MX2014014619A - Compuestos curables por radiacion. - Google Patents

Compuestos curables por radiacion.

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Abstract

La invención se refiere a formulaciones de baja viscosidad de los compuestos curables por radiación, a procedimientos para su preparación, a su uso, y para tintas, tintas de impresión, y barnices de impresión que los comprenden.

Description

COMPUESTOS CURABLES POR RADIACIÓN Descripción La invención se refiere a las formulaciones de viscosidad baja de compuestos curables por radiación, a los procesos para prepararlos, a su uso, y a tintas, tintas para impresión, y barnices de impresión que los comprenden.
Los documentos US 3429852, US 3214492, US 3622848, y US 4304895 describen derivados de acetofenona y benzofenona como fotomiciadores, que se unen -opcionalmente por medio de un grupo espaciador- a un grupo (met)acrilato y que por lo tanto se pueden incorporar en una polimerización por radicales.
El documento DE 19501025 describe grupos viniloxicarbonilo que se unen a los sistemas fotoiniciadores y que del mismo modo se pueden incorporar en una polimerización por radicales.
A causa de las posibilidades limitadas de las estructuras del espaciador, sin embargo, los compuestos descriptos en la presente son variables solo dentro de límites estrechos. Además, tales compuestos a menudo no reaccionan completamente en el curso de la polimerización UV, y por consiguiente pueden migrar desde el recubrimiento.
El documento WO 03/68785 describe reacciones de fotoiniciadores de tipo óxido de acilfosfina con diisocianatos. No se describe una funcionalización más extensa de ios grupos isocianato libres.
El documento WO 03/68783 describe reacciones de opcionalmente fotoiniciadores de óxido de acilfosfina hidroxialquilado con diisocianatos y poliisocianatos. No se describe una funcionalización más extensa de los grupos isocianato libre.
El documento EP 632329 describe fotomiciadores del tipo benzofenona, acetofenona o hidroxiacetofenona que son funcionalizados con diisocianatos. Los isocianatos resultantes tambien se pueden derivatizar posteriormente, como por ejemplo por la reacción del grupo isocianato libre con met(acrilatos) de hidroxialquilo, para proporcionar fotoiniciadores que se pueden incorporar en una polimerización por radicales.
Una desventaja de esta funcionalización es que, como resultado del uso de los diisocianatos, se puede obtener sólo un grado bajo de funcionalización.
El documento DE 10 2006 047 863 A1 describe a la unión de los fotoiniciadores a los poliisocianatos para el fin de convertirlos en incorporables.
Una desventaja es que los productos resultantes todavía tienen una viscosidad relativamente alta, de este modo se impide su capacidad de incorporación y uso de validez múltiple en los materiales de recubrimiento, y más particularmente en tintas de impresión y barnices de impresión. Por otra parte, los ejemplos de preparación descritos hacen uso exclusivamente de dilaurato de dibutilestaño, que es toxicológicamente inaceptable.
El documento WO 00/39183 describe poliisocianatos que contienen grupos alofanato y portan enlaces dobles C=C activados, polimerizables por radicales.
El documento DE 102 46 512 describe un proceso diferente para preparar los mismos compuestos descriptos en el documento WO 00/39183, y también varios derivados de tales compuestos. También se describe el acoplamiento químico de los estabilizadores de polimerización por medio de los grupos isocianato libres.
Una desventaja de estos poliisocianatos es que para el curado por radiación con UV se requiere la adición de un fotoiniciador. Si se añaden fotoiniciadores como componentes separados, existe, en primer lugar, una necesidad de una etapa adicional de medición, y en segundo lugar, hay un riesgo concomitante de medición errónea. Además, en los fotoiniciadores de masa molecular medida, existe un riesgo de que puedan migrar desde el recubrimiento curado y, en consecuencia, en el caso de uso en tintas de impresión curables por UV para envasado, pueden pasar sobre los contenidos.
Un objeto de la presente invención fue proporcionar fotoiniciadores que presentan máxima capacidad de incorporación en los materiales de recubrimiento curables por radiación, y especialmente tintas, tintas de impresión y barnices de impresión, y una tendencia de migración relativamente baja, mientras que al mismo tiempo tienen una viscosidad menor que los productos comparables de la téenica anterior. Por otra parte, los fotoiniciadores incorporables no deben contener ninguna sustancia toxicológicamente inaceptable, que se opongan a su utilidad, por ejemplo en los envases para alimentos y bebidas.
Este objetivo se ha logrado por medio de un proceso para preparar fotoiniciadores incorporales de viscosidad baja, que comprende las etapas de 1 ) sintetizar un poliuretano A que comprende como componentes de síntesis (a) al menos un poliisocianato que contiene grupos alofanato y que tienen una funcionalidad NCO de al menos 2, sintetizada a partir de diisocianatos de alquileno C4 a C2o alifáticos, (b) al menos un compuesto que tiene en cada caso al menos un grupo reactivo con isocianato y al menos un grupo insaturado polimerizable por radicales, (c) al menos un fotomiciador que tiene al menos un grupo reactivo con isocianato, (d) opcionalmente al menos un diisocianato y/o poliisocianato adicional, que es diferente del compuesto (a), (e) opcionalmente al menos un compuesto que tiene al menos dos grupos reactivos con isocianatos, y tambien (f) opcionalmente al menos un compuesto que tiene precisamente un grupo reactivo con isocianato en condiciones anhidras, donde los poliuretanos (A) se preparan en presencia de menor de 1000 ppm en peso de un compuesto que contiene bismuto, zinc- y/o titanio y en una etapa 2) el poliuretano (A) obtenida de la etapa 1 ) se mezcla con 0,5% a 4% en peso de agua, sobre la base de la cantidad de poliuretano (A).
Las mezclas de reacción obtenidas cuando se preparan los poliuretanos de la invención generalmente tienen un peso molar promedio numérico Mn menor de 10 000 g/mol, con preferencia menor de 5000 g/mol, con más preferencia menor de 4000, y con mucha preferencia menor de 2000 g/mol (determinado por cromatografía de permeación en gel usando tetrahidrofurano y poliestireno como estándar).
En una modalidad preferida de la invención los poliuretanos de la invención ya no contienen prácticamente grupos isocianatos libres, es decir, la cantidad de grupos isocianatos libres es menor de 0,5% en peso, con preferencia menor de 0,3%, con más preferencia menor de 0.2%, con mucha preferencia menor de 0, 1 %, y más particularmente menor de 0,05%, y especialmente 0% en peso.
El componente (a) comprende poliisocianatos que contienen grupos alofanato y tienen una funcionalidad NCO de al menos 2, con preferencia de 2 a 5, y con más preferencia de 2 a 4. Los poliisocianatos (a) que contiene grupos alofanato se sintetizan a partir de diisocianatos de alquileno C4 a C2o alifáticos, con preferencia a partir de 1 ,6-diisocianato de hexametileno.
Con preferencia particular, el componente (b) se une por medio de grupos alofanato al componente (a).
De acuerdo con la invención los poliuretanos (A) pueden contener grupos alofanato, la cantidad de grupos alofanato en tales poliuretanos de la invención son con preferencia (calculado como C2N2H03 = 101 g/mol) 1 % a 28% en peso, con preferencia de 3% a 25% en peso. En una modalidad preferida de la presente invención, de los compuestos (b) que tiene en cada caso al menos un grupo reactivo con isocianato y al menos un grupo insaturado polimerizable por radicales que forman componentes de síntesis de los poliuretanos (A) de la invención, al menos 20% en moles, con preferencia al menos 25% en moles, con más preferencia al menos 30% en moles, con mucha preferencia al menos 35% en moles, más particularmente al menos 40% en moles, y especialmente al menos 50% en moles se unen a los grupos alofanato.
En una modalidad particularmente preferida el compuesto en cuestión es un poliisocianato que contiene los grupos alofanato y tiene la fórmula (I) en que n es un número positivo que está en promedio 1 hasta 5, con preferencia de 1 a 3.
Se contempla como componente (b) de acuerdo con la invención al menos un compuesto (b) que porta al menos un grupo reactivo con ¡socianato y al menos un grupo polimerizable por radicales.
Los compuestos (b) con preferencia tienen precisamente un grupo reactivo con isocianato y 1 a 5, con más preferencia 1 a 4, y con mucha preferencia 1 a 3 grupos polimerizables por radicales.
Los componentes (b) con preferencia tienen un peso molar por debajo de 10.000 g/mol, con más preferencia por debajo de 5000 g/mol, con mucha preferencia por debajo de 4000 g/mol, y más particularmente por debajo de 3000 g/mol. Los componentes especiales (b) tienen un peso molar por debajo de 1000 o incluso por debajo de 600 g/mol.
Los grupos reactivos con isocianato pueden ser, por ejemplo, -OH, -SH, -NH2, y -NHR1 , donde R1 es hidrógeno o un grupo alquilo que contiene 1 a 4 átomos de carbono, tal como, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo o ter-butilo. Los componentes (b) pueden ser, por ejemplo, monoesteres de ácidos carboxílicos a,b insaturados, tal como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido acrilamidoglicólico y metaacrilamidoglicólico, que tiene con preferencia 2 a 20 C átomos y al menos dos grupos hidroxilo, tales como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilen-1 ,2-glicol, propilen-1 ,3-glicol, 1 , 1 -dimeti I- 1 ,2-etanodiol, dipropilengl icol , trietilenglicol, tetraeti lengl icol , pentaetilenglicol, tripropilenglicol, 1 ,2-, 1 ,3- o 1 ,4-butanodiol, 1 ,5-pentanodiol, neopentilglicol, 1 ,6-hexanodiol, 2-metil-1 ,5-pentanodiol, 2-etil- 1 ,4-butanodiol, 1 ,4-dimetilolciclohexano, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, trimetilolbutano, pentaeritritol, ditrimetilolpropano, eritritol, sorbitol, polietilenglicol que tiene una masa molar de entre 106 y 2000, polipropilenglicol que tiene un peso molar entre 134 y 2000, poliTHF que tiene un peso molar entren 162 y 2000 o poli-1 ,3-propanodiol que tiene un peso molar entre 134 y 400. Además también es posible usar ésteres o amidas de ácido (met)acrílico con amino alcoholes tales como 2-aminoetanol, 2-(metilamino)etanol, 3-amino-1 -propanol, 1 -amino-2-propanol o 2-(2-aminoetoxi)etanol, por ejemplo, 2-mercaptoetanol o poliaminoalcanos, tales como etilendiamina o dietilentriamina, o ácidio vinilacetíco.
También son adecuados, aunque con menor preferencia, los polieteroles o poliesteroles o poliacrilato de polioles insaturados que tienen una funcionalidad OH promedio de 2 a 10.
Los ejemplos de amidas de ácidos carboxílicos con insaturación etilénica con amino alcoholes son hidroxialquil(met)acrilamidas tales como N-hidroximetilacrilamida, N-hidroximetilmetacrilamida, N-hidroxietilacrilamida, N-hidroxietilmetacrilamida, 5-hidroxi-3-oxapentil(met)acrilamida, N-hidroxialquilcrotonamidas tales como N-hidroximetilcrotonamida, o N-hidroxialquilmaleimidas tales como N-hidroxietilmaleimida.
Se da preferencia al uso de (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2- o 3-hidroxipropilo, mono(met)acrilato de 1 ,4-butanodiol, mono(met)acrilato de neopentilglicol, mono(met)acrilato de 1 ,5-pentanodiol, mono(met)acrilato de 1 ,6-hexanodiol, mono(met)acrilato de, y di(met)acrilato de glicerol, mono(met)acrilato y di(met)acrilato de trimetilolpropano, mono(met)acrilato, di(met)acrilato y tri(met)acrilato de pentaeritritol, y también (met)acrilato de 2-aminoetilo, (met)acrilato de 2-aminopropilo, (met)acrilato de 3-aminopropilo, (met)acrilato de 4-aminobutilo, (met)acrilato de 6-aminohexilo, (met)acrilato de 2-tioetilo, 2-aminoetil(met)acrilamida, 2-am¡nopropil(met)acrilamida, 3-aminopropil(met)acri lamida, 2-hidroxietil(met)acri lamida, 2-hidroxipro-pil(met)acrilamida, o 3-hidroxipropil(met)acrilamida. Se prefiere particularmente acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, q acrilato de 2- o 3-hidroxipropilo, monoacrilato de 1 ,4-butanodiol, (met)acrilato de 3-(acriloiloxi)-2-hidroxipropilo, y también los monoacrilatos de polietilenglicol con una masa molar de 106 a 238. En una modalidad preferida, el componente (b) también puede comprender mezclas téenicas a partir de la acrilación de trimetilolpropano, pentaeritritol, ditrimetilolpropano o dipentaeritritol, o alcoxilado, con preferencia propoxilado y/o etoxilado, con más preferencia etoxilado, trimetilolpropano, pentaeritritol, ditrimetilolpropano o dipentaeritritol. Estas son principalmente mezclas de polioles completa e incompletamente acrilados; por ejemplo, los compuestos (b) son mezclas técnicas a partir de la acrilación de pentaeritritol que usualmente tienen un número OH al DIN 53240 de 99 a 115 mg KOH/g y consisten en forma predominante de triacrilato de pentaeritritol y tetraacrilato de pentaeritritol y también puede contener cantidades menores de diacrilato de pentaeritritol. Esto tiene la ventaja de que el tetraacrilato de pentaeritritol no se incorpora en el poliuretano de la invención, pero en cambio funciona simultáneamente como un diluyente reactivo.
El componente (c) es al menos un fotomiciador que tiene al menos un grupo reactivo con isocianato, con preferencia al menos un fotoiniciador del tipo a-hidroxiacetofenona o tipo benzofenona, en cada caso que tiene al menos un grupo reactivo con isocianato, y con más preferencia al menos un fotoiniciador del tipo a-hidroxiacetofenona.
Un fotoiniciador para los fines de esta memoria descriptiva es un compuesto que se puede escindir en al menos un radical por radiación electromagnética, con preferencia por radiación UV, luz visible o radiación IR, con más preferencia por radiación ÜV o luz visible, y con mucha preferencia por radiación UV.
El componente (c) puede comprender uno o más de uno - por ejemplo, 1 a 3, con preferencia 1 a 2, y con más preferencia precisamente un - grupo que es activo como fotomiciador, con preferencia un grupo a-hidroxiacetofenona o grupo benzofenona, con más preferencia grupo a-hidroxiacetofenona. Además, el componente (c) puede comprender uno o más de uno -por ejemplo, 1 a 4, con preferencia 1 a 3, con más preferencia 1 a 2 y con mucha preferencia exactamente un- grupo reactivo con isocianato.
Los grupos que son activos como fotoiniciadores con preferencia pueden ser hidroxibenzofenonas o hidroxiacetofenonas, y con más preferencia hidroxiacetofenonas.
Los componentes preferidos (c) son en que R3, R4, y R5 cada uno de modo independiente del otro son hidrógeno, un grupo alquilo que contiene 1 a 4 átomos de carbono o un grupo alquiloxi que contiene 1 a 4 átomos de carbono, p puede ser 0 (cero) o un número entero de 1 a 10, y Y ¡ para i = 1 a p de modo independiente del otro se puede seleccionar del grupo de -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-0-, -CH(CH3)-CH2-0-, -CH2-C(CH3)2-0-, -C(CH3)2-CH2-0-, -CH2-CHVin-0-, -CHVin-CH2-0-, -CH2-CHPh-O-, y -CHPh-CH2-0-, con preferencia del grupo de -CH2-CH2-0-, -CH2-CH(CH3)-0-, y -CH(CH3)-CH2-0-, y con más preferencia -CH2-CH2-0-.
El grupo -O- [— Y¡— ]p— H con preferencia se ubica en la posición para al grupo carbonilo.
Los radicales R3, R4, y R5 de modo independiente del otro con preferencia son hidrógeno o metilo, con más preferencia hidrógeno.
Con preferencia p es 0 a 4, con más preferencia es 1 a 3, y con mucha preferencia es 1.
Los componentes preferidos (c) son 2-hidroxi-2-metil-1 -fenil-propan-1 -ona, 1 -hidroxiciclohexil fenil cetona, 1-[4-(2-hidroxietoxi)fenil]-2-hidroxi-2-metil-1 -propan- 1-ona, 2-hidroxi-1 -{4-[4-(2-hidroxi-2-metilpropionil)bencil]fenil}-2-metilpropan-1-ona, 2-hidroxi-1-[4-[hidroxi[4-(2-hidroxi-2-metil-propanoil)fenil]metil]fen¡l]-2-metil-propan- 1 -ona, [4-[3-(4-benzoilfenoxi)-2-hidroxipropoxi]fenil]fenilmetanona, benzoína, benzom isobutil éter, benzoin tetrahidropiranil éter, benzoin metil éter, benzoin etil éter, benzoin butil éter, benzoin isopropil éter, 7H-benzoin metil éter, 2-hidroxi-2,2-dimetilacetofenona, o 1 -hidroxiacetofenona.
Son particularmente preferidos 1 -[4-(2-hidroxietoxi)fenil]-2-hidroxi-2-metil-1-propan-1 -ona, 2-hidroxi-1 -{4-[4-(2-hidroxi-2- metilpropionil)bencil]fenil}-2-metil-propan-1 -ona, y 2-hidroxi-1-[4-[hidroxi-[4-(2-hidroxi-2-metilpropanoil)fenil]metil]fenil]-2-metilpropan-1 -ona; especialmente preferido es 1-[4-(2-hidroxietoxi)fenil]-2-hidroxi-2-metil-1 -propan- 1-on a.
El componente opcional (d) comprende al menos un diisocianato y/o poliisocianato adicional que es diferente del compuesto (a). Tambien son posibles en este contexto los diisocianatos mencionados anteriormente, es decir, los compuestos con una funcionalidad de 2.
Los componentes adecuados (d) son, por ejemplo, diisocianatos y poliisocianatos alifáticos, aromáticos y cicloalifáticos que tiene una funcionalidad NCO de al menos 2, con preferencia 2 a 5, y con más preferencia más de 2 a 4.
Los poliisocianatos contemplados incluyen poliisocianatos que contiene grupos isocianurato, diisocianatos de uretdiona, poliisocianatos que contiene grupos biuret, poliisocianatos que contiene grupos uretano o grupos alofanato, poliisocianatos que comprende grupos oxadiazinotriona, poliisocianatos modificados de uretonimina de alquileno C4-C2o lineal o ramificado, diisocianatos cicloalifáticos que tiene un total de 6 a 20 átomos de C, o diisocianatos aromáticos que tiene un total de 8 a 20 átomos C o sus mezclas. Se prefieren los isocianuratos, biurets, y alofanatos, los más preferidos son isocianuratos y alofanatos, y los alofanatos son muy preferidos.
Los poliisocianatos con preferencia son poliisocianatos basados en uno o más diisocianatos que tiene 4 a 20 átomos de C. Los ejemplos de diisocianatos habituales son diisocianatos alifáticos tales como diisocianato de tetrametileno, diisocianato de hexametileno (1 ,6-diisocianatohexano), diisocianato de octametileno, diisocianato de decametileno, diisocianato de dodecametileno, diisocianato de tetradecametileno, derivados de diisocianato de lisina, diisocianato de tetrametilxilileno, diisocianato de trimetilhexano o diisocianato de tetrametilhexano, diisocianatos cicloalifáticos tales como 1 ,4-, 1 ,3- o 1 ,2-diisocianatociclohexano, 4,4’- o 2,4’-di(isocianatociclohexil)metano, 1 -isocianato-3,3,5-trimetil-5-(isocianatometil)ciclohexano (diisocianato de isoforona), 1 ,3- o 1 ,4-bis(isocianatometil)ciclohexano o 2,4- o 2,6-diisocianato-1 -metilciclohexano, y tambien diisocianatos aromáticos tales como 2,4- o 2,6-diisocianato de toli leño y sus mezclas de isómeros, diisocianato de m- o p-xilileno, 2,4’- o 4,4’-diisocianato-difenilmetano y sus mezclas de isómeros, 1 ,3- o 1 ,4-diisocianato de fenileno, 2,4-diisocianato de 1 -clorofenileno, 1 ,5-diisocianato de naftileno, 4,4’-diisocianato de difenileno, 4,4’-diisocianato-3,3’-dimetilbifenilo, 4,4’-diisocianato de 3-metildifenilmetano, diisocianato de tetrametilxilileno, 1 ,4-diisocianatobenceno o 4,4’-diisocianato de difenil éter.
Las mezclas de los diisocianatos indicados también pueden estar presentes.
Se da preferencia a diisocianato de hexametileno, 1 ,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, diisocianato de isoforona, y di(isocianatociclohexil)metano; diisocianato de hexametileno es particularmente preferido.
Los poliisocianatos que se pueden usar con preferencia tiene un contenido de grupo isocianato (calculado como NCO, peso molecular = 42) de 10% a 60% en peso, sobre la base del dllsocianato y el poliisocianato (mezcla), con preferencia 15% a 60% en peso, y con más preferencia 20% a 55% en peso.
Los poliisocianatos con preferencia se sintetizan a partir de poliisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos, los ejemplos son los anteriormente mencionados diisocianatos alifáticos o cicloalifáticos, respectivamente, o sus mezclas.
Como componente (e) se contemplan los compuestos que tienen al menos dos grupos reactivos con isocianatos, los ejemplos son -OH, -SH, -NH2 O -NHR2, en que R2, de modo independiente del otro, puede ser hidrógeno, metilo, etilo, isopropilo, n-propilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo o ter-butilo.
Los compuestos (e) que tienen exactamente 2 grupos reactivos con isocianatos con preferencia son dloles que tiene 2 a 20 átomos de carbono, los ejemplos son etilenglicol, 1 ,2-propanodiol, 1 ,3-propanodiol, 1 , 1 -dimetiletano-1 ,2-diol, 2-buti l-2-eti 1-1 ,3-propanodiol, 2-eti 1-1 ,3-propanodiol, 2-metil-1 ,3-propanodiol, neopentilglicol, hidroxipivalato de neopentilglicol, 1 ,2-, 1 ,3- o 1 ,4-butanodiol, 1 ,6-hexanodiol, 1 , 10-decanodiol, bis(4-hidroxiciclohexano)isopropilideno, tetrametilciclobutanodiol, 1 ,2-, 1 ,3- o 1 ,4-ciclohexanodiol, ciclooctanodiol, norbornanediol, pinanodiol, decalindiol, 2-etil-1 ,3-hexanodiol, 2 ,4-dietiloctano- 1 ,3-diol, hidroqumona, bisfenol A, bisfenol F, bisfenol B, bisfenol S, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, 1 , 1 -, 1 ,2-, 1 ,3-, y 1 ,4-ciclohexanodimetanol, 1 ,2-, 1 ,3-, o 1 ,4-ciclohexanodiol, poliTHF que tiene una masa molar entre 162 y 2000, poli-1 ,2-propanodiol o poli-1 ,3-propanodiol que tiene una masa molar entre 134 y 1 178 o polietilenglicol que tiene una masa molar entre 106 y 2000, y tambien diaminas alifáticas, tales como metileno- y isopropiliden-bis(ciclohexilamina), piperazina, 1 ,2-, 1 ,3- o 1 ,4-diaminociclohexano, 1 ,2-, 1 ,3-, o 1 ,4-ciclohexanobis(metilamina), etc., ditioles o alcohol polifuncional, amino alcoholes secundarios o primarios, tales como etanolamina, monopropanolamina, etc. o tio alcoholes, tales como tioetilenglicol.
En la presente son particularmente adecuados los dioles cicloalifáticos, tales como, por ejemplo, bis(4-hidroxiciclohexano)isopropilideno, tetrametilciclobutanodiol, 1 ,2-, 1 ,3-, o 1 ,4-ciclohexanodiol, 1 , 1-, 1 ,2-, 1 ,3-, y 1 ,4-ciclohexanodimetanol, ciclooctanodiol o norbornanodiol.
Otros compuestos (e) pueden ser compuestos que tienen al menos tres grupos reactivos con isocianato.
Por ejemplo, estos componentes pueden tener 3 a 6, con preferencia 3 a 5, con más preferencia 3 a 4, y con mucha preferencia 3 grupos reactivos con isocianato.
El peso molecular de estos componentes es generalmente no mayor de 2000 g/mol, con preferencia no mayor de 1500 g/mol, con más preferencia no mayor de 1000 g/mol, y con mucha preferencia no mayor de 500 g/mol.
Con preferencia son polioles que tienen 2 a 20 átomos de carbono, los ejemplos son trimetilolbutano, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, glicerol, ditrimetilolpropano, dipentaeritritol, sorbitol, manitol, diglicerol, treitol, eritritol, adonitol (ribitol), arabitol (lixitol), xilitol, dulcitol (galactitol), maltitol, y isomaita; son particularmente preferidos trimetilolpropano, pentaeritritol, y glicerol; y especialmente preferido es el trimetilolpropano.
Los componentes opcionales (f) son los que tienen opcionalmente al menos un compuesto con exactamente un grupo reactivo con isocianato. En una modalidad preferida existe al menos un componente (f) presente.
En este caso los componentes con preferencia son monooles, con más preferencia alcanoles, y con mucha preferencia alcanoles que tiene 1 a 20, con preferencia 1 a 12, con más preferencia 1 a 6, con mucha preferencia 1 a 4, y más particularmente 1 a 2 átomos de carbono.
Los ejemplos de estos son metanol, etanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, ter-butanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-decanol, isodecanol mezclas de isómeros, undecanol, n-dodecanol (alcohol laurílico), mezclas de isómeros de isotridecanol, n-tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, heptadecanol, octadecanol, nonadecanol, eicosanol, 2-etilhexanol, ciclopentanol, ciclohexanol, ciclooctanol, ciclododecanol, etilenglicol monometil éter, etilenglicol monoetil éter, dietilenglicol, 1 ,3-propanodiol monometil éter; se prefieren metanol, etanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, ter-butanol, n-hexanol, 2-etil-hexanol, ciclopentanol, ciclohexanol, y ciclododecanol; son particularmente preferidos metanol, etanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, y ter-butanol; especialmente preferidos son n-propanol y etanol; y etanol más particularmente.
En una modalidad menos preferida pero posible es posible para los monooles indicados como alcoholes cicloalifát Icos , con preferencia ciclopentanol o ciclohexanol, con más preferencia ciclohexanol.
En una modalidad preferida adicional los monooles pueden ser los alcoholes alifáticos indicados que tienen 6 a 20 átomos de carbono, con más preferencia los que tienen 8 a 20 átomos de carbono, con mucha preferencia los que tienen 10 a 20 átomos de carbono.
En una modalidad particularmente preferida los monooles son los alcoholes alifáticos indicados, con mucha preferencia los que tienen 1 a 4 átomos de carbono, más particularmente etanol.
En una modalidad particularmente preferida adicional alternativa los monooles son alcoholes alifáticos alcoxilados de la fórmula R9-O-[-Z¡-]q-H en que R9 es un radical alquilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono, con preferencia 10 a 20 átomos de carbono, q es un número entero positivo de 1 a 15, con preferencia 1 a 10, y Z¡ para i = 1 a q de modo independiente del otro se puede seleccionar del grupo de -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-0-, -CH(CH3)-CH2-0-, -CH2-C(CH3)2-0-, -C(CH3)2-CH2-0-, -CH2-CHVin-0-, -CHVin-CH2-0-, -CH2-CHPh-0-, y -CHPh-CH2-0-, con preferencia del grupo de -CH2-CH2-0-, -CH2-CH(CH3)-0-, y -CH(CH3)-CH2-0-, y con más preferencia -CH2-CH2-0-.
Cuando los alcoholes alifáticos alcoxilados de esta clase se usan como componente (f) en los poliuretanos (A) de la invención, los poliuretanos (A) que se pueden obtener de este modo, además de sus otras propiedades positivas, exhiben mejor dispersión de los pigmentos en las tintas y tintas de impresión de la invención, lo que permite un aumento de la densidad de color en la impresión.
Los poliuretanos que se pueden usar de acuerdo con la invención se obtienen mediante la reacción de los componentes (a), (b), y (c), y también, opcionalmente (d) y/o (e) y/o (f), con otro.
En este caso, la composición molar (a):(b):(c):(d):(e):(f) por mol de los grupos reactivos isocianatos en (a) y (d) juntos es generalmente la siguiente: (b) 1 - 50, con preferencia 5 - 40, con más preferencia 10 - 37,5, y más particularmente 15 - 33% en moles of grupos reactivos con ¡socianato, (c) 1 - 50, con preferencia 5 - 40, con más preferencia 10 - 37,5, y más particularmente 15 - 33% en moles de grupos reactivos con ¡socianato, (e) 0 - 50, con preferencia 0 - 30, con más preferencia 0 - 25, y más particularmente 0 - 20, y especialmente 0% en moles de grupos reactivos con ¡socianato, (f) 0 - 5, con preferencia 0,1 - 3, y con más preferencia 0,2 - 2% en moles de grupos reactivos con ¡socianato, con la condición de que la suma total de los grupos reactivos con ¡socianato corresponde al número de grupos isocianato en (a) y (d) donde este último no ha sido consumido por la reacción con otros grupos isocianatos para formar poliisocianatos oligoméricos, como por ejemplo para formar dímeros o trímeros. La fracción de los grupos isocianatos de (d) como una proporción de la suma total de los grupos isocianatos en (a) y (d) por ejemplo, puede ser hasta 50%, con preferencia hasta 25%, con más preferencia hasta 10%, y con mucha preferencia 0 - es decir, no existe compuesto (d) presente.
En la modalidad preferida en que el poliuretano (A) de la invención se prepara usando un poliisocianato de la fórmula (I) que contiene grupos alofanato, este poliisocianato ya es un aducto de los componentes (a) y (b), la composición molar por grupos reactivos isocianatos en el compuesto de la fórmula (I) es la siguiente: (b) 0 a 30% en moles, con preferencia 0 a 20, con más preferencia 0 a 10, y con mucha preferencia 0% en moles de grupos reactivos con ¡socianato, (c) 50 a 100% en moles, con preferencia 60 a 90, y con más preferencia 60 a 80% en moles de grupos reactivos con isocianato, (d) 0 a 30% en moles, con preferencia 0 a 20, con más preferencia 0 a 10, y con mucha preferencia 0% en moles de grupos isocianatos, (e) 0 a 20% en moles, con preferencia 0 a 10, con más preferencia 0 a 50, y con mucha preferencia 0% en moles de grupos reactivos con isocianato, (f) 0 - 20, con preferencia 0,1 - 20, y con más preferencia 0,2 - 20% en moles de grupos reactivos con isocianato, Con la condición de que la suma total de los grupos reactivos con isocianato corresponda a la suma de los grupos isocianatos.
La formación del aducto del compuesto que contiene grupos isocianato y el compuesto que contiene grupos que son reactivos para los grupos isocianato se lleva a cabo generalmente mediante la mezcla de los componentes en cualquier orden, opcionalmente a temperatura elevada.
En la presente se prefiere añadir el compuesto que contiene grupos que son reactivos con los grupos isocianato para el compuesto que contiene grupos isocianato, con preferencia en dos o más etapas.
Con preferencia particular, el compuesto (a), y también opcionalmente (d), que contiene grupos isocianatos se introducen inicialmente y se añaden los compuestos que contienen grupos reactivos con isocianato. Más particularmente, se introduce inicialmente el compuesto (a) que contiene grupos isocianatos, y luego se añaden (b) y/o (c) con preferencia (b). Después de esto se puede añadir cualquiera de los compuestos adicionales deseados.
En términos generales, la reacción se lleva a cabo a temperaturas entre 5 y 100 °C, con preferencia entre 20 a 90 °C, y con más preferencia entre 40 y 80 °C, y más particularmente entre 60 y 80 °C.
El proceso de la invención se lleva a cabo en presencia de menor de 1000 ppm en peso, con preferencia menor de 500, con más preferencia menor de 250 y con mucha preferencia menor de 100 ppm en peso de un compuesto que contiene bismuto, zinc y/o titanio, con preferencia de un compuesto que contiene bismuto y/o titanio, y con más preferencia de un compuesto que contiene bismuto.
Los compuestos de zinc y bismuto contemplados son aquellos en que los que se usan los siguientes aniones: F~, Cl , CIO , CI03 , CI04 , BG, I , I03 , CN , OCN , NO2-, N03 , HCO3 , C032 , S2 ' SH , HS03 , S032 , HSO4 , S042 , S2022 , S2042 , S2052~, S2062 , S2072 , S2082 , H2PO2-, H2PO4-, HP042 , PO43-, P2074 , (OCnH2n+i) , (CnH2n_i02) , (CnH2n_302) , y (Cn+iH2n-204)2 donde n significa los números 1 a 20. En la presente se da preferencia a los carboxilatos en los que el anión corresponde a las fórmulas (CnH2n_102) y también (Cn+iH2n-204)2 con n que es 1 a 20. Las sales particularmente preferidas tienen aniones monocarboxilato de la fórmula general (CnH2n-102) donde n significa los números 1 a 20. Particularmente dignos de destacar en este contexto son formiato, acetato, propionato, hexanoato, neodecanoato, y 2-etilhexanoato.
Entre los catalizadores de zinc se prefieren los carboxilatos de zinc, con más preferencia los carboxilatos que tienen al menos seis átomos de carbono, con mucha preferencia al menos ocho átomos de carbono, más particularmente diacetato de zinc (II) o dioctoato de zinc (II) o neodecanoato de zinc (II). Los catalizadores comerciales son, por ejemplo, Borchi® Kat 22 de OMG Borchers GmbH, Langenfeld, Alemania.
Entre los catalizadores de bismuto se prefieren los carboxilatos de bismuto, con más preferencia los carboxilatos que tienen al menos seis átomos de carbono, más particularmente bismuto octoatos, etilhexanoatos, neodecanoatos, o pivalatos; los ejemplos son K-KAT 348, XC-B221 ; XC-C227, XC 8203, y XK-601 de King Industries, TIB KAT 716, 716LA, 716XLA, 718, 720, y 789 de TIB Chemicals, y aquellos de Shepherd Lausanne, y también, por ejemplo, Borchi® Kat 24; 315; 320 de OMG Borchers GmbH, Langenfeld, Alemania.
Los catalizadores también pueden comprender mezclas de metales diferentes, como por ejemplo en Borchi® Kat 0245 de OMG Borchers GmbH, Langenfeld, Alemania.
Entre los compuestos de titanio se prefieren los tetra-alcoholatos de titanio Ti(OR)4, con más preferencia los de alcoholes ROH que tienen 1 a 8 átomos de carbono, los ejemplos son metanol, etanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, ter-butanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol; con preferencia metanol, etanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, ter-butanol; con más preferencia isopropanol y n-butanol.
En el proceso de la invención, la operación se produce en condiciones libres de agua.
Libre de agua significa en la presente que el contenido de agua en el sistema de reacción es no mayor de 5% en peso, con preferencia no mayor de 3% en peso, y con más preferencia no mayor de 1 % en peso, con mucha preferencia no mayor de 0,75%, y más particularmente no mayor de 0,5% en peso. Si la operación no es libre de agua, existe el riesgo de reacción del agua con los grupos isocianato libres bajo las condiciones de reacción, y de los grupos amino que forman, lo que causa la reacción secundaria, como por ejemplo, una adición de Michael a los grupos de (met)acrilato, o reacción con otros grupos isocianato libres para formar biurets de baja solubilidad.
La reacción se lleva a cabo con preferencia en presencia de al menos un gas que contiene oxígeno, los ejemplos son aire o mezclas de aire/nitrógeno, o mezclas de oxígeno o un gas que contiene oxígeno con un gas que es inerte en las condiciones de reacción, tales mezclas que tienen un contenido de oxígeno menor de 15%, con preferencia menor de 12%, con más preferencia menor de 10%, con mucha preferencia menor de 8%, y más particularmente menor de 6% en volumen.
En una modalidad preferida la mezcla de reacción se mezcla con hasta 1000 ppm en peso de al menos un estabilizador del proceso. Los estabilizadores del proceso preferidos son fenotiazina, 2, 2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oxilo, y también meturos de qumona.
En una modalidad preferida la reacción del compuesto (a) que contiene grupo isocianatos, o del producto de reacción de (a) y (b), con el compuesto (c) se lleva a cabo de modo que se usa el compuesto que contiene grupos isocianatos en un exceso de grupos NCO, con respecto a los grupos reactivos con isocianato en (c), de al menos 20% en moles. Una consecuencia de esto es que los compuestos (c) se incorporan de modo sustancialmente completo por la reacción. El exceso de grupos isocianato puede reaccionar posteriormente con el compuesto adicional (b) y/o compuesto (f), con preferencia con el compuesto (f).
La reacción también se puede llevar a cabo en presencia de un solvente inerte, un ejemplo es acetona, isobutilmetílcetona, tolueno, xileno, acetato de butilo, acetato de metoxipropilo, o acetato de etoxietilo. Con preferencia, sin embargo, la reacción se lleva a cabo en ausencia de un solvente.
En una modalidad preferida la reacción de (a) con (b) y/o (c), con preferencia (a) y (b), se lleva a cabo en condiciones de alofanatización. Por estas condiciones de reacción se entiende condiciones de reacción en las que los grupos alofanato se forman al menos en parte, con preferencia condiciones de reacción en las, entre varias reacciones de competición de los grupos isocianatos, más grupos isocianatos se consumen mediante la reacción para formar grupos alofanato que para formar otros grupos de reacción.
En una modalidad preferida adicional, los compuestos utilizados son del tipo descrito en el documento WO 00/39183, página 4, línea 3 a la página 10, línea 19, cuyo contenido de la divulgación es parte de la presente memoria descriptiva. Particularmente preferidos entre estos son los compuestos que, como componentes de síntesis tienen al menos un isocianato (ci el o) a I if ático que contiene grupos alofanato, y al menos un (met)acrilato de hidroxialquilo - muy preferiblemente los productos 1 a 9 en la Tabla 1 en la página 24 del documento WO 00/39183. Con muy particular preferencia los compuestos en cuestión son aquellos poliisocianatos de la fórmula (I) descriptos anteriormente.
Tambien se proporcionan en la presente invención formulaciones de fotomiciadores incorporables, que consisten en al menos un poliuretano A que comprende como componentes de síntesis (a) al menos un diisocianato o poliisocianato alifático, aromático o cicloalifático orgánico que tiene una funcionalidad mayor de 2, (b) al menos un compuesto que tiene en cada caso al menos un grupo reactivo con isocianato y al menos un grupo insaturado polimerizable por radicales, (c) al menos un fotomiciador que tiene al menos un grupo reactivo con isocianato, (d) opcionalmente al menos un diisocianato y/o poliisocianato adicional, que es diferente del compuesto (a), (e) opcionalmente al menos un compuesto que tiene al menos dos grupos reactivos con isocianato, (f) opcionalmente al menos un compuesto que tiene exactamente un grupo reactivo con isocianato, opcionalmente al menos un compuesto polimerizable polifuncional (B), y tambien 0,5% a 4% en peso de agua, sobre la base de la cantidad de poliuretano (A).
La cantidad de agua con preferencia es al menos 0,75% en peso, con más preferencia al menos 1 % en peso, con mucha preferencia al menos 1 ,25% en peso y más particularmente al menos 1 ,5% en peso, sobre la base de la cantidad de poliuretano (A).
La cantidad de agua con preferencia es hasta 3,5% en peso, con más preferencia hasta 3% en peso, sobre la base de la cantidad de poliuretano (A).
Estas formulaciones son generalmente estables en el almacenamiento y no experimentan separación.
Una ventaja de estas formulaciones es que mediante la mezcla de la cantidad indicada de agua, es posible reducir la viscosidad del poliuretano (A). En términos generales la viscosidad, medida según DIN EN ISO 3219 (tasa de cizallamiento D, 100 s 1) a 23 ° C, es no más de 400 Pas, y así la formulación es fluida. La viscosidad es preferiblemente menor que 300, con más preferencia menor de 250 Pas, y muy preferiblemente menor de 200 Pas.
La formulación puede tomar la forma de una solución o dispersión, con preferencia una solución de agua en el poliuretano (A). Para la mezcla, se introduce la cantidad de agua, opcionalmente en porciones, en el poliuretano (A), con introducción de energía. También es posible, sin embargo, que el poliuretano (A) sea añadido al agua. La mezcla puede tener lugar, por ejemplo, por agitación, mezcladores estáticos, o ultrasonido; con preferencia por agitación.
Los poliuretanos (A) y las formulaciones de fotomiciadores incorporables de la invención se pueden usar con preferencia en tintas, tintas de impresión y barnices de impresión de la invención.
La presente invención además proporciona tintas, tintas de impresión y barnices de impresión que comprenden al menos un poliuretano A que comprende como componentes de síntesis (a) al menos un diisocianato o poliisocianato alifático, aromático o cicloalifático orgánico que tiene una funcionalidad no mayor de 2, (b) al menos un compuesto que tiene en cada caso al menos un grupo reactivo con isocianato y al menos un grupo insaturado polimerizable por radicales, (c) al menos un fotoiniciador que tiene al menos un grupo reactivo con isocianato, (d) opcionalmente al menos un diisocianato y/o poliisocianato adicional, que es diferente del compuesto (a), (e) opcionalmente al menos un compuesto que tiene al menos dos grupos reactivos con isocianato, (f) opcionalmente al menos un compuesto que tiene exactamente un grupo reactivo con isocianato, y también, además del poliuretano (A), 0,5 a 4% en peso de agua, sobre la base de la cantidad de poliuretano (A), opcionalmente al menos un pigmento, al menos un compuesto polimerizable polifuncional (B), opcionalmente al menos un fotomiciador adicional, y también opcionalmente aditivos típicos de las tintas de impresión.
Los barnices de impresión de la invención no contienen pigmentos.
El al menos un fotoiniciador adicional con preferencia está presente en el caso de tintas de impresión pigmentadas y en el caso de barnices de impresión.
La expresión "tinta de impresión" se utiliza en esta memoria descriptiva como una designación colectiva para los preparados que contienen colorantes, con una variedad de consistencias, estas preparaciones se aplican exclusivamente por medio de una forma de impresión a un medio de impresión de recepción, donde se fijan en la forma de una película de color (impresión) (definición CEPE).
El término "tinta" en esta memoria descriptiva se utiliza exclusivamente para líquidos de colores para líquido de chorro de tinta y también para tóneres líquidos para procesos de impresión electrofotográficos.
Las tintas, tintas de impresión y barnices de impresión de la invención se pueden usar para imprimir una variedad de sustratos, con preferencia poliamidas, polietileno, polipropileno, poliéster, tereftalato de polietileno, poliestireno, papel, cartón, cartulina, papel recubierto de plástico, cartulina recubierta de plástico o cartón recubierto de plástico, aluminio, películas poliméricas recubiertas con aluminio con preferencia de polietileno, polipropileno, y poliésteres y también papel y cartón.
Cuando el papel, cartulina o cartón está recubierto de plástico, el plástico en cuestión con preferencia comprende poliolefinas, con más preferencia polietileno o polipropileno.
Los sustratos así impresos son especialmente adecuados como materiales de envasado para alimentos y bebidas, cosméticos, y productos farmacéuticos.
Los poliuretanos (A) de la invención se pueden usar como aglutinante solo o, con preferencia, en combinación con al menos un compuesto polimerizable adicional por radicales.
Los grupos polimerizables por radicales, por ejemplo, con preferencia son grupos (met)acrilato y con más preferencia grupos acrilato.
Los compuestos polimerizables por radicales (B) con preferencia son compuestos polimerizables polifuncionales (compuesto que tiene más de un enlace doble polimerizable por radical). Ácido (met)acrílico significa en esta memoria descriptiva para ácido metacrílico y ácido acrílico, con preferencia para ácido acrílico.
Los compuestos polimerizables multifuncionales con preferencia son (met)acrilatos multifuncionales que portan al menos 2, con preferencia 2 - 10, con más preferencia 3 - 6, y con mucha preferencia 3 - 4 grupos (met)acrilatos, con preferencia grupos acrilato.
Los ejemplos de compuestos polimerizables multifuncionales son diacrilato de etilenglicol, diacrilato de 1 ,2-propanodiol, diacrilato de 1 ,3-propanodiol, diacrilato de 1 ,4-butanodiol, diacrilato de 1 ,3-butanodiol, diacrilato de 1 ,5-pentanodiol, diacrilato de 1 ,6-hexanodiol, diacrilato de 1 ,8-octanodiol, diacrilato de neopentilglicol, diacrilato de 1 , 1 -, 1 ,2-, 1 ,3-, y 1 ,4-ciclohexanodimetanol, diacrilato de 1 ,2-, 1 ,3- o 1 ,4-ciclohexanodiol, diacrilato de dipropilenglicol, triacrilato de trimetilolpropano, diacrilate penta- o hexaacrilato de ditrimetilolpropano tipropilenglicol, tri- o tetraacrilato de pentaeritritol, di- o triacrilato de glicerol, y también di- y poliacrilates de alcoholes de azúcar, tales como sorbitol, manitol, diglicerol, treitol, eritritol, adonitol (ribitol), arabitol (lixitol), xilitol, dulcitol (galactitol), maltitol o isomalta, o de poliéster polioles, polieteroles, poliTHF que tiene una masa molar entre 162 y 2000, poli- 1 ,3-propanodiol que tiene una masa molar entre 134 y 1178, polietilenglicol que tiene una masa molar entre 106 y 898, y también (met)acrilato de epoxi tetraacrilato dipentaeritritol, (met)acrilato de poliéster, (met)acrilato de poliéter, (met)acrilato de uretano o (met)acrilato de policarbonato, que opcionalmente también se ha modificado con una o más aminas.
Otros ejemplos son (met)acrilatos de los compuestos de fórmula (Villa) a (VI lid) (Vlllc) (vnid) en que R7 y R8 de modo independiente del otro son hidrógeno o son alquilo Ci-C18 que está opcionalmente sustituido con arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, heteroátomos y/o heterociclos, k, I, m, y q de modo independiente del otro son cada uno un número entero de 1 a 10, con preferencia 1 a 5, y con más preferencia 1 a 3, y cada X¡ para i = 1 a k, 1 a I, 1 a m, y 1 a q se puede seleccionar de modo independiente del otro del grupo -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-0-, -CH(CH3)-CH2-0-, -CH2-C(CH3)2-0-, -C(CH3)2-CH2-0-, -CH2-CHVin-0-, -CHVin-CH2-0-, -CH2-CHPh-0-, y -CHPh-CH2-0-, con preferencia del grupo -CH2-CH2-0-, -CH2-CH(CH3)-0-, y -CH(CH3)-CH2-0-, y con más preferencia -CH2-CH2-0-, en que Ph es fenilo y Vin es vinilo.
Alquilo CÍ-CÍ S en la presente, opcionalmente sustituido con arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, heteroátomos y/o heterociclos, es por ejemplo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, ter-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, 2,4,4-trimetilpentilo, decilo, dodecilo, tetradecilo, hexadecilo, octadecilo, 1 , 1 -dimetilpropilo, 1 , 1-dimetilbutilo, 1 ,1 ,3,3-tetrametilbutilo, con preferencia metilo, etil o n-propilo, con más preferencia metilo o etilo.
Estos son con preferencia (met)acrilatos de forma única a veinte veces y con más preferencia triple a diez veces etoxilado, propoxilado o mixto etoxilado y propoxilado, y en particular exclusivamente etoxilado, neopentilglicol, trimetilolpropano, trimetiloletano o pentaeritritol.
Los compuestos polimerizables multifuncionales preferidos son 1 ,2-propanodiol, diacrilato de 1 ,3-propanodiol, diacrilato de dipropilenglicol, diacrilato de tripropilenglicol, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de ditrimetilol y hexaacrilato de dipentaeritritol, acrilatos de poliol poliéster, acrilatos de polieterol, y triacrilato alcoxilado de forma única a veinte veces, con más preferencia trimetilolpropano de forma única a veinte veces etoxilado, glicerol de forma única a veinte veces propoxilado o pentaeritritol de forma única a veinte veces etoxilado y/o propoxilado.
En una modalidad preferida, los epoxi (met)acrilatos se usan como compuestos polimerizables multifuncionales en los barnices de impresión.
Los compuestos polimerizables multifuncionales especialmente preferidos son triacrilato de trimetilolpropano y triacrilato de trimetilolpropano de forma única a veinte veces propoxilado, triacrilato de glicerol de forma única a veinte veces propoxilado o tetraacrilato de pentaeritritol de forma única a veinte veces etoxilado y/o propoxilado. Otros constituyentes también pueden ser polialcoholes con esterificación total o completa con (ácido met)acrílico.
Los ejemplos de tales polialcoholes son al menos polioles, polieteroles o poliesteroles divalentes, o poliacrilato de polioles, que tiene una funcionalidad OH promedio de al menos 2, con preferencia al menos 3, con más preferencia al menos 4, y con mucha preferencia 4 a 20.
Polieteroles, además de los polioles alcoxilados, también pueden ser polietilenglicol que tiene una masa molar entre 106 y 2000, polipropilenglicol que tiene un peso molar entre 134 y 2000, poliTHF que tiene un peso molar entre 162 y 2000, o poli-1 ,3-propanodiol que tiene un peso molar entre 134 y 400.
Poliéster polioles se conocen por ejemplo a partir de Ullmanns Encyklopádie der technischen Chemie, 4 edición, volumen 19, pp. 62 a 65. Se da preferencia al uso de poliéster polioles obtenidos por la reacción de alcoholes dihídricos con ácidos carboxílicos dibásicos. En cambio de los ácidos policarboxílicos libres también es posible usar los correspondientes anhídridos policarboxílicos o correspondientes ésteres policarboxílicos de alcoholes inferiores o sus mezclas para preparar los poliéster polioles. Los ácidos policarboxílicos pueden ser alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos o heterocíclicos y pueden estar opcionalmente sustituidos, por átomos de halógeno por ejemplo, y/o insaturados. Los ejemplos de estos que se pueden mencionar incluyen los siguientes: ácido oxálico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido succínico, ácido giutárico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido dodecanodioico, ácido o-ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, ácido azelaico, ácido 1 ,4 ciclohexanodicarboxílico o ácido tetrahidroftálico , ácido subérico, ácido azelaico, anhídrido ftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido tetracloroftálico, anhídrido endometilentetrahidroftálico, anhídrido giutárico, anhídrido maleico, ácidos grasos diméricos, sus isómeros y sus productos de hidrogenación, y también los derivados esterificables, tales como anhídridos o ésteres de dialquilo, ásteres de alquilo C1-C4, por ejemplo, con preferencia se usan éteres de metilo, etilo o n-butilo de dichos ácidos. Se da preferencia a los ácidos dicarboxílicos de la fórmula general HOOC-(CH2)y-COOH, tienen un número de 1 a 20, con preferencia un número par de 2 a 20; con más preferencia ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico y ácido dodecanodicarboxílico.
Los alcoholes polihídricos adecuados para preparar los poliesteroles incluyen 1.2-propanodiol, etilenglicol, 2,2-dimetil-1 ,2-etanodiol, 1 ,3-propanodiol, 1.2-butanodiol, 1 ,3-butanodiol, 1 ,4-butanodiol, 3-metilpentano-1 ,5-diol, 2-etilhexano-1 ,3-diol, 2,4-dietiloctano-1 ,3-diol, 1 ,6-hexanodiol, polietilenglicol que tiene un peso molar entre 106 y 2000, polipropilenglicol que tiene un peso molar entre 134 y 2000, poliTHF que tiene una masa molar entre 162 y 2000, poli-1 ,3-propanodiol que tiene un peso molar entre 134 y 400, neopentilgl icol, hidroxipivalato de neopentilglicol, 2-eti 1-1 ,3-propanodiol, 2-metil-1 ,3-propanodiol, 2,2-bis(4- hidroxiciclohexil)propano, 1 , 1 -, 1 ,2-, 1 ,3-, y 1 ,4-ciclohexanodimetanol, 1 ,2-, 1 ,3- o 1 ,4-ciclohexanodiol, trimetilolbutano, trimetilolpropano, trimetiloletano, neopentilglicol, pentaeritritol, glicerol, ditrimetilolpropano, dipentaeritritol, sorbitol, mannitol, diglicerol, reitol, eritritol, adonitol (ribitol), arabitol (lyxitol), xilitol, dulcitol (galactitol), maltitol o isomalta, que opcionalmente pueden haber sido alcoxilado como se describió anteriormente.
Los alcoholes preferidos son los de fórmula general HO-(CH2)x-OH, x es un número de 1 a 20, con preferencia un número par de 2 a 20. Se da preferencia a etilenglicol, butano-1 ,4-diol, hexano-1 ,6-diol, octano-1 ,8-diol, y dodecano-1 , 12-diol. Tambien se da preferencia a neopentilglicol.
También son adecuados los poliesterdioles basados en lactona, que son homopolímeros o copolímeros de lactonas, con preferencia aductos terminados con hidroxilo de lactosas con moléculas iniciadoras difuncionales adecuadas. Las lactonas adecuadas incluyen, con preferencia, los que derivan de los compuestos de la fórmula general HO-(CH2)Z-COOH, Z es un número de 1 a 20 y también es posible para un átomo de H de una unidad de metileno estar sustituido con un radical alquilo Ci a C4. Los ejemplos son e-caprolactona, b-propiolactona, gamma-butirolactona y/o metil-e-caprolactona, ácido 4-hidroxibenzoico, ácido 6-hidroxi-2-naftoico o pivalolactona, y sus mezclas. Los ejemplos de componentes iniciadores adecuados son los alcoholes dihídricos de masa molecular baja especificados anteriormente como un componente de síntesis para los poliéster polioles. Los correspondientes polímeros de e-caprolactona son particularmente preferidos. Los poliesterdioles o polieterdioles inferiores tambien se pueden usar como iniciadores para preparar los polímeros de lactona. En lugar de los polímeros de lactonas también es posible usar los correspondientes, policondensados químicamente equivalentes de los ácidos hidroxicarboxílicos correspondientes a las lactonas.
Asimismo también son adecuados los policarbonatodioles, tales como los que se pueden obtener, por ejemplo, mediante la reacción de fosgeno con un exceso de alcoholes de peso molecular bajo especificados como componentes de síntesis para los poliéster polioles.
El compuesto polimerizable multifuncional, también pueden comprender (met)acrilatos de uretano, (met)acrilatos de epoxi o (met)acrilatos de carbonato.
Los (met)acrilatos de uretano se pueden obtener por ejemplo, mediante la reacción de poliisocianatos con (met)acrilatos de hidroxialquilo y opcionalmente entendedores de cadena tales como dioles, polioles, diaminas, poliaminas, ditiles o politioles. Los (met)acrilatos de uretano que se pueden dispersar en agua sin la adición de emulsionantes comprenden adicionalmente grupos hidrofílicos iónicos y/o no iónicos, que se introducen en el uretano por medio de los componentes de síntesis tales como ácidos hidroxicarboxílicos, por ejemplo.
Los (met)acrilatos de uretano de esta clase comprenden como componentes de síntesis sustancialmente: (1 ) al menos un di- o poliisocianato alifático, aromático o cicloalifático orgánico, (2) al menos un compuesto que tiene al menos un grupo reactivo con isocianato y al menos un grupo insaturado polimerizable por radicales, y (3) opcionalmente, al menos un compuesto que tiene al menos dos grupos reactivos con isocianato.
Los posibles componentes útiles (1 ), (2), y (3) pueden ser iguales a los descriptos anteriormente como componentes de síntesis (a), (b), y (e) para los poliuretanos de la invención.
Los (met)acrilatos de uretano con preferencia tienen un peso molar promedio numerico Mn of 500 a 20 000, en particular of 500 a 10 000 y con más preferencia 600 a 3000 g/mol (determinado por cromatografía de permeación en gel usando tetrahidrofurano y poliestireno como estándar).
Los (met)acrilatos de uretano con preferencia tienen un contenido de grupo (met)acrílico de 1 a 5, con más preferencia de 2 a 4, mol por 1000 g de (met)acrilato de uretano.
Los epoxi (met)acrilatos se pueden obtener por reacción de epóxidos con el ácido (met)acrílico. Los ejemplos de epóxidos adecuados incluyen olefinas epoxidadas, glicidil éteres aromáticos o glicidil éteres alifáticos, con preferencia los glicidil éteres aromáticos o alifáticos.
Los ejemplos de posibles olefinas epoxidados incluyen óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de iso-butileno, óxido de 1-buteno, óxido de 2-buteno, viniloxirano, óxido de estireno o epiclorhidrina, se da preferencia a óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de isobutileno, viniloxirano, estireno óxido o epiclorhidrina, particular preferencia a óxido de etileno, óxido de propileno o epiclorhidrina, y muy particular preferencia a óxido de etileno y epiclorhidrina.
Los glicidil eteres aromáticos son, por ejemplo, bisfenol A diglicidil éter, bisfenol F diglicidil éter, bisfenol B diglicidil éter, bisfenol S diglicidil éter, diglicidil éter de hidroqumona, productos de alquilación de fenol/diciclopentadieno, por ejemplo, 2,5-bis[(2,3-epoxipropoxi)fenil]octahidro-4,7-metano-5H-indeno (CAS N.° [13446-85-0]), isómeros de tris[4-(2,3-epoxipropoxi)fenil]metano (CAS N.° [66072-39-7]), novolacas epoxi basadas en fenol (CAS N.° [9003-35-4]), y novolacas epoxi basadas en cresol (CAS N.° [37382-79-9]).
Los ejemplos de glicidil éteres alifáticos incluyen 1 ,4-butanodiol diglicidil éter, 1 ,6-hexanodiol diglicidil éter, trimetilolpropano triglicidil éter, pentaeritritol tetraglicidil éter, 1 , 1 , 2 ,2-tetrakis[4-(2 , 3-epoxipropoxi)fenil]etano (CAS N.° [27043-37-4]), diglicidil éter de polipropilenglicol (a, -bis(2,3-epoxipropoxi)poli(oxipropileno), CAS N.° [16096-30-3]) y de bisfenol A (2,2-bis[4-(2,3-epoxipropoxi)ciclohexil]propano hidrogenado, CAS N.° [13410-58-7]).
Los epoxi (met)acrilatos con preferencia tienen un peso molar promedio numérico M„ de 200 a 20 000, con más preferencia de 200 a 10 000 g/mol, y con mucha preferencia de 250 a 3000 g/mol; la cantidad de grupos (met)acrílico con preferencia es de 1 a 5, con más preferencia 2 a 4, por 1000 g de epoxi (met)acrilato (determinado por cromatografía de permeación en gel usando poliestireno como estándar y tetrahidrofurano como eluyente).
El (met)acrilato de carbonato comprende un promedio con preferencia 1 a 5, especialmente 2 a 4, con más preferencia 2 a 3 grupos (met)acrílicos, y con mucha preferencia 2 grupos (met)acrílicos.
El peso molecular promedio numerico Mn del (met)acrilato de carbonato con preferencia es menor de 3000 g/mol, con más preferencia menor de 1500 g/mol, con mucha preferencia menor de 800 g/mol (determinado por cromatografía de permeación en gel usando poliestireno como estándar, tetrahidrofurano como solvente).
El (met)acrilato de carbonato se pueden obtener de una manera simple mediante la transesterificación de ésteres carbónicos con alcoholes polihídricos, con preferencia dihídricos, alcoholes (dioles, por ejemplo, hexanodiol) y posteriormente la esterificación de los grupos OH libres con (ácido met)acrílico, o además por transesterificación con ésteres (met)acrílicos, como se describe por ejemplo en EP-A 92 269. También se pueden obtener por la reacción de fosgeno, derivados de urea con alcoholes polihídricos, por ejemplo, dihídricos.
También son concebibles los (met)acrilatos de polioles de policarbonato, tales como el producto de reacción de uno de los dioles o polioles anteriormente mencionados y un éster carbónico y también un (met)acrilato que contiene hidroxilo.
Los ejemplos de ésteres carbónicos adecuados incluyen carbonato de etileno, carbonato de 1 ,2- o 1 ,3-propileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo o carbonato de dibutilo.
Los ejemplos de (met)acrilatos que contienen hidroxilo adecuados son (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2- o 3-hidroxipropilo, mono(met)acrilato de 1 ,4-butanodiol, mono(met)acrilato de neopentilglicol, mono(met)acrilato de glicerilo, mono- y di(met)acrilato de trimetilolpropano, y mono-, di-, y tri(met)acrilato de pentaeritritol.
Los (met)acrilatos de carbonato particularmente preferidos son los de la fórmula: en que R es H o CH3, X es un grupo alquileno C2-C18, y n es un número entero de 1 a 5, con preferencia 1 a 3.
R con preferencia es H y X con preferencia es alquileno C2 a C10, los ejemplos son 1 ,2-etileno, 1 ,2-propileno, 1 ,3-propileno, 1 ,4-butileno, y 1 ,6-hexileno, con más preferencia alquileno C4 a C8. Con muy particular preferencia X es alquileno C6.
Los (met)acrilatos de carbonato con preferencia son (met)acrilatos de carbonato alifáticos.
Entre los compuestos polimerizables multifuncionales, son particularmente preferidos los (met)acrilatos de uretano.
Puede ser útil añadir fotoiniciador - con preferencia fotoiniciador, con un máximo de absorción diferente del componente (c), además de la de poliuretano (A), a las tintas, tintas de impresión y barnices de impresión de la invención.
Los fotoiniciadores pueden ser, por ejemplo, fotoiniciadores conocidos por los expertos, los ejemplos son los especificados en “Advances in Polymer Science”, Volume 14, Springer Berlín 1974 o en K.
K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volumen 3; Photomitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, Londres.
Por ejemplo, los óxidos de mono- o bisacilfosfina son adecuados, como se describe por ejemplo en EP-A 7 508, EP-A 57 474, DE-A 196 18 720, EP-A 495 751 o EP-A 615 980, los ejemplos son óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina (Lucirin® TPO de BASF SE), 2,4,6-trimetilbenzoilfenilfosfinato de etilo (Lucirin® TPO L de BASF SE), óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina (Irgacure® 819 de BASF SE), benzofenonas, hidroxiacetofenonas, ácido fenilglioxílico y sus derivados, o mezclas de estos fotoiniciadores. Los ejemplos que se pueden mencionar incluyen benzofenona, acetofenona, acetonaftoqumoa, metil etil cetona, valerofenona, hexanofenona, a-fenilbutirofenona, p-morfolinopropiofenona, dibenzosuberona, 4-morfolinobenzofenona, 4-morfolinodeoxibenzoína, p-diacetilbenceno, 4-aminobenzofenona, 4’-metoxiacetofenona, b-metilantraquinona, ter-butilantraquinona, ésteres de ácido antraquinonacarboxílico, benzaldehído, a-tetralona, 9-acetilfenantreno, 2-acetilfenantreno, 10-tioxantona, 3-acetilfenantreno, 3-acetilindol, 9-fluorenona, 1 -indanona, 1 ,3,4-triacetilbenceno, tioxanten-9-ona, xanten-9-ona, 2,4-dimetiltioxantona, 2,4-dietiltioxantona, 2,4-diisopropiltioxantona, 2,4-diclorotioxantona, benzoína, benzoína isobutil éter, cloroxantenona, benzoína tetrahidropiranil éter, benzoína metil éter, benzoína etil éter, benzoína butil éter, benzoína isopropil éter, 7H-benzoína metil éter, benz[de]antracen-7-ona, 1 -naftaldehído, 4,4’-bis(dimetilam¡no)benzofenona, 4-fenilbenzofenona, 4-clorobenzofenona, cetona de Michler, 1 -acetonaftona, 2-acetonaftona, 1 -benzoilciclohexan-1 -ol, 2-hidroxi-2,2-d¡met¡lacetofenona, 2,2-dimetox¡-2-fenilacetofenona, 2,2-dietoxi-2-fen¡lacetofenona, 1 , 1-dicloroacetofenona, 1 -hidroxiacetofenona, acetofenona dimetil ketal, o-metoxibenzofenona, 2-hidroxi-1 -[4-[[4-(2-hidroxi-2-metilpropanoil)fenil]metil]fenil]-2-metilpropan-1 -ona, 2-bencil-2-dimetilamino-4’-morfolinobutirofenona, 2-(dimetilamino)-1-(4-morfolinofenil)-2-(p-tolilmetM)butan-1 -ona, 2-metil-1-(4-metiltiofenil)-2-morfolinopropan-1 -ona, trifen i Ifosf ina , tri-o-tolilfosfina, benz[a]antraceno-7, 12-diona, 2,2-dietoxiacetofenona, bencil cetales, tales como bencil dimetil cetal, antraqumonas tales como 2-metilantraquinona, 2-etilantraquinona, 2-ter-butilantraquinona, 1 -cloroantraquinona, y 2-amilantraquinona, y 2,3-butanodiona.
También concebible como fotomiciadores son los fotoiniciadores poliméricos tales como, por ejemplo, el diéster de carboximetoxibenzofenona con politetrametilenglicoles de diferentes pesos molares, con preferencia de 200 a 250 g/mol (CAS 515136-48-8), y también CAS 1246194-73-9, CAS 813452-37-8, CAS 71512-90-8, CAS 886463-10-1 , u otros derivados de la benzofenona poliméricos, del tipo disponible comercialmente, por ejemplo, bajo el nombre comercial Omnipol® BP de IGM Resins B.V., Waalwijk, Países Bajos, o Genopol® BP1 de Rahn AG, Suiza. También concebible, además, son las tioxantonas poliméricas, los ejemplos son los diésteres de carboximetoxitioxantonas con politetrametilenglicoles de diversos pesos molares, de los tipos disponibles en el comercio, por ejemplo, bajo el nombre comercial Omnipol® TX desde IGM Resins B.V., Waalwijk, Países Bajos. Tambien concebible, además, son a-amino cetonas poliméricas, los ejemplos son el diéster de carboxietoxitioxantonas con polletilenglicoles de diversos pesos moleculares, de los tipos disponibles en el comercio, por ejemplo, bajo el nombre comercial Omnipol® 910 o Omnipol® 9210 from IGM Resins B.V., Waalwijk, Países Bajos.
Una modalidad preferida usada, como fotomiciadores, los compuestos de silsesquioxano que tiene al menos un grupo iniciador, del tipo descripto en WO 2010/063612 A1 , en particular desde la página 2, línea 21 a la página 43, línea 9, se incorpora en la presente por referencia como parte del presente contenido de la descripción, con preferencia de la página 2, línea 21 a la página 30, línea 5, y también los compuestos descritos en los ejemplos del documento WO 2010/063612 A1.
También son adecuados los fotoiniciadores no amarillamiento o amarillamiento bajo del tipo éster fenilglioxálico, tales como compuestos de silsesquioxano descriptos en DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 o WO 98/33761.
Se da preferencia entre estos fotoiniciadores al óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina, 2,4,6-trimetilbenzoilfenilfosfinato de etilo, óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina, 2-bencil-2-dimetilamino-4'-morfolinobutirofenona, 2-(dimetilamino)-1 -(4-morfolinofenil)-2-(p-tolilmetil)butan-1-ona, 2-hidroxi-1-[4-[[4-(2-hidroxi-2-metll- propanoil)fenil]metil]fenil]-2-metilpropan-1 -ona, y tambien los derivados de tioxantona y benzofenona poliméricos mencionados anteriormente, y también los descriptos en WO 2010/063612 A1.
Como otros aditivos típicos para tintas de impresión es posible por ejemplo utilizar dispersantes, ceras, estabilizadores, sensibilizadores, rellenos, antiespumantes, colorantes, agentes antiestéticos, espesantes, agentes tensioactivos tales como agentes de control de flujo, adyuvantes de deslizamiento o promotores de adhesión.
Los rellenos adecuados comprenden silicatos, los ejemplos son silicatos obtenibles por hidrólisis de tetracloruro de silicio, tal como Aerosil® de Degussa, tierra silícea, talco, silicatos de aluminio, silicatos de magnesio, carbonatos de calcio, etc.
A continuación, se mencionan los ejemplos de pigmentos particularmente adecuados.
Pigmentos orgánicos: - Pigmentos monoazoicos: C.l. Pigmento Marrón 25; C.l. Pigmento Anaranjado 5, 13, 36 y 67; C.l. Pigmento Rojo 1 , 2, 3, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31 , 48: 1 , 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1 , 52: 1 , 52:2, 53, 53: 1 , 53:3, 57: 1 , 63, 112, 146, 170, 184, 210, 245 y 251 ; C.l. Pigmento Amarillo 1 , 3, 73, 74, 65, 97, 151 y 183; - Pigmentos disazoicos: C.l. Pigmento Anaranjado 16, 34 y 44; C.l.
Pigmento Rojo 144, 166, 214 y 242; C.l. Pigmento Amarillo 12, 13, 14, 16, 17, 81 , 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176 y 188; - Pigmentos de antraqumona: C.l. Pigmento Rojo 168 (C.l. Vat Anaranjado 3); - Pigmentos de antraqumona: C.l. Pigmento Amarillo 147 y 177; C.l. Pigmento Violeta 31 ; - Pigmentos de antraquinona: C.l. Pigmento Amarillo 147 y 177; C.l. Pigmento Violeta 31 ; - Pigmentos de antrapirimidina: C.l. Pigmento Amarillo 108 (C.l. Vat Amarillo 20); - Pigmentos de quinacridona: C.l. Pigmento Rojo 122, 202 y 206; C.l. Pigmento Violeta 19; - Pigmentos de quinoftalona: C.l. Pigmento Amarillo 138; - Pigmentos de dioxazina: C.l. Pigmento Violeta 23 y 37; - Pigmentos de flavantrona: C.l. Pigmento Amarillo 24 (C.l. Vat Amarillo 1 ); - Pigmentos de indantrona: C.l. Pigmento Azul 60 (C.l. Vat Azul 4) y 64 (C.l. Vat Azul 6); - Pigmentos de Isomdolina: C.l. Pigmento Anaranjado 69; C.l. Pigmento Rojo 260; C.l. Pigmento Amarillo 139 y 185; - Pigmentos de Isoindolinona: C.l. Pigmento Anaranjado 61 ; C.l. Pigmento Rojo 257 y 260; C.l. Pigmento Amarillo 109, 110, 173 y 185; - Pigmentos de Isoviolantrona: C.l. Pigmento Violeta 31 (C.l. Vat Violeta 1 ); - Pigmentos del complejo metálico: C.l. Pigmento Amarillo 117, 150 y 153; C.l. Pigmento Verde 8; - Pigmentos de Perinona: C.l. Pigmento Anaranjado 43 (C.l. Vat Anaranjado 7); C.l. Pigmento Rojo 194 (C.l. Vat Rojo 15); - Pigmentos de Perileno: C.l. Pigmento Black 31 y 32; C.l. Pigmento Rojo 123, 149, 178, 179 (C.l. Vat Rojo 23), 190 (C.l. Vat Rojo 29) y 224; C.l. Pigmento Violeta 29; - Pigmentos de ftalocianina: C.l. Pigmento Azul 15, 15: 1 , 15:2, 15:3, 15:4, 15:6 y 16; C.l. Pigmento Verde 7 y 36; - Pigmentos de Pirantrona: C.l. Pigmento Anaranjado 51 ; C.l.
Pigmento Rojo 216 (C.l. Vat Anaranjado 4); - Pigmentos de Tiomdigo: C.l. Pigmento Rojo 88 y 181 (C.l. Vat Rojo 1 ); C.l. Pigmento Violeta 38 (C.l. Vat Violeta 3); - Pigmentos de Triarilcarbonio: C.l. Pigmento Azul 1 , 61 y 62; C.l.
Pigmento Verde 1 ; C.l. Pigmento Rojo 81 , 81 : 1 y 169; C.l. Pigmento Violeta 1 , 2, 3 y 27; C.l. Pigmento Negro 1 (negro de anilina); C.l. Pigmento Amarillo 101 (amarillo de aldazina); C.l. Pigmento Marrón 22.
Pigmentos inorgánicos: - Pigmentos blancos: dióxido de titanio (C.l. Pigmento Blanco 6), zinc blanco, óxido de zinc pigmentado, sulfato de bario, sulfuro de cinc, litopones; blanco de plomo; carbonato de calcio; - Pigmentos negros: negro óxido de hierro (Cl Pigmento Negro 11), negro de hierro manganeso, negro de espinela (Cl Pigmento Negro 27); negro de carbón (C.l. Pigmento Negro 7); - Pigmentos de color: óxido de cromo, hidrato de óxido de cromo verde; verde de cromo (C.l. Pigmento Verde 48); verde de cobalto (C.l. Pigmento Verde 50); verde ultramarino; azul cobalto (C.l. Pigmento Azul 28 y 36); azul ultramarino; azul de hierro (C.l. Pigmento Azul 27); azul de manganeso; violeta ultramarino; violeta de cobalto y manganeso; óxido de hierro rojo (C.l. Pigmento Rojo 101 ); sulfoseleniuro de cadmio (C.l. Pigmento Rojo 108); rojo molibdato (C.l. Pigmento Rojo 104); rojo; Óxido de hierro marrón, marrón mixto, fases de espinel y corindón (C.l. Pigmento Marrón 24, 29 y 31 ), anaranjado de cromo; Óxido de hierro amarillo (Pigmento Amarillo 42); amarillo de níquel y titanio (Cl Pigmento Amarillo 53, IC Pigmento Amarillo 157 y 164); amarillo de titanio y cromo; sulfuro de cadmio y sulfuro de cadmio zinc (Cl Pigmento Amarillo 37 y 35); amarillo de cromo (Cl Pigmento Amarillo 34), amarillo de zinc, cromatos de metales alcalinoterreos; amarillo de Nápoles; vanadato de bismuto (C.l. Pigmento Amarillo 184); - Pigmentos de interferencia: pigmentos de efecto metálico basados en plaquetas de metal recubierto; pigmentos nacarados basados en óxido metálico recubierto de plaquetas de mica; pigmentos de cristal líquido.
Los pigmentos preferidos (B) en este contexto son pigmentos monoazoicos (especialmente pigmentos BONS de laca, pigmentos de naftol AS), pigmentos disazoicos (especialmente pigmentos amarillos diarílicos, pigmentos de bisacetoacetilacetanilida, pigmentos de disazopirazolona), pigmentos de qumacridona, pigmentos de quinoftalona, pigmentos perinona, pigmentos de ftalocianina, pigmentos de triarilcarbonio (pigmentos azules alcalinos, rodaminas de laca, sales colorantes con aniones complejos), pigmentos de isomdolina, pigmentos blancos y negros de carbono.
Los ejemplos de pigmentos particularmente preferidos (B) son específicamente: negro de carbón, dióxido de titanio, C.l. Pigmento Amarillo 138, C.l. Pigmento Rojo 122 y 146, C.l. Pigmento Violeta 19, C.l. Pigmento Azul 15:3 y 15:4, C.l. Pigmento Negro 7, C.l. Pigmento Anaranjado 5, 38 y 43 y C.l. Pigmento Verde 7.
Los estabilizantes adecuados comprenden absorbentes de UV típicos tales como oxanilidas, triazinas y benzotriazol (este último obtenible como grados Tinuvin® de BASF), y benzofenonas. Se pueden emplear solos o junto con captadores de radicales libres adecuados, los ejemplos son aminas con impedimento estérico tales como 2, 2,6,6-tetrametilpiperidina, 2,6-di-ter-butilpiperidina o sus derivados, por ejemplo, sebacato de bis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo), o meturo de qumona (como Irgastab® UV22). Los estabilizadores se usan habitualmente en cantidades de 0, 1 % a 0,5% en peso del componente de ingrediente activo basado en la preparación.
Un aspecto adicional de la presente invención es un proceso para la impresión de tipo laminar o tridimensional con preferencia de sustratos tipo laminar por cualquier proceso de impresión deseado, usando al menos una tinta de impresión de la invención. En una variante preferida del proceso de impresión de la invención, al menos una tinta de impresión de la invención se imprime sobre un sustrato y después se trata con radiación actínica, como por ejemplo la radiación UV y/o haces de electrones, con preferencia radiación UV.
Los procesos de impresión en los que las tintas de impresión de la invención se pueden usar son con preferencia impresión offset, tipografía, impresión flexográfica, impresión en huecograbado, serigrafía, impresión de chorro de tinta y, con más preferencia impresión flexográfica y offset.
En los llamados procesos de impresión mecánicos, tales como la impresión en offset, tipografía, impresión flexográfica o impresión en huecograbado, la tinta de impresión se transfiere al medio receptor de la impresión (soporte de impresión) por contacto con una forma de impresión o plancha de impresión que se entinta con tinta de impresión. Las tinta de impresión curables por UV para estas aplicaciones típicamente comprenden diluyentes reactivos, aglutinantes, colorantes, iniciadores, y tambien, opcionalmente, varios aditivos. Los aglutinantes sirven para formar la película de tinta y anclar los componentes, tales como pigmentos o cargas, por ejemplo, en la película de tinta. De acuerdo con la consistencia, las tintas de impresión para estas aplicaciones comprenden típicamente entre 10% y 60% en peso de aglutinante. Los diluyentes reactivos sirven para ajustar la viscosidad de procesamiento.
Los barnices de impresión se aplican en el soporte de impresión, como imprimación, o al soporte de impresión después de la operación de impresión, como recubrimiento. Se utilizan barnices de impresión, por ejemplo, para la protección de la imagen impresa, para mejorar la adhesión de la tinta de impresión al soporte de impresión, o para fines estéticos. La aplicación es típicamente en linea o fuera de línea por medio de una unidad de barnizado en la máquma de impresión.
Barnices de impresión no contienen colorante, pero aparte de eso generalmente tienen una composición similar a las tintas de impresión y se distinguen por la ausencia del colorante.
Las tintas de impresión para los procesos de impresión mecánica comprenden las llamadas tintas de impresión pastosas de alta viscosidad para la impresión offset y la impresión tipográfica, y también las llamadas tintas de impresión líquidas, de relativamente baja viscosidad, para la impresión flexográfica y de huecograbado.
Las tintas de la invención se pueden usar por ejemplo como líquido de chorro de tinta y también para tóneres líquidos para procesos de impresión electrofotográficos.
Opcionalmente, si se aplican dos o más capas impresas de las tintas de impresión una sobre otra, es posible que el secado y/o curado por radiación tengan lugar después de cada operación de impresión.
El curado por radiación se lleva a cabo con, por ejemplo luz de alta energía, luz UV, o haces de electrones. El curado por radiación también puede tener lugar a temperaturas relativamente altas.
Los ejemplos de fuentes de radiación adecuadas para el curado por radiación son lámparas de mercurio de baja presión, lámparas de mercurio de presión media con lámparas de alta presión, y tubos fluorescentes, lámparas pulsadas, lámparas de haluro de metal, unidades de flash electrónico, con el resultado de que el curado por radiación es posible sin un fotomiciador, o lámpara excimer y también LEDs UV. El curado por radiación se lleva a cabo por exposición a radiación de alta energía, es decir, la radiación UV, o luz diurna, con preferencia luz en el rango de longitud de onda de l=200 a 700 nm, con más preferencia l=200 a 500 nm, y con mucha preferencia l=250 a 400 nm, o por exposición a electrones de alta energía (rayos de electrones; 60 a 300 keV). Los ejemplos de fuentes de radiación utilizadas incluyen lámparas de vapor de mercurio de alta presión, rayos láser, luces pulsadas (luz de flash), lámparas halógenas, LEDs UV o lámparas excimer. La dosis de radiación normalmente suficiente para la reticulación en el caso de curado UV se encuentra en el rango de 30 a 3000 mJ/cm2.
Se apreciará que tambien se puede utilizar numerosas fuentes de radiación para el curado: por ejemplo, dos a cuatro.
Estas fuentes también pueden emitir cada uno en diferentes rangos de longitud de onda.
La irradiación, opcionalmente, también puede llevarse a cabo en ausencia de oxígeno, tai como bajo una atmósfera de gas inerte. Los gases inertes adecuados son, con preferencia nitrógeno, gases nobles, dióxido de carbono o gases de combustión.
Es una ventaja de los poliuretanos (A) y del proceso de la invención que se pueden usar para preparar tintas, tintas de impresión y barnices de impresión cuyos niveles de componentes extraíbles y/o migrables se reducen. Debido a que el fotomiciador se incorpora en los poliuretanos de la invención, los productos de degradación de los fotoiniciadores, también se fijan adicionalmente en el recubrimiento, y así generalmente tienen poca o ninguna capacidad de migración. Una consecuencia de esto es que con los poliuretanos de la invención, se halla poca o ninguna fracción migrable de los productos de degradación de fotoiniciadores, cuando los recubrimientos resultantes se someten a extracción, por ejemplo, por comparación con recubrimientos que requieren la adición de fotomiciadores de baja masa molecular - es decir, fotoiniciadores que no son incorporables. Por lo anterior, el uso de estaño como catalizador en la preparación de los poliuretanos (A), evitan los metales toxicológicamente inaceptables. Por otra parte, la viscosidad de las formulaciones, tintas, tintas de impresión y barnices de impresión de la invención es en general relativamente baja, ya que los poliuretanos contienen con preferencia grupos alofanato. Por otra parte, como resultado de la fracción de agua, es posible preparar una formulación de baja viscosidad, lo que facilita la incorporación de los poliuretanos (A) en las tintas barnices de impresión, y tintas de impresión.
Las cifras de ppm y porcentaje utilizadas en esta memoria descriptiva son en peso a menos que se indique lo contrario.
Los ejemplos siguientes están destinados a ilustrar la invención pero sin limitación a estos ejemplos.
Ejemplos Laromer® LR 8863 de BASF SE, Ludwigshafen, es un triacrilato de trimetilolpropano comercial que tiene una etoxilación promedio de 3,5 veces.
Laromer® 9000 de BASF SE, Ludwigshafen, es un poliisocianato que contiene grupos alofanato comercial, de la fórmula (I) anterior, en la que los grupos acrilato se unen por medio de grupos alofanato. El contenido de NCO es 14,5% a 15,5% en peso.
Irgacure® 2959 de BASF SE, Ludwigshafen, es un fotoiniciador comercial del tipo a-hidroxi cetona (1 -[4-(2-hidroxietoxi)fenil]-2-hidrox¡-2-meti 1-1 -propan- 1-ona).
Irgastab® UV22 de BASF SE, Ludwigshafen, es un estabilizador comercial que comprende meturo de qumona en un acrilato de glicerol propoxilado.
Ejemplo 1 : 86 partes de un acrilato de polieter (Laromer® LR 8863), 120 partes de un acrilato de isocianato (Laromer® LR9000), 79 partes de un fotomiciador (Irgacure® 2959), 0, 1 parte de Borchi® Kat 24 (carboxilato de bismuto), y 0,9 partes de un estabilizante adicional (Irgastab® UV22) se introdujeron en un matraz de reacción y calentaron a 80 °C. Luego se hicieron reaccionar a 80-85 °C hasta que el valor de NCO cayó a < 0,8%, después de lo cual se añadió la cantidad equivalente de etanol, calculado con respecto al NCO, y la reacción continuó hasta que el valor de NCO cayó a 0. El baño luego se enfrió, se mezcló con 3% de agua, y se descargó.
Ejemplo 1a: 86 partes de un acrilato de poliéter (Laromer® LR 8863), 100 partes de un acrilato de isocianato (Laromer® LR9000), 79 partes de un fotoiniciador (Irgacure® 2959), 0, 1 parte de Borchi® Kat 24 (carboxilato de bismuto), y 0,9 partes de un estabilizante adicional (Irgastab® UV22) se introdujeron en un matraz de reacción y calentaron a 80 °C. Luego se hicieron reaccionar a 80-85 °C hasta que el valor de NCO cayó a < 0,8%, después de lo cual se añadió la cantidad equivalente de etanol, calculado con respecto al NCO, y la reacción continuó hasta que el valor de NCO cayó a 0. El baño luego se enfrió, se mezcló con 3% de agua, y se descargó. El espectro GPC muestra que aún está presente aproximadamente 6% del Irgacure® 2959 sin reaccionar.
Ejemplo comparativo 1 : 86 partes de un acrilato de poliéter (Laromer® LR 8863), 120 partes de un acrilato de isocianato (Laromer® LR9000), y 79 partes de un fotomiciador (Irgacure® 2959), se introdujeron en un matraz de reacción y calentaron a 80 °C. La reacción luego continuó a 80-85 °C para llevar el valor de NCO a < 0,8%. Después de aproximadamente 20 horas, el fotoiniciador aún no había reaccionado completamente. Antes de alcanzar el valor < 0,8% (aproximadamente 12 horas), sin embargo, se produjo el entrecruzamiento.
El Ejemplo comparativo 1 muestra que es necesario hacer reaccionar los grupos NCO libres con un componente (f).
Ejemplo comparativo 2: 86 partes de un acrilato de poliéter (Laromer® LR 8863), 120 partes de un acrilato de isocianato (Laromer® LR9000), 79 partes de un fotoiniciador (Irgacure® 2959), y 0,9 partes de un estabilizante adicional (Irgastab® UV22) se introdujeron en un matraz de reacción y calentaron a 80 °C. Luego se hicieron reaccionar a 80-85 °C hasta que el valor de NCO cayó a < 0,8%, después de lo cual se añadió la cantidad equivalente de etanol, calculado con respecto al NCO, y la reacción continuó hasta que el valor de NCO cayó a 0. El baño luego se enfrió y se mezcló con 5% de agua. La mezcla de reacción se volvió turbia.
El Ejemplo comparativo 2 muestra que las formulaciones de la invención se tornan turbias si se añade demasiada agua.
Ejemplo 2: 86 partes de un acrilato de poliéter (Laromer® LR 8863), 120 partes de un acrilato de isocianato (Laromer® LR9000), 79 partes de un fotomiciador (Irgacure® 2959), 50 ppm de Borchi® Kat 24 (carboxilato de bismuto), y 0,015 parte de un estabilizante adicional (Irgastab® UV22) se Introdujeron en un matraz de reacción y calentaron a 80 °C. Luego se hicieron reaccionar a 80-85 °C hasta que el valor de NCO cayó a < 0,8%, después de lo cual se añadió la cantidad equivalente de etanol, calculado con respecto al NCO, y la reacción continuó hasta que el valor de NCO cayó a 0. El cromatograma GPC mostró la reacción completa del fotoiniciador. Luego se añadió una parte adicional del estabilizador UV22 y el lote se enfrió, se mezcló con 2% de agua, y se descargó.
Ejemplo 3: 86 partes de un acrilato de poliéter (Laromer® LR 8863), 120 partes de un acrilato de isocianato (Laromer® LR9000), 79 partes de un fotoiniciador (Irgacure® 2959), 50 ppm de Borchi® Kat 22 (carboxilato de zinc), y 0,015 partes de un estabilizante adicional (Irgastab® UV22) se introdujeron en un matraz de reacción y calentaron a 80 °C. Luego se hicieron reaccionar a 80-85 °C hasta que el valor de NCO cayó a < 0,8%, después de lo cual se añadió la cantidad equivalente de etanol, calculado con respecto al NCO, y la reacción continuó hasta que el valor de NCO cayó a 0. El cromatograma GPC mostró la reacción completa del fotomiciador. Luego se añadieron 1 ,5 partes adicionales del estabilizador UV22 y el lote se enfrió, se mezcló con 2% de agua, y se descargó.
Ejemplo 4: 86 partes de un acrilato de poliéter (Laromer® LR 8863), 120 partes de un acrilato de isocianato (Laromer® LR9000), 79 partes de un fotoiniciador (Irgacure® 2959), 50 ppm de ortotitanato de tetrabutilo, y 0,015 partes de un estabilizante adicional (Irgastab® UV22) se introdujeron en un matraz de reacción y calentaron a 80 °C. Luego se hicieron reaccionar a 80-85 °C hasta que el valor de NCO cayó a < 0,8%, después de lo cual se añadió la cantidad equivalente de etanol, calculado con respecto al NCO, y la reacción continuó hasta que el valor de NCO cayó a 0. El cromatograma GPC mostró la reacción completa del fotoiniciador. Luego se añadieron 1 ,5 partes adicionales estabilizador UV22 y el lote se enfrió, se mezcló con 2% de agua, y se descargó.
Ejemplo 5: 86 partes de un acrilato de poliéter (Laromer® LR 8863), 120 partes de un acrilato de isocianato (Laromer® LR9000), 79 partes de un fotomiciador (Irgacure® 2959), 50 ppm de Borchi® Kat 315 (carboxilato de bismuto), y 0,015 parte de un estabilizante adicional (Irgastab® UV22) se introdujeron en un matraz de reacción y calentaron a 80 °C. Luego se hicieron reaccionar a 80-85 °C hasta que el valor de NCO cayó a < 0,8%, despues de lo cual se añadió la cantidad equivalente de etanol, calculado con respecto al NCO, y la reacción continuó hasta que el valor de NCO cayó a 0. El cromatograma GPC mostró la reacción completa del fotoiniciador. Luego se añadieron 1 ,5 partes adicionales del estabilizador UV22 y el lote se enfrió, se mezcló con 2% de agua, y se descargó.
Ejemplo 6: 86 partes de un acrilato de poliéter (Laromer® LR 8863), 120 partes de un acrilato de isocianato (Laromer® LR9000), 79 partes de un fotoiniciador (Irgacure® 2959), 50 ppm of Borchi® Kat 315 (carboxilato de bismuto), y 0,015 parte de un estabilizante adicional (Irgastab® UV22) se introdujeron en un matraz de reacción y calentaron a 80 °C. Luego se hicieron reaccionar a 80-85 °C hasta que el valor de NCO cayó a < 0,8%, después de lo cual se añadió la cantidad equivalente de Lutensol T03 (etoxilato de alcohol C13, BASF SE), calculado con respecto al NCO, y la reacción continuó hasta que el valor de NCO cayó a 0. El cromatograma GPC mostró la reacción completa del fotoiniciador. Luego se añadieron 1 ,5 partes adicionales del estabilizador UV22 y el lote se enfrió, se mezcló con 2% de agua, y se descargó.
Ejemplos de uso Ejemplo 7 Un producto se preparó en analogía al ejemplo 1 , como una solución de 70% en peso de concentración en Laromer® LR 8863, sin adición de agua, y se mezcló con diferentes cantidades de agua, seguido por el examen del aspecto y la viscosidad.
Se observa que sin la adición de agua, la formulación no es fluida, y en la adición de un exceso de agua, se vuelve turbia. Por tanto, existe una estrecha ventana restante, dentro de la cual tanto las propiedades de viscosidad como de rendimiento son favorables.
Ejemplo 8 Varios fotomiciadores incorporables de acuerdo con la presente invención y de acuerdo con DE 10 2006 047863 se prepararon y se formularon con acrilatos curables por radiación para dar un barniz de impresión.
El ejemplo 5 del documento DE 10 2006 047 863 se repitió y se consideró como iniciador puro, sobre la base de su contenido de fotoiniciador (comparativo a), o como material de recubrimiento, sobre la base de su contenido de diluyente reactivo (c comparativo).
Uso de las formulaciones, se realizaron las determinaciones de la tasa de curado, viscosidad, brillo, estabilidad a la abrasión y resistencia a los solventes.
Para este propósito, el barniz se recubrió usando una cuchilla de alambre de 6 micrones en una tarjeta Leneta, y se expuso utilizando una unidad de M-30-2x1 -BLKU UV que está equipada o con una lámpara de Hg de presión media 200 W/cm con potencia regulable. La tasa de curado se determinó usando la uña. Cuando la superficie no mostró arañazos, el barniz se consideró para curar.
El brillo se determinó a 60 ° en la tarjeta Leneta usando un medidor de brillo micro-tri-brillo Byk-Gardner. Después de 5 frotaciones dobles (adelante y atrás) con una almohadilla Scotch Brite® 07448 (de 3M), se determinó la resistencia a la abrasión por medio de la disminución del brillo.
Laromer® LR 8986 es una mezcla comercial de epoxi acrilato y triacrilate de trimetilolpropano etoxilado, de BASF SE, Ludwigshafen.
Laromer® PO 77F es un acrilato de poliéter aproximadamente trifuncional, modificado con amina comercial de BASF SE, Ludwigshafen.
EFKA 7305 es un aditivo comercial para el flujo y la suavidad de la superficie, de BASF SE, Ludwigshafen.
Se observa que en el ejemplo de la invención es posible disminuir la viscosidad del barniz incluso del barniz de impresión mediante la adición de agua. En el ejemplo comparativo b, sin embargo, la mezcla de reacción según el ejemplo 2 del documento DE 10 2006 047 863 (es decir, sin agua) no es fluida y por lo tanto es difícil de formular, y también la viscosidad del barniz de impresión es demasiado alta para el resultado de recubrimiento óptimo.
A partir de los ejemplos comparativos A y C, es evidente que el ejemplo 5 del documento DE 10 2006 047 863, en comparación directa con el ejemplo de la invención, exhibe propiedades de rendimiento peores, tales como un brillo residual inferior y resistencia a la abrasión peor, y tiene una reactividad inadecuada.
Ejemplo 9 Los fotoiniciadores de la invención del Ejemplo 5 (en el ejemplo 9a), y el ejemplo 6 (en el ejemplo 9b) se utilizaron en una tinta de impresión offset, con Irgacure® 2959 seleccionado como comparativo. La concentración de Irgacure® 2959 en el ejemplo comparativo correspondió a la concentración del cromóforo en el fotoiniciador de la invención. Todos los componentes se mezclaron y se dispersaron en un molino de rodillo de laboratorio Bühler, hasta que todos los fotoiniciadores se habían disuelto.
A continuación, la tinta de impresión se imprimió con un peso de recubrimiento de 1 ,7 g/m2 sobre un cartón recubierto, usando un instrumento de impresión de muestra offset de Prüfbau, y se expuso utilizando una unidad de exposición M-30-2x1 -BLKU UV a 80 W/cm (reflectores de aluminio). El curado continuo se determinó utilizando el REL Tester (instrumento PTC, desde Prüfbau). La densidad de color se determinó utilizando un densitómetro SPM55 de GretagMacbe.
Sorprendentemente, se ha encontrado que los iniciadores de la invención, para la misma concentración de cromóforo, en efecto presentan una tasa de curado notablemente más alta que el ejemplo comparativo. La densidad de color, como una medida de la intensidad de la impresión de color, es en efecto, superior para el ejemplo 9b, donde se utilizó un alcohol de ácido graso, que en el caso de los otros experimentos, lo que indica adicionalmente una dispersión del fotomiciador de la invención.

Claims (13)

  1. REIVINDICACIONES Un proceso para la preparación de los fotomiciadores incorporables de viscosidad baja, que comprende las etapas de sintetizar un poliuretano A que comprende como componentes de ntesis (a) al menos una poliisocianato orgánico que contiene grupos alofanato y que tiene una funcionalidad NCO de al menos 2, sintetizada de los diisocianatos de alquileno C4 a C20 alifáticos, (b) al menos un compuesto que tiene en cada caso al menos un grupo reactivo con isocianato y al menos un grupo insaturado polimerizable por radicales, (c) al menos un fotoiniciador que tiene al menos un grupo reactivo con isocianato, (d) opcionalmente al menos un diisocianato y/o poliisocianato adicional, que es diferente del compuesto (a), (e) opcionalmente al menos un compuesto que tiene al menos dos grupos reactivos con isocianato, y también (f) opcionalmente al menos un compuesto que tiene exactamente un grupo reactivo con isocianato en condiciones anhidras, donde los poliuretanos (A) se preparan en presencia de menos de 1000 ppm en peso de un compuesto que contiene bismuto, zinc y/o titanio y en una etapa 2) el poliuretano (A) obtenido de la etapa 1 ) se mezcla con 0,5% a 4% en peso de agua, sobre la base de la cantidad de poliuretano (A).
  2. 2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 , donde componente (b) se une por medio de grupos alofanato al componente (a).
  3. 3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 2, donde la cantidad de grupos alofanato (calculado como C2N2H03 = 101 g/mol) es 1 % a 28% en peso.
  4. 4. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde los compuestos (c) son en que R3, R4, y R5 cada uno de modo independiente del otro son hidrógeno, un grupo alquilo que contiene 1 a 4 átomos de carbono o un grupo alquiloxi que contiene 1 a 4 átomos de carbono, p puede ser 0 (cero) o un número entero de 1 a 10, y Y, para i = 1 a p de modo independiente del otro se puede seleccionar del grupo de -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-0-, -CH(CH3)-CH2-0-, -CH2-C(CH3)2-0-, -C(CH3)2-CH2-0-, -CH2-CHVin-0-, -CHVin-CH2-0-, -CH2-CHPh-O-, y -CHPh-CH2-0-, con preferencia del grupo de -CH2-CH2-0-, -CH2-CH(CH3)-0-, y -CH(CH3)-CH2-0-, y con más preferencia -CH2-CH2-0-.
  5. 5. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el compuesto (c) se selecciona del grupo que consiste en 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1 -ona, 1- hidroxiciclohexilfenilcetona, 1-[4-(2-hidroxietoxi)fenil]-2-hidroxi-2- metil-1 -propan- 1 -ona, 2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metil- propion i l)bencil]fenil}-2-metil propan- 1-ona, 2-hidroxi-1 -[4- [hidroxi[4-(2-hidroxi-2-metilpropanoil)fenil]metil]fenil]-2-metil- propan- 1-ona, [4-[3-(4-benzoilfenoxi)-2- hidroxipropoxi]fenil]fenilmetanona, benzoína, benzoína isobutil éter, benzoína tetrahidropiranil éter, benzoína metil éter, benzoína etil éter, benzoína butil éter, benzoína isopropil éter, 7H-benzoína metil éter, 2-hidroxi-2,2-dimetilacetofenona, y 1 -hidroxi- acetofenona.
  6. 6. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el compuesto (f) comprende alcoholes alifáticos alcoxilados de la fórmula R9-O-[-Z¡-]q-H en que R9 es un radical alquilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono, con preferencia 10 a 20 átomos de carbono, q es un número entero positivo de 1 a 15, con preferencia 1 a 10, y Z¡ para i = 1 a q de modo independiente del otro se puede seleccionar del grupo de -CH2-CH2-0-, -CH2-CH(CH3)-0-, -CH(CH3)-CH2-0-, -CH2-C(CH3)2-0-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-0-, -CHVin-CH2-0-, -CH2-CHPh-0-, y -CHPh-CH2-0-, con preferencia del grupo de -CH2-CH2-0-, -CH2- CH(CH3)-0-, y -CH(CH3)-CH2-0-, y con más preferencia -CH2-CH2-0-.
  7. 7. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el compuesto que contiene bismuto, zinc y/o titanio se selecciona del grupo que consiste en carboxilatos de zinc de los carboxilatos que tienen al menos seis átomos de carbono, carboxilatos de bismuto de los carboxilatos que tienen al menos seis átomos de carbono, y tetraalcoholatos de titanio Ti(OR)4 de alcoholes ROH que tiene 1 a 8 átomos de carbono.
  8. 8. Un formulación de fotomiciadores incorporables, que consisten en al menos un poliuretano A definido en la reivindicación 1 , y también 0,5% a 4% en peso de agua, sobre la base de la cantidad de poliuretano (A), y también opcionalmente al menos un compuestos de polimerización polifuncional (B).
  9. 9. Una tinta, tinta de impresión o barniz de impresión que comprende al menos un poliuretano A definido en la reivindicación 1 , y también, además del poliuretano (A), 0,5 a 4% en peso de agua, sobre la base de la cantidad de poliuretano (A), opcionalmente al menos un pigmento, al menos un compuesto polimerizable polifuncional (B), opcionalmente al menos un fotoiniciador adicional, y también opcionalmente aditivos típicos de las tintas de impresión.
  10. 10. La tinta, tinta de impresión o barniz de impresión de acuerdo con la reivindicación 9, donde el al menos un opcional fotomiciador adicional se selecciona del grupo que consiste en óxido de 2,4,6- trimetilbenzoildifenilfosfina, 2,4,6-trimetilbenzoilfenilfosfinato de etilo, óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina, 2-bencil-2- dimetilamino-4'-morfolinobutirofenona, 2-(dimetilamino)-1-(4- morfolinofenil)-2-(p-tolilmetil)butan-1 -ona, 2-hidroxi-1 -[4-[[4-(2- hidroxi-2-metilpropanoil)fenil]metil]fenil]-2-metilpropan-1-ona, derivados poliméricos de benzofenona, derivados poliméricos de tioxantona, a-amino cetonas poliméricas, y compuestos de silsesquioxano que tienen al menos un grupo iniciador.
  11. 11. El uso de una tinta de impresión de acuerdo con la reivindicación 10 para imprimir poliamidas, polietileno, polipropileno, poliéster, tereftalato de polietileno, poliestireno, papel, cartón, cartulina, papel recubierto de plástico, cartulina recubierta de plástico o cartón recubierto de plástico, aluminio, películas poliméricas recubiertas con aluminio.
  12. 12. El uso de sustratos seleccionados del grupo que consiste en poliamida, polietileno, polipropileno, poliéster, tereftalato de polietileno, poliestireno, papel, cartón, cartulina, papel recubierto de plástico, cartulina recubierta de plástico o cartón recubierto de plástico, aluminio o películas poliméricas recubiertas con aluminio, impresas con una tinta de impresión de acuerdo con la reivindicación 10, como materiales de envasado para alimentos, cosméticos, y productos farmacéuticos.
  13. 13. Un poliuretano A que comprende como componentes de síntesis (a) al menos un diisocianato o poliisocianato alifático, aromático o cicloalifático orgánico que tiene una funcionalidad mayor de 2, (b) al menos un compuesto que tiene en cada caso al menos un grupo reactivo con isocianato y al menos un grupo insaturado polimerizable por radicales, (c) al menos un fotomiciador que tiene al menos un grupo reactivo con isocianato, (d) opcionalmente al menos un diisocianato y/o poliisocianato adicional, que es diferente del compuesto (a), (e) opcionalmente al menos un compuesto que tiene al menos dos grupos reactivos con isocianato, y también (f) opcionalmente al menos un compuesto que tiene exactamente un grupo reactivo con isocianato, donde el compuesto (f) comprende alcoholes alifáticos alcoxilados de la fórmula R9-O-[-Zr]q-H en que R9 es un radical alquilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono, con preferencia 10 a 20 átomos de carbono, q es un número entero positivo de 1 a 15, con preferencia 1 a 10, y Z¡ para i = 1 a q de modo independiente del otro se puede seleccionar del grupo de -CH2-CH2-0-, -CH2-CH(CH3)-0-, -CH(CH3)-CH2-0-, -CH2-C(CH3)2-0-, -C(CH3)2-CH2-0-, -CH2-CHVin-0-, -CHVin-CH2-0-, -CH2-CHPh-0-, y -CHPh-CH2-O-, con preferencia del grupo de -CH2-CH2-0-, -CH2 CH(CH3)-0-, y -CH(CH3)-CH2-0-, y con más preferencia -CH2-CH2-0-.
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