ES2344671T3 - Masas de recubrimento de baja intensidad. - Google Patents
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Abstract
Masas de recubrimiento, que pueden ser endurecidas por medio de irradiación, que contienen (A)al menos un compuesto con, al menos, dos grupos (met)acrilato, que se eligen entre el grupo constituido por el poliéster(met)acrilato, el poliéter(met)acrilato, el policarbonato(met)acrilato, el epóxido(met)acrilato y el uretano(met)acrilato, (B)en caso dado, al menos, un compuesto con, al menos, un grupo etilénicamente insaturado, que sea distinto de (A), (C)el éster de divinilo del ácido adípico, (D)en caso dado, al menos, un disolvente, (E)al menos un fotoiniciador y (F)en caso dado, otros componentes típicos de los esmaltes, caracterizadas porque la proporción del éster de divinilo del ácido adípico (C) con respecto a la suma de los componentes (A) + (B) + (C), que pueden ser endurecidos por medio de irradiación, supone, al menos, un 20% en peso, estando constituido el epóxido(met)acrilato por el producto de reacción del ácido (met)acrílico con diglicidiléter de bisfenol-A, con diglicidiléter de bisfenol-F, con diglicidiléter de 1,4-butanodiol, con diglicidiléter de 1,6-hexanodiol, con triglicidiléter de trimetilolpropano, con tetraglicidiléter de pentaeritrita, con 1,1,2,2-tetraquis[4-(2,3-epoxipropoxi)fenil]etano (CAS-Nr. [27043-37-4]), con diglicidiléter de polipropilenglicol (α,ω-bis(2,3-epoxipropoxi)poli(oxipropileno) (CAS-Nr. [16096-30-3]) o de bisfenol A hidrogenado (2,2-bis[4-(2,3-epoxipropoxi)ciclohexil]propano, CAS-Nr. [13410-58-7]).
Description
Masas de recubrimiento de baja viscosidad.
La presente invención describe masas de
recubrimiento de baja viscosidad, que pueden ser endurecidas por
medio de irradiación, que contienen (met)acrilatos y ésteres
de divinilo del ácido adípico.
Permanentemente se buscan masas de recubrimiento
con una viscosidad tan baja como sea posible para la industria de
los esmaltes con objeto de configurar una aplicación del modo más
sencillo posible. Con esta finalidad son empleados frecuentemente
disolventes y/o diluyentes reactivos.
La publicación EP 385149 A2 describe
composiciones adhesivas fotopolimerizables, que contienen, entre
otras cosas, epoxiacrilatos y aportaciones comprendidas entre un
3,5 y un 14% de un compuesto polietilénicamente insaturado. Como
tales han sido citados, dentro de amplias listas, también los
ésteres de vinilo y los ésteres de divinilo del ácido adípico, sin
embargo no han sido divulgados explícitamente en los ejemplos
(columna 7, líneas 30-42).
El inconveniente de estas masas adhesivas
consiste en que tienen que ser sometidas a un endurecimiento final a
elevadas temperaturas (160ºC durante 2 horas, columna 8, línea
57-58). Sin embargo, a tales temperaturas elevadas
se deterioran muchos substratos.
La publicación EP 552795 A1 describe mezclas
constituidas por resinas que pueden ser endurecidas por medio de los
UV y ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos, entre otros el éster
de divinilo del ácido adípico.
El inconveniente consiste en que las mezclas
descritas no se endurecen por completo con contenidos en éster de
vinilo por encima de 20 partes en peso (referido a 100 partes en
peso de resina) (columna 3, líneas 30-31).
La publicación US 3992276 describe resinas de
poliéster insaturadas, que pueden contener, de manera opcional,
compuestos polietilénicamente insaturados. Los ésteres de vinilo han
sido citados únicamente dentro de amplias listas y no han sido
divulgados explícitamente en los ejemplos.
La publicación US 5254603 describe masas de
recubrimiento que pueden ser endurecidas por medio de los UV, que
pueden contener resinas de poliéster insaturadas y ésteres de
divinilo. No han sido divulgados de manera explícita ejemplos con el
éster de divinilo del ácido adípico.
Las resinas de poliéster insaturadas están
constituidas únicamente por aquellas que contienen dobles enlaces
internos, por ejemplo las que están constituidas por el ácido
maleico.
La publicación US 5086086 describe masas de
recubrimiento, que pueden contener monómeros etilénicamente
insaturados. El éster de divinilo del ácido adípico ha sido
indicado dentro de amplias listas, sin embargo no ha sido divulgado
explícitamente en los ejemplos. Por otra parte, pueden estar
contenidos precursores del poliuretano (poliisocianatos y
compuestos que portan grupos hidroxi). Estos poliuretanos pueden ser
endurecidos por medio de la reacción de los grupos isocianato con
los grupos hidroxi a modo de masas de recubrimiento de dos
componentes, sin embargo no contribuyen al endurecimiento por medio
de una irradiación.
La tarea de la presente invención consistía en
proporcionar masas de recubrimiento, que pueden ser endurecidas por
irradiación, con las que pueden ser formuladas acrilatos de baja
viscosidad y que pueden ser endurecidas a temperaturas situadas por
debajo de los 120ºC.
La tarea se resolvió por medio de masas de
recubrimiento, que pueden ser endurecidas por irradiación, que
contienen
- (A)
- al menos un compuesto con, al menos, dos grupos (met)acrilato, que se eligen entre el grupo constituido por el poliéster(met)acrilato, el poliéter(met)acrilato, el policarbonato(met)acrilato, el epoxi(met)acrilato y el uretano(met)acrilato,
- (B)
- en caso dado, al menos, un compuesto con, al menos, un grupo etilénicamente insaturado, que sea distinto de (A),
- (C)
- el éster de divinilo del ácido adípico,
- (D)
- en caso dado, al menos, un disolvente,
- (E)
- al menos un fotoiniciador y
- (F)
- en caso dado, otros componentes típicos de los esmaltes,
siendo la proporción del éster de divinilo del
ácido adípico (C) en la suma de los componentes (A) + (B) + (C), que
pueden ser endurecidas por irradiación, al menos de un 20% en
peso.
\vskip1.000000\baselineskip
La viscosidad de las masas de recubrimiento
puede ser reducida con el éster de divinilo del ácido adípico de
una manera más pronunciada que con otros diluyentes reactivos
difuncionales usuales. En contra de las enseñanzas de la
publicación EP 552795 A1. también pueden ser endurecidas
perfectamente por medio de irradiación las masas de recubrimiento
con un contenido mayor que un 2% en peso de éster de divinilo del
ácido adípico a temperaturas situadas por debajo de 120ºC.
Los compuestos (A) están constituidos, al menos,
por un compuesto con, al menos, dos grupos (met)acrilato,
que se elige entre el grupo constituido por el
poliéster(met)acrilato, el
poliéter(met)acrilato, el
policarbonato(met)acrilato, el
epóxido(met)acrilato y el
uretano(met)acrilato.
Los epóxido(met)acrilatos pueden
ser obtenidos por medio de la reacción de epóxidos con el ácido
(met)acrílico. Como epóxidos entran en consideración, por
ejemplo, las olefinas epoxidadas, los glicidiléteres aromáticos o
los glicidiléteres alifáticos, siendo preferentes los de los
glicidiléteres aromáticos o alifáticos.
Las olefinas epoxidadas pueden ser, por ejemplo,
el óxido de etileno, el óxido de propileno, el óxido de
iso-butileno, el óxido de 1-buteno,
el óxido de 2-buteno, el viniloxirano, el óxido de
estireno o la epiclorhidrina, siendo preferentes el óxido de
etileno, el óxido de propileno, el óxido de
iso-butileno, el viniloxirano, el óxido de estireno
o la epiclorhidrina, siendo especialmente preferentes el óxido de
etileno, el óxido de propileno o la epiclorhidrina y siendo muy
especialmente preferentes el óxido de etileno y la
epiclorhidrina.
Los glicidiléteres aromáticos son, por ejemplo,
el diglicidiléter de bisfenol-A, el diglicidiléter
de bisfenol-F, el diglicidiléter de
bisfenol-B, el diglicidiléter de
bisfenol-S, el diglicidiléter de hidroquinona, los
productos de alquilación de fenol/diciclopentadieno, por ejemplo el
2,5-bis[(2,3-epoxipropoxi)fenil]octahidro-4,7-metano-5H-indeno)
(CAS-Nr.
[13446-85-0]), el
tris[4-(2,3-epoxipropoxi)fenil]metano
isómero) CAS-Nr.
[66072-39-7]), las
epoxi-novolacas basadas en fenol
(CAS-Nr.
[9003-35-4]) y las
epoxi-novolacas basadas en cresol
(CAS-Nr.
[37382-79-9]).
Los glicidiléteres alifáticos son, por ejemplo,
el diglicidiléter de 1,4-butanodiol, el
diglicidiléter de 1,6-hexanodiol, el
triglicidiléter de trimetilolpropano, el tetraglicidiléter de
pentaeritrita, el
1,1,2,2-tetraquis[4-(2,3-epoxipropoxi)fenil]etano
(CAS-Nr.
[27043-37-4]), el diglicidiléter de
polipropilenglicol
(\alpha,\omega-bis(2,3-epoxipropoxi)poli(oxipropileno)
(CAS-Nr.
[16096-30-3]) y de bisfenol A
hidrogenado
(2,2-bis[4-(2,3-epoxipropoxi)ciclohexil]propano,
CAS-Nr.
[13410-58-7]).
De manera preferente, el
epóxido(met)acrilato está constituido por el producto
de la reacción del ácido (met)acrílico con el diglicidiléter
de bisfenol-A, con el diglicidiléter de
bisfenol-F, con el diglicidiléter de
1,4-butanodiol, con el diglicidiléter de
1,6-hexanodiol, con el triglicidiléter de
trimetilolpropano, con el tetraglicidiléter de pentaeritrita, con
el
1,1,2,2-tetraquis[4-(2,3-epoxipropoxi)fenil]etano
(CAS-Nr.
[27043-37-4]), con el
diglicidiléter de polipropilenglicol
(\alpha,\omega-bis(2,3-epoxipropoxi)poli(oxipropileno)
(CAS-Nr.
[16096-30-3]) o del bisfenol A
hidrogenado
(2,2-bis[4-(2,3-epoxipropoxi)ciclohexil]propano,
CAS-Nr.
[13410-58-7]).
Los epóxido(met)acrilatos tienen,
de manera preferente, un peso molecular promedio en número M_{n}
comprendido entre 1.000 y 20.000, de manera especialmente
preferente comprendido entre 1.000 y 10.000 g/mol y de una manera
especialmente preferente comprendido entre 2.000 y 3.000 g/mol; el
contenido en grupos (met)acrilo está comprendido, de manera
preferente, entre 1 y 5, de manera especialmente preferente entre 2
y 4 por cada 1.000 g de epóxido(met)acrilato
(determinado por medio de la cromatografía de permeación de gel con
poliestireno como patrón y con tetrahidrofurano como eluyente).
De la misma manera, son preferentes los
poliuretano(met)acrilatos. Éstos pueden ser obtenidos,
por ejemplo, por medio de la reacción de
hidroxialquil(met)acrilatos con grupos isocianato.
Tales uretano(met)acrilatos pueden
ser obtenidos, por ejemplo, por medio de la reacción de
poliisocianatos con hidroxialquil(met)acrilatos y, en
caso dado, con agentes prolongadores de las cadenas tales como
dioles, polioles, diaminas, poliaminas o ditioles o politioles.
Los poliuretano(met)acrilatos
contienen, de manera preferente, como constituyentes:
- (a)
- al menos un diisocianato o un poliisocianato orgánico alifático, aromático o cicloalifático,
- (b)
- al menos un compuesto con, al menos, un grupo reactivo frente al isocianato y con, al menos, un grupo (met)acrilato y
- (c)
- en caso dado, al menos, un compuesto con, al menos, dos grupos reactivos frente al isocianato.
\vskip1.000000\baselineskip
Como componente (a) entran en consideración, por
ejemplo, los diisocianatos y los poliisocianatos alifáticos,
aromáticos y cicloalifáticos con una funcionalidad NCO con un valor
de 1,8 como mínimo, de manera preferente, comprendido entre 1,8 y 5
y, de manera especialmente preferente, comprendido entre 2 y 4, así
como sus isocianuratos, biurets, alofanatos y uretodionas.
Los diisocianatos tomados como base están
constituidos, de manera preferente, por isocianatos con 4 hasta 20
átomos de carbono. Ejemplos de diisocianatos usuales son los
diisocianatos alifáticos tales como el tetrametilendiisocianato, el
1,5-pentametilendiisocianato, el
hexametilendiisocianato el (1,6-diisocianatohexano),
el octametilendiisocianato, el decametilendiisocianato, el
dodecametilendiisocianato, el tetradecametilendiisocianato, los
derivados del lisinadiisocianato, el trimetilhexanodiisocianato o
el tetrametilhexanodiisocianato, los diisocianatos cicloalifáticos
tales como el 1,4-, el 1,3- o el
1,2-diisocianatociclohexano, el 4,4'- o el
2,4'-di(isocianatociclohexil)metano,
el
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-(isocianatometil)ciclohexano
(isoforonadiisocianato), el 1,3- o el
1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano o
el 2,4- o el
2,6-diisocianato-1-metilciclohexano
así como las mezclas isómeras de 3 (o bien 4), 8 (o bien
9)-bis(isocianatometil)-triciclo[5.2.1.0^{2.6}]decano,
así como los diisocianatos aromáticos tal como el 2,4- o el
2,6-toluilendiisocianato y sus mezclas isómeras, el
m- o el p-xililendiisocianato, el 2,4'- o el
4,4'-diisocianatodifenilmetano y sus mezclas
isómeras, el 1,3- o el 1,4-fenilendiisocianato, el
1-cloro-2,4-fenilendiisocianato,
el 1,5-naftilendiisocianato, el
difenilen-4,4'-diisocianato, el
4,4'-diisocianato-3,3'-dimetildifenilo,
el
3-metildifenilmetano-4,4'-diisocianato,
el tetrametilxililendiisocianato, el
1,4-diisocianatobenceno o el
difeniléter-4,4'-diisocianato.
Son preferentes los diisocianatos
cicloalifáticos y alifáticos.
Son especialmente preferentes el
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-(isocianatometil)ciclohexano
(isoforonadiisocianato), el 1,6-diisocianatohexano,
el 4,4'-di(isocianatociclohexil)metano
y las mezclas isómeras de 3 (o bien 4), 8 (o bien
9)-bis(isocianatometil)-triciclo[5.2.1.0^{2.6}]decano.
Los poliisocianatos y las mezclas que contienen
poliisocianato son, por ejemplo, aquellos que presentan grupos
biuret, alofanato y/o isocianurato, estando constituidos de manera
preferente por los poliisocianatos que contienen grupos
isocianurato y/o que contienen grupos alofanato. Son especialmente
preferentes los poliisocianatos que contienen preponderantemente
grupos isocianurato. De manera muy especialmente preferente, la
proporción de los grupos isocianurato corresponde a un valor NCO de
un 5% en peso como mínimo, de manera preferente de un 10 como
mínimo, de manera especialmente preferente de un 15% en peso como
mínimo (calculado como C_{3}N_{3}O_{3} con un peso molecular
de 126 g/mol).
Los poliisocianatos pueden ser, por ejemplo:
- 1)
- Los poliisocianatos, que presentan grupos isocianurato de diisocianatos aromáticos, alifáticos y/o cicloalifáticos. En este caso, son especialmente preferentes los correspondientes isocianato-isocianuratos alifáticos y/o cicloalifáticos y, de manera especial, los que están constituidos a base de hexametilendiisocianato y de isoforonadiisocianato. Los isocianuratos, que están presentes en este caso, están constituidos, de manera especial, por tris-isocianatoalquil- o bien por tris-isocianatocicloalquil-isocianuratos, que representan trímeros cíclicos de los diisocianatos, o están constituidos por mezclas con sus homólogos superiores, que presentan más de un anillo de isocianurato. Los isocianato-isocianuratos tienen, en general, un contenido en NCO comprendido entre un 10 y un 30% en peso, de manera especial comprendido entre un 15 y un 25% en peso y una funcionalidad NCO media comprendida entre 2,6 y 8.
- 2)
- Los uretodionadiisocianatos con grupos isocianato enlazados de forma aromática, alifática y/o cicloalifática, preferentemente enlazados de forma alifática y/o cicloalifática y, de manera especial, los que se derivan del hexametilendiisocianato o del isoforonadiisocianato. Los uretodionadiisocianatos están constituidos por productos de dimerización cíclicos de los diisocianatos.
- \quad
- Los uretodionadiisocianatos pueden ser empleados a título de componentes únicos o en mezcla con otros poliisocianatos, especialmente con los que han sido citados en 1).
- 3)
- Los poliisocianatos que presentan grupos biuret con grupos isocianato enlazados de forma aromática, cicloalifática o alifática, de manera preferente enlazados de forma cicloalifática o alifática, de manera especial el tris(6-isocianatohexil)biuret o sus mezclas con sus homólogos superiores. Estos poliisocianatos, que presentan grupos biuret, presentan, en general, un contenido en NCO comprendido entre un 18 y un 22% en peso y una funcionalidad NCO media comprendida entre 2,8 y 4,5.
- 4)
- Los poliisocianatos que presentan grupos uretano y/o grupos alofanato con grupos isocianato enlazados de forma aromática, alifática o cicloalifática, de manera preferente enlazados de forma alifática o cicloalifática, como los que pueden ser obtenidos, por ejemplo, por medio de la reacción de cantidades en exceso de hexametilendiisocianato o de isoforonadiisocianato con alcoholes monovalentes o polivalentes tales como, por ejemplo, el metanol, el etanol, el iso-propanol, el n-propanol, el n-butanol, el iso-butanol, el sec.-butanol, el terc.-butanol, el n-hexanol, el n-heptanol, el n-octanol, el n-decanol, el n-dodecanol (alcohol laurílico), el 2-etilhexanol, el n-pentanol, el alcohol estearílico, el alcohol cetílico, el alcohol laurílico, el etilenglicolmonometiléter, el etilenglicolmonoetiléter, el 1,3-propanodiolmonometiléter, el ciclopentanol, el ciclohexanol, el ciclooctanol, el ciclododecanol, el trimetilolpropano, el neopentilglicol, la pentaeritrita, el 1,4-butano-diol, el 1,6-hexanodiol, el 1,3-propanodiol, el 2-etil-1,3-propanodiol, el 2-metil-1,3-propano-diol, el etilenglicol, el dietilenglicol, el trietilenglicol, el tetraetilenglicol, el pentaetilenglicol, la glicerina, el 1,2-dihidroxipropano, el 2,2-dimetil-1,2-etanodiol, el 1,2-butanodiol, el 1,4-butanodiol, el 3-metilpentano-1,5-diol, el 2-etilhexano-1,3-diol, el 2,4-dietiloctano-1,3-diol, el éster de neopentilglicol del ácido hidroxi-piválico, el ditrimetilolpropano, la dipentaeritrita, el 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, el 1,1-, el 1,2-, el 1,3- y el 1,4-ciclohexanodimetanol, el 1,2-, el 1,3- o el 1,4-ciclohexanodiol o sus mezclas. Estos poliisocianatos, que presentan grupos uretano y/o grupos alofanato, tienen, en general, un contenido en NCO comprendido entre un 12 y un 20% en peso y una funcionalidad NCO media comprendida entre 2,5 y 4,5.
- 5)
- Los poliisocianatos, que contienen grupos oxadiazintriona, de manera preferente derivados del hexametilendiisocianato o del isoforonadiisocianato. Tales poliisocianato, que contienen grupos oxadiazintriona pueden ser obtenidos a partir de diisocianato y de dióxido de carbono.
- 6)
- Los poliisocianatos, que contienen grupos iminooxadiazindiona, preferentemente derivados del hexametilendiisocianato o del isoforonadiisocianato. Tales poliisocianatos, que contienen grupos iminooxadiazina pueden ser preparados a partir de diisocianatos por medio de catalizadores especiales.
- 7)
- Los poliisocianatos modificados con uretonimina.
- 8)
- Los poliisocianatos modificados con carbodiimida.
- 9)
- Los poliisocianatos hiperramificados, como los que se conocen, por ejemplo, por las publicaciones DE-A1 10013186 o DE-A1 10013187.
- 10)
- Los prepolímeros de poliuretano-poliisocianato a partir de diisocianatos y/o de poliisocianatos con alcoholes.
- 11)
- Los prepolímeros de poliurea-poliisocianato.
\vskip1.000000\baselineskip
Los poliisocianatos 1) hasta 11) pueden ser
empleados en mezcla, en caso dado incluso en mezcla con
diisocianatos.
Son preferentes los poliisocianatos que
contienen grupos isocianurato y/o grupos alofanato y/o grupos
biuret.
Por otra parte, estas mezclas pueden presentar
además cantidades subordinadas de grupos uretodiona, biuret,
uretano, alofanato, oxadiazintriona, iminooxadiazindiona y/o
uretonimina, preferentemente por debajo de un 25% en peso
respectivamente, de forma especialmente preferente por debajo de un
20% en peso respectivamente, de una forma muy especialmente
preferente por debajo de un 15% en peso respectivamente, en
particular por debajo de un 10% en peso respectivamente y, de
manera especial, por debajo de un 5% en peso respectivamente y de
una manera muy especial por debajo de un 2% en peso respectivamente,
referido a los grupos funcionales respectivos.
El isocianurato del isoforonadiisocianato con un
contenido en NCO de conformidad con la norma DIN EN ISO 11909,
comprendido entre un 16,7 y un 17,6%, y/o con una funcionalidad NCO
media comprendida entre 3,0 y 4,0, de manera preferente comprendida
entre 3,0 y 3,7, de manera especialmente preferente comprendida
entre 3,1 y 3,5 es especialmente adecuado como compuestos que
contienen grupos isocianurato. De manera preferente, tales
compuestos, que contienen grupo isocianurato, presentan un índice de
color según HAZEN/APHA de conformidad con la norma DIN EN 1557, no
mayor que 150.
Por otra parte, el isocianurato del
1,6-hexametilendiisocianato con un contenido en NCO
según la norma DIN EN ISO 11909, comprendido entre un 21,5 y un
23,5%, y/o con una funcionalidad NCO media comprendida entre 3,0 y
4,0, de manera preferente comprendida entre 3,0 y 3,7, de manera
especialmente preferente comprendida entre 3,1 y 3,5 es
especialmente adecuado como compuesto que contiene grupos
isocianurato. De manera preferente, tales compuestos que contienen
grupos isocianurato presentan un índice de color de conformidad con
la norma DIN ISO 6271 no mayor que 60. De manera preferente, tales
compuestos que contienen grupos isocianurato presentan una
viscosidad a 23ºC, según la norma DIN EN ISO 3219, comprendida entre
1.000 y 4.000 mPas con un gradiente de cizallamiento de 2.500
s^{-1}.
En una forma preferente de realización, los
diisocianatos y/o los poliisocianatos presentan un contenido total
en cloro menor que 400 mg/kg, de manera especialmente preferente
presentan un contenido total en cloro menor que 80 mg/kg, de manera
muy especialmente preferente menor que 60, en particular menor que
40, de manera especial menor que 20 e incluso menor que 10
mg/kg.
Como componentes (b) entran en consideración
aquello compuestos, que porten, al menos, un grupo reactivo frente
al isocianato y, al menos, un grupo polimerizable por medio de
radicales.
Los grupos reactivos frente al isocianato pueden
ser, por ejemplo, -OH, -SH, -NH_{2} y -NHR^{a}, significando
R^{a} hidrógeno o un grupo alquilo que contiene desde 1 hasta 4
átomos de carbono, tal como por ejemplo metilo, etilo,
n-propilo, iso-propilo,
n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo o
terc.-butilo.
Los componentes (b) pueden ser, por ejemplo,
monoésteres del ácido acrílico o del ácido metacrílico,
preferentemente del ácido acrílico, que se denominan en esta
descripción abreviadamente como "ácido (met)acrílico",
con dioles o con polioles, que de manera preferente presentan desde
2 hasta 20 átomos de carbono y, al menos, dos grupos hidroxi, tales
como el etilenglicol, el dietilenglicol, el trietilenglicol, el
1,2-propilenglicol, el
1,3-propilenglicol, el
1,1-dimetil-1,2-etanodiol,
el dipropilenglicol, el trietilenglicol, el tetraetilenglicol, el
pentaetilenglicol, el tripropilenglicol, el
1,4-butanodiol, el 1,5-pentanodiol,
el neopentilglicol, el 1,6-hexanodiol, el
2-metil-1,5-pentanodiol,
el
2-etil-1,4-butanodiol,
el 1,4-dimetilolciclohexano, el
2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano,
la glicerina, el trimetiloletano, el trimetilolpropano, el
trimetilolbutano, la pentaeritrita, el ditrimetilolpropano, la
eritrita, la sorbita, el poli-THF con un peso
molecular comprendido entre 162 y 2.000, el
poli-1,3-propanodiol con un peso
molecular comprendido entre 134 y 400 o el polietilenglicol con un
peso molecular comprendido entre 238 y 458. De igual modo, también
pueden ser empleados los ésteres o las amidas del ácido
(met)acrílico con aminoalcoholes, por ejemplo el
2-aminoetanol, el 2-(metilamino)etanol, el
3-amino-1-propanol,
el
1-amino-2-propanol
o el 2-(2-aminoetoxi)etanol, el
2-mercaptoetanol o con poliaminoalcanos, tales como
la etilendiamina o la dietilentriamina.
Por otra parte, también son adecuados los
poliéteroles o los poliésteroles o los poliacrilatopolioles con una
funcionalidad OH media comprendida entre 2 y 10.
Ejemplos de amidas del ácido
(met)acrílico con aminoalcoholes son las
hidroxialquil(met)acrilamidas tales como la
N-hidroximetilacrilamida, la
N-hidroximetil-metacrilamida, la
N-hidroxietilacrilamida, la
N-hidroxietilmetacrilamida y la
5-hidroxi-3-oxapentil(met)acrilamida.
De manera preferente, son empleados el
(met)acrilato de 2-hidroxietilo, el
(met)acrilato de 2- o de 3-hidroxipropilo,
el mono(met)acrilato de
1,4-butanodiol, el mono(met)acrilato
de neopentilglicol, el mono(met)acrilato de
1,5-pentanodiol, el mono(met)acrilato
de 1,6-hexanodiol, el
mono(met)acrilato y el di(met)acrilato
de glicerina, el mono(met)acrilato y el
di(met)acrilato de trimetilolpropano, el
mono(met)acrilato, el di(met)acrilato y
el tri(met)acrilato de pentaeritrita, el
(met)acrilato de
2-amino-etilo el
(met)acrilato de 2-aminopropilo, el
(met)acrilato de 3-aminopropilo, el
(met)acrilato de 4-aminobutilo, el
(met)acrilato de 6-aminohexilo, el
(met)acrilato de 2-tioetilo, la
2-aminoetil(met)acrilamida, la
2-aminopropil(met)acrilamida, la
3-aminopropil(met)-acrilamida,
la 2-hidroxietil(met)acrilamida, la
2-hidroxipropil(met)acrilamida o la
3-hidroxipropil(met)acrilamida. Son
especialmente preferentes el acrilato de
2-hidroxi-etilo, el metacrilato de
2-hidroxietilo, el acrilato de
2-hidroxipropilo o el acrilato de
3-hidroxipropilo, el monoacrilato de
1,4-butano-diol y el metacrilato de
3-(acriloiloxi)-2-hidroxipropilo.
Como componente (c) entran en consideración
aquellos compuestos que presenten, al menos, dos grupos reactivos
frente al isocianato, por ejemplo -OH, -SH, -NH_{2} o -NHR^{b},
pudiendo significar R^{b} en este caso, de manera independiente
entre sí, hidrógeno, metilo, etilo, iso-propilo,
n-propilo, n-butilo,
iso-butilo, sec.-butilo o terc.-butilo.
De manera preferente, estos compuestos son los
dioles o los polioles, tales como los dioles hidrocarbonados que
presentan desde 2 hasta 20 átomos de carbono, por ejemplo el
etilenglicol, el 1,2-propanodiol, el
1,3-propanodiol, el
1,1-dimetiletano-1,2-diol,
el 1,6-hexanodiol, el
1,10-decanodiol, el
bis-(4-hidroxiciclohexano)isopropilideno, el
tetrametilciclobutanodiol, el 1,2-, el 1,3- o el
1,4-ciclohexanodiol, el ciclooctanodiol, el
norbornanodiol, el pinanodiol, el decalinodiol, etc., sus ésteres
con ácidos carboxílicos de cadena corta, tales como el ácido
adípico, el ácido ciclohexanodicarboxílico, sus carbonatos,
preparados por medio de la reacción de los dioles con fosgeno o por
medio de la transesterificación con carbonatos de dialquilo o con
carbonatos de diarilo, o las diaminas alifáticas, tales como la
metilen- y la isopropiliden-bis-(ciclohexilamina),
la piperazina, el 1,2-, el 1,3- o el
1,4-diaminociclohexano, la 1,2-, la 1,3- o la
1,4-ciclohexano-bis-(metilamina),
etc., los ditioles o los alcoholes polifuncionales, los
aminoalcoholes secundarios o primarios, tales como la etanolamina,
la dietanolamina, la monopropanolamina, la dipropanolamina, etc. o
los tioalcoholes, tal como el tioetilenglicol.
Por otra parte, pueden ser tomados en
consideración el dietilenglicol, el trietilenglicol, el
dipropilenglicol, el tripropilenglicol, el neopentilglicol, la
pentaeritrita, el 1,2-butanodiol y el
1,4-butanodiol, el 1,5-pentanodiol,
el
2-metil-1,5-pentanodiol,
el
2-etil-1,4-butanodiol,
el 1,2-, el 1,3- y el 1,4-dimetilolciclohexano, el
2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano,
la glicerina, el trimetiloletano, el trimetilolpropano, el
trimetilolbutano, la dipentaeritrita, el ditrimetilolpropano, la
eritrita y la sorbita, el 2-aminoetanol, el
3-amino-1-propanol,
el
1-amino-2-propanol o
el 2-(2-aminoetoxi)-etanol, el
bisfenol A o el butanotriol.
Por otra parte, también son adecuados
poliéteroles o poliésteroles o poliacrilatopolioles con una
funcionalidad OH media comprendida entre 2 y 10, así como las
poliaminas tales como por ejemplo la polietilenimina o los polímeros
que contengan grupos amino libres, por ejemplo la
poli-N-vinilformamida.
En este caso, son especialmente adecuados los
dioles cicloalifáticos, tales como, por ejemplo, el
bis-(4-hidroxi-ciclohexano)isopropilideno,
el tetrametilciclobutanodiol, el 1,2-, el 1,3- o el
1,4-ciclohexanodiol, el ciclooctanodiol o el
norbornanodiol.
Los poliuretanos, que pueden ser empleados, se
obtienen por medio de la reacción entre sí de los componentes (a),
(b) y (c).
\newpage
En este caso la composición molar (a):(b):(c)
por cada 3 moles de grupos isocianato reactivos en (a) es, por regla
general, la siguiente:
- (b)
- desde 1,5 hasta 3,0, de manera preferente desde 1,5 hasta 2,5, de manera especialmente desde 1,5 hasta 2,0 y, de manera especial, desde 1,6 hasta 1,8 moles de grupos reactivos frente al isocianato así como
- (c)
- desde 0 hasta 1,5, de manera preferente desde 0,5 hasta 1,5, de manera especialmente preferente desde 0,7 hasta 1,5 y, de manera especial, desde 0,8 hasta 1,5 moles de grupos reactivos frente al isocianato.
\vskip1.000000\baselineskip
La formación del aducto se lleva a cabo a partir
del compuesto que contiene grupos isocianato y del compuesto, que
contiene grupos reactivos frente a los grupos isocianato, por regla
general por medio de la formación de mezclas de los componentes en
un orden arbitrario, en caso dado a temperatura elevada.
De manera preferente, el compuesto, que contiene
grupos reactivos frente a los grupos isocianato, es aportado al
compuesto que contiene grupos isocianato, de manera preferente en
varias etapas.
De manera especialmente preferente, se dispone
inicialmente el compuesto que contiene grupos isocianato y se
aporta el compuesto que contiene grupos reactivos frente al
isocianato. De manera especial, se dispone inicialmente el
compuesto (a), que contiene grupos isocianato, y a continuación se
aporta (b). A continuación pueden ser aportados otros componentes,
en caso dado deseados.
Por regla general, la reacción se lleva a cabo a
temperaturas comprendidas entre 5 y 100ºC, de manera preferente
comprendidas entre 20 y 90ºC y, de manera especialmente preferente,
comprendidas entre 40 y 80ºC y, de manera especial, comprendidas
entre 60 y 80ºC.
En este caso se trabaja, de manera preferente,
bajo condiciones exentas de agua.
En este caso, exento de agua significa, que el
contenido en agua en el sistema de la reacción no es mayor que un 5%
en peso, de manera preferente que no es mayor que un 3% en peso y,
de manera especialmente preferente, que no es mayor que un 1% en
peso.
Con objeto de reprimir una polimerización de los
dobles enlaces, capaces de polimerización, se trabaja de manera
preferente bajo un gas que contenga oxígeno, de manera especialmente
preferente aire o mezclas de aire-nitrógeno.
Como gases que contienen oxígeno, pueden ser
empleados, de manera preferente, el aire o una mezcla constituida
por oxígeno y aire o un gas inerte bajo las condiciones de
aplicación. Como gases inertes pueden ser empleados el nitrógeno,
el helio, el argón, el monóxido de carbono, el dióxido de carbono,
el vapor de agua, los hidrocarburos inferiores o sus mezclas.
El contenido en oxígeno de los gases que
contienen oxígeno puede estar comprendido, por ejemplo, entre un
0,1 y un 22% en volumen, de manera preferente entre un 0,5 y un 20,
de manera especialmente preferente entre un 1 y un 15, de manera
muy especialmente preferente entre un 2 y un 10 y, de manera
especial, entre un 4 y un 10% en volumen. Evidentemente, también
pueden ser empleados, en caso deseado, mayores contenidos en
oxígeno.
De la misma manera, la reacción puede ser
llevada a cabo en presencia de un disolvente inerte, por ejemplo
acetona, iso-butil-metilcetona,
tolueno, xileno, acetato de butilo o acetato de etoxietilo. De
manera preferente, la reacción se lleva a cabo, sin embargo, en
ausencia de un disolvente.
Los uretano(met)acrilatos tienen,
de manera preferente, un peso molecular promedio en número M_{n}
comprendido entre 1.000 y 20.000, de manera especial comprendido
entre 1.000 y 10.000, de forma especialmente preferente comprendido
entre 1.000 y 4.000 g/mol (determinado por medio de la cromatografía
de permeación de gel con tetrahidrofurano y con poliestireno como
patrón).
Los uretano(met)acrilatos tienen,
de manera preferente, un contenido comprendido entre 1 y 5, de
manera especialmente preferente comprendido entre 2 y 4 moles de
grupos (met)acrilo por cada 1.000 g de
uretano(met)acrilato. En una forma preferente de
realización son empleados aquellos compuestos que han sido descritos
en la publicación WO 00/39183, columna 4, línea 3 hasta columna 10,
línea 19, cuya divulgación constituye por la presente parte
integrante de la presente descripción. Son especialmente preferentes
entre dichos compuestos, aquellos que presentan como constituyentes
al menos un isocianato (ciclo)alifático, que presenta un
grupo alofanato, y, al menos, un (met)acrilato de
hidroxialquilo, siendo muy especialmente preferentes los productos
Nr. 1 hasta 9 en la tabla 1, columna 24 de la publicación WO
00/39183.
De igual modo, los compuestos adecuados, que
pueden ser endurecidos por irradiación, son los
carbonato(met)acrilatos, que contienen en promedio,
preferentemente, entre 1 y 5, de manera especial entre 2 y 4, de
manera especialmente preferente entre 2 y 3 grupos
(met)acrilo y, de una forma muy especialmente preferente, los
que contienen 2 grupos (met)acrilo.
El peso molecular promedio en número M_{n} de
los carbonato(met)acrilatos está comprendido, de
manera preferente, entre 2.000 y 3.000 g/mol (determinado por medio
de la cromatografía de permeación de gel con poliestireno como
patrón, disolvente tetrahidrofurano).
Los carbonato(met)acrilatos pueden
ser obtenidos de forma sencilla por medio de la transesterificación
de ésteres del ácido carbónico con alcoholes polivalentes,
preferentemente divalentes (dioles, por ejemplo el hexanodiol) y, a
continuación, esterificación de los grupos OH libres con ácido
(met)acrílico o también por transesterificación con ésteres
del ácido (met)acrílico, tal como se ha descrito, por
ejemplo, en la publicación EP-A 92 269. También
pueden ser obtenidos por medio de la reacción de fosgeno, de
derivados de urea con alcoholes polivalentes, por ejemplo
divalentes.
También pueden ser tomados en consideración los
(met)acrilatos de policarbonatopolioles, tal como el producto
de la reacción de uno de los dioles o de los polioles que han sido
citados y de un éster de ácido carbónico así como de un
(met)acrilato que contenga grupos hidroxilo.
Los ésteres adecuados del ácido carbónico son,
por ejemplo, el carbonato de etileno, de
1,2-propileno o de 1,3-propileno,
los ésteres de dimetilo, de dietilo o de dibutilo del ácido
carbónico.
Los (met)acrilatos adecuados, que
contienen grupos hidroxi, son, por ejemplo, el (met)acrilato
de 2-hidroxietilo, el (met)acrilato de
2-hidroxipropilo o de
3-hidroxipropilo, el mono(met)acrilato
de 1,4-butanodiol, el
mono(met)acrilato de neopentilglicol, el
mono(met)acrilato y el di(met)acrilato
de glicerina, el mono(met)acrilato y el
di(met)acrilato de trimetilolpropano así como el
mono(met)acrilato, el di(met)acrilato y
el tri(met)acrilato de pentaeritrita.
Los carbonato(met)acrilatos
especialmente preferentes son aquellos de la fórmula:
en la que R significa H o CH_{3},
X significa un grupo alquileno con 2 hasta 18 átomos de carbono y n
significa un número entero comprendido entre 1 y 5, de manera
preferente comprendido entre 1 y
3.
\vskip1.000000\baselineskip
De manera preferente, R significa H y X
significa, de manera preferente, alquileno con 2 hasta 10 átomos de
carbono, por ejemplo 1,2-etileno,
1,2-propileno, 1,3-propileno,
1,4-butileno o 1,6-hexileno, de
manera especialmente preferente significa alquileno con 4 hasta 8
átomos de carbono. De manera muy especialmente preferente, X
significa alquileno con 6 átomos de carbono.
De manera preferente se trata de
carbonato(met)acrilatos alifáticos.
De la misma manera, como compuestos de
(met)acrilato pueden ser citados los
poliéster(met)acrilatos, que están constituidos por
los ésteres del ácido (met)acrílico de poliésteroles.
Los poliésteroles son conocidos, por ejemplo,
por la publicación Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4ª
edición, tomo 19, página 62 hasta 65. De manera preferente, son
empleados los poliésterpolioles, que son obtenidos por medio de la
reacción de alcoholes divalentes con ácidos carboxílicos divalentes.
En lugar de los ácidos policarboxílicos libres también pueden ser
empleados los correspondientes anhídridos de los ácidos
policarboxílicos o los correspondientes ésteres de los ácidos
policarboxílicos de alcoholes inferiores o sus mezclas para llevar
a cabo la obtención de los poliésterpolioles. Los ácidos
policarboxílicos pueden ser alifáticos, cicloalifáticos,
aralifáticos, aromáticos o heterocíclicos y, en caso dado, pueden
estar substituidos por ejemplo por átomos de halógeno y/o pueden ser
insaturados. Como ejemplos a este respecto pueden citarse:
El ácido oxálico, el ácido succínico, el ácido
glutárico, el ácido adípico, el ácido sebácico, el ácido
dodecanodioico, el ácido o-ftálico, el ácido
isoftálico, el ácido tereftálico, el ácido trimelítico, el ácido
azelaico, el ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico o
el ácido tetrahidroftálico, el ácido subérico, el ácido azelaico, el
anhídrido del ácido ftálico, el anhídrido del ácido
tetrahidroftálico, el anhídrido del ácido hexahidroftálico, el
anhídrido del ácido tetracloroftálico, el anhídrido del ácido
endometilentetrahidroftálico, el anhídrido del ácido glutárico, los
ácidos grasos dímeros, sus isómeros y sus productos de hidrogenación
así como los derivados esterificables, tales como los anhídridos o
los ésteres de dialquilo, por ejemplo los ésteres de alquilo con 1
hasta 4 átomos de carbono, de manera preferente los ésteres de
metilo, de etilo o de n-butilo, de los ácidos que
han sido citados. Son preferentes los ácidos dicarboxílicos de la
fórmula general HOOC-(CH_{2})_{y}-COOH,
en la que y significa un número comprendido entre 1 y 20, de manera
preferente significa un número entero comprendido entre 2 y 20,
siendo especialmente preferentes el ácido succínico, el ácido
adípico, el ácido sebácico y el ácido dodecanodicarboxílico.
Con objeto de llevar a cabo la obtención de los
poliésteroles, entran en consideración a título de alcoholes
polivalentes, el 1,2-propanodiol, el etilenglicol,
el
2,2-dimetil-1,2-etanodiol,
el 1,3-propanodiol, el
1,2-butanodiol, el 1,3-butanodiol,
el 1,4-butanodiol, el
3-metilpentano-1,5-diol,
el
2-etilhexano-1,3-diol,
el
2,4-dietiloctano-1,3-diol,
el 1,6-hexanodiol, el poli-THF con
un peso molecular comprendido entre 162 y 2.000, el
poli-1,3-propanodiol con un peso
molecular comprendido entre 134 y 1.178, el
poli-1,2-propanodiol con un peso
molecular comprendido entre 134 y 898, el polietilenglicol con un
peso molecular comprendido entre 106 y 458, el neopentilglicol, el
éster de neopentilglicol del ácido hidroxipiválico, el
2-etil-1,3-propanodiol,
el
2-metil-1,3-propanodiol,
el
2,2-bis(4-hidroxi-ciclohexil)propano,
el 1,1-, el 1,2-, el 1,3- y el
1,4-ciclohexanodimetanol, el 1,2-, el 1,3- o el
1,4-ciclohexanodiol, el trimetilolbutano, el
trimetilolpropano, el trimetiloletano, el neopentilglicol, la
pentaeritrita, la glicerina, el ditrimetilolpropano, la
dipentaeritrita, la sorbita, la manita, el diglicerol, la treita,
la eritrita, la adonita (ribita), la arabita (lixita), la xilita, la
dulcita (galactita), la maltita o la isomalta.
Son preferentes los alcoholes de la fórmula
general HO-(CH_{2})_{x}-OH, en la que x
significa un número comprendido entre 1 y 20, de manera preferente
significa un número entero comprendido entre 2 y 20. Son preferentes
el etilenglicol, el
butano-1,4-diol, el
hexano-1,6-diol, el
octano-1,8-diol y el
dodeceno-1,12-diol. Así mismo es
preferente el neopentilglicol.
Por otra parte, también entran en consideración
los policarbonato-dioles, como los que pueden ser
obtenidos, por ejemplo, por medio de la reacción de fosgeno con un
exceso de los alcoholes de bajo peso molecular que han sido citados
como constituyentes para los poliésterpolioles.
También son adecuados los poliésterdioles a base
de lactona, que están constituidos por homopolímeros o por
polímeros mixtos de lactonas, de manera preferente que están
constituidos por productos de adición, que presentan grupos
hidroxilo en los extremos, de lactonas sobre moléculas iniciadoras
difuncionales adecuadas. Como lactonas entran en consideración, de
manera preferente, aquellas que se derivan de los compuestos de la
fórmula general HO-(CH_{2})_{z}-COOH, en
la que z significa un número comprendido entre 1 y 20 y un átomo de
H de la unidad de metileno puede estar substituido también por un
resto alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono. Son ejemplos la
\varepsilon-caprolactona, la
\beta-propiolactona, la
gama-butirolactona y/o la
metil-\varepsilon-caprolactona,
el ácido 4-hidroxibenzoico, el ácido
6-hidroxi-2-naftalínico
o la pivalolactona así como sus mezclas. Los componentes de
iniciación adecuados son, por ejemplo, los alcoholes divalentes de
bajo peso molecular, que han sido citados precedentemente a título
de constituyentes para los poliésterpolioles. Son especialmente
preferentes los polímeros correspondientes de la
\varepsilon-caprolactona. De igual modo, para
llevar a cabo la obtención de los polímeros de lactona, pueden ser
empleados como iniciadores poliésterdioles o poliéterdioles
inferiores. En lugar de los polímeros de lactonas, también pueden
ser empleados los correspondientes policondensados químicamente
equivalentes de los ácidos hidroxicarboxílicos
correspondientes
a las lactonas.
a las lactonas.
Los poliéster(met)acrilatos pueden
ser preparados en varias etapas o también en una sola etapa, como se
describe, por ejemplo, en la publicación EP 279 303, a partir de
ácido acrílico, de ácidos policarboxílicos, de poliol.
Son preferentes los compuestos (A) elegidos
entre el grupo constituido por los
epóxido(met)acrilatos, los
uretano(met)acrilatos, los
poliéster(met)acrilatos y los
poliéter(met)acrilatos, de forma especialmente
preferente elegidos entre el grupo constituido por los
uretano(met)acrilatos y los
poliéter(met)acrilatos y, de manera muy especialmente
preferente, se trata de, al menos, un
poliéter(met)acrilato.
El compuesto (B) está constituido por, al menos,
un compuesto con, al menos, un grupo etilénicamente insaturado,
diferente de (A).
De manera preferente se trata en este caso de
compuestos con uno o con dos grupos etilénicamente insaturados, de
manera preferente grupos (met)acrilato.
De manera preferente, estos compuestos presentan
un peso molecular promedio en número situado por debajo de 2.000
g/mol (determinado por medio de la cromatografía de permeación de
gel con poliestireno como patrón).
Pueden citarse, por ejemplo, los
(met)acrilatos de alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono,
los hidrocarburos vinilaromáticos con hasta 20 átomos de carbono
inclusive, los ésteres de vinilo de los ácidos carboxílicos que
contengan hasta 20 átomos de carbono inclusive, los nitrilos
etilénicamente insaturados, los viniléteres de alcoholes que
contengan desde 1 hasta 10 átomos de carbono y los hidrocarburos
alifáticos con 2 hasta 20, de manera preferente con 2 hasta 8 átomos
de carbono y con 1 o con 2 dobles enlaces.
Como ésteres de alquilo del ácido
(met)acrílico son preferentes aquellos con un resto alquilo
con 1 hasta 10 átomos de carbono, tales como el metacrilato de
metilo, el acrilato de metilo, el acrilato de
n-butilo, el acrilato de etilo y el acrilato de
2-etilhexilo.
También son especialmente adecuadas las mezclas
de los ésteres de alquilo del ácido (met)acrílico.
Los ésteres de vinilo de los ácidos carboxílicos
con 1 hasta 20 átomos de carbono son, por ejemplo, el laurato de
vinilo, el estearato de vinilo, el propionato de vinilo y el acetato
de vinilo.
A título de compuestos vinilaromáticos entran en
consideración, por ejemplo, el viniltolueno, el
\alpha-butilestireno, el
4-n-butilestireno, el
4-n-decilestireno y, de manera
preferente, el estireno.
Ejemplos de nitrilos son el acrilonitrilo y el
metacrilonitrilo.
Los viniléteres adecuados son, por ejemplo, el
vinilmetiléter, el vinilisobutiléter, el vinilhexiléter y el
viniloctiléter.
A título de hidrocarburos no aromáticos con 2
hasta 20, de manera preferente con 2 hasta 8 átomos de carbono y con
uno o dos dobles enlaces olefínicos pueden ser citados el butadieno,
el isopreno, así como el etileno, el propileno y el isobutileno.
De manera preferente, entran en consideración
los compuestos polimerizables por medio de radicales con más de dos
grupos etilénicamente insaturados.
De manera especial, en este caso se trata de
compuestos de (met)acrilato, siendo preferentes
respectivamente los compuestos de acrilato, es decir los derivados
del ácido acrílico.
Como compuestos de (met)acrilato pueden
ser citados los ésteres del ácido (met)acrílico y, de manera
especial, los ésteres del ácido acrílico de los alcoholes
polifuncionales, de manera especial aquellos que no contengan otros
grupos funcionales además de los grupos hidroxilo o que, en todo
caso, contengan grupos éter. Ejemplos de tales alcoholes son, por
ejemplo, los alcoholes bifuncionales, tales como el etilenglicol, el
propilenglicol y sus representantes condensados superiores, por
ejemplo tales como el dietilenglicol, el trietilenglicol, el
dipropilenglicol, el tripropilenglicol, etc., el butanodiol, el
pentanodiol, el hexanodiol, el neopentilglicol, los compuestos
fenólicos alcoxilados, tales como los bisfenoles etoxilados o bien
propoxilados, el ciclohexanodimetanol, los alcoholes trifuncionales
y de funcionalidad superior, tales como la glicerina, el
trimetilolpropano, el trimetiloletano, el neopentilglicol, la
pentaeritrita, la glicerina, el ditrimetilolpropano, la
dipentaeritrita, el sorbitol, el manitol, el diglicerol, el
1,2-propanodiol, el etilenglicol, el
2,2-dimetil-1,2-etanodiol,
el neopentilglicol, el 1,3-propanodiol, el
1,2-butanodiol, el 1,4-butanodiol,
el butanotriol, la sorbita, la manita y los correspondientes
alcoholes alcoxilados, especialmente etoxilados y propoxilados.
Los productos de la alcoxilación pueden ser
obtenidos, de manera conocida, por medio de la reacción de los
alcoholes que han sido citados precedentemente con óxidos de
alquileno, por ejemplo con óxido de etileno, con óxido de
propileno, con óxido de butileno, con óxido de
iso-butileno y con viniloxirano en un orden
arbitrario o en forma de mezcla, preferentemente con óxido de
etileno y/o con óxido de propileno y, de manera especialmente
preferente, con óxido de etileno. De manera preferente el grado de
alcoxilación por cada grupo hidroxilo está comprendido entre 0 y
10, es decir que 1 mol de grupo hidroxilo puede estar alcoxilado
preferentemente con hasta 10 moles inclusive de óxidos de
alquileno.
Los poliéteralcoholes que contienen grupos
viniléter se obtienen, por ejemplo, de manera correspondiente por
medio de la reacción de hidroxialquilviniléteres con óxidos de
alquileno.
Los poliéteralcoholes, que contienen grupos de
ácido (met)acrílico, pueden ser obtenidos, por ejemplo, por
medio de la transesterificación de ésteres del ácido
(met)acrílico con los poliéteralcoholes, por medio de la
esterificación de poliéteralcoholes con el ácido
(met)acrílico y por medio del empleo de (met)acrilatos
que contengan grupos hidroxi como los que han sido descritos
precedentemente en (b).
Los poliéter(met)acrilatos
preferentes son los ésteres completamente (met)acrilados,
preferentemente acrilados del etilenglicol, del dietilenglicol, del
trietilenglicol, del 1,2-propilenglicol, del
1,3-propilenglicol, del
1,1-dimetil-1,2-etanodiol,
del dipropilenglicol, del trietilenglicol, del tetraetilenglicol,
del pentaetilenglicol, del tripropilenglicol, del
1,4-butanodiol, del 1,5-pentanodiol,
del neopentilglicol, del 1,6-hexanodiol, del
2-metil-1,5-pentanodiol,
del
2-etil-1,4-butanodiol,
del 1,4-dimetilolciclohexano, del
2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano,
de la glicerina, del trimetiloletano, del trimetilolpropano, del
trimetilolbutano, de la pentaeritrita, del ditrimetilolpropano, de
la eritrita, de la sorbita, del poli-THF con un peso
molecular comprendido entre 162 y 2.000, del
poli-1,3-propanodiol con un peso
molecular comprendido entre 134 y 400 o del polietilenglicol con un
peso molecular comprendido entre 238 y 458.
De manera preferente se trata de polioles
alcoxilados de las fórmulas (Ia) hasta (Id)
en las
que
\global\parskip0.900000\baselineskip
R^{1} y R^{2} significan, de
manera independiente entre sí, hidrógeno o alquilo con 1 hasta 18
átomos de carbono substituido en caso dado por arilo, por alquilo,
por ariloxi, por alquiloxi, por heteroátomos y/o por
heterociclos,
k, l, m, q significan, de manera
independiente entre sí, respectivamente un número entero comprendido
entre 1 y 10, de manera preferente comprendido entre 1 y 5 y, de
manera especialmente preferente, comprendido entre 1 y 3
y
cada X_{i} puede ser elegido, de manera
independiente entre sí, entre el grupo formado por
-CH_{2}-CH_{2}-O-,
-CH_{2}-CH(CH_{3})-O-,
-CH(CH_{3})-CH_{2}-O-,
-CH_{2}-C(CH_{3})_{2}-O-,
-C(CH_{3})_{2}-CH_{2}-O-,
-CH_{2}-CHVin-O-,
-CHVin-CH_{2}-O-,
-CH_{2}-CHPh-O- y
-CHPh-CH_{2}-O-, preferentemente
elegido entre el grupo formado por
-CH_{2}-CH_{2}-O-,
-CH_{2}-CH(CH_{3})-O- y
-CH(CH_{3})-CH_{2}-O- y
de forma especialmente preferente significa
-CH_{2}-CH_{2}-O-,
donde Ph significa fenilo y Vin significa
vinilo,
para i = 1 hasta k, 1 hasta l, 1 hasta m y 1
hasta q.
\vskip1.000000\baselineskip
En este caso alquilo con 1 hasta 18 átomos de
carbono, substituido en caso dado por arilo, por alquilo, por
ariloxi, por alquiloxi, por heteroátomos y/o por heterociclos,
significa, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo,
n-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo, pentilo,
hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo,
2,4,4-trimetilpentilo, decilo, dodecilo,
tetradecilo, heptadecilo, octadecilo,
1,1-dimetilpropilo,
1,1-dimetilbutilo,
1,1,3,3-tetrametilbutilo, de manera preferente
significa metilo, etilo o n-propilo, de una manera
muy especialmente preferente significa metilo o etilo.
De manera preferente, en este caso se trata de
(met)acrilatos de neopentilglicol, de trimetilolpropano, de
trimetiloletano o de pentaeritrita etoxilados, propoxilados o
etoxilados y propoxilados de forma mixta y, de manera especial,
exclusivamente etoxilados, desde una hasta veinte veces y, de manera
especialmente preferente, desde tres hasta diez veces.
Los compuestos multifuncionales, capaces de
polimerización, son el diacrilato de etilenglicol, el diacrilato de
1,2-propanodiol, el diacrilato de
1,3-propanodiol, el diacrilato de
1,4-butanodiol, el diacrilato de
1,6-hexanodiol, el triacrilato de
trimetilolpropano, el tetraacrilato de pentaeritrita, los acrilatos
de poliésterpolioles, los acrilatos de poliéterol y el triacrilato
de trimetilolpropano alcoxilado, de manera especialmente preferente
etoxilado, desde una hasta veinte veces.
Los compuestos multifuncionales, capaces de
polimerización, muy especialmente preferentes, son el diacrilato de
1,4-butanodiol, el diacrilato de
1,6-hexanodiol, el triacrilato de trimetilolpropano,
el tetraacrilato de pentaeritrita y el triacrilato de
trimetilolpropano etoxilado desde una hasta veinte veces.
La pureza del éster de divinilo del ácido
adípico empleado (adipato de divinilo, éster de di(etenilo)
del ácido 1,6-hexanodioico, CAS
4074-90-2) no juega ningún papel
esencial de conformidad con la invención. Por regla general es
suficiente una pureza del 90% como mínimo, de manera preferente del
95% como mínimo, de manera especialmente preferente del 98% como
mínimo y, de una forma muy especialmente preferente, del 99% como
mínimo.
El éster de divinilo del ácido adípico puede ser
preparado a voluntad. La obtención no es esencial para la
invención.
Por otra parte, la mezcla puede contener además,
al menos, un disolvente (D). Este disolvente puede estar
constituido, por ejemplo, por ésteres, tales como por ejemplo el
acetato de butilo o el acetato de etilo, por hidrocarburos
aromáticos o (ciclo)alifáticos, tales como por ejemplo el
xileno, el tolueno o el heptano, por cetonas, tales como por
ejemplo la acetona, la iso-butilmetilcetona, la
metiletilcetona o la ciclohexanona, por alcoholes tales como por
ejemplo el etanol, el isopropanol, los monoglicoles o los
oligoetilenglicoles o los oligopropilenglicoles inferiores,
etilenglicoléteres o propilenglicoléteres una o dos veces
eterificados, por los acetatos de glicoléter, tal como por ejemplo
el acetato de metoxipropilo, por los éteres cíclicos tal como el
tetrahidrofurano, por las amidas de los ácidos carboxílicos, tal
como la dimetilformamida o por la N-metilpirrolidona
y/o por el agua.
De manera preferente, no está contenido ningún
disolvente.
A título de fotoiniciadores (D) pueden ser
empleados los fotoiniciadores que son conocidos por el técnico en
la materia, por ejemplo aquellos que han sido citados en la
publicación "Advances in Polymer Science", Volumen 14,
Springer Berlín 1974 o en la publicación K. K. Dietliker, Chemistry
and Technology of UV- and EB-Formulation for
Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free
Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (Eds), SITA
Technology Ltd, Londres.
Entran en consideración, como ejemplo, los
óxidos de fosfina, las benzofenonas, las
\alpha-hidroxi-alquil-aril-cetonas,
las tioxantonas, las antraquinonas, las acetofenonas, las benzoínas
y los éteres de benzoína, los cetales, los imidazoles o los ácidos
fenilglioxílicos.
Los óxidos de fosfina son, por ejemplo, los
óxidos de monoacilfosfina o los óxidos de bisacilfosfina, tal como
por ejemplo el Irgacure® 819 (óxido de
bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina),
como los que han sido descritos, por ejemplo, en las publicaciones
EP-A 7 508, EP-A 57 474,
DE-A 196 18 720, EP-A 495 751 o
EP-A 615 980, por ejemplo el óxido de
2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina (Lucirin® TPO),
el fosfinato de
etil-2,4,6-trimetilbenzoilfenilo,
el óxido de
bis(2,6-dimetoxibenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina.
Las benzofenonas son, por ejemplo, la
benzofenona, la 4-aminobenzofenona, la
4,4'-bis(dimetilamino)benzofenona, la
4-fenilbenzofenona, la
4-clorobenzofenona, la cetona de Michler, la
o-metoxibenzofenona, la
2,4,6-trimetilbenzofenona, la
4-metilbenzofenona, la
2,4-dimetilbenzofenona, la
4-isopropilbenzofenona, la
2-clorobenzofenona, la
2,2'-diclorobenzofenona, la
4-metoxibenzofenona, la
4-propoxibenzofenona o la
4-butoxibenzofenona.
Las
\alpha-hidroxi-alquil-aril-cetonas
son, por ejemplo, el
1-benzoilciclohexan-1-ol
(1-hidroxi-ciclohexil-fenilcetona),
la
2-hidroxi-2,2-dimetilacetofenona
(2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona),
la 1-hidroxiacetofenona, la
1-[4-(2-hidroxietoxi)-fenil]-2-hidroxi-2-metil-1-propan-1-ona,
polímeros que contienen incorporada por polimerización la
2-hidroxi-2-metil-1-(4-isopropen-2-il-fenil)-propan-1-ona
(Esacure® KIP 150).
Las xantonas y las tioxantonas son, por ejemplo,
la 10-tioxantenona, la
tioxanten-9-ona, la
xanten-9-ona, la
2,4-dimetiltioxantona, la
2,4-dietiltioxantona, la
2,4-di-isopropiltioxantona, la
2,4-diclorotioxantona, la cloroxantenona.
Las antraquinonas son, por ejemplo, la
\beta-metilantraquinona, la
terc.-butilantraquinona, el éster del ácido antraquinonacarbonílico,
la
benzo[de]antraceno-7-ona,
la
benzo[a]antraceno-7,12-diona,
la 2-metilantraquinona, la
2-etilantraquinona, la
2-terc.-butilantraquinona, la
1-cloroantraquinona, la
2-amilantraquinona.
Las acetofenonas son, por ejemplo, la
acetofenona, la acetonaftoquinona, la valerofenona, la hexanofenona,
la \alpha-fenilbutirofenona, la
p-morfolinopropiofenona, el dibenzosuberona, la
4-morfolinobenzofenona, el
p-diacetilbenceno, la
4'-metoxiacetofenona, la
\alpha-tetralona, el
9-acetilfenantreno, el
2-acetilfenantreno, el
3-acetilfenantreno, el
3-acetilindol, la 9-flúorenona, la
1-indanona, el
1,3,4-triacetilbenceno, la
1-acetonaftona, la 2-acetonaftona,
la
2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona,
la
2,2-dietoxi-2-fenilacetofenona,
la 1,1-dicloroacetofenona, la
1-hidroxiacetofenona, la
2,2-dietoxiacetofenona, la
2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-morfolinopropan-1-ona,
la
2,2-dimetoxi-1,2-difeniletan-2-ona,
la
2-bencil-2-dimetilamino-1-(4-morfolinofenil)-butan-1-ona.
Las benzoínas y los ésteres de benzoína son, por
ejemplo, la 4-morfolinodeoxibenzoína, la benzoína,
el benzoína-iso-butiléter, el
benzoína-tetrahidropiraniléter, el
benzoína-metiléter, el
benzoína-etiléter, el
benzoína-butiléter, el
benzoína-iso-propiléter, el
7-H-benzoína-metiléter.
Los cetales son, por ejemplo, el
acetofenonadimetilcetal, la 2,2-dietoxiacetofenona,
los bencilcetales, tal como por ejemplo el bencildimetilcetal.
Los ácidos fenilglioxílicos son tales como los
que han sido descritos, por ejemplo, en las publicaciones
DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 o
WO 98/33761.
Por otra parte, a título de fotoiniciadores
pueden ser empleados el benzaldehído, la metiletilcetona, el
1-naftaldehído, la trifenilfosfina, la
tri-o-tolilfosfina, la
2,3-butanodiona.
Las mezclas de fotoiniciadores son, por ejemplo,
la
2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-2-ona
y la
1-hidroxi-ciclohexil-fenilcetona,
el óxido de la
bis(2,6-dimetoxibenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina
y la
2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona,
la benzofenona y la
1-hidroxi-ciclohexil-fenilcetona,
el óxido de la
bis(2,6-dimetoxibenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina
y la
1-hidroxi-ciclohexil-fenilcetona,
el óxido de la 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina y
la
2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona,
así como la 2,4,6-trimetilbenzofenona y la
4-metilbenzofenona, la
2,4,6-trimetilbenzofenona y la
4-metilbenzofenona y el óxido de la
2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina.
Otros constituyentes típicos de los esmaltes
son, por ejemplo, los antioxidantes, los estabilizantes, los
activadores (aceleradores), los materiales de carga, los pigmentos,
los colorantes, los agentes antiestáticos, los agentes protectores
contra la llama, los espesantes, los agentes tixotrópicos, los
agentes tensioactivos, los modificadores de la viscosidad, los
plastificantes o los formadores de quelatos.
Por otra parte, pueden ser aportados uno o
varios iniciadores termoactivables, por ejemplo el peroxodisulfato
de potasio, el peróxido de dibenzoilo, el peróxido de ciclohexanona,
el peróxido de di-terc.-butilo, el
azobis-iso-butironitrilo, el
peróxido de ciclohexilsulfonilacetilo, el percarbonato de
di-iso-propilo, el peroctoato de
terc.-butilo o el benzopinacol, así como, por ejemplo, aquellos
iniciadores termoactivables, que presenten un tiempo de semivida a
80ºC mayor que 100 horas, tales como el peróxido de
di-t-butilo, el hidroperóxido de
cumol, el peróxido de dicumilo, el perbenzoato de
t-butilo, los pinacoles sililados, que pueden ser
adquiridos comercialmente por ejemplo bajo el nombre comercial
ADDID 600 de la firma Wacker o los N-óxidos de amina que contienen
grupos hidroxilo, tales como el
2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oxilo,
el
4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oxilo,
etc.
Otros ejemplos de iniciadores adecuados han sido
descritos en la publicación "Polymer Handbook", 2ª edición,
Wiley & Sons, New York.
A título de espesantes entran en consideración,
además de los (co)polímeros, (co)polimerizados por
medio de radicales, los espesantes orgánicos e inorgánicos usuales
tales como la hidroximetilcelulosa o la bentonita.
Como formadores de quelatos pueden ser
empleados, por ejemplo, el ácido etilendiaminaacético y sus sales
así como las \beta-dicetonas.
Los materiales de carga adecuados comprenden los
silicatos, por ejemplo los silicatos que pueden ser obtenidos por
medio de la hidrólisis del tetracloruro de silicio tales como
Aerosil® de la firma Degussa, la sílice, el talco, los silicatos de
aluminio, los silicatos de magnesio, los carbonatos de calcio,
etc.
Los estabilizantes adecuados abarcan los
absorbedores de los UV típicos tales como las oxanilidas, las
triazinas y el benzotriazol (este último puede ser adquirido con la
marca Tinuvin® de la firma Ciba-Spezialitätenchemie)
y las benzofenonas. Estos estabilizantes pueden ser empleados solos
o junto con captadores de radicales adecuados, por ejemplo con
aminas estéricamente impedidas tales como la
2,2,6,6-tetrametilpiperidina, la
2,6-di-terc.-butilpiperidina o sus
derivados, por ejemplo el sebacato de
bis-(2,2,6,6-tetra-metil-4-piperidilo).
Los estabilizantes son empleados, de manera usual, en cantidades
comprendidas entre un 0,1 y un 5,0% en peso, referido a los
componentes sólidos, que están contenidos en la preparación.
El concepto de "pigmentos" se emplea de una
manera genérica en el sentido de esta descripción para pigmentos en
el sentido estricto de la palabra, para pigmentos de efecto, para
aditivos funcionales, para colorantes y/o para materiales de carga,
preferentemente para pigmentos en el sentido estricto de la palabra
y para materiales de carga y, de manera especialmente preferente,
para pigmentos en el sentido estricto de la palabra.
Los pigmentos en el sentido estricto de la
palabra son, de conformidad con la publicación CD Römpp Chemie
Lexikon - Versión 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995
con referencia a la norma DIN 55943 "agentes colorantes
coloreados o no coloreados inorgánicos u orgánicos, que son
prácticamente insolubles en el medio de aplicación" en forma de
partículas.
En este caso el concepto de prácticamente
insoluble significa una solubilidad a 25ºC por debajo de 1 g/1.000
g de medio de aplicación, de manera preferente por debajo de 0,5, de
manera especialmente preferente por debajo de 0,25, de una forma
muy especialmente preferente por debajo de 0,1 y, de manera
especial, por debajo de 0,05 g/1.000 g de medio de aplicación.
Ejemplos de pigmentos en el sentido estricto de
la palabra abarcan sistemas arbitrarios de pigmentos de absorción
y/o de pigmentos de efecto, de manera preferente de pigmentos de
absorción. En este caso no están sometidos a ningún tipo de
limitación ni el número ni la elección de los componentes de tipo
pigmento. Estos pigmentos pueden ser adaptados a voluntad a las
necesidades correspondientes, por ejemplo al efecto de color
deseado. A título de ejemplo, todos los componentes de tipo
pigmento pueden estar basados en un sistema mixto de esmalte
normalizado.
Se entenderá por pigmentos de efecto todos
aquellos pigmentos que presenten una estructura en forma de
plaquetas y que proporcionen un efecto de color decorativo especial
a un recubrimiento superficial. Los pigmentos de efecto están
constituidos, por ejemplo, por todos aquellos pigmentos generadores
de efecto que pueden ser empleados de manera usual para el
esmaltado de automóviles y para el esmaltado industrial.
Ejemplos de tales pigmentos de efecto son los
pigmentos metálicos puros, tales como por ejemplo los pigmentos de
aluminio (bronce plateado), los pigmentos de hierro, los pigmentos
de cobre, los pigmentos de cobre/cinc (bronce dorado) y los
pigmentos de cinc, especialmente aquellos pigmentos de efecto
metálico constituidos por metales, que pueden orientarse
paralelamente y que presentan entonces un brillo metalizado como
consecuencia de la reflexión de la luz sobre las plaquetas
metálicas; los pigmentos de interferencia, cuyo efecto cromóforo
está basado totalmente o de manera preponderante sobre el fenómeno
de la interferencia, o bien los pigmentos de brillo nacarado, tales
como por ejemplo la mica recubierta con dióxido de titanio, la mica
recubierta con óxido de hierro, la mica recubierta con óxidos
mixtos (por ejemplo con dióxido de titanio y con Fe_{2}O_{3} o
con dióxido de titanio y con Cr_{2}O_{3}), el aluminio
recubierto con óxidos metálicos, o los pigmentos de cristal
líquido.
Los pigmentos de absorción cromóforos están
constituidos, por ejemplo, por pigmentos de absorción orgánicos o
inorgánicos, que pueden ser empleados usualmente en la industria de
los esmaltes. Ejemplos de pigmentos de absorción orgánicos son los
pigmentos azoicos, los pigmentos de ftalocianina, los pigmentos de
quinacridona y los pigmentos de pirrolopirrol. Ejemplos de
pigmentos de absorción inorgánicos son los pigmentos de óxido de
hierro y el hollín.
Los colorantes son, así mismo, agentes
colorantes y se diferencian de los pigmentos por su solubilidad en
el medio de aplicación, es decir que presentan a 25ºC una
solubilidad por encima de 1 g/1.000 g en el medio de aplicación.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Ejemplos de colorantes son los colorantes
azoicos, de azina, de antraquinona, de acridina, de cianina, de
oxazina, de polimetina, de tiazina, de triarilmetano. Estos
colorantes pueden encontrar aplicación en forma de colorantes
básicos o catiónicos, en forma de colorantes decapantes, directos,
en dispersión, por revelado, en tina, de complejos metálicos,
reactivos, ácidos, al azufre, de copulación o substantivos.
Como materiales de carga inertes desde el punto
de vista cromático deben ser entendidos todos aquellos
materiales/compuestos, que, por un lado, carezcan de efecto
cromático; es decir que presenten una baja absorción propia y cuyo
índice de refracción sea similar al índice de refracción del medio
de recubrimiento y que, por otro lado, sean capaces de influenciar
la orientación (orientación paralela) de los pigmentos de efecto en
el recubrimiento superficial, es decir en la película de esmalte
aplicada, además deben influenciar sobre las propiedades del
recubrimiento o de las masas de recubrimiento, por ejemplo la
estabilidad frente a los UV, la dureza o la reología. A
continuación se han citado a título de ejemplo materiales/compuestos
inertes, que pueden ser empleados sin que quede limitado a estos
ejemplos el concepto de materiales de carga, que ejercen una
influencia sobre la topología, inertes desde el punto de vista
cromático.
Los materiales de carga inertes adecuados, de
conformidad con la definición, pueden ser, por ejemplo, materiales
de carga o pigmentos transparentes o semitransparentes, tales como
por ejemplo los geles de sílice, los blancos fijos, el kieselgur,
el talco, los carbonatos de calcio, el caolín, el sulfato de bario,
el silicato de magnesio, el silicato de aluminio, el dióxido de
silicio cristalino, el ácido silícico amorfo, el diamante, el
granate, la piedra pómez, la tierra de infusorios, el carburo de
silicio, el corindón granulado, los óxidos de aluminio tales como
por ejemplo el corindón (óxido de
\alpha-aluminio), el kieselgur, la arena (arena de
esmeril), el yeso, el carburo de boro, los boruros, los carburos,
los nitruros, el dióxido de circonio o las microesferas de óxido de
cerio o las microesferas huecas, por ejemplo de vidrio, de cerámica
o de polímeros con tamaños comprendidos, por ejemplo, entre 0,1 y
50 \mum. Por otra parte, como materiales de carga inertes pueden
ser empleados todos los tipos de partículas orgánicas, inertes,
sólidas, tales como por ejemplo los productos de condensación de
urea-formaldehído, la cera de poliolefina
micronizada y la cera de amida micronizada. De igual modo, los
materiales de carga inertes pueden ser empleados en forma de
mezclas. Sin embargo, de manera preferente solo es empleado un
material de carga.
Los pigmentos protectores contra los UV,
adecuados, son aquellos, que protegen contra la degradación inducida
por la irradiación como consecuencia de la irradiación UV a las
capas que los rodean así como las capas que están situadas por
debajo de los mismos. Ejemplos a este respecto son el óxido de cinc
o el dióxido de titanio.
Las masas de recubrimiento pueden contener, de
manera adicional, al menos un agente protector contra la luz. En
este caso puede tratarse de, al menos, un captadores de radicales
y/o de, al menos, un absorbedor de los UV. Se denominan
absorbedores de los UV aquellos compuestos, que absorben la
irradiación electromagnética en el intervalo de longitudes de onda
comprendido entre 280 y 440 nm y que, la mayoría de los casos, la
transforman en calor por medio de una desactivación en ausencia de
irradiación.
En este caso puede tratarse, por ejemplo, de los
2-(2-hidroxifenil)-2H-benzotriazoles,
de las hidroxibenzofenonas, de las
(2-hidroxifenil)-s-triazinas,
de las oxalanilidas. Los estabilizantes frente a los UV preferentes
están indicados en la publicación WO 2004/46234, columna 3, línea
36 hasta columna 6, línea 3, a la que se hace referencia aquí en
toda su extensión.
Ejemplos de agentes protectores contra la luz
son los captadores de radicales, tales como por ejemplo las aminas
estéricamente impedidas.
Las masas de recubrimiento, de conformidad con
la invención, están compuestas por ejemplo de la manera
siguiente:
- (A)
- desde un 20 hasta un 80% en peso, de manera preferente desde un 30 hasta un 80, de manera especialmente preferente desde un 40 hasta un 75 y, de una forma muy especialmente preferente, desde un 50 hasta un 70% en peso,
- (B)
- desde 0 hasta un 25% en peso, de manera preferente desde 0 hasta un 20, de manera especialmente preferente desde 0 hasta un 15 y, de una forma muy especialmente preferente, desde 0 hasta un 10% en peso,
- (C)
- desde un 20 hasta un 80% en peso, de manera preferente desde un 20 hasta un 70, de manera especialmente preferente desde un 25 hasta un 60 y, de una manera muy especialmente preferente, desde un 30 hasta un 50% en peso,
- (D)
- desde 0 hasta un 25% en peso, de manera preferente desde 0 hasta un 20, de manera especialmente preferente desde 0 hasta un 15 y, de una manera muy especialmente preferente, desde 0 hasta un 10% en peso,
- (E)
- desde un 0,1 hasta un 5% en peso, de manera preferente desde un 0,2 hasta un 5, de manera especialmente preferente desde un 0,3 hasta un 4 y, de una manera muy especialmente preferente, desde un 0,5 hasta un 3% en peso,
- (F)
- desde 0 hasta un 50% en peso, de manera preferente desde un 5 hasta un 50, de manera especialmente preferente desde un 10 hasta un 40 y, de una manera muy especialmente preferente, desde un 20 hasta un 30% en peso,
con la condición de que siempre la suma de el
100% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
El recubrimiento de los substratos con las masas
de recubrimiento, de conformidad con la invención, se lleva a cabo
según procedimientos usuales, conocidos por el técnico en la
materia, aplicándose una masa de recubrimiento, de conformidad con
la invención, o una formulación de esmalte, que contenga a dicha
masa de recubrimiento, sobre el substrato que debe ser recubierto,
con el espesor deseado y, en caso dado, se lleva a cabo un secado.
Este proceso puede ser repetido, en caso deseado, una o varias
veces. La aplicación sobre el substrato puede ser llevada a cabo de
manera conocida, por ejemplo por medio de una pulverización, por
medio de una aplicación con espátula, por medio de una aplicación
con rasqueta, por medio de una aplicación con brocha, por medio de
una aplicación con rodillo, por medio de un calandrado, por medio de
un riego, por medio de una laminación, por medio de una
pulverización por la cara posterior o por medio de una coextrusión.
El espesor del recubrimiento se encuentra situado, por regla
general, en un intervalo comprendido entre aproximadamente 3 y 1.000
g/m^{2} y, de manera preferente, entre 10 y 200 g/m^{2}.
De igual modo, se divulga un procedimiento para
llevar a cabo el recubrimiento de substratos, según el cual se
combina una masa de recubrimiento, de conformidad con la invención,
o una formulación para esmalte que la contenga, en caso dado con
otros aditivos típicos de los esmaltes y con resinas, que pueden ser
endurecidas por vía térmica, por vía química o por irradiación, se
aplica sobre el substrato y, en caso dado, se lleva a cabo un
secado, efectuándose el endurecimiento con bombardeo electrónico o
bien con exposición a los UV bajo atmósfera oxigenada o, de manera
preferente, bajo gas inerte, llevándose a cabo un tratamiento
térmico, en caso dado, a temperaturas con un nivel de hasta la
temperatura necesaria para el secado inclusive y, a continuación, a
temperaturas de hasta 120ºC inclusive, de manera preferente
comprendidas entre 60 y 120ºC, de manera especialmente preferente
comprendidas entre 80 y 120ºC.
El endurecimiento por medio de una irradiación
se lleva a cabo con luz rica en energía, por ejemplo con luz UV o
con bombardeo electrónico, de manera preferente con luz UV. El
endurecimiento por medio de una irradiación puede ser llevado a
cabo a temperaturas más elevadas, de manera preferente a
temperaturas de hasta 120ºC inclusive, de manera especialmente
preferente a temperaturas de hasta 100ºC inclusive. En este caso la
temperatura debe corresponder al menos a la temperatura ambiente
(23ºC).
En este caso, el endurecimiento por medio de una
irradiación significa la polimerización por medio de radicales de
los compuestos polimerizables como consecuencia de una irradiación
electromagnética y/o corpuscular, preferentemente con luz UV en el
intervalo de longitudes de onda comprendido entre \lambda = 200 y
700 nm y/o con bombardeo electrónico en el intervalo comprendido
entre 150 y 300 keV y, de manera especialmente preferente, con una
dosis de irradiación de, al menos, 80, de manera preferente
comprendida entre 80 y 3.000 mJ/cm^{2}.
En caso dado, después de cada proceso de
recubrimiento puede ser efectuado un secado y/o un endurecimiento
por medio de irradiación, en el caso en que sean aplicadas varias
capas superpuestas del agente de recubrimiento.
Como fuentes de irradiación adecuadas para
llevar a cabo el endurecimiento por irradiación son, por ejemplo,
los dispositivos de irradiación a baja presión de mercurio, los
dispositivos de irradiación a media presión de mercurio con
dispositivos de irradiación a alta presión así como los tubos
luminiscentes, los dispositivos de irradiación por impulsos, los
dispositivos de irradiación con halogenuros metálicos, las
instalaciones con destellos electrónicos, con lo cual es posible un
endurecimiento por irradiación sin fotoiniciador, o los
dispositivos de irradiación de excímeros. El endurecimiento por
medio de la irradiación se lleva a cabo por la acción de la
irradiación rica en energía, es decir la irradiación UV o la luz
diurna, preferentemente la luz en el intervalo de longitudes de
onda comprendido entre \lambda = 200 y 700 nm, de manera
especialmente preferente comprendido entre \lambda = 200 y 500 nm
y, de una manera muy especialmente preferente, entre \lambda =
250 y 400 nm, o por medio de la bombardeo electrónico ricos en
energía (bombardeo electrónico; 150 hasta 300 keV). Como fuentes de
irradiación sirven, por ejemplo, las lámparas de vapor de mercurio
de alta presión, los dispositivos láser, las lámparas pulsadas (de
destello), las lámparas de halógeno o los dispositivos de
irradiación de excímeros. La dosis de irradiación que es suficiente
de manera usual para llevar a cabo la reticulación en el caso del
endurecimiento por medio de los UV se encuentra situada en el
intervalo comprendido entre 80 y 3.000 mJ/cm^{2}.
Evidentemente, también pueden ser empleadas
varias fuentes de irradiación para llevar a cabo el endurecimiento,
por ejemplo entre dos y cuatro.
Estas fuentes de irradiación pueden emitir la
irradiación también en intervalos de longitudes de onda
respectivamente diferentes.
De igual modo, pueden ser efectuado el secado
y/o el tratamiento térmico además del tratamiento térmico, o en su
lugar, con ayuda de una irradiación por medio de NIR, denominándose
como irradiación NIR en este caso la irradiación electromagnética
en el intervalo de longitudes de onda comprendido entre 760 nm y 2,5
\mum, de manera preferente comprendido entre 900 y 1.500 nm.
La irradiación puede ser llevada a cabo también,
en caso dado, con exclusión del oxígeno, por ejemplo bajo atmósfera
de gas inerte. Como gases inertes son adecuados, preferentemente, el
nitrógeno, los gases nobles, el dióxido de carbono o los gases de
combustión. De igual modo, la irradiación puede ser llevada a cabo
con revestimiento de la masa de recubrimiento con medios
transparentes. Los medios transparentes son, por ejemplo, láminas
de material sintético, vidrio o líquidos, por ejemplo agua. Es
especialmente preferente una irradiación en la forma que ha sido
descrita en la publicación DE-A1 199 57 900.
Las masas de recubrimiento, de conformidad con
la invención, pueden ser empleadas para llevar a cabo el
recubrimiento de diversos substratos, tales como, por ejemplo,
madera, chapado de madera, papel, cartulina, cartón, artículos
textiles, cuero, materiales no tejidos, superficies de materiales
sintéticos, vidrio, cerámica, materiales de construcción minerales,
metales o metales recubiertos.
Es especialmente preferente el empleo de las
masas de recubrimiento en capas de fondo, en materiales de relleno,
en esmaltes de cobertura pigmentados y en esmaltes transparentes en
el sector del esmaltado en la reparación de automóviles o en el
esmaltado de automóviles a gran escala. Tales masas de recubrimiento
son especialmente adecuadas para aplicaciones, en las que se
requiera una seguridad de aplicación, una estabilidad frente a la
acción de la intemperie, un aspecto óptico, una resistencia a los
disolventes, a los productos químicos y al agua, especialmente
elevadas, tal como ocurre en el caso del esmaltado para la
reparación de automóviles y en el caso del esmaltado de automóviles
a gran escala.
Las masas de recubrimiento son especialmente
adecuadas como capas de fondo, como materiales de relleno, como
esmaltes de cobertura pigmentados y como esmaltes transparentes en
el sector del esmaltado industrial, del esmaltado de la madera, del
esmaltado de automóviles, especialmente en el caso del esmaltado por
parte del fabricante original de los equipos, o el esmaltado
decorativo. Los agentes de recubrimiento son adecuados muy
especialmente para las aplicaciones en las que se requiera una
seguridad de aplicación, una estabilidad frente a la intemperie, un
aspecto óptico, una resistencia frente a los arañazos, una
resistencia frente a los disolventes y/o frente a los productos
químicos, especialmente elevadas.
\vskip1.000000\baselineskip
La viscosidad, que está indicada en los
ejemplos, se midió de conformidad con la norma DIN 53019 parte 1 en
un viscosímetro de bola-placa ICI a 23ºC y con un
gradiente de cizallamiento de 100 s^{-1}.
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezcló un epóxidoacrilato, con un peso
molecular medio de 520 g/mol (producto de la reacción de ácido
acrílico con diglicidiléter de bisfenol-A (EPA
520)), con el éster de divinilo del ácido adípico (ADVE) en cinco
concentraciones diferentes (ejemplos A.1-A.5). Las
viscosidades están dadas en la tabla. Con fines comparativos también
se mezcló EPA 520 con diacrilato de hexanodiol (HDDA) en cinco
concentraciones diferentes (ejemplos A.6-A.10), para
llevar a cabo la verificación del efecto de la dilución frente al
éster de divinilo del ácido adípico.
La obtención de las masas que pueden ser
endurecidas por irradiación se llevó a cabo por medio de una mezcla
intensa de 100 partes en peso del epóxidoacrilato, obtenido en el
ejemplo A, con 4 partes en peso de
1-hidroxi-ciclohexil-fenilcetona
(fotoiniciador usual en el comercio Irgacure® 184 de la firma Ciba
Spezialitätenchemie).
\newpage
Se preparó un uretanoacrilato UA1 polifuncional
de manera análoga a la del ejemplo 7 de la publicación EP 903363 A1,
con la diferencia de que se llevó a cabo la dilución con éster de
divinilo del ácido adípico (ADVE) en cinco concentraciones
diferentes, en lugar ser efectuada con el diacrilato de hexanodiol
(ejemplos B.1-B.5). Las viscosidades están dadas en
la tabla. Con fines comparativos se preparó el mismo uretanoacrilato
UA1 con diacrilato de hexanodiol (HDDA) en cinco concentraciones
diferentes (ejemplos B.6-B.10), con objeto de
verificar el efecto de la dilución frente al éster de divinilo del
ácido adípico.
La obtención de las masas, que pueden ser
endurecidas por medio de irradiación se llevó a cabo por medio de
una mezcla intensa de 100 partes en peso del uretanoacrilato,
obtenido en el ejemplo B, con 4 partes en peso de
1-hidroxi-ciclohexil-fenilcetona
(fotoiniciador usual en el comercio Irgacure® 184 de la firma Ciba
Spezialitätenchemie).
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Se mezcló una mezcla, usual en el comercio, de
un poliésteracrilato insaturado y de un epóxidoacrilato (Laromer® LR
8800 de la firma BASF AG, Ludwigshafen) con el éster de divinilo del
ácido adípico (ADVE) en cinco concentraciones diferentes (ejemplos
C.1-C.5). Las viscosidades están dadas en la tabla.
Con fines comparativos se mezcló Laromer® LR 8800 con diacrilato de
hexanodiol (HDDA) también en cinco concentraciones diferentes
(ejemplos C.6-C.10), con objeto de verificar el
efecto de la dilución frente al éster de divinilo del ácido
adípico.
La obtención de las masas, que pueden ser
endurecidas por irradiación, se llevó a cabo por medio de una mezcla
intensa de 100 partes en peso del poliésteracrilato, obtenido en el
ejemplo C, con 4 partes en peso de
1-hidroxi-ciclohexil-fenilcetona
(fotoiniciador usual en el comercio Irgacure® 184 de la firma Ciba
Spezialitätenchemie).
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Se combinó una mezcla usual en comercio de un
poliésteracrilato y de un epóxidoacrilato (Laromer® PE 44F de la
firma BASF AG, Ludwigshafen) con el éster de divinilo del ácido
adípico (ADVE) en cinco concentraciones diferentes (ejemplos
D.1-D.5). Las viscosidades están dadas en la tabla.
Con fines comparativos se mezcló Laromer® PE 44F con diacrilato de
hexanodiol (HDDA) también en cinco concentraciones diferentes
(ejemplos D.6-D.10), con objeto de verificar el
efecto de la dilución frente al éster de divinilo del ácido
adípico.
La obtención de las masas, que pueden ser
endurecidas por medio de irradiación, se llevó a cabo por medio de
una mezcla intensa de 100 partes en peso del poliésteracrilato,
obtenido en el ejemplo D, con 4 partes en peso de
1-hidroxi-ciclohexil-fenilcetona
(fotoiniciador usual en el comercio Irgacure® 184 de la firma Ciba
Spezialitätenchemie).
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Se mezcló un uretanoacrilato UA2 octafuncional,
análogo al del ejemplo 1 de la publicación WO 2006/069690, con el
éster de divinilo del ácido adípico (ADVE) en cinco concentraciones
diferentes (ejemplos E.1-E.5). Las viscosidades
están dadas en la tabla. Con fines comparativos se mezcló UA2 con
diacrilato de hexanodiol (HDDA) también en cinco concentraciones
diferentes (ejemplos E.6-E.10), con objeto de
verificar el efecto de la dilución frente al éster de divinilo del
ácido adípico.
La obtención de las masas, que pueden ser
endurecidas por irradiación, se llevó a cabo por medio de una mezcla
intensa de 100 partes en peso del uretanoacrilato UA2 octafuncional,
obtenido en el ejemplo E, con 4 partes en peso de
1-hidroxi-ciclohexil-fenilcetona
(fotoiniciador usual en el comercio Irgacure® 184 de la firma Ciba
Spezialitätenchemie).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Determinación de las propiedades de aplicación
industrial correspondientes a la amortiguación del péndulo y al
índice de embutición de Erichsen de los acrilatos y de los ésteres
de vinilo después del endurecimiento por medio de los UV.
La determinación de la amortiguación del péndulo
se llevó a cabo de manera análoga a la de la norma DIN 53157. Con
esta finalidad son aplicadas las composiciones, que pueden ser
endurecidas por medio de irradiación, con un espesor de película
húmeda de 400 \mum sobre vidrio. Las películas húmedas se
ventilaron en primer lugar durante 15 minutos a la temperatura
ambiente y a continuación se secaron durante 20 minutos a 100ºC. El
endurecimiento de las películas, obtenidas de este modo, se llevó a
cabo en una instalación para recubrimiento IST tipo M 40
2x1-R-IR-SLC-So
inerte) con 2 irradiadores de UV (lámparas de mercurio de alta
presión tipo M 400 U2H y tipo M 400 U2HC) y con una velocidad de la
cinta transportadora de 10 m/minuto bajo atmósfera de nitrógeno
(contenido en oxígeno no mayor que 500 ppm). La dosis de irradiación
fue aproximadamente de 1.900 mJ/cm^{2}.
La determinación del índice de embutición de
Erichsen se llevó a cabo de manera análoga a la de la norma DIN
53156. Con esta finalidad se aplicó, por medio de una rasqueta en
forma de caja, la correspondiente preparación de conformidad con la
invención con un espesor de película húmeda de 200 \mum sobre
chapa BONDER 132. Para llevar a cabo el endurecimiento se llevó a
cabo una exposición en la forma que ha sido descrita
precedentemente. A continuación se determinó el índice de embutición
de Erichsen por medio de la formación de una huella con una bola
metálica en el lado no recubierto de la chapa. Los valores elevados
significan elevada flexibilidad.
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (7)
1. Masas de recubrimiento, que pueden ser
endurecidas por medio de irradiación, que contienen
- (A)
- al menos un compuesto con, al menos, dos grupos (met)acrilato, que se eligen entre el grupo constituido por el poliéster(met)acrilato, el poliéter(met)acrilato, el policarbonato(met)acrilato, el epóxido(met)acrilato y el uretano(met)acrilato,
- (B)
- en caso dado, al menos, un compuesto con, al menos, un grupo etilénicamente insaturado, que sea distinto de (A),
- (C)
- el éster de divinilo del ácido adípico,
- (D)
- en caso dado, al menos, un disolvente,
- (E)
- al menos un fotoiniciador y
- (F)
- en caso dado, otros componentes típicos de los esmaltes,
caracterizadas porque la proporción del
éster de divinilo del ácido adípico (C) con respecto a la suma de
los componentes (A) + (B) + (C), que pueden ser endurecidos por
medio de irradiación, supone, al menos, un 20% en peso, estando
constituido el epóxido(met)acrilato por el producto de
reacción del ácido (met)acrílico con diglicidiléter de
bisfenol-A, con diglicidiléter de
bisfenol-F, con diglicidiléter de
1,4-butanodiol, con diglicidiléter de
1,6-hexanodiol, con triglicidiléter de
trimetilolpropano, con tetraglicidiléter de pentaeritrita, con
1,1,2,2-tetraquis[4-(2,3-epoxipropoxi)fenil]etano
(CAS-Nr.
[27043-37-4]), con diglicidiléter de
polipropilenglicol
(\alpha,\omega-bis(2,3-epoxipropoxi)poli(oxipropileno)
(CAS-Nr.
[16096-30-3]) o de bisfenol A
hidrogenado
(2,2-bis[4-(2,3-epoxipropoxi)ciclohexil]propano,
CAS-Nr.
[13410-58-7]).
\vskip1.000000\baselineskip
2. Masas de recubrimiento según la
reivindicación 1, caracterizadas porque los
uretano(met)acrilatos están constituidos a partir
de
- (a)
- al menos un diisocianato o un poliisocianato orgánico, alifático, aromático o cicloalifático,
- (b)
- al menos un compuesto con, al menos, un grupo reactivo frente al isocianato y con, al menos, un grupo (met)acrilato y
- (c)
- en caso dado, al menos, un compuesto con, al menos, dos grupos reactivos frente al isocianato.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Masas de recubrimiento según la
reivindicación 2, caracterizadas porque el diisocianato se
elige entre el grupo constituido por el
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-(isocianatometil)ciclohexano
(isoforonadiisocianato), el 1,6-diisocianatohexano,
el 4,4'-di(isocianatociclohexil)metano
y las mezclas isómeras de 3 (o bien 4), de 8 (o bien
9)-bis(isocianatometil)-triciclo[5.2.1.02.6]decano.
4. Masas de recubrimiento según la
reivindicación 2, caracterizadas porque el poliisocianato
está constituido por un poliisocianato que contiene grupos
isocianurato y/o grupos alofanato y/o grupos biuret.
5. Masas de recubrimiento según una de las
reivindicaciones 2 a 4, caracterizadas porque el compuesto
(b) se elige entre el grupo que está constituido por el acrilato de
2-hidroxi-etilo, el metacrilato de
2-hidroxietilo, el acrilato de 2- hidroxipropilo y
el acrilato de 3-hidroxipropilo.
6. Masas de recubrimiento según la
reivindicación 1, caracterizadas porque el
poliéster(met)acrilato está constituido por un
poliésterpoliol (met)acrilado, que puede ser obtenido por
medio de la reacción de alcoholes divalentes con ácidos carboxílicos
divalentes.
7. Masas de recubrimiento según la
reivindicación 1, caracterizadas porque el
poliéter(met)acrilato está constituido por un poliol
alcoxilado, completamente (met)acrilado, de las fórmulas (Ia)
hasta (Id)
en las
que
- \vocalinvisible
- \textoinvisible
R^{1} y R^{2} significan, de
manera independiente entre sí, hidrógeno o alquilo con 1 hasta 18
átomos de carbono substituido en caso dado por arilo, por alquilo,
por ariloxi, por alquiloxi, por heteroátomos y/o por
heterociclos,
k, l, m, q significan, de manera
independiente entre sí, respectivamente un número entero comprendido
entre 1 y 10, de manera preferente comprendido entre 1 y 5 y, de
manera especialmente preferente, comprendido entre 1 y 3
y
cada X_{i} puede ser elegido, de manera
independiente entre sí, entre el grupo formado por
-CH_{2}-CH_{2}-O-,
-CH_{2}-CH(CH_{3})-O-,
-CH(CH_{3})-CH_{2}-O-,
-CH_{2}-C(CH_{3})_{2}-O-,
-C(CH_{3})_{2}-CH_{2}-O-,
-CH_{2}-CHVin-O-,
-CHVin-CH_{2}-O-,
-CH_{2}-CHPh-O- y
-CHPh-CH_{2}-O-, preferentemente
elegido entre el grupo formado por
-CH_{2}-CH_{2}-O-,
-CH_{2}-CH(CH_{3})-O- y
-CH(CH_{3})-CH_{2}-O- y
de forma especialmente preferente significa
-CH_{2}-CH_{2}-O-,
donde Ph significa fenilo y Vin significa
vinilo,
para i = 1 hasta k, 1 hasta l, 1 hasta m y 1
hasta q.
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