JP3334132B2 - フルオロ重合体複合体製造用の予備融合方法 - Google Patents
フルオロ重合体複合体製造用の予備融合方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は、強化用繊維とフルオロ重合体とを含有する
複合体の製造方法、特には、該複合体を製造するための
予備融合方法、に関するものである。
複合体の製造方法、特には、該複合体を製造するための
予備融合方法、に関するものである。
基材樹脂（フルオロ重合体を含む）と強化用繊維とよ
りなる重合体複合体は当業界で周知されている領域であ
る。基材樹脂に繊維を添加することにより、単独の樹脂
のある種の性質がしばしば改良される。これらの性質に
はクリープ性、引張りの強度およびモジュラス、ならび
に曲げの強度およびモジュラスが含まれ得る。一般的に
言えば、選択される強化用繊維は単独の重合体より高い
引っ張りのモジュラスと強度とを有している。本件明細
書中に記載されるように基材樹脂としてフルオロ重合体
を使用する場合には、得られる複合体はしばしばフルオ
ロ重合体の属性、たとえば高い温度抵抗性および化学的
抵抗性の多くを有していて、これがこの種の複合体を、
たとえば化学的加工工業および半導体工業用の部品とし
て有用なものにしている。改良された性質を示すこの種
のフルオロ重合体複合体の製造方法を提供することが本
発明の目標である。
りなる重合体複合体は当業界で周知されている領域であ
る。基材樹脂に繊維を添加することにより、単独の樹脂
のある種の性質がしばしば改良される。これらの性質に
はクリープ性、引張りの強度およびモジュラス、ならび
に曲げの強度およびモジュラスが含まれ得る。一般的に
言えば、選択される強化用繊維は単独の重合体より高い
引っ張りのモジュラスと強度とを有している。本件明細
書中に記載されるように基材樹脂としてフルオロ重合体
を使用する場合には、得られる複合体はしばしばフルオ
ロ重合体の属性、たとえば高い温度抵抗性および化学的
抵抗性の多くを有していて、これがこの種の複合体を、
たとえば化学的加工工業および半導体工業用の部品とし
て有用なものにしている。改良された性質を示すこの種
のフルオロ重合体複合体の製造方法を提供することが本
発明の目標である。
本件明細書中に引用文献として組み入れられている米
国特許4,163,742（特開昭54−114559号）は、重合体と
繊維とをスラリー中で混合し、ついで水を除去して繊維
と重合体との緊密な混合物を得ることによる、テトラフ
ルオロエチレン共重合体−グラファイト繊維複合体の製
造方法を記載している。フルオロ重合体が極めて低い表
面エネルギーを有するために、混合のために水性媒体中
で濡らすことも、熔融状態で強化用繊維を濡らして複合
体を形成させることもが困難であることも公知である。
たとえば、繊維−樹脂混合物の緊密さを増強するために
は極めて微細な粒子を使用する。これが、濡れを助ける
ために有機溶媒または乳化剤の大幅な使用を要求して、
混合を複雑なものにしている。さらに、これはまた、極
めて高い嵩因子を有する混合物を生じ、乾燥混合物が典
型的には融合複合体の10倍の体積であるために、融合を
も複雑なものにしている。
国特許4,163,742（特開昭54−114559号）は、重合体と
繊維とをスラリー中で混合し、ついで水を除去して繊維
と重合体との緊密な混合物を得ることによる、テトラフ
ルオロエチレン共重合体−グラファイト繊維複合体の製
造方法を記載している。フルオロ重合体が極めて低い表
面エネルギーを有するために、混合のために水性媒体中
で濡らすことも、熔融状態で強化用繊維を濡らして複合
体を形成させることもが困難であることも公知である。
たとえば、繊維−樹脂混合物の緊密さを増強するために
は極めて微細な粒子を使用する。これが、濡れを助ける
ために有機溶媒または乳化剤の大幅な使用を要求して、
混合を複雑なものにしている。さらに、これはまた、極
めて高い嵩因子を有する混合物を生じ、乾燥混合物が典
型的には融合複合体の10倍の体積であるために、融合を
も複雑なものにしている。
米国特許4,163,742に示唆されているように、混合物
を3.4×107ないし4.1×107Pa（5000ないし6000psi）で
プレス成形するには、鋳型に段階的に充填しながら冷時
圧縮することが必要である。この段階においては、空気
が除去されるにつれて混合物の体積が減少し；樹脂が冷
時流動して安定なブロックを形成する。引き続く加熱に
よりブロックが固体に合体する。この技術は、テフロン
Ｒ材料に関しては一般的なものである。さらに、経験
は、鋳型中の樹脂−繊維混合物を冷時圧縮することなく
加熱すれば、十分な圧力が形成されて空気を除去し、ブ
ロックを融合させる前に樹脂を流動させ、鋳型から漏洩
させる原因となることを示た。しかし、冷時圧縮は有意
の繊維破断の原因ともなり、かつ、深い排気鋳型と極め
て高い圧力とを必要とする。緊密に共分散した、微細に
分割されたフルオロ重合体および他の熱可塑性樹脂と強
化用繊維との融合複合体の、工程内で強化剤を過酷に損
傷させる必要のない製造方法を見いだすことが高度に望
ましい。
を3.4×107ないし4.1×107Pa（5000ないし6000psi）で
プレス成形するには、鋳型に段階的に充填しながら冷時
圧縮することが必要である。この段階においては、空気
が除去されるにつれて混合物の体積が減少し；樹脂が冷
時流動して安定なブロックを形成する。引き続く加熱に
よりブロックが固体に合体する。この技術は、テフロン
Ｒ材料に関しては一般的なものである。さらに、経験
は、鋳型中の樹脂−繊維混合物を冷時圧縮することなく
加熱すれば、十分な圧力が形成されて空気を除去し、ブ
ロックを融合させる前に樹脂を流動させ、鋳型から漏洩
させる原因となることを示た。しかし、冷時圧縮は有意
の繊維破断の原因ともなり、かつ、深い排気鋳型と極め
て高い圧力とを必要とする。緊密に共分散した、微細に
分割されたフルオロ重合体および他の熱可塑性樹脂と強
化用繊維との融合複合体の、工程内で強化剤を過酷に損
傷させる必要のない製造方法を見いだすことが高度に望
ましい。
発明の概要 本発明によれば、何等かの手段によりフルオロ重合体
と繊維との緊密な混合物の平面予備成形体を製造し、通
常の手段により水、溶媒、界面活性剤等の全てを除去
し、上記の混合物をフルオロ重合体の融点以上に加熱
し、ついで、上記の混合物を面内方向に束縛することな
く、上記の混合物の面に垂直にフルオロ重合体を流動さ
せるのに十分な圧力を適用し、上記の重合体を流動させ
ることにより上記の繊維を実質的に予備成形体層の面内
で配向させて予備融合されたシートを成形し、上記のシ
ートを加圧下で冷却することから成る予備融合方法、並
びに、該方法で得られる予備融合シートを用いて、フル
オロ重合体−繊維複合体を製造する方法が提供される。
本発明は、“フルオロ重合体”の重合体−繊維複合体に
おける基材樹脂としての使用をも包含する。フルオロ重
合体とは、少なくとも約10重量％の、好ましくは少なく
とも約45重量％のフッ素を含有する熔融加工性フルオロ
重合体を意味し、この重合体が過フッ素化されているこ
とが、すなわち、炭素に結合している水素またはフッ素
以外のハロゲンを実質的に含有しないことが特に好まし
い。
と繊維との緊密な混合物の平面予備成形体を製造し、通
常の手段により水、溶媒、界面活性剤等の全てを除去
し、上記の混合物をフルオロ重合体の融点以上に加熱
し、ついで、上記の混合物を面内方向に束縛することな
く、上記の混合物の面に垂直にフルオロ重合体を流動さ
せるのに十分な圧力を適用し、上記の重合体を流動させ
ることにより上記の繊維を実質的に予備成形体層の面内
で配向させて予備融合されたシートを成形し、上記のシ
ートを加圧下で冷却することから成る予備融合方法、並
びに、該方法で得られる予備融合シートを用いて、フル
オロ重合体−繊維複合体を製造する方法が提供される。
本発明は、“フルオロ重合体”の重合体−繊維複合体に
おける基材樹脂としての使用をも包含する。フルオロ重
合体とは、少なくとも約10重量％の、好ましくは少なく
とも約45重量％のフッ素を含有する熔融加工性フルオロ
重合体を意味し、この重合体が過フッ素化されているこ
とが、すなわち、炭素に結合している水素またはフッ素
以外のハロゲンを実質的に含有しないことが特に好まし
い。
本件方法に使用する繊維状材料は、この種の目的に通
常使用される種々の繊維のいかなるものであってもよ
い。この繊維はもちろん、酸化的にも熱的にも分解しな
い、また本件フルオロ重合体と反応しない、工程条件下
で安定なものでなければならない。この目的にしばしば
使用される繊維にはガラス、グラファイト（炭素）、フ
ッ素化グラファイト、アラミドたとえばポリ−（ｐ−フ
ェニレンテレフタラミド）、窒化ホウ素、炭化ケイ素、
ポリエステルおよびポリアミドが含まれるが、これに限
定されるものではない。グラファイトおよびフッ素化グ
ラファイトが好ましい繊維であり、フッ素化グラファイ
トが特に好ましい。
常使用される種々の繊維のいかなるものであってもよ
い。この繊維はもちろん、酸化的にも熱的にも分解しな
い、また本件フルオロ重合体と反応しない、工程条件下
で安定なものでなければならない。この目的にしばしば
使用される繊維にはガラス、グラファイト（炭素）、フ
ッ素化グラファイト、アラミドたとえばポリ−（ｐ−フ
ェニレンテレフタラミド）、窒化ホウ素、炭化ケイ素、
ポリエステルおよびポリアミドが含まれるが、これに限
定されるものではない。グラファイトおよびフッ素化グ
ラファイトが好ましい繊維であり、フッ素化グラファイ
トが特に好ましい。
本件方法に関しては、上記の繊維には種々の形状が可
能である。好ましくは、本件繊維は単に水性分散液と混
合した切断繊維である。
能である。好ましくは、本件繊維は単に水性分散液と混
合した切断繊維である。
当業者には周知されているように、優れた性質を有す
る重合体−繊維複合体は重合体と繊維との間に良好な濡
れと接着とがある場合に製造される。この接着を改良す
る物質で表面処理した繊維を使用することは当該技術に
おいて一般的であり、この種の処理済み繊維の使用は本
件明細書中で意図されている。この種の処理済み繊維は
商業的な物品であり、工業製造家はこの繊維（および処
理剤または被覆剤）をいかなる特定の重合体とでも使用
することを推奨している。
る重合体−繊維複合体は重合体と繊維との間に良好な濡
れと接着とがある場合に製造される。この接着を改良す
る物質で表面処理した繊維を使用することは当該技術に
おいて一般的であり、この種の処理済み繊維の使用は本
件明細書中で意図されている。この種の処理済み繊維は
商業的な物品であり、工業製造家はこの繊維（および処
理剤または被覆剤）をいかなる特定の重合体とでも使用
することを推奨している。
繊維とフルオロ重合体との高度に均一な分布を達成す
る経路は、米国特許4,163,742に記載されているよう
に、両者を共に水中でスラリー化することである。ここ
では、この乾燥混合物は開放多孔性混合物である。
る経路は、米国特許4,163,742に記載されているよう
に、両者を共に水中でスラリー化することである。ここ
では、この乾燥混合物は開放多孔性混合物である。
ついで、この多孔性混合物をフルオロ重合体の融点以
上に、ただし繊維の融点以下に加熱し、ついで、この材
料を面内方向に束縛することなく構造体の面に垂直に十
分な圧力を適用してフルオロ重合体を流動させ、構造体
の面内における流動により繊維を配向させる。この構造
体を加圧下で冷却して固体の予備融合されたシートを形
成させる。
上に、ただし繊維の融点以下に加熱し、ついで、この材
料を面内方向に束縛することなく構造体の面に垂直に十
分な圧力を適用してフルオロ重合体を流動させ、構造体
の面内における流動により繊維を配向させる。この構造
体を加圧下で冷却して固体の予備融合されたシートを形
成させる。
図面の簡単な記述 図1A−Ｄは、本件予備融合方法の図式的な説明図であ
る。
る。
好ましい具体例の詳細な記述 厚い複合体部品の鋳型成形に先立つ中間工程により、
強度の増強された製品が得られることが見いだされた。
図1A−Ｄに最も良く示されるように、この方法は、繊維
−樹脂層17をとり、これを２枚の圧盤60、62の間に置く
段階を含む。圧盤60、62と繊維101およびフルオロ重合
体粒子100（図1A）からなる予備成形層17との間に剥離
フイルム61、63を置くか、または、融合した層の固着を
防止するための何等かの手段で圧盤を処理しなければな
らない。熱を適用したときに、層17は最初は圧盤からの
低い接触圧の下にある。温度が融点を超えるとフルオロ
重合体はその熔融状態を変化させ、層17′全体を通じて
繊維上にビーズ102を形成する（図1B）。ついで圧盤6
0、62に圧力を適用して熔融フルオロ重合体を層17″内
で流動させる（図1C）が、混合物が圧盤の縁端におい
て、すなわち面内方向において非束縛状態にあるため
に、繊維は重合体とともに移動して、層17′″内に熔融
フルオロ重合体で被覆された繊維の平面配列を与える
（図1D）。混合物が面内に束縛されていないので面に圧
縮力はなく、座屈は生じない。ついで、予備融合させた
シートを加圧下で冷却する。この同一の一連の作業は加
熱ベルトプレスを用いても、また同様に加熱帯域および
ニップロールを用いても、連続ベースで達成することで
きる。本件方法は、樹脂を融点以上に加熱し、ついで圧
力を適用して流動させ、複合体を加圧下で冷却すること
を必要とする。
強度の増強された製品が得られることが見いだされた。
図1A−Ｄに最も良く示されるように、この方法は、繊維
−樹脂層17をとり、これを２枚の圧盤60、62の間に置く
段階を含む。圧盤60、62と繊維101およびフルオロ重合
体粒子100（図1A）からなる予備成形層17との間に剥離
フイルム61、63を置くか、または、融合した層の固着を
防止するための何等かの手段で圧盤を処理しなければな
らない。熱を適用したときに、層17は最初は圧盤からの
低い接触圧の下にある。温度が融点を超えるとフルオロ
重合体はその熔融状態を変化させ、層17′全体を通じて
繊維上にビーズ102を形成する（図1B）。ついで圧盤6
0、62に圧力を適用して熔融フルオロ重合体を層17″内
で流動させる（図1C）が、混合物が圧盤の縁端におい
て、すなわち面内方向において非束縛状態にあるため
に、繊維は重合体とともに移動して、層17′″内に熔融
フルオロ重合体で被覆された繊維の平面配列を与える
（図1D）。混合物が面内に束縛されていないので面に圧
縮力はなく、座屈は生じない。ついで、予備融合させた
シートを加圧下で冷却する。この同一の一連の作業は加
熱ベルトプレスを用いても、また同様に加熱帯域および
ニップロールを用いても、連続ベースで達成することで
きる。本件方法は、樹脂を融点以上に加熱し、ついで圧
力を適用して流動させ、複合体を加圧下で冷却すること
を必要とする。
ついで、構造体を成形するのに十分な時間、熱および
圧力を構造体に加えて予備融合したシートを物品に成形
する。このために必要な温度および時間は、重合体、重
合体の粘性、繊維の構造、および厚さのような要因によ
り変化するであろう。重合体は通常は、そのガラス転移
点または融点の高い方の近傍またはその上に加熱する。
これらの温度以下で重合体を流動させることも可能では
あるが、通常はより長い時間とより高い圧力とを必要と
する。必要な圧力および時間は一般に、工程温度におけ
る重合体の粘性と関連する。粘性が高ければ必要な圧力
が高くなり、かつ／または必要な時間が長くなる。これ
らの要因はまた、繊維の負荷量によっても影響を受け、
負荷量が高ければ一般に、より高い圧力および／または
より長い時間が必要となる。いかなる特定の組成に関し
ても、これらの要因は日常的な実験により容易に決定す
ることができる。
圧力を構造体に加えて予備融合したシートを物品に成形
する。このために必要な温度および時間は、重合体、重
合体の粘性、繊維の構造、および厚さのような要因によ
り変化するであろう。重合体は通常は、そのガラス転移
点または融点の高い方の近傍またはその上に加熱する。
これらの温度以下で重合体を流動させることも可能では
あるが、通常はより長い時間とより高い圧力とを必要と
する。必要な圧力および時間は一般に、工程温度におけ
る重合体の粘性と関連する。粘性が高ければ必要な圧力
が高くなり、かつ／または必要な時間が長くなる。これ
らの要因はまた、繊維の負荷量によっても影響を受け、
負荷量が高ければ一般に、より高い圧力および／または
より長い時間が必要となる。いかなる特定の組成に関し
ても、これらの要因は日常的な実験により容易に決定す
ることができる。
圧力は、たとえば構造体が圧縮プレスのダイにあると
きに、また、平板シートが所望ならば圧縮プレスの（加
熱された）圧盤の間で適用することができる。他の型の
適当な装置は当業者には明らかであろう。
きに、また、平板シートが所望ならば圧縮プレスの（加
熱された）圧盤の間で適用することができる。他の型の
適当な装置は当業者には明らかであろう。
本件方法は、特にある種の物理的性質、たとえば引張
り強度に関して先行技術のものより優れた複合体物品を
与えると考えられる。これは、実質的に面内における繊
維の配向と繊維長の増加とにより生ずると推察される。
り強度に関して先行技術のものより優れた複合体物品を
与えると考えられる。これは、実質的に面内における繊
維の配向と繊維長の増加とにより生ずると推察される。
以下の実施例において、テフロン（TeflonR）PFAは、
イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カン
パニー（E.I.du Pont de Nemours and Company,Wi
lmington,DE）から市販されている商品の登録商標であ
り、約99モルパーセントのテトラフルオロエチレンと１
モルパーセントのパーフルオロ−（プロピルビニルエー
テル）とを含有している。BASF セリオン 6nsはBASF
社（BASF,Inc.,Charlotte,SC）から市販されているグラ
ファイト繊維である。
イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カン
パニー（E.I.du Pont de Nemours and Company,Wi
lmington,DE）から市販されている商品の登録商標であ
り、約99モルパーセントのテトラフルオロエチレンと１
モルパーセントのパーフルオロ−（プロピルビニルエー
テル）とを含有している。BASF セリオン 6nsはBASF
社（BASF,Inc.,Charlotte,SC）から市販されているグラ
ファイト繊維である。
実施例 １ 米国特許4,163,742に記載されている繊維／樹脂生成
物を以下のようにして製造した。デュポン製のテフロン
RPFA 3740の粉末4.80kg（10.6ポンド）をリトルフォー
ド（Littkeford）研究室用ミキサー中で6.80kg（15ポン
ド）のアセトンに添加した。これを25.8kg（57ポンド）
の水と混合し、ついで、0.64cm（0.25インチ）のBASF
セリオン 6ns炭素繊維1.18kg（2.6ポンド）を添加し
た。混合後、この混合物を濾過し、湿った樹脂／繊維を
クラスＡの炉中で乾燥した。
物を以下のようにして製造した。デュポン製のテフロン
RPFA 3740の粉末4.80kg（10.6ポンド）をリトルフォー
ド（Littkeford）研究室用ミキサー中で6.80kg（15ポン
ド）のアセトンに添加した。これを25.8kg（57ポンド）
の水と混合し、ついで、0.64cm（0.25インチ）のBASF
セリオン 6ns炭素繊維1.18kg（2.6ポンド）を添加し
た。混合後、この混合物を濾過し、湿った樹脂／繊維を
クラスＡの炉中で乾燥した。
米国特許4,163,742に記載されている段階的充填と冷
時圧縮との方法に従って、以下のように、試験ブロック
を製造し、ついで融合させた。すなわち、191cm（7.
5″）×深さ19.1cm（7.5″）の通気鋳型に繊維を負荷
し、3.4×107Pa（5000psi）でプレス成形し、ついで負
荷を取り去り、１″の最終的な厚さにするのに十分な繊
維が添加されるまで繰り返しプレス成形して試験ブロッ
クを製造した。ついで鋳型と試験ブロック（冷圧縮され
た物体）とを349℃（660゜F）の圧盤温度を有するプレ
スに装入し、鋳型が343℃（650゜F）に達したのちに2.8
×106Pa（400psi）に２時間保持し、ついで鋳型が149℃
（300゜F）以下になるまで加圧下で冷却することによ
り、融合された試験ブロックを得た。
時圧縮との方法に従って、以下のように、試験ブロック
を製造し、ついで融合させた。すなわち、191cm（7.
5″）×深さ19.1cm（7.5″）の通気鋳型に繊維を負荷
し、3.4×107Pa（5000psi）でプレス成形し、ついで負
荷を取り去り、１″の最終的な厚さにするのに十分な繊
維が添加されるまで繰り返しプレス成形して試験ブロッ
クを製造した。ついで鋳型と試験ブロック（冷圧縮され
た物体）とを349℃（660゜F）の圧盤温度を有するプレ
スに装入し、鋳型が343℃（650゜F）に達したのちに2.8
×106Pa（400psi）に２時間保持し、ついで鋳型が149℃
（300゜F）以下になるまで加圧下で冷却することによ
り、融合された試験ブロックを得た。
本発明の予備融合法に従って、カプトン被覆板の中央
に樹脂／繊維を積み重ね、ついで他のカプトン被覆板で
覆い、ついで接触圧で371℃（700゜F）に10分間加熱
し、ついで、樹脂／繊維材料を面内方向において非束縛
状態に置きながら板の面に垂直に4.9×106Pa（700psi）
で20分間プレスし、加圧下で冷却して予備融合シートを
製造した。約20層の予備融合シート材料をダイ切断し、
上と同一の鋳型中、同一の熱成形サイクルで鋳型成形し
て他の試験ブロック（最終的な厚さ2.0cm（0.8″））を
製造した。下の表に示されるように、PFA/炭素繊維の組
合わせの本発明に従う予備融合により、最終的な部品の
性質に有意の改良が得られた。
に樹脂／繊維を積み重ね、ついで他のカプトン被覆板で
覆い、ついで接触圧で371℃（700゜F）に10分間加熱
し、ついで、樹脂／繊維材料を面内方向において非束縛
状態に置きながら板の面に垂直に4.9×106Pa（700psi）
で20分間プレスし、加圧下で冷却して予備融合シートを
製造した。約20層の予備融合シート材料をダイ切断し、
上と同一の鋳型中、同一の熱成形サイクルで鋳型成形し
て他の試験ブロック（最終的な厚さ2.0cm（0.8″））を
製造した。下の表に示されるように、PFA/炭素繊維の組
合わせの本発明に従う予備融合により、最終的な部品の
性質に有意の改良が得られた。
実施例 ２ 上記の方法により製造した他の試料に関して、繊維長
分布を測定した。出発繊維、米国特許4,163,742記載の
方法によるもの、および本件方法からのものの長さを以
下に比較する。
分布を測定した。出発繊維、米国特許4,163,742記載の
方法によるもの、および本件方法からのものの長さを以
下に比較する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｋ 105:06 Ｂ２９Ｃ 67/14 Ｇ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B29C 70/00 - 70/88 B29B 11/00 - 11/16 B29C 43/00 - 43/58 C08J 5/00 - 5/24
Claims (3)
- 【請求項１】多孔性の熔融加工性フルオロ重合体樹脂と
酸化的にも熱的にも分解せずかつ前記フルオロ重合体樹
脂と反応しない繊維とからなる平面層の予備融合方法で
あって、予備成形体層をフルオロ重合体樹脂の融点以上
に加熱し；この層が面内方向に束縛されないようにしな
がらこの層の面に垂直に十分な圧力を適用して熔融樹脂
を流動させ；上記の流動により繊維を実質的に上記の層
の面内で配向させて予備融合シートを形成させ；上記の
シートを加圧下で冷却する、ことを特徴とする方法。 - 【請求項２】上記の繊維が炭素であることを特徴とする
請求の範囲１記載の方法。 - 【請求項３】請求の範囲１または２の方法で製造された
シートの積層体を、それから固体成形複合体を形成させ
るのに十分な時間にわたって、十分高い温度に加熱し且
つ十分な圧力で加圧することによって固体成形複合体を
形成させる、ことを特徴とする固体成形複合体の製造方
法。
Applications Claiming Priority (3)
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|---|---|---|---|
| US821,568 | 1977-08-03 | ||
| US07/821,568 US5232975A (en) | 1992-01-16 | 1992-01-16 | Preconsolidation process for making fluoropolymer composites |
| PCT/US1992/011321 WO1993014151A1 (en) | 1992-01-16 | 1992-12-30 | Preconsolidation process for making fluoropolymer composites |
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| JP (1) | JP3334132B2 (ja) |
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| DE (1) | DE69229561T2 (ja) |
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| PL2477802T3 (pl) * | 2009-09-16 | 2018-05-30 | Autoneum Management Ag | Formowany produkt do paneli samochodowych |
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| CN104772912B (zh) * | 2014-12-30 | 2017-03-22 | 中国兵器工业集团第五三研究所 | 一种提高平面织物增强树脂基复合材料层间强度的方法 |
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| US4615859A (en) * | 1981-05-13 | 1986-10-07 | Rogers Corporation | Method of manufacture of improved radome structure |
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| US4927581A (en) * | 1988-10-19 | 1990-05-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for shaping fiber reinforced resin matrix materials |
| US5061423A (en) * | 1989-09-21 | 1991-10-29 | United Technologies Corporation | Injection molding of fiber reinforced articles |
-
1992
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- 1992-12-30 EP EP93901099A patent/EP0621884B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-30 WO PCT/US1992/011321 patent/WO1993014151A1/en active IP Right Grant
- 1992-12-30 AU AU33363/93A patent/AU666915B2/en not_active Expired
- 1992-12-30 JP JP51249193A patent/JP3334132B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-30 CA CA002128238A patent/CA2128238C/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-30 ES ES93901099T patent/ES2135457T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-30 KR KR1019940702452A patent/KR100262686B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-12-30 BR BR9207065A patent/BR9207065A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-12-30 DE DE69229561T patent/DE69229561T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-30 RU RU94038060A patent/RU2106363C1/ru active
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| AU666915B2 (en) | 1996-02-29 |
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