JPS59502018A - 強化ポリエステル樹脂製品の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 強化ポリエステル樹脂製品の製法 発明の背景 本発明は強化ポリエステル樹脂、特にグラスファイバで強化されたポリエステル 樹脂系からの製品の製法に関する。この製法では例えば開始剤のような反応添加 剤がカプセル化されており、所定のプロセス条件によって放出されるまで配合成 形材料中にその作用を隔離されたままとなっている。強化ポリエステル樹脂から 製造される製品は自動車工業、各種器具製造、その伯の分野で広く利用されいる 。

°　その場合に採用される製法では、促進剤、禁止剤、色素、ステアリン置端、 充填剤、熱可塑性プロフィル化合物、及び開始剤または触媒と共にポリエステル 樹脂反応物を大型ミキサーに添加する。材料は多くの場合２０分間に亘って高エ ネルギー剪断作用下に強く混合され、次いでシート・モールディング・コンパウ ンド（ＳＭＣ）、シック・モールディング・コンパウンド（ＴＭＣ）またはバル ク・モールディング・コンパウンド（ＢＭＣ）となる。

ＳＭＣの場合、強化用グラスファイバは長さが一定でなく、保護ポリエチレンフ ィルムシート間に樹脂及び添加物の混合物を挾む際に導入される。連続的な長さ のグラスファイバのロービングまたはマットをコンパウンド・シート間に挾み、 その上下両面を保護ポリエチレンフィルムで被覆してもよい。フィルムで保護さ れたＳＭＣ複合材料を、グラスファイバを樹脂反応物と充分に混合し、この反応 物で湿潤させるため前記複合材料を混練するローラの間に通す。ＳＭＣの厚さは 多くの場合０．６ｃ＋ｎ（１／４インチ）またはそれ以下である。特殊なファイ バグラス強化特性に基づく特に強度の高いＳＭＣもある。

ＴＭＣもＳＭＣ同様シート状であるが、その厚さは数インチに及ぶものもある。

ＢＭＣの場合０．３２乃至３．２ｃｍ（１／８乃至１ｊ、／４）インチの短いグ ラスファイバを強化手段として混合時に添加する。ＢＭＣは造形用粘土と同程度 のコンシスチンシーを有し、押出成形により棒状、ロープ状またはペレット状に 成形されるか、あるいはミキサーから出してそのまま使用されることもある。

成形直前の樹脂と、ＳＭＣ及びＢＭＣの形態を取る強化複合材料は生産需要に応 じた大量バッチに分けて間歇的に調合される。混合後、使用までの間、調整され た条件下に貯蔵される。コンパウンドには開始剤が混入されているから、その一 部が硬化及びゲル化してコンパウンドの粘性を高め、貯蔵期間を通してゆっくり と硬化を続ける。１力月または２力月の貯蔵で使用に耐えられない程度まで硬化 または粘着化するから、廃棄しなければならない。このように、貯蔵条件にもよ るが貯蔵青白が制約される。

混合の途中に、コンパウンドにエネルギーが加えられ、しかも反応が発熱を伴な うから温度上昇が起こる。コンパウンドの硬化が過度に早まるのを避けるため混 合プロセスの強さと時間を制限しなければならない。ウォータジャケット冷却技 術を採用することもできるが、混合作業の態様は樹脂材料及び開始剤の種類や、 促進剤及び禁止剤を使用するかどうかによっても異なる。多くの場合、臨界温度 （例えば３２℃）に達する寸前に混合プロセスを停止するだけである。

ＳＭＣ及び８ＭＣ材料に伴なって生ずる問題の１つとして、混合条件が制約され るため、開始剤及び充填剤が混合物中に完全に行きわたらないことが多い。この ことは混合物温度の上昇が著しいために、添加物が完全に混合される前に混合作 業を停止せざるを得ない場合に起こり易い。

ＳＭＣは多くの場合、マツチド・メタル・ダイ圧縮成形型で成形される。ＳＭＣ は通常的６１ｃｍ　（２４インチ）幅であり、秤量された上で型に挿入し易い長 さに裁断される。ＢＭＣも同様にして圧縮成形金型で成形される。秤量の上、Ｂ ＭＣ片を裁断し、金型に入れる。約１４ｋ（］（３０ポンド）以上も装入できる 。ＢＭＣはスクリュー内で予熱してから金型へ注入することができる。プランジ ャで射出成形することも可能である。ＳＭＣ，ＴＭＣ及びＢＭＣはトランスファ ー成形金型で成形することもできる。

従来、主としてＳＭＣまたは８ＭＣコンパウンドが使用されており、ＴＭＣが使 用されることはまれである。

コスト面を考慮して、金型への装入量と共に長くなる傾向にある成形サイクルま たは成形時間をできるだけ短縮することが望ましい。このため、遊離基に対して トラップとして作用して早期の重合を防止する禁止剤との組合わせで開始剤の使 用量を増やす。好ましくは貯蔵寿命を延ばすため］ンパウンド貯蔵中に開始剤の 作用を抑制すると共に、金型充填プロセス中にも開始剤の作用を抑制する。ただ し、所要の硬化時点において開始剤が高温における迅速な硬化を開始させねばな らない。従来は開始剤及び禁止剤と共に、開始剤の分解温度を低下させる傾向の ある促進剤を併用することによって上記の理想的な条件を達成する方法が試みら れて来た。これら反応添加物の併用は硬化樹脂の物理的性質を劣化させる結果と なる。詳しくは米国特許第２，６３２，７５１号の第１欄及び第２欄を参照され たい。

ＳＭＣ及び８ＭＣ材料から製品を成形する場合、たとえ硬化反応及び粘性増大を 遅らせるために禁止剤を使用しても、金型を完全に充填して成形部品の適当な表 面仕上がりを得る上で必ず問題があった。従って、成形された製品の１０〜２０ ％は手仕上げを必要とし、これがコストを増大させ、多くの時間を要する結果と なった。手仕上げを施しても、これらの成形製品のスクラップ率は５０％にも達 することがある。成形製品は塗装を施されるのが普通であるが、塗装できる状態 にするには洗滌しなければならない。洗滌の段階でも塗装の段階でも、製品は成 形時の温度に近い温度に加熱される。多くの製品は圧縮成形金型から出される時 ８５％から９０％まで硬化している。

洗滌及び塗装による加熱は硬化度を高めるが、成形部品中の応力を逃がす作用も あり、これが反りや歪みを発生させる。

カプセルに封入された触媒を含む硬化可能な樹脂組成物は公知である。米国特許 第３，８６０，５６５号はイソシアネート樹脂用の触媒カプセル化を開示し、カ プセル化触媒・　を含む硬化可能樹脂系に関する他の特許の番号を示している。

しかし、発明者の知る限り、ポリエステル樹脂系中に開始剤または触媒をカプセ ル化する技術を開示した公知例は皆無である。これらの開始剤は多くの場合揮発 性液体の形を取る有機過酸化物であり、毒性があるため取扱いが困難である。

材料のマイクロカプセル化方法は公知であり、第２次世界大戦終了後普及された 。詳しくは“Ｍ　１ｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｐ　ｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ａｎｄ　Ｔ 　ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　”　（Ａ　ｓａｇｉ　Ｋ　ｏｎｄｏ著。

Ｊ、　Ｗａｄｅ　Ｖａｎ　Ｖａｌｋｅｎｂｕｒｇ編集及び改訂、　Ｍａｒｃｅｌ ｉ）ｅｃｋｅｒ、（ｎｃ、ＪＪｅｗＹｏｒｋ　ＮｅｗＹｏｒｋ１９７９年発行） 及び“Ｃａｐｓｕｌｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｍｉｃｒｏｅｎｃａｐ ｓｕｌａｔｉｏｎ”（Ｎｏｙｅｓ　［）ａｔａ　Ｃｏｒｐ、、　ｐａｒｋ　Ｒｉ ｆｇｅ、　ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ１９７２年発行）を参照されたい。

発明の要約 発明者はポリエステル樹脂系用の開始剤を混合プロセスにおいて破壊することな くＳＭＣまたは８ＭＣ材料に均等に混入させることができ、しかも前記材料が成 形される時に放出できるように硬質マイクロカプセルに封入することが可能であ ることを見出した。マイクロカプセルには成形直前の樹脂複合物の成分に対して 概ね不活性であり、封入されている添加物を成分との反応から隔離する作用を果 す。カプセルの殻壁は混合プロセス中その一体性を維持するに充分な強度を有す るが、所定の成形温度及び圧力において破裂し、開始剤を放出する。成形温度に おける対人材料の内部蒸気圧がカプセルを破裂させ、開始剤を放出すると考えら れる。

有機過酸化物開始剤をカプセル化するのにフェノール樹脂のような熱硬化樹脂を 使用すればポリエステル系中において充分な反応隔離効果及び構造的一体性を提 供できることが判明した。マイクロカプセルの物理的特性と特定の有機過酸化物 開始剤及びポリエステル樹脂系の特性とが相俟って、系の成形温度に近い温度で カプセルを破裂させ、開始剤を放出するのである。

本発明のカプセル化開始剤を含むＳＭＣ及び８ＭＣ材料はその貯蔵寿命が著しく 長い。典型的な配合組成物にあっては粘性が２力月以上に回り安定に維持された 。樹脂の成形特性が改善され、手仕上げの必要性及びスクラップ率が軽減される 。

図面の簡単な説明 第１図は本発明の開始剤カプセル化方法を採用した場合としなかった場合につい てＳＭＣ複合材料の成形における温度／時間動向を示すグラフ、第２図はカプセ ル化開始剤の温度記録図である。

好ましい実施例の説明 本発明はＳＭＣ及び８ＭＣ材料の調整に使用される従来のポリエステル樹脂系に 関する。これは多くの場合、不飽和二塩基酸及び飽和二塩基酸及びグリコールか ら成る混合物の縮合生成物としての不飽和ポリエステル樹脂である。飽和及び不 飽和二塩基酸の比率は成形されるコンパウンドの所期の性質、例えば可撓性、硬 度、耐熱性などに応じて異なる。通常の交差結合用モノマーはスチレンまたはビ ニルトルエンである。通常の開始剤または触媒は例えば熱分解して遊離基を提供 する有機過酸化物のような遊離基開始剤である。しばしば触媒と呼ばれるが、反 応において消費される以上、厳密には開始剤である。

炭酸カルシウム、粘土、タルクなど各種の充填剤を添加する。その他の添加物と して、紫外線吸収剤、難燃剤、酸化防止剤、離型剤などがあり、いずれも当業者 には公知のものである。

ポリエステル樹脂系に関する詳細は米国特許第４，０５３．４４８号の第２欄〜 第４欄に記載されている。

本発明では開始剤をマイクロカプセルに封入する。本発明のマイクロカプセルと してサイズが５乃至２００ミクロンのものを使用できるが、直径が１０乃至５０ ミクロンのマイクロカプセルで好ましい成果を得た。カプセルの材料としては、 ＳＭＣまたは８ＭＣ材料の成形温度において発生する圧力に近い対人材料の内部 蒸気圧に耐え得るように物理的特性、特に壁厚及び耐破裂強度を設定したフェノ ール・ホルムアルデヒド樹脂が好ましい。成形温度において、カプセルが破裂し て開始剤を放出する。これと同時に、カプセルはＳＭＣまたは８ＭＣ材料の形成 に必要な強い混合に耐えて開始剤を放出しないように充分小さく、且つ強力であ る。

カプセル材料としての樹脂及びカプセルの壁厚は所期の温度及び圧力において破 裂するよＱｉ、：設定する。当然のことながら、樹脂の耐破裂強度は樹脂の材料 及び組成に応じて異なる。同様に、カプセル壁が薄ければ厚い場合より破裂し易 い。本発明ではこれらの要因を蒸気圧と相関させることにより所期の温度におい て破裂させる。

成形温度は開始剤によっても異なるが、多くの場合、１３８℃乃至１７７℃程度 である。好ましい破裂温度は約３０℃から、もっと好ましくは成形温度よりも約 １０’Ｃ低い温度からほぼ成形温度まで、即ち、成形温度の約２０％から、もっ と好ましくは成形温度よりも約１０％低い温度からほぼ成形温度までの範囲であ る。

マイクロカプセルを破裂させる内部蒸気圧は好ましくは液相を含む対人材料を加 熱すると発生する。この液相としては、開始剤、開始剤の溶媒、または開始剤の 希釈剤、或いは開始剤と相容性の形態でマイクロカプセル内に存在するようなそ の他の液相が考えられる。

破裂と開始剤放出の後、破裂したカプセル壁の破片または残留物が複合物及び成 形された熱硬化製品中に残る。

球体の断片であると考えられる前記破片が商品として適格な外観の表面を有する 部品またはＡクラス表面を有する成形部品の提供を妨げるという事実は認められ なかった。同様に、マイクロカプセル（または集塊状マイクロカプセル）の破裂 が表面で起こって目につく、または物理的な表面欠陥を発生させる可能性も認め られなかった。逆に本発明の封入技術は上述し、且つ以、下に実証するように成 形部品の仕上がり面を改善し、欠陥のないものにすることが判明した。

本発明の実施には必ずしも禁止剤を使用しなくでもよい。開始剤を封入すること により、特定の開始剤の有効分解温度を、生成する最初の遊離基と反応ザる禁止 剤を使用する際とは異なる形で上昇させる傾向がある。本発明の封入技術は成形 温度を少なくとも１５％だけ上昇させて成形サイクル時間の短縮を可能にする。

封入した開始剤を使用した場合に見られる硬化度の増大は上記のような温度上昇 によると考えられる。

本発明の利用から得られる゛利益は少なくない。カプセルから放出されるまで開 始剤は樹脂と相互作用しないから、複合材料中の樹脂成分の早期硬化はほとんど 起こらない。複合材料を６５℃以上の高温で従来よりも長時間に亘って混合でき るから、従来よりも均質な混合物が得られる。成形に際しては金型への流入が円 滑であるから、複合材料が金型の隅々にまで行きわたり、そのまま成形できる状 態となる。複合材料の貯蔵寿命は樹脂分の貯蔵寿命によって制限される。遊離基 硬化禁止剤は不要である。比較的長時間に亘り、比較的高温で混合できるから、 開始剤、充填剤、その他の添加物が複合材料中により均等に配分される。従来の 方法では複合材料に添加する前に開始剤を溶媒に溶かさねばならないことが多か ったから、カプセル化開始剤の配分が改善されるということは極めて驚くべきこ とである。複合材料を硬化させてポリエステル樹脂熱硬化製品を得た段階で、交 差結合が増大して寸法上の安定度が増し、次の洗滌及び塗装段階における反りが 軽減される。

本発明の他の利点として、適当な硬化または交差結合を達成するために促進剤を 必要としない。本発明では、促進剤を使用しなくても、パーキン・エルマ示差走 査熱量計で測定して少なくとも８５％、好ましくは９５％までの硬化を達成でき る。また、よほど大きい部品でない限り、成形時間は３分間以下が普通であり、 多くの場合１分間以内である。

別々に封入した異種の開始剤を併用したり、異種の開始剤を同じカプセル内で混 合したりすればさらに別の利点が得られる。また、例えばＳＭＣの使用に際して 、初期のゲル形成及び粘性増大に利用される開始剤量を正確に制御するため開始 剤の一部だけを封入してもよい。半減期温度が比較的低い非カプセル化開始剤を ゲル化及び粘性増大に使用、し、この非カプセル化開始剤を半減期温度の高いカ プセル化開始剤と併用して成形製品のより完全な高温硬化を達成することも可能 である。

本発明に従って封入できる有機過酸化物としては、公知の過酸化ジアシル、ペル オキシエステル、過酸化ジアルキル、及びペルオキシケタルのうちいずれでもよ い。

適当な過酸化ジアシルはベンゾイルペルオキシドであり、適当なペルオキシエス テルは［−ブチルペルオクトエート及びｔ−ブチルペルベンゾエートであり、適 当な過酸化ジアルキルはジ−ｔ−ブチルペルオキシドであり、適当なペルオキシ ケタルは１，１−ビス（ｔ−プチルベルオ土シ）シクロヘキサン及び１，１−ジ −ｔ−ブチルペルオキシ−３，３ｆ５−＋−リメチルシクロベキサンである。以 上に列記した有機過酸化物は封入前にスチレンのような適当な溶媒に溶かさねば ならないベンゾイルペルオキシドを除けばすべて液体である。

開始剤をカプセル化するのに好ましい材料はフェノール・ホルムアルデヒド樹脂 である。この樹脂はｔ−ブチルペルベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペ ルオキシ）シクロヘキサン及び１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５ −トリメチルシクロヘキサンのカプセル化に特に好適である。ポリエステル樹脂 、ユリア・ホルムアルデヒド、メラミンのようなその他の不飽和熱硬化樹脂も使 用できる。カプセル材料は不活性で、比較的脆く、放出されるまでポリエステル 樹脂から隔離されるように開始剤に対して不滲透性でなければならない。

グラスファイバは広く使用されている強化材料であるが、本発明はその他の強化 材料、例えばコツトン、メタル・フィラメント、合成ファイバ、カーボン及び硼 素ファイバなどとも併用できる。

実施例１ 本発明のカプセル化開始剤を含むＳＭＣ複合材料と、カプセル化方式ではない従 来の態様で同じ開始剤を組込んだ他の点では全く同じ複合材料とを比較テストし た。

ＳＭＣ複合材料を使用して最新型自動車のグリル嵌込みパネルを成形した。この パネルはグリルとヘッドライトが取付けられる前部車体部分であり、これを選ん だ理由は成形の困難な部品であることと、広い範囲に亘る仕上げ面を含むことに ある。

複合材料に使用した樹脂系はオーウェンス・コーニング・ファイバグラス社の自 動車用ポリエステル樹脂ＯＣＦ　ＣＸ　１２４８であり、これは少量プロフィル 剤としてアクリル・ビニルアセテートを添加したスチレンモノマー中にジシクロ ペンタジェン、マレエートポリエステルを混入したものである。開始剤としてｔ −ブチルペルベンゾエート＜ＴＢＰＢ）を使用し、促進剤としてペンシルベニア 州アレンタウンのエア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社から販売されている ペップ３０８を樹脂系に添加した。

対照用複合材料の樹脂系には公知の態様で非カプセル化開始剤を添加した。即ち 、ポリエステル樹脂系の入っているミキサーに開始剤を直接添加し、約３２℃の 温度となるまで混合した。

開始剤としてはオハイオ州フェアボーンのキャブシュレート・システムズ社製の フェノールホルムアルデヒド樹脂封入のＰＬＡＳＴＩＣＡＰ　Ｔを使用した。カ プセル材料の重量を考慮に入れ、対照用複合材料中に使用したのと同量のカプセ ル化開始剤を使用した。樹脂形成成分を配合しながらミキサーに直接添加するこ とにより本発明のテスト複合材料の樹脂系にカプセル化開始剤を添加した。この 場合、開始剤をカプセル、化したことで、混合温度が従来より高くなっても交差 結合は起こらないから、約５７℃の温度に達するまで混合を持続した。

公知の成形方法に好適な粘性増大が得られるようにするため、ＳＭＣ複合物を３ 日間に亘って熟成させた。次いでＳＭＣ複合材料のそれぞれを使用して１６０℃ の圧縮成形金型中で約１５個のグリル嵌込み用パネルを成形した。

非カプセル化開始剤を使用して成形した部品はプリゲルが著しく、過度の多孔性 が見られた。部品を洗滌し、塗装した後検査した結果、外見に問題があり、使用 可能な状態にするにはコストのかかる再加工が必要であることから、商品として は不合格と判定された。

次いで、カプセル化開始剤を使用して調製したＳＭＣ複合材料を同じ温度、同じ 金型で使用し、テスト・パネルを成形した。成形された部品を検査したところ、 プリゲルも多孔性も著しく軽減されていることが判明した。

部品を洗滌、塗装した状態で部品の少なくとも９０％は再加工しなくても商品と して合格と判定された。

本発明によって改善された流動及び成形特性はこうしてスクラップ率を著しく低 下させ、手仕上げの必要量を軽減する。表面仕上がりは極めて良質であり、プリ ゲルはほとんど認められず、しわも軽減される。

実施例２ 本発明のカプセル化方式を採用したＳＭＣ複合材料と採用しないＳＭＣ複合材料 を使用した別の比較テストでは、マツチド・メタル・ダイ圧縮成形法で自動車の スポイラを製造した。ここでも自動車用ポリエステル樹脂系、即ち、ＴＰ　４０ １３９、ｐ　３４０／　Ｌ　Ｐ　４０Ａ系を使用した。これは少量プロフィル剤 を含むスチレンモノマー中にプロピレン・マレエート・ポリエステルを混入した も□のである。開始剤としてＴＢＰＢを使用した。ＳＭＣ複合材料は実施例１と 同様にｍ製して熟成させた。比較のため、それぞれのＳＭＣ複合材料を使用し、 １６０℃の金型温度で８０個のスポイラを成形した。

成形された部品の外面を検査して多孔性欠陥を調べた。

ここにいう多孔性欠陥とは商品としての合格部品とするために再加工を必要とす るピンホール程度の孔が部品に認められる場合を指す。開始剤をカプセル化しな い従来の態様で製造された部品の場合１個の部品に平均１５．４個の多孔性欠陥 が認められた。カプセル化開始剤を組込んだ以外は全く同じＳＭＣ複合材料で製 造した部品の場合は１個につき平均１．４個の多孔性欠陥が認められた。パッチ ンク加工量が著しく軽減され、生産コストが節約されることは明白である。

本発明のカプセル化開始剤を使用することによって改善が得られたのは成形過程 における複合材料の均質性が高められ、流動性または流動速度が高められたこと によるものと考えられる。流動性の向上はサンプル重量、圧力及び温度を所定条 件に設定して、断面積が一定のスパイラル・ランチに沿って流動する距離に基づ き複合材料の流動性を測定するスパイラル・ランチ・テストを利用して立証する 。このテストはトランスファー成形用プレスと、複合材料から金型空所の中心に 供給されるテスト用金型で実施するのが普通である（　”Ｗｈｉｔｔｉｎｇｔｏ ｎ’　ｓ［）　１ｃｔｉｏｎａｒｙ　ｏｆＰ　１ａｓｔｉｃｓ　”　ｌ　１ｏｙ ｄ　Ｒ、ｗｈｉｔｔｉｎｇｔｏｎ著、　Ｔｅｃｈｎｏｍｉｃ　ｐｕｂｌｉｓｈｉ ｎｇ　Ｃｏ、、Ｉｎｃ、、３ｔａｍｆｏｒｄ　。

Ｃｏｎｎｅｔｉｃｕｔ　、　１９６８年発行を参照）。

スパイラル・フロー法を利用して実施例２の複合材料をテストした。カプセル化 開始剤を含む複合材料のスパイラル・フロー値は５２．１ｃｎ＋　（２０，５イ ンチ）、非カプセル化開始剤を含む在来タイプ複合材料の値は２４．９ｃｍ　（ ９，８インチ）であった。このテスト値の差は開始剤カプセル化による交差結合 反応の遅延に起因すると考えられる。

開始剤は隔離されたままであり、カプセルが破裂して開始剤が放出されるまでは 開始剤によって誘発される交差結合が起こらない。これとは逆に、非カプセル化 開始剤は複合材料の流動性を妨げるに充分な早期の交差結合を誘起する。

１９８１年６月中旬に刊行された’　ｐ　ｏｌｙｍｅｒ　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅ ｒｉｎｇ３　ｃｉｅｎｃｅ”第２１巻、第８号に掲載されたＪ　ａｍｇｇＬ　ｅ ｅ“Ｃｕｒｉｎｇ　ｏｆ　Ｃｏｍｐｒｅｓｉｏｎ　Ｍｏ１ｄｅｄ　５ｈｅｅｔ　 ＭｏｌｄｉｎｇＣｏｍｐｏｕｎｄ”に記載されているのと同様の方法を利用して 実施例１のＳＭＣ複合材料の温瓜／時間動向をめた。

このため、ＳＭＣ複合材料から成る全く同じ多層テスト・サンプルを調製した。

各サンプルは円形を呈し、総厚は約１．６５　ｃｍであった。各サンプルの厚さ の１／２に亘って等間隔に熱電対線を配し、うち１本の熱電対線をサンプルの一 方の表面に配置し、もう１本を厚さの中間点に配置し、残る２本を両者の間に等 間隔に配置した。各サンプルを１５７℃で成形し、それぞれの熱電対探測子をモ ニターした。各複合材料に関して厚さ中間点の熱電対線に対応する温度／′時間 動向を第１図に示す。

第１図に示す動向曲線は主として金型からの熱入力によって温度が上昇する初期 部分またはゾーンを含む。これに続いて各曲線の第２部分またはゾーンに急激な 温度上昇が現われるが、この温度上昇は最初の遊離基重合の際に発生する反応熱 によるものである。動向曲線のこの発熱反応部分またはゾーンにおいて全交差結 合の約９０％が進行すると思われる。動向曲線の最後の下降部分において、高温 の複合材料から金型への熱伝導が起こる。

開始剤のカプセル化により、成形サイクルの発熱反応部分の開始時点が遅延する ことが判明した。ここではサイクルの発熱反応部分の開始が成形サイクルの開始 時点から測定して約１３５秒乃至約１８５秒遅れた。これにより、複合材料がす ぐれた流動性を維持する成形サイクル部分が長くなり、従って金型空所への充填 効果が高められ、製品の表面品質が改善される。

開始剤によって誘起される交差結合がカプセル破裂までほとんど完全に遅延させ られるから、最適条件の成形サイクルが可能となる。なぜなら、サイクルの発熱 反応部分が開始するまでのほぼ全期間を通して複合材料が高度の流動性を発揮す るからである。従って、有機過酸化物から成る開始剤の温度によって促進される 分解に起因する早期の交差結合は開始剤のカプセル化で防止される。

即ち、成形サイクル時間のうち、金型空所の充填に当てられる部分をより能率的 且つ確実に利用できる。従って成形サイクルを短縮するために成形温度を高くす ることができる。

本発明のカプセル化方式による成形サイクルの発熱反応部分遅延は、従来は商品 として必要なコンシスチンシー及び品質で成形することができなかった高速交差 結合樹脂及び開始剤から成る系の成形をも可能にする。

温度に応じた開始剤放出の精度を立証するため上記例に使用されるカプセル化部 始剤を熱重量分析（ＴＧＡ）し、第２図のグラフに示すような結果を得た。

この分析においては、カプセル化開始剤のテスト・サンプルを加熱し、温度上昇 に伴なうサンプル重量変化を記録する。ここでは液状開始剤の気化がマイクロカ プセルを破裂させ、−次重量変化はテスト・サンプルからの気化開始剤損失に起 因する。

第２図に示すように、テスト・サンプルが残留水分を失い、おそらくは限られた 数の構造的に不完全なカプセルが破裂して開始剤の気化を許すと先ず比教的小さ い重量変化が起こる。サンプルが１４０℃以上の温度まで加熱されると全部で約 ７％の重量変化が起こる。

約１４６℃の温度において、全部ではないまでも大部分のマイクロカプセルの破 裂が開始し、１５０℃に近づくにつれてほぼ破裂が完了し、１５７℃までの温度 で僅かに残った破裂及び／または残留液状開始剤の気化が完了する。

１４６℃から１５１℃までの重量変化は約８２％である。これはカプセル化プロ セスにおいてコア材料として封入されだ液状開始剤の約８５重量％とほぼ一致す る。残る１１％はカプセル壁のフェノール材料である。

第２図に示すように、マイクロカプセル構造はマイクロカプセルを破裂させるの に内部蒸気圧を利用して所定の狭い温度範囲内で開始剤のほぼ全部を放出させる に充分な均質性を具えている。上述のように、破裂温度はカプセル壁材料及び開 始剤の性質に応じて異なる。

ここに使用する「成形直前の樹脂及び強化材から成る複合材料」という表現、ま たはその略称はＳＭＣ，ＴＭＣ，ＢＭＣのほか、これらと同様に遊離基開始剤を 必要とするポリエステル樹脂系から強い混合処理で得られる、あらかじめ混合さ れたその他のファイバ強化成形用コンパウンドをも含む。このような成形用コン パウンドの初期粘性、即ち、混合されてから熟成されるまでの粘性は２２℃にお いて４０，０００乃至８０，０００センチポイズである（６番スピンドルを使用 し、毎分５回転の速度でブルックフィールド“ＨＢＴ型″粘度計で測定）。熟成 後の粘度は２２℃において６０，０００，０００センチポイズ乃至８０，０００ ，０００センチポイズ（ＴＦスピンドルを使用し、毎分１回転で測定）でなけれ ばならない。この粘度特性は強化ファイバ材も増粘剤も含まないＳＭＣ樹脂対照 サンプルの特性である。ＢＭＣまたはＴＭＣ樹脂材料についてはこのような粘度 対照測定を行なわないのが普通であるが、同様の粘性値が存在すると考えられる 。即ち、熟成後、コンパウンドの対照粘性は少なくとも６０，０００，０００セ ンチポイズでなければならない。

「成形金型」または「成形」という語はマツチド・メタル・ダイ圧縮成形用金型 、トランスファー成形用金型、射出成形用金型、及び成形直前樹脂及び強化材か ら成る複合材料を前記金型において成形して強化ポリエステル樹脂熱硬化製品を 得る成形プロセスを含む。成形圧は７０ｋ（］／　ｃｍ２乃至１１０ｋｇ／　ｃ ｍ２である。「成形金型温度」という詔はパイロメータなどによって測定される 仕上がり面を成形する金型内面における温度を意味する。成形温度は約１３８℃ 乃至１７７℃以上である。

カプセル化開始剤は粉末状材料であり、非カプセル化開始剤と同様に使用される 。公知の方法で、モノマー中の樹脂重量の約１乃至２重量％の有様、過酸化物開 始剤が使用される。ただし、カプセル材料の重量に関しては僅かの調整だけでよ い。

特許法の規定に従い、上記の実施例は説明のためのものであって本発明を制限す るものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更及び改良を加える ことができる。

時間　（Ｃり） ＦＩＧ、１ 国際調査報告

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．成形され、強化されたポリエステル樹脂ポリマー製品の製法であって、 （ａ　）不飽和ポリエステル樹脂反応体と、交差結合用モノマーと、ポリエステ ル樹脂反応体及びモノマーの交差結合開始剤を内蔵し少なくとも約１０８℃の所 定の高温に達するまで前記開始剤を前記樹脂から隔離するマイクロカプセルと、 強化材料と、必要に応じて１種類または２種類以上の添加物とを激しく混合する ことにより成形直前樹脂及び強化材から成る複合材料を形成する段階と、（ｂ　 ）対照粘度が２２℃において少なくとも６０，０００，０００センチポイズとな るまで前記複合材料を熟成させる段階と、 （Ｃ）所定量の前記複合材料を金型空所に導入する段階と、 （ｄ）成形サイクルの第１部分において、開始剤によって誘起される顕著な交差 結合が始まる前に前記金型空所に混合物を均等に充填するため前記複合材料に熱 及び圧力を加える段階と、 （ｅ　）成形サイクルの前記第１部分を終らせ、成形サイクルの第２発熱反応部 分を開始させるため前記所定温度において前記マイクロカプセルから前記開始剤 ダ放出させる段階と、 （ｆ）成形サイクルの前記第２発熱反応部分において、開始剤によって誘起され る交差結合をほぼ完全に進行させる段階と、 （ａ　）前記ポリマー製品を得るため前記金型空所から硬化複合材料を取外す段 階 とから成ることを特徴とする強化ポリエステル樹脂製品の製法。 ２、従来の非カプセル化方式で複合材料中に開始剤を使用する場合に比較して前 記成形サイクルの前記第１部分を、前記開始剤を前記マイクロカプセル中に維持 することにより著しく長くする請求の範囲第１項に記載の製法。 ３、前記成形サイクル第１部分を長くするこ゛とにより、従来の非カプセル化方 式で複合材料中に開始剤を使用する場合に比較して高い成形温度の採用を可能に すると共に成形サイクル全体を著しく短縮する請求の範囲第２項に記載の製法。 ４、前記段階＜ｅ　＞がマイクロカプセル内の液相の内部蒸気圧を利用してマイ クロカプセルを破裂させる段階を含み、前記マイクロカプセルが複合材料の前記 所定温度において発生する内部圧までの前記液相の内部蒸気圧に耐えるように設 定した壁厚及び耐破裂強度を有する請求の範囲第１項に記載の製法。 ５、前記マイクロカプセルが前記所定温度において少なくとも７０ｋｇ／　ｃｍ ２　までの前記空所内の圧力に耐えるように設定した壁厚及び耐破裂強度を有す る請求の範囲第１項に記載の製法。 ６、前記成形直前樹脂と強化材から成る複合材料がＳＭＣ及びＢＭＣから成る群 から選択されたコンパウンドである請求の範囲第１項に記載の製法。 ７、前記ポリマー製品が強化ポリエステル樹脂熱硬化製品である請求の範囲第１ 項に記載の製法。 ８、請求の範囲第７項に記載の製法によって製造される製品。 ９、ポリエステル樹脂反応体、交差結合用モノマー、ポリエステル樹脂反応体及 び七ツマ−の交差結合開始剤を内蔵するマイクロカプセル、強化用ファイバ及び 必要に応じて１種類または２種類以上の添加物、例えば禁止剤、増粘剤、色素、 少量プロフィル剤、充填剤などを充分に混合して成り、前記マイクロカプセルを 、混合プロセスの間は一体性を維持し、少なくとも　１０８℃の・所定成形温度 及び少なくとも７０ｋｇ／　ｃｍ２の成形圧において前記開始剤を放出するよう にしたことを特徴と′する成形直前樹脂及び強化材から成る複合材料。 １０、前記マイクロカプセル内に液相が存在する請求の範囲第９項に記載の複合 材料。 １１、前記マイクロカプセルが前記液相の沸点とほぼ一致する温度において前記 開始剤を放出する請求の範囲第１０項に記載の複合材料。 １２、前記液相が揮発性溶媒に前記開始剤を溶かした溶液である請求の範囲第１ ０項に記載の複合材料。 １３、前記成形直前複合材料が非カプセル化第２開始剤をも含む請求の範囲第９ 項に記載の複合材料。 １４、前記成形直前複合材料が前記第１開始剤とは異なるカプセル化第２開始剤 を含む請求の範囲第・９項に記載の複合材料。 １５、前記開始剤がベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、１ ，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン及び１，１−ジ−ｔ−ブチ ルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンから成る群から選択され た少なくとも１種類である請求の範囲第９項に記載の複合材料。 １６、開始剤をフェノール樹脂に封入した請求の範囲第９項に記載の複合材料。 １７、強化材がグラスファイバである請求の範囲第９項に記載の複合材料。 １８、前記複合材料の対照粘度が少なくとも６０，０００，０００センチボイス である請求の範囲第９項に記載の複合材料。