JP2001323040A - 架橋性シリル基含有ウレタン系樹脂混合物、及びこれを含有する硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 製造し易く、作業性が良く、接着性、並びに
耐熱性、耐水性、耐候性などの耐久性に優れた架橋性シ
リル基含有ウレタン系樹脂混合物及び硬化性組成物を提
供する。 【解決手段】 分子中に２個以上の活性水素と１個以上
の架橋性シリル基を含有する化合物とエチレン性不飽和
化合物とを反応させて得られる分子中にそれぞれ１個以
上の活性水素と架橋性シリル基を含有する化合物と、イ
ソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとを反応させ
て得られる架橋性シリル基含有ウレタン系樹脂混合物、
及びこれを含有する硬化性組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、大気中などの水分
により硬化してゴム状弾性体となる、作業性、接着性、
並びに耐熱性、耐水性、耐候性などの耐久性に優れた架
橋性シリル基含有ウレタン系樹脂混合物及び硬化性組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、建築物用、土木用、自動車用
などの防水シーリング材、接着剤、塗料などに使用され
る湿気硬化型の樹脂成分として、一般に変成シリコーン
とよばれている主鎖ポリエーテルで分子内に架橋性シリ
ル基を含有する樹脂やポリウレタン樹脂などが作業性や
接着性などに優れている点から広く使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年、
建築物、土木、自動車などの分野においては長期に渡っ
て性能を維持する、いわゆる超寿命化のニーズが高ま
り、これらに使用されるシーリング材、接着剤、塗料な
どに対しても接着性及び耐熱性、耐水性、耐候性などの
耐久性のさらなる向上が求められてきている。変成シリ
コーン樹脂を含有するシーリング材、接着剤、塗料など
においては、作業性は良いのであるが、耐候性がまだ不
十分で、耐水性や耐熱性などの耐久性に劣るという欠点
を有し、さらには変成シリコーン樹脂の合成には特殊な
装置を必要とし、製造が困難で高価であるという問題が
ある。

【０００４】一方、ポリウレタン樹脂においては、接着
性や耐水性に優れ、製造し易く、比較的安価であるとい
う利点を有するものの、耐候性が劣るという欠点を有す
る。その改良のために、例えばアクリル樹脂などの耐候
性の良い樹脂を併用しようとしても、ポリウレタン樹脂
の粘度が高いため、なかなかうまく行かないという問題
がある。

【０００５】ここにおいて、変成シリコーン樹脂の性質
とポリウレタン樹脂の性能を併せ持たせたイソシアネー
ト基含有ポリウレタン樹脂に活性水素と架橋性シリル基
を含有する化合物を反応させた架橋性シリル基含有ポリ
ウレタン樹脂が知られている（例えば、特公昭４６−３
０７１１号公報）。しかし、この樹脂は合成方法が容易
であり、接着性も優れているという特徴を有する反面、
粘度が高く、耐水性、耐熱性、耐候性などの耐久性に劣
るという問題を有している。

【０００６】また、ポリエーテルポリオールなどのポリ
オールにイソシアネート基と架橋性シリル基含有化合物
を反応させた架橋性シリル基とウレタン結合を含有する
樹脂も従来公知である（例えば、特開平０３−４７８２
５号公報参照）。しかし、この樹脂は粘度が低いが、耐
水性、耐熱性、耐候性などの耐久性に劣るという問題を
有している。

【０００７】本発明の目的は、上記従来公知技術の問題
点を解決して、製造し易く、かつ作業性の良い、大気中
などの水分により硬化しゴム状弾性体となる、接着性、
並びに耐熱性、耐水性、耐候性などの耐久性に優れた架
橋性シリル基含有ウレタン系樹脂混合物及びこれを含有
する硬化性組成物を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、鋭意検討を重ねた結果、分子中に活性水素と架橋性
シリル基を含有する化合物にエチレン性不飽和基含有化
合物を活性水素が残るように反応させ、残った活性水素
をイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに反応さ
せて得られる、樹脂骨格がポリウレタンで、架橋性シリ
ル基を含有し、特にエチレン性不飽和化合物由来の基が
ペンダントした形の架橋性ウレタン系樹脂混合物は、も
とのイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーよりも
粘度が低くなるため作業性が良く、かつ耐水性、耐熱
性、耐候性などの耐久性が向上することを見出し、本発
明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、分子中に２個以上の
活性水素と１個以上の架橋性シリル基を含有する化合物
とエチレン性不飽和化合物とを反応させて得られる分子
中にそれぞれ１個以上の活性水素と架橋性シリル基を含
有する化合物と、イソシアネート基含有ウレタンプレポ
リマーとを反応させて得られる架橋性シリル基含有ウレ
タン系樹脂混合物である。

【００１０】本発明は、前記の分子中に２個以上の活性
水素と１個以上の架橋性シリル基を含有する化合物が、
分子中に２個以上の窒素原子結合活性水素と１個以上の
架橋性シリル基を含有する化合物である、前記架橋性シ
リル基含有ウレタン系樹脂混合物である。

【００１１】本発明は、前記エチレン性不飽和化合物が
アクリル系化合物及び／又はメタクリル系化合物であ
る、前記の各架橋性シリル基含有ウレタン系樹脂混合物
である。

【００１２】本発明は、前記イソシアネート基含有ウレ
タンプレポリマーが、芳香族ポリイソシアネート、脂肪
族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート
及び脂環族ポリイソシアネートからなる群から選ばれる
１種又は２種以上の有機ポリイソシアネートと、ポリエ
ーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ
オレフィンポリオール及びアクリルポリオールからなる
群から選ばれる１種又は２種以上の高分子ポリオールと
を、水酸基に対してイソシアネート基過剰の条件で反応
させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリ
マーである、前記の各架橋性シリル基含有ウレタン系樹
脂混合物である。

【００１３】本発明は、前記の各架橋性シリル基含有ウ
レタン系樹脂混合物と、充填剤と、架橋触媒とからなる
こと、を特徴とする硬化性組成物である。

【００１４】本発明は、前記の各架橋性シリル基含有ウ
レタン系樹脂混合物と、充填剤と、架橋触媒と、可塑剤
と、酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤と、添加剤とか
らなること、を特徴とする硬化性組成物である。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳しく説明する。
まず、本発明の架橋性シリル基含有ウレタン系樹脂混合
物の製造について説明する。分子中に２個以上の活性水
素好ましくは窒素原子結合活性水素と１個以上の架橋性
シリル基を含有する化合物としては、例えば、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、γ−アミノプロピル−メチルジエト
キシシラン、γ−アミノプロピル−メチルジメトキシシ
ラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメ
チルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（トリメ
トキシシリル）プロピル〕エチレンジアミンを挙げるこ
とができる。これらの化合物は単独又は２種以上を混合
して使用することができる。活性水素は、硬化性組成物
の耐候性、耐水性等の点から、分子中に２〜５個含まれ
るのが好ましい。架橋性シリル基は、硬化性組成物の硬
化性や硬化後の物性等の点から、分子中に１〜５個含ま
れるのが好ましい。更に、架橋性シリル基は、製造しや
すく架橋しやすい次の一般式で示されるものが好まし
い。

【００１６】

【化１】 （式中、Ｒは炭化水素基であり、炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２
０のアラルキル基が好ましく、メチル基が最も好まし
い。Ｘで示される反応性基はハロゲン原子、水素原子、
水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメー
ト基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニ
ルオキシ基及びアミノオキシ基より選ばれる基であり、
Ｘが複数の場合には、Ｘは同じ基であっても異なった基
であってもよい。このうちＸはアルコキシ基が好まし
く、メトキシ基が最も好ましい。ａは０、１又は２の整
数であり、１が最も好ましい。）

【００１７】エチレン性不飽和化合物としては、例え
ば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエ
ン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アク
リル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリロニトリ
ル、スチレン、クロルスチレン、２−メチルスチレン、
ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、アクリル酸ベンジル、グリシジルアクリレート、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸ベンジル、グリシジルメタクリレート、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、エトキシ化フェノー
ルアクリレート、エトキシ化パラクミルフェノールアク
リレート、エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、
プロポキシ化ノニルフェノールアクリレート、２−エチ
ルヘキシルカルビトールアクリレート、Ｎ−ビニル−２
−ピロリドン、イソボルニルアクリレート、エトキシ化
ビスフェノールＦジアクリレート、エトキシ化ビスフェ
ノールＡジアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸ジ
アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレ
ート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレー
ト、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチ
ロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ポリウレタンジアクリレー
ト、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレ
ート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、ア
クリル酸ダイマー、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプ
ロピルアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２−（２−
エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ステアリルア
クリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート、２−フェノキシアクリレート、イ
ソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ト
リデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、
ジンクジアクリレート、１，３−ブタンジオールアクリ
レート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエ
チレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアク
リレート、プロポキシ化グリセリントリアクリレート、
エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
ペンタアクリレートエステル、テトラヒドロフルフリル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソ
デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ポリ
プロピレングリコールモノメタクリレート、トリエチレ
ングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジ
メタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリ
レート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオー
ルジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタク
リレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、
エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、ジンク
メタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、また、次の化学式で示される各化合物などが挙
げられる。

【００１８】

【化２】

【００１９】これらのうち、生成するウレタン系樹脂混
合物がエチレン性不飽和化合物由来の基、特にエチレン
性不飽和化合物由来のペンダント基により耐候性を高め
る効果の点から、分子中にイソシアネート基に対して反
応性の高い水酸基などの基を持っていないものが好まし
い。更に、耐候性と共に硬化後の特性などの点から、ア
クリル酸系化合物のモノマー或いはオリゴマー、メタク
リル酸系化合物のモノマー或いはオリゴマー、アクリル
アミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル等のアク
リル系化合物及び／又はメタクリル系化合物が好まし
く、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキ
シルが更に好ましい。また同様の点から、数平均分子量
１０，０００以下の化合物、特に数平均分子量１，００
０以下の化合物が好ましい。これらのエチレン性不飽和
化合物は、単独又は２種以上を混合して使用することが
できる。エチレン性不飽和化合物は、硬化後の物性や耐
候性などを向上させるため、分子中に２個以上の活性水
素と１個以上の架橋性シリル基を含有する化合物に対し
て、その活性水素を１個以上残存させる当量比で使用し
て反応させる。

【００２０】イソシアネート基含有ウレタンプレポリマ
ーは、有機ポリイソシアネートと、高分子ポリオール
と、場合により更に鎖延長剤とを、活性水素に対してイ
ソシアネート基過剰の条件で反応させて得られるもので
ある。

【００２１】有機ポリイソシアネートとしては、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソ
シアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，
４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３′
−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、
４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、１，
２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレン
ジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネー
ト、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナ
フタレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフ
ェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソ
シアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネートメチルエステル等の脂肪族ジイソシア
ネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレン
ジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、テ
トラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添
加トルエンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソ
シアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等
の脂環族ジイソシアネート等の有機ジイソシアネートが
好ましい。また、これら有機ジイソシアネートのアダク
ト変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性
体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、カル
ボジイミド変性体等のいわゆる変性イソシアネートも使
用できる。更に、ポリフェニレンポリメチレンポリイソ
シアネート、クルードトルエンポリイソシアネート等の
ような、いわゆるポリメリック体といわれるポリイソシ
アネートも使用できる。これらの有機ポリイソシアネー
トは単独又は２種以上を混合して使用することができ
る。

【００２２】高分子ポリオールとしては、ポリエステル
ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネー
トポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポ
リオール、動植物系ポリオール又はこれらのコポリオー
ル等が挙げられる。これらの高分子ポリオールのうち、
作業性、接着性、耐水性、耐候性などが優れている点か
ら、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオ
ール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール
が好ましい。

【００２３】ポリエステルポリオールとしては、例え
ば、公知のコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼラ
イン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタ
ル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、酸エステ
ル、又は酸無水物等の１種以上と、エチレングリコー
ル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−
オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールＡの
エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、
トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリ
トール等の低分子アルコール類、ヘキサメチレンジアミ
ン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分
子アミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン等の低分子アミノアルコール類の１種以上との脱水縮
合反応で得られる、ポリエステルポリオール又はポリエ
ステルアミドポリオールが挙げられる。また例えば、低
分子アルコール類、低分子アミン類、低分子アミノアル
コール類を開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バ
レロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの
開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオール
が挙げられる。

【００２４】ポリカーボネートポリオールとしては、前
述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子
アルコール類とホスゲンとの脱塩酸反応、あるいは前記
低分子アルコール類とジエチレンカーボネート、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカ
ーボネート等とのエステル交換反応で得られるものが挙
げられる。

【００２５】ポリエーテルポリオールとしては、前述の
ポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子アル
コール類、低分子アミン類、低分子アミノアルコール類
を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、テトラヒドロフラン等を開環重合させたポリオ
キシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオ
ール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール等、これ
らを共重合したポリエーテルポリオール、更に、前述の
ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール
を開始剤としたポリエステルエーテルポリオールなどが
挙げられる。

【００２６】ポリオレフィンポリオールとしては、水酸
基含有ポリブタジエン、水素添加した水酸基含有ポリブ
タジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加した水
酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピ
レン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられる。

【００２７】アクリルポリオールとしては、例えば、ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシ
プロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタア
クリル酸ヒドロキシプロピル等の水酸基を含有したアク
リル酸系化合物のモノマー及び／又は水酸基を含有した
メタクリル酸系化合物のモノマーと、これら以外の前記
のエチレン性不飽和化合物として例示した化合物の１種
以上とを、ラジカル重合開始剤の存在下又は不存在下
に、そして溶剤の存在下又は不存在下にバッチ式重合又
は連続重合等の公知のラジカル重合の方法により反応さ
せて得られるものが挙げられる。

【００２８】動植物系ポリオールには、ヒマシ油系ジオ
ール等が挙げられる。

【００２９】また、活性水素基を２個以上有するもので
あれば、例えば、ダイマー酸系ジオール、水素添加ダイ
マー酸系ジオールの他に、エポキシ樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリエステル樹脂、ロジン樹脂、尿素樹脂、メラミ
ン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ポリビニルア
ルコール等の樹脂類も高分子ポリオールとして使用でき
る。これらの高分子ポリオールは単独又は２種以上を混
合して使用することができる。

【００３０】これらの高分子ポリオールの数平均分子量
は５００〜３０，０００、特に１，０００〜２０，００
０が好ましい。密着性、耐久性等を考慮すると、ポリオ
レフィンポリオール、アクリルポリオール及び／又はポ
リカーボネートポリオールを全高分子ポリオール中に５
０〜１００質量％、更には１００質量％含有するものが
好ましい。

【００３１】鎖延長剤としては、前記のポリエステルポ
リオールの合成に用いられる低分子アルコール類、低分
子アミン類、低分子アミノアルコール類のうち分子量５
００未満のもの等が好適に例示される。

【００３２】本発明におけるイソシアネート基含有ウレ
タンプレポリマーの合成には、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物、ト
リエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブ
チルアミン等の有機アミンやその塩等の公知のウレタン
化触媒を用いることができる。

【００３３】本発明におけるイソシアネート基含有ウレ
タンプレポリマーの製造方法は、ワンショット法、ツー
ショット法のいずれでも合成できるが、プレポリマーの
分子中にイソシアネート基を残す必要がある。有機ポリ
イソシアネートのイソシアネート基と高分子ポリオール
の水酸基とのイソシアネート基／水酸基の当量比は、
１．１〜５．０が好ましく、更に１．３〜２．０が好ま
しい。このようにして得られるイソシアネート基含有ウ
レタンプレポリマーのイソシアネート基含有量は０．１
〜１５．０質量％が好ましく、特に０．３〜１０．０質
量％が好ましく、最も好ましくは０．４〜５．０質量％
である。イソシアネート基含有量が０．１質量％未満の
場合は、分子量が大きくなりすぎて粘度が増大し作業性
が低下する。また、樹脂中の架橋点が少ないため、十分
な接着性が得られない。イソシアネート基含有量が１
５．０質量％を越える場合は、樹脂の分子量が小さすぎ
て、機械的強度が発現しにくくなる。

【００３４】本発明の架橋性シリル基含有ウレタン系樹
脂混合物は、前記の分子中に１個以上の活性水素と１個
以上の架橋性シリル基を含有する化合物と前記イソシア
ネート基含有ウレタンプレポリマーとを、好適には、活
性水素／イソシアネート基の当量比が１．０〜３．０／
１、更に好ましくは１．０〜２．０／１の範囲で反応さ
せて得ることができる。この反応の際にも、前記のウレ
タン化触媒を用いることができる。

【００３５】以上述べてきたように、分子中に２個以上
の活性水素と１個以上の架橋性シリル基を含有する化合
物の活性水素とエチレン性不飽和化合物の不飽和基とを
反応させて得られた分子中に１個以上の活性水素と架橋
性シリル基を含有する化合物と、イソシアネート基含有
ウレタンプレポリマーとを反応させて得られた架橋性シ
リル基含有ウレタン系樹脂混合物は、エチレン性不飽和
化合物由来の基がペンダントした形になることにより、
反応する前のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマ
ーよりも粘度が下がり、かつ硬化後の耐熱性、耐候性が
向上し、そのためこの架橋性シリル基含有ウレタン系樹
脂混合物を使用して得られた硬化性組成物もまた作業性
が良く、硬化後の耐熱性、耐水性、耐候性などの耐久性
も向上する。

【００３６】ここにおいて、前述のγ−アミノプロピル
トリメトキシシランなどの分子中に１個以上の１級アミ
ノ基と１個以上の架橋性シリル基を含有する化合物と、
アクリル酸２−メチルヘキシルやメタクリル酸２−メチ
ルヘキシルなどのアクリル酸系化合物を使用した場合、
得られた架橋性シリル基含有ウレタン系樹脂混合物の尿
素基の窒素原子に、アクリル酸系化合物由来の基がペン
ダントした形になり、反応する前のイソシアネート基含
有ウレタンプレポリマーよりも粘度が下がり、耐熱性や
耐候性などの耐久性が一層向上する。

【００３７】更に、前記において分子中に１個以上の１
級アミノ基と１個以上の架橋性シリル基を含有する化合
物の代わりに、前述のＮ−（β−アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリメトキシシランなどの分子中に１個
以上の１級アミノ基と１個以上の２級アミノ基と１個以
上の架橋性シリル基を含有する化合物を使用した場合
は、得られたウレタン系樹脂混合物の耐熱性や耐候性な
どの耐久性がより一層向上する。

【００３８】次に、本発明の硬化性組成物のその他の成
分について説明する。充填剤としては、炭酸カルシウ
ム、クレー、タルク、スレート粉、マイカ、カオリン、
ゼオライト、珪藻土、脂肪酸処理炭酸カルシウム等が挙
げられ、粒径１〜１００μｍのものが好ましく、このう
ち脂肪酸処理炭酸カルシウムが更に好ましい。充填剤の
配合量は、架橋性シリル基含有ウレタン系樹脂混合物１
００重量部に対して５０〜３００重量部、特に１００〜
２００重量部の範囲が好ましい。

【００３９】架橋触媒は、架橋性シリル基含有ウレタン
系樹脂混合物を架橋（硬化）させるための触媒であり、
具体的には、有機金属化合物、アミン類等が挙げられる
が、このうち架橋速度にすぐれた有機錫化合物が好まし
い。この有機錫化合物は具体的には、スタナスオクトエ
ート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレ
ート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチル
アセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス
トリエトキシシリケート、ジブチル錫ジステアレート、
ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテー
ト等であるが、このうち高い架橋速度、毒性及び輝発性
の比較的低い液体である点から、ジブチル錫ジアセチル
アセトナートが最も好ましい。架橋触媒は、架橋速度、
硬化物の物性などの点から、架橋性シリル基含有ウレタ
ン系樹脂混合物１００重量部に対して、０．１〜１０重
量部、特に０．５〜５重量部配合するのが好ましい。

【００４０】可塑剤としては、ジオクチルフタレート
（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタ
レートなどのフタル酸エステル類が好ましく、そのほ
か、脂肪族二塩基酸エステル類、グリコールエステル
類、脂肪族エステル類、リン酸エステル類、エポキシ可
塑剤類、ポリエステル系可塑剤、ポリエーテル類、ポリ
スチレン類などを挙げることができる。可塑剤は、架橋
速度、硬化物の物性などの点から、架橋性シリル基含有
ウレタン系樹脂混合物１００重量部に対して、０〜２０
０重量部、特に５０〜１００重量部配合するのが好まし
い。

【００４１】酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤は、硬
化性組成物の酸化や光劣化を防止して、耐候性を更に向
上させるために使用されるものであり、具体的には、ヒ
ンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止
剤、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェ
ノン系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤等が挙げられ
る。ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、
Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−（４，６−ビス
（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−
イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、
ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ′−
ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミン
の重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメ
チルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４
−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク
酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラ
メチル−１−ピペリジンエタノールの重合体、［デカン
二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチ
ルオキシ）−４−ピペリジル）エステル、１，１−ジメ
チルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物
（７０％）］−ポリプロピレン（３０％）、ビス（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）
［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒ
ドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセ
バケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−
ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２
−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−
〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−
３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，
３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジ
オンが挙げられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤
としては、例えば、ペンタエリストール−テトラキス
［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］、チオジエチレン−ビス
［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６
−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニルプロピオアミド］、ベンゼンプ
ロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４
−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４
−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノー
ル、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチ
ル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネー
ト、３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサン−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−
２，４，６−トリル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウ
ムジエチルビス［［［３，５−ビス−（１，１−ジメチ
ルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホ
ネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−
クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３
−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリ
ル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−
１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，
５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，
４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチル
チオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フ
ェノールが挙げられる。紫外線吸収剤としては、例え
ば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロ
ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２
Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリ
アゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラ
メチルブチル）フェノール、メチル３−（３−（２Ｈ−
ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエ
チレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベ
ンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ド
デシル）−４−メチルフェノール等のベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，
３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）
オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、
オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベ
ンゾエート系紫外線吸収剤が挙げられる。酸化防止剤及
び／又は紫外線吸収剤は、硬化物の耐候性の改善のため
には、架橋性シリル基含有ウレタン系樹脂混合物１００
重量部に対して、０．１〜１０重量部、特に０．５〜５
重量部配合するのが好ましい。

【００４２】本発明の硬化性組成物には更に、接着性向
上、補強、だれ防止等のために、カップリング剤、揺変
剤、保存安定性改良剤（脱水剤）、着色剤等の添加剤を
配合して使用することができる。

【００４３】カップリング剤としては、シラン系、アル
ミニウム系、ジルコアルミネート系などのものを挙げる
ことができ、このうちシラン系カップリング剤が接着性
に優れているので好ましい。シラン系カップリング剤と
しては、具体的には、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメ
チルメトキシシランなどのアルコキシシリル基を含有す
る分子量５００以下、好ましくは４００以下の低分子化
合物を挙げることができる。

【００４４】揺変剤としては、コロイダルシリカ、石綿
粉等の無機揺変剤、有機ベントナイト、変性ポリエステ
ルポリオール、脂肪酸アマイド等の有機揺変剤が挙げら
れる。

【００４５】保存安定性改良剤としては、組成物中に存
在する水分と反応する、ビニルトリメトキシシランなど
の低分子の架橋性シリル基含有化合物、酸化カルシウム
などが挙げられる。

【００４６】着色剤としては、酸化チタンや酸化鉄など
の無機系顔料、銅フタロシアニンなどの有機系顔料、カ
ーボンブラックなどが挙げられる。

【００４７】これら添加剤の配合量は、架橋性シリル基
含有ウレタン系樹脂混合物１００重量部に対して０〜１
００重量部、特に０〜５０重量部の範囲が好ましい。

【００４８】本発明の硬化性組成物において、前記各成
分はそれぞれ１種類又は２種以上を混合して使用するこ
とができる。

【００４９】本発明の硬化性組成物において、必要に応
じて、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、メチルエチル
ケトンなどのケトン系溶剤、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族
系溶剤、シクロヘキサンなどの脂環族系溶剤、トルエン
やキシレンなどの芳香族系溶剤など従来公知の有機溶剤
で架橋性シリル基と反応しないものであればどのような
ものでも、単独あるいは２種以上を混合して使用するこ
とができる。その種類と使用量は硬化性組成物の用途に
応じて適宜決定すれば良い。

【００５０】

【実施例】以下、本発明について実施例等により更に詳
細に説明する。ここにおいて、硬化性組成物のひとつの
例としてシーリング材組成物を示したが、これに限定さ
れるものではない。 合成例１ 攪拌機、温度計、窒素シール管及び冷却器の付いた反応
容器に、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン（サイラエース３１０、チッ
ソ（株）製）を２０６．４ｇ仕込み、攪拌しながら更に
アクリル酸２−エチルヘキシルを３６８．５ｇ加えたの
ち、加温して８０℃で３時間攪拌を続けた。次いで、減
圧して未反応物を除去し、Ｎ−（β−アミノエチル）−
γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン１モルにア
クリル酸２−エチルへキシル２モルの付加生成物５６
９．２ｇを得た。この化合物は、常温で液状であり、赤
外線吸収スペクトルによると、３４６０ｃｍ^-1と３３２
０ｃｍ^-1付近に第２級アミンによる吸収、１７４０ｃｍ
^-1付近にカルボニル基による吸収、１０８０ｃｍ^-1付近
にＳｉ−Ｏ−Ｃによる吸収が認められた。

【００５１】合成例２ 合成例１と同様の反応容器に、イソホロンジイソシアネ
ートを７７．３ｇ仕込み、ポリオキシプロピレングリコ
ール（ＰＰ−４０００、三洋化成工業（株）製、数平均
分子量４，０００、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０
０．０ｇとポリオキシプロピレングリコール（ＰＭＬ−
４０１０、旭硝子（株）製、数平均分子量１０，００
０、水酸基価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）５００．０ｇの混合
物とジブチル錫ジラウレート０．３２ｇを攪拌しながら
徐々に添加し、７０〜８０℃で３時間攪拌して、イソシ
アネート基含有ウレタンプレポリマーＡを製造した。こ
のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＡのイソ
シアネート基含有量は１．３１質量％、粘度が１０，３
００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

【００５２】合成例３ 合成例１と同様の反応容器に、イソホロンジイソシアネ
ートを５５．２ｇ仕込み、アクリルポリオール（ＡＲＵ
ＦＯＮ ＵＨ−２０００、東亞合成化学（株）製、数平
均分子量１３，０００、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
３００．０ｇとポリオキシプロピレングリコール（ＰＭ
Ｌ−４０１０、旭硝子（株）製、数平均分子量１０，０
００、水酸基価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）７００．０ｇの混
合物とジブチル錫ジラウレート０．３２ｇを攪拌しなが
ら徐々に添加し、７０〜８０℃で３時間攪拌して、イソ
シアネート基含有ウレタンプレポリマーＢを製造した。
このイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＢのイ
ソシアネート基含有量は０．９６質量％、粘度が２７，
０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

【００５３】合成例４ 合成例１と同様の反応容器に、１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアネートを３６．３ｇ仕込み、アクリルポリオ
ール（ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２０００、東亞合成化学
（株）製、数平均分子量１３，０００、水酸基価２０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）１９４．７ｇとポリオキシプロピレング
リコール（ＰＭＬ−４０１０、旭硝子（株）製、数平均
分子量１０，０００、水酸基価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）４
５４．２ｇとポリブタジエンポリオール（Ｐｏｌｙ ｂ
ｄ Ｒ−４５ＨＴ、出光アトケム（株）製、数平均分子
量２８００、水酸基価４６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）６４．
９ｇの混合物とジブチル錫ジラウレート０．２７ｇを攪
拌しながら徐々に添加し、７０〜８０℃で３時間攪拌し
て、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＣを製
造した。このイソシアネート基含有ウレタンプレポリマ
ーＣのイソシアネート基含有量は１．１２質量％、粘度
が６７，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

【００５４】実施例１ 合成例１と同様の反応容器に、合成例１で得たＮ−（β
−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン１モルにアクリル酸２−エチルヘキシル２モル
の付加生成物１４６．５ｇと合成例２で得たイソシアネ
ート基含有ウレタンプレポリマーＡ３７３．０ｇとを加
えて、２０〜４０℃で１時間攪拌して、アクリル酸２−
エチルヘキシル由来の基がペンダントした形のメチルジ
メトキシシリル基含有ウレタン系樹脂（混合物）Ａを製
造した。このメチルジメトキシシリル基含有ウレタン系
樹脂（混合物）Ａの粘度は７，２００ｍＰａ・ｓ／２５
℃であり、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー
Ａの粘度より低いことが確認された。

【００５５】実施例２ 合成例１と同様の反応容器に、合成例１で得たＮ−（β
−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン１モルにアクリル酸２−エチルヘキシル２モル
の付加生成物１４６．５ｇと合成例３で得たイソシアネ
ート基含有ウレタンプレポリマーＢ５０７．８ｇとを加
えて、２０〜４０℃で１時間攪拌して、アクリル酸２−
エチルヘキシル由来の基がペンダントした形のメチルジ
メトキシシリル基含有ウレタン系樹脂（混合物）Ｂを製
造した。このメチルジメトキシシリル基含有ウレタン系
樹脂（混合物）Ｂの粘度は１８，６００ｍＰａ・ｓ／２
５℃であり、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマ
ーＢの粘度より低いことが確認された。

【００５６】実施例３ 合成例１と同様の反応容器に、合成例１で得たＮ−（β
−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン１モルにアクリル酸２−エチルヘキシル２モル
の付加生成物１４６．５ｇと合成例４で得たイソシアネ
ート基含有ウレタンプレポリマーＣ４６２．９ｇとを加
えて、２０〜４０℃で１時間攪拌して、アクリル酸２−
エチルヘキシル由来の基がペンダントした形のメチルジ
メトキシシリル基含有ウレタン系樹脂（混合物）Ｃを製
造した。このメチルジメトキシシリル基含有ウレタン系
樹脂（混合物）Ｃの粘度は２８，５００ｍＰａ・ｓ／２
５℃であり、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマ
ーＣより粘度が低いことが確認された。

【００５７】実施例４ 加熱装置付き混練容器に、メチルジメトキシシリル基含
有ウレタン系樹脂（混合物）Ａ２００ｇ、ビニルトリメ
トキシシラン（サイラエースＳ２１０、チッソ（株）
製）１０ｇ、ジオクチルフタレート１３０ｇ、ヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤：ペンタエリストールテトラ
キス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート］（イルガノックス１
０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）
４ｇ、脂肪酸（表面）処理炭酸カルシウム（カルファイ
ン２００Ｍ、丸尾カルシウム（株）製）２５０ｇ、脂肪
酸アマイド（脂肪酸アマイドＳ、花王（株）製）９ｇを
仕込み、内容物が均一になるまで攪拌、混合した。その
後１１０℃で１時間滅圧脱水を行い、冷却後、ジブチル
錫ジアセチルアセトナート（ネオスタンＵ−２２０、日
東化成（株）製）２ｇ及びＮ−（β−アミノエチル）−
γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（サイラエ
ースＳ３１０、チッソ（株）製）３ｇを仕込み、攪拌、
混合してシーリング材組成物を調製した。

【００５８】実施例５ 実施例４において、メチルジメトキシシリル基含有ウレ
タン系樹脂（混合物）Ａの代わりに、メチルジメトキシ
シリル基含有ウレタン系樹脂（混合物）Ｂを使用した以
外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。

【００５９】実施例６ 実施例４において、メチルジメトキシシリル基含有ウレ
タン系樹脂（混合物）Ａの代わりに、メチルジメトキシ
シリル基含有ウレタン系樹脂（混合物）Ｃを使用した以
外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。

【００６０】比較例１ 合成例１と同様の反応容器に、Ｎ−フェニル−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５７３、信越化
学工業（株）製）７．０ｇと合成例２で得たイソシアネ
ート基含有ウレタンプレポリマーＡ８０．０ｇとを加え
て、７０〜８０℃で８時間攪拌して、トリメトキシシリ
ル基含有ウレタン系樹脂（混合物）Ｄを製造した。この
トリメトキシシリル基含有ウレタン系樹脂（混合物）Ｄ
の粘度は６７，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、イソ
シアネート基含有ウレタンプレポリマーＡより粘度が高
いことが確認された。

【００６１】比較例２ 合成例１と同様の反応容器に、γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン（サイラエースＳ３６０、チッソ（株）
製）４．９ｇと合成例２で得たイソシアネート基含有ウ
レタンプレポリマーＡ８０．０ｇとを加えて、２０〜４
０℃で１時間攪拌して、トリメトキシシリル基含有ウレ
タン系樹脂（混合物）Ｅを製造した。このトリメトキシ
シリル基含有ウレタン系樹脂（混合物）Ｅの粘度は６
２，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、イソシアネート
基含有ウレタンプレポリマーＡより粘度が高いことが確
認された。

【００６２】比較例３ 合成例１と同様の反応容器に、ポリオキシプロピレング
リコール（ＰＭＬ−４０１０、旭硝子（株）製、数平均
分子量１０，０００、水酸基価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）９
４．５ｇと３−イソシアネートプロピルトリエトキシシ
ラン（ＫＢＥ９００７、信越化学工業（株）製）５．５
ｇとを加えて、７０〜８０℃で８時間攪拌して、トリエ
トキシシリル基含有ウレタン系樹脂（混合物）Ｆを製造
した。このトリエトキシシリル基含有ウレタン系樹脂
（混合物）Ｆの粘度は６，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃で
あった。

【００６３】比較例４ 加熱装置付き混練容器に、トリメトキシシリル基含有ウ
レタン系樹脂（混合物）Ｄ２００ｇ、ビニルトリメトキ
シシラン（サイラエースＳ２１０、チッソ（株）製）１
０ｇ、ジオクチルフタレート１３０ｇ、ヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤：ペンタエリストールテトラキス
［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］（イルガノックス１０１
０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）４
ｇ、脂肪酸（表面）処理炭酸カルシウム（カルファイン
２００Ｍ、丸尾カルシウム（株）製）２５０ｇ、脂肪酸
アマイド（脂肪酸アマイドＳ、花王（株）製）９ｇを仕
込み、内容物が均一になるまで攪拌、混合した。その後
１１０℃で１時間減圧脱水を行い、冷却後、ジブチル錫
ジアセチルアセトナート（ネオスタンＵ−２２０、日東
化成（株）製）２ｇ及びＮ−（β−アミノエチル）−γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（サイラエー
スＳ３１０、チッソ（株）製）３ｇを仕込み、攪拌、混
合してシーリング材組成物を調製した。

【００６４】比較例５ 比較例４において、トリメトキシシリル基含有ウレタン
系樹脂（混合物）Ｄの代わりに、トリメトキシシリル基
含有ウレタン系樹脂（混合物）Ｅを使用した以外は同様
にして、シーリング材組成物を調製した。

【００６５】比較例６ 比較例４において、トリメトキシシリル基含有ウレタン
系樹脂（混合物）Ｄの代わりに、トリエトキシシリル基
含有ウレタン系樹脂（混合物）Ｆを使用した以外は同様
にして、シーリング材組成物を調製した。

【００６６】〔性能試験〕 （１）耐熱性 実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたアルコキシシ
リル基含有ウレタン系樹脂（混合物）Ａ〜Ｆそれぞれ１
００ｇに、架橋触媒ジブチル錫ジアセチルアセトナート
（ネオスタンＵ−２２０、日東化成（株）製）をそれぞ
れ１ｇ加え、シート状にして２３℃、５０％ＲＨで１４
日間養生、硬化させて厚み２ｍｍのシートを作製し、こ
れをダンベル状に打ち抜いて試験片を作製した。このダ
ンベル試験片を用いて、８０℃で７日間と２１日間、９
０℃で７日間と２１日間加熱処理したものをＪＩＳ Ｋ
６２５１：１９９３に準じて引張試験を行った。 判定基準： ○；切断時の伸びが３００％以上のもの △；切断時の伸びが１００％以上、３００％未満のもの ×；切断時の伸びが１００％未満のもの （２）耐候性（１） アルコキシシリル基含有ウレタン系樹脂（混合物）Ａ〜
Ｆそれぞれ１００ｇに、架橋触媒ジブチル錫ジアセチル
アセトナート（ネオスタンＵ−２２０、日東化成（株）
製）をそれぞれ１．０ｇ加えた組成物をアルミニウム板
に０．１ｍｍ厚で塗布し、ＪＩＳ Ｋ６２６６：１９９
６に準じてサンシャインウエザオメーターを用いて７５
時間後、１００時間後、１５０時間後、２００時間後、
３００時間後、３７０時間後、４００時間後の塗膜の状
態を目視と指触により観察した。 判定基準： ○；良好（塗膜に変化なし） △；やや不良（塗膜が変色又はべとついている） ×；不良（塗膜が一部分解又は消失している） （３）耐候性（２） 実施例４〜６及び比較例４〜６で調製したシーリング材
組成物をシート状にして２３℃、５０％ＲＨで１４時間
養生、硬化させて厚み２ｍｍのシートを作製し、これを
ダンベル状に打ち抜いて試験片を作製した。このダンベ
ル試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２６６：１９９６に準
じてサンシャインウエザオメーターを用いて１０００時
間後、２０００時間後、３０００時間後、５０００時間
後、７０００時間後のシーリング材の表面の状態を目視
により観察した。 判定基準： ○；シーリング材表面にヘアクラックなし ×；シーリング材表面にヘアクラック多数あり （４）押出し性 前記実施例４〜６と比較例４〜６で調製したシーリング
材組成物を用いて、ＪＩＳ Ａ１４３９：１９９７「建
築用シーリング材の試験方法」の「４．１４試験用カー
トリッジによる押出し試験」に準拠して測定した（測定
温度２３℃）。 （５）スランプ 前記実施例４〜６と比較例４〜６で調製したシーリング
材組成物を用いて、ＪＩＳ Ａ１４３９：１９９７「建
築用シーリング材の試験方法」の「４．１スランプ試
験」に準拠して、スランプ（縦）を測定した（測定温度
２３℃）。 （６）引張接着性 前記実施例４〜６及び比較例４〜６で調製したシーリン
グ材組成物を用いて、ＪＩＳ Ａ１４３９：１９９７
「建築用シーリング材の試験方法」の「４．２１引張接
着性試験」に準拠して試験した（試験温度２３℃）。な
お、試験体は、スレートをプライマー（ＯＰ２５３１、
オート化学工業（株）製）で処理しシーリング材組成物
を打設、養生して作製したものを試験に供し、さらに別
に養生した試験体を５０℃で７日間水浸漬処理したもの
を試験に供した。 （７）モジュラス 前記試験体について、５０％引張応力（Ｍ５０）の値が
２２以下のものを○、２３以上のものを×と評価した。 （８）伸び （６）の引張試験においてＥｍａｘが３００％以上のも
のを○、１００％未満のものを×と評価した。 以上の各性能の測定結果を原料組成と共に表１及び２に
まとめて示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

【００６９】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明の架橋性シリ
ル基含有ウレタン系樹脂混合物は粘度が低く耐熱性が高
いため、これを含有する硬化性組成物もまた作業性に優
れており、更に、接着性が高く、伸びや強度などのゴム
弾性も良好であり、特に耐熱性、耐水性、耐候性が著し
く高い。そのため、この架橋性シリル基含有ウレタン系
樹脂混合物を含有するシーリング材、接着剤、塗料など
の本発明の硬化性組成物は、最近の建築物、土木、自動
車などの超寿命化、高性能化に十分適応することができ
る。特に、本発明の硬化性組成物は、建築物などの超寿
命化、高性能化シーリング材に適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 3/26 Ｃ０８Ｋ 3/26 3/34 3/34 5/00 5/00 Ｃ０８Ｌ 75/08 Ｃ０８Ｌ 75/08 75/14 75/14 Ｆターム(参考） 4J002 BC032 CD002 CF002 CH002 CK031 CK041 CK051 DE236 DJ006 DJ036 DJ046 DJ056 DM006 EE039 EG047 EH088 EH119 EH148 EJ069 EU079 EU189 EY027 FA086 FB086 FD016 FD022 FD028 FD059 FD079 FD147 GH01 GJ01 GJ02 4J034 BA03 BA08 BA09 CA03 CA13 CA14 CA15 CA36 CB02 CC03 CD06 CD15 DA01 DB03 DB04 DB07 DC02 DF01 DF02 DF14 DF16 DF17 DF20 DF22 DF32 DG03 DG04 DG05 DG06 DG08 DG23 DH02 DH06 DH10 DP12 DP18 HA01 HA07 HA11 HC03 HC12 HC61 HC64 JA42 MA17 RA07 RA08

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中に２個以上の活性水素と１個以上
   の架橋性シリル基を含有する化合物とエチレン性不飽和
   化合物とを反応させて得られる分子中にそれぞれ１個以
   上の活性水素と架橋性シリル基を含有する化合物と、イ
   ソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとを反応させ
   て得られる架橋性シリル基含有ウレタン系樹脂混合物。
2. 【請求項２】 前記の分子中に２個以上の活性水素と１
   個以上の架橋性シリル基を含有する化合物が、分子中に
   ２個以上の窒素原子結合活性水素と１個以上の架橋性シ
   リル基を含有する化合物である、請求項１に記載の架橋
   性シリル基含有ウレタン系樹脂混合物。
3. 【請求項３】 前記エチレン性不飽和化合物がアクリル
   系化合物及び／又はメタクリル系化合物である、請求項
   １又は２に記載の架橋性シリル基含有ウレタン系樹脂混
   合物。
4. 【請求項４】 前記イソシアネート基含有ウレタンプレ
   ポリマーが、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイ
   ソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート及び脂環
   族ポリイソシアネートからなる群から選ばれる１種又は
   ２種以上の有機ポリイソシアネートと、ポリエーテルポ
   リオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィ
   ンポリオール及びアクリルポリオールからなる群から選
   ばれる１種又は２種以上の高分子ポリオールとを、水酸
   基に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得
   られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーであ
   る、請求項１〜３のいずれか一項に記載の架橋性シリル
   基含有ウレタン系樹脂混合物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか一項に記載の架
   橋性シリル基含有ウレタン系樹脂混合物と、充填剤と、
   架橋触媒とからなること、を特徴とする硬化性組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれか一項に記載の架
   橋性シリル基含有ウレタン系樹脂混合物と、充填剤と、
   架橋触媒と、可塑剤と、酸化防止剤及び／又は紫外線吸
   収剤と、添加剤とからなること、を特徴とする硬化性組
   成物。