DE1669027A1

DE1669027A1 - Waermehaertbare Bindemittel fuer UEberzugsmassen

Info

Publication number: DE1669027A1
Application number: DE19661669027
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl-Chem Dr Dalibor; Hans-Joachim Dipl-Ch Kiessling
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1966-03-28
Filing date: 1966-03-28
Publication date: 1971-06-03
Also published as: DE1669026C3; US3532767A; DE1669027C3; AT278996B; DE1669027B2; CH487996A; DE1669026A1; US3532770A; US3532769A; AT277417B; US3474076A; GB1161352A; DE1669026B2; AT278995B; CH487942A; AT277418B; CH487842A; US3532768A

Description

Fermul:6529707 Meine Akte: 2054 Bat

Anmelder: KEICHHOLD CHEMIE AKTIENGESELLSCHAFT " Hamburg-Wandsbek, Iversstr. 57

Wärmehärtbare Bindemittel für Überzugsmassen

Die erfindungsgemäßen;wärmehärtbaren Bindemittel bestehend aus Gemischen, die a) 50 bis 95 Gewichtsprozent lösliche, mit Polyolen umgesetzte anhydrid- , gruppenhaltige Copolymerisate und b) 5 bis 50 Gewichtsprozent verätherte Aminotriazin-Rormalaldehydharze, vorzugsweise Melamin-Pormaldehydharze", ent- ^

halten. Zur Herstellung der Komponente a werden Copolymerisate verwendet, die durch LÖsungs-Copolymerisation von Monomergemischen, bestehend aus weniger als 20 Mol-$ eines α .,ß-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids und ^cryl- und Methacrylsäureestern und Pumarsäuredialkylestern, erhalten worden sind und mit Polyolen, vorzugsweise mit .Triolen, umgesetzt worden sind« Die bei dieser Umsetzung erhaltenen Umsetzungsprodukte als Komponente a sollen Säure- (

zahlen von 5 bis βθ, vorzugsweise von 20 bis50, und Hydroxylzahlen von 20 bis 120, vorzugsweise von 30 bis 90, aufweisen; Als Komponente b sind herkömmr liehe, verätherte Aminotriazin-Pormaldehydharze, vorzugsweise Melamin-Pormaldehydharze im Bindemittel enthalten.

Wärmehärtbare Bindemittel für Überzugsmassen, bestehend aus Aminotriazin-Pormaldehydharzon und

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plastif!zierenden Komponenten mit Hydroxyl- und Carboxylgruppen;; sind bekannt. Ms plastif!zierende Komponenten wendet man niedrig-molekulare Kondensat iönsharze oder höher-molekulare Polymerisate mit thermoplastischen Eigenschaften an.

In der deutschen Patentschrift 5^ 326 ist die Herstellung von mit Mono- und Polyolen umgesetzten anhydridgruppenhaltigen Polymerisaten vorbeschrieben. Lösliche Umsetzungsprodukte aus mit Mono- oder Dialkoholen umgesetzte anhydridgruppenhaltige Copolymerisate haben als Bindemittel für Überzugsmassen, insbesondere für Lackrohstoffe, keine Bedeutung, da sie auch in Kombination mit Harnstoffoder Aminotriazin-Fornialdehydharzen Überzüge ergeben.., die keine ausreichende Lösungsmittel-, Wasser- oder Alkalibeständigkeit aufweisen. Lösliche, nur mit Triolen umgesetzte anhydridgruppenhaltige Copolymerisate sind jedoch nach dem in der deutschen Patentschrift 5^^ 326 beschriebenen Verfahren nicht zu erhalten.

Copolymere j wie sie in den Beispielen der zitierten Patentschrift beschrieben sind, mit einem Gehalt von 30 und mehr Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid im Copölymeren., liefern bei der Umsetzung mit ausschließlich dreiwertigen Alkoholen unlösliche'Produkte, bevor Verträglichktsit mit Harnri-off- oäev Aminotriazin-Formaldehydharzen erreicht" wird.

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BAD ORlGtNAL - -,^; , -

Es wurde nun gefunden, daß ran zu Produkten gelangt, die für Überzugsmassen geeignet sind, wenn mit Polyolen umgesetzte Copolymerisate, die weniger als 20 Molprozent α .»ß-ungesättigte Dicarbonsäureanhydrid enthalten, mit verätherten Aminotriazin-Formaldehydharzen kombiniert werden. Für die Umsetzung der Copolymerisate kommen als Polyole drei- bis sechswertige Alkohole, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Mono- und Dialkohol in Betracht. Außerdem wurde festgestellt, daß solche Produkte in Kombination mit verätherten Aminotriazin-Pormaldehydharzen als Bindemittel für Überzugsmassen besonders geeigent sind, bei denen die Copolymerisate mit dreiwertigen Alkoholen ohne nennenswerte Mitverwendung von Mono- und Dialkoholen umgesetzt sind. Hervorragende Eigenschaften haben mit Polyolen umgesetzte Copolymerisate, bei denen als Polyol dreiwertige Alkohole,-insbesondere solche, die weniger polar als Glycerin sind, beispielsweise Hexantriol-1,2,6 oder Trimethylalkane, verwendet werden. Von den letzteren hat sich Trimethylolpropan zur Erzeugung der Umsetzungsprodukte, die Bestandteile der erfindungsgemäßen Kombinationen sind, am besten bewährt, wobei pro Dicarbonsäureanhydridgrüppe im Copolymeren 0,8 bis 1,& Mol, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Mol dieses Triöls, eingesetzt werden.

Bei der partiellen Reaktion der Copolymeren mit einem Gehalt von weniger als 20 Mol-fo, vorzugsweise von 5 bis ' 10 Mol-$ eines α ,ß^ungesätti^pn ni narbonsäureanhydrids

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BADORlGlNAt^ ^; -

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mit Polyolen, entstehen lösliche Umsetzungsprodukte, die neben einer Säurezahl von 5 bis βθ, vorzugsweise von 20 bis 50, eine Hydroxylzahl von 20 bis 120, vorzugsweise von 50 bis 90, besitzen.

Für die erfindungsgemäße Überzugsmasse ist der Gehalt der abgewandelten Copolymeren an freien Hydroxylgruppen die Voraussetzung für die Kombination und Verträglichkeit mit ^minotriazin-Formaldehydharzen und für vernetzende Reaktionen mit den Methylol- oder Methyloläthergruppen, die unter Wärmeeinwirkung ablaufen und durch die freien Carboxylgruppen gefördert werden.

In den mit Triolen umzusetzenden Copolymeren können anstelle von Maleinsäureanhydrid auch andere oc,ß-ungesättigte Dicarbonsäureanhydride treten, z.B. Itaconsäureanhydrid.

Für die erfindungsgemäße Anwendung als Überzugsbindemittel ist der Aufbau bzw. die Zusammensetzung der Ausgangspolymerisate, die mit den Polyolen zur Umsetzung kommen, von Bedeutung. Neben den α,β-ungosättigten Diearbonsäureanhydriden kommen folgende Monomere zur Herstellung der Copolymerisate in Betracht: Acrylsäureester, Methacrylsäureester und Fumarsäureester, die im Alkoholanteil 1 bis'10 C-

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BADORiOtNAL

Atome haben. Die Auswahl des Comonomerengemisches ist abhängig von dem jeweiligen späteren Einsatzzweck des abgewandelten Copolymerisats als Bindemittel für Überzüge und richtet sich in Anpassung an die Beschaffenheit der zu überziehenden starren oder flexiblen Untergründe nach den gewünschten Eigenschaften, wie beispielsweise Härte, Elastizität.

Methylmethacrylat ist z. B. ein Monomeres, das dem Copolymeren die'Eigenschaft der Härte verleiht. Acrylsäureester mit zwei und mehr Kohlenstoffatomen im Alkoholanteil, Methacryl- und Fumarsäureester mit vier und mehr Kohlenstoffatomen im Alkoholanteii, bewirken als Comonomere Weichheit und Elastizität im Copolymerisat, wenn der Alkoholanteil in diesen Estermonomeren nicht verzweigt ist.

Die als Ausgangsbasis für diese neuartigen Überzugsmassen dienenden Copolymerisate werden in bekannter Weise bei höheren Temperaturen, vorzugsweise in aromatischen Lösungsmitteln, z. B* in Xylol oder einen hochsiedenden Aromatengemisch hergestellt. Die Umsetzung erfolgt im Temperaturbereich von 50 bis 250 C, vorzugsweise bei 90 bis 170 ° C, durch radikalische Polymerisation. Zur radikalischen Polymerisation können Radikalbildner, wie ■ Peroxyde,. ζ. B. Benzoylperoxyd, Di-tert.-Butylperoxyd oder Azoverbindungen herangezogen

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werden. Die Reaktion kann aber auch thermisch bei höherer Temperatur erfolgen. Bei Mitverwendung niedrigsiedender oder bei Zimmertemperatur gasförmiger Monomeren ist ein Arbeiten unter Druck erforderlich. Im allgemeinen wird die erfindungsgemäße Umsetzung mit den Polyolen im gleichen Lösungsmittel vorgenommen/ in dem auch die PoIymerisation der Monomeren durchgeführt wird. Neben den vorzugsweise angewandten aromatischen Lösungsmitteln kommen auch solche in Betracht, die an der Veresterungsreäktion gar nicht oder nur geringfügig teilnehmen, wie z. B. aliphatIsche Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester, teriäre -Mkohole.*

Die Viskositäten der Lösungen der Ausgangspolymeren, gemessen in 6(^5iger Lösung bei 20 ⁰C unter Benutzung der praxisnahen Gardner-Holdt-Skala, können im gesamten Bereich dieser Skala liegen Produkte mit Gardner-Viskositäten von A bis D sollen als Copolymere mit niederem Molekulargewicht, solche mit Viskositäten von E. bis Y als Copolymere mit mittlciri^. Molekulargewicht und solche mit Viskositäten von Y bis Ζ« als Copolymere mit höherem Molekulargewicht bezeichnet werden.

Da die Umsetzung der Copolymeren in Aromatenlösung mit den Polyolen bei höherer Temperatur eine längere

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Zeit erfordert, finden bei dem Gehalt an freien Hydroxylgruppen, evtl. als Nebenreaktionen, Umesterungen zwischen diesen und den Estergruppen statt, die z. B. von Acrylsäure- bzw. Methaorylsäurealkylestern oder Fumarsäuredialkylestern in das Copolymere eingebracht werden. Methacrylsäureester neigen weniger zu Umesterungen als Acrylsäure- und Fumarsäureester, in welchem Umfange eine Umesterung erfolgt, hängt auch von der Art des Alkohols ab, der in Esterform in den Monomeren gebunden ist. Methanol wird leichter abgespalten als Äthanol und so fort. Estergruppen mit sekundären oder tertiären Alkoholen zeigen nur untergeordnete oder gar keine Neigung zur Umesterung Diese Umesterungsreaktionen sind bei der Auswahl der Copolymerisate zur Umsetzung mit dreiwertigen Alkoholen von Bedeutung. In Copolymeren mit höheren Molekulargewichten dürfen keine zur Umesterung neigenden Gruppen enthalten sein, da sonst bei der Triblumsetzung infolge Vernetzung Gelatinierung eintreten kann, bevor Melaminharzverträglichkeit erreicht wird.. Die Umesterungen müs^n also unterhalb von Grenzen bleiben, oberhalb derer es durch Vernetzung zur Bildung von unlöslichen bzw. gelatinierten Umsetzungsprodukten kommt, bevor Melaminharzverträs lichkeit erreicht ist.

Gemische von Mcthacryl-, Acryl- und /oder Fumarsäure-

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alkylestern werden in ihrem Mengenverhältnis auf die gewünschte Härte und/oder. Elastizität oder Copolymeren den jeweiligen Zwecken angepaßt. Im allgemeinen wird die gewünschte Härte durch den Anteil an Methylmethacrylat und die Flexibilität durch den Anteil an Acryl- und/oder Fumarsäureester, deren Kohlenstoffkette im Alkoholanteil mehr als 4-C-i\tome enthält _s erreicht.

Die alkylierten Aminoplaste für die erfindungsgemäße Kombination werden durch Alkylierung eines Kondensats aus einem Aldehyd und Harnstoff,N,N^!- Äthylenharnstoff, Dicyandiamid oder Aminotriazinen mit einem 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanol erhalten. Es können alkylierte Aminoplaste verwendet werden/ vorausgesetzt, daß sie in dem organischen Lösungsmittel löslich sind, das zur Herstellung der Überzugsmasse verwendet wird. Im allgemeinen sollten die alkylierten Aminoplaste wenigstens 80 fo und vorzugsweise 100 % Methylolgruppen enthalten, die mit einem 1 bis β Kohlenstoffatome enthaltenden, \lkanol alkyliert sind. Vorzugsweise werden Alkylierungsprodukte verwendet, die mit J5 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende Alkanolen erhalten wurden. Die butylierten Produkte sind, wogen ihrer größeren Verträglichkeit mit einer großen Anzahl von Polyol-Umsetzungsprodukten und Lösungsmitteln

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besonders vorteilhaft.

Für die Herstellung des Aminoplasts geeignete Arninotriazine sind: Melamin, Acetoguanamln, Benzoguanamin, Formoguanamin,, Ammelin, 2-Chlor-4, 6-diamino-l,3,5-triazin, 2-Phenyl-ρ^hydroxy-4, 6-diamino-1,3-5-triazin, 6~Methyl-2, 4-diamino-l_J3,5triazin., 2,4,6-Trihyärazin-l,3,5-trläzin, 2,4,6-Triäthyltriamino-l,5,5-triazin oder N,N-Di-(C₁-C^)-alkyl-* melamine, wie NiN-Dimethylmelamin. Als Aldehyd eignet sich zwar jeder beliebige Aldehyd* wie Acetaldehyd, Crotonaldehyd und Acrolein, doch werden die mit reversiblen Polymeren des.Formaldehyds, wie Paraformaldehyd, hergestellten Kondensate bevorzugt,

Das mit Polyolen umgesetzte Copolymere und -3as Aminoplast werden im Verhältnis 50 bis 95 Teilen des Copolymeren und von 50 bis 5 Teilen des Aminoplasts im organischen Lösungsmittel gelöst. Die Mengenverhältnisse des Copolymeren und des alkylierten Aminoplasts sind so zu wählen, daß sich die beiden Komponenten sowohl in der Überzugslösung als auch im fertigen Film vertragen» Es kann jede geeignete Konzentration des Copolymeren und des Aminoplasts im Lösungsmittel von z. B. 1 bis 60 Gewichtsprozent zur Anwendung kommen," Ist ein Pigment anwesend, so

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liegt der Gesamtgehalt der Peststoffe in der Überzugsmasse zwischen 5 und 75 Gewichtsprozent. Das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel (Komponente a plus Komponente b) kann zwischen Is 20 und 20 : 1 liegen.

Als Lösungsmittel können verwendet werden: Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und aroma-

™ tische Naphthene oder Gemische solcher Lösungsmittel j Ester, wie Äthyl-, ButyJL--, Amyl-, Äthoxyäthyl- oder Methoxyäthyl-acetate, -lactate oder -propionate; Ketone, wie Aceton, Methylisopropylketon, Methylisobuty!keton, Dioxan, Isophoron- oder Cyclohexanonj Alkohole, wie ii-Butanol, t-Butanol, Isopropylalkohol, n-Propylalkohol, Amylalkohole und Cyclohexanol; Äther, wie Diäthyläther, der Monoäthyl-, Monomethylir und Monobutyläther von Äthylenglykol und verschiedene andere Lösungsmittel,

wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Acetonitril, Nitromethan, Nitroäthan, Mitropropan oder Nitrobutan, sowie Gemische von zwei oder mehreren Lösungsmitteln der gleichen Gruppe sowie von mehreren oder von allen der vorstehend aufgeführten Gruppen,

Pigmente können zugesetzt werden? anorganische

Pigmente, w,ie Chromgeld, Preußischblau, BraunschwMc'^Λ Grün; Titanpigmente, z. B. fitandioxyd, gestreckte

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Titanpigmente (die entweder mit gefällten oder natürlichen Streckmitteln gestreckt sind, wie EiPdalkalisulfaten, z. B. Calciumsulfat und Bariumsulfat)? getönte Titanpigmente, Titanate, wie Barium-\ Zink-, Blei- und Magnesiumtitanate. Auch andere Arten anorganischer Pigmente können verwendet werden, z. B. Zinksulfidpigmente, wie Zinksulfid, Lithopon, gestreckte Zinsulfidpigmente, wie Lithopon auf Calciumgrundlage, mit natürlichen Streckmitteln

gestrecktes Zinksulfid, Zinkoxyd oder Antimonoxyd A

oder organische Pigmente, d. h. organische Farbstoffe, die frei von Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder anderen wasserlöslichmachenden Gruppen sind. Unter den Begriff "Pigment" fallen auch andere wasserunlösliche organische Farbstoffe, z.B. die Calcium- oder Bariumlacke von Äzolackfarbstoffen.

Die neuen Überzugsmassen können auf beliebige Weise auf die Substrate aufgebracht werden, z. Bc durch Streichen, Aufsprühen, Eintauchen, Walzen. Sie werden dann getrocknet und durch Erhitzen gehärtet. Im allgemeinen ist es nicht erforderlich, Härtungskatalysatoren zuzugeben. Gegebenenfalls kann jedoch ein Säurekatalysator zugesetzt werden. Die Menge eines solchen Katalysators kann zwischen 0,1 und 1 Gewichtsprozent liegen, bezogen auf das Ge r wicht des Aminoplasts. Die Verwendung eines Härtung* katalysators ist dann zweckmäßig, wenn niedrige .,·-.-,. '

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Härtüngsfcemperaturen notwendig sind. Bei Verwendung von Härtungskatalysatoren kann das UnlÖslichraachen einfach durch Trocknen und Altern bei Raumtemperatur erreicht werden. Härtungskatalysatoren, die zum Härten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind alle" Säurekatalysatoren, einschließlich aller organischen und anorganischen S^ürekataiysatoren. Zum Beispiel kann man eine katalytische Menge von Schwefel- oder Salzsäure oder von deren Salzen zugeben, z. B. Ammoniumsulfat oder Ammoniumchlorid oder eine organische Säure, wie Essigsäure, Phthalsäure, Benzoesäure,Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure oder das Monosalz der Maleinsäure mit Triäthylamin.

DasTrocknen der Überzüge kann bei erhöhten Temperaturen, z. B. 6ö bis Iö4° C, erfolgen. Das Härten kann bei ΒΟΐ bis 220 ° G vorgenommen werden, gleichgültig, ob ein Katalysator verwendet wurde oder nicht-Die Härtezeit kann im oberen Temperatürbereich von etwa 230 C zwischen 1/2 und 2 Minuten und im unteren Temperatürbereich von etwa 80 ° C zwischen 1 und 2 Stunden liegen* Besonders zweckmäßig wird das Härten 15 bis 30 Minuten bei .120 bis 130 ⁰C vorgenommen.

Beispiel 1:

A) Herstellung der in der Überzugsmasse Komponente a

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In einem mit Rührer, Thermometer und Rliqkflußkühler ausgestatteten Dreihals kolben werden 9^ Gewicht steile eines aromatischen Lösungsmittelgemisches mit den Siedegrenzen von 150 bis 170 ^Q C auf 130 bis l4ö C erhitzt und ein Gemisch, bestehend aus 16 Gewichtsteilen Benzoflperoxyd, 700 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 106 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und 590 Gewichtsteilen 2-Äthylhexylacrylat, in 2 Stunden hinzugefügt und weitere 2 Stünden polymerisiert Der Körpergehalt, der Lösung beträgt 58,6^. Nach Zugabe von weiteren 3 Gramm Benzoylperoxyd und anschließendem Polymerisieren bei 130 bis l4o° C wird ein Körpergehalt von 60 # und eine Viskosität nach Gardner-Holdt von Y erreicht. Die Harziösung ist bei Raumtemperatur klar.

Das Harz ist mit Melaminformaldehydharzen auch nach dem Einbrennen unverträglich. (Verhältnis 70 ' 30). 1.000 Gewichtsteile der 60#igen Harzlösung werden Kit 62 Gewichtsteilen Trimethylolpfopan · gemischt und unter Kreislauftemperatur auf etwa 168 bis 172 ° C erhitzt. Nach 1 Stunde Reaktionszeit ist das Umsetzungsprodukt mit Melaminformaldehydharzen nach den Einbrennen verträglich. Nach weiteren 9 Stunden Reaktionszeit ist das Produkt bei Raumtemperatur klar. Anschließend wird das Produkt mit Isobutanol auf 50 $> Körpergehalt verdünnt und bleibt

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Die Viskosität der 50#igen Lösung beträgt nach der Gardner-Holdt-Skala etwa U, während die Säurezahl bei 35 und die Hydroxylzahl bei etwa 70 liegen.

BHerstellung der wärmehärtbaren Überzugsmasse 70 % Komponente a : 30 % Melaminharz 700 Gewicht steile der £0$ igen Harzlösung gemäß Beispiel A werden bei Zimmertemperatur mit 300 Gewichtsteilen einer 50^igen Lösung * eines isobutanolverätherten Melaminformaldehydharzes, hergestellt gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 127 083, Beispiel 1, gemischt.

Das verwendete Melaminharz wurde gemäß dem in der deutschen Auslegeschrift 1 1 27 093 beschriebenen Verfahren nach Beispiel 1 in der Weise hergestellt ₃ daß nach der Wasserabspaltung eine Viskosität nach Gardner A-B vorlag und das überschüssige isobutanol soweit abdestilliert und durch Xylol ersetzt wurde, wobei die Lösung einen Festkörpergehalt von 50 bis 52 Gewichtsprozent hatte und die Viskosität von 50 bis 70 Din-Sekunden bei 20 °.C betrug.

Diese Mischung wird mit 340 Gramm TiO₂ (Rutil) zu einem Lack angerieben und auf Spritzviskosität von 20 Din-Sekundon mit Butylacetat verdünnt und nach dem Auftragen auf phosphatierte Bleche in 30 Minuten

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bei 130 ° C eingebrannt. Der Film zeigte guten— C ' Glanz, ausgezeichnete Flexibilität, gute Ober» flächenhärte sowie gute Beständigkeit gegen Xylol. ;

Beispiel 2

A) Herstellung der in der Überzugsmasse enthaltenen Komponente a

In der gleichen Weise wie in Beispiel IA beschrieben, werden 944 Gewiehtste ile eines aromatischen Lösungsmittelgemisches mit den Siedegrenzen von 150 bis 170 ° C auf 130 bis 140 ° erhitzt \ind ein Gemisch, bestehend aus 16 Gewichts teilen Benzoylperoxyd ,_# 560 Gewichtsteilen Methylfflethacrylat, Iö6 Gerichtsteilen Maleinsäureanhydrid und 730 Gewichtsteilen Butylacrylat in 2 Stunden hinzugefügt und weitere 2 Stunden polymerisiert. Der Körpergehalt der Lösung beträgt 58 %. Nach Zugabe von weiteren 3 Gramm Benzoyl« peroxyd und anschließendem Polymerisieren bei 130 bis l4o ° C wird ein Körpergehalt von 60 $ und eine Viskosität nach Gardner-Hold von V bis W erreicht. Die Harzlösung ist bei Raumtemperatur klar.

(Das Harz ist mit Melaminformaldehydharzen - auch naöh dem Einbrennen- unverträglich. Verhältnis 70 ί

1 000 Gewichtsteile der 60# igen Harz lösung werden mit;

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BAD ORlQtNAt, _Mä'„-,, -.

62 Gewichtsteilen TrimethyIolpropan gemischt und unter Kreislauftemperatur auf etwa 168 bis 172 ⁰C erhitzt. Nach 8 Stunden Reaktionszeit ist das Umsetzungsprodukt mit Melaminformaldehydharzen nach dem Einbrennen verträglich. Anschließend wird das Produkt mit Isobutanol auf 50 % Körpergehalt verdünnt. Die Viskosität der 50$igen Lösung beträgt •nach der Gardner-Holdt-Skaia etwa.N, während die Säurezahl bei 36 und die Hydroxylzahl bei etwa 75 liegen, .

B Herstellung der Überzugsmasse

70 % Komponente a : 30 % Melaminharz 700 Gramm Komponente a gemäß Beispiel 2 A (50$ige Lösung) werden mit 300 Gramm des im Beispiel 1 B verwendeten Melaminharzes (50 $ige Lösung) gemischt und auf Tiefziehbleche aufgetragen und bei 130° C in 30 Minuten eingebrannt. Es wurden Filme mit sehr guter Oberflächenhärte und ausgezeichneter Flexibilität sowie gutem Glanz erhalten.

Beispiel 3:

A)Herstellung der in der Überzugsmasse enthaltenen Komponente a

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 A■ beschrieben».

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BAD ' ^iAsn-*-~ -

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werden 944 Gewichtsteile eines aromatischen-£8-sungsmittelgemisches mit den Siedegrenzen von 3-50 bis 170 ° C auf 130 bis l40 ° C erhitzt und ein Gemisch, bestehend aus 16 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd, 620 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 106 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und 670 Gewichtsteilen Butylacrylat in 2 Stunden hinzugefügt und weitere 2 Stunden polymerisiert. Der Körpergehalt der Lösung beträgt 57 #. Nach Zugabe von weiteren 3 Gramm Benzoylperoxyd und anschließendem Polymerisieren bei 130bisl4o ° C wird ein Körpergehalt von 6o # und eine Viskosität nach Gardner-Holdt Von W erreicht. Die Harzlösung ist bei Raumtemperatur klar.

(Das Harz ist mit Melaminformaldehydharzen - auch nach dem Einbrennen - unverträglich, Verhältnis 70 t 30).

1 000 Gewichtsteile der 60#igen Harzlösung werden mit 62 Gewichtsteilen Triraethylolpropan "gemlscLU und unter Kreislauftemperatur auf etwa 168 bis 172 ° G erhitzt. Nach 8 Stunden Reaktionszeit ist das Umsetzungsprodukt mit Melam-informaldehydharzen nach dem Einbrennen verträglich. Anschließend wird das Produkt mit Isobutanol auf 50 % Körpergehalt verdünnt. Die Viskosität der SO^lgen Lösung beträgt nach der Gardner-Holdt-Skala etwa S, während die Säurezahl bei 35

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und die Hydroxylzahl bei etwa 65 liegen.

B) Herstellung der Überzugsmasse

66,6 % Komponente a : 33*3 % Melaminharz

666 Gramm Komponente a gemäß Beispiel 3 A werden mit 333 Gramm "ler in Beispiel i B beschriebenen 50#igen Lösung eines isobutanolverätherten Melaminharzes und 340 Gramm TiQp (Rutil) zu einem Lack angerieben und auf Spritzviskosität von 20 Din-Sekunden mit Butylacetat verdünnt und nach dem Auftragen auf phosphatierte Bleche in 30 Minuten bei l4o ° C eingebrannt. Die Filme zeigten bei einer Behandlung von 10 Stunden in einer 1 % igeni alkalischen Alkyl aryl sulfonate-Was chi auge bei 90° C keinen Glanzabfall und keine Bläschenbildung.

Beispiel 4:

A) Herstellung der in der Überzugsmasse enthaltenen Komponente a .

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 A beschrieben, werden 9^4- Gewiohtsteile eines aromatischen Lösungsmittelgemisches mit den Siedegrenzen von 150 bis 170 ° C auf 130 bis I4p ⁰C erhitzt und ein Gemisch, bestehend aus 16 GowichtsteilenBenzoylperoxyd, 620

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Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 106 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und 670 Gewichtstellen 2-Äthylhexylacrylat in 2 Stunden hinzugefügt und weitere 2 Stunden polymerisiert..Der Körpergehalt der Lösung beträgt 58*6 $· Nach Zugabe von weiteren 3 Gramm Benzoylperoxyd und anschließendem Polymerisieren bei 130 bis l40 ° C wird ein Körpergehalt von 60 $ und eine Viskosität nach Gardner-Holdt von W bis X erreicht. Die Harzlösung ist bei Raumtemperatur klar. ' ·

(Das Harz ist mit Meiaminformaldehydharzen - auch nach dem Einbrennen - unverträglich. Verhältnis 70:30.) 1 000 Gewichtsteile der 60$igen Harzlösung werden, mit 62 Gewichtsteilen Trimethylolpropan gemischt und unter Kreislauftemperatur auf etwa 168 bis 172 ° G erhitzt. Nach 8 Stunden Reaktionszeit ist das Umsetzungsprodukt mit Melaminformaldehydharzen nach dem Einbrennen verträglich. Anschließend wird das Produkt mit Isobutahol auf 50 $ Körpergehalt verdünnt. Die Viskosität der 50%igen Lösung beträgt nach der Gardner-Holdt-Skaia etwa T bis U, während die Säurezahl bei 37 und die HydroxyIzahl bei etwa 75 liegen.

B) Herstellung der Überzugsmasse

70 % Komponente a : 30 % Melaminharz . , \,. ., _{; :} -

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700 Gramm der Komponente a gemäß Beispiel Λ Α werden mit 300 Gramm der in Beispiel 1 beschriebenen 50#igen Lösung eines isobutanolverätherten Melaminformaldehydharzes und 340 Gramm TiO₂ (Rutil) zu einem Lack angerieben und auf Spritzviskosität von 20 Din-Sekunden mit Butylacetat verdünnt und nach dem Auftragen auf phosphatierte Bleche in 30 Minuten bei 130 ° C eingebrannt. Diese Filme zeigten nach einer Einwirkung von Xylol nach 1 Stunde keinen Glanzverlust. . ■ In einer bevorzugten Ausfüh:iungsform der Erfindung sind als Komponente

a) Umsetzungsprodukte aus Polyol und Copolymerisaten aufgetaut auf 5 bis 10 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid, 20 bis 60 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 30 bis 70 Gewichtsprozent Acrylsäureester und/oder Fumarsäureester,· deren Alkylreste, die 1 bis 10 C-Atome enthalten, im Bindemittel enthalten. ■

In den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind in der Komponente a) Umsetzungsprodukte aus Copolymerisaten und drei-bis sechswertigen Alkoholen enthalten, bei denen solche einpolymerisie'rten Acrylsäureester und/oder Fumarsäureester in Form folgender Monomerer wie Dibutylfumarat, Di-2-äthylhexylfumarat, Butylacrylat und/oder 2-Äthylhexylacrylat einpolymeresiert worden sind.

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In einer anderen Aus führungsform der Erfindung ist in dem Bindemittel als Komponente a) ein mit Polyolen umgesetztes Copolymerisat enthalten, das "bis zu 23 Gewichtsprozent vorzugsweise 6 "bis 12 Gewichtsprozent Itaconsäureanhydrid einpolymerisiert enhält.

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Claims

Patentanwalt. 2 Hamburg 70 Meine Anmelder: PEICHHOLD CHEMIE AKTIENGESELLSCHAFT Hamburg-Wandsbek, Iversstr. 57 Wärmehärtbare Bindemittel für Überzugsmassen PATENTA NS P R Ü C H E

1.) Wärmehärtbare Überzüge bildende Bindemittel auf der.Gründlage von veräthorten Aminoplasten und eines in organischen Lösungsmitteln löslichen Umsetzungsproduktes von Copolymerisaten, hergestellt aus «iß-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, Methacrylsäureester^ Acrylsäureestern und/oder Pumarsäureestern mit PoIyolen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bindemittel a) 50 bis 95 Gewichtsprozent eines löslichen Copolymerisates mit weniger als 20 MoI- % α ,β-ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid und Methacrylsäureester, Acrylsäureester und/oder Fumarsäureester, umgesetzt mit drei bis sechswertigen Mkoholen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Mono- oder Dialkoholen, bis zu einer Säurezahl von 5 bis βθ, vorzugsweise 20 bis 50, und einer Hydroxyiziahl von 20 bis 120, vorzugsweise 50 bis 90, und b) 5 bis 50 Gewichtsprozent eines mit Alkoholen verätherten Harnstoff- oder Aminotriazin-Formaldehydharzes enthalten.

2.) Bindemittel nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet

— 2 —

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OFSGlNAL

daß als Komponente a) ein mit Polyolen umgesetztes Copolymerisat verwendet wird, das bis zu 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5. bis 10 Gewichtsprozent, Maleinsäureanhydrid enthält.

3„ Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a) ein mit Polyolen umgesetztes Copolymerisat verwendet wird, das bis zu 23 Gewichtsprozent, vorzugsweise 6 bis 12 Gewichtsprozent, Itaconsäureanhydrid enthält.

4. Bindemittel nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) als ein Umsetzungsprodukt aus dreiwertigen Alkoholen und einem Copolymerisat ist, bei dem pro Mol Anhydridgruppe im Copolymeren mit 0,8 bis 1,8 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Mol, Triol umgesetzt worden ist, enthalten ist.

5c Bindemittel nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a), ein Umsetzungsprodukt aus Trimethylel-propan, Trimethyloläthan oder Hexantriol-1,2.6 oder einem Gemisch dieser Triole mit dem Copolymerisat enthalten ist.

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6. Bindemittel nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a) Umsetzungsprodukte aus Polyol und Copolymerisaten, aufgebaut auf 5 bis 10 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid, 20 bis 60 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 30 bis 70 Gewichtsprozent Acrylsäureester und/oder Fumarsäureester, deren Alkylreste, die 1 bis 10 C-Atome enthalten, enthalten sind.

7. Bindemittel nach einem oder mehreren der vorhergehenden A'nsprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a) Umsetzungsprodukte aus Polyol en und öopolymerisaten enthalten sind, wobei solche einpolymerisierten Acrylsäureester und/oder Fumarsäureester enthalten sind, in die folgende Monomere wie Dibutylfumarat, Di-2-äthylhexylfumarat, Butylacrylat und/oder 2-Äthylhexylacrylat einpolymerisiert sind.

: 8. Bindemittel nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b) alkylierte Aminoplaste, die wenigstens 80$ und vorzugsweise 100$ Methylolgruppen enthalten und die mit einem 1 bis 6 Kohlenstoffatome, bevorzugt 3 bis 6 Kohlenstoffatome, enthaltende Alkanole alkyliert sind,

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enthalten sind,

9. Bindemittel nach einem oder mehreren der Torhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente Td) als "butylierter Aminoplast enthalten ist.

10. Bindemittel nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente Td) eine butyliertes Melamin-iOrmaldehydharz enthalten ist.

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