KR102615772B1 - 고밀도 방열 복합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 방열 복합체 - Google Patents

고밀도 방열 복합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 방열 복합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 핫프레스 공법 적용을 통해 매트릭스의 경화 및 고밀도 압축가공이 동시에 구현된 고밀도 방열 복합체의 제조방법 및 상기 방법으로부터 제조되어, 높은 잠열 및 방열 특성과 우수한 리키지(Leakage) 특성을 확보하고 고온 조건 하에서 유용하게 적용될 수 있는 고밀도 방열 복합체를 제공한다.
본 발명에 따른 고밀도 방열 복합체 및 그 제조방법은, 열이 발생하는 부품 소재의 하우징 및 계면 플레이트 소재와 배터리 시스템의 열제어 소재 등의 다양한 부품에 활용될 수 있다.

Description

고밀도 방열 복합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 방열 복합체{MANUFACTURING METHOD OF HEAT DISSIPATION COMPOSITE HAVING HIGH DENSITY AND THE HEAT DISSIPATION COMPOSITE THEREFROM}
본 발명은 핫프레스(HP) 공법 적용을 통해 매트릭스의 경화 및 고밀도 압축가공이 동시에 구현된 고밀도 방열 복합체의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조되어 높은 잠열 및 방열 특성과, 우수한 리키지(Leakage) 특성을 나타내어 고온 조건 하에서 유용하게 적용될 수 있는 고밀도 방열 복합체에 관한 것이다.
상변화 물질(Phase Change Material, PCM)은 고체상에서 액상으로 용융될 때 열이 흡수되어 물질이 액체상태로 존재하는 동안 잠열로서 저장되고 고화될 때, 즉 액상에서 고상으로 전환될 때 잠열을 방출하는 물질로서, 냉난방분야, 전자제품의 방열판, 의복 등의 생활 산업분야, 식품 산업분야 등에 사용되고 있다.
상변화 물질을 고분자 재료나 복합 재료의 구성 성분으로 사용하려면 상전이 공간이 필요하다. 상변화 물질을 특별한 처리 없이 고분자 재료에 혼합하여 사용하게 되면, 상전이 물질이 고분자 재료 표면으로 마이그레이션(migration)하여 누출(Leakage)이 발생하는 문제가 있다. 또한 고분자 재료 내부에서 상변화 물질이 상전이할 수 있는 공간을 확보할 수 없어, 상전이 에너지가 손실되는 문제가 발생할 수 있다.
전술한 문제점을 해결하기 위해서, 유화중합을 통해 고분자 등의 물질로 상변화 물질을 코팅하는 캡슐화법(encapsulation method)이 주로 이용되고 있다. 그러나 캡슐화된 상변화 물질은 범용적으로 사용하기에는 제조단가가 비싸며, 특히 고분자 가공공정 중에 사용되는 니더, 압출기, 롤밀, 프레스와 같은 기기에서 발생하는 마찰력, 전단력 및 압력에 의해 캡슐이 쉽게 깨어져 누출되어 결국에는 상전이 물질이 손실되는 문제가 있다. 또한 코어-쉘(core-shell) 구조를 형성하기도 하나, 이 경우에도 외부 자극에 의해 코어 구조가 손상될 경우 누출이 발생하게 된다. 아울러, 다공성 물질의 내부에 상변화 물질을 삽입하는 방법이 연구되기도 하나, 이 경우 높은 공정비용이 필요할 뿐만 아니라, 다공성 물질과 상변화 물질이 단순히 물리적 결합된 상태이므로, 외부 자극에 의한 누설 현상을 완전히 해소하기 어렵다는 문제점이 있다.
한편 전술한 방법들은 상변화 물질의 누출(Leakage) 문제를 일부 방지할 수 있는 반면, 방열 복합체의 박형화 및 경량화하기에는 한계가 있으며, 또한 밀도 및 열전도도 면에서도 그다지 만족스럽지 못하다는 문제점이 있었다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 고분자 수지와 상변화 물질 간의 화학결합을 통해 안정적인 상 변화 구현이 가능할 뿐만 아니라 핫프레스 공법 적용을 통해 매트릭스의 경화 및 고밀도 압축가공을 동시에 구현함으로써, 높은 잠열 및 방열 특성, 우수한 리키지(Leakage) 특성을 나타내어 고온 조건 하에서도 적용될 수 있는 고밀도 방열 복합체의 제조방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
또한 본 발명은 전술한 방법에 의해 제조된 고밀도 방열 복합체를 제공하는 것을 또 다른 기술적 과제로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기 발명의 상세한 설명 및 청구범위에 의해 보다 명확하게 설명될 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 (i) 에폭시 수지, 제1 상변화 물질 및 경화제를 용융 및 교반하여 혼합물을 형성한 후, 에폭시 수지의 경화 온도 이상의 온도에서 1차 가경화시켜 매트릭스를 형성하는 단계; 및 (ii) 상기 단계 (i)의 결과물에 2차 본경화 및 고밀도 압축가공을 동시에 실시하는 단계;를 포함하는 방열 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 상기 단계 (ii)는, 상기 에폭시 수지의 경화 온도 이상의 온도 및 10 내지 20 MPa의 압력 조건 하에서 핫프레스(hot press)를 실시할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 상기 단계 (i)의 혼합물 내 에폭시 수지와 제1 상변화 물질의 함량 비율은 1 : 1.0 ~ 1.99 몰비일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 상기 제조방법은, 상기 단계 (i)과 단계 (ii) 사이에, (i-1) 상기 매트릭스에 제2 상변화 물질을 투입한 후 혼합하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 상기 제1 상변화 물질과 상기 제2 상변화 물질은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 파라핀, 스테아르산, n-에이코산, n-옥타테칸, n-트리아코탄, 헥사데칸, 노나데칸, 에이코산, 도코산, 트리코산, 테트라코산, 펜타코산, 폴리에틸렌글리콜, 라우르산, 프로필 팔미테이트, 카프르산, 이소프로필 스테아레이트, 부틸 스테아레이트, 팔미트산, 미리스트산 및 비닐 스테아르산으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 상기 제1 상변화 물질은 지방산이며, 상기 제2 상변화 물질은 파라핀일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 상기 제조방법은, 상기 단계 (i)과 단계 (ii) 사이에, (i-2) 상기 매트릭스와 상기 제2 상변화 물질이 포함된 혼합물에, 방열 필러를 투입한 후 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 상기 방열 필러는 팽창 흑연(Expanded graphite), 환원 그래핀 옥사이드 (Reduced graphene oxide), 보론나이트라이드, 알루미나, 알루미늄나이트라이드, 수산화마그네슘, 및 실리카로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 상기 방열 필러는, 열전도율이 상이한 제1 방열필러 및 제2 방열필러를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 상기 제1 방열 필러는 팽창 흑연(Expanded graphite)이며, 상기 제2 방열 필러는 보론나이트라이드(BN)일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 상기 제1 방열필러와 상기 제2 방열필러의 혼합 비율은 1 : 3 ~ 20 중량비일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 상기 방열 필러는, 팽창 흑연에 보론나이트라이드가 충전된 하이브리드(hybrid) 필러일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 상기 단계 (i-2)의 결과물은, 전체 100 중량부를 기준으로, 적어도 하나의 상변화 물질 60 내지 80 중량부; 에폭시 고분자 매트릭스 5 내지 20 중량부; 및 방열 필러 30 내지 60 중량부;를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 상기 단계 (i)는 80~95℃의 온도에서 30 ~ 40%의 경화율로 경화하는 것이며, 상기 단계 (ii)은 120~140℃의 온도에서 80% 이상의 경화율로 경화하는 것일 수 있다.
또한 본 발명은 전술한 방법에 의해 제조된 방열 복합체를 제공한다.
아울러, 본 발명은 에폭시 수지와 제1 상변화 물질이 화학결합하여 형성된 매트릭스; 및 상기 매트릭스 내에 분산된 제2 상변화 물질 및 방열 필러 중 적어도 하나;를 포함하며, 0.1 내지 5.0 mm 의 두께 및 1.00 g/cm3 이상의 밀도를 갖는 방열 복합체를 제공한다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 상기 방열 복합체는, 하기 물성 (i) 내지 (v) 중 적어도 2개 이상을 만족할 수 있으며, 일례로 (i) 1.00 내지 1.50 g/cm3의 밀도; (ii) 75 J/g을 초과하는 잠열; (iii) 50 ㎛ 이하의 기공 크기; 및 (iv) 3.0 w/m.K을 초과하는 두께 방향의 열전도도이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 에폭시 고분자 수지와 상변화 물질(PCM) 간의 화학결합을 통해 안정적인 상 변화 구현이 가능할 뿐만 아니라 핫프레스 공법 적용을 통해 매트릭스의 경화 및 고밀도 압축가공을 동시에 구현할 수 있다.
특히 본 발명에서는 적어도 1종의 상변화 물질을 포함하되, 하나의 상변화 물질(예, 제1 상변화 물질)과 에폭시 수지 간의 가교결합을 통해 안정한 고분자 매트릭스를 형성하고, 상기 매트릭스 내부에 다른 상변화 물질(예, 제2 상변화 물질)이 분산되는 구조를 가짐으로써, 고온 조건 하에서도 안정적인 상변화 구현이 가능하고 높은 잠열 특성과 우수한 리키지(Leakage) 특성을 동시에 확보할 수 있다.
또한 본 발명에서는 상기 매트릭스 내부에 열전도율이 높은 방열 필러를 포함함으로써, 방열 특성의 상승 효과(synergy effect)를 발휘할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 방열 복합체는 상 변화에 따른 누출 위험 없이, 잠열 특성, 방열 특성, 고밀도 및 열전도도 특성이 요구되는 다양한 분야에 제한 없이 유용하게 적용될 수 있으며, 열경화 페이스트(paste), 패드(pad) 및/또는 시트(sheet) 형태 등으로 제작 가능하다.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 보다 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 방열 복합체의 잠열 특성 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 방열 복합체의 전단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 방열 복합체의 성형 조건에 따른 단면 전자현미경(SEM) 사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는, 다른 정의가 없다면, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
또한 본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다. 또한 명세서 전체에서, "위에" 또는 "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치하는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 위쪽에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 "바람직한" 및 "바람직하게"는 소정 환경 하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 환경 또는 다른 환경 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 추가로, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.
<방열 복합체 조성물>
본 발명의 일 실시예에 따른 방열 복합체 조성물은, Leakage 특성과 기계적 물성 확보를 위한 Form-stable 방열 복합체(PCM)를 형성할 수 있는 조성물이다.
일 구체예를 들면, 상기 조성물은 적어도 1종 이상의 상변화 물질, 에폭시 수지, 경화제, 방열 필러를 포함하며, 이들이 소정의 비율로 구성된다. 필요에 따라 당 분야의 통상적인 첨가제를 적어도 1종 이상 더 포함할 수 있다.
이하, 상기 방열 복합체 조성물의 조성을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
상변화 물질(PCM)
본 발명에 따른 방열 복합체 조성물은 당 분야에 공지된 통상의 상변화 물질을 포함한다.
상변화 물질(PCM)은 소정의 온도에서 상변환이 일어나는 물질로서, 상세하게는 고상에서 액상 또는 액상에서 고상으로의 상변환이 일어나는, 상변환시 높은 잠열을 가지는 물질일 수 있다. 이때 상변환이 일어나는 소정의 온도는 특별히 제한되지 않으며, 적용하고자 하는 기술분야에 따라 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 25 내지 120℃일 수 있으며, 구체적으로 25 내지 50℃일 수 있다.
상기 상변화 물질은 단일 화합물, 혼합물 또는 복합체 등일 수 있으며, 이들 물질의 상변환은 소정의 온도에서 물리적으로 상변환하는 경우 뿐만 아니라, 둘 또는 그 이상의 물질의 혼합물에서 가역적인 물리적 또는 화학적 반응에 의해 상변환하는 경우 또한 포함할 수 있다.
구체적으로, 상변화 물질은 당 분야에 공지된 통상의 유기물계 PCM, 무기물계 PCM, 파라핀계 PCM, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
유기물계 PCM의 비제한적인 예를 들면, 탄소수 11 내지 50개의 알칸(alkane), 지방산, 펜타에리트리톨, 폴리에틸렌, 아세트아미드, 프로필아미드, 나프탈렌, 스테아린산, 폴리글리콜 E6000, 왁스, 3-헵타테카논, 시안아미드, d-유산, 글리세롤, 아세트산, 에틸렌디아민, 및 폴리글리콜 E400으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 무기물계 PCM의 비제한적인 예를 들면, MgCl2ㆍ6H2O, Al2(SO4)3ㆍ10H2O, NH4Al(SO4)2ㆍ12H2O, KAl(SO4)2ㆍ12H2O, Mg(SO3)2ㆍ6H2O, SrBr2ㆍ6H2O, Sr(OH)2ㆍ8H2O, Ba(OH)2ㆍ8H2O, Al(NO3)2ㆍ9H2O, Fe(NO3)2ㆍ6H2O, NaCH2S2O2ㆍ5H2O, Ni(NO3)2ㆍ6H2O, Na2S2O2ㆍ5H2O, ZnSO4ㆍ7H2O, CaBr2ㆍ6H2O, Zn(NO3)2ㆍ6H2O, Na2HPO4ㆍ12H2O, Na2CO3ㆍ10H2O, Na2SO4ㆍ10H2O, LiNO2ㆍ3H2O 및 CaCl2ㆍ6H2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한 파라핀계 PCM의 비제한적인 예를 들면, C12H26, C14H30, C16H34, C18H38, C19H40, C20H42, C21H44, C22H46, C24H50, C26H54, C27H56, C28H58 및 C30H62로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
아울러, 공융 PCM의 비제한적인 예를 들면, 47% Ca(NO3)2·4H2O+33% Mg(NO3)2·6H2O, 37.5% Urea+63.5% acetamide, 48%CaCl2+4.3%NaCl+0.4% KCl+47.3% H2O, 66.6% CaCl2·6H2O+33.3% MgCl2·6H2O, 60%Na(CH3COO)·3H2O+40% CO(NH2), 61.5%Mg(NO3)2·6H2O+38.5% NH4NO3, 58.7%Mg(NO3)·6H2O+41.3% MgCl2·6H2O, 67.1% Naphthalene+32.9% benzoic acid 중 어느 하나 또는 2 이상일 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 상변화 물질의 구체예로는, 파라핀, 스테아르산, n-에이코산, n-옥타테칸, n-트리아코탄, 헥사데칸, 노나데칸, 에이코산, 도코산, 트리코산, 테트라코산, 펜타코산, 폴리에틸렌글리콜, 라우르산, 프로필 팔미테이트, 카프르산, 이소프로필 스테아레이트, 부틸 스테아레이트, 팔미트산, 미리스트산 및 비닐 스테아르산으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
한편 본 발명에서는 2종 이상의 상변화 물질을 포함하되, 후술되는 에폭시 수지와 화학결합(예, 가교결합)을 통해 경화 매트릭스를 형성하는 제1 상변화 물질, 및 상기 경화 매트릭스가 형성된 후 투입되는 제2 상변화 물질을 혼용(混用)할 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 제1 상변화 물질은 지방산이며, 상기 제2 상변화 물질은 파라핀일 수 있다. 구체적으로, 제1 상변화 물질은 본경화(예, 2차 경화)에 의한 가교반응 이전에, 에폭시 수지에 포함되는 2개의 글리시딜 에테르기 중 어느 하나와 부분적인 1차 경화반응을 진행하여야 하므로, 지방산 구조를 갖는 상변화 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 제1 상변화 물질과 제2 상변화 물질 간의 함량 비율은 전체 상변화 물질의 총합인 100 중량부를 기준으로 30 ~ 70 : 30 ~ 70 중량비일 수 있으며, 구체적으로 40 ~ 60 : 40 ~ 60 중량비 일 수 있다. 그러나 전술한 범위에 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 함량 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.
본 발명에서, 상변화 물질의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 당해 방열 복합체 조성물의 총 중량(예, 100 중량부)을 기준으로 하여 20 내지 75 중량부일 수 있으며, 구체적으로 40 내지 60 중량부일 수 있다.
에폭시 수지
본 발명에 따른 방열 복합체 조성물은 에폭시 수지를 포함한다.
상기 에폭시 수지는 당 업계에 알려진 통상적인 에폭시 수지를 제한없이 사용할 수 있으며, 1분자 내에 할로겐 원소를 비포함하면서, 에폭시기가 2개 이상 존재하는 것이 바람직하다. 사용 가능한 에폭시 수지의 비제한적인 예를 들면, 비스페놀A형/F형/S형 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀 노볼락형 에복시, 바이페닐형, 아랄킬(Aralkyl)형, 나프톨(Naphthol)형, 디시클로펜타디엔형 또는 이들의 혼합 형태 등이 있다.
구체적인 예를 들면, 비스페놀 A 계열 에폭시 수지, 비스페놀 F 계열 에폭시수지, 지환식 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A 계열 에폭시 수지, 사이클릭 고리를 포함하는 에폭시 수지를 기본 골격으로 하는 비스페놀 F 계열의 에폭시 수지, 노볼락 계열의 에폭시 수지, 히드로퀴논 계열의 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸 비페닐형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 S 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 코레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 변성 페놀 수지형 에폭시 수지, 트리페닐 메탄형 에폭시 수지, 테트라 페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀 부가반응형 에폭시 수지, 페놀 아랄킬형 에폭시 수지, 다관능성 페놀 수지, 나프톨 아랄킬형 에폭시 수지 등이 있다. 전술한 에폭시 수지를 단독 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수도 있다. 보다 구체적으로는, 비스페놀 A 계열의 에폭시 수지, 비스페놀 F 계열의 에폭시수지, 지환식 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A 계열의 에폭시 수지, 사이클릭 고리를 포함하는 에폭시 수지를 기본 골격으로 하는 비스페놀 F 계열의 에폭시 수지, 노볼락 계열의 에폭시 수지, 히드로퀴논 계열의 에폭시 수지, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 에폭시 수지는 비스페놀-A의 디글리시딜에테르 (DGEBA)일 수 있다. 또한 25℃에서 11,000 내지 14,000 cps의 점도를 가지며, 에폭시 당량(EEW)이 184 내지 194 g/mol일 수 있다.
한편 본 발명에서는 에폭시 수지를 사용하는 것을 구체적으로 설명하고 있다. 그러나 이에 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 통상의 열경화성 수지, 예컨대 폴리우레탄 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 요소 수지, 식물성유 변성 페놀수지, 크실렌 수지, 구아나민 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 비닐에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 푸란 수지, 폴리이미드 수지, 시아네이트 수지, 말레이미드 수지 및 벤조시클로부텐 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것도 본 발명의 범주에 속한다.
본 발명에서, 에폭시 수지의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 당해 방열 복합체 조성물의 총 중량(예, 100 중량부)을 기준으로 하여 10 내지 30 중량부일 수 있으며, 구체적으로 15 내지 25 중량부일 수 있다.
경화제
본 발명에 따른 방열 복합체 조성물은 당 업계에 알려진 통상적인 경화제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 사용하고자 하는 에폭시 수지의 종류에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
사용 가능한 경화제의 비제한적인 예로는 페놀계, 무수물계, 디시안아미드계, 방향족 폴리아민 경화제가 있다. 사용 가능한 경화제의 비제한적인 예로는 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 비스페놀A노볼락, 나프탈렌형 등의 페놀계 경화제; 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄(DDM), 디아미노디페닐술폰(DDS) 등의 폴리아민계 경화제 등이 있으며, 이때 이들을 단독으로 또는 2종 이상이 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 경화제의 함량은 특별한 제한이 없으며, 일례로 당해 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부일 수 있으며, 구체적으로 5.0 내지 9.0 중량부일 수 있다.
방열 필러
본 발명에 따른 방열 복합체 조성물은 당 분야에 공지된 통상의 방열 필러를 포함한다.
사용 가능한 방열 필러의 비제한적인 예를 들면, 팽창 흑연(Expanded graphite), 환원 그래핀 옥사이드 (Reduced graphene oxide), 보론나이트라이드(BN), 알루미나, 알루미늄나이트라이드, 수산화마그네슘, 및 실리카로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
방열 필러의 크기는 특별히 제한되지 않으나, 분산성을 고려할 때 평균 입경(D50)이 약 1 내지 100 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 3 내지 70㎛일 수 있다. 또한 방열 필러는 표면이 실란 커플링제 등의 유기물로 처리된 것일 수 있다. 이러한 실란 커플링제는 당 분야에 공지된 통상의 성분을 사용할 수 있으며, 비닐기 및/또는 알릴기 등이 함유된 것일 수도 있다. 이와 같은 실란 커플링제로 표면 처리되는 경우, 수지와의 상용성이 우수하여 당해 수지 조성물의 유전 특성, 내열성, 가공성 등을 개선할 수 있다.
한편 본 발명에서는 열전도율이 상이한 제1 방열필러 및 제2 방열필러를 혼용(混用)할 수 있다.
일 구체예를 들면, 제1 방열 필러는 팽창 흑연(Expanded graphite)이며, 제2 방열 필러는 보론나이트라이드(BN)일 수 있다. 이러한 제1 방열필러와 제2 방열필러의 혼합 비율은 1 : 3 ~ 20 중량비일 수 있으며, 구체적으로 1 : 5 ~ 15 중량비일 수 있다. 그러나 이에 특별히 제한되지 않는다.
바람직한 일 구체예를 들면, 상기 방열 필러는 팽창 흑연(EG)에 보론나이트라이드(BN)가 충전된 하이브리드(hybrid) 필러일 수 있다.
본 발명에서, 방열 필러의 함량은 특별한 제한이 없으며, 열전도 특성, 기계적 물성, 상변화 물질의 바인딩 효과 등을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일례로 당해 방열 복합체 조성물의 전체 중량(100 중량부)을 기준으로 10 내지 55 중량부일 수 있으며, 구체적으로 25 내지 50 중량부일 수 있다. 방열 필러의 함량이 과도하게 되면 성형성에 불리할 수 있다.
경화성 촉매
본 발명에 따른 방열 복합체 조성물은, 필요에 따라 당 업계에 알려진 통상적인 경화성 촉매(예, 경화촉진제)를 더 포함할 수 있다.
상기 촉매는 에폭시 수지 및 경화제의 종류에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 사용 가능한 촉매의 비제한적인 예로는 아민계, 페놀계, 이미다졸계 경화촉진제 등이 있으며, 일 구체예로는 삼불화붕소의 아민 착체, 이미다졸 유도체, 무수 프탈산 및 무수 트리멜리트산 등의 유기산 등이 있다. 사용 가능한 촉매의 바람직한 일례를 들면, 이미다졸 유도체 경화촉진제가 있고, 구체적으로 1-메틸이미다 졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸 4-메틸 이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐4-메틸 이미다졸, 이들의 시아노에틸레이션 유도체, 카르복실산 유도체, 히드록시메틸기 유도체 등이 있다. 전술한 촉매를 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한 철, 구리, 아연, 코발트, 납, 니켈, 망간 및 주석으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 유기 금속 염 또는 유기 금속 착물 등을 들 수 있다. 사용 가능한 유기 금속 염 또는 유기 금속 착물의 구체적인 일례를 들면, 철 나프테네이트(napthenates), 구리 나프테네이트, 아연 나프테네이트, 코발트 나프테네이트, 니켈 나프테네이트, 망간 나프테네이트, 주석 나프테네이트, 아연 옥타노에이트(octanoate), 주석 옥타노에이트, 철 옥타노에이트, 구리 옥타노에이트, 아연 2-에틸헥사네이트, 납 아세틸아세토네이트, 코발트 아세틸아세토네이트, 또는 디부틸주석 말레이트 등을 들 수 있으며, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 촉매의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에 공지된 함량 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 방열 복합체 조성물의 물성을 고려할 때, 당해 에폭시 수지 및 경화제의 혼합물 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 10 중량부일 수 있으며, 구체적으로 0.5 내지 10 중량부이며, 바람직하게는 0.5 내지 7 중량부일 수 있다.
무기 필러
본 발명에 따른 방열 복합체 조성물은, 필요에 따라 당 업계에 알려진 통상적인 무기 필러를 더 포함할 수 있다.
이러한 무기 필러는 최종 제품의 기계적 강도(toughness), 저응력화를 효과적으로 향상시킬 수 있다.
상기 무기 필러는 전술한 방열 필러와 상이한 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는, 보에마이트(boehmite), 탈크(Talc), 구형 유리, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 마그네시아, 클레이, 규산칼슘, 산화티탄, 산화안티몬, 유리섬유, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 질화규소, 활석(talc), 운모(mica) 등이 있다. 이러한 무기 필러는 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
본 발명에서 무기 필러의 함량은 특별한 제한이 없으며, 전술한 기계적 물성 등을 고려하여 적절히 조절할 수 있다.
기타 성분
본 발명에 따른 방열 복합체 조성물은, 전술한 수지 조성물의 고유 특성을 해하지 않는 한, 필요에 따라 상기에서 기재되지 않은 다른 열경화성 수지나 열가소성 수지 및 이들의 올리고머와 같은 다양한 고분자, 고체상 고무 입자 또는 자외선 흡수제, 항산화제, 중합개시제, 염료, 안료, 분산제, 증점제, 레벨링제 등과 같은 기타 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.
일례를 들면, 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더 등의 유기 충전제; 올벤, 벤톤 등의 증점제; 실리콘계, 불소계, 고분자계의 소포제 또는 레벨링제; 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란 커플링제, 에폭시실란, 아미노실란, 알킬실란, 머캡토실란 등의 밀착성 부여제; 프탈로시아닌ㆍ블루, 프탈로시아닌ㆍ그린, 아이오딘ㆍ그린, 디스아조 옐로우, 카본 블랙 등의 착색제; 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 에스테르계 왁스 등의 이형제; 변성 실리콘 오일, 실리콘 파우더, 실리콘 레진 등의 응력완화제 등이 있다. 또한 전자 기기(특히, 인쇄 배선 기판)의 생산에 사용되는 열경화성 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 첨가제들을 포함할 수 있다.
상기 방열 복합체 조성물은 경화 후에 적당한 가요성을 부여하는 것 등을 목적으로 하여, 열가소성 수지를 더 배합할 수 있다. 사용 가능한 열가소성 수지의 비제한적인 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰 등을 들 수 있다. 이들의 열가소성 수지는 어느 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
본 발명의 바람직한 일례를 들면, 상기 방열 복합체 조성물은 당해 조성물 총 중량(예, 100 중량부)을 기준으로 적어도 1종 이상의 상변화 물질 20 내지 75 중량부; 에폭시 수지 10 내지 30 중량부; 및 방열 필러 10 내지 55 중량부를 포함할 수 있다. 그 외 유기용제, 경화제 및/또는 기타 성분을 더 포함하여 전체 100 중량부를 만족할 수도 있다. 여기서, 각 성분의 함량 기준은 당해 에폭시 수지와 경화제를 합한 총 중량을 기준으로 하거나, 그 외 당해 조성물의 전체 중량(예, 100 중량부)을 기준으로 할 수 있으며, 또한 당해 에폭시 수지의 함량(예, 100 중량부)를 기준으로 할 수도 있다.
유기용제는 당 업계에 알려진 통상의 유기용제를 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로 아세톤, 사이클로헥사논, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란 등의 다양한 유기 용제를 임의로 혼용할 수 있다. 여기서, 유기용제의 함량은 당해 조성물의 총량(예, 전체 100 중량부)을 만족시키는 잔량의 범위일 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
<고밀도 방열 복합체의 제조방법>
본 발명의 다른 일 실시예는, 전술한 방열 복합체 조성물을 이용하여 제조된 고밀도 방열 복합체의 제조방법으로서, 보다 구체적으로 소정의 압력과 온도를 가하는 핫프레스(HP, hot press) 공법을 적용하여 적어도 1종의 상변화 물질(PCM)과 에폭시 고분자 간의 매트릭스 경화공정 및 고밀도 압축가공 공정을 동시에 구현한다는 점에서, 종래기술과 차별화된다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 고밀도 방열 복합체의 제조방법에 대해 설명한다. 그러나 하기 제조방법에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 또는 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.
상기 제조방법의 바람직한 일 실시예를 들면, (i) 에폭시 수지, 제1 상변화 물질 및 경화제를 용융 및 교반하여 혼합물을 형성한 후, 상기 혼합물을 에폭시 수지의 경화 온도 이상의 온도에서 1차 가경화시켜 매트릭스를 형성하는 단계('S10 단계'); 및 (ii) 상기 단계 (i)의 결과물에 2차 본경화 및 고밀도 압축가공을 동시에 실시하는 단계('S20 단계');를 포함하여 구성될 수 있다.
이하, 상기 제조방법을 각 공정 단계별로 나누어 설명하면 다음과 같다.
(1) 에폭시 수지와 상변화 물질의 1차 경화물 제조('S10 단계')
상기 S10 단계에서는 에폭시 수지-상변화 물질(PCM) 간의 안정적인 매트릭스(matrix)를 형성하기 위한 반응물로서 에폭시 수지, 제1 상변화 물질, 및 경화제를 포함하는 혼합물(예, 제1 혼합물)을 형성한 후 1차 가경화를 실시한다.
일 구체예를 들면, 에폭시 수지와 제1 상변화 물질을 소정의 몰비로 혼합하고, 이들이 용융되는 온도에서 용해시켜 균질하게 혼합된 제1 혼합물을 제조한 후, 상기 혼합물에 경화제를 투입한다.
상기 S10 단계의 제1 혼합물 내에서, 에폭시 수지와 제1 상변화 물질의 함량 비율은 1 : 1.0 ~ 1.99 몰비일 수 있으며 구체적으로 1 : 1.0 ~ 1.7 몰비이며, 보다 구체적으로 1 : 1.0 ~ 1.5 몰비일 수 있다.
또한 제1 혼합물의 제조 조건은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 80 내지 95℃에서 약 5 내지 20분간 교반할 수 있다. 제조된 제1 혼합물의 성상은 불투명성을 나타낼 수 있다.
경화제가 투입된 후, 상기 혼합물에 에폭시 수지의 경화 시작온도(Tonset) 이상의 온도를 가하여 1차 경화반응을 실시한다.
1차 경화반응의 조건은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 80 내지 95℃의 온도에서 약 1 내지 10분 동안 실시하여 30 ~ 40%의 경화율로 가경화 또는 반경화하는 것일 수 있다. 1차 경화된 후 경화물의 성상은 투명성을 나타낼 수 있으며, 또한 점도는 80℃ 측정 조건 하에서 5,000 내지 15,000 cps 정도를 나타낼 수 있다.
필요에 따라, 본 발명에서는 상기 S10 단계와 후술되는 S20 단계 사이에, (i-1) 1차 가경화된 제1 경화물(예, 에폭시 수지-PCM 매트릭스)에 제2 상변화 물질을 투입한 후 혼합하는 단계('S10-1 단계')를 포함할 수 있다.
제1 상변화 물질과 제2 상변화 물질은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 파라핀, 스테아르산, n-에이코산, n-옥타테칸, n-트리아코탄, 헥사데칸, 노나데칸, 에이코산, 도코산, 트리코산, 테트라코산, 펜타코산, 폴리에틸렌글리콜, 라우르산, 프로필 팔미테이트, 카프르산, 이소프로필 스테아레이트, 부틸 스테아레이트, 팔미트산, 미리스트산 및 비닐 스테아르산으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
바람직한 일례를 들면, 제1 상변화 물질은 탄소수 12 내지 36의 지방산이며, 상기 제2 상변화 물질은 탄소수 12 내지 36의 파라핀일 수 있다.
또한 제2 상변화 물질은, 상기 에폭시 수지와 제1 상변화 물질을 합한 고분자 매트릭스의 전체 중량(예, 100 중량부)을 기준으로 20 중량부 이상, 75 중량부 미만으로 포함될 수 있으며, 구체적으로 30 내지 65 중량부, 보다 구체적으로 30 내지 50 중량부일 수 있다.
필요에 따라, 본 발명에서는 상기 S10 단계와 후술되는 S20 단계 사이에, (i-2) 1차 가경화된 제1 경화물(예, 에폭시 수지-PCM 매트릭스)과 제2 상변화 물질이 포함된 혼합물에 방열 필러를 투입한 후 혼합하는 단계('S10-2 단계')를 포함할 수 있다.
사용 가능한 방열 필러의 비제한적인 예로는, 팽창 흑연(Expanded graphite), 환원 그래핀 옥사이드 (Reduced graphene oxide), 보론나이트라이드, 알루미나, 알루미늄나이트라이드, 수산화마그네슘, 실리카 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 이러한 방열 필러는 상기 방열 복합체의 전체 중량(예, 100 중량부)을 기준으로 10 내지 55 중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로 25 내지 50 중량부일 수 있다.
일 실시예를 들면, 상기 방열 필러는 열전도율이 상이한 제1 방열필러 및 제2 방열필러를 혼용할 수 있다. 구체적으로, 제1 방열 필러는 팽창 흑연(Expanded graphite)이며, 제2 방열 필러는 보론나이트라이드(BN)일 수 있다. 여기서, 제1 방열필러와 제2 방열필러의 혼합 비율은 1 : 3 ~ 20 중량비이며, 구체적으로 1 : 4 ~ 17 중량비이며, 보다 구체적으로 1 : 5 ~ 15 중량비일 수 있다. 그러나, 이에 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 팽창 흑연(EG)에 보론나이트라이드(BN)가 충전된 하이브리드(hybrid) 필러를 사용할 수 있다.
균질한 혼합을 위해, 방열 필러는 미리 유기용매 등에 분산시킨 후 용매를 제거한 상태로 S10-2 단계의 혼합물에 투입 및 분산될 수 있다.
사용 가능한 유기용매는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 아세톤, 알코올류, m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드 (DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디에틸아세테이트, 및 디메틸 프탈레이트(DMP) 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용할 수 있다. 이외에도, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤과 같은 용매를 사용할 수 있다
일례로, 방열 필러는 초음파 분산기를 이용하여 아세톤에 분산시킨 후 열을 가하여(80℃) 아세톤을 제거하여 균질하게 혼합된 상태로 S10-2 단계의 혼합물(PCM 매트릭스)에 분산될 수 있다.
상기 S10 단계에서 최종 제조된 결과물(혼합물)은, 당해 조성물 총 중량(예, 100 중량부)을 기준으로, 적어도 1종 이상의 상변화 물질 20 내지 75 중량부; 에폭시 수지 매트릭스 10 내지 30 중량부; 및 방열 필러 10 내지 55 중량부를 포함할 수 있다. 그 외 유기용제, 경화제 및/또는 기타 성분을 더 포함하여 전체 100 중량부를 만족할 수도 있다.
(2) 2차 본경화 단계 ('S20 단계')
상기 S20 단계에서는 S10 단계의 결과물을 몰드에 부은 후 소정의 압력 및 온도를 가하는 핫프레스 공법을 적용하여 2차 본경화 및 고밀도 압축가공을 동시에 실시한다.
핫프레스(HP, hot press) 공법은, 소정의 열과 압력을 가하는 핫 프레스를 적용하여 대상물에 포함된 분말(예, 방열 필러) 사이의 기공을 없애고 분말 간 결합을 통해 치밀한 구조의 압축물(또는 소결체)을 제조하는 것이다. 특히 본 발명에서는 핫프레스 공법을 적용하되, 1차 경화된 에폭시 수지 매트릭스가 완전 경화될 수 있는 소정의 압력과 온도를 가하여 2차 경화공정과 고밀도 압축공정을 동시에 수행한다.
상기 S20 단계의 핫프레스 공정 조건은 1차 경화된 에폭시 수지 매트릭스가 완전 경화될 수 있는 온도 및 압력 조건이라면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 120 내지 140℃의 온도 및 10 내지 20 MPa의 압력 하에서 1 내지 5시간 동안 실시될 수 있다. 이때, 2차 본경화는 에폭시 수지와 경화제를 포함하는 방열 복합체 조성물의 경화반응(예, 경화율)이 80% 이상 진행되는 완전경화를 의미할 수 있다. 이러한 본경화 및 압축 단계가 완료되면, Form-stable한 상변화 물질(PCM)을 포함하는 고밀도 및 박형화된 방열 복합체를 얻게 된다.
<방열 복합체>
본 발명의 다른 일 실시예는, 전술한 제조방법에 의해 제조된 고밀도 방열 복합체로서, Leakage 특성과 기계적 물성 확보를 위한 Form-stable 방열 복합체 (PCM)이다.
일 구체예를 들면, 상기 방열 복합체는 에폭시 수지와 제1 상변화 물질이 화학결합하여 형성된 매트릭스; 및 상기 매트릭스 내에 분산된 제2 상변화 물질 및 방열 필러 중 적어도 하나를 포함하며, 소정 두께와 밀도를 가질 수 있다. 여기서, 방열 복합체의 밀도는 1.0 g/cm3 이상일 수 있으며, 또한 두께는 0.1 내지 5.0 mm이며, 구체적으로 0.5 내지 3.0 mm일 수 있다.
특히 본 발명에 따른 방열 복합체는, 핫프레스 공법을 적용하여 고밀도 및 박형화 특성을 나타낼 뿐만 아니라 Form-stable한 상변화 물질(PCM)을 포함하여 우수한 잠열 및 방열 기능과, 리키지(Leakage) 특성을 동시에 확보하여 고온 조건 하에서 적용 가능하다는 장점이 있다. 또한 열전도율이 높은 방열 필러를 포함함으로써, 방열 특성의 상승 효과(synergy effect)를 발휘하여 우수한 열전도율을 나타낼 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 방열 복합체는 하기 (i) 내지 (v)의 물성 조건, 예컨대 (i) 1.0 내지 1.5 g/cm3의 밀도; (ii) 75 J/g을 초과하는 잠열; (iii) 50 ㎛ 미만의 기공 크기; 및 (iv) 3.0 w/m.K을 초과하는 두께 방향의 열전도도; 중 적어도 2개 이상을 만족할 수 있으며, 보다 구체적으로 3~4개의 물성 조건을 만족할 수 있다. 바람직하게는 전술한 (i) 내지 (v)의 물성을 모두 만족하는 것이다. 전술한 물성 수치 중에서 미기재된 하한치 및/또는 상한치는 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 범위를 가질 수 있다. 또한 종래 단순히 열경화된 방열 복합체는 두께 하한치가 최대 1 ~ 2 mm 정도에 불과한 반면, 본 발명에 따라 핫프레스 공법이 적용된 방열 복합체는 두께 하한치로서 0.1 mm까지 박형화가 가능하다.
이때 전술한 방열 복합체를 구성하는 각 구성성분은 이미 설명되었으므로, 중복된 내용은 생략한다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 방열 복합체는, 상변화 물질(PCM)이 적용되는 다양한 분야, 예컨대 냉난방분야, 전자제품의 방열판, 의복 등의 생활 산업분야, 식품 산업분야 등에 제한 없이 적용될 수 있다. 특히, 본 발명의 방열 복합체가 고밀도, 높은 잠열 특성 및 열전도도 특성과, 우수한 리키지(Leakage) 특성을 확보함에 따라 고온 조건 하에서 작동되는 전자제품에 유용하게 적용될 수 있다. 이러한 전자제품의 구체적인 예를 들면, 열이 발생하는 부품 소재의 하우징, 계면 플레이트 소재 및/또는 배터리 시스템의 열제어 소재 등의 다양한 부품일 수 있다. 그러나 이에 특별히 한정되지 않는다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1: 핫프레스를 이용한 잠열 및 방열특성을 가진 고밀도 복합소재의 제조]
Diglycidylether of bisphenol A 에폭시 (국도화학社, YD-128) 10g과 제1 상변화 물질인 스테아르산(Stearic Acid, SA) 11.42g를 몰비율 1 : 1로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 오일배스에서 90℃에서 약 15분간 교반하여 SA가 녹아 용해된 스테아르산(SA)과 비스페놀 A 에폭시가 균질하게 혼합된 불투명 제1 혼합물을 제조하였다. 상기 제1 혼합물에 Jeffamine 경화제 (Huntsman社, D-230) 3.27g을 당량비에 맞춰 투입한 후, 오일배스에서 120℃에서 약 5분간 1차 경화시켜 상기 혼합물이 투명해질 때까지 교반하여 1차 경화물(SA-BPA 매트릭스)을 얻었다.
상기 1차 경화물(SA-BPA 매트릭스)과 제2 상변화 물질인 파라핀(Paraffin, PA)을 동일 질량(SA-BPA : PA = 1 : 1 중량% 비율)으로 혼합한 후, 오일배스를 이용하여 90℃에서 균일한 혼합물이 될 때까지 교반하여 제2 혼합물을 얻었다.
이후, 상기 제2 혼합물에 열전도도 필러인 팽창 흑연(Expanded graphite, EG)과 Boron nitride(BN)를 120℃에서 각각 5 wt%, 50 wt%의 중량 비율이 되도록 혼입하여 균질한 혼합물을 만들고, 상기 혼합물을 금속 몰드에 부은 후 핫프레스를 이용하여 14 MPa의 압력 및 130℃의 온도 조건 하에서 4시간 동안 압착과 열경화를 동시에 진행하여 잠열 및 방열특성을 가진 고밀도 복합소재를 제조하였다. 이때 균질한 혼합을 위해, 열경화 필러 (EG, BN)은 미리 아세톤에 초음파 분산기를 이용하여 분산시킨 후 열을 가하여(80℃) 아세톤을 제거하여 균질하게 혼합된 상태로 1차 경화물(PCM 매트릭스)에 분산시켰다.
[비교예 1: 압착 공정 유무에 따른 복합소재의 특성 비교]
핫프레스(HP)를 이용하여 압착을 진행하지 않고, 상기 제2 혼합물을 몰드에 부은 후 박스퍼니스를 이용하여 130℃에서 4시간 동안 열경화를 진행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 비교예 1의 무압착 방열 복합소재를 제조하였다.
[실험예 1: 잠열 특성 평가]
실시예 1에 따라 제작된 복합소재에 대해서 DSC를 이용하여 잠열을 측정하였으며, 그 결과를 하기 도 1에 나타냈다.
도 1을 참조하면, 상변화 물질인 스테아르산(SA)과 파라핀(PA)의 상변화 특성으로 인해 78.60 J/g 정도의 높은 잠열 특성을 나타낸다는 것을 확인할 수 있었다. 이는 본 발명에 따른 방열 복합체가 전기자동차의 배터리 열원 등에 부착 시 열폭주를 막아 배터리의 안정적인 구동을 달성할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
[실험예 2: 방열 복합체의 물성 평가 (1)]
본 발명에 따른 방열 복합체의 물성 평가를 하기와 같이 실시하였다.
구체적으로, 실시예 1에서 제조된 방열 복합체를 액체질소에 3분간 방치한 후 망치를 이용하여 전단 면을 만들고, 이러한 전단면을 주사전자현미경(SEM)으로 측정하여 매트릭스 내 필러의 분산 정도와 공극(기공) 발생 정도를 확인하였다. 그 결과를 하기 도 2에 나타냈다.
도 2를 참조하면, 핫프레스를 이용하여 열경화 및 압착이 동시에 실시된 실시예 1의 방열 복합체는, 단면에 공극은 보이지 않았다. 이는 열전달 통로 형성을 통해 높은 열전도도 달성에 도움이 된다는 것을 알 수 있었다.
[실험예 3: 방열 복합체의 물성 평가 (2)]
본 발명에 따른 방열 복합체에 대해서 성형 조건에 따른 복합체의 단면 평가를 실시하였다.
하기 도 3a는 핫프레스를 적용하여 제조된 실시예 1의 방열 복합체의 단면 사진이며, 도 3b는 핫프레스 적용 없이 단순히 열경화된 비교예 1의 방열 복합체의 단면 사진이다.
도 3b를 참조하면, 핫프레스 적용 없이 단순 열경화된 비교예 1의 방열 복합체는 표면에 공극이나 결함(defect)가 다수 존재한다는 것을 알 수 있었다. 이에 비해, 핫프레스를 적용한 실시예 1의 경우 표면 결함(Defect)이나 공극이 거의 존재하지 않으며, 견고한 복합체가 형성되었다는 것을 알 수 있었다(도 3a 참조).
[실험예 3]
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 복합소재에 대해 두께 방향에 따른 열전도도를 측정한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
항목 실시예 1 비교예 1
열전도도 (w/m.K) 4.238 3.273
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 방열 복합체는 비교예 1 보다 열전도도가 크게 향상되었다는 것을 알 수 있었다. 즉, 본 발명에서는 핫프레스 공정 도입으로 인해, 열경화 과정에서 압착을 동시에 가해 필러 간의 공극을 최소화하였고, 이는 더 많은 열전도 통로의 형성으로 이어졌음을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 본 발명에 따른 방열 복합체는 열전도도를 확보하면서도 잠열 특성까지 제어된 우수한 특성을 갖는 것을 알 수 있었다.

Claims (17)

  1. (i) 에폭시 수지, 지방산 구조를 갖는 제1 상변화 물질 및 경화제를 용융 및 교반하되, 상기 에폭시 수지와 상기 제1 상변화 물질의 함량 비율이 1 : 1.0 내지 1 : 1.99 몰비의 혼합물을 형성한 후, 에폭시 수지의 경화 온도 이상의 온도에서 1차 가경화시켜 매트릭스를 형성하는 단계;
    (i-1) 상기 매트릭스에 상기 제1 상변화 물질과 상이한 제2 상변화 물질을 투입한 후 혼합하는 단계; 및
    (ii) 상기 단계 (i-1)의 결과물에, 상기 에폭시 수지의 경화온도 이상의 온도 및 10 내지 20 MPa의 압력 조건 하에서 1 내지 5시간 동안 핫프레스를 실시하여 2차 본경화 및 고밀도 압축가공을 동시에 실시하는 단계;를 포함하며,
    0.1 내지 5.0 mm의 두께, 1.0 g/cm3 이상의 밀도, 50 ㎛ 미만의 기공 크기, 및 3.0 w/mK를 초과하는 두께 방향의 열전도도를 갖는 방열 복합체의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 상변화 물질과 상기 제2 상변화 물질은 상이하며, 각각 독립적으로 파라핀, 스테아르산, n-에이코산, n-옥타테칸, n-트리아코탄, 헥사데칸, 노나데칸, 에이코산, 도코산, 트리코산, 테트라코산, 펜타코산, 폴리에틸렌글리콜, 라우르산, 프로필 팔미테이트, 카프르산, 이소프로필 스테아레이트, 부틸 스테아레이트, 팔미트산, 미리스트산 및 비닐 스테아르산으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 상변화 물질은 지방산이며,
    상기 제2 상변화 물질은 파라핀인, 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제조방법은, 상기 단계 (i-1)과 단계 (ii) 사이에,
    (i-2) 상기 매트릭스와 상기 제2 상변화 물질이 포함된 혼합물에, 방열 필러를 투입한 후 혼합하는 단계를 더 포함하는, 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 방열 필러는 팽창 흑연(Expanded graphite), 환원 그래핀 옥사이드 (Reduced graphene oxide), 보론나이트라이드, 알루미나, 알루미늄나이트라이드, 수산화마그네슘, 및 실리카로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 방열 필러는, 열전도율이 상이한 제1 방열필러 및 제2 방열필러를 포함하는, 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1 방열 필러는 팽창 흑연(Expanded graphite)이며,
    상기 제2 방열 필러는 보론나이트라이드(BN)인, 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 제1 방열필러와 상기 제2 방열필러의 혼합 비율은 1 : 3 ~ 20 중량비인, 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 방열 필러는, 팽창 흑연에 보론나이트라이드가 충전된 하이브리드 필러인, 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 단계 (i-2)의 결과물은, 전체 100 중량부를 기준으로
    적어도 하나의 상변화 물질 20 내지 75 중량부;
    에폭시 고분자 매트릭스 10 내지 30 중량부; 및
    방열 필러 10 내지 55 중량부;
    를 포함하는, 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (i)는 80~95℃의 온도에서 30 ~ 40%의 경화율로 경화하는 것이며,
    상기 단계 (ii)은 120~140℃의 온도에서 80% 이상의 경화율로 경화하는 것인, 제조방법.
  15. 삭제
  16. 에폭시 수지와 지방산 구조를 갖는 제1 상변화 물질이 화학결합하여 형성된 매트릭스; 및
    상기 매트릭스 내에 분산되고, 상기 제1 상변화 물질과 상이한 제2 상변화 물질 및 방열 필러 중 적어도 하나;를 포함하며,
    상기 에폭시 수지와 상기 제1 상변화 물질의 함량 비율은 1 : 1.0 내지 1 : 1.99 몰비이며,
    0.1 내지 5.0 mm의 두께, 1.0 g/cm3 이상의 밀도, 50 ㎛ 미만의 기공 크기, 및 3.0 w/m.K을 초과하는 두께 방향의 열전도도를 갖는, 방열 복합체.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 방열 복합체는, 하기 물성 (i) 및 (ii)를 만족하는 방열 복합체:
    (i) 1.0 내지 1.5 g/cm3의 밀도;
    (ii) 75 J/g을 초과하는 잠열.
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