における当該フルオロオレフィン系
単量体類を必須の構成成分とし、かつ、複層構造を有す
る微粒子重合体の水性分散液を調製するには、上掲した
如き各種の単量体類を、水性媒体中で、しかも、乳化剤
類の存在下で、重合開始剤類によりラジカル重合を行え
ばよい。

【００６２】当該フルオロオレフィン系単量体類を必須
の構成成分とし、かつ、複層構造を有する微粒子重合体
の水性分散液は、まず最初に、フルオロオレフィン系単
量体類を含むか、あるいは含まない水性樹脂エマルジョ
ン（Ａ）を調製することにより出発する。

【００６３】かかる水性樹脂エマルジョン（Ａ）は、水
性媒体中で、好ましくは、イオン交換水と乳化剤類との
共存下において、まず、単量体類混合物をそのまま、あ
るいは、乳化した状態で以て、一括で以て、あるいは分
割して、または連続的に、反応容器中に滴下して、重合
開始剤類の存在下において、約１ｋｇ／ｃｍ² 〜約１０
０ｋｇ／ｃｍ² なるゲージ圧で以て、かつ、約５０℃〜
約１５０℃なる反応温度で以て重合を行えばよい。

【００６４】場合によっては、それ以上の圧力下に、あ
るいは、それ以下の温度条件で以て重合せしめるように
しても、差し支えが無い。

【００６５】水性樹脂エマルジョン（Ａ）中に、常温
で、ガス状の原料類を用いたり、フルオロオレフィン系
単量体類を共重合せしめるためには、当該単量体が、常
温で、ガス状のもの、あるいは、高蒸気圧を有するもの
が多いという処から、オートクレーブなどのような、い
わゆる密閉容器中で加圧重合せしめるということになる
し、此の水性樹脂エマルジョン（Ａ）中に、常温で、ガ
ス状の原料類や、フルオロオレフィン系単量体類を共重
合しない場合には、常圧で以て反応できるような反応装
置を利用して、常圧反応で行えばよい。

【００６６】ここで用いられる水性媒体中の水として
は、基本的には、イオン交換水が用いられるが、その使
用量としては、水性媒体中の７０重量％以上となるよう
な量である。ここで、残りの３０重量％未満の部分に
は、有機溶剤類が併用されてもよい。

【００６７】当該フルオロオレフィン系共重合体類エマ
ルジョンを調製するには、公知慣用の乳化重合法を駆使
すればよく、次に示されるような、それぞれ、乳化剤類
やラジカル重合開始剤類などを用いて行なわれる。

【００６８】かかる乳化剤類は、上述したような各種の
単量体類を、水性媒体中に、安定に分散せしめ、しか
も、最終の利用態様において、皮膜諸性能を充分に発揮
せしめるために利用されるものであって、好ましくは、
フッ素原子を有しないアニオン性乳化剤類および／また
はフッ素原子を有しないノニオン性乳化剤類が使用され
る。そうした形の乳化剤類の具体例としては、以下のよ
うなものが挙げられる。

【００６９】すなわち、まず、フッ素原子不含のアニオ
ン性乳化剤類（反応性乳化剤類をも含む。）として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、アルキル
（ベンゼン）スルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩、高級脂肪酸塩、アルキルサルフェート塩、ポリ
オキシエチレンアルキルフェノールサルフェート塩、ス
チレンスルホン酸塩またはビニルサルフェート塩、ある
いはそれらの種々の誘導体類などである。

【００７０】ここで言う塩とは、アルカリ金属の水酸化
物による塩、あるいはアンモニア、トリエチルアミンな
どによって代表されるような、各種の揮発性塩基による
塩を指称するものである。

【００７１】これらのうちでも、（置換）アルキル（ベ
ンゼン）スルホン酸塩およびビニルスルホン酸塩よりな
る群から選ばれる、１種または２種以上の混合物の使用
が望ましい。

【００７２】フッ素原子不含のノニオン性乳化剤類（反
応性乳化剤類をも含む。）として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、ポリオキシエチレンアルキル
フェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステルまたはエ
チレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重
合体、あるいはそれらの種々の誘導体類などであり、こ
れらは単独使用でも２種以上の併用もよいことは、勿論
である。

【００７３】これらのうちでも、ポリオキシエチレン
（置換）アルキル（フェノール）エーテル類が、最終的
に得られる皮膜諸物性の観点からも、特に望ましい。た
だし、パーフルオロオクタン酸塩などで代表されるよう
な、フッ素原子含有乳化剤類の併用までをも、決して妨
げるものではない。

【００７４】これらの乳化剤類の使用量としては、アニ
オン系とノニオン系乳化剤とを合わせて、単量体類の総
量に対して、０．２〜１０重量％なる範囲内が適切であ
る。さらに、これらの乳化剤類との併用の形で以て、ポ
リカルボン酸類またはスルホン酸塩類よりなる水溶性オ
リゴマー類や、ポリビニルアルコールもしくはポリビニ
ルピロリドンまたはヒドロキシエチルセルロース、メチ
ルセルロースもしくはヒドロキシプロピルセルロースな
どによって代表されるような、種々の水溶性高分子物質
を、保護コロイド類として用いることが出来る。

【００７５】一方、前記したラジカル重合開始剤として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、当該重
合開始剤類としては、乳化重合において一般的に使用さ
れているようなものであればよいので、特に限定される
ものではない。

【００７６】当該重合開始剤類として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、過酸化水素の如き、各種
の水溶性無機過酸化物類；または過硫酸アンモニウム、
過硫酸カリウムもしくは過硫酸ナトリウムの如き、各種
の過硫酸塩類；

【００７７】あるいは、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイドもしくはｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイドの如き、各種の有機過酸化物類；ま
たはアゾビスイソブチロニトリルもしくはアゾビスシア
ノ吉草酸の如き、各種のアゾ系開始剤類などであり、こ
れらは単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿
論である。

【００７８】当該重合開始剤類の使用量としては、総単
量体量に対して、０．１〜２重量％なる範囲内が適切で
ある。なお、上記有機あるいは無機の過酸化物類系の重
合開始剤類と、金属イオン類および還元剤類との併用に
よるような、いわゆるレドックス重合法によっても、差
し支えが無い。

【００７９】かかる還元剤類として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、ナトリウムビサルファイ
ト、ナトリウムメタビサルファイト、ナトリウムビチオ
サルフェート、ナトリウムハイドロサルフェート、スル
ホキシル酸ホルムアルデヒドナトリウムまたは還元糖な
どであるし、また、上記金属イオン類として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、硫酸銅、塩化第２
鉄、硫酸第２鉄または硝酸銀などである。

【００８０】さらには、公知慣用の、各種の連鎖移動剤
類をも使用することが出来る。

【００８１】重合反応は、系中のｐＨが、概ね、１．０
〜７．０なる範囲内で以て進行させればよい。その際の
ｐＨの調節は、燐酸二ナトリウムやボラックスなどの、
あるいは、炭酸水素ナトリウムやアンモニアなどの、い
わゆるｐＨ緩衝剤類を用いて行えばよい。

【００８２】それ以上のｐＨ条件での製造も可能ではあ
るものの、特殊なる利用条件においては、塗膜を形成さ
せた場合に、ともすると、耐水性や耐アルカリ性などを
欠如したような性能を与えることにもなり兼ねないと理
解すべきであろう。

【００８３】また、総単量体量と水との比率としては、
最終固形分含有率が１〜６０重量％なる範囲内、好まし
くは、１５〜５５重量％なる範囲内に入るように設定す
べきである。

【００８４】なお、乳化重合を実施するに当たって、粒
子径を成長し、あるいは制御せしめるために、予め、水
相中に、エマルジョン粒子を存在させた状態で以て重合
させてもよい。

【００８５】かくして、フルオロオレフィン系単量体類
を含むか、あるいは含まない水性樹脂エマルジョン
（Ａ）が調製されるが、引き続き、かかる水性樹脂エマ
ルジョン（Ａ）の存在下に重合を繰り返すことによっ
て、目的とする複層構造を有する微粒子重合体の水性分
散液が調製できる。

【００８６】この場合には、先にも述べたように、複層
のうちの、少なくとも１層以上に、フルオロオレフィン
系単量体類を、前記条件を満足するような比率で以て導
入せしめることが必要である。

【００８７】このようにして得られる、複層構造を有す
る微粒子重合体の水性分散液は、引き続き、エマルジョ
ン粒子中に残存している、未反応のガス状単量体類を除
去せしめる操作を施してもよい。

【００８８】かくして得られる、複層構造を有する微粒
子重合体の水性分散液は、架橋性単量体類を有しない状
態に換算して、概ね、数平均分子量が５，０００〜１，
０００，０００で、重量平均分子量が１０，０００〜
３，０００，０００で、かつ、最低造膜温度が約−３０
℃〜約＋６０℃となるような範囲内に入ることが望まし
い。

【００８９】また、その粒子径としては、概ね、０．０
２〜０．５ミクロン（μｍ）なる範囲内が適切である。

【００９０】０．０２μｍ未満である場合には、どうし
ても、得られる皮膜の造膜性や耐水性などは優れるもの
の、顔料分散性や機械的安定性などが劣るようになり易
く、一方、０．５μｍを超える場合には、どうしても、
皮膜の造膜性や耐水性などが低下するようになり易いの
で、いずれの場合も好ましくない。

【００９１】本発明において用いられる、当該複層構造
を有する微粒子重合体の水性分散液には、勿論、顔料
類、増粘剤類または造膜助剤類などのような、種々の物
質を配合せしめることによって、被覆用組成物とするこ
とが出来る。

【００９２】上記顔料類は、皮膜の硬さ、隠蔽性ないし
は着色による美観の付与とか、あるいは、基材に対する
付着性ないしは耐候性の向上などを目的として、そうし
た目的に応じて、適宜、使用されるものであるが、当該
顔料類の使用量としては、複層構造を有する微粒子重合
体に対して、２００重量％以下となるような量が適切で
ある。

【００９３】２００重量％を超えて余りに多く用いる場
合には、どうしても、得られる皮膜がポーラスのものと
なり、ひいては、耐水性などの長期の耐久性が劣るよう
になるので、好ましくない。

【００９４】当該顔料類として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、酸化チタン、マイカ、タルク、
クレー、沈降性硫酸バリウム、シリカ末、炭酸カルシウ
ム、酸化鉄、酸化亜鉛、アルミ末もしくはカーボンブラ
ックの如き、各種の無機顔料類；またはアゾ系、フタロ
シアニン系もしくはキナクリドン系の如き、各種の有機
顔料類；あるいは、種々のプラスチック顔料類などであ
るし、さらには、これらの各顔料類を、乳化剤類や分散
剤類などで以て、水中に分散化せしめて得られる、いわ
ゆる分散顔料類の使用が可能であり、それぞれの目的に
応じて、適宜、選択して使用され得る。

【００９５】上記増粘剤類としては、ヒドロキシエチル
セルロースまたはカルボキシメチルセルロースなどによ
って代表されるような、各種のセルロース系増粘剤類；
ウレタン系増粘剤類；あるいはポリカルボン酸系増粘剤
類などである。

【００９６】これらのうちでも、ポリカルボン酸系増粘
剤類が、此の複層構造を有する微粒子重合体の水性分散
液との配合時の安定性の観点からも、特に望ましい。

【００９７】上記した造膜助剤類としては、エステル
系、ケトン系、芳香族系または脂肪族系などのような、
市販の、各種の有機溶剤類のほかにも、エチレングリコ
ールの、それぞれ、エステル系−ないしはエーテル系誘
導体類；ジエチレングリコールの、エステル系−ないし
はエーテル系誘導体類をはじめ、さらには、「テキサノ
ール」（アメリカ国イーストマン・ケミカル社製品）な
どで以て代表される、水性塗料用として常用されている
ような、種々の可塑剤類などもまた、利用することが出
来る。

【００９８】そのほかにもまた、塗料化に際して、次に
記載するような、各種の添加剤類の配合が可能である。
すなわち、たとえば、分散剤類、湿潤剤類、チクソ化剤
類、紫外線吸収剤類、酸化防止剤類、撥水剤類、凍結防
止剤類、防腐・防ばい剤類あるいは消泡剤類などもま
た、得られる塗膜の諸性能を考慮しつつ、適宜、選択し
て使用することが出来る。

【００９９】かくして、本発明において用いられる、複
層構造を有する微粒子重合体の水性分散液と、該複層構
造状微粒子重合体水性分散液を含む被覆用組成物が、そ
れぞれに、調製できる。

【０１００】こうした形の種々の被覆組成物を、先に述
べたアルカリ性無機硬化体に応用するためには、当該ア
ルカリ性無機硬化体の硬化前に、あるいは硬化後に、か
かる複層構造を有する微粒子重合体の水性分散液を含ん
でなる被覆用組成物を直接、あるいは、かかる複層構造
状微粒子重合体水性分散液を含んでなる被覆用組成物を
含む、その他の被覆用組成物から形成される被覆層を介
して、間接的に塗布し、該被覆組成物の塗膜を形成化せ
しめればよい。

【０１０１】こうしたプロセス中において、当該アルカ
リ性無機硬化体は、被覆組成物などが塗布される前に、
あるいは、塗布されたのち（被覆後）に、水、好ましく
は、水蒸気の存在下で以て、室温から、概ね、２５０℃
までの条件に、好ましくは、８０℃〜２００℃なる条件
におくことによって、水和硬化させることが出来る。

【０１０２】すなわち、こうした水和硬化を行う時期と
しては、何も塗布されていない状態の場合、つまり、当
該アルカリ性無機硬化体そのもののみの場合には、その
ままの状態で、その場で以て、適時に；あるいは、それ
ぞれ、複層構造を有する微粒子重合体の水性分散液を含
んでなる被覆用組成物を、当該アルカリ性無機硬化体
に、直接、塗布する場合であるとか、此の複層構造状微
粒子重合体水性分散液を含んでなる被覆用組成物を含
む、その他の被覆用組成物から形成される被覆層を介し
て、間接的に、当該アルカリ性無機硬化体に塗布する場
合には、

【０１０３】此の複層構造を有する微粒子重合体の水性
分散液を含んでなる被覆用組成物が塗布されたのちに、
または、此の複層構造状微粒子重合体水性分散液を含ん
でなる被覆用組成物を含む、その他の被覆用組成物が塗
布されたのちに、ということになる。

【０１０４】ここで言う、その他の被覆用組成物とは、
たとえば、アクリル系、アクリル−スチレン共重合体
系、アクリル−ウレタン併用系、シリコン−アクリル併
用系、エポキシ系、ウレタン系またはシリコン系など
の、概して、耐アルカリ性の良好なるバインダー類であ
って、下塗りとして用いられるような、被覆用組成物を
指称するものである。

【０１０５】本発明において用いられる、複層構造を有
する微粒子重合体の水性分散液を含んでなる被覆用組成
物を、アルカリ性無機硬化体に塗布せしめるに当たって
は、特に制限はないけれども、特に代表的なる塗布方法
とも言うべき、刷毛塗り、ローラー塗装、スプレー塗
装、ロールコーター塗装またはシャワリング塗装などに
よるのが、望ましい。

【０１０６】その際、建築現場などでの施工用の組成物
としては、該組成物の最低造膜温度が０℃以下となるよ
うにすべきであることが望ましく、その際の塗装法とし
ては、刷毛、ローラーまたはスプレーなどの方法による
のがよいし、瓦の如き屋根材や、壁材などにおける、い
わゆる工場ライン塗装用としては、一般的に行なわれて
いる加熱強制乾燥法に従い、その乾燥条件に応じた、該
組成物の最低造膜温度が、概ね、６０℃以下なる、好ま
しくは、５０℃以下なる塗料を選択して用いるのが適切
であるし、塗装法としては、ロールコーター、ローラ
ー、スプレーまたはシャワリングなどの方法によるのが
よい。

【０１０７】かかる工場ライン塗装にあっては、塗布基
材たるアルカリ性無機硬化体を成型して、生養生のま
ま、アルカリ・シーリングを兼ねて塗装されるという場
合も多いが、それに続く促進養生工程における常圧蒸気
養生や、加圧下でのオートクレーブ蒸気養生などでの熱
とか、水和熱などを利用して、塗膜の乾燥を行なうこと
が出来るのは勿論であり、特に効果的である。

【０１０８】こうした各塗装システムのいずれによった
場合においても、本発明で用いる複層構造を有する微粒
子重合体の水性分散液を含んでなる被覆用組成物の乾燥
膜厚としては、５μｍ以上が適切である。

【０１０９】５μｍ未満の場合には、どうしても、皮膜
の長期耐久性などが不充分となり易いからである。

【０１１０】かくして、本発明の方法に従えば、超耐候
性をはじめ、耐水性、耐薬品性ならびに耐汚染性などの
諸々の皮膜性能にすぐれた、アルカリ性無機硬化体の保
護皮膜が形成される。

【０１１１】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層、具体的に説明することにする。以下にお
いて、部及び％は特に断りのない限り、すべて重量基準
であるものとする。

【０１１２】参考例 １（フルオロオレフィン系単量体
類を必須の構成成分とし、かつ、複層構造を有する微粒
子重合体の水性分散液の調製例） 攪拌装置、窒素導入管、温度計および温度調節装置を備
えた、内容積が２リットルなる、ステンレス製の耐圧反
応容器（オートクレーブ）を、窒素ガスで以て、系内を
充分に置換し、イオン交換水の８００ｇ、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムの２０ｇ、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル２０ｇ、ｐＨ緩衝剤としての
ボラックスの１０ｇを加えて溶解せしめた。

【０１１３】次いで、酢酸ビニルの３５０ｇおよびヘキ
サジエンの１０ｇを仕込んで、エチレンガスを、１５ｋ
ｇ／ｃｍ² になるまで圧入した。オートクレーブの内温
を、８０℃にまで昇温した。このさいに、反応時の系内
圧力が、ほぼ、２５ｋｇ／ｃｍ² となるように、エチレ
ンガスを調節した。

【０１１４】同温度で、過硫酸カリウムの２ｇを、１０
０ｇのイオン交換水に溶解した触媒水溶液を、反応容器
中に、１時間に亘って圧入した。触媒水溶液の添加後
も、同温度に、２時間のあいだ保持して、重合反応を続
行させることにより、フッ素原子を有しない重合体エマ
ルジョンが得られた。

【０１１５】次いで、この反応容器に、ネオデカン酸ビ
ニルの２００ｇ、クロトン酸の１０ｇ、ならびに液化捕
集したクロロトリフルオロエチレンの３００ｇを仕込ん
だ。しかるのち、エチレンガスを、３０ｋｇ／ｃｍ² に
なるまで圧入せしめ、オートクレーブの内温を、８０℃
にまで昇温した。このさいに、反応時の系内圧力が、ほ
ぼ、３０ｋｇ／ｃｍ² となるように、エチレンガスを調
節した。

【０１１６】引き続いて、同温度で、過硫酸カリウムの
３ｇを、１００ｇのイオン交換水に溶解した触媒水溶液
を、反応容器中に、３時間に亘って圧入した。触媒水溶
液の添加後も、同温度に、１０時間のあいだ保持して、
重合反応を続行させた。

【０１１７】反応中のｐＨを３．５として、此の反応を
進行させた。この反応中に、単量体類の消費に伴って、
系中の圧力が下降して行くが、その都度、エチレンの導
入によって、反応系の圧力を、３０ｋｇ／ｃｍ² に保持
した。

【０１１８】反応終了後は、室温にまで冷却して、１４
％アンモニア水を、ｐＨが、ほぼ、７．５になるまで添
加し、さらに、「ノプコ ８０３４Ｌ」［サン・ノプコ
社製のシリコン系消泡剤］の５％水分散液の１ｇを添加
して、よく、攪拌した。

【０１１９】次いで、未反応のガスを、系中から、徐々
に取り出して、系内の圧力を常圧にまで戻した。

【０１２０】しかるのち、減圧下に、分散体中に溶解し
ている、未反応のガスを留去せしめた。ここに得られた
分散体は、不揮発分が４９．５％で、ｐＨが７．２で、
最低造膜温度が３５℃で、かつ、平均粒子径が０．０８
μｍなる、白色のコア・シェル型重合体エマルジョンで
あった。以下、これを（Ａ−１）と略称する。

【０１２１】此の（Ａ−１）は、元素分析、イオン・ク
ロマト分析、赤外吸収スペクトルならびに熱分解ガス・
クロマトグラフィーによる組成分析によって、フルオロ
オレフィン系単量体類の存在率が、約３０重量％である
ことが確認された。

【０１２２】参考例 ２（均一組成の重合体エマルジョ
ンの調製例） 攪拌装置、窒素導入管、温度計および温度調節装置を備
えた、２リットルのステンレス製耐圧反応容器（オート
クレーブ）を、窒素ガスで以て、系内を充分に置換し
て、イオン交換水の８００ｇ、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムの２０ｇ、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテルの２０ｇ、ならびにｐＨ緩衝剤としての
ボラックスの１０ｇを加えて溶解させた。

【０１２３】次いで、酢酸ビニルの３５０ｇおよびヘキ
サジエンの１０ｇを仕込み、ネオデカン酸ビニルの２０
０ｇおよびクロトン酸の１０ｇをも仕込み、液化捕集し
たクロロトリフルオロエチレンの３００ｇをも仕込ん
だ。

【０１２４】引き続いて、エチレンガスを１５ｋｇ／ｃ
ｍ² となるまで圧入した。オートクレーブの内温を８０
℃にまで昇温し、ここで、反応時の系内圧力が、ほぼ、
３０ｋｇ／ｃｍ² となるように、エチレンガスを調節し
た。

【０１２５】さらに、同温度で、過硫酸カリウムの５ｇ
を、２００ｇのイオン交換水に溶解した触媒水溶液を、
反応容器中に、３時間に亘って圧入せしめた。触媒水溶
液の添加後も、同温度に、１０時間のあいだ保持して、
重合反応を続行させ、均一組成の、対照用の重合体エマ
ルジョンを得た。反応中のｐＨは３．５で進行した。

【０１２６】反応中に、単量体類の消費に伴って、系中
の圧力が下降して行くが、その都度、エチレンの導入に
よって、反応系の圧力を、３０ｋｇ／ｃｍ² に保持し
た。

【０１２７】反応終了後は、室温にまで冷却して、１４
％アンモニア水を、ｐＨが、ほぼ、７．５になるまで添
加し、さらに、「ノプコ ８０３４Ｌ」の５％水分散液
の１ｇを添加し、よく攪拌してから、未反応のガスを、
系中から、徐々に、取り出して、系内の圧力を常圧にま
で戻した。

【０１２８】次いで、減圧下に、分散体中に溶解してい
る、未反応のガスを留去せしめた。ここに得られた対照
用の分散体は、不揮発分が４９．８％で、ｐＨが７．２
で、最低造膜温度が３８℃で、かつ、平均粒子径が０．
０８μｍなる、白色のコア・シェル型重合体エマルジョ
ンであった。以下、これを（Ｂ−１）と略称する。

【０１２９】この（Ｂ−１）は、元素分析、イオン・ク
ロマト分析、赤外吸収スペクトル、熱分解ガス・クロマ
トグラフィーによる組成分析によって、フルオロオレフ
ィン系単量体類の存在率が、約３０重量％であることが
確認された。

【０１３０】参考例 ３（フルオロオレフィン系単量体
類を必須の構成成分とし、かつ、複層構造を有する微粒
子重合体の水性分散液の調製例） 攪拌装置、窒素導入管、温度計および温度調節装置を備
えた、内容積が２リットルなる、ステンレス製の耐圧反
応容器（オートクレーブ）を、窒素ガスで以て、系内を
充分に置換し、イオン交換水の８００ｇ、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムの２０ｇ、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル２０ｇ、ならびにｐＨ緩衝剤
としてのボラックスの１０ｇを加えて溶解せしめた。

【０１３１】次いで、ネオノナン酸ビニルの２００ｇ、
クロトン酸の１０ｇおよびオクタジエンの５ｇを、さら
に、液化採集したクロロトリフルオロエチレンの３００
ｇをも仕込んで、エチレンガスを、１５ｋｇ／ｃｍ² に
なるまで圧入した。

【０１３２】オートクレーブの内温を、８０℃にまで昇
温した。このさいに、反応時の系内圧力が、ほぼ、２５
ｋｇ／ｃｍ² となるように、エチレンガスを調節した。

【０１３３】同温度で、過硫酸カリウムの３ｇを、１０
０ｇのイオン交換水に溶解した触媒水溶液を、反応容器
中に、２時間に亘って圧入せしめた。触媒水溶液の添加
後も、同温度に、４時間のあいだ保持して、重合反応を
続行させることにより、フッ素原子を有する重合体エマ
ルジョンが得られた。

【０１３４】次いで、この反応容器に、ネオデカン酸ビ
ニルの２８０ｇおよびクロトン酸の２０ｇを仕込んだ。
しかるのち、エチレンガスを、３０ｋｇ／ｃｍ² になる
まで圧入せしめ、オートクレーブの内温を、８０℃にま
で昇温した。このさいに、反応時の系内圧力が、ほぼ、
３０ｋｇ／ｃｍ² となるように、エチレンガスを調節し
た。

【０１３５】引き続いて、同温度で、過硫酸カリウムの
２ｇを、１００ｇのイオン交換水に溶解した触媒水溶液
を、反応容器中に、２時間に亘って圧入せしめた。触媒
水溶液の添加後も、同温度に、１０時間のあいだ保持し
て、重合反応を続行させた。

【０１３６】反応中のｐＨを３．５として、進行させ
た。この反応中に、単量体の消費に伴って、系中の圧力
が下降して行くが、その都度、エチレンの導入によっ
て、反応系の圧力を、３０ｋｇ／ｃｍ² に保持した。

【０１３７】反応終了後は、室温まで冷却して、１４％
アンモニア水を、ｐＨが、ほぼ、７．５になるまで添加
し、さらに、「ノプコ ８０３４Ｌ」の５％水分散液の
１ｇを添加して、よく、攪拌した。

【０１３８】次いで、未反応のガスを、系中から、徐々
に、取り出してから、系内の圧力を常圧にまで戻した。

【０１３９】しかるのち、減圧下に、分散体中に溶解し
ている、未反応のガスを留去せしめた。ここに得られた
分散体は、不揮発分が５０．２％で、ｐＨが７．２で、
最低造膜温度が４３℃で、かつ、平均粒子径が０．０９
μｍなる、白色のコア・シェル型重合体エマルジョンで
あった。以下、これを（Ａ−２）と略称する。

【０１４０】此の（Ａ−２）は、元素分析、イオン・ク
ロマト分析、赤外吸収スペクトルならびに熱分解ガス・
クロマトグラフィーによる組成分析によって、フルオロ
オレフィン系単量体類の存在率が、約３０重量％である
ことが確認された。

【０１４１】参考例 ４（均一組成の重合体エマルジョ
ンの調製例） 攪拌装置、窒素導入管、温度計および温度調節装置を備
えた、２リットルのステンレス製耐圧反応容器（オート
クレーブ）を、窒素ガスで以て、系内を充分に置換し
て、イオン交換水の８００ｇ、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムの２０ｇ、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテルの２０ｇ、ならびにｐＨ緩衝剤としての
ボラックスの１０ｇを加えて溶解させた。

【０１４２】次いで、ネオノナン酸ビニルの２００ｇ、
ネオデカン酸ビニルの２８０ｇ、オクタジエンの５ｇお
よびクロトン酸の３０ｇを仕込み、液化捕集したクロロ
トリフルオロエチレンの３００ｇをも仕込んだ。

【０１４３】引き続いて、エチレンガスを１５ｋｇ／ｃ
ｍ² となるまで圧入した。オートクレーブの内温を８０
℃にまで昇温し、ここで、反応時の系内圧力が、ほぼ、
３０ｋｇ／ｃｍ² となるように、エチレンガスを調節し
た。

【０１４４】さらに、同温度で、過硫酸カリウムの５ｇ
を、２００ｇのイオン交換水に溶解した触媒水溶液を、
反応容器中に、３時間に亘って圧入せしめた。触媒水溶
液の添加後も、同温度に、１０時間のあいだ保持して、
重合反応を続行させることにより、フッ素原子が、粒子
中に、均一に含有されているという形の、対照用の重合
体エマルジョンが得られた。反応中のｐＨは３．５で進
行した。

【０１４５】反応中に、単量体類の消費に伴って、系中
の圧力が下降して行くが、その都度、エチレンの導入に
よって、反応系の圧力を、３０ｋｇ／ｃｍ² に保持し
た。

【０１４６】反応終了後は、室温にまで冷却して、１４
％アンモニア水を、ｐＨが、ほぼ、７．５になるまで添
加し、さらに、「ノプコ ８０３４Ｌ」の５％水分散液
の１ｇを添加し、よく攪拌してから、未反応のガスを、
系中から、徐々に、取り出して、系内圧力を常圧にまで
戻した。

【０１４７】次いで、減圧下に、分散体中に溶解してい
る、未反応のガスを留去せしめた。ここに得られた対照
用の分散体は、不揮発分が５０．２％で、ｐＨが７．２
で、最低造膜温度が４５℃で、かつ、平均粒子径が０．
０８μｍなる、白色のコア・シェル型重合体エマルジョ
ンであった。以下、これを（Ｂ−２）と略称する。

【０１４８】この（Ｂ−２）は、元素分析、イオン・ク
ロマト分析、赤外吸収スペクトル、熱分解ガス・クロマ
トグラフィーによる組成分析によって、フルオロオレフ
ィン系単量体類の存在率が、約３０重量％であることが
確認された。

【０１４９】 実施例 １および２ならびに比較例 １〜３ 参考例１〜４で以て得られた、都合、４種の共重合体エ
マルジョンと、既存の「ボンコート ＳＴ」［大日本イ
ンキ化学工業（株）製の、アクリル−スチレン系エマル
ジョン；不揮発分＝５０％、以下、これを樹脂（Ｂ−
３）と略称する。］とを、不揮発分が４５％となるよう
に希釈せしめ、下記するような塗料配合例（つまり、加
熱強制乾燥用黒色艶有塗料の配合例）によって塗料化せ
しめ、別途に作製した、基材ａまたはｂに塗装せしめ、
後述するような各種の試験に供した。それらの結果は、
まとめて、第１表に示す。

【０１５０】 ＜塗料（強制乾燥用黒色艶有塗料）配合＞ 水 １１．５ 部 共重合体エマルジョン（不揮発分＝４５％） １００．０ ブチルカルビトールアセテート（造膜助剤） １．５ 「ディスパーズカラー ＳＤ−９０２０」 ［大日本インキ化学工業（株）製 １ のカーボン水性分散顔料］ 「ノプコ ８０３４Ｌ」 ０．０１ 「ベストサイド ＦＸ」 ［大日本インキ化学工業（株）製 ０．２ の防腐剤］ ────────────────────────────── 以上を、均一に撹拌せしめる。

【０１５１】塗料不揮発分＝４０％； 最低造膜温度＝３０±５℃

【０１５２】＜基材と塗装法＞ ＊基材ａ：比重が１．４５なる珪酸カルシウム板上に、
溶剤系シーラーとして、「エクセルプライマー」［東日
本塗料（株）製の酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体］
を、１００ｇ／ｍ² となるように塗装して乾燥したの
ち、１２０℃で、かつ、２気圧の飽和水蒸気中で、２４
時間のあいだ養生処理を施したもの。

【０１５３】＊塗装法（１）：塗料配合に従って得られ
た各種の水性塗料を、板温４０℃に予熱した板、基材ａ
なる硅酸カルシウム板上に、１２０ｇ／ｍ² となるよう
に塗装せしめ、１００℃の雰囲気下に１０分間のあいだ
加熱乾燥し、板温が４０℃になるまで放冷せしめてか
ら、再度、塗料を８０ｇ／ｍ² となるように上塗りせし
め、１００℃なる雰囲気下に１０分間の加熱乾燥を行
い、しかるのち、室温下に７日間のあいだ放置して乾燥
を行った。

【０１５４】次いで、塗装面以外をアクリルウレタン系
シーラーで、シーリングして、各種の試験に供した。

【０１５５】＊基材ｂ：フレキシブル板を１４０℃で、
かつ、５気圧なる飽和水蒸気中で、１５時間のあいだ養
生処理を施したもの。

【０１５６】＊塗装（２）：塗料配合に従って得られた
各種の水性塗料を、基材ｂなるフレキシブル板上に、塗
装（１）と同様の手法により、加熱強制乾燥下において
塗装し、乾燥し、シーリング材は施さずに、各種の試験
に供した。

【０１５７】＜試験方法＞ ＊耐水性…………水道水中に、２ケ月間のあいだ浸漬し
たのちの塗面の変化状態を、目視によって判定した。

【０１５８】＊耐アルカリ性…５％水酸化ナトリウム水
溶液中に、２ケ月間のあいだ浸漬したのちの塗面の変化
状態を、目視により判定した。

【０１５９】＊耐蒸気養生性…圧力容器に塗板を入れ、
５気圧で、かつ、１４０℃なる高圧蒸気を圧入し、同圧
力で、かつ、同温度に１２時間のあいだ保持した。

【０１６０】しかるのち、常圧で、かつ、室温の状態に
戻してから、塗面の変化状態を、目視にて判定した。

【０１６１】＊耐凍結融解性…水道水中に浸漬して、ま
ず、−２０℃に４時間、次いで、４０℃に４時間のあい
だ、それぞれ、保持するという操作を１サイクルとし
て、これを２０サイクルに亘って繰り返したのちの塗面
の変化状態を、目視により判定した。

【０１６２】＊促進耐候性……サンシャイン・ウェザロ
メーターにより、３，０００時間に及ぶ促進試験を行な
って、それぞれの所定の試験時間後における光沢保持率
（％）を測定した。

【０１６３】＊実曝試験………大阪府高石市において、
１年間の屋外曝露を行なったのちの塗面の変化状態を、
目視によって判定した。

【０１６４】＜評価判定基準＞＊判定は、いずれも、次
の基準によった。 ○…良 好 △…やや良好 ×…不 良

【０１６５】

【表１】

【０１６６】第１表の結果からも明らかなように、本発
明の方法により得られる、アルカリ性無機硬化体上の保
護皮膜は、とりわけ、アルカリ物質の浸出防止能にも優
れるし、しかも、超耐候性、耐水性、耐アルカリ性なら
びに耐汚染性などにも優れるという、極めて実用性の高
いものであることが知れる。

【０１６７】

【発明の効果】以上のように、本発明の保護方法は、ア
ルカリ性無機硬化体が、水や熱などと接触した場合であ
るとか、長期に亘たるアルカリ性条件下や高温条件下な
どの場合であっても、極めて劣化が少なく、加えて、長
期の屋外暴露に対しても、充分なる耐候性などの、諸々
の皮膜性能に優れた、極めて実用性の高い保護皮膜を形
成せしめることが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 5/00 ＰＮＺ 6904−4Ｊ 127/12 ＰＦＧ 9166−4Ｊ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フルオロオレフィン系単量体類を必須の
   構成成分とし、かつ、複層構造を有する微粒子重合体類
   の水性分散液を、アルカリ性無機硬化体のトップ・コー
   トとして塗布することを特徴とする、アルカリ性無機硬
   化体の保護方法。
2. 【請求項２】 フルオロオレフィン系単量体類を必須の
   構成成分とし、かつ、複層構造を有する微粒子重合体の
   水性分散液を含有する被覆用組成物を、アルカリ性無機
   硬化体に直接、あるいは、該被覆用組成物を含む他の被
   覆用組成物から形成される被覆層を介して、間接的に塗
   布するに際して、これらのいずれかの被覆用組成物の塗
   布前に、あるいは、塗布して塗膜を形成せしめたのち
   に、水の存在下に、８０〜２００℃なる温度条件で以
   て、アルカリ性無機硬化体を水和硬化せしめることを特
   徴とする、アルカリ性無機硬化体の保護方法。
3. 【請求項３】 前記した複層構造が、少なくとも２層の
   多層構造を有するものであって、しかも、その多層構造
   の少なくとも１層が、フルオロオレフィン系単量体類を
   必須の構成成分として含んでなる共重合体より得られる
   ものである、請求項１または２に記載の保護方法。
4. 【請求項４】 フルオロオレフィン系単量体類を必須の
   構成成分とし、かつ、複層構造を有する微粒子重合体類
   の水性分散液を含む塗膜が形成されたアルカリ性無機硬
   化体。
5. 【請求項５】 フルオロオレフィン系単量体類を必須の
   構成成分とし、かつ、複層構造を有する微粒子重合体の
   水性分散液を含有する被覆用組成物を、アルカリ性無機
   硬化体に直接、あるいは、該被覆用組成物を含む他の被
   覆用組成物から形成される被覆層を介して、間接的に塗
   布するに際して、これらのいずれかの被覆用組成物の塗
   布前に、あるいは、塗布して塗膜を形成せしめたのち
   に、水の存在下に、８０〜２００℃なる温度条件で以
   て、アルカリ性無機硬化体を水和硬化せしめることによ
   り、フルオロオレフィン系単量体類を必須の構成成分と
   し、かつ、複層構造を有する微粒子重合体を含む塗膜が
   形成されたアルカリ性無機硬化体。
6. 【請求項６】 前記した複層構造が、少なくとも２層の
   多層構造を有するものであって、しかも、その多層構造
   の少なくとも１層が、フルオロオレフィン系単量体類を
   必須の構成成分として含む共重合体よりなるものであ
   る、請求項４または５に記載のアルカリ性無機硬化体。